JP7451985B2 - Powder coating composition containing graft copolymer - Google Patents
Powder coating composition containing graft copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP7451985B2 JP7451985B2 JP2019226042A JP2019226042A JP7451985B2 JP 7451985 B2 JP7451985 B2 JP 7451985B2 JP 2019226042 A JP2019226042 A JP 2019226042A JP 2019226042 A JP2019226042 A JP 2019226042A JP 7451985 B2 JP7451985 B2 JP 7451985B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- graft copolymer
- parts
- powder coating
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 105
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims description 78
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims description 54
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 94
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 90
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 68
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 29
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 27
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 23
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 22
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 238000007373 indentation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 32
- -1 cyclic dimethylsiloxane Chemical class 0.000 description 25
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 25
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 8
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLZDYNDUVLBNLD-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCOC(=O)C(C)=C VLZDYNDUVLBNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(=O)C(C)=C JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 229920013685 Estron Polymers 0.000 description 2
- DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N Estrone Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)(C(CC4)=O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 DNXHEGUUPJUMQT-CBZIJGRNSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229960003399 estrone Drugs 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Chemical class 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Chemical class 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSTVXRKLKCEXRL-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound C[Si]1(C)O[SiH2]O[Si](C)(C)O1 NSTVXRKLKCEXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetrakis(ethenyl)-2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C=C[Si]1(C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O[Si](C)(C=C)O1 VMAWODUEPLAHOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGRYVRNQZARURF-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethoxymethylsilyl)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCOC(=O)C(C)=C IGRYVRNQZARURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- ULTZXUWQIPJUAB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,4,6,8-tetraphenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1(O[SiH](O[SiH](O[SiH](O1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 ULTZXUWQIPJUAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQQGVSONEPNPAB-UHFFFAOYSA-N 3-(diethoxymethylsilyl)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(OCC)[SiH2]CCCOC(=O)C(C)=C BQQGVSONEPNPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethoxymethylsilyl)propane-1-thiol Chemical compound COC(OC)[SiH2]CCCS LOOUJXUUGIUEBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUTSHINWYBIRDG-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(diethyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)CCCOC(=O)C(C)=C WUTSHINWYBIRDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBDMKOVTOUIKFI-UHFFFAOYSA-N 3-[methoxy(dimethyl)silyl]propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCOC(=O)C(C)=C JBDMKOVTOUIKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDAPOBEZDTRDC-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxymethylsilyl)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OCCCC[SiH2]C(OCC)OCC AIDAPOBEZDTRDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N Dodecamethylcyclohexasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001399594 Venator Species 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFIBZDZRPYQXOM-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silyl]oxy-dimethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound C1OC1COCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCOCC1CO1 MFIBZDZRPYQXOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001153 anti-wrinkle effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008107 benzenesulfonic acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- HAURRGANAANPSQ-UHFFFAOYSA-N cis-2,4,6-Trimethyl-2,4,6-triphenylcyclotrisiloxane Chemical compound O1[Si](C)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C)C1=CC=CC=C1 HAURRGANAANPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIDTUTFKRRXWTK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dipropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(C)OCCC ZIDTUTFKRRXWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVYDVQWJZWRVPE-UHFFFAOYSA-L dimethyltin(2+);diiodide Chemical compound C[Sn](C)(I)I VVYDVQWJZWRVPE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L dioxidosulfate(2-) Chemical compound [O-]S[O-] HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L disodium methyl arsenate Chemical compound [Na+].[Na+].C[As]([O-])([O-])=O SDIXRDNYIMOKSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960000878 docusate sodium Drugs 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940048098 sodium sarcosinate Drugs 0.000 description 1
- NKESWEQTVZVSSF-DMWQRSMXSA-M sodium;(2r)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]-4-hydroxy-5-oxo-2h-furan-3-olate;hydrate Chemical compound O.[Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] NKESWEQTVZVSSF-DMWQRSMXSA-M 0.000 description 1
- ZUFONQSOSYEWCN-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(methylamino)acetate Chemical compound [Na+].CNCC([O-])=O ZUFONQSOSYEWCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、グラフト共重合体を含む粉体塗料組成物に関する。 The present invention relates to powder coating compositions containing graft copolymers.
近年、塗膜を焼き付けする際に有機溶剤を発生させず、またこのような有機溶剤を含まないため作業環境に優れ、さらに非危険物であって省資源となる粉体塗料が広い分野で使用されている。 In recent years, powder coatings have been used in a wide range of fields because they do not generate organic solvents when baking the paint film, and because they do not contain organic solvents, they provide an excellent working environment and are non-hazardous and resource-saving. has been done.
粉体塗料は溶剤系塗料と比較して、無溶剤であること以外に、１コートで３０～１００μｍの厚膜塗装が可能であるという特徴を有しているが、その反面、塗膜が厚くなることにより、塗膜の加工性が低下する等の問題点がある。特に従来から、道路資材や建築資材などの屋外用途に多く使用されているポリエステル系粉体塗料について、近年メンテナンスフリーの観点から、さらに高度な耐候性を持つポリエステル系粉体塗料が検討されている。この高耐候性ポリエステル系粉体塗料において、塗膜の靭性を改良する要求が高まっている。 Compared to solvent-based paints, powder paints have the characteristic that they are solvent-free and can form a thick film of 30 to 100 μm in one coat. As a result, there are problems such as a decrease in the processability of the coating film. In particular, polyester powder paints have traditionally been widely used for outdoor applications such as road materials and construction materials, but in recent years, polyester powder paints with even higher weather resistance have been considered from the perspective of being maintenance-free. . In this highly weather-resistant polyester powder coating, there is an increasing demand for improving the toughness of the coating film.
一方、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を粉体塗料に応用した例が特許文献１に示されている。
特許文献１では、ガラス転移温度２０℃以下のポリマー層と、ガラス転移温度６０℃以上のポリマー層を有する多層ポリマー粒子を粉体塗料に分散させることで、塗膜の加工性や耐衝撃性を改良できることが開示されている。しかし、さらに靭性が改良した塗膜が得られる粉体塗料の開発が望まれている。
On the other hand, Patent Document 1 shows an example in which a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto a rubber-like polymer is applied to a powder coating.
In Patent Document 1, by dispersing multilayer polymer particles having a polymer layer with a glass transition temperature of 20°C or lower and a polymer layer with a glass transition temperature of 60°C or higher in a powder coating, the processability and impact resistance of the coating film can be improved. It is disclosed that improvements can be made. However, there is a need for the development of powder coatings that provide coating films with further improved toughness.
また、熱可塑性樹脂にポリオルガノシロキサンゴム成分を含むグラフト共重合体粒子を配合して耐衝撃性を向上させることは従来から知られており、この様なグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として応用した例が特許文献２に示されている。
特許文献２では、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が分離できないように相互に絡み合った複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体が、塩ビ系樹脂の耐衝撃性改質剤として応用できることが開示されている。しかし、前記特許文献記載の複合ゴムからなるグラフト共重合体では、粉体塗料をなす熱可塑性樹脂への分散性が低位で、また粉体塗料組成物の溶融粘度が増加する傾向となるため、粉体塗料組成物から得られる塗膜の外観は低位となる。
In addition, it has been known for a long time that impact resistance can be improved by blending graft copolymer particles containing a polyorganosiloxane rubber component into thermoplastic resins, and such graft copolymers can be used to improve impact resistance. An example of application as a drug is shown in Patent Document 2.
In Patent Document 2, a graft copolymer obtained by graft polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth)acrylate rubber component are intertwined with each other so as not to be separated is It is disclosed that it can be applied as an impact resistance modifier for PVC resins. However, the graft copolymer made of composite rubber described in the above patent document has low dispersibility in the thermoplastic resin forming the powder coating, and the melt viscosity of the powder coating composition tends to increase. The appearance of the coating obtained from the powder coating composition is poor.
本発明はこのような課題を解決すべくなされたものである。即ち、本発明の目的は、外観が良好で、かつ靭性が向上した塗膜が得られる粉体塗料組成物を提供することにある。 The present invention has been made to solve these problems. That is, an object of the present invention is to provide a powder coating composition that provides a coating film with good appearance and improved toughness.
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞
ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが複合した複合ゴム状
重合体に、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合した粉体塗料用グラフト共重合体で
あって、前記複合ゴム状重合体を構成する重合体全量を１００質量部とした場合、１種以
上のビニル系単量体の各単量体単位を以下に示す質量割合で含有する、粉体塗料用グラフ
ト共重合体。
メタクリル酸メチル単位： ５～４０質量部
架橋性単量体単位： ０．１～２質量部
反応性基含有重合性単量体単位： １～１０質量部
＜２＞
複合ゴム状重合体を構成する重合体全量を１００質量％とした場合、ポリオルガノシロ
キサンを１０～７０質量％含有する、前記の粉体塗料用グラフト共重合体。
＜３＞
グラフト共重合体を構成する重合体全量を１００質量％とした場合、複合ゴム状重合体
を５０～９５質量％含有する、前記の粉体塗料用グラフト共重合体。
＜４＞
ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成する単量体単位全量を１００質量％とした場
合、各単量体単位を以下に示す質量割合で含有する、前記の粉体塗料用グラフト共重合体
。
アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位： ７５～９９
質量％
グラフト交叉性単量体単位： ０．５～１０質量％ 架橋性単量体単位： ０．５～５
質量％
その他ビニル重合可能な単量体単位： ０～１０質量％
＜５＞
一次粒子径の体積平均粒子径が０．１～１０μｍである、前記の粉体塗料用グラフト共
重合体。
＜６＞
前記のグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とを含む粉体塗料組成物。
＜７＞
熱可塑性樹脂がポリエステルである、前記の粉体塗料組成物。
＜８＞
前記の粉体塗料組成物全量を１００質量％とした場合、グラフト共重合体の割合が１～
２０質量％である、前記の粉体塗料組成物。
＜９＞
被塗物上に前記の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜であって、ＩＳＯ １５２０
の耐カッピング性試験において以下の条件で測定した押し込み深さが５ｍｍを超える値で
ある、塗膜。
塗膜を形成する素地： Ｑ－ｐａｎｅｌ、厚み： ０．５ｍｍ
塗装方法： スプレー塗布、 乾燥塗膜の膜厚： ４０μｍ
焼き付け条件： ２００℃、１０分
＜１０＞
前記の塗膜を有する物品。
ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
なお、表記「ａ～ｂ」は数値の範囲を示し、「ａ以上ｂ以下」を意味する（ａ、ｂは任
意の数値）。
The present invention has the following aspects.
<1>
A graft copolymer for powder coatings in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized to a composite rubber-like polymer composed of a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth)acrylate, the composite rubber -like A graft copolymer for powder coatings, which contains each monomer unit of one or more vinyl monomers in the following mass proportions, when the total amount of the polymer constituting the polymer is 100 parts by mass.
Methyl methacrylate unit: 5 to 40 parts by mass Crosslinkable monomer unit: 0.1 to 2 parts by mass Reactive group-containing polymerizable monomer unit: 1 to 10 parts by mass <2>
The above-mentioned graft copolymer for powder coatings contains 10 to 70% by mass of polyorganosiloxane when the total amount of polymers constituting the composite rubber-like polymer is 100% by mass.
<3>
The above-mentioned graft copolymer for powder coatings contains 50 to 95% by mass of a composite rubber-like polymer when the total amount of polymers constituting the graft copolymer is 100% by mass.
<4>
When the total amount of monomer units constituting the polyalkyl (meth)acrylate is 100% by mass, the above-mentioned graft copolymer for powder coatings contains each monomer unit in the mass proportion shown below.
Alkyl (meth)acrylate unit whose alkyl group has 4 to 8 carbon atoms: 75 to 99
mass%
Grafting crosslinking monomer unit: 0.5 to 10% by mass Crosslinking monomer unit: 0.5 to 5
mass%
Other vinyl polymerizable monomer units: 0 to 10% by mass
<5>
The above-mentioned graft copolymer for powder coatings, which has a volume average primary particle diameter of 0.1 to 10 μm.
<6>
A powder coating composition comprising the above graft copolymer and a thermoplastic resin.
<7>
The above powder coating composition, wherein the thermoplastic resin is polyester.
<8>
When the total amount of the powder coating composition is 100% by mass, the proportion of the graft copolymer is 1 to 1.
20% by weight of the above powder coating composition.
<9>
A coating film formed using the above powder coating composition on an object to be coated, the coating film meeting ISO 1520
A coating film having an indentation depth of more than 5 mm when measured under the following conditions in a cupping resistance test.
Base material for forming the coating film: Q-panel, thickness: 0.5mm
Coating method: Spray application, dry coating thickness: 40μm
Baking conditions: 200℃, 10 minutes <10>
An article having the coating film described above.
Here, "(meth)acrylate" is a general term for acrylate and methacrylate.
Note that the notation "a to b" indicates a numerical range and means "a or more and b or less" (a and b are arbitrary numerical values).
本発明の粉体塗料組成物は、靭性が向上し、外観が良好な塗膜が得られる粉体塗料組成物を提供すことができる。 The powder coating composition of the present invention can provide a powder coating composition that has improved toughness and provides a coating film with good appearance.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の粉体塗料組成物は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが複合した複合ゴム状重合体に、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とを含む。
The present invention will be explained in detail below.
The powder coating composition of the present invention comprises a graft copolymer in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized to a composite rubber-like polymer composed of a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth)acrylate; Thermoplastic resin.
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが複合した複合ゴム粒子を含むゴムラテックスに、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合させることにより得られるグラフト共重合体ラテックスから回収することで得られる。前記複合ゴムとは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが分離できないように、相互に絡まりあった構造を有するゴムである。 The graft copolymer of the present invention is a graft copolymer obtained by graft polymerizing one or more vinyl monomers to a rubber latex containing composite rubber particles made of a composite of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth)acrylate. Obtained by recovering from copolymer latex. The composite rubber is a rubber having a structure in which polyorganosiloxane and polyalkyl (meth)acrylate are entangled with each other so that they cannot be separated.
ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に少なくとも１つの有機基が結合したオルガノシロキサン単位を構成単位として含有する重合体である。ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサンまたは、オルガノシロキサンと他の成分を１種以上含む「オルガノシロキサン混合物」を重合することにより得ることができる。他の成分としては、シロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
Polyorganosiloxane Polyorganosiloxane is a polymer containing as a constituent unit an organosiloxane unit in which at least one organic group is bonded to a silicon atom. A polyorganosiloxane can be obtained by polymerizing an organosiloxane or an "organosiloxane mixture" containing an organosiloxane and one or more other components. Other components include a siloxane crosslinking agent, a siloxane grafting agent, and a siloxane oligomer having an end-blocking group.
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。その中でも、アルコキシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、環状オルガノシロキサンが、重合安定性が高く、重合速度が大きいのでより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、靭性改良効果のより高いグラフト共重合体を得ることができることから、環状ジメチルシロキサンを用いることが好ましい。 As the organosiloxane, any of chain organosiloxanes, alkoxysilane compounds, and cyclic organosiloxanes can be used. Among these, alkoxysilane compounds and cyclic organosiloxanes are preferred, and cyclic organosiloxanes are more preferred because they have high polymerization stability and high polymerization rate. As the cyclic organosiloxane, it is preferable to use cyclic dimethylsiloxane, since it is possible to obtain a graft copolymer with a higher toughness-improving effect.
アルコキシシラン化合物としては、２官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。 The alkoxysilane compound is preferably a bifunctional alkoxysilane compound, such as dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, Examples include methylphenyldiethoxysilane.
環状ジメチルシロキサンとしては、３～７員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは１種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、主成分がオクタメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 The cyclic dimethylsiloxane is preferably a 3- to 7-membered ring, such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethylcyclotrisiloxane, etc. Examples include methyltetraphenylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the main component is octamethylcyclotetrasiloxane because the particle size distribution can be easily controlled.
シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋剤を用いることによって、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。シロキサン系架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の３官能性または４官能性のシラン系架橋剤を挙げることができる。中でも、４官能性の架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率は、靭性改良効果の観点から、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％であることがさらに好ましい。また熱可塑性樹脂への分散性の観点から１質量％以上であることが好ましい。シロキサン系架橋剤の含有率を１～３０質量％とすることによって、靭性改良効果の高いグラフト共重合体を得ることができる。 As the siloxane crosslinking agent, one having a siloxy group is preferable. By using a siloxane-based crosslinking agent, a polyorganosiloxane having a crosslinked structure can be obtained. Examples of the siloxane crosslinking agent include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, and tetrabutoxysilane. Agents can be mentioned. Among these, tetrafunctional crosslinking agents are preferred, and tetraethoxysilane is more preferred. From the viewpoint of improving toughness, the content of the siloxane crosslinking agent is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 5% by mass based on 100% by mass of the organosiloxane mixture. It is even more preferable. Further, from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin, the content is preferably 1% by mass or more. By controlling the content of the siloxane crosslinking agent to 1 to 30% by mass, a graft copolymer with a high toughness improvement effect can be obtained.
シロキサン系グラフト交叉剤は、シロキシ基を有すると共にビニル系単量体と重合可能な官能基を有するものである。シロキサン系グラフト交叉剤を用いることによって、ビニル単量体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンがビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートとが結合を形成し、分離できない相互に絡まりあった構造を有する複合ゴムを得ることができる。 The siloxane-based graft cross-agent has a siloxy group and a functional group that can be polymerized with a vinyl monomer. By using a siloxane-based grafting agent, a polyorganosiloxane having a functional group that can be polymerized with a vinyl monomer can be obtained. Because the polyorganosiloxane has a functional group that can be polymerized with a vinyl monomer, the polyorganosiloxane and polyalkyl (meth)acrylate form a bond, creating a composite rubber with an intertwined structure that cannot be separated. Obtainable.
シロキサン系グラフト交叉剤は、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好適である。ビニル重合性官能基を含有するアルコキシシラン化合物として具体的には、β－メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ－メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ｐ－ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルシロキサン；γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンなどが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The siloxane-based graft cross-agent is not particularly limited as long as it contains a vinyl-polymerizable functional group and can be bonded to dimethylsiloxane via a siloxane bond. Various alkoxysilane compounds containing functional groups are suitable. Specifically, the alkoxysilane compounds containing a vinyl polymerizable functional group include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. Methacryloyloxysiloxanes such as methoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxy Examples include vinyl siloxanes such as methylsilane; mercaptosiloxanes such as γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン系グラフト交叉剤の含有率は、オルガノシロキサン混合物１００質量％に対して、靭性改良効果の観点から４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。またシロキサン系グラフト交叉剤は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが分離できないように、互いを繋ぐ結合点となり、靭性改良効果と熱可塑性樹脂への分散性、粉体塗料の溶融粘度低減などに寄与することから、０．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましい。シロキサン系グラフト交叉剤の含有率を０．５～４０質量％とすることによって、靭性改良効果が高く、かつ熱可塑性樹脂への分散性が良好となるため、靭性と外観に優れた塗膜を作製可能な粉体塗料組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。 The content of the siloxane-based graft cross-agent is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 15% by mass based on 100% by mass of the organosiloxane mixture. It is more preferable that it is the following. In addition, the siloxane-based graft cross-agent acts as a bonding point that connects polyorganosiloxane and polyalkyl (meth)acrylate to each other so that they cannot be separated, improving toughness, dispersibility in thermoplastic resins, and melt viscosity of powder coatings. The content is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more, since it contributes to reduction. By setting the content of the siloxane-based grafting cross-agent to 0.5 to 40% by mass, the toughness improvement effect is high and the dispersibility into thermoplastic resins is good, resulting in a coating film with excellent toughness and appearance. Graft copolymers can be obtained that can provide prefabricated powder coating compositions.
また、末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有するシロキサンオリゴマーをいう。 Moreover, the siloxane oligomer having an end-capping group refers to a siloxane oligomer having an alkyl group or the like at the end of the organosiloxane oligomer.
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、末端封鎖基がトリメチルシリル基であるシロキサンオリゴマーなどを挙げることができる。 Examples of the siloxane oligomer having a terminal blocking group include hexamethyldisiloxane, 1,3-bis(3-glycidoxypropyl)tetramethyldisiloxane, and 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane. , siloxane oligomers whose terminal capping groups are trimethylsilyl groups, and the like.
ポリオルガノシロキサンの製造方法
ポリオルガノシロキサンの製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。まず、オルガノシロキサン単独、またはシロキサン系架橋剤、シロキサン系グラフト交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーの内の少なくとも一つを含むオルガノシロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。その後、該混合物を、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和してポリオルガノシロキサンのラテックスを得る。
尚、以下に重合用の原料として「オルガノシロキサン混合物」を用いた場合についての製造方法を説明するが、「オルガノシロキサン」を単独で用いた場合についても同様の製造方法を適用できる。
Method for producing polyorganosiloxane There is no particular restriction on the method for producing polyorganosiloxane, and for example, the following production method can be employed. First, an emulsion is prepared by emulsifying an organosiloxane alone or an organosiloxane mixture containing at least one of a siloxane crosslinking agent, a siloxane grafting agent, and a siloxane oligomer having an end-blocking group with an emulsifier and water. . Thereafter, the mixture is polymerized at high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance to obtain a polyorganosiloxane latex.
In addition, although the manufacturing method for the case where an "organosiloxane mixture" is used as a raw material for polymerization will be explained below, the same manufacturing method can be applied to the case where "organosiloxane" is used alone.
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。 In this production method, the emulsion can be prepared by using a homomixer, which atomizes the emulsion using the shearing force generated by high-speed rotation, or by mixing by high-speed stirring using a homogenizer, which atomizes the particle by the ejection force of a high-pressure generator. can be mentioned. Among these, the method using a homogenizer is preferred because the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex becomes narrow.
重合の際の酸触媒の混合方法としては、（１）オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、（２）オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、（３）オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いでその中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。 Methods for mixing the acid catalyst during polymerization include (1) adding the acid catalyst all at once together with the organosiloxane mixture, emulsifier, and water and mixing; (2) adding an aqueous solution of the acid catalyst into an emulsion of the organosiloxane mixture; Examples include a method of adding all at once, and (3) a method of dropping an emulsion of the organosiloxane mixture into a hot acid catalyst aqueous solution at a constant rate and mixing. Since it is easy to control the particle size of the polyorganosiloxane, it is preferable to maintain the emulsion of the organosiloxane mixture at a high temperature and then add the acid catalyst aqueous solution all at once.
重合温度は、重合速度の観点から５０℃以上が好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また水を溶媒とするため、１００℃以下であることが好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。 The polymerization temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher from the viewpoint of polymerization rate. Further, since water is used as a solvent, the temperature is preferably 100°C or less. In addition, when the aqueous acid catalyst solution is added all at once to the emulsion of the organosiloxane mixture for polymerization, the polymerization time is usually 2 hours or more, preferably 5 hours or more.
さらに、３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、５０℃以上の高温で重合させた後に、生成したラテックスを、３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。 Furthermore, since the crosslinking reaction between silanols proceeds at temperatures below 30°C, in order to increase the crosslinking density of polyorganosiloxane, after polymerizing at a high temperature of 50°C or higher, the produced latex is It is also possible to hold the temperature at the following temperature for about 5 hours to 100 hours.
オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを含む反応系を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６～８に中和して、終了させることができる。 The polymerization reaction of the organosiloxane mixture can be completed by neutralizing the reaction system containing the latex to pH 6 to 8 with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia aqueous solution.
前記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤またはノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等を挙げることができる。これらの乳化剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 The emulsifier used in the production method is not particularly limited as long as it can emulsify the organosiloxane mixture, but anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers are preferred. Examples of the anionic emulsifier include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfate, and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. Examples of nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and the like. can. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整することが可能である。乳化剤の使用量が０．０５質量部以上であれば、オルガノシロキサン混合物のエマルションの乳化安定性が十分である。乳化剤量が１０質量部以下であれば、グラフト共重合体の粉体中に残存する乳化剤の量を十分に低減できるので、該グラフト共重合体と熱可塑性樹脂を含む粉体塗料組成物の耐熱分解性及び表面外観の低下を抑制できる。 The amount of emulsifier used is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the organosiloxane mixture. Moreover, it is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. Depending on the amount of emulsifier used, it is possible to adjust the particle size of the polyorganosiloxane latex to a desired value. When the amount of the emulsifier used is 0.05 part by mass or more, the emulsion stability of the emulsion of the organosiloxane mixture is sufficient. If the amount of emulsifier is 10 parts by mass or less, the amount of emulsifier remaining in the powder of the graft copolymer can be sufficiently reduced, so that the heat resistance of the powder coating composition containing the graft copolymer and the thermoplastic resin is improved. Decrease in degradability and surface appearance can be suppressed.
オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する粉体塗料組成物の耐熱分解性の低下ならびに外観不良の低減を達成することができる。 Examples of the acid catalyst used in the polymerization of the organosiloxane mixture include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalene sulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Among these, the use of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can narrow the particle size distribution of polyorganosiloxane latex, and furthermore, the powder coating composition due to the emulsifier component in polyorganosiloxane latex It is possible to achieve a reduction in thermal decomposition resistance and a reduction in appearance defects.
酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して０．００５～５質量部であることが好ましい。酸触媒の使用量が０．００５質量部以上であれば、ポリオルガノシロキサンを短時間で重合することができる。また酸触媒の使用量が５質量部以下であれば、耐熱分解性ならびに外観が良好な粉体塗料組成物を得ることができる。 The amount of acid catalyst used is preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of organosiloxane. When the amount of the acid catalyst used is 0.005 parts by mass or more, the polyorganosiloxane can be polymerized in a short time. Furthermore, if the amount of the acid catalyst used is 5 parts by mass or less, a powder coating composition with good heat decomposition resistance and good appearance can be obtained.
また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサンの粒子径を決定する因子となるため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサンを得るためには、酸触媒の使用量を０．００５～１．５質量部とすることがより好ましい。 In addition, the amount of acid catalyst used is a factor that determines the particle size of polyorganosiloxane, so in order to obtain polyorganosiloxane with the particle size described below, the amount of acid catalyst used is 0.005 to 1.5 mass. It is more preferable to set it as part.
ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は、特に制限はないが、５０～１０００ｎｍであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径を５０～１０００ｎｍとすることによって、複合ゴムの質量平均粒子径を１５０～２０００ｎｍに調整することが可能である。 The mass average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 nm. By adjusting the mass average particle diameter of the polyorganosiloxane to 50 to 1000 nm, it is possible to adjust the mass average particle diameter of the composite rubber to 150 to 2000 nm.
ポリアルキル（メタ）アクリレート
複合ゴム状重合体を構成するポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体を１種以上含む単量体成分を重合して得られるものである。すなわち、ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体単位を１種以上有する重合体である。前記単量体成分には、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体以外の他の単量体が含まれていてもよい。すなわち、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、他の単量体をさらに有していてもよい。このポリアルキル（メタ）アクリレートは、ゴム状重合体であることが好ましい。
The polyalkyl (meth)acrylate constituting the polyalkyl (meth)acrylate composite rubber-like polymer is a monomer component containing one or more alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has 4 to 8 carbon atoms. It is obtained by polymerizing. That is, polyalkyl (meth)acrylate is a polymer having one or more types of alkyl (meth)acrylate monomer units in which the alkyl group has 4 to 8 carbon atoms. The monomer component may contain monomers other than alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has 4 to 8 carbon atoms. That is, the polyalkyl (meth)acrylate may further contain other monomers. Preferably, the polyalkyl (meth)acrylate is a rubbery polymer.
アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸の総称である。
ポリアルキル（メタ）アクリレートを構成する単量体単位全量を１００質量％とした場合、各単量体単位が以下に示す質量割合であることが好ましい。アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合は、７５質量％以上が好ましく、８２質量％以上がより好ましい。また９９質量％以下が好ましく、９８．５質量％以下がより好ましい。アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合が７５～９９質量％であれば、靭性に優れる塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。
Examples of alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has 4 to 8 carbon atoms include n-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, and i-butyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and the like. Note that "(meth)acrylic acid" is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
When the total amount of monomer units constituting the polyalkyl (meth)acrylate is 100% by mass, it is preferable that each monomer unit has the following mass proportion. The proportion of alkyl (meth)acrylate monomer units in which the alkyl group has 4 to 8 carbon atoms is preferably 75% by mass or more, more preferably 82% by mass or more. Further, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less. If the proportion of the alkyl (meth)acrylate monomer unit whose alkyl group has 4 to 8 carbon atoms is 75 to 99% by mass, it is possible to provide a powder coating composition that forms a coating film with excellent toughness. can.
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体に加えてグラフト交叉性単量体を併用しても良い。グラフト交叉性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の反応性の異なる重合性基を有するものであり、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル等が挙げられ、これらを単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
グラフト交叉性単量体を用いることで、熱可塑性樹脂への分散性が向上し、かつ粉体塗料組成物の溶融粘度を下げることができるため、外観に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物を得ることができる。単量体単位全量を１００質量％とした場合、グラフト交叉性単量体単位の質量割合は、熱可塑性樹脂への分散性の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また粉体塗料組成物の溶融粘度低減の観点から１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。グラフト交叉性単量体の含有率を０．５～１０質量％とすることによって、靭性と外観に優れた塗膜を作成可能な粉体塗料組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
The polyalkyl (meth)acrylate may contain a graft cross monomer in addition to an alkyl (meth)acrylate monomer whose alkyl group has 4 to 8 carbon atoms. Graft-crossover monomers have at least two or more polymerizable groups with different reactivities in their molecules, and include monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, and diallylitaconate. Examples include saturated carboxylic acid allyl esters, and these can be used alone or in combination of two or more.
By using a graft cross-monomer, the dispersibility in the thermoplastic resin is improved and the melt viscosity of the powder coating composition can be lowered, resulting in a powder coating composition that provides a coating film with an excellent appearance. can get things. When the total amount of monomer units is 100% by mass, the mass proportion of the graft cross-reactive monomer units is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin, and more preferably 1% by mass or more. preferable. Further, from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the powder coating composition, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. By controlling the content of the graft cross-monomer to 0.5 to 10% by mass, it is possible to obtain a graft copolymer that can provide a powder coating composition that can form a coating film with excellent toughness and appearance. can.
ポリアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体に加えて架橋性単量体を併用しても良い。架橋性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の同等の反応性の重合性基を有するものであり、例えばエチレングリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジメタクリレート，１，３－ブチレングリコールジメタクリレート，１，４－ブチレングリコー ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独で、または二種以上併用して用いることができる。
架橋性単量体を用いることで、熱可塑性樹脂への分散性が向上し、かつ粉体塗料組成物の溶融粘度を下げることができるため、外観に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物を得ることができる。単量体単位全量を１００質量％とした場合、架橋性単量体単位の質量割合は、熱可塑性樹脂への分散性向上と粉体塗料組成物の溶融粘度低減の観点から０．５質量以上が好ましい。また靭性改良効果の観点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。架橋性単量体単位の含有率を０．５～５質量％とすることによって、靭性と外観に優れた塗膜を作成可能な粉体塗料組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
The polyalkyl (meth)acrylate may contain a crosslinking monomer in addition to an alkyl (meth)acrylate monomer whose alkyl group has 4 to 8 carbon atoms. The crosslinkable monomer has at least two or more equally reactive polymerizable groups in its molecule, such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1 , 4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
By using a crosslinkable monomer, the dispersibility in thermoplastic resin is improved and the melt viscosity of the powder coating composition can be lowered, so a powder coating composition that provides a coating film with an excellent appearance. can be obtained. When the total amount of monomer units is 100% by mass, the mass ratio of crosslinkable monomer units is 0.5 mass or more from the viewpoint of improving dispersibility in the thermoplastic resin and reducing the melt viscosity of the powder coating composition. is preferred. Further, from the viewpoint of toughness improvement effect, the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less. By setting the content of crosslinkable monomer units to 0.5 to 5% by mass, it is possible to obtain a graft copolymer that can provide a powder coating composition that can form a coating film with excellent toughness and appearance. can.
その他ビニル重合可能な単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート系化合物や、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。単量体単位全量を１００質量％とした場合、その他重合可能な単量体の質量割合は、グラフト共重合体の靭性改良効果を損なわない割合であれば問題なく、１０質量％以下であることが好ましい。 Other vinyl-polymerizable monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with alkyl (meth)acrylate monomers; Examples include meth)acrylate compounds, aromatic vinyl compounds (eg, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc.), vinyl cyanide compounds (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.). These other monomers may be used alone or in combination of two or more. When the total amount of monomer units is 100% by mass, the mass percentage of other polymerizable monomers should be 10% by mass or less as long as it does not impair the toughness improvement effect of the graft copolymer. is preferred.
複合ゴム状重合体
複合ゴム状重合体とは、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが複合した複合ゴムである。
Composite Rubber-like Polymer A composite rubber-like polymer is a composite rubber in which polyorganosiloxane and polyalkyl (meth)acrylate are combined.
複合ゴム状重合体におけるポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとの比率は、複合ゴム状重合体を構成する重合体全量を１００質量％とした場合、ポリオルガノシロキサンが１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。ポリオルガノシロキサンが１０質量％以上であれば、靭性に優れた良好な塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができ、７０質量％以下であればグラフト共重合体が熱可塑性樹脂への分散が良好となるため外観に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。 The ratio of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth)acrylate in the composite rubber-like polymer is such that when the total amount of the polymer constituting the composite rubber-like polymer is 100 mass%, the polyorganosiloxane is 10 mass% or more. The content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. Further, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less. If the polyorganosiloxane is 10% by mass or more, it is possible to provide a powder coating composition that forms a good coating film with excellent toughness, and if it is 70% by mass or less, the graft copolymer is a thermoplastic resin. It is possible to provide a powder coating composition that forms a coating film with an excellent appearance because of its good dispersion.
前述した、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとが分離できないように相互に絡まりあった構造を有する複合ゴム状重合体は、前述したポリオルガノシロキサンのラテックス中へ前記アルキル（メタ）アクリレート単量体を添加し、ラジカル重合開始剤を作用させてラジカル重合することによって調整することができる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスと一括で混合する方法と、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合体を含む粉体塗料組成物の靭性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンのラテックスとを一括で混合する方法が好ましい。 The above-mentioned composite rubber-like polymer having a structure in which the polyorganosiloxane and the polyalkyl (meth)acrylate are entangled with each other so that they cannot be separated is obtained by adding the alkyl (meth)acrylate monomer into the latex of the above-mentioned polyorganosiloxane. It can be adjusted by adding a polymer and performing radical polymerization under the action of a radical polymerization initiator. Methods for adding the alkyl (meth)acrylate include a method of mixing it with the polyorganosiloxane latex all at once, and a method of dropping it dropwise into the polyorganosiloxane latex at a constant rate. In addition, in consideration of the toughness of the powder coating composition containing the obtained graft copolymer, it is preferable to mix the powder coating composition with the polyorganosiloxane latex all at once.
ラジカル重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などが挙げられる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとハイドロパーオキサイドとを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。 乳化剤としては特に制限されないが、ラジカル重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高められることから、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩が好ましい。 A radical polymerization initiator and an emulsifier are usually used for radical polymerization. Examples of the radical polymerization initiator include peroxides, azo initiators, and redox initiators that are a combination of an oxidizing agent and a reducing agent. Among these, redox-based initiators are preferred, and sulfoxylate-based initiators that are a combination of ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetic acid, sodium formaldehyde sulfoxylate, and hydroperoxide are particularly preferred. The emulsifier is not particularly limited, but various carboxylic acids such as sodium sarcosinate, potassium fatty acid, sodium fatty acid, dipotassium alkenyl succinate, rosin acid soap, etc. can be used because they have excellent latex stability during radical polymerization and can increase the polymerization rate. Salt is preferred.
本発明のゴム、またはゴム状重合体とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０℃以下の重合体を含む重合体のことである。ガラス転移温度の測定方法は特に制限されないが、示差走査熱量測定や、動的粘弾性測定などの方法が挙げられる。 The rubber or rubber-like polymer of the present invention refers to a polymer containing a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 20° C. or lower. The method for measuring the glass transition temperature is not particularly limited, and examples include methods such as differential scanning calorimetry and dynamic viscoelasticity measurement.
前記Ｔｇは、下記のようにＦＯＸの指揮（式（１））からも求めることができる。具体的には、単独の単量体のみからなる重合体（単独重合体）である場合は、高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載されている標準的な分析値を採用することができ、ｎ種類の単量体を重合して得られる共重合体である場合は、各単量体の単独重合体のＴｇから算出したものとみなすことができる。 The Tg can also be determined from the FOX command (formula (1)) as shown below. Specifically, in the case of a polymer (homopolymer) consisting only of a single monomer, standard analysis values described in the "Polymer Data Handbook" edited by the Society of Polymer Science and Technology should be adopted. If it is a copolymer obtained by polymerizing n types of monomers, it can be considered to be calculated from the Tg of the homopolymer of each monomer.
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｎ／（２７３＋Ｔｇｎ）） ・・・（式（１））
式（１）中、Ｗｎは単量体ｎの質量分率を表し、Ｔｇｎは単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を表す。ここで、質量分率は、全単量体の仕込み量の合計に対する単量体ｎの仕込み量の割合である。
1/(273+Tg)=Σ(Wn/(273+Tgn))...(Formula (1))
In formula (1), Wn represents the mass fraction of monomer n, and Tgn represents the glass transition temperature (° C.) of the homopolymer of monomer n. Here, the mass fraction is the ratio of the charged amount of monomer n to the total charged amount of all monomers.
グラフト共重合体
前記複合ゴム状重合体に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合することでグラフト共重合体が得られる。グラフト共重合体を構成する重合体全量を１００質量％とした場合、複合ゴム状重合体が５０質量％以上であることが好しく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また９５質量％以下であることが好ましい。複合ゴム状重合体が５０質量％以上であれば、靭性に優れた良好な塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができ、９５質量％以下であればグラフト共重合体が熱可塑性樹脂への分散が良好となるため外観に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。
Graft copolymer A graft copolymer can be obtained by graft polymerizing one or more vinyl monomers to the composite rubber-like polymer. When the total amount of polymers constituting the graft copolymer is 100% by mass, the composite rubbery polymer preferably accounts for 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 70% by mass or more. It is more preferable that Further, it is preferably 95% by mass or less. If the composite rubber-like polymer is 50% by mass or more, it is possible to provide a powder coating composition that forms a good coating film with excellent toughness, and if it is 95% by mass or less, the graft copolymer is heat resistant. It is possible to provide a powder coating composition that forms a coating film with excellent appearance because it is well dispersed in a plastic resin.
前記グラフト重合させるビニル系単量体は、ラジカル重合可能であれば特に制限されないが、複合ゴム重合体を構成する重合体全量を１００質量部とした場合、１種以上のビニル系単量体の各単量体単位のうちのメタクリル酸メチルの割合は、熱可塑性樹脂への分散性の観点から、５質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、靭性改良効果の観点から、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。メタクリル酸メチルの割合が５～４０質量部であれば、グラフト共重合体は、熱可塑性樹脂への分散性が良好となり、外観の優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。なお、グラフト重合させるビニル系単量体全てを「グラフト部」ということがある。 The vinyl monomer to be graft-polymerized is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization, but when the total amount of the polymer constituting the composite rubber polymer is 100 parts by mass, one or more vinyl monomers The proportion of methyl methacrylate in each monomer unit is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin. Moreover, from the viewpoint of the toughness improving effect, the amount is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less. When the proportion of methyl methacrylate is 5 to 40 parts by mass, the graft copolymer has good dispersibility in the thermoplastic resin, and provides a powder coating composition that forms a coating film with an excellent appearance. Can be done. Note that all the vinyl monomers to be graft-polymerized may be referred to as a "graft portion."
前記ビニル系単量体は、メタクリル酸メチルに加えて架橋性単量体を併用することが好ましい。架橋性単量体は、分子中に少なくとも２つ以上の同等の反応性の重合性基を有するものであり、例えばエチレングリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジメタクリレート，１，３－ブチレングリコールジメタクリレート，１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独で、または二種以上併用して用いることができる。
架橋性単量体を用いることで、熱可塑性樹脂への分散性が向上し、かつ粉体塗料組成物の溶融粘度を下げることができるため、外観に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物を得ることができる。複合ゴム重合体を構成する重合体全量を１００質量部とした場合、架橋性単量体の割合は、粉体塗料組成物の溶融粘度低減の観点から０．１質量部以上が好ましい。また熱可塑性樹脂への分散性向上の観点から２質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。架橋性単量体の含有率を前記範囲とすることによって、靭性と外観に優れた塗膜を作成可能な粉体塗料組成物を提供できるグラフト共重合体を得ることができる。
As the vinyl monomer, it is preferable to use a crosslinking monomer in addition to methyl methacrylate. The crosslinkable monomer has at least two or more equally reactive polymerizable groups in its molecule, such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1 , 4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.
By using a crosslinkable monomer, the dispersibility in thermoplastic resin is improved and the melt viscosity of the powder coating composition can be lowered, so a powder coating composition that provides a coating film with an excellent appearance. can be obtained. When the total amount of the polymer constituting the composite rubber polymer is 100 parts by mass, the proportion of the crosslinkable monomer is preferably 0.1 part by mass or more from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the powder coating composition. Further, from the viewpoint of improving dispersibility in the thermoplastic resin, the amount is preferably 2 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass or less. By setting the content of the crosslinkable monomer within the above range, it is possible to obtain a graft copolymer that can provide a powder coating composition that can form a coating film with excellent toughness and appearance.
前記ビニル系単量体は、メタクリル酸メチルに加えて反応性基含有重合性単量体を併用することが好ましい。反応性基含有重合性単量体は、その分子中に、粉体塗料を構成する熱可塑性樹脂もしくは硬化剤と反応し得る官能基を有する重合性単量体であり、前記官能基として例えばヒドロキシル基やカルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸やアクリル酸等が挙げられる。エポキシ基を有する重合性単量体としては、グリシジルアクリレートや、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
複合ゴム重合体を構成する重合体全量を１００質量部とした場合、反応性基含有重合性単量体の割合は、１質量部以上が好ましい。また１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。反応性基含有重合性単量体の含有率を前記範囲とすることによって、グラフト共重合体が熱可塑性樹脂への分散が良好となるため外観に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。
As the vinyl monomer, it is preferable to use a reactive group-containing polymerizable monomer in addition to methyl methacrylate. The reactive group-containing polymerizable monomer is a polymerizable monomer that has a functional group in its molecule that can react with the thermoplastic resin or curing agent that constitutes the powder coating, and the functional group is, for example, hydroxyl. group, carboxyl group, epoxy group, etc. Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate. Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include methacrylic acid and acrylic acid. Examples of the polymerizable monomer having an epoxy group include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
When the total amount of the polymer constituting the composite rubber polymer is 100 parts by mass, the proportion of the reactive group-containing polymerizable monomer is preferably 1 part by mass or more. Further, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. A powder coating composition that forms a coating film with an excellent appearance because the graft copolymer is well dispersed in the thermoplastic resin by setting the content of the reactive group-containing polymerizable monomer within the above range. can be provided.
前記ビニル系単量体としては、前記単量体以外の他の単量体を含んでもよい。他の単量体としては、ラジカル重合可能であれば特に制限されないが、メタクリル酸メチルや前記反応性基含有（メタ）アクリレート系化合物以外の（メタ）アクリレート系化合物や、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）などが挙げられる。これら他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。複合ゴム重合体を構成する重合体全量を１００質量部とした場合、その他重合可能な単量体の質量割合は、グラフト共重合体の靭性改良効果を損なわない割合であれば問題なく、３質量部以下であることが好ましい。 The vinyl monomer may include other monomers than the above monomer. Other monomers are not particularly limited as long as they can be radically polymerized, but include methyl methacrylate and (meth)acrylate compounds other than the above-mentioned reactive group-containing (meth)acrylate compounds, aromatic vinyl compounds (e.g. styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc.), vinyl cyanide compounds (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), and the like. These other monomers may be used alone or in combination of two or more. When the total amount of polymers constituting the composite rubber polymer is 100 parts by mass, the mass proportion of other polymerizable monomers is fine as long as it does not impair the toughness improvement effect of the graft copolymer, and is 3 parts by mass. It is preferable that the amount is less than 100%.
複合ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合する方法として特に制限されないが、反応が安定して進行するように制御可能であることから乳化重合が好ましい。 The method for graft polymerizing the vinyl monomer onto the composite rubber-like polymer is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred because it can be controlled so that the reaction proceeds stably.
グラフト重合には、通常、ラジカル重合開始剤および乳化剤を用いる。これらラジカル重合開始剤および乳化剤としては、複合ゴム状重合体の製造方法の説明において先に例示したラジカル重合開始剤および乳化剤などが挙げられる。また、ラジカル重合を行う際には、得られるグラフト共重合体の分子量やグラフト率を制御するため、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。 A radical polymerization initiator and an emulsifier are usually used for graft polymerization. Examples of these radical polymerization initiators and emulsifiers include the radical polymerization initiators and emulsifiers exemplified above in the description of the method for producing a composite rubbery polymer. Furthermore, when performing radical polymerization, a known chain transfer agent may be added in order to control the molecular weight and grafting rate of the resulting graft copolymer.
乳化重合で得られるグラフト共重合体は、通常、ラテックスの状態で得られる。グラフト共重合体のラテックスからグラフト共重合体を回収する方法としては、例えばグラフト共重合体のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析する湿式法や、加熱雰囲気中にグラフト共重合体のラテックスを噴霧することによってグラフト共重合体を回収する噴霧乾燥法などが挙げられる。特に噴霧乾燥法においては、凝集粒子は、一次粒子同士が強固に結合しないため、高次粒子構造を形成し難く、一次粒子として均一に分散させることが可能であり、かつ直接的に回収することができるため、回収方法としては、噴霧乾燥法が好ましい。 Graft copolymers obtained by emulsion polymerization are usually obtained in the form of latex. Methods for recovering the graft copolymer from the latex of the graft copolymer include, for example, a wet method in which the latex of the graft copolymer is coagulated into a slurry by pouring it into hot water in which a coagulant is dissolved. , a spray drying method in which the graft copolymer is recovered by spraying the latex of the graft copolymer into a heated atmosphere, and the like. In particular, in the spray drying method, aggregated particles are difficult to form a higher-order particle structure because the primary particles do not bond strongly with each other, and can be uniformly dispersed as primary particles and can be directly recovered. Therefore, the spray drying method is preferable as a recovery method.
グラフト共重合体は、その一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。また１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで一次粒子とは、粉体として回収したグラフト共重合体を構成する最小単位の重合体粒子を指す。一次粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、粉体塗料の靭性が向上する。また、０．１μｍ以上であると、粉体塗料溶融時の粘度上昇を抑制することができ、外観に優れた粉体塗料塗膜を得ることができる。
The primary particles of the graft copolymer preferably have a volume average particle diameter of 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and even more preferably 0.3 μm or more. Moreover, it is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 1 μm or less.
Here, the term "primary particles" refers to the smallest unit of polymer particles constituting the graft copolymer recovered as a powder. When the volume average particle diameter of the primary particles is 10 μm or less, the toughness of the powder coating material is improved. Moreover, when it is 0.1 μm or more, an increase in viscosity during melting of the powder coating can be suppressed, and a powder coating film with excellent appearance can be obtained.
粉体塗料組成物
本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗料を構成する熱可塑性樹脂、前記グラフト共重合体、硬化剤、顔料、およびその他各種添加剤からなるものであり、粉体塗料組成物を構成する配合物全量を１００質量％とした場合、グラフト共重合体が１質量％以上であることが好ましい。また２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。グラフト共重合体が１質量％以上であれば靭性に優れた良好な塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができ、２０質量％以下であれば粉体塗料組成物の溶融粘度上昇を抑制でき、平滑な塗膜を形成する粉体塗料組成物を提供することができる。
Powder Coating Composition The powder coating composition of the present invention is composed of a thermoplastic resin, the graft copolymer, a curing agent, a pigment, and various other additives that constitute the powder coating. When the total amount of the blends constituting the composition is 100% by mass, it is preferable that the graft copolymer accounts for 1% by mass or more. Further, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. If the graft copolymer is 1% by mass or more, it is possible to provide a powder coating composition that forms a good coating film with excellent toughness, and if it is 20% by mass or less, the melt viscosity of the powder coating composition is reduced. It is possible to provide a powder coating composition that can suppress the rise of the powder and form a smooth coating film.
本発明の粉体塗料組成物からなる粉体塗料は、熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を基本成分とするポリエステル系粉体塗料、ポリエステルとエポキシ樹脂を基本成分とするポリエステル―エポキシハイブリット系粉体塗料、アクリル樹脂を基本成分とするアクリル系粉体塗料、エポキシ樹脂を基本成分とするエポキシ系粉体塗料などが挙げられる。これらの中で、靭性、外観、耐光性、コストのバランスから、特にポリエステル系粉体塗料が好ましく用いられる。 Powder coatings made of the powder coating composition of the present invention include polyester powder coatings containing polyester resin as a basic component as a thermoplastic resin, polyester-epoxy hybrid powder coatings containing polyester and epoxy resin as basic components, Examples include acrylic powder coatings containing acrylic resin as a basic component and epoxy powder coatings containing epoxy resin as a basic component. Among these, polyester-based powder coatings are particularly preferably used in view of the balance of toughness, appearance, light resistance, and cost.
粉体塗料組成物は、通常、公知の方法で製造することができる。すなわち、前記グラフト共重合体、前記熱可塑性樹脂、必要に応じて硬化剤、顔料、およびその他添加剤を乾式混合し、熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で溶融混錬後、必要に応じて粉砕、分級を行うことで製造される。その他添加剤としては、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤等の、通常の粉体塗料組成物に使用され得る公知の添加剤が挙げられる。 Powder coating compositions can generally be produced by known methods. That is, the graft copolymer, the thermoplastic resin, a curing agent, a pigment, and other additives as necessary are dry mixed, melted and kneaded at a temperature higher than the softening point of the thermoplastic resin, and then mixed as necessary. Manufactured by crushing and classifying. Other additives include known additives that can be used in ordinary powder coating compositions, such as surface conditioners, ultraviolet absorbers, antioxidants, and anti-wrinkle agents.
粉体塗料組成物の乾式混合においては、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ハイスピードミキサー、ナウターミキサー等の各種ミキサーを用いることができる。溶融混連に用いられる装置としては、加熱ロール機、加熱ニーダー機、エクストクルーダー等が用いられる。粉砕機としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式粉砕機が、分級機としては、振動篩等が用いられる。 In the dry mixing of the powder coating composition, various mixers such as Henschel mixer, Banbury mixer, high speed mixer, Nauta mixer, etc. can be used. As a device used for melt mixing, a heating roll machine, a heating kneader machine, an excruder, etc. are used. As the crusher, an impact crusher such as a hammer mill or pin mill is used, and as the classifier, a vibrating sieve or the like is used.
塗膜の形成
得られた粉体塗料組成物は、例えば静電塗装法、流動浸漬法等、一般的な塗装方法により被塗物に塗布した後、加熱、硬化させることで塗膜を形成させる。加熱温度（焼付け温度）及び時間は、適宜設定することができる。例えば加熱温度は通常、熱可塑性樹脂の融点以上とする。被塗物としては、例えば鉄、亜鉛、錫、ステンレス、銅、アルミニウムなどの金属類、ガラス等の無機質類、及びこれらの基材に必要に応じてプラスト処理や、プライマー、中塗り塗装を施したものなどが使用できる。塗膜の膜厚は特に制限されないが、約１５μｍ～１ｍｍの範囲が好ましい。本発明の粉体塗料組成物を用いて塗膜を形成する前に、公知の下塗り塗料を用いて下塗り塗膜を形成してもよい。本発明の塗膜を有する物品の被塗物としては、各種の金属をはじめ、セラミック、樹脂等が挙げられる。前記被塗物の形状は、特に制限されず、板状品、、面状品、線状品等が挙げられる。前記物品としては、例えばガードレール、ガードパイプ、欄干、標識用ポール、信号機等の道路資材、フェンス、手摺り、シャッター、カーテンウォール、パーティション、鉄筋バー等の建築資材、レンジ、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、照明器具、配電盤、モーター、自動販売機、電話機等の電気製品、ボディ、スプリング、ホイール、ルーフレール、ドライブシャフト、トラック荷台、電車内装ポール等の車両部材、鋼管、継手、仕切弁、水栓金具、ガス給湯器等の水道・ガス資材・部品、および精密機器類などが挙げられる。
Formation of a coating film The obtained powder coating composition is applied to the object to be coated using a general coating method such as an electrostatic coating method or a fluidized dipping method, and then heated and cured to form a coating film. . The heating temperature (baking temperature) and time can be set as appropriate. For example, the heating temperature is usually higher than the melting point of the thermoplastic resin. The objects to be coated include, for example, metals such as iron, zinc, tin, stainless steel, copper, and aluminum, and inorganic materials such as glass, and these base materials can be treated with a blast treatment, primer, or intermediate coating as necessary. You can use the ones you made. The thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably in the range of about 15 μm to 1 mm. Before forming a paint film using the powder coating composition of the present invention, an undercoat film may be formed using a known undercoat paint. Examples of the objects to be coated for articles having the coating film of the present invention include various metals, ceramics, resins, and the like. The shape of the object to be coated is not particularly limited, and examples include plate-like objects, sheet-like objects, linear objects, and the like. Examples of the above-mentioned items include road materials such as guardrails, guard pipes, handrails, signage poles, and traffic lights; building materials such as fences, handrails, shutters, curtain walls, partitions, and reinforcing bars; stoves, air conditioners, refrigerators, and washing machines. , lighting equipment, switchboards, motors, vending machines, electrical products such as telephones, vehicle parts such as bodies, springs, wheels, roof rails, drive shafts, truck beds, train interior poles, steel pipes, joints, gate valves, faucet fittings. , water supply/gas materials/parts such as gas water heaters, and precision equipment.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、以下「部」は「質量部」のことを表す。
各種測定及び評価方法は以下の通りである。
The present invention will be specifically described below with reference to Examples. Note that the present invention is not limited to these examples. Note that "part" hereinafter refers to "part by mass".
Various measurement and evaluation methods are as follows.
グラフト共重合体の一次粒子の体積平均粒子径の測定
グラフト共重合体の一次粒子の体積平均粒子径を以下の方法で測定した。
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて、得られたグラフト共重合体分散液のグラフト共重合体の粒子径を測定した。本明細書中における粒子径は、メジアン径（体積平均粒子径）を用いた。樹脂粒子と分散媒の相対屈折率はすべて１．１２として粒子径を算出した分散媒にはイオン交換水を用いた。
Measurement of volume average particle size of primary particles of graft copolymer The volume average particle size of primary particles of graft copolymer was measured by the following method.
The particle size of the graft copolymer in the obtained graft copolymer dispersion was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, product name: LA-960). As the particle diameter in this specification, the median diameter (volume average particle diameter) is used. The relative refractive index of the resin particles and the dispersion medium was all set to 1.12, and ion-exchanged water was used as the dispersion medium in which the particle diameter was calculated.
レベリング性の評価
粉体塗料を塗布・硬化させた塗膜の外観を評価するために、ＡＳＴＭ Ｄ４２４２に従い、以下の方法で粉体塗料のプレートフローを測定した。プレートフローが良好であれば、粉体塗料を加熱溶融・硬化させた際の粉体塗料の流動性が向上するため、レベリング性が良好な塗膜を得ることができる。
作成した粉体塗料１グラムをプレスして、金属基材（Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に乗せて、水平から６５°傾けた状態で２００℃／１０分間焼き付けた。その溶融した粉体塗料が流れた距離をプレートフローとして測定した。
得られた測定値から、下記基準にてプレートフローを判定した。プレートフローが５０ｍｍより大きければ良好とした。
×：５０ｍｍ以下、〇：５０ｍｍ超過
Evaluation of Leveling Properties In order to evaluate the appearance of the coating film obtained by applying and curing the powder coating, the plate flow of the powder coating was measured by the following method in accordance with ASTM D4242. If the plate flow is good, the fluidity of the powder coating when it is heated, melted and cured will improve, so a coating film with good leveling properties can be obtained.
One gram of the prepared powder coating was pressed, placed on a metal substrate (Q-panel QD46, thickness 0.5 mm), and baked at 200° C. for 10 minutes at an angle of 65° from the horizontal. The distance that the molten powder paint flowed was measured as plate flow.
From the obtained measurement values, plate flow was determined based on the following criteria. If the plate flow was greater than 50 mm, it was considered good.
×: Less than 50mm, 〇: More than 50mm
塗膜靭性の評価
粉体塗料を塗布・硬化させた塗膜の靭性の評価法の一つである耐カッピング性を、以下の方法で評価した。
金属基材（試験片；Ｑ－ｐａｎｅｌＱＤ４６、厚み０．５ｍｍ）に、作成した粉体塗料をスプレー塗布し、２００℃で１０分間硬化させ膜厚４０μｍの塗膜を作成した後、ＰＣＥ－ＣＰＴ手動カッピングテスターを使用して、ＩＳＯ１５２０に記載の方法に従い押し込み深さを測定した。
得られた測定値から、下記基準にて耐カッピング性を判定した。押し込み深さが４．５ｍｍより大きければ良好とした。
×：４ｍｍ以下、〇：４ｍｍ超過、５ｍｍ以下、◎：５ｍｍ超過
Evaluation of coating film toughness The cupping resistance, which is one of the evaluation methods for the toughness of a coating film obtained by applying and curing a powder coating, was evaluated by the following method.
The prepared powder coating was spray applied to a metal substrate (test piece; Q-panel QD46, thickness 0.5 mm) and cured at 200°C for 10 minutes to create a coating film with a thickness of 40 μm. The indentation depth was measured using a cupping tester according to the method described in ISO1520.
The cupping resistance was determined based on the following criteria from the obtained measured values. It was considered good if the indentation depth was greater than 4.5 mm.
×: 4 mm or less, 〇: over 4 mm, 5 mm or less, ◎: over 5 mm
＜実施例１＞グラフト共重合体（Ｐ－１）
［工程１（イ）］
テトラエトキシシラン２．０部、γ－メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン２．０部及び、環状ジメチルシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）９６．０部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水２００部中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６８部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６８部を溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサー（プライミクス（株）社製、型式；ＲＭ）にて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザー（ＡＰＶゴーリン社製、型式：ＬＡＢ４０－１０ＲＢＦＩ）に２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、温度計、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、前記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８５℃に加熱し、この温度で加熱した状態を６時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、得られた反応物を２５℃で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
<Example 1> Graft copolymer (P-1)
[Step 1 (a)]
Organosiloxane was prepared by mixing 2.0 parts of tetraethoxysilane, 2.0 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and 96.0 parts of a cyclic dimethylsiloxane mixture (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., product name: DMC). 100 parts of the mixture was obtained. An aqueous solution of 0.68 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.68 parts of dodecylbenzenesulfonic acid dissolved in 200 parts of deionized water was added to the mixture, and a homomixer (manufactured by Primix Co., Ltd., model: RM) at 10,000 rpm for 5 minutes, the mixture was passed through a homogenizer (manufactured by APV Gorlin, model: LAB40-10RBFI) twice at a pressure of 20 MPa to obtain a stable premixed emulsion.
Next, the emulsion was put into a separable flask with a capacity of 5 liters equipped with a thermometer, a stirring rod, a dropping funnel, and a cooling tube, and the emulsion was heated to a temperature of 85°C, and the state heated at this temperature was After maintaining the polymerization reaction for 6 hours, it was cooled to 25°C, and the obtained reaction product was maintained at 25°C for 12 hours. Thereafter, a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize the reaction solution to pH 7.0 to obtain a polyorganosiloxane latex.
［工程１（ロ）］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、工程１（イ）で得たポリオルガノシロキサンラテックス１０２部（ポリマー換算で３０部）、ペレックスＯＴ－Ｐ（ジオクチルスルホコハク酸ジナトリウム、有効成分７０％、花王（株）製）０．５部、脱イオン水１０５部を入れた後、３０分間窒素ガスにてバブリングし、脱イオン水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで撹拌しながら６５℃に昇温した後、アクリル酸ｎ－ブチル５０部、アリルメタクリレート１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１．０部を一括で投入し、１時間撹拌を続けてポリオルガノシロキサンに含侵させた。次いで、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド６９％水溶液０．０９部、イソアスコルビン酸ナトリウム・１水和物０．０２部、硫酸第一鉄０．０００１３５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００１部、脱イオン水１．５部を投入し、ラジカル重合を開始した。次いで、８０℃に昇温した後、１時間保持し、ポリオルガノシロキサンとアクリル（メタ）アクリレートゴム状重合体とが複合した複合ゴムラテックスを得た。
[Step 1 (b)]
In a separable flask with a capacity of 5 liters equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, stirring bar, dropping funnel, and cooling tube, 102 parts of the polyorganosiloxane latex obtained in step 1 (a) (30 parts in terms of polymer) was placed. , Pellex OT-P (dioctyl disodium sulfosuccinate, active ingredient 70%, manufactured by Kao Corporation), 0.5 parts, and 105 parts of deionized water were added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes, followed by dilution of deionized water. dissolved oxygen was replaced. Next, the supply of nitrogen gas was stopped, and the temperature was raised to 65°C while stirring at 200 rpm, and then 50 parts of n-butyl acrylate, 1.9 parts of allyl methacrylate, and 1.0 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate were added. was added all at once, and stirring was continued for 1 hour to impregnate the polyorganosiloxane. Next, 0.09 part of t-butyl hydroperoxide 69% aqueous solution, 0.02 part of sodium isoascorbate monohydrate, 0.000135 part of ferrous sulfate, 0.0001 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 1.5 parts of deionized water was added to start radical polymerization. Next, the temperature was raised to 80° C. and held for 1 hour to obtain a composite rubber latex in which polyorganosiloxane and acrylic (meth)acrylate rubber-like polymer were composited.
［工程１（ハ）］
工程１（ロ）で得た複合ゴムラテックスに、過硫酸アンモニウム０．０５部、脱イオン水２部を投入し、メタクリル酸メチル１７．８部、アクリル酸エチル０．３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２部、脱イオン水１５部を８０℃で６０分間かけて滴下した。その後８０℃で１時間保持して重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。
[Step 1 (c)]
0.05 part of ammonium persulfate and 2 parts of deionized water were added to the composite rubber latex obtained in step 1 (b), and 17.8 parts of methyl methacrylate, 0.35 part of ethyl acrylate, and 2-hydroxy methacrylate were added. 1.9 parts of ethyl, 0.2 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.2 parts of Pellex OT-P, and 15 parts of deionized water were added dropwise at 80° C. over 60 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 80° C. for 1 hour to complete polymerization, and a graft copolymer latex was obtained.
［工程２］
工程１（ハ）で得たグラフト共重合体ラテックスを、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、製品名：Ｌ－８ｉ型）を用いて入口温度／出口温度＝１２０／６０℃及びディスク回転数２０,０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥してグラフト共重合体（Ｐ－１）を得た。グラフト共重合体の一次粒子の体積平均粒子径は、０．５２μｍであった。結果を表１に示す。
[Step 2]
The graft copolymer latex obtained in step 1 (c) was dried using a spray dryer (manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd., product name: L-8i type) at an inlet temperature/outlet temperature of 120/60°C and a disk rotation. Spray drying was performed at several 20,000 rpm to obtain a graft copolymer (P-1). The volume average particle diameter of the primary particles of the graft copolymer was 0.52 μm. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞グラフト共重合体（Ｐ－２）
［工程１（イ）］
実施例１と同様の方法でポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
<Example 2> Graft copolymer (P-2)
[Step 1 (a)]
A polyorganosiloxane latex was obtained in the same manner as in Example 1.
［工程１（ロ）］
実施例１と同様の方法で複合ゴムラテックスを得た。
[Step 1 (b)]
A composite rubber latex was obtained in the same manner as in Example 1.
［工程１（ハ）］
工程１（ロ）で得た複合ゴムラテックスに、過硫酸アンモニウム０．０５部、脱イオン水２部を投入し、メタクリル酸メチル１９．６部、アクリル酸エチル０．３９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２部、脱イオン水１５部を６０分間かけて滴下した。その後１時間保持して重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。
[Step 1 (c)]
0.05 parts of ammonium persulfate and 2 parts of deionized water were added to the composite rubber latex obtained in step 1 (b), and 19.6 parts of methyl methacrylate, 0.39 parts of ethyl acrylate, and 1,3-butylene were added. 0.2 parts of glycol dimethacrylate, 0.2 parts of Pellex OT-P, and 15 parts of deionized water were added dropwise over 60 minutes. Thereafter, the polymerization was maintained for 1 hour to complete the polymerization, and a graft copolymer latex was obtained.
［工程２］
実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（Ｐ－２）を製造した。結果を表１に示す。
[Step 2]
A graft copolymer (P-2) was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞グラフト共重合体（Ｐ－３）
［工程１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、脱イオン水６３．８部を入れ、３０分間窒素ガスを通気し、脱イオン水中の溶存酸素を置換した。次いで、窒素ガスの通気を停止し、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、アクリル酸ｎ－ブチル４．９４部、アリルメタクリレート０．１９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部を一括投入し、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水２．５３部を投入し、６０分保持した。次いで、ペレックスＯＴ－Ｐ０．０４部、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水４部を投入し、アクリル酸ｎ－ブチル７５．１部、アリルメタクリレート２．８５部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート１．５２部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．７５部、脱イオン水５１．６部を１８０分かけて滴下した。その後１時間保持して重合を完了し、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴムラテックスを得た。
<Comparative Example 1> Graft copolymer (P-3)
[Step 1]
Put 63.8 parts of deionized water into a 5-liter separable flask equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube, stirring bar, dropping funnel, and cooling tube, and blow nitrogen gas through it for 30 minutes. dissolved oxygen was replaced. Next, the supply of nitrogen gas was stopped, and the temperature was raised to 80° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80°C, 4.94 parts of n-butyl acrylate, 0.19 parts of allyl methacrylate, and 0.08 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate were added all at once, and 0.9 parts of potassium persulfate was added. 05 parts and 2.53 parts of deionized water were added and held for 60 minutes. Next, 0.04 parts of Pellex OT-P, 0.05 parts of potassium persulfate, and 4 parts of deionized water were added, and 75.1 parts of n-butyl acrylate, 2.85 parts of allyl methacrylate, and 1,3-butylene glycol were added. 1.52 parts of dimethacrylate, 0.75 parts of Pellex OT-P, and 51.6 parts of deionized water were added dropwise over 180 minutes. Thereafter, the polymerization was maintained for 1 hour to complete the polymerization, and a polyalkyl (meth)acrylate rubber latex was obtained.
工程１で得られたポリアルキル（メタ）アクリレートゴムラテックスに、過硫酸カリウム０．０５部、脱イオン水５．４０部を投入した後、メタクリル酸メチル１７．８部、アクリル酸エチル０．３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート０．２０部、ペレックスＯＴ－Ｐ０．２０部、脱イオン水１５部を１４０分かけて滴下した。その後２時間保持して重合を完了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。 After adding 0.05 parts of potassium persulfate and 5.40 parts of deionized water to the polyalkyl (meth)acrylate rubber latex obtained in Step 1, 17.8 parts of methyl methacrylate and 0.35 parts of ethyl acrylate were added. 1.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.20 parts of 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 0.20 parts of Pellex OT-P, and 15 parts of deionized water were added dropwise over 140 minutes. Thereafter, the polymerization was maintained for 2 hours to complete the polymerization, and a graft copolymer latex was obtained.
［工程２］
実施例１と同様の方法でグラフト共重合体（Ｐ－３）を製造した。結果を表１に示す。
[Step 2]
A graft copolymer (P-3) was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表中の化合物は以下の化合物を示す。
・「ＤＭＣ」：環状ジメチルシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製）
・「ＴＥＯＳ」：テトラエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
・「ＤＳＭＡ」：γ－メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（信越シリコーン（株）製）
・「ＢＡ」：アクリル酸ブチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ＡＭＡ」：アリルメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
・「ＢＤＭＡ」：１，３－ブチレングリコールジメタクリレート（三菱ケミカル（株）製）
・「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ＥＡ」：アクリル酸エチル（三菱ケミカル（株）製）
・「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（三菱ケミカル（株）製）
The compounds in the table are as follows.
・“DMC”: Cyclic dimethylsiloxane mixture (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
・"TEOS": Tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
・“DSMA”: γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
・“BA”: Butyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・"AMA": Allyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・"BDMA": 1,3-butylene glycol dimethacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・"MMA": Methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・"EA": Ethyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・"HEMA": 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
＜実施例３＞
［粉体塗料製造工程］
本発明の実施例において使用される粉体塗料の構成成分は以下のとおりである。
・ポリエステル樹脂：ＳＰ－６４００（Ｓｕｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）
・硬化剤：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）（Ａａｌｃｈｅｍ社製）
・レベリング剤：Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７（Ｅｓｔｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・脱泡剤：Ｂｅｎｚｏｉｎ（Ｅｓｔｒｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
・顔料：ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０（Ｖｅｎａｔｏｒ社製）
・靭性付与剤：前記グラフト共重合体Ｐ－１
<Example 3>
[Powder coating manufacturing process]
The constituent components of the powder coating used in the examples of the present invention are as follows.
・Polyester resin: SP-6400 (manufactured by Sun polymer international)
・Curing agent: triglycidyl isocyanurate (TGIC) (manufactured by Aalchem)
・Leveling agent: Resiflow P-67 (manufactured by Estron chemical)
・Defoaming agent: Benzoin (manufactured by Estron chemical)
・Pigment: TiPure R960 (manufactured by Venator)
- Toughness imparting agent: the graft copolymer P-1
ＳＰ－６４００を６１．４部、ＴＧＩＣ４．６部、Ｒｅｓｉｆｌｏｗ Ｐ－６７を１部、Ｂｅｎｚｏｉｎ０．５部、ＴｉＰｕｒｅ Ｒ９６０を３０部、グラフト共重合体（Ｐ－１）２．５部をバイタミックス（Ｖｉｔａｍｉｚ社製、型式：ＴＮＣ５２００）で８秒間予備混錬させた後、押出機（ＡＰＶ Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ社製，１９ｍｍ二軸押出機）１９ｍｍ（１００℃設定、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、チルロール１８ｒｐｍ）で溶融混錬させた。次いでストランドミルで粉砕後、１４０メッシュで篩別することで粉体塗料を得た。この粉体塗料について前記レベリング性及び耐カッピング性の評価を行った。結果を表２に示す。 61.4 parts of SP-6400, 4.6 parts of TGIC, 1 part of Resiflow P-67, 0.5 parts of Benzoin, 30 parts of TiPure R960, and 2.5 parts of graft copolymer (P-1) were added to Vitamix ( After preliminary kneading for 8 seconds using a Vitamiz Co., Ltd. model: TNC5200), the mixture was melt-kneaded using an extruder (APV Baker Perkins Co., Ltd., 19 mm twin-screw extruder) 19 mm (set at 100°C, screw rotation speed 500 rpm, chill roll 18 rpm). I trained it. Next, the powder paint was obtained by pulverizing with a strand mill and sieving through 140 mesh. The leveling properties and cupping resistance of this powder coating were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜実施例４＞
グラフト共重合体Ｐ－２を用いたこと以外は、全て実施例２と同様にして粉体塗料を得た。この粉体塗料について前記レベリング性及び耐カッピング性の評価を行った。結果を表２に示す。
<Example 4>
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 2 except that graft copolymer P-2 was used. The leveling properties and cupping resistance of this powder coating were evaluated. The results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
グラフト共重合体Ｐ－３を用いたこと以外は、全て実施例２と同様にして粉体塗料を得た。この粉体塗料について前記レベリング性及び耐カッピング性の評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative example 2>
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 2 except that graft copolymer P-3 was used. The leveling properties and cupping resistance of this powder coating were evaluated. The results are shown in Table 2.
Claims (10)
重合体に、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合した粉体塗料用グラフト共重合体で
あって、前記複合ゴム状重合体を構成する重合体全量を１００質量部とした場合、１種以
上のビニル系単量体の各単量体単位を以下に示す質量割合で含有する、粉体塗料用グラフ
ト共重合体。
メタクリル酸メチル単位： ５～４０質量部
架橋性単量体単位： ０．１～２質量部
反応性基含有重合性単量体単位： １～１０質量部 A graft copolymer for powder coatings in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized to a composite rubber-like polymer composed of a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth)acrylate, the composite rubber -like A graft copolymer for powder coatings, which contains each monomer unit of one or more vinyl monomers in the following mass proportions, when the total amount of the polymer constituting the polymer is 100 parts by mass.
Methyl methacrylate unit: 5 to 40 parts by mass Crosslinkable monomer unit: 0.1 to 2 parts by mass Reactive group-containing polymerizable monomer unit: 1 to 10 parts by mass
キサンを１０～７０質量％含有する、請求項１に記載の粉体塗料用グラフト共重合体。 The graft copolymer for powder coatings according to claim 1, which contains 10 to 70% by mass of polyorganosiloxane when the total amount of polymers constituting the composite rubbery polymer is 100% by mass.
を５０～９５質量％含有する、請求項１または２に記載の粉体塗料用グラフト共重合体。 The graft copolymer for powder coating according to claim 1 or 2, which contains 50 to 95% by mass of the composite rubber-like polymer when the total amount of polymers constituting the graft copolymer is 100% by mass.
合、各単量体単位を以下に示す質量割合で含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載
の粉体塗料用グラフト共重合体。
アルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレート単位： ７５～９９
質量％
グラフト交叉性単量体単位： ０．５～１０質量％
架橋性単量体単位： ０．５～５質量％
その他ビニル重合可能な単量体単位： ０～１０質量％ The polyalkyl (meth)acrylate according to any one of claims 1 to 3, containing each monomer unit in the following mass proportions when the total amount of monomer units constituting the polyalkyl (meth)acrylate is 100% by mass. Graft copolymer for powder coatings.
Alkyl (meth)acrylate unit whose alkyl group has 4 to 8 carbon atoms: 75 to 99
mass%
Graft crossover monomer unit: 0.5 to 10% by mass
Crosslinkable monomer unit: 0.5 to 5% by mass
Other vinyl polymerizable monomer units: 0 to 10% by mass
に記載の粉体塗料用グラフト共重合体。 The graft copolymer for powder coating according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume average particle diameter of the primary particle diameter is 0.1 to 10 μm.
量％である、請求項６または７に記載の粉体塗料組成物。 The powder coating composition according to claim 6 or 7, wherein the proportion of the graft copolymer is 1 to 20% by mass when the total amount of the powder coating composition is 100% by mass.
１５２０の耐カッピング性試験において以下の条件で測定した押し込み深さが５ｍｍを
超える値である、塗膜。
塗膜を形成する素地： Ｑ－ｐａｎｅｌ、厚み： ０．５ｍｍ
塗装方法： スプレー塗布、乾燥塗膜の膜厚： ４０μｍ
焼き付け条件： ２００℃、１０分 A coating film formed on an object to be coated using the powder coating composition according to claim 6, comprising:
A coating film having an indentation depth of more than 5 mm as measured under the following conditions in the cupping resistance test of No. 1520.
Base material for forming the coating film: Q-panel, thickness: 0.5mm
Coating method: Spray application, dry coating thickness: 40μm
Baking conditions: 200℃, 10 minutes
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019226042A JP7451985B2 (en) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | Powder coating composition containing graft copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019226042A JP7451985B2 (en) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | Powder coating composition containing graft copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021095466A JP2021095466A (en) | 2021-06-24 |
| JP7451985B2 true JP7451985B2 (en) | 2024-03-19 |
Family
ID=76431987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019226042A Active JP7451985B2 (en) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | Powder coating composition containing graft copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7451985B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2026034626A1 (en) * | 2024-08-09 | 2026-02-12 | 株式会社カネカ | Powder coating material and coating film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095945A (en) | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Resin composition for powder coating |
| JP2006104328A (en) | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermosetting resin composition and use thereof |
| JP2009079119A (en) | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Kaneka Corp | Molded product and modifier comprising resin composition |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09241538A (en) * | 1996-03-06 | 1997-09-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Powder paint |
-
2019
- 2019-12-16 JP JP2019226042A patent/JP7451985B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095945A (en) | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Resin composition for powder coating |
| JP2006104328A (en) | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermosetting resin composition and use thereof |
| JP2009079119A (en) | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Kaneka Corp | Molded product and modifier comprising resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021095466A (en) | 2021-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3299972B2 (en) | Pre-crosslinked silicone elastomer particles having an organopolymer film as a compounding component in powder coatings | |
| JP5550911B2 (en) | Redispersible core-shell polymer and method for producing the same | |
| WO2014208716A1 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP2022079654A (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP2023115193A (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer powder, resin composition using the same, and molded article made of the same | |
| JP2024109853A (en) | Multi-stage copolymer for powder coating, its production method, and powder coating composition | |
| JP7451985B2 (en) | Powder coating composition containing graft copolymer | |
| JP5828216B2 (en) | Water-based coating material | |
| JP2003313385A (en) | Aqueous dispersion | |
| JP6068178B2 (en) | Method for producing polymer dispersion, method for producing aqueous coating material, and method for producing coated product | |
| JP6735534B2 (en) | Composite rubber-based graft copolymer-containing powder, composite rubber-based graft copolymer-containing solidified product, thermoplastic resin composition, and method for producing molded article thereof | |
| JPH1095911A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP4641743B2 (en) | High durability emulsion and method for producing the same | |
| JP2005132987A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP3137786B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| TWI830186B (en) | Resin compositions and molded bodies | |
| JP4087622B2 (en) | Acrylic rubber-based graft copolymer, impact strength modifier, thermoplastic resin composition, and method for producing acrylic rubber-based graft copolymer | |
| JP2005171046A (en) | High durability emulsion and method for producing the same | |
| JP3142686B2 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2005307073A (en) | Graft copolymer, production method thereof, and thermoplastic resin composition | |
| JP2005015702A (en) | High durability emulsion and method for producing the same | |
| JP2023085185A (en) | Resin composition and molding | |
| JP3114779B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP3450450B2 (en) | Graft copolymer and thermoplastic resin composition thereof | |
| JP3547874B2 (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230530 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230613 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231128 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240219 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7451985 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |