JP7461863B2 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性積層体に関する。

一般に、水蒸気あるいは酸素に対するガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア性のある無機物層を設けた積層体が用いられている。

しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。

そこでガスバリア性層として、例えば、特許文献１（国際公開第２０１６／０１７５４４号）には、ポリカルボン酸、ポリアミン化合物、多価金属化合物および塩基を含み、（上記ポリカルボン酸に含まれる－ＣＯＯ－基のモル数）／（上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２０～１００／９０であるガスバリア用塗材が開示されている。

特許文献１には、このようなガスバリア用塗材を用いると、低湿度下および高湿度下での双方の条件下でのガスバリア性、とりわけ酸素バリア性が良好なガスバリア性フィルム、及びその積層体を提供できることが開示されている。

また、特許文献２（国際公開第０３／０９１３１７号）には、ポリカルボン酸（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を原料とするフィルムであって、該フィルムの赤外線吸収スペクトルのピーク比（Ａ_１５６０／Ａ_１７００）が０．２５以上であるフィルムが開示されている。

特許文献２には、このようなフィルムであれば、高湿度雰囲気においても酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、高温水蒸気、及び熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有し、酸及び／またはアルカリに易溶性のフィルムを得られることが開示されている。

また、特許文献３（国際公開第２０１６／０８８５３４号）には、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成されたガスバリア性重合体であって、当該ガスバリア性重合体の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^－１以上１７８０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ^－１以上１６９０ｃｍ^－１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上であるガスバリア性重合体が開示されている。

特許文献３には、このような重合体であれば、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性フィルムおよびガスバリア積層体を実現できるガスバリア性重合体が開示されている。

国際公開第２０１６／０１７５４４号 国際公開第０３／０９１３１７号 国際公開第２０１６／０８８５３４号

ガスバリア性材料の各種特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。本発明者らは、特許文献１～３に記載されているような従来のガスバリア性材料に関し、以下のような課題を見出した。

特許文献１または２に記載されているような、ポリカルボン酸と多価金属化合物を含む系からなるガスバリア性材料は、２層ラミネート構造でレトルト処理後のバリア性能が悪化してしまう問題を見出した。

また、特許文献３に記載されているような、ポリカルボン酸とポリアミン化合物を含む系からなるガスバリア性材料は、３層ラミネート構造でレトルト処理後のバリア性能が悪化してしまう問題を見出した。

このように、本発明者らは、特許文献１～３に記載されているような従来のガスバリア性材料は、ラミネート構造でレトルト処理後のバリア性能が悪化する問題があった。
すなわち、本発明者らは、従来のガスバリア性材料には、レトルト処理後のバリア性能という観点において、改善の余地があることを見出した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、レトルト処理後のバリア性能、例えば２層ラミネート構造における水蒸気透過率が良好なバリアフィルムに用いることができるバリア性積層体を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、Ｚｎが特定の組成比の範囲にあり、飛行時間型二次イオン質量（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析により観測されるＺｎに由来する特定のピークの強度比がある範囲にあるガスバリア性層を備えたガスバリア性積層体であって、ＸＰＳ分析によりＮの組成比が特定の範囲にあり、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により観測されるＮに由来する特定のピーク強度比が特定の範囲にあるガスバリア性層を備えた積層体が、レトルト処理後のバリア性能が良好であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明によれば、以下に示すガスバリア性積層体が提供される。
１．
基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であって、
前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体。
２．
前記ガスバリア性層を前記飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０．０２以上５以下である、１．に記載のガスバリア性積層体。
３．
前記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）と前記Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が０．０５以上１以下である、１．または２．に記載のガスバリア性積層体。
４．
前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを少なくとも含む混合物の硬化物により構成される、１．～３．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
５．
前記混合物中の前記リン化合物またはその塩のＰ原子の濃度は、前記ポリカルボン酸１ｍｏｌに対し、５×１０^－４ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である、４．に記載のガスバリア性積層体。
６．
前記混合物は、ポリアミンをさらに含む、４．または５．に記載のガスバリア性積層体。
７．
前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、６．に記載のガスバリア性積層体。
８．
前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、４．～７．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。
９．
前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、１．～８．のいずれか１つに記載のガスバリア性積層体。

本発明によれば、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体を提供することができる。

２層ラミネート構造ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。 ３層ラミネート構造ガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。 質量分析のデータ解析に用いられる三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ）について説明するための図（グラフ）である。 質量分析のデータのカーブフィッティングの例を示す図（グラフ）である。

以下に、本実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。文中の数値の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。

＜ガスバリア性積層体＞
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、
基材層と、上記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、上記基材層と上記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
上記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
上記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－のピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であって、
上記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
上記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ^－のピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体である。

Ｘ線光電子分光することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であることは、ガスバリア性層に一定の濃度でＺｎが含まれることを意味する。
また、質量分析によりガスバリア性層からＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－が検出されるということは、ガスバリア性層が、ポリアクリル酸またはその誘導体／類似化合物（ポリアクリル酸等）を含むことを意味する。そして、Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層中のカルボキシル基の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
ガスバリア性層が一定の濃度でＺｎを含む事、また、ガスバリア性積層中にカルボキシル基を有したポリカルボン酸が存在する事から、ガスバリア性層中のポリカルボン酸は、Ｚｎと架橋体を形成し、基材層とガスバリア性層の間に設けられた無機物層と共に、Ｚｎ架橋体を形成したガスバリア性層が、ガスバリア性積層体のガスバリア性を担うと考えられる。

さらに、質量分析によりガスバリア性層から^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－が検出されるということは、ガスバリア性層に、リン酸に代表されるリン化合物とＺｎの結合が存在することを意味し、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）の値は、リン化合物とＺｎの結合の量（濃度）と相関した値であると考えられる。そして、この事から、Ｚｎはポリカルボン酸のカルボキシル基と結合しているだけでなく、一部のＺｎは多価のリン酸化合物を介してＺｎ同士が化学的に結合していると推察される。

また、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するリン化合物とＺｎの結合の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
ところで、リン酸亜鉛は水に不溶な化合物としてしられ、リン化合物とＺｎの結合は、レトルト処理等による水和に対して切断され難い結合である。よって、ガスバリア性層におけるリン化合物とＺｎの結合の存在は、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨張・収縮し、隣接する無機物層に損傷を与えることで、ガスバリア性が大きく低下してしまうのを抑制していると考えられる。

一方、質量分析によりガスバリア性層からＣＮ^－が検出されるということは、ガスバリア性層が、ポリアミンを含む事を意味する。Ｘ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下である事、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０より大きく２以下であることは、ポリカルボン酸を含むガスバリア性層中にポリアミンも存在し、それに由来するアミノ基の量（濃度）と相関した値であると考えられる。
ガスバリア性層にある程度の濃度でポリアミンとポリカルボン酸が存在することから、ポリカルボン酸由来のカルボキシル基は、Ｚｎだけでなく、アミノ基とも結合し得る。さらには、カルボキシル基とアミノ基の脱水縮合反応により、アミド架橋を形成し得る。ポリカルボン酸は、Ｚｎやポリアミンにより、バランスよくイオン架橋やアミド架橋による架橋体を形成し、基材層とガスバリア性層との間に設けられた無機物層と共に、金属架橋体を形成したガスバリア性層が、ガスバリア性積層体のガスバリア性を担っていると考えられる。
即ち、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であることや、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であること、さらには、Ｎの組成比が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であること、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が０より大きく２以下であることにより、レトルト後のバリア性能が良好に保たれる。

図１に、本実施形態に係るガスバリア性積層体を含む２層ラミネート構造バリアフィルムの一例の概略断面図を示す。２層ラミネート構造バリアフィルム１は、ガスバリア性積層体８を備える。該ガスバリア性積層体８は基材層２と、該基材層２の少なくとも一方の面にガスバリア性層５と、上記基材層２と上記ガスバリア性層５の間に無機物層４とを備える。また、無機物層４の下、即ち基材層２の上にアンダーコート層（ＵＣ層）３を備えてもよい。２層ラミネート構造バリアフィルム１は、例えば、ガスバリア性積層体８が接着層６を介して無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）７と接着することができる。

また、図２に、本実施形態に係るガスバリア性積層体を含む３層ラミネート構造バリアフィルムの一例の概略断面図を示す。３層ラミネート構造バリアフィルム１０では、例えば、第１の接着層６１を設けたバリア性積層体８の第１の接着層６１上にナイロンフィルム９を接着し、このナイロンフィルム９と無延伸ポリプロピレン７とを第２の接着層６２を介して接着することができる。

本実施形態に係るガスバリア性積層体８のガスバリア性層５は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析により、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と窒素（Ｎ）が検出される層である。また、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）分析により、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－のピーク、ＣＮ^－のピークが検出される。
本実施形態に係るガスバリア性積層体のガスバリア性層において、耐水性の高い^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピークが検出されることで、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。

［ＸＰＳ分析］
ガスバリア性層に含まれるＺｎの組成は、ＸＰＳ分析において、１ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは１．５ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上である。また、ガスバリア性層に含まれるＺｎの組成は、１０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは８ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは７ａｔｏｍｉｃ％以下である。これは、炭素のピーク強度に対するＺｎのピーク強度、すなわちＺｎ／Ｃが０．０１以上０．２以下（ａｔｏｍｉｃ／ａｔｏｍｉｃ％）に相当する。
このように、Ｚｎがガスバリア性層に一定量存在することで、レトルト後のバリア性能が良好となる。

また、ガスバリア性層に含まれる上記Ｎの組成は、ＸＰＳ分析において、０％より大きく、好ましくは２ａｔｏｍｉｃ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％である。また、上記Ｎの組成は、１２ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは１０ａｔｏｍｉｃ％以下、より好ましくは９ａｔｏｍｉｃ％以下である。これは、炭素のピーク強度に対するＮのピーク強度、すなわちＮ／Ｃが０以上０．２以下（ａｔｏｍｉｃ／ａｔｏｍｉｃ％）に相当する。
このように、ガスバリア性層のＮの組成比が０ａｔｏｍｉｃ％を超えて１２ａｔｏｍｉｃ％以下の場合において、レトルト後のバリア性能が良好となる。

本実施形態に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を以下に示す。
分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
分析領域：３００×７００μｍ
分析時：帯電補正用中和銃使用
ＸＰＳ分析では、ガスバリア性層から切り出した１×１ｃｍの測定用サンプルを用いることができる。また、ガスバリア性層の内部を分析するため、分析前に、ガスバリア性層の表面をスパッタエッチングすることが好ましい。スパッタエッチングは、ガスバリア性層へのダメージを軽減するため、Ａｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）源の使用が望ましい。Ａｒ－ガスクラスターイオンビームは、検体の化学構造を壊さずにエッチングな手法として知られている。

ＸＰＳ分析では、ワイドスキャンにより、検出元素を特定し、個々の元素についてナロースキャンでスペクトルを取得する。そして得られたスペクトルから、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンドを見積もり、スペクトルからバックグラウンドを除去する。測定された各元素について、バックグラウンドを除去したスペクトルを取得し、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて、検出元素の原子組成比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
尚、一般的なＸＰＳ分析における原子組成比率の検出感度は、０．１ａｔｏｍｉｃ％程度とされる。例えば、ガスバリ性層中にリン化合物が微量添加されている場合、ＸＰＳ分析ではＰの含有を検出できない場合がある。

［ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析］
ガスバリア性層のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において検出されるフラグメントの内、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－のピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）とし、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―のフラグメントのピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）としたとき、
Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）
の値が、６×１０^－４以上、好ましくは７×１０^－４以上、より好ましくは１×１０^－３以上である。また５×１０^－２以下、好ましくは３×１０^－２以下、より好ましくは２×１０^－２以下である。
このように、耐水性の高い結合に由来する^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークが検出され、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値が上記範囲にある場合、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。また、（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値が大き過ぎると、ガスバリア性層中にリン酸亜鉛化合物の微粒子が成長し、ガスバリア性層に不均一性をもたらすと共に、レトルト後のバリア性能が悪化する傾向を示す。

また、ガスバリア性層のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において検出されるフラグメントの内、ＣＮ^－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）
の値が、０より大きく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上である。また、Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値は２以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。
このようなガスバリア性層であれば、レトルト後のバリア性能が良好なガスバリア性積層体となる。

本実施形態に適用可能なＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の具体的な条件の一例を以下に示す。
ガスバリア性層の内部を分析するため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析前に、ガスバリア性層の表層をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析装置に付帯するＡｒ－ガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）により、スパッタエッチングことが好ましい。Ａｒ－ＧＣＩＢの使用は、ガスバリア性層へのダメージを低減することができる。
本実施形態に適用可能なＡｒ－ＧＣＩＢの具体的な条件の一例を示す。
ＧＣＩＢ：５ｋＶ、５μＡ
ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析は、例えば以下のようにして行うことができる。
分析装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ ｎａｎｏ－ＴＯＦＩＩ
１次イオン：Ｂｉ_３ ^２＋
１次イオン源出力：３０ｋＶ、０．５μＡ
分析領域：３００×３００μｍ（１次イオンビームの走査領域）
分析時、装置に付属の低エネルギー電子線および低エネルギーＡｒイオン照射により、帯電中和を実施することができる。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析では、ＸＰＳ分析と同様、ガスバリア性層から切り出した１×１ｃｍの測定用サンプルを用いることができる。

このとき、ガスバリア性層に対するＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により観測される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をI（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
の値が、０．０２以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値が、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である。
ＰＯ_２ ^－やＰＯ_３ ^－の質量ピークが検出されるということは、ガスバリア性層が、リン酸に代表されるＰ－ＯＨ基を１個以上含むリン化合物を含むことを意味する。そして、（Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値は、ガスバリア性層中のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するリン化合物の量（濃度）と相関した値であると考えられる。

このとき、上記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）とＩ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
の値が、０．０５以上が好ましく、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１である。また、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値が１以下、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、ＰＯ_２ ^－とＰＯ_３ ^－の質量ピークが検出されるということは、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）等に代表されるＰ－ＯＨ基を１個以上含むリン化合物が含まれることを意味し、その比率であるＩ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）は、リン系化合物の種類を反映した値となる。
ガスバリア性層中のリン酸亜鉛結合の量（濃度）を反映したＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）は、リン化合物の種類に影響する。即ち、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値にも関係する。上記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値が０．０５以上１以下であるということは、Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^―）の値を適した範囲とし、本実施形態のガスバリア性積層体のレトルト後のバリア性能を良好に保つことができる。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得たデータの解析方法は、以下のように行うことができる。
詳細なスペクトル解析を行うため、本実施形態では、正と負の各２次イオンについて、質量数ｍ_ｉと、それに対応するカウント数ｃ_ｉをペアとする生データ列およびＴｏｔａｌ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）を分析装置により取得する。ここで、ｉ＝０、１、２、・・・、Ｎであり、生データ列はｍ_ｉについて昇順に並んでいるものとする。なお、Ｃ_Ｔは、検出器で検出された２次イオンの総カウント数である。

注目する質量スペクトルピーク周辺の質量数の範囲をｉ＝ｎ_１，ｎ_１＋１，・・・，ｎ_２とする。分析で得た、この範囲のカウント数のデータｃ_ｉを、次式のようなｙ_ｉで近似する。具体的には、バックグランドレベルｂ^０と、Ｋ個の三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）を用いたカーブフィッティングにより、ｃ_ｉを近似する。ここで、ｂ^０は定数である。

Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）は、図３に示すような質量数ｘ^０ _ｊの時にピーク値Ｙ^０ _ｊを持つ関数で、次式で表される。

ここで、ｂ^０、ｘ^０ _ｊ、Ｙ^０ _ｊ、Ｂ^－ _ｊ、Ｂ^＋ _ｊがフィッティングパラメータとなる。また、ｊは、ｊ＝１，・・・，Ｋである。例えば、スペクトルのバックグランドが一定値でなく、ｍ_ｉに対して直線的に変化する場合は、ｂ^０と三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）とを組み合わせて、バックグランドを近似する。注目する質量スペクトルピークがシングルピークの場合は、バックグランドを除き、１つの三角形状関数で近似する事とし、その他の質量ピークと近接している場合は、その他の質量ピークも含め複数の三角形状関数を用いて近似するものとする。近似した注目する質量スペクトルピークが、Ｋ個の三角形状関数のうち、ｊ＝ｋ番目のピークであるとすると、ピーク強度Ｉは、ｉ＝ｎ_１，・・・，ｎ_２までのＹ_ｋ（ｍ_ｉ）の総和を、Ｔｏｔａｌ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）で規格化した数値で表し、次式から求める。

質量スペクトルピークにテール部分が存在すると、カウントすべき質量数の範囲を定義する事が困難になる。本実施形態では、これを避けるべく、質量スペクトルピークを三角形状関数で近似した。これにより、質量スペクトルピークのテール部分のカウント数は無視する事になる。質量スペクトルピークの中央部分が、三角形状関数に合うようにカーブフィッティングを行うものとする。
また、ターゲットとするピーク成分と重なる他の成分（例えば、同じ質量数の別種の質量ピーク）が観測される場合がある。このような場合、ターゲットするピーク成分と重なる他の成分を三角形状関数で近似することでターゲットとするピーク成分を求める。
本実施形態において注目しているフラグメントの質量数を計算して以下に示しておく。同位体の原子量数は、ｈｔｔｐ：／／ｐｈｙｓｉｃｓ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／に依った。

［^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度の算出］
Ｚｎは５つの同位体が知られ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析では、そのうち^６４Ｚｎ，^６６Ｚｎ，^６８Ｚｎに関連したフラグメントが主に検出される。本実施形態では、最も存在比率の高い^６４Ｚｎに着目した。^６４ＺｎとＰ－ＯＨを含有するリン化合物との結合を示すフラグメントには、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_２Ｏ_６Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_２Ｏ_７Ｈ^－、^６４ＺｎＰ_３Ｏ_９ ^－等が検出されるが、比較的質量ピーク強度の大きい^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－に着目した。
負の２次イオンスペクトルの質量数＝１５９．５～１６０．３の範囲に着目し、^６４Ｚｎ^３１Ｐ^１６Ｏ_４ ^１Ｈ^－に相当する１５９．８９０近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値を^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度とする。

カーブフィッティングの例を図４に、その際に用いたパラメータとカウント数の総和の計算結果を表２に示す。図４に示した例では、ターゲットである^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから得たカウント数の総和が１５１４である。この時の負の２次イオンのＴｏｔａｌ Ｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｓ（Ｃ_Ｔ）＝８５７１７４６であるので、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）は、
Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）＝１５１４／８５７１７４６＝１．７７×１０^－４
となる。

カーブフィッティングの例を示す図４について補足をする。
（ｉ）ターゲットとするピーク位置近傍の測定データｃ_ｉを再現する近似曲線ｙ_ｉを得るには、「バックグランドｂ^０」と「他の成分の三角形状関数近似」の曲線と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線が必要である。
（ｉｉ）図４の例では、質量数（ｍ／ｚ）が１５９．７～１６０．２において、測定データｃ_ｉを再現した「近似曲線ｙ_ｉ」を得るために、「バックグランドｂ^０」と、「ターゲットとする三角形状関数Ｙ_ｊ（ｍ_ｉ）」の曲線（表２において、ｊ＝２）と、「他の成分の三角形状関数近似」の曲線２つ（表２において、ｊ＝０，１）を用いた。

［Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度の算出］
負の２次イオンスペクトルの質量数＝７０．７～７１．４の範囲に着目し、カーブフィッティングより得た^１２Ｃ_３ ^１Ｈ_３ ^１６Ｏ_２ ^－に相当する７１．０１３近傍の質量ピークを近似した三角形状関数Ｙ_ｋ（ｍ_ｉ）とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）とする。

［ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度の算出］
負の２次イオンスペクトルの質量数＝６２．５～６３．３の範囲に着目し、^３１Ｐ^１６Ｏ_２ ^－に相当する６２．９６４近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_２ ^－）とする。

［ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度の算出］
負の２次イオンスペクトルの質量数＝７８．５～７９．３の範囲に着目し、^３１Ｐ^１６Ｏ_３ ^－に相当する７８．９５９近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＰＯ_３ ^－）とする。

［ＣＮ^－の質量ピーク強度の算出］
負の２次イオンスペクトルの質量数＝２５．５～２６．３の範囲に着目し、^１２Ｃ^１４Ｎ^－に相当する２６．００３近傍の質量ピークを近似した三角形状関数とｍ_ｉのデータから、カウント数の総和を計算し、Ｃ_Ｔで規格化した値をＣＮ^－の質量ピーク強度Ｉ（ＣＮ^－）とする。

ガスバリア性層は、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）に代表される１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを含む混合物の硬化物により形成されることが好ましい。
これらの成分を含む混合物の硬化物により形成されたガスバリア性層であれば、ポリカルボン酸由来のカルボキシル基はＺｎを介して金属イオン架橋を形成し、またＺｎはＰ－ＯＨ基を含むリン化合物とも反応し、耐水性のある結合を形成する。詳細なメカニズムは不明であるが、これらのＺｎを介した金属イオン架橋やＺｎとリン化合物との結合が、ガスバリア性層中に均一に適量存在することにより、ち密なガスバリア性層を形成するとともに、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨張・収縮するのを抑制していると考えられる。

本実施形態に係るガスバリア性層のＺｎの組成比及びＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値、Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の値は、ガスバリア性層の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、例えば、ポリカルボン酸に対するリン酸の濃度が、上記Ｚｎ組成比とＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）の値を制御するための因子の１つとして挙げられる。

本実施形態に適用可能な、ポリカルボン酸、亜鉛またはその化合物、リン化合物、その他添加できる成分について以下に詳述する。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３－ヘキセン酸、３－ヘキセン二酸等のα,β－不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β－不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。

これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。

ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

ポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００～２，５００，０００が好ましく、５，０００～２，０００，０００がより好ましく、１０，０００～１，５００，０００がより好ましく、１００，０００～１，２００，０００がさらに好ましい。

ここで、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

ポリカルボン酸を揮発性塩基で中和することにより、後述する亜鉛やポリアミンとポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から揮発性塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を揮発性塩基で部分的にまたは完全に中和する（即ち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。このことにより、ポリアミンや亜鉛を添加する際、ゲル化を防止できる。

部分中和物は、ポリカルボン酸重合体の水溶液に揮発性塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と揮発性塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の揮発性塩基による中和度は、ポリアミンのアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０～１００当量％が好ましく、５０～１００当量％がより好ましい。

揮発性塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。

揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。

本実施形態に係るガスバリア性積層体を構成する混合物は炭酸系アンモニウム塩をさらに含むことが好ましい。炭酸系アンモニウム塩は、後述する亜鉛を、炭酸亜鉛アンモニウム錯体の状態にして、亜鉛の溶解性を向上させ、亜鉛を含む均一な溶液を調製するために添加するものである。

炭酸系アンモニウム塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。揮発しやすく、得られるガスバリア性層に残存し難い点から、炭酸アンモニウムが好ましい。

（亜鉛）
亜鉛（Ｚｎ）は、リン化合物と耐水性のあるリン酸Ｚｎ結合を形成でき、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－で表される質量ピークが検出できる。また、ガスバリア性層にポリカルボン酸を含む場合、ポリカルボン酸と塩を形成する。Ｚｎは、ガスバリア性層を形成する混合物中に添加できる亜鉛や亜鉛化合物であればよく、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、亜鉛化合物等を用いることができる。亜鉛の添加量は、上記ポリカルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下とすることができる。

（リン化合物）
前述のように、バリア性層を質量分析したとき、好ましくはＰＯ_２ ^－および／またはＰＯ_３ ^－が検出される。このようなバリア性層を設けるためには、硬化前の混合物はリン化合物またはその塩を含むことが好ましい。
リン化合物またはその塩におけるリン化合物は、分子構造中に１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。リン化合物は塩として混合物に配合されてもよい。
レトルト処理後の水蒸気バリア性をさらに向上する観点から、リン化合物は、好ましくは２個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含み、より好ましくは３個以上の－Ｐ－ＯＨ基を含む。また、生産性の観点から、リン化合物中の－Ｐ－ＯＨ基の数は、例えば１０個以下であってもよい。
リン化合物の具体例として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、これらの誘導体が挙げられる。
ポリリン酸は、具体的には、分子構造中に２以上のリン酸の縮合構造を有し、たとえば、二リン酸（ピロリン酸）、三リン酸、４つ以上のリン酸が縮合したポリリン酸などが挙げられる。
誘導体の具体例として、リン酸化澱粉、リン酸架橋澱粉等の上述のリン化合物のエステル；塩化物等のハロゲン化物；十酸化四リン酸等の無水物；およびニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等のリン原子に結合する水素原子がアルキル基に置換された構造を有する化合物が挙げられる。
バリア性および生産性のバランスをさらに向上する観点から、リン化合物は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群より選択される１種または２種以上であり、より好ましくはリン酸および亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つである。
また、リン化合物の塩における、塩の具体例として、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の塩；アンモニウム塩が挙げられる。バリア性の観点から、リン化合物の塩は好ましくはアンモニウム塩である。
リン化合物のＰ原子の濃度は、混合物中における上記ポリカルボン酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、典型的には５×１０^－４ｍｏｌ以上、好ましくは１×１０^－３ｍｏｌ以上、より好ましくは３×１０^－３ｍｏｌ以上であり、また典型的には０．３ｍｏｌ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以下である。リン酸のように化学式中にＰ原子が１個含まれるリン化合物は、Ｐ原子のモル数とリン化合物のモル数は同じ意味になる。
このような濃度のリン化合物またはその塩由来のリン化合物であれば、耐水性のあるリン化合物とＺｎ結合を確実に形成することで、レトルト処理等でガスバリア性層が過度に膨張・収縮するのを抑制し、レトルト処理後のガスバリア性積層体のガスバリア性をより向上する事ができると考えられる。リン化合物とＺｎ結合の存在は、前述のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークに反映されている。

（ポリアミン）
本実施形態に係るガスバリア性積層体を構成する混合物は、ポリアミンをさらに含むことが好ましい。ポリアミンを含むことによって、得られるガスバリア性積層体のバリア性を向上できるとともに、得られるガスバリア性積層体の層間接着性を向上でき、耐デラミ性を良好にすることができる。

ポリアミンは、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアミンの添加量は、上記ポリカルボン酸中に含まれるカルボキシル基１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下とすることができる。

ポリアミンの重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０～２，０００，０００が好ましく、１００～１，０００，０００がより好ましく、１，５００～５００，０００がさらに好ましく、１，５００～１００，０００がさらにより好ましく、１，５００～５０，０００がさらにより好ましく、３，５００～２０，０００がさらにより好ましく、５，０００～１５，０００がさらにより好ましく、７，０００～１２，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアミンの分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

＜ガスバリア性層の製造方法＞
本実施形態に係るガスバリア性層は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ポリカルボン酸を構成するカルボキシ基の完全または部分中和溶液を調製する。

ポリカルボン酸に、揮発性塩基を添加して、ポリカルボン酸のカルボキシ基が完全中和または部分中和する。当該ポリカルボン酸のカルボキシ基を中和することにより、後工程において、亜鉛やポリアミンの添加時にポリカルボン酸を構成するカルボキシ基と、亜鉛やポリアミンを構成するアミノ基とが反応することによって発生するゲル化を効果的に防止し、均一なガスバリア用塗材中間体を得る。

次いで、上記中間体に亜鉛塩化合物および炭酸系アンモニウム塩を添加、溶解させ、生成された亜鉛イオンによりポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基との亜鉛塩を形成する。このとき亜鉛イオンと塩を形成する－ＣＯＯ－基は上記塩基と中和しなかったカルボキシ基および塩基によって中和された－ＣＯＯ－基の双方をいう。塩基と中和した－ＣＯＯ－基の場合は上記亜鉛由来の亜鉛イオンが入れ替わって配位して－ＣＯＯ－基の亜鉛塩を形成する。そして、亜鉛塩を形成した後、リン酸を添加することにより、ガスバリア用塗材（混合物）を得ることができる。この時、さらにポリアミンを添加することができる。

このように製造されたガスバリア用塗材（混合物）を後述する無機物層上に塗布し、乾燥・硬化させることにより、ガスバリア性層を形成する。ガスバリア用塗材を基材層に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバース及びジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

ガスバリア用塗材（混合物）の塗工量（ウエット厚み）は、０．０５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、塗工量は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
また、乾燥・硬化後のガスバリア性層の平均厚みは０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムがカールすることを抑制できる。また、上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体やガスバリア性フィルムのバリア性能をより良好なものとすることができる。

乾燥及び熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。

乾燥、加熱処理する方法は、本発明の目的を達することができる限り特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。例えば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方を行える装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の目的に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく例えば、熱風オーブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理を行えば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理を行うことが好ましい。

例えば、加熱処理温度は８０～２５０℃、加熱処理時間は１秒～１０分、好ましくは加熱処理温度が１２０～２４０℃、加熱処理時間が１秒～１分、より好ましく加熱処理温度が１７０℃～２３０℃、加熱処理時間が１秒～３０秒で加熱処理をおこなうことが望ましい。さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。

ガスバリア用塗材（混合物）は、ポリカルボン酸を構成する－ＣＯＯ－基の亜鉛塩が金属架橋と耐水性のあるリン酸Ｚｎ結合（前述のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピークに反映）を形成し、乾燥、熱処理されることにより、優れたガスバリア性を有するガスバリア性層が得られる。

（無機物層）
無機物層４を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。

無機物層４を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

無機物層は上記無機物により形成されている。無機物層４は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層４が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

無機物層４の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

無機物層の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層２の片面または両面に無機物層４を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層４の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。

（基材層）
基材層２は、ガスバリア用塗材の溶液を塗工できるものであれば、特に限定されず、用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料、ガラス、陶、セラミック、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、セメント、アルミニウム、酸化アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等の金属等の無機質材料、有機質材料同士または有機質材料と無機質材料との組合せからなる多層構造の基材層等が挙げられる。これらの中でも、例えば、包装材料やパネル等の各種フィルム用途の場合、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いたプラスチックフィルム、または紙等の有機質材料が好ましい。

熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリ（１－ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン－６、ナイロン－６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましく、耐ピンホール性、耐破れ性および耐熱性等に優れる観点から、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される一種または二種以上の樹脂が好ましい。
また、熱可塑性樹脂からなる基材層２は、ガスバリア性積層体８の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。
また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。

本実施形態に係る基材層２としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。

また、基材層２の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。

さらに、基材層２は接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。

基材層２の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１～１０００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、１～３００μｍがさらに好ましい。

基材層２の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。

（アンダーコート層）
ガスバリア性積層体８において、基材層２と無機物層４との接着性を向上させる観点から、基材層２の表面にアンダーコート層３を形成することができる。アンダーコート層は、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物またはウレタン（メタ）アクリレート系化合物により形成する層であることが好ましい。

上記アンダーコート層３としては、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物から選択される少なくとも一種を硬化してなる層が好ましい。

エポキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる化合物、さらには上記エポキシ化合物をカルボン酸またはその無水物と反応させて得られる酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが例示される。これらのエポキシ（メタ）アクリレート系の化合物は、光重合開始剤及び必要に応じて他の光重合開始剤あるいは熱反応性モノマーからなる希釈剤と共に、基材層の表面に塗布され、その後紫外線等を照射して架橋反応によりアンダーコート層が形成される。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物からなるオリゴマー（以下、ポリウレタン系オリゴマーとも呼ぶ。）をアクリレート化したもの等が挙げられる。

ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合生成物から得ることができる。具体的なポリイソシアネート化合物としては、メチレン・ビス（ｐ－フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５－ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４－フェニルイソシアネート）チオフォスフェート等が例示でき、また、具体的なポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。アクリレートを構成する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等が例示できる。

これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、必要に応じて、併用される。また、これらを重合させる方法としては、公知の種々の方法、具体的には電離性放射線を含むエネルギー線の照射または加熱等による方法が挙げられる。

アンダーコート層を紫外線で硬化して形成する場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミフィラベンゾイルベンゾエート、α－アミロキシムエステルまたはチオキサントン類等を光重合開始剤として、また、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－ブチルホスフィン等を光増感剤として混合して使用するのが好ましい。また、本実施形態では、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物とウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、併用することも行われる。

また、これらのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物やウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、（メタ）アクリル系モノマーで希釈することが行われる。このような（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示できる。

中でもアンダーコート層としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いた場合は、得られるガスバリア性積層体８の酸素ガスバリア性がさらに改良される。
本実施形態のアンダーコート層の厚さは、コート量として、通常、０．０１～１００ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０５～５０ｇ／ｍ^２の範囲にある。

（接着剤層）
また、ガスバリア性層５上に接着剤層６を設けてもよい。接着剤層６は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。

また、ガスバリア性積層体８の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。

本実施形態に係るガスバリア性積層体８は、レトルト後のガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。

また、本実施形態のガスバリア性積層体８は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ガスバリア用塗材の作製
ポリアクリル酸（ＰＰＡ）水溶液（東亜合成社製、製品名：ＡＣ－１０Ｈ、重量平均分子量：８００，０００）を精製水で希釈し、ＰＰＡの濃度の１０％の水溶液を作製し、カルボキシル基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌのアンモニアになるよう１０％のアンモニア水を添加し、ＰＰＡの濃度が７．３８％のポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
次いで、得られたポリアクリル酸アンモニウム水溶液に、酸化亜鉛（ＺｎＯ：関東化学社製）および炭酸アンモニウム（関東化学社製）を添加して混合、撹拌した。ここで、酸化亜鉛の添加量は、（酸化亜鉛）／（ＰＰＡのカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．３となる量とした。また、炭酸アンモニウムは、ＰＰＡのカルボキシル基に対してｍｏｌ比で０．３となる量とした。このようにして混合液（Ａ）を作製した。
ついで、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ：日本触媒製、製品名：ＳＰ－２００、数平均分子量：１０，０００）に精製水を添加してＰＥＩの濃度１０％の水溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。
次に、上記混合液（Ａ）に、上記ポリエチレンイミン水溶液とを、（ＰＥＩの窒素）／（ＰＡＡのカルボキシル基）がｍｏｌ比で０．５５となる割合で混合して、混合液（Ｂ）を調製した。
さらに、上記混合液（Ｂ）をＰＰＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分濃度が２％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌した。さらに、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４：関東化学社製）がＰＰＡのカルボキシル基１ｍｏｌに対して、１×１０^－３ｍｏｌとなるように固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム水溶液を添加・撹拌した後、活性剤（花王社製、商品名：エマルゲン１２０）をＰＰＡ＋ＺｎＯ＋ＰＥＩの固形分に対して、０．３質量％となるように、固形分濃度１％の活性剤水溶液を混合し、ガスバリア用塗材を調整した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
無機物層として酸化アルミを基材層の１２μｍＰＥＴフィルムに蒸着した透明蒸着フィルム（三井化学東セロ株式会社製、型番：ＴＬ－ＰＥＴ－Ｈ）を準備した。このフィルムをガラス板に張り付け、アプリケータで乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるようにガスバリア用塗材を塗布した。そして、ガラス板ごと１２０℃で５分、熱風乾燥機にて乾燥した。乾燥したフィルムの両端を固定してフィルムを中空状態とした上で、１５０℃で１分の条件で熱風乾燥器にて熱処理を行った。以上により、透明蒸着フィルム上にガスバリア性層を形成して、ガスバリア積層体を作製した。
ガスバリア性層の作製条件を表３に示す。

（３）ガスバリア性層の分析
また、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。

ＸＰＳ分析条件
分析装置：ＫＲＡＴＯＳ社製ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源出力：１５ｋＶ、１０ｍＡ
分析領域：３００×７００μｍ
分析時：帯電補正用中和銃使用
試料サイズ：１×１ｃｍ
ＸＰＳ分析の結果を表４に示す。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析条件
測定前処理：Ａｒ－ＧＣＩＢで表面エッチング
ＧＣＩＢ：５ｋＶ、５μＡ
ＧＣＩＢ処理時間：ＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルパターンが変化しなくなった時点
分析装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ ｎａｎｏ－ＴＯＦＩＩ
１次イオン：Ｂｉ_３ ^２＋
１次イオン源出力：３０ｋＶ、０．５μＡ
分析領域：３００×３００μｍ（１次イオンビームの走査領域）
分析時、装置に付属の低エネルギー電子線および低エネルギーＡｒイオン照射により、帯電中和を行った。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得たデータを上述した方法に基づき解析した結果を表５に示す。Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度で規格化した相対質量ピーク強度とは、各フラグメントの質量ピーク強度をＣ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の強度（Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－））で割った値である。

（４）２層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、上記（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と張り合わせて、２層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。接着剤は、三井化学社製、商品名：タケラックＡ５２５Ｓを９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製、商品名：タケネートＡ５０）１質量部および酢酸エチルを７．５質量部配合したものを用いた。

（５）２層ラミネート構造の水蒸気透過率の評価
（４）で得られたガスバリア性積層体を無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で、１３０℃で３０分レトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。
上記方法で得られたレトルト処理後のフィルムを無延伸ポリプロピレンが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、２方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより表面積が０．０１ｍ^２となるように袋を作製し、４０℃９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、放置前後の重量変化により、水蒸気透過率［ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）］を測定した。
レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に示す。

（実施例２）
リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は実施例１と同様にガスバリア性層を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表４，５に併せて示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に併せて示す。

（実施例３）
リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．１ｍｏｌにしたこと以外は実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表４，５に併せて示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に併せて示す。

（実施例４）
リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．２ｍｏｌにしたこと以外は実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表４，５に併せて示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に併せて示す。

（実施例５）
実施例１の固形分濃度２％のリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）水溶液に代え、ホスホン酸（別名、亜リン酸）（関東化学社製、Ｈ_３ＰＯ_３）をアンモニア水で中和した、固形濃度２％のホスホン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_３）水溶液を用意し、ホスホン酸アンモニウム塩の濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表４，５に併せて示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に併せて示す。

（比較例１）
リン酸水素アンモニウムの濃度をポリアクリル酸のカルボキシル基１ｍｏｌに対し、０．０００１ｍｏｌにしたこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層体を作製した。作製条件を表３に併せて示す。また、得られたガスバリア性積層体のガスバリア性層に対して、ＸＰＳ分析とＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。ＸＰＳ分析及び、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析の結果を表４，５に併せて示す。また、レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表６に併せて示す。

ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、耐水性の高い結合であるリン酸－亜鉛結合の存在を示すフラグメントである^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度が小さい比較例では、２層ラミネート構造のレトルト処理後の水蒸気バリア性が低い。一方、本実施形態に係るガスバリア性積層体であれば、レトルト処理後に高いガスバリア性を示すガスバリア性積層体とすることができた。

＜追加実施例：２層ラミネート構造＞
上記実施例１～５、比較例では、２層ラミネート構造の水蒸気透過率について評価した。これらに加え、以下のようにして２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製と評価（酸素透過率および水蒸気透過率）も行った。

（実施例１’）
（１）ガスバリア用塗材の作製
実施例１と同様にして、まず、ガスバリア用塗材を作製した。

（２）ガスバリア性積層体の作製
ガスバリア用塗材として、上記のものを用いて、実施例１と同様にして、２層ラミネート構造レトルト処理後のフィルムを得た。

（３）２層ラミネート構造の水蒸気透過率の評価
得られた２層ラミネート構造レトルト処理後のフィルムの酸素透過率［ｍＬ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］を、モコン社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、２０℃９０％ＲＨの条件で測定した。

（４）３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の作製
まず、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製、商品名：ＲＸＣ－２２）のコロナ放電処理面に接着剤を塗工し、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（ユニチカ社製、商品名：エンブレムＯＮＢＣ）を貼り合わせた積層体を用意した。
上記積層体のナイロンフィルム面に接着剤を塗工し、実施例１’の（２）で得られたガスバリア性積層体のガスバリア性面と貼り合わせ、３層ラミネート構造のガスバリア性積層体を作製した。使用した接着剤は、実施例１の（４）と同じである。得られたガスバリア性積層体を無延伸ポリプロピレンが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水７０ｃｃ入れ、もう一方をヒートシールにより袋を作製し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃で３０分レトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、シール部を除いてレトルト処理後（水充填）のフィルムを得た。

（５）３層ラミネート構造のガスバリア性の評価
実施例１’で得られた３層ラミネート構造のガスバリア性積層体の水蒸気透過率を、実施例１の水蒸気透過率と同様の方法で評価した。また、酸素透過率を実施例１’の（１）と同様の方法で評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表７に示す。

（実施例２’）
ガスバリア用塗材として実施例２で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造の酸素透過率および水蒸気透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表７に示す。

（実施例３’）
ガスバリア用塗材として実施例３で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表７に示す。

（実施例４’）
ガスバリア用塗材として実施例５で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造の酸素透過率および水蒸気透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表７に示す。

（比較例’）
ガスバリア用塗材として比較例で作製したものを用いた以外は、実施例１’と同様にしてガスリア性積層体を作製した。そして、実施例１’と同様にして、レトルト処理後のガスバリア性（２層ラミネート構造の酸素透過率、３層ラミネート構造の酸素透過率および水蒸気透過率）を評価した。レトルト処理後のガスバリア性評価結果を表７に示す。

表７に示される通り、実施例１’実施例４’においても高いガスバリア性を確認することができた。

１ ２層ラミネート構造バリアフィルム
２ 基材層
３ アンダーコート層（ＵＣ層）
４ 無機物層
５ ガスバリア性層（ＯＣ層）
６ 接着層
７ 無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＣＰ）
８ バリア性積層体
９ ナイロンフィルム
１０ ３層ラミネート構造バリアフィルム
６１ 第１の接着層
６２ 第２の接着層

Claims (9)

1. 基材層と、前記基材層の少なくとも一方の面に設けられたガスバリア性層と、前記基材層と前記ガスバリア性層との間に設けられた無機物層と、を備え、
   前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｚｎの組成比が１～１０ａｔｏｍｉｃ％であり、
   前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－の質量ピーク強度をＩ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）としたとき、
   Ｉ（^６４ＺｎＰＯ_４Ｈ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
   の値が６×１０^－４以上５×１０^－２以下であって、
   前記ガスバリア性層をＸ線光電子分光分析することにより測定される、Ｎの組成比率が０ａｔｏｍｉｃ％を超え１２ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
   前記ガスバリア性層を飛行時間型二次イオン質量分析することにより測定される、ＣＮ^－の質量ピーク強度をＩ（ＣＮ^－）としたとき、
   Ｉ（ＣＮ^－）／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
   の値が０より大きく２以下であるガスバリア性積層体。
2. 前記ガスバリア性層を前記飛行時間型二次イオン質量分析により測定される、ＰＯ_２ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_２ ^－）、ＰＯ_３ ^－の質量ピーク強度をＩ（ＰＯ_３ ^－）としたとき、
   （Ｉ（ＰＯ_２ ^－）＋Ｉ（ＰＯ_３ ^－））／Ｉ（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_２ ^－）
   の値が０．０２以上５以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 前記Ｉ（ＰＯ_２ ^－）と前記Ｉ（ＰＯ_３ ^－）の強度比である
   Ｉ（ＰＯ_２ ^－）／Ｉ（ＰＯ_３ ^－）
   の値が０．０５以上１以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記ガスバリア性層が、ポリカルボン酸と、Ｚｎと、１つ以上の－Ｐ－ＯＨ基を含むリン化合物またはその塩とを少なくとも含む混合物の硬化物により構成される、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記混合物中の前記リン化合物またはその塩のＰ原子の濃度は、前記ポリカルボン酸１ｍｏｌに対し、５×１０^－４ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である、請求項４に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記混合物は、ポリアミンをさらに含む、請求項４または５に記載のガスバリア性積層体。
7. 前記ポリアミンがポリエチレンイミンである、請求項６に記載のガスバリア性積層体。
8. 前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸とメタクリル酸との共重合体からなる群から選択される１または２以上の重合体を含む、請求項４～７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
9. 前記ガスバリア性層の厚みが０．０５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。

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