JP7447447B2 - tire tread and tires - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤトレッド及びタイヤに関する。 The present invention relates to tire treads and tires.
タイヤ(特に競技に使用される高性能タイヤ)のトレッドには、一般的に高いグリップ性能と耐摩耗性との両立が要求される。 Treads of tires (especially high-performance tires used in competitions) are generally required to have both high grip performance and wear resistance.
従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、例えば、ガラス転移温度(Tg)の高いスチレンブタジエンゴム(SBR)をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換したゴム組成物、軟化剤やカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物や、これらの手法を組み合わせたゴム組成物が知られている。しかし、Tgの高いSBRを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなる傾向がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪くなり、耐摩耗性が低下する傾向がある。 Conventionally, in order to obtain a rubber composition that exhibits high grip performance, for example, a rubber composition using styrene-butadiene rubber (SBR) with a high glass transition temperature (Tg) as a rubber component, a process oil as a high softening point resin, etc. Rubber compositions in which the amount of carbon black is substituted, rubber compositions highly filled with a softener or carbon black, rubber compositions using carbon black with a small particle size, and rubber compositions that combine these methods are known. However, rubber compositions using SBR with a high Tg tend to have a large temperature dependence and a large change in performance with respect to temperature changes. Furthermore, when an equal amount of process oil is replaced with a high softening point resin, if the replacement amount is large, temperature dependence tends to increase due to the influence of the high softening point resin. Furthermore, when carbon black with a small particle size or a large amount of softener is used, the dispersibility of the carbon black tends to deteriorate and the abrasion resistance tends to decrease.
これらの点を改良するために、特許文献1においては、低分子量のSBRを用いたゴム組成物が提案されている。また、部分的に水素添加された低分子スチレン-ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物も知られているが、低分子成分のブリードのため、水素添加率には制限があった。 In order to improve these points, Patent Document 1 proposes a rubber composition using low molecular weight SBR. Rubber compositions using partially hydrogenated low-molecular styrene-butadiene copolymers are also known, but the hydrogenation rate is limited due to bleeding of low-molecular components.
ここで、ゴムのウェットグリップ性能とドライグリップ性能の指標としては、例えば、動的歪(振幅)0.1%、周波数10Hzにおけるtanδが用いられている。一般に、0℃のtanδが高ければウェットスキッド性能が高く、50℃のtanδが高ければドライグリップ性が高い傾向がある。さらに、グリップ性能の持続、すなわち初期グリップ、中期グリップ、後期グリップの変化量を少なくするためには、トレッドを構成するゴムの硬度の温度依存性を小さくすることが必要である。 Here, as an index of wet grip performance and dry grip performance of rubber, for example, tan δ at a dynamic strain (amplitude) of 0.1% and a frequency of 10 Hz is used. Generally, the higher the tan δ at 0°C, the higher the wet skid performance, and the higher the tan δ at 50°C, the higher the dry grip property. Furthermore, in order to maintain grip performance, that is, to reduce the amount of change in initial grip, middle grip, and late grip, it is necessary to reduce the temperature dependence of the hardness of the rubber constituting the tread.
一方、耐摩耗性の観点で言えば、ゴムのtanδが高くなると、室温におけるゴムの硬度も大きくなるため、耐摩耗性は悪化する傾向がある。したがって、耐摩耗性とグリップ性能とは背反関係にあり、両立は困難であった。 On the other hand, from the viewpoint of abrasion resistance, as the tan δ of the rubber increases, the hardness of the rubber at room temperature also increases, so the abrasion resistance tends to deteriorate. Therefore, wear resistance and grip performance are in a contradictory relationship, and it has been difficult to achieve both.
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性及びグリップ性能に優れたタイヤトレッド及びタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a tire tread and tire with excellent wear resistance and grip performance.
本発明は、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物が積層された2層構造のタイヤトレッドであって、前記上層ゴム組成物の動的歪2.5%におけるtanδピーク温度が5℃以下であり、前記上層ゴム組成物及び前記下層ゴム組成物の動的歪2.5%、温度50℃におけるtanδ及びE*[MPa]が下記式(1)及び(2)を満たすタイヤトレッドに関する。
(1) (上層ゴム組成物のtanδ/E*)×1000≧100
(2) 上層ゴム組成物のtanδ/E*>下層ゴム組成物のtanδ/E*
The present invention provides a tire tread having a two-layer structure in which an upper layer rubber composition and a lower layer rubber composition are laminated, wherein the tan δ peak temperature at a dynamic strain of 2.5% of the upper layer rubber composition is 5° C. or less. The present invention relates to a tire tread in which tan δ and E * [MPa] of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition at a dynamic strain of 2.5% and a temperature of 50° C. satisfy the following formulas (1) and (2).
(1) (tan δ/E * of upper layer rubber composition)×1000≧100
(2) tan δ/E * of upper layer rubber composition > tan δ/E * of lower layer rubber composition
前記下層ゴム組成物において、ヘテロ元素を含まない可塑剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して5質量部以上であることが好ましい。 In the lower layer rubber composition, the content of the plasticizer that does not contain a hetero element is preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記上層ゴム組成物において、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が300~10万の低分子量ポリマーの含有量が、ゴム成分100質量部に対して5質量部以上であることが好ましい。 In the upper layer rubber composition, the content of a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 300 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography is preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記低分子量ポリマーのモノマーが、芳香族ビニルモノマー及びその誘導体、並びに、共役ジエンモノマー及びその誘導体から構成される少なくとも1種であることが好ましい。 It is preferable that the monomer of the low molecular weight polymer is at least one type consisting of an aromatic vinyl monomer and its derivative, and a conjugated diene monomer and its derivative.
前記上層ゴム組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が15万以上の高分子量ポリマーを含有し、前記上層ゴム組成物において、前記高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量及び前記低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量が、下記式(3)を満たすことが好ましい。
(3) 高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量-低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量≦20 [質量%]
The upper layer rubber composition contains a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or more as measured by gel permeation chromatography, and in the upper layer rubber composition, the content of aromatic vinyl moieties in the high molecular weight polymer is It is also preferable that the content of the aromatic vinyl moiety in the low molecular weight polymer satisfies the following formula (3).
(3) Content of aromatic vinyl moieties in high molecular weight polymer - Content of aromatic vinyl moieties in low molecular weight polymer ≦20 [mass%]
前記上層ゴム組成物において、ヘテロ元素を含む可塑剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して5質量部以上であることが好ましい。 In the upper layer rubber composition, the content of the plasticizer containing a hetero element is preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記上層ゴム組成物において、示差走査熱量測定によって測定されたガラス転移温度が50℃以上である樹脂の含有量が、ゴム成分100質量部に対して5質量部以上であることが好ましい。 In the upper layer rubber composition, the content of the resin having a glass transition temperature of 50° C. or higher as measured by differential scanning calorimetry is preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記上層ゴム組成物において、160℃以上で液状である成分の含有量が、ゴム成分100質量部に対して70質量部以上であることが好ましい。 In the upper layer rubber composition, the content of the component that is liquid at 160° C. or higher is preferably 70 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
前記上層ゴム組成物において、充填剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して40質量部以上であることが好ましい。 In the upper layer rubber composition, the content of the filler is preferably 40 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
本発明はまた、前記タイヤトレッドを備えるタイヤに関する。 The invention also relates to a tire comprising said tire tread.
前記タイヤは、高性能タイヤであることが好ましい。 Preferably, the tire is a high performance tire.
本発明によれば、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物が積層された2層構造のタイヤトレッドであって、上層ゴム組成物の動的歪2.5%におけるtanδピーク温度が5℃以下であり、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物の動的歪2.5%、温度50℃におけるtanδ及びE*[MPa]が式(1)及び(2)を満たすタイヤトレッドであるため、優れた耐摩耗性及びグリップ性能が得られる。 According to the present invention, the tire tread has a two-layer structure in which an upper layer rubber composition and a lower layer rubber composition are laminated, and the tan δ peak temperature at a dynamic strain of 2.5% of the upper layer rubber composition is 5° C. or less. The tire tread has an excellent tan δ and E * [MPa] at a dynamic strain of 2.5% of the upper layer rubber composition and lower layer rubber composition and a temperature of 50°C that satisfy formulas (1) and (2). Provides wear resistance and grip performance.
本発明は、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物が積層された2層構造のタイヤトレッドであって、上層ゴム組成物の動的歪2.5%におけるtanδピーク温度が5℃以下であり、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物の動的歪2.5%、温度50℃におけるtanδ及びE*[MPa]が式(1)及び(2)を満たすタイヤトレッドである。 The present invention provides a tire tread having a two-layer structure in which an upper layer rubber composition and a lower layer rubber composition are laminated, wherein the tan δ peak temperature at a dynamic strain of 2.5% of the upper layer rubber composition is 5° C. or less, The tire tread is a tire tread in which tan δ and E * [MPa] of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition at a dynamic strain of 2.5% and a temperature of 50° C. satisfy formulas (1) and (2).
本発明者らが検討したところ、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物が積層された2層構造のタイヤトレッドにおいて、上層ゴム組成物のtanδピーク温度、並びに、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物のtanδ及びE*を特定の範囲に調整することで、優れた耐摩耗性及びグリップ性能が得られることを見出した。 The present inventors have investigated the tan δ peak temperature of the upper layer rubber composition, and the tan δ peak temperature of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition in a two-layer tire tread in which an upper layer rubber composition and a lower layer rubber composition are laminated. It has been found that excellent wear resistance and grip performance can be obtained by adjusting the tan δ and E * of the material within a specific range.
上記タイヤトレッドでは、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物のtanδ及びE*が式(1)及び(2)を満たすことで、上層ゴム組成物によって優れたグリップ性能が、下層ゴム組成物によって優れた耐摩耗性が発揮される。さらに、上層ゴム組成物のtanδピーク温度が5℃以下であることで、優れたグリップ性能が得られる。これらの作用により、従来は困難であった耐摩耗性及びグリップ性能の両立が実現されると考えられる。 In the above tire tread, tan δ and E * of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition satisfy formulas (1) and (2), so that the upper layer rubber composition has excellent grip performance and the lower layer rubber composition has excellent grip performance. It exhibits excellent wear resistance. Furthermore, when the tan δ peak temperature of the upper layer rubber composition is 5° C. or less, excellent grip performance can be obtained. It is thought that these effects make it possible to achieve both wear resistance and grip performance, which has been difficult in the past.
なお、本発明の目的、すなわち、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐摩耗性及びグリップ性能を得ることである。そして、この課題を解決する手段が、上記タイヤトレッドにおいて、式(1)及び(2)で表される関係を満たすように調整することや、上層ゴム組成物のtanδのピーク温度を特定の範囲に調整することである。 Note that the purpose of the present invention, that is, the problem to be solved by the present invention is to obtain excellent wear resistance and grip performance. A means to solve this problem is to adjust the tire tread so as to satisfy the relationships expressed by formulas (1) and (2), and to adjust the tan δ peak temperature of the upper layer rubber composition to a specific range. It is to adjust to.
上記タイヤトレッドは、タイヤに取り付けられた際、タイヤ内面側から、下層ゴム組成物、上層ゴム組成物の順に積層された構造を有する。このようなタイヤトレッドとしては、例えば、キャップトレッド(上層ゴム組成物)及びベーストレッド(下層ゴム組成物)が積層された2層構造のトレッド等が挙げられる。 When attached to a tire, the tire tread has a structure in which a lower layer rubber composition and an upper layer rubber composition are laminated in this order from the inner surface of the tire. Examples of such tire treads include treads with a two-layer structure in which a cap tread (upper layer rubber composition) and a base tread (lower layer rubber composition) are laminated.
上層ゴム組成物のtanδピーク温度は、5℃以下であればよいが、好ましくは0℃以下、より好ましくは-4℃以下、更に好ましくは-8℃以下であり、また、好ましくは-20℃以上、より好ましくは-15℃以上、更に好ましくは-10℃以上である。tanδピーク温度が高くなると、グリップ性能が向上するものの、脆化温度が高くなり、脆化が生じやすくなる傾向があるが、上記範囲内であると、良好なグリップ性能及び脆化温度が両立される傾向がある。
なお、tanδピーク温度は、加硫後の上層ゴム組成物に対し、動的歪2.5%の条件で測定したもので、後述の実施例の方法で測定できる。
The tan δ peak temperature of the upper layer rubber composition may be 5°C or lower, preferably 0°C or lower, more preferably -4°C or lower, even more preferably -8°C or lower, and preferably -20°C. Above, the temperature is more preferably -15°C or higher, still more preferably -10°C or higher. As the tan δ peak temperature increases, grip performance improves, but the embrittlement temperature increases and embrittlement tends to occur more easily. However, within the above range, both good grip performance and embrittlement temperature are achieved. There is a tendency to
Note that the tan δ peak temperature is measured with respect to the upper layer rubber composition after vulcanization under the condition of a dynamic strain of 2.5%, and can be measured by the method described in the Examples below.
tanδピーク温度の調整方法は特に限定されないが、例えば、ポリマーのスチレン量を増やす、樹脂成分の含有量を増やす、可塑剤成分の含有量を減らす、等の方法で高く、ポリマーのスチレン量を減らす、樹脂成分の含有量を減らす、可塑剤成分の含有量を増やす、等の方法で低くすることができる。 The method for adjusting the tan δ peak temperature is not particularly limited, but for example, increasing the amount of styrene in the polymer, increasing the content of the resin component, decreasing the content of the plasticizer component, etc. can be used to increase the tan δ peak temperature. , it can be lowered by reducing the content of the resin component, increasing the content of the plasticizer component, etc.
上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物のtanδ及びE*は、下記式(1)及び(2)を満たす。
(1) (上層ゴム組成物のtanδ/E*)×1000≧100
(2) 上層ゴム組成物のtanδ/E*>下層ゴム組成物のtanδ/E*
なお、tanδ及びE*は、加硫後の上層ゴム組成物及び加硫ゴム組成物に対し、動的歪2.5%、温度50℃の条件で測定したもので、後述の実施例の方法で測定できる。
The tan δ and E * of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition satisfy the following formulas (1) and (2).
(1) (tan δ/E * of upper layer rubber composition)×1000≧100
(2) tan δ/E * of upper layer rubber composition > tan δ/E * of lower layer rubber composition
Note that tan δ and E * were measured for the upper layer rubber composition and the vulcanized rubber composition after vulcanization under the conditions of a dynamic strain of 2.5% and a temperature of 50°C, and were measured using the method described in the examples below. It can be measured by
式(1)において、「(上層ゴム組成物のtanδ/E*)×1000」は、100以上であればよいが、好ましくは115以上、より好ましくは130以上、更に好ましくは136以上、特に好ましくは138以上である。また、「(上層ゴム組成物のtanδ/E*)×1000」は、好ましくは200以下、より好ましくは180以下、更に好ましくは160以下、特に好ましくは150以下である。上記範囲内であると、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。 In formula (1), "(tan δ/E * ) x 1000 of the upper layer rubber composition" may be 100 or more, preferably 115 or more, more preferably 130 or more, still more preferably 136 or more, and particularly preferably is 138 or more. Further, “(tan δ/E * )×1000 of the upper layer rubber composition” is preferably 200 or less, more preferably 180 or less, still more preferably 160 or less, particularly preferably 150 or less. Within the above range, good grip performance tends to be obtained.
下層ゴム組成物のtanδ/E*は、式(2)を満たす範囲で適宜調整可能であるが、「(下層ゴム組成物のtanδ/E*)×1000」は、好ましくは70以上、より好ましくは80以上、更に好ましくは90以上、特に好ましくは97以上であり、好ましくは140以下、より好ましくは120以下、更に好ましくは110以下、特に好ましくは100以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The tan δ/E * of the lower layer rubber composition can be adjusted as appropriate within a range that satisfies formula (2), but "(tan δ/E * of the lower layer rubber composition) x 1000" is preferably 70 or more, more preferably is 80 or more, more preferably 90 or more, particularly preferably 97 or more, preferably 140 or less, more preferably 120 or less, still more preferably 110 or less, particularly preferably 100 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物のtanδ/E*及び下層ゴム組成物のtanδ/E*の差×1000は、好ましくは20以上、より好ましくは35以上、更に好ましくは39以上、特に好ましくは41以上であり、また、好ましくは60以下、より好ましくは50以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The difference x 1000 between tan δ/E * of the upper layer rubber composition and tan δ/E * of the lower layer rubber composition is preferably 20 or more, more preferably 35 or more, even more preferably 39 or more, particularly preferably 41 or more, Further, it is preferably 60 or less, more preferably 50 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物において、tanδ及びE*は、式(1)及び(2)を満たす範囲で適宜調整可能であるが、通常、tanδは0.15~0.90、E*は2.0~7.0MPaである。
同様に、下層ゴム組成物において、通常、tanδは0.10~0.90、E*は2.0~10.0MPaである。
In the upper layer rubber composition, tan δ and E * can be adjusted as appropriate within the range that satisfies formulas (1) and (2), but usually tan δ is 0.15 to 0.90 and E * is 2.0 to 2.0. It is 7.0 MPa.
Similarly, in the lower layer rubber composition, tan δ is usually 0.10 to 0.90 and E * is 2.0 to 10.0 MPa.
tanδの調整方法は特に限定されないが、例えば、ポリマーのスチレン量を増やす、樹脂成分の含有量を増やす、カーボンブラックの含有量を増やす、等の方法で高く、ポリマーのスチレン量を減らす、樹脂成分の含有量を減らす、カーボンブラックの含有量を減らす、とすることで低くすることができる。
同様に、E*は、例えば、ポリマーの分子量を大きくする、カーボンブラックの含有量を増やす、可塑剤成分の含有量を減らす、等の方法で高く、ポリマーの分子量を小さくする、カーボンブラックの含有量を減らす、可塑剤成分の含有量を増やす、等の方法で低くすることができる。
The method for adjusting tan δ is not particularly limited, but for example, tan δ can be increased by increasing the amount of styrene in the polymer, increasing the content of the resin component, increasing the content of carbon black, etc.; The carbon black content can be lowered by reducing the carbon black content.
Similarly, E * can be increased by increasing the molecular weight of the polymer, increasing the content of carbon black, decreasing the content of plasticizer components, etc.; It can be lowered by reducing the amount or increasing the content of the plasticizer component.
上記タイヤトレッドにおいて、上層ゴム組成物のゲージ比率(厚み比率)は、好ましくは90%以下、より好ましくは80%、更に好ましくは70%以下であり、また、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上、更に好ましくは50%以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the above tire tread, the gauge ratio (thickness ratio) of the upper layer rubber composition is preferably 90% or less, more preferably 80%, even more preferably 70% or less, and preferably 20% or more, more preferably It is 40% or more, more preferably 50% or more. Within the above range, better effects tend to be obtained.
以下、上層ゴム組成物、下層ゴム組成物のそれぞれに使用可能な薬品について、説明する。なお、上層ゴム組成物、下層ゴム組成物には、以下で説明するもの以外も使用可能である。 Hereinafter, chemicals that can be used in each of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition will be explained. Note that materials other than those described below can be used for the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition.
<上層ゴム組成物>
上層ゴム組成物は、ゴム成分として、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定された重量平均分子量(Mw)が15万以上の高分子量ポリマー(後述の実施例における成分A)を含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
<Upper layer rubber composition>
The upper layer rubber composition preferably contains, as a rubber component, a high molecular weight polymer (component A in the Examples described below) having a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more as measured by gel permeation chromatography (GPC). . This tends to produce better effects.
高分子量ポリマーのMwは、好ましくは25万以上、より好ましくは30万以上、更に好ましくは35万以上であり、また、好ましくは100万以下、より好ましくは70万以下、更に好ましくは50万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The Mw of the high molecular weight polymer is preferably 250,000 or more, more preferably 300,000 or more, even more preferably 350,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less, still more preferably 500,000 or less. It is. Within the above range, better effects tend to be obtained.
高分子量ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.90以上、更に好ましくは1.12以上であり、また、好ましくは2.50以下、より好ましくは1.50以下、更に好ましくは1.25以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the high molecular weight polymer is preferably 0.50 or more, more preferably 0.90 or more, even more preferably 1.12 or more, and preferably 2.50 or less, more preferably It is 1.50 or less, more preferably 1.25 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
高分子量ポリマーのモノマー成分としては、例えば、芳香族ビニルモノマー及びその誘導体、並びに、共役ジエンモノマー及びその誘導体から構成される少なくとも1種を使用できる。 As the monomer component of the high molecular weight polymer, for example, at least one kind consisting of aromatic vinyl monomers and their derivatives, and conjugated diene monomers and their derivatives can be used.
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンや、その誘導体であるα-メチルスチレン、t-ブトキシスチレン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and its derivatives α-methylstyrene, t-butoxystyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene is preferred.
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエンや、その誘導体であるイソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、ミルセン、ファルネセン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、ブタジエンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and its derivatives such as isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, myrcene, and farnesene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, butadiene is preferred.
高分子量ポリマーのモノマー成分としては、芳香族ビニルモノマー及び共役ジエンモノマーの併用が好ましく、スチレン及びブタジエンの併用がより好ましい。 As the monomer component of the high molecular weight polymer, a combination of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer is preferred, and a combination of styrene and butadiene is more preferred.
高分子量ポリマーの重合方法は特に限定されず、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、乳化重合等、公知の方法を使用できる。 The method of polymerizing the high molecular weight polymer is not particularly limited, and known methods such as anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, and emulsion polymerization can be used.
高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量(芳香族ビニルモノマー由来の構成単位の含有量)は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは38質量%以上であり、また、好ましくは55質量%以下、より好ましくは48質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of aromatic vinyl moieties (content of structural units derived from aromatic vinyl monomers) in the high molecular weight polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 38% by mass or more. The content is preferably 55% by mass or less, more preferably 48% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
高分子量ポリマーは、水素添加反応、グラフト反応、末端変性反応等、公知の変性反応で変性されていてもよい。
水素添加反応は、重合後の重合体を、遷移金属及び水素の存在下で、接触水素化反応によって二重結合部に水素を付加する反応である。
グラフト反応は、重合体の二重結合部に無水マレイン酸等のグラフト剤を反応させる反応である。
末端変性反応は、重合停止時にヘテロ元素を含む末端変性剤を添加することで末端に極性基を導入する方法であり、ヘテロ元素としては、ケイ素、窒素、酸素等が挙げられる。
The high molecular weight polymer may be modified by a known modification reaction such as a hydrogenation reaction, a graft reaction, or a terminal modification reaction.
The hydrogenation reaction is a reaction in which hydrogen is added to the double bond of the polymerized polymer by catalytic hydrogenation reaction in the presence of a transition metal and hydrogen.
The graft reaction is a reaction in which a grafting agent such as maleic anhydride is reacted with a double bond of a polymer.
The terminal modification reaction is a method of introducing a polar group at the terminal by adding a terminal modifier containing a hetero element at the time of termination of polymerization, and examples of the hetero element include silicon, nitrogen, oxygen, and the like.
高分子量ポリマーに該当するゴム成分としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBRが好ましい。 Rubber components corresponding to high molecular weight polymers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer. Examples include diene rubbers such as rubber (SIBR). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SBR is preferred.
SBRの市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。 As commercially available SBR products, products from Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
ゴム成分100質量%中の高分子量ポリマーの含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the high molecular weight polymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、GPCで測定されたMwが300~10万の低分子量ポリマー(後述の実施例における成分B)を含有することが好ましい。これにより、特に良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
なお、低分子量ポリマーは、ゴム成分には含まれない。
The upper layer rubber composition preferably contains a low molecular weight polymer (component B in Examples described below) having an Mw of 300 to 100,000 as measured by GPC. This tends to provide particularly good grip performance.
Note that the low molecular weight polymer is not included in the rubber component.
低分子量ポリマーのMwは、グリップ性能向上効果の観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは2000以上、更に好ましくは3000以上であり、また、良好な初期グリップ性能を確保するという観点から、好ましくは5万以下、より好ましくは1万以下、更に好ましくは6000以下である。 The Mw of the low molecular weight polymer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 3000 or more from the viewpoint of improving grip performance, and from the viewpoint of ensuring good initial grip performance. It is 50,000 or less, more preferably 10,000 or less, even more preferably 6,000 or less.
低分子量ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.90以上、更に好ましくは1.10以上であり、また、好ましくは2.50以下、より好ましくは1.50以下、更に好ましくは1.25以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the low molecular weight polymer is preferably 0.50 or more, more preferably 0.90 or more, even more preferably 1.10 or more, and preferably 2.50 or less, more preferably It is 1.50 or less, more preferably 1.25 or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
低分子量ポリマーには、上述の高分子量ポリマーと同様のモノマー成分、すなわち、芳香族ビニルモノマー及びその誘導体、並びに、共役ジエンモノマー及びその誘導体から構成される少なくとも1種等を使用できる。なかでも、芳香族ビニルモノマー及び共役ジエンモノマーの併用が好ましく、スチレン及びブタジエンの併用がより好ましい。
また、重合方法、変性反応についても高分子量ポリマーと同様のものを使用できる。
As the low molecular weight polymer, at least one of the same monomer components as the above-mentioned high molecular weight polymer, ie, an aromatic vinyl monomer and its derivatives, and a conjugated diene monomer and its derivatives, can be used. Among these, combinations of aromatic vinyl monomers and conjugated diene monomers are preferred, and combinations of styrene and butadiene are more preferred.
Furthermore, the same polymerization methods and modification reactions as for high molecular weight polymers can be used.
低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量(芳香族ビニルモノマー由来の構成単位の含有量)は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは45質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of aromatic vinyl moieties (content of structural units derived from aromatic vinyl monomers) in the low molecular weight polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. The content is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量及び低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量は、下記式(3)を満たすことが好ましい。これにより、低分子量ポリマーのブリードに起因するトレッド剥離を抑制することができる。
(3) 高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量-低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量≦20 [質量%]
It is preferable that the content of the aromatic vinyl moiety in the high molecular weight polymer and the content of the aromatic vinyl moiety in the low molecular weight polymer satisfy the following formula (3). Thereby, tread peeling caused by bleeding of the low molecular weight polymer can be suppressed.
(3) Content of aromatic vinyl moieties in high molecular weight polymer - Content of aromatic vinyl moieties in low molecular weight polymer ≦20 [mass%]
式(3)において、「高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量-低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量」は、20質量%以下であればよいが、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下である。下限は特に限定されず、0であってもよい。上記範囲内であると、特に良好なグリップ性能が得られる傾向がある。 In formula (3), "content of aromatic vinyl moieties in high molecular weight polymer - content of aromatic vinyl moieties in low molecular weight polymer" may be 20% by mass or less, but preferably 15% by mass. The content is preferably 13% by mass or less. The lower limit is not particularly limited and may be 0. Within the above range, particularly good grip performance tends to be obtained.
低分子量ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは200質量部以下、より好ましくは175質量部以下、更に好ましくは155質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the low molecular weight polymer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, even more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 175 parts by mass or less, still more preferably 155 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、ヘテロ元素を含まない可塑剤(後述の実施例における成分C)を含有することが好ましい。これにより、良好な加工性及びグリップ性能が得られる傾向がある。 The upper layer rubber composition preferably contains a plasticizer (component C in the Examples described below) that does not contain a hetero element. This tends to provide good workability and grip performance.
ヘテロ元素を含まない可塑剤としては、鉱物油等が挙げられ、鉱物油としては、アロマチック系鉱物油、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油等を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、アロマチック系鉱物油が好ましい。 Examples of plasticizers that do not contain hetero elements include mineral oils, and examples of the mineral oils that can be used include aromatic mineral oils, naphthenic mineral oils, and paraffinic mineral oils. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic mineral oils are preferred.
ヘテロ元素を含まない可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは15質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the plasticizer that does not contain a hetero element is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and even more preferably 20 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、ヘテロ元素を含む可塑剤(後述の実施例における成分D)を含有することが好ましい。これにより、良好な加工性及びグリップ性能(特に、初期グリップ性能)が得られる傾向がある。 The upper layer rubber composition preferably contains a plasticizer containing a hetero element (component D in the Examples described below). This tends to provide good workability and grip performance (especially initial grip performance).
ヘテロ元素としては、ケイ素、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられる。これらは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。なかでも、酸素が好ましい。 Examples of the hetero element include silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, chlorine, iodine, and bromine. These may be one type or two or more types. Among them, oxygen is preferred.
ヘテロ元素を含む可塑剤としては、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。植物油としては、アマニ油、ベニバナ油、ダイズ油、トウモロコシ油、綿実油、アブラナ油、ヒマシ油、キリ油、パイン油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油、ココナツ油、ピーナッツ油等をエーテル系可塑剤としては、ポリエチレングリコール等を、エステル系可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等を、リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリクレシル等を、それぞれ使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、エステル系可塑剤が好ましく、アジピン酸エステルがより好ましく、ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペートが更に好ましい。 Examples of plasticizers containing hetero elements include vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate ester plasticizers, and the like. Vegetable oils include linseed oil, safflower oil, soybean oil, corn oil, cottonseed oil, rapeseed oil, castor oil, tung oil, pine oil, sunflower oil, palm oil, olive oil, coconut oil, peanut oil, etc. as ether plasticizers. As the ester plasticizer, phthalate, adipate, etc. can be used, and as the phosphate plasticizer, tricresyl phosphate can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ester plasticizers are preferred, adipate esters are more preferred, and bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipate is even more preferred.
ヘテロ元素を含む可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the plasticizer containing a hetero element is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is not more than 20 parts by mass, more preferably not more than 20 parts by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
ヘテロ元素を含まない可塑剤、ヘテロ元素を含む可塑剤の市販品としては、第八化学工業(株)、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。 Commercially available plasticizers that do not contain hetero elements and plasticizers that contain hetero elements include Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd., Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., JXTG Energy Corporation, and Orisoi Co., Ltd. , H&R, Toyokuni Sekiyu Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd., etc. can be used.
上層ゴム組成物は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定されたガラス転移温度(Tg)が50℃以上である樹脂(後述の実施例における成分E)を含有することが好ましい。これにより、良好なグリップ性能(特に、後期グリップ性能)が得られる傾向がある。 The upper layer rubber composition preferably contains a resin (component E in the Examples described below) whose glass transition temperature (Tg) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is 50° C. or higher. As a result, good grip performance (especially late grip performance) tends to be obtained.
樹脂のTgは、好ましくは50℃以上であればよいが、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、Tgは、JIS-K7121:1987に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計(Q200)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
The Tg of the resin is preferably 50°C or higher, but preferably 90°C or lower, more preferably 80°C or lower. When the content is within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that Tg is a value measured in accordance with JIS-K7121:1987 using a differential scanning calorimeter (Q200) manufactured by TA Instruments Japan under conditions of a heating rate of 10°C/min. .
Tgが50℃以上である樹脂としては、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。炭化水素系樹脂としては、C5、C9の石油系樹脂等を、テルペン樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂等を、フェノール樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、フェノールアセチレン縮合物、フェノールホルマリン縮合物等を、アクリル樹脂としては、芳香族アクリル樹脂等を、それぞれ使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、クマロンインデン樹脂、芳香族テルペン樹脂(特に、スチレンテルペン樹脂)が好ましい。 Examples of the resin having a Tg of 50° C. or higher include hydrocarbon resins, terpene resins, coumaron indene resins, phenol resins, acrylic resins, and the like. Hydrocarbon resins include C5 and C9 petroleum resins, terpene resins include terpene resins, aromatic terpene resins, etc., and phenolic resins include terpene phenol resins, phenolacetylene condensates, and phenol-formalin condensates. As the acrylic resin, aromatic acrylic resin and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, coumaron indene resin and aromatic terpene resin (particularly styrene terpene resin) are preferred.
Tgが50℃以上である樹脂の市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、日本ゼオン(株)、ハリマ化成(株)、東亞合成(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。 Commercially available resins with a Tg of 50°C or higher include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical, and Nichico. Kagaku Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JXTG Energy Corporation, Nippon Zeon Co., Ltd., Harima Kasei Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd., etc. You can use the product.
Tgが50℃以上である樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the resin having a Tg of 50° C. or higher is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. is 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、160℃以上で液状である成分の含有量が特定の範囲内であることが好ましい。これにより、良好な加工性及びグリップ性能が得られる傾向がある。 It is preferable that the upper layer rubber composition has a content of a component that is liquid at 160° C. or higher within a specific range. This tends to provide good workability and grip performance.
160℃以上で液状である成分の典型例として、上述の低分子量ポリマー(成分B)、ヘテロ元素を含まない可塑剤(成分C)、ヘテロ元素を含む可塑剤(成分D)、Tgが60℃以上の樹脂(成分E)が挙げられる。なお、低分子量ポリマー、Tgが60℃以上の樹脂については、160℃以上で液状でないものも存在する。 Typical examples of components that are liquid at 160°C or higher include the above-mentioned low molecular weight polymer (component B), a plasticizer that does not contain a hetero element (component C), a plasticizer that contains a hetero element (component D), and a Tg of 60°C. The above resins (component E) can be mentioned. Note that some low molecular weight polymers and resins with a Tg of 60°C or higher are not liquid at 160°C or higher.
160℃以上で液状である成分の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは70質量部以上、より好ましくは80質量部以上であり、また、好ましくは250質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは185質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the component that is liquid at 160° C. or higher is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and more preferably 250 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. is 200 parts by mass or less, more preferably 185 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、充填剤を含有することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。 The upper rubber composition preferably contains a filler. This tends to provide good wear resistance.
充填剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは40質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは120質量部以上、特に好ましくは130質量部以上であり、また、好ましくは300質量部以下、より好ましくは200質量部以下、更に好ましくは170質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the filler is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, even more preferably 120 parts by mass or more, particularly preferably 130 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. , preferably 300 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 170 parts by mass or less. When the content is within the above range, better effects tend to be obtained.
充填剤としては、炭素原子系充填剤、無機物系充填剤等が挙げられる。炭素原子系充填剤としては、カーボンブラック等を、無機物系充填剤としては、シリカ、硫酸の金属塩、炭化ケイ素、下記式で表される化合物等を、それぞれ使用できる。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、CaおよびZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物または水酸化物であり、mは1~5の整数、xは0~10の整数、yは2~5の整数、zは0~10の整数である。)
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムカルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
Examples of the filler include carbon atom fillers and inorganic fillers. As the carbon atom filler, carbon black or the like can be used, and as the inorganic filler, silica, a metal salt of sulfuric acid, silicon carbide, a compound represented by the following formula, etc. can be used.
mM・xSiOy・zH 2 O
(In the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti, Ca, and Zr, an oxide or hydroxide of the metal, m is an integer from 1 to 5, and x is (Integer from 0 to 10, y is an integer from 2 to 5, and z is an integer from 0 to 10.)
Compounds represented by the above formula include alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium aluminum oxide, clay, pyrophyllite, Examples include bentonite, aluminum silicate, calcium silicate, calcium aluminum silicate, magnesium silicate, zirconium, zirconium oxide, and the like.
これらの充填剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、カーボンブラック、シリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。 These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, carbon black and silica are preferred, and carbon black is more preferred.
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762, and the like. Commercially available products include Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Nippon Kaya Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. can. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは75m2/g以上、より好ましくは95m2/g以上であり、また、好ましくは120m2/g以下、より好ましくは100m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのN2SAは、JIS K6217-2:2001に準拠して測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 75 m 2 /g or more, more preferably 95 m 2 /g or more, and preferably 120 m 2 /g or less, more preferably 100 m 2 /g. It is as follows. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the N 2 SA of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217-2:2001.
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、エボニックデグッサ社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of the silica include dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because it has a large number of silanol groups. As commercially available products, products from Evonik Degussa, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは100m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上であり、また、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは220m2/g以下、更に好ましくは200m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, and preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 220 m 2 /g or less. , more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
Note that the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT-Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、3-ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
It is preferable to use silica together with a silane coupling agent.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)trisulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl)trisulfide, bis( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) ) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3- Sulfide types such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, mercapto types such as NXT and NXT-Z manufactured by Momentive, vinyltriethoxysilane, and vinyl triethoxysilane. Vinyl type such as methoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc. Examples include nitro types such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro types such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. As commercially available products, products from Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは12質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 12 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of silica. It is. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The upper rubber composition may contain wax.
The wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as vegetable waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. As commercially available products, products from Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is. When the content is within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル-α-ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′-ビス(α,α′-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン、N,N′-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン等のp-フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス-[メチレン-3-(3′,5′-ジ-t-ブチル-4′-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The upper rubber composition may contain an anti-aging agent.
Examples of anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine-based anti-aging agents; quinoline-based anti-aging agents such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; bis-, tris-, and polyphenol-based aging agents such as tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, etc. Examples include inhibitors. As commercially available products, products from Seiko Kagaku Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. below. When the content is within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The upper rubber composition may contain stearic acid.
As stearic acid, conventionally known ones can be used, and commercially available products include products from NOF Corporation, NOF Inc., Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
The upper rubber composition may contain zinc oxide.
As zinc oxide, conventionally known ones can be used, and commercially available products include Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., and Sakai Chemical Industry Co., Ltd. You can use products such as These may be used alone or in combination of two or more.
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. be. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The upper layer rubber composition may contain sulfur.
Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersed sulfur, soluble sulfur, etc. commonly used in the rubber industry. As commercially available products, products manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis, Nippon Kanditsu Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.8質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of sulfur is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.8 parts by mass or more, and preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジ-2-ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT-N)等のチウラム系加硫促進剤;N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The upper layer rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), and tetrakis (2-benzothiazolyl disulfide); Thiuram-based vulcanization accelerators such as -ethylhexyl)thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide ( TBBS), N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. Sulfurization accelerator: Guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, and orthotolyl biguanidine can be mentioned. As commercially available products, products from Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは2.5質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, even more preferably 2.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is not more than 5 parts by mass, more preferably not more than 5 parts by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
上層組成物には、上記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましい。 In addition to the above-mentioned components, the upper layer composition may further contain additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides. The content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
上層ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The upper layer rubber composition can be produced, for example, by a method in which the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100~180℃、好ましくは120~170℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85~110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140~190℃、好ましくは150~185℃である。加硫時間は、通常5~15分である。 Regarding the kneading conditions, in the base kneading step in which additives other than the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are kneaded, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C. In the final kneading step of kneading the vulcanizing agent and vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120°C or less, preferably 85 to 110°C. Further, a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190°C, preferably 150 to 185°C. Vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
<下層ゴム組成物>
下層ゴム組成物は、上層ゴム組成物と同様の薬品を用いて、同様の方法で製造できる。
以下、下層ゴム組成物における各薬品の好適な含有量を説明するが、ここで言及されていない薬品の好適な含有量は、上層ゴム組成物におけるものと同様である。
<Lower rubber composition>
The lower layer rubber composition can be manufactured using the same chemicals and in the same manner as the upper layer rubber composition.
The preferred content of each chemical in the lower layer rubber composition will be described below, but the preferred content of chemicals not mentioned here is the same as that in the upper layer rubber composition.
下層ゴム組成物において、低分子量ポリマーの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the lower layer rubber composition, the content of the low molecular weight polymer is preferably 5 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and Preferably it is 10 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
下層ゴム組成物において、ヘテロ元素を含まない可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは50質量部以上、特に好ましくは60質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the lower layer rubber composition, the content of the plasticizer that does not contain a hetero element is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, even more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is particularly preferably 60 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 70 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
下層ゴム組成物において、ヘテロ元素を含む可塑剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下であり、0質量部であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the lower layer rubber composition, the content of the plasticizer containing a hetero element is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. , 0 parts by mass. Within the above range, better effects tend to be obtained.
下層ゴム組成物において、160℃以上で液状である成分の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは60質量部以上、更に好ましくは70質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは75質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the lower layer rubber composition, the content of the component that is liquid at 160° C. or higher is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, still more preferably 70 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 75 parts by mass or less. Within the above range, better effects tend to be obtained.
<タイヤ>
本発明のタイヤは、上述の上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上述の上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物を、未加硫の段階で、それぞれキャップトレッド、ベーストレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、上層ゴム組成物及び下層ゴム組成物が積層されたタイヤトレッドを備えるタイヤを得る。
<Tires>
The tire of the present invention is manufactured by a conventional method using the above-mentioned upper layer rubber composition and lower layer rubber composition.
That is, the above-mentioned upper layer rubber composition and lower layer rubber composition are extruded in the unvulcanized stage to fit the shape of a cap tread, a base tread, etc., respectively, and then processed together with other tire components on a tire molding machine. A green tire is formed by molding in a conventional manner. By heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer, a tire having a tire tread in which an upper layer rubber composition and a lower layer rubber composition are laminated is obtained.
上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。 The above tire is not particularly limited, and includes, for example, a pneumatic tire, a solid tire, an airless tire, and the like. Among these, pneumatic tires are preferred.
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型SUV用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ(競技用タイヤ等)、冬用タイヤ(スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ等)、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として用いることができる。なかでも、高性能タイヤが好ましい。 The above tires include passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck and bus tires, motorcycle tires, high performance tires (competition tires, etc.), winter tires (studless tires, snow tires, studded tires). etc.), all-season tires, run-flat tires, aircraft tires, mining tires, etc. Among these, high-performance tires are preferred.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、製造例で用いた各種薬品について説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ヘキサン:関東化学(株)製の無水ヘキサン
イソプロパノール:関東化学(株)製のイソプロパノール
TMEDA:富士フイルム和光純薬(株)製のテトラメチルエチレンジアミン
n-ブチルリチウム:東ソー(株)製のn-ブチルリチウム
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3-ブタジエン
スチレン:富士フイルム和光純薬(株)製のスチレン
Below, various chemicals used in the manufacturing examples will be explained. In addition, chemicals were purified according to standard methods as necessary.
Hexane: Anhydrous hexane manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Isopropanol: Isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. TMEDA: Tetramethylethylenediamine manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. n-Butyl Lithium: n-Butyl manufactured by Tosoh Corporation Lithium butadiene: 1,3-butadiene manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd. Styrene: Styrene manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
なお、製造例で得た重合体の分析方法は、以下のとおりである。 The method for analyzing the polymer obtained in the production example is as follows.
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn))
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー(株)製GPC-8000シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、標準ポリスチレン換算により求めた。
(Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn))
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were determined using a GPC-8000 series device manufactured by Tosoh Corporation and a differential refractometer as a detector in terms of standard polystyrene.
(芳香族ビニル部の含有量(スチレン量))
芳香族ビニル部の含有量(スチレン量)は、JIS-K-6239に従い算出した。
(Content of aromatic vinyl moiety (styrene amount))
The content of aromatic vinyl moieties (styrene content) was calculated according to JIS-K-6239.
(製造例1-1:高分子量共重合体A-1)
乾燥し窒素置換した3Lの耐圧ステンレス重合容器にヘキサン900g、ブタジエン62g、スチレン38gとともにTMEDA0.02mmolを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量:0.3mmol)を重合容器に投入した。更にn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液を加えた後、50℃で3時間重合反応を行った。3時間後、1Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を1.15ml滴下し、反応を終了させた。次に重合液を24時間室温で蒸発させ、さらに80℃で24時間減圧乾燥し、高分子量共重合体A-1(SBR)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。得られた高分子量共重合体A-1は、Mw35万、分子量分布1.12であり、芳香族ビニル部の含有量(スチレン量)は38質量%であった。
(Production Example 1-1: High molecular weight copolymer A-1)
0.02 mmol of TMEDA was charged into a 3 L pressure-resistant stainless steel polymerization container which was dried and purged with nitrogen, along with 900 g of hexane, 62 g of butadiene, and 38 g of styrene. Next, a small amount of n-butyllithium/hexane solution (n-butyllithium content: 0.3 mmol) was poured into the polymerization container as a scavenger in order to detoxify impurities that act on the deactivation of the polymerization initiator. . After further adding n-butyllithium/hexane solution, a polymerization reaction was carried out at 50°C for 3 hours. After 3 hours, 1.15 ml of 1M isopropanol/hexane solution was added dropwise to terminate the reaction. Next, the polymerization solution was evaporated at room temperature for 24 hours, and further dried under reduced pressure at 80° C. for 24 hours to obtain a high molecular weight copolymer A-1 (SBR). The polymerization conversion rate was approximately 100%. The obtained high molecular weight copolymer A-1 had a Mw of 350,000, a molecular weight distribution of 1.12, and an aromatic vinyl moiety content (styrene content) of 38% by mass.
(製造例1-2:高分子量共重合体A-2)
n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液中のn-ブチルリチウムの含有量を0.7mmolとした点以外は製造例1-1と同様の手法により、高分子量共重合体A-2(SBR)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。得られた高分子量共重合体A-2は、Mw15万、分子量分布1.12であり、芳香族ビニル部の含有量(スチレン量)は38質量%であった。
(Production Example 1-2: High molecular weight copolymer A-2)
High molecular weight copolymer A-2 (SBR) was obtained by the same method as Production Example 1-1 except that the content of n-butyllithium in the n-butyllithium/hexane solution was 0.7 mmol. . The polymerization conversion rate was approximately 100%. The obtained high molecular weight copolymer A-2 had a Mw of 150,000, a molecular weight distribution of 1.12, and an aromatic vinyl moiety content (styrene content) of 38% by mass.
(製造例2-1:低分子量共重合体B-1)
乾燥し窒素置換した3Lの耐圧ステンレス重合容器にヘキサン900g、ブタジエン75g、スチレン 25gとともにTMEDA0.02mmolを投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物をあらかじめ無毒化させるためにスカベンジャーとして少量のn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(n-ブチルリチウムの含有量:30.0mmol)を重合容器に投入した。更にn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液を加えた後、50℃で3時間重合反応を行った。3時間後、1Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を50ml滴下し、反応を終了させた。次に重合液を24時間室温で蒸発させ、さらに80℃で24時間減圧乾燥し、低分子量共重合体B-1(SBR)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。得られた低分子量共重合体B-1は、Mw0.3万、分子量分布1.10であり、芳香族ビニル部の含有量(スチレン量)は25質量%であった。
(Production Example 2-1: Low molecular weight copolymer B-1)
0.02 mmol of TMEDA was charged into a 3 L pressure-resistant stainless steel polymerization container that had been dried and purged with nitrogen, along with 900 g of hexane, 75 g of butadiene, and 25 g of styrene. Next, a small amount of n-butyllithium/hexane solution (n-butyllithium content: 30.0 mmol) was poured into the polymerization container as a scavenger in order to detoxify impurities that act on the deactivation of the polymerization initiator. . After further adding n-butyllithium/hexane solution, a polymerization reaction was carried out at 50°C for 3 hours. After 3 hours, 50 ml of 1M isopropanol/hexane solution was added dropwise to terminate the reaction. Next, the polymerization solution was evaporated at room temperature for 24 hours and further dried under reduced pressure at 80° C. for 24 hours to obtain a low molecular weight copolymer B-1 (SBR). The polymerization conversion rate was approximately 100%. The obtained low molecular weight copolymer B-1 had an Mw of 30,000, a molecular weight distribution of 1.10, and an aromatic vinyl moiety content (styrene content) of 25% by mass.
(製造例2-2:低分子量共重合体B-2)
n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液中のn-ブチルリチウムの含有量を300.0mmolとした点以外は製造例2-1と同様の手法により、高分子量共重合体B-2(SBR)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。得られた高分子量共重合体B-2は、Mw300、分子量分布1.10であり、芳香族ビニル部の含有量(スチレン量)は25質量%であった。
(Production Example 2-2: Low molecular weight copolymer B-2)
High molecular weight copolymer B-2 (SBR) was obtained by the same method as Production Example 2-1 except that the content of n-butyllithium in the n-butyllithium/hexane solution was 300.0 mmol. . The polymerization conversion rate was approximately 100%. The obtained high molecular weight copolymer B-2 had an Mw of 300, a molecular weight distribution of 1.10, and an aromatic vinyl moiety content (styrene content) of 25% by mass.
(製造例2-3:低分子量共重合体B-3)
n-ブチルリチウム/ヘキサン溶液中のn-ブチルリチウムの含有量を10.0mmolとした点以外は製造例2-1と同様の手法により、高分子量共重合体B-3(SBR)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。得られた高分子量共重合体B-3は、Mw10万、分子量分布1.10であり、芳香族ビニル部の含有量(スチレン量)は25質量%であった。
(Production Example 2-3: Low molecular weight copolymer B-3)
High molecular weight copolymer B-3 (SBR) was obtained by the same method as Production Example 2-1 except that the content of n-butyllithium in the n-butyllithium/hexane solution was 10.0 mmol. . The polymerization conversion rate was approximately 100%. The obtained high molecular weight copolymer B-3 had a Mw of 100,000, a molecular weight distribution of 1.10, and an aromatic vinyl moiety content (styrene content) of 25% by mass.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
(成分A)
高分子量共重合体A-1:製造例1-1
高分子量共重合体A-2:製造例1-2
(成分B)
低分子量共重合体B-1:製造例2-1
低分子量共重合体B-2:製造例2-2
低分子量共重合体B-3:製造例2-3
(成分C)ヘテロ元素を含まない可塑剤
可塑剤C:ジャパンエナジー製のX-140(アロマチック系鉱物油、室温(約25℃)で液状
(成分D)ヘテロ元素を含む可塑剤
可塑剤D:第八化学工業(株)製のBXAN(ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エチル]アジペート)、室温(約25℃)で液状)
(成分E)Tgが50℃以上の樹脂
樹脂E-1:日塗化学(株)製のG-90(クマロンインデン樹脂、Tg:50℃、160℃で液状)
樹脂E-2:ヤスハラケミカル(株)製のTO125(スチレンテルペン樹脂、Tg:65℃、160℃で液状)
(その他の成分)
カーボンブラック:三菱ケミカル(株)製のダイヤブラックN220(N2SA:111m2/g)
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸椿
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
加硫促進剤:住友化学(株)製のソクシノールD
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
Below, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be explained.
(Component A)
High molecular weight copolymer A-1: Production example 1-1
High molecular weight copolymer A-2: Production example 1-2
(Component B)
Low molecular weight copolymer B-1: Production example 2-1
Low molecular weight copolymer B-2: Production example 2-2
Low molecular weight copolymer B-3: Production example 2-3
(Component C) Plasticizer that does not contain a hetero element Plasticizer C: X-140 manufactured by Japan Energy (aromatic mineral oil, liquid at room temperature (approximately 25°C) (Component D) Plasticizer that contains a hetero element Plasticizer D : BXAN (bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipate) manufactured by Daihachi Kagaku Kogyo Co., Ltd., liquid at room temperature (approximately 25°C))
(Component E) Resin with Tg of 50°C or higher Resin E-1: G-90 (Coumaron indene resin, Tg: 50°C, liquid at 160°C) manufactured by Ninuri Kagaku Co., Ltd.
Resin E-2: TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. (styrene terpene resin, Tg: liquid at 65°C and 160°C)
(Other ingredients)
Carbon black: Diablack N220 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 111 m 2 /g)
Stearic acid: Bead stearic acid manufactured by NOF Corporation. Camellia Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide No. 1 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Vulcanization accelerator: Soccinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
<実施例及び比較例>
表1、2に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練物を得た(バンバリー工程)。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た(オープンロール工程)。
得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、未加硫ゴム組成物をキャップトレッド、ベーストレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材と共に貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃で30分間加硫し、試験用タイヤを得た。
<Examples and comparative examples>
According to the formulation contents shown in Tables 1 and 2, materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150°C using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. obtained (Banbury process). Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded for 5 minutes at 80°C using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition (open roll process). .
The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 150° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a cap tread and a base tread, and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, and vulcanized at 150° C. for 30 minutes. A test tire was obtained.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤを下記試験方法により評価し、結果を表2、3に示した。 The obtained unvulcanized rubber composition, vulcanized rubber composition, and test tire were evaluated by the following test method, and the results are shown in Tables 2 and 3.
(ゴムの密着性)
バンバリー工程及びオープンロール工程におけるゴムの密着程度を以下の基準で3段階評価した。
○:密着はほとんどなく、問題ない。
△:密着しており、「○」に比べてゴム排出に時間がかかる。
×:密着がひどく、「△」に比べてゴムの排出に時間がかかる。
(Rubber adhesion)
The degree of adhesion of the rubber in the Banbury process and the open roll process was evaluated in three grades based on the following criteria.
○: Almost no adhesion, no problem.
△: There is close contact, and it takes time to discharge the rubber compared to "○".
×: Poor adhesion, and it takes longer to discharge the rubber than in “△”.
(加工性指数)
上記未加硫ゴム組成物について、JIS K6300 (1994)に従って、100℃にてムーニー粘度を測定し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れていることを示す。
(Workability index)
The Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured at 100° C. according to JIS K6300 (1994), and expressed as an index with Comparative Example 1 set as 100. The larger the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
(tanδ/E*x1000)
上記加硫ゴム組成物から幅2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、粘弾性測定装置((株)上島製作所製)を用いて、初期歪0.5%、動的歪2.5%、周波数10Hz、温度50℃の条件下で、tanδ及びE*[MPa]を測定し、tanδ/E*x1000を算出した。
(tanδ/E * x1000)
A rectangular test piece with a width of 2 mm and a length of 40 mm was punched out from the above vulcanized rubber composition, and using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Uejima Seisakusho Co., Ltd.), the initial strain was 0.5% and the dynamic strain was 2.5%. %, frequency of 10 Hz, and temperature of 50° C., tan δ and E * [MPa] were measured, and tan δ/E * x1000 was calculated.
(tanδのピーク温度)
上記加硫ゴム組成物から幅2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、粘弾性測定装置((株)上島製作所製)を用いて、初期歪0.5%、動的歪2.5%、周波数10Hz、昇温速度1℃/分の条件下で、-50℃から150℃の温度範囲でtanδを測定し、tanδの温度曲線を得た。該温度曲線から、tanδのピーク温度を算出した。
(peak temperature of tanδ)
A rectangular test piece with a width of 2 mm and a length of 40 mm was punched out from the above vulcanized rubber composition, and using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Uejima Seisakusho Co., Ltd.), the initial strain was 0.5% and the dynamic strain was 2.5%. %, frequency of 10 Hz, and temperature increase rate of 1° C./min, tan δ was measured in the temperature range from −50° C. to 150° C., and a temperature curve of tan δ was obtained. The peak temperature of tan δ was calculated from the temperature curve.
(タイヤ表面の脆化)
上記試験用タイヤの表面を目視で観察し、表面にひび割れがあれば脆化していると判断した。なお、脆化を起こしたものでは実車走行できないため、下記タイヤ評価は脆化を起こしていないもののみ実施した。
(Brittleness of tire surface)
The surface of the test tire was visually observed, and if there were any cracks on the surface, it was determined that the tire had become brittle. It should be noted that because tires with embrittlement cannot be driven on actual vehicles, the following tire evaluations were conducted only on tires without embrittlement.
(トレッド上層(キャップトレッド)の剥離)
上記試験用タイヤを切断して観察用のタイヤセクションを作成し、トレッド上層の剥離状態を目視で確認した。なお、剥離を起こしたものでは実車走行できないため、下記タイヤ評価は剥離を起こしていないもののみ実施した。
(Peeling of tread upper layer (cap tread))
The above test tire was cut to create a tire section for observation, and the state of peeling of the upper layer of the tread was visually confirmed. Note that because tires with peeling cannot be driven on actual vehicles, the following tire evaluation was conducted only on tires with no peeling.
(グリップ性能)
上記試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが下記基準で評価し、比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど、グリップ性能が優れていることを示す。
初期グリップ 1周目ラップタイム(指数)
中期グリップ 6周目ラップタイム(指数)
後期グリップ 10周目ラップライム(指数)
絶対グリップ指数 (指数平均)
(Grip performance)
Using the above test tires, actual vehicle driving was carried out on a test course with a dry asphalt road surface. The stability of the steering control at that time was evaluated by a test driver using the following criteria, and expressed as an index with Comparative Example 1 set as 100. The larger the value, the better the grip performance.
Initial grip 1st lap lap time (index)
Mid-term grip 6th lap lap time (index)
Late grip 10th lap lap lime (index)
Absolute grip index (index average)
(耐摩耗性)
上記試験用タイヤを用いて、タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を測定し、比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど、残溝量が多く、耐摩耗性が優れていることを示す。
(wear resistance)
Using the above test tires, actual vehicle driving was performed on a test course with a dry asphalt road surface. The amount of remaining groove in the tire tread rubber at that time was measured and expressed as an index with Comparative Example 1 set as 100. The larger the value, the larger the amount of remaining grooves and the better the wear resistance.
表2、3より、実施例は、グリップ性能及び耐摩耗性の両方が比較例1よりも向上しており、一方、比較例2以降は、いずれかの項目が比較例1よりも劣っていた。
また、実施例は、タイヤ表面の脆化、トレッド上層の剥離もみられなかった。
From Tables 2 and 3, both grip performance and abrasion resistance of the example were better than that of Comparative Example 1, while Comparative Examples 2 and onwards were inferior to Comparative Example 1 in any of the items. .
Furthermore, in the examples, neither embrittlement of the tire surface nor peeling of the upper layer of the tread was observed.
Claims (10)
前記上層ゴム組成物の動的歪2.5%におけるtanδピーク温度が5℃以下であり、
前記上層ゴム組成物及び前記下層ゴム組成物の動的歪2.5%、温度50℃におけるtanδ及びE*[MPa]が下記式(1)及び(2)を満たし、
前記上層ゴム組成物において、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、及び、リン酸エステル系可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種の可塑剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して5質量部以上であるタイヤトレッド。
(1) (上層ゴム組成物のtanδ/E*)×1000≧100
(2) 上層ゴム組成物のtanδ/E*>下層ゴム組成物のtanδ/E* A tire tread having a two-layer structure in which an upper layer rubber composition and a lower layer rubber composition are laminated,
The tan δ peak temperature at a dynamic strain of 2.5% of the upper layer rubber composition is 5° C. or less,
tan δ and E * [MPa] of the upper layer rubber composition and the lower layer rubber composition at a dynamic strain of 2.5% and a temperature of 50° C. satisfy the following formulas (1) and (2),
In the upper layer rubber composition, the content of at least one plasticizer selected from the group consisting of vegetable oil, ether plasticizer, ester plasticizer, and phosphate ester plasticizer is 100 parts by mass of the rubber component. 5 parts by mass or more of tire tread.
(1) (tan δ/E * of upper layer rubber composition)×1000≧100
(2) tan δ/E * of upper layer rubber composition > tan δ/E * of lower layer rubber composition
前記上層ゴム組成物において、前記高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量及び前記低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量が、下記式(3)を満たす請求項3又は4記載のタイヤトレッド。
(3) 高分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量-低分子量ポリマー中の芳香族ビニル部の含有量≦20 [質量%] The upper layer rubber composition contains a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 150,000 or more as measured by gel permeation chromatography,
In the upper layer rubber composition, the content of the aromatic vinyl moiety in the high molecular weight polymer and the content of the aromatic vinyl moiety in the low molecular weight polymer satisfy the following formula (3). tire tread.
(3) Content of aromatic vinyl moieties in high molecular weight polymer - Content of aromatic vinyl moieties in low molecular weight polymer ≦20 [mass%]
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