JP7453203B2 - 蓄電デバイスの評価方法、および蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、蓄電デバイスの評価方法、および蓄電デバイスの製造方法に関する。

特開２０１９－１０２１６９号公報（特許文献１）は、蓄電デバイスの評価方法を開示する。

特開２０１９－１０２１６９号公報

蓄電デバイス（例えば「電池」等）の製造過程において、蓄電デバイス内に異物が混入することが想定される。異物は、例えば金属片等であり得る。異物は導電性を有し得る。

導電性の異物は一層短絡を引き起こすと考えられる。「一層短絡」とは、一層の正極層と一層の負極層との間の内部短絡を示す。疑似的に一層短絡を引き起こし、その際の蓄電デバイスの状態を評価する方法が求められている。以下、正極層および負極層が「電極層」と総称され得る。

従来、蓄電デバイスに釘を刺し込むことにより、疑似的に一層短絡を発生させる方法が提案されている。短絡の発生は、電位の変化により検出され得る。しかしながら、一般に電極層は非常に薄い。電位の変化の検出後、釘が停止されても、一層短絡に留まらない可能性がある。そのため、試験後に蓄電デバイスを解体し、実際に短絡に関与した電極層の層数（以下「短絡層数」とも記される。）の確認が求められる場合がある。蓄電デバイスの解体は手間がかかる。釘の引き抜き時、あるいは蓄電デバイスの解体時等に、短絡部位（穴）が変形することにより、正確な評価ができない可能性もある。

本開示の目的は、短絡層数を簡便に評価する方法を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

１．蓄電デバイスの評価方法においては、積層部を含む蓄電デバイスが評価される。
積層部においては、セパレータ層と電極層とが交互に積層されている。
蓄電デバイスの評価方法は、下記（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）電極層の厚さ方向に沿って、積層部に導電性の探針を刺し込むことにより、短絡を発生させる。
（ｂ）短絡の発生後、探針の侵入深さを測定する。
（ｃ）侵入深さにより、短絡に関与した電極層の層数を評価する。
探針の軸方向に沿って、付着部の長さが測定されることにより、侵入深さが特定される。付着部は、探針の表面のうち、積層部の構成材料が付着している部分を示す。

探針は導電性を有する。探針を介して短絡が発生すると、探針に電流が流れる。これによりジュール熱が発生する。ジュール熱により、積層部の構成材料の一部が融解し得る。例えば、セパレータ層に含まれる樹脂材料が融解し得る。融解した材料は探針の表面に付着し得る。材料が付着した部分（付着部）の長さは、短絡発生時の積層部における探針の侵入深さに対応すると考えられる。セパレータ層および電極層の厚さと、侵入深さとから、短絡層数が求まる。すなわち、蓄電デバイスが解体されずに、短絡層数が確認され得る。

２．上記（ｃ）は、セパレータ層および電極層の厚さと、侵入深さとを比較することにより、短絡に関与した電極層が二層であると判定することを含んでいてもよい。

短絡に関与した電極層が二層であることは、一層の正極層と一層の負極層とが短絡したことを示す。すなわち「一層短絡」の成立を示す。

例えば、積層部の最外層において、セパレータ層、電極層（負極層）、セパレータ層および電極層（正極層）の順に、探針が各層を通過し得る場合、２層のセパレータ層、負極層および正極層の合計厚さに比して、侵入深さが小さい時、一層短絡であると判定され得る。

３．上記（ｂ）は、探針の元素マッピング画像において、付着部の長さを測定することを含んでいてもよい。

付着材料の組成（構成元素）が、探針の組成と異なる場合、探針の元素マッピング画像において、付着部の長さが高精度で測定され得る。

４．積層部の構成材料は、例えばセパレータ層に含まれる樹脂材料であってもよい。

例えば、セパレータ層が多孔質樹脂フィルムである場合、短絡のジュール熱によって、樹脂材料が融解し得る。融解した樹脂材料が探針に付着し得る。

５．蓄電デバイスの製造方法は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）複数個の蓄電デバイスを製造する。
（Ｂ）蓄電デバイスの評価方法によって、複数個の蓄電デバイスのうち１個以上の蓄電デバイスを評価する。

蓄電デバイスの評価方法は、例えば製造時の抜き取り検査等に利用されてもよい。蓄電デバイスの評価方法は、例えば開発段階の仕様検討等に利用されてもよい。

図１は、本実施形態における蓄電デバイスの一例を示す概略図である。 図２は、電極体の一例を示す概略図である。 図３は、積層部の一例を示す概略図である。 図４は、本実施形態における蓄電デバイスの評価方法の概略フローチャートである。 図５は、短絡方法を示す概略図である。 図６は、電位差の推移の一例を示す概略図である。 図７は、探針の先端のＳＥＭ画像および元素マッピング画像である。 図８は、短絡部位の確認結果の一例である。 図９は、本実施形態における蓄電デバイスの製造方法の概略フローチャートである。

＜用語の定義等＞
以下、本開示の実施形態（「本実施形態」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態は、本開示の技術的範囲を限定しない。

本明細書において、「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

本明細書において、「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

本明細書において、各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。

本明細書における幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。本明細書における幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

本明細書において、例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

本明細書において、全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

本明細書において「蓄電デバイス」は、電力を貯蔵し得るデバイスを示す。蓄電デバイスは、任意の二次電池、一次電池、キャパシタ等を含み得る。蓄電デバイスは、例えば、リチウムイオン電池であってもよい。リチウムイオン電池は、例えば液系電池であってもよいし、全固体電池であってもよい。

本明細書において「電極層」は、正極層および負極層の総称として使用される。すなわち電極層は、正極層および負極層の少なくとも一方を示し得る。

本明細書において「ＳＯＣ（State Of Charge）」は、満充電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。

＜蓄電デバイス＞
図１は、本実施形態における蓄電デバイスの一例を示す概略図である。以下「本実施形態における蓄電デバイス」が「本デバイス」と略記され得る。本デバイス１００は、リチウムイオン電池である。本デバイス１００はケース９０を含む。ケース９０は角形であってもよいし、円筒形であってもよいし、扁平形であってもよい。ケース９０は、例えば、金属製の容器であってもよいし、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース９０には、正極端子９１および負極端子９２が設けられている。ケース９０は、電極体５０を収納している。

図２は、電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は積層型であってもよい。電極体５０は積層体４０を含む。積層体４０は、正極板１０と、セパレータ３０（１枚目）と、負極板２０と、セパレータ３０（２枚目）とがこの順に積層されることにより形成されている。積層体４０が渦巻き状に巻回されることにより、電極体５０が形成されている。電極体５０は積層部５を含む。すなわち本デバイス１００は積層部５を含む。

図３は、積層部の一例を示す概略図である。積層部５においては、セパレータ層３を挟んで、正極層１と負極層２とが交互に積層されている。別言すると、セパレータ層３と電極層（正極層１または負極層２）とが交互に積層されている。

巻回型の電極体５０においては、１枚の正極板１０が巻回軸の周りを周回することにより、複数の正極層１が形成される（図２参照）。すなわち、各正極層１は、１枚の正極板１０の一部である。同様に、１枚の負極板２０が巻回軸の周りを周回することにより、複数の負極層２が形成される。各負極層２は、１枚の負極板２０の一部である。２枚のセパレータ３０が巻回軸の周りを周回することにより、複数（２層超）のセパレータ層３が形成される。

積層型の電極体においては、個々の正極板がそれぞれ正極層となる。同様に、個々の負極板がそれぞれ負極層となる。同様に、個々のセパレータがそれぞれセパレータ層となる。

本デバイス１００が液系電池の場合、セパレータ層３は、例えば、多孔質樹脂フィルム等を含んでいてもよい。セパレータ層３は、例えば、ポリオレフィン系樹脂等を含んでいてもよい。本デバイス１００が全固体電池である場合、セパレータ層３は、例えば、硫化物固体電解質等を含んでいてもよい。

＜蓄電デバイスの評価方法＞
図４は、本実施形態における蓄電デバイスの評価方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における蓄電デバイスの評価方法」が「本評価方法」と略記され得る。本評価方法は、「（ａ）探針による短絡」、「（ｂ）侵入深さの測定」および「（ｃ）短絡層数の評価」を含む。

《（ａ）探針による短絡》
本評価方法は、電極層の厚さ方向に沿って、積層部５に導電性の探針９を刺し込むことにより、短絡を発生させることを含む。探針９は、例えば、電極層の厚さ方向と平行に刺し込まれてもよい。

図５は、短絡方法を示す概略図である。探針９が準備される。探針９は導電性である。探針９は例えば金属製であってもよい。探針９は、例えば鉄（Ｆｅ）製、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製等であってもよい。探針９は、鋭利な先端を有していてもよい。探針９は、例えば釘状であってもよい。探針９の先端角θは、例えば１０～９０°であってもよいし、３０～４５°であってもよい。探針９の胴径は、例えば０．１～１０ｍｍであってもよいし、１～３ｍｍであってもよい。

本デバイス１００が準備される。本デバイス１００のＳＯＣが調製される。ＳＯＣは、例えば５０～１００％に調整されてもよいし、８０～１００％に調整されてもよい。周囲温度が設定される。周囲温度は、例えば１０～８０℃であってもよいし、２０～６０℃であってもよい。例えば、恒温槽内で、探針９の刺し込みが実施されることにより、周囲温度が制御され得る。

例えば、２枚の拘束板１１０の間に本デバイス１００が挟まれる。拘束板１１０は、例えば金属製であってもよい。拘束板１１０と本デバイス１００との間に、中間板１２０が挿入されてもよい。中間板１２０は、例えば樹脂製であってもよい。中間板１２０は、例えばベークライト製であってもよい。拘束板１１０により、本デバイス１００が押圧される。例えば、１～１０ｋＮの加圧力で本デバイス１００が押圧されてもよい。本デバイス１００が拘束されることにより、積層部５が拘束され得る。これにより、探針９の刺し込み時に、電極間距離の変化が小さくなることが期待される。電極間距離の変化が小さいことにより、例えば電位差の推移（図６参照）が安定することが期待される。

正極端子９１または負極端子９２の一方が基準として選択される。例えば、正極端子９１が選択されてもよい。選択された電極端子が、電圧測定装置１３０に接続される。探針９が電圧測定装置１３０に接続される。すなわち正極端子９１と探針９との間の電位差が測定される。

例えば、サーボモータ等により、探針９が駆動される。探針９の移動速度は、例えば０．００１～１ｍｍ／ｓであってもよいし、０．０１～０．１ｍｍ／ｓであってもよい。拘束板１１０および中間板１２０の中央には、探針９を通すための穴６があいている。穴６を通して、探針９が本デバイス１００に突き刺される。探針９がケース９０を突き破って、本デバイス１００の内部に侵入する。なお、例えば、ケース９０が硬質であるために、探針９がケース９０を貫通し難い場合、予めケース９０に探針９を通すための穴があけられてもよい。

図６は、電位差の推移の一例を示す概略図である。グラフの縦軸は、正極端子９１と探針９との間の電位差を示す。グラフの横軸は時間を示す。第１時点ｔ１において、探針９がケース９０に接触する。第１時点ｔ１における第１電位差ΔＶ１は、正極板１０とケース９０との間の電位差に相当する。探針９は、ケース９０を貫通し、積層部５に侵入する。第２時点ｔ２において、探針９が最外層のセパレータ層３を貫通することにより、負極層２と接触する。第２時点ｔ２における第２電位差ΔＶ２は、正極板１０と負極板２０との電位差（端子間電圧）に相当する。第３時点ｔ３において、探針９が２層目のセパレータ層３を貫通することにより、正極層１と接触する。これにより、一層短絡が発生する。一層短絡の発生により、電位差にスパイク状の変位が現れる。第３時点ｔ３において、探針９が停止され得る。

この時、例えば、探針９の停止タイミングが遅れると、探針９が正極層１を貫通することにより、次の負極層２と接触する可能性がある。すなわち一層短絡を超える可能性がある。また、電位差の推移が安定せず、一層短絡の発生（スパイク状の変位）が誤検出される可能性もある。そのため、実際の短絡層数の確認が求められる場合がある。

探針９の停止後（短絡の発生後）、所定時間にわたって、本デバイス１００の状態が確認されてもよい。確認時間は、例えば１分～３時間であってもよいし、３０分から１時間であってもよい。

例えば本デバイス１００の外観、表面温度、および端子間電圧からなる群より選択される少なくとも１つが確認されてもよい。外観は目視により確認され得る。外観は例えば映像および画像等に記録されてもよい。外観には例えば変形、変色、割れ、漏液、発煙等が生じる可能性がある。温度は温度測定装置により測定され得る。例えばサーモグラフィにより熱分布が測定されてもよい。端子間電圧は電圧計により測定され得る。

なお、図６の電位差の推移は一例である。例えば、負極端子９２と探針９との間の電位差が測定される場合、電位差の推移は図６と異なる。また、ケース９０が持つ電位によっても、電位差の推移は変化し得る。

《（ｂ）侵入深さの測定》
本評価方法は、短絡の発生後、探針９の侵入深さを測定することを含む。侵入深さは、付着部の長さが測定されることにより特定され得る。付着部は、探針９の表面のうち、積層部５の構成材料が付着している部分を示す。付着部は、例えば正極層１、負極層２およびセパレータ層３からなる群より選択される少なくとも１種の構成材料が付着した部分であり得る。

例えば、光学顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）等により、探針９の先端が観察されることにより、探針９の画像が取得される。探針９の画像において、付着部の長さが測定され得る。

図７は、探針の先端のＳＥＭ画像および元素マッピング画像である。図７の例では、探針９がＦｅ製であり、付着元素が炭素（Ｃ）である。炭素はセパレータ層３に含まれる樹脂材料を示すと考えられる。付着元素はいわばマーカーである。付着元素（Ｃ）の元素マッピング画像において、付着部の長さＬが明確に把握され得る。よって、付着部の長さＬが高精度で測定され得ると考えられる。

元素マッピング画像は、例えば、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等により取得され得る。図７の元素マッピング画像は、ＥＤＸにより取得されたものである。

積層部５の構成材料である限り、炭素以外の元素がマーカーとされてもよい。例えば、活物質に含まれる金属元素がマーカーとされてもよい。例えば、全固体電池においては、固体電解質に含まれる非金属元素（例えば硫黄等）がマーカーとされてもよい。

《（ｃ）短絡層数の評価》
本評価方法は、侵入深さにより、短絡に関与した電極層の層数を評価することを含んでいてもよい。例えば、セパレータ層３および電極層の厚さと、侵入深さとが比較されることにより、短絡に関与した電極層が二層であることが判定されてもよい。すなわち一層短絡の成立が確認されてもよい。一層短絡が不成立である場合、「(ａ）探針による短絡」～「（ｃ）短絡層数の評価」が再試行されてもよい。

図８は、短絡部位の確認結果の一例である。正極層１は第１厚さＴ１を有する。負極層２は第２厚さＴ２を有する。セパレータ層３は第３厚さＴ３を有する。付着部の長さＬが、合計厚さ（＝２×Ｔ３＋Ｔ１＋Ｔ２）に比して小さい場合、一層短絡が成立していると考えられる。例えば、図８の積層部５においては、下記式（１）が成立する時、一層短絡が成立していると判定され得る。

（２×Ｔ３＋Ｔ２）≦Ｌ＜（２×Ｔ３＋Ｔ１＋Ｔ２） …（１）

なお、長さＬの比較対象となる合計厚さ（厚さの組み合わせ）は、積層部５の構造に応じて、適宜変更され得る。

図８には、負極層２（最外層から２層目）、セパレータ層３（最外層から３層目）、および正極層１（最外層から４層目）の顕微鏡画像（上面図）が示されている。負極層２には貫通孔７が形成されている。セパレータ層３にも貫通孔７が形成されている。正極層１には貫通孔がみられない。よって、探針９は正極層１まで侵入したが、正極層１を貫通していないと考えられる。付着部の長さＬは、実際の侵入深さと良く一致していると考えられる。

＜蓄電デバイスの製造方法＞
図９は、本実施形態における蓄電デバイスの製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における蓄電デバイスの製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（Ａ）蓄電デバイスの製造」および「（Ｂ）蓄電デバイスの評価」を含む。

《（Ａ）蓄電デバイスの製造》
本製造方法は、複数個の本デバイス１００を製造することを含む。本デバイス１００は、任意の方法により製造され得る。同一仕様の本デバイス１００が複数個製造されてもよい。仕様が互いに異なる本デバイス１００がそれぞれ複数個製造されてもよい。

《（Ｂ）蓄電デバイスの評価》
本製造方法は、本評価方法によって、複数個の本デバイス１００のうち１個以上の本デバイス１００を評価することを含む。

本評価方法は例えば製造時の抜き取り検査等に利用されてもよい。例えば、特定の製造ロットから、１個以上の本デバイス１００が抜き取られてもよい。１個以上の本デバイス１００の評価結果に基づき、当該製造ロットの良否が判定されてもよい。

本評価方法は例えば開発時の仕様検討等に利用されてもよい。例えば、特定の仕様の本デバイス１００が複数個製造されてもよい。１個以上の本デバイス１００の評価結果に基づき、当該仕様の採否が決定されてもよい。

本実施形態は全ての点で例示である。本実施形態は制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

１ 正極層、２ 負極層、３ セパレータ層、５ 積層部、６ 穴、７ 貫通孔、９ 探針、１０ 正極板、２０ 負極板、３０ セパレータ、４０ 積層体、５０ 電極体、９０ ケース、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 蓄電デバイス、１１０ 拘束板、１２０ 中間板、１３０ 電圧測定装置、Ｌ 長さ、Ｔ１ 第１厚さ、Ｔ２ 第２厚さ、Ｔ３ 第３厚さ、ｔ１ 第１時点、ｔ２ 第２時点、ｔ３ 第３時点。

Claims (5)

1. 蓄電デバイスの評価方法であって、
   蓄電デバイスは積層部を含み、
   前記積層部においては、セパレータ層と電極層とが交互に積層されており、
   前記蓄電デバイスの評価方法は、
   （ａ）前記電極層の厚さ方向に沿って、前記積層部に導電性の探針を刺し込むことにより、短絡を発生させること、
   （ｂ）前記短絡の発生後、前記探針の侵入深さを測定すること、および、
   （ｃ）前記侵入深さにより、前記短絡に関与した前記電極層の層数を評価すること
   を含み、
   前記探針の軸方向に沿って、付着部の長さが測定されることにより、前記侵入深さが特定され、
   前記付着部は、前記探針の表面のうち、前記積層部の構成材料が付着している部分を示す、
   蓄電デバイスの評価方法。
2. 前記（ｃ）は、
   前記セパレータ層および前記電極層の厚さと、前記侵入深さとを比較することにより、前記短絡に関与した前記電極層が二層であると判定すること
   を含む、
   請求項１に記載の蓄電デバイスの評価方法。
3. 前記（ｂ）は、
   前記探針の元素マッピング画像において、前記付着部の長さを測定すること
   を含む、
   請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスの評価方法。
4. 前記積層部の前記構成材料は、前記セパレータ層に含まれる樹脂材料である、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの評価方法。
5. （Ａ）複数個の蓄電デバイスを製造すること、および
   （Ｂ）請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの評価方法によって、複数個の前記蓄電デバイスのうち１個以上の前記蓄電デバイスを評価すること、
   を含む、
   蓄電デバイスの製造方法。
   

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