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JP7463532B2 - リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 - Google Patents
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リチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置 Download PDF

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Description

本出願は、リチウムイオン二次電池分野に関し、特に高エネルギー密度と高熱安定性を有するリチウムイオン二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
化石エネルギーの枯渇及び人々の環境汚染問題への関心の高まりに伴い、新エネルギーは、次第に人々の視野に入り、激しく広がる勢いを形成してきた。リチウムイオン二次電池は、そのコストが低く、寿命が長く、安全性が良いなどの特徴によって、最も人気のある電力貯蔵システムになり、現在すでに純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、スマートグリッドなどの分野に幅広く応用されている。
電池コアの実際の動作状況を考慮すると、単体電池コアの容量密度を向上させることが従来から望まれていた。正極に高ニッケル三元系材料を採用することは、もちろん容量密度を向上させる最も直接的な方式である。しかし、正極活物質のニッケル含有量の向上に伴い、その熱安定性が低下し、より容易に活性酸素が発生し、電解液酸化を引き起こし、比較的に多くの熱を発生させる。特に、外部温度が比較的高い場合（南方又はアフリカの異常気象）では、熱の放出が追いつかなく、電池コア温度が急激に上昇し、さらに電解液分解を招く。このような悪循環は、その結果、電池コアの熱暴走、即ち、電池コア温度急激上昇、発煙、発火などの厳重な安全事故が発生するという問題が生じる。
そのため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上させながら、電池の熱安定性を確保するという要望がある。
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高ニッケル三元正極材料を用いることにより、高エネルギー密度を実現する電池コアの熱安定性が比較的悪いという問題を解決するためのリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成させるために、本出願の第一の態様によるリチウムイオン二次電池は、正極極板、負極極板、セパレータ及び電解液を有し、前記正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質を含み、そのうち、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＮｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２を含み、そのうち、Ｎは、Ｍｎ及びＡｌから選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉのうちのいずれかの一つから選択され、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、
前記電解液は、化学式（１）の化合物と、化学式（２）の化合物と、化学式（３）の化合物とを含み、
Ｒは、フッ素原子及びフルオロＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、選択的に、フルオロＣ１－Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ６ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基及びＮ又はＰを含むＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、かつ化学式（２）の化合物におけるハロゲン原子個数とＰ原子個数との比は、１：３～２：１であり、選択的に、５：３であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されたＣ１－Ｃ３アルキル基、水素原子、フッ素原子及び塩素原子から選択され、
また、化学式（１）の化合物の含有量は、Ｗ１％であり、化学式（２）の化合物の含有量は、Ｗ２％であり、化学式（３）の化合物の含有量は、Ｗ３％であり、いずれも電解液の総重量に対する重量％含有量であり、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、１≦Ｗ３／Ｗ２≦４かつ０．５≦Ｗ１／Ｗ２≦１を満たす。
高ニッケル正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に、特定の使用量比の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）の化合物を含む電解液を用いることにより、高い電池コアエネルギー密度を得るとともに、良好な高温貯蔵性能、比較的高い熱暴走温度及び良好な低温放電電力性能を電池にもたらすことができる。
任意の実施の形態では、Ｗ１％は、１％～１５％範囲、選択的に、３％～１０％範囲である。これによって電解液の導電率をさらに改善し、極板材料をより良好に浸潤することができる。
任意の実施の形態では、Ｗ２％は、１％～２０％範囲、選択的に、５％～１５％範囲である。これによって電池の安全性能を改善させるとともに、電解液の導電率を両立させることができる。
任意の実施の形態では、Ｗ３％は、５％～２０％範囲、選択的に、５％～１６％範囲である。これによって電解液の熱安定性をより良好に向上させるとともに、アルミニウム箔への腐食を回避することができる。
任意の実施の形態では、化学式（２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン及びＣ１－Ｃ６アルコキシ基から選択され、選択的に、Ｒ１～Ｒ５は、いずれもフッ素原子であり、かつＲ６は、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基である。置換基をさらに選択することにより、電池コアの安全性能をさらに改善させることができる。
任意の実施の形態では、化学式（３）の化合物は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを選択することにより、電池コアのエネルギー密度の向上及び電解液の導電率の向上に役立つ。
任意の実施の形態では、前記リチウムイオン二次電池は、
Ｗ３＝２５ｘ２という条件（ａ）と、
Ｗ２＝１０ｘという条件（ｂ）とのうちの少なくとも一つを満たす。
条件（ａ）及び条件（ｂ）のうちの少なくとも一つを満たす場合、電解液の熱安定性と難燃性能をさらに向上させることができ、それによって電池コアの安全性能を著しく改善する。
任意の実施の形態では、０．６５≦ｘ≦０．９、選択的に、ｘ＝０．８である。ｘ値を選択することにより、安定した高エネルギー密度電池を得るのに役立つ。
任意の実施の形態では、電解液に含まれるリチウム塩の総濃度は、０．８Ｍ～１．５Ｍであり、選択的に、０．８Ｍ～１．２Ｍである。リチウム塩の総濃度を選択することにより、電池コアの出力性能の改善、安全性の向上に役立つ。
任意の実施の形態では、負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる負極材料層とを含み、前記負極材料層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、負極活物質の総重量に対して、含有量≦２０重量％のＯＩ≧８の黒鉛を含み、選択的に、前記ＯＩ≧８の黒鉛の含有量は、負極活物質の総重量に対して、１０重量％～２０重量％である。特定の含有量のＯＩ≧８の高膨張黒鉛、前記電解液及び正極活物質の組み合わせを用いることにより、電池コアのサイクル性能、貯蔵性能及びレート性能を著しく改善させることができる。
本出願の第二の態様による電池モジュールは、本出願の第一の態様のリチウムイオン二次電池を含む。
本出願の第三の態様による電池パックは、本出願の第二の態様の電池モジュールを含む。
本出願の第四の態様による電力消費装置は、本出願の第一の態様から選択されたリチウムイオン二次電池、本出願の第二の態様の電池モジュール又は本出願の第三の態様の電池パックのうちの一つ以上を含む。
本出願の技術的解決手段をより明確に説明するために、以下では、本出願の実施例で使用する必要がある図面を簡単に説明するが、明らかなことに、以下に説明する図面は、本出願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとっては、創造的な労力を支払うことなく、図面に基づいて他の図面を入手することができる。
本出願の一実施形態のリチウムイオン二次電池の概略図である。 図１に示される本出願の一実施形態のリチウムイオン二次電池の分解図である。 本出願の一実施形態の電池モジュールの概略図である。 本出願の一実施形態の電池パックの概略図である。 図４に示される本出願の一実施形態の電池パックの分解図である。 本出願の一実施形態のリチウムイオン二次電池が電源として用いられる装置の概略図である。
簡潔のために、本出願では、幾つかの数値の範囲が具体的に開示されている。しかしながら、任意の下限と任意の上限とを組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、さらに任意の下限と他の下限とを組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限と他の任意の上限とを組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。なお、単独に開示された各点又は単一の数値自体は、下限又は上限として他の任意の点又は単一の数値と組み合わせるか、又は、他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
リチウムイオン二次電池の電池コアエネルギー密度を向上させるために最もよく用いられる方法は、正極材料のニッケル含有量を向上させることである。しかし、高ニッケル三元系正極活物質表面は、一般的には、比較的に多くのＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３を有し、これらの物質は一定のアルカリ性を有する。従来のＬｉＰＦ６－カーボネート溶媒系電解液は、高温で分解すると、ＨＦが発生することになる。発生したＨＦは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３と反応し、正極界面を破壊し、電解液を正極界面で絶えずに酸化させ、活性リチウムの消費に伴い、サイクル性能が低下する。特に、満充電状態では、正極電位が比較的高いため、このような酸化副反応はさらに激化し、また、電解液分解の生成物は、陰極、陽極界面に堆積し、リチウムイオンの輸送を遮断し、ＤＣＲを増大させ、低温放電電力を悪化させ、そしてジュールの法則によると、電池充放電過程に比較的に多くの熱が生じ、最終的に安全問題が生じるおそれがある。本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本出願の第一の態様のリチウムイオン二次電池が特定の電解液を用いることにより、高ニッケル三元系で電池コアの安全性能を大きく向上させることができることを見出した。
リチウムイオン二次電池
一般的には、リチウムイオン二次電池は、正極極板、負極極板、セパレータ及び電解液を含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極極板と負極極板との間で往復して吸蔵し放出する。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設けられ、隔離の作用を奏する。電解液は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を奏する。
本出願の第一の態様によるリチウムイオン二次電池は、正極極板、負極極板、セパレータ及び電解液を有し、前記正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質を含み、そのうち、
前記正極活物質は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＮｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２を含み、そのうち、Ｎは、Ｍｎ及びＡｌから選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉのうちのいずれかの一つから選択され、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、
前記電解液は、化学式（１）の化合物と、化学式（２）の化合物と、化学式（３）の化合物とを含み、
Ｒは、フッ素原子及びフルオロＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、選択的に、フルオロＣ１－Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ６ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基及びＮ又はＰを含むＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、かつ化学式（２）の化合物におけるハロゲン原子個数とＰ原子個数との比は、１：３～２：１であり、選択的に、５：３であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されたＣ１－Ｃ３アルキル基、水素原子、フッ素原子及び塩素原子から選択され、
また、化学式（１）の化合物の含有量は、Ｗ１％であり、化学式（２）の化合物の含有量は、Ｗ２％であり、化学式（３）の化合物の含有量は、Ｗ３％であり、いずれも電解液の総重量に対する重量％含有量であり、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、１≦Ｗ３／Ｗ２≦４かつ０．５≦Ｗ１／Ｗ２≦１を満たす。
具体的には、高ニッケル正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に、特定の使用量比の化学式（１）、化学式（２）及び化学式（３）の化合物を含む電解液を用いることにより、高い電池コアエネルギー密度を得るとともに、良好な高温貯蔵性能、比較的高い熱暴走温度及び良好な低温放電電力性能を電池にもたらすことができる。Ｗ３／Ｗ２の比が１より小さい場合、電解液粘度が著しく増大するだけでなく、電解液における解離可能なリチウム塩含有量が比較的低く、電解液の導電率が著しく低下し、電池コアの寿命、レート、パワーなどの性能に厳しく影響する。Ｗ３／Ｗ２の比が４より大きい場合、化学式（３）の化合物のアルミニウム箔への腐食を抑制することは困難である。Ｗ１／Ｗ２の比が０．５より小さい場合、電解液の粘度が悪化し、さらに電解液の導電率が悪化する。Ｗ１／Ｗ２の比が１より大きい場合、電解液におけるホスファゼンは少なく、電池の安全性能を十分に改善する効果を提供することは困難である。
化学式（２）の化合物におけるハロゲン原子個数とＰ原子個数との比を選択することにより、この化合物が電池コア熱暴走の温度（温度≧１００℃）で熱を分解吸収し、リン酸塩を発生して極板表面に堆積させ、電解液と極板との接触を遮断し、熱暴走を緩和し、そして十分なハロゲンラジカルを発生させ、有効に水素、酸素ラジカルを捕獲することができ、それによって電池コアの安全性能を著しく改善させることができる。ハロゲン原子個数とＰ原子個数との比が１：３より小さい場合、この化合物は、分解して固体のリン酸塩を発生させるが、電解液分解による水素ラジカル、酸素ラジカルを除去することは困難であるため、電解液熱分解の連鎖反応が終了せず、電池コアの安全性を著しく向上させることは困難である。ハロゲン原子個数とＰ原子個数との比が２：１より大きい場合、前記化合物の分解によるリン酸塩の含有量は少なすぎ、正負極界面を十分に覆うには不十分であり、正負極界面での電解液の副反応を阻止することは困難である。
いくつかの実施形態では、Ｗ１％は、１％～１５％範囲、選択的に、３％～１０％範囲である。化学式（１）の化合物の含有量を選択することにより、電解液の導電率をさらに改善し、極板材料をより良好に浸潤することができる。
いくつかの実施形態では、Ｗ２％は、１％～２０％範囲、選択的に、５％～１５％範囲である。化学式（２）の化合物の含有量を選択することにより、電池の安全性能を改善させるとともに、電解液の導電率を両立させることができる。
いくつかの実施形態では、Ｗ３％は、５％～２０％範囲、選択的に、５％～１６％範囲である。化学式（３）の化合物の含有量を選択することにより、電解液の熱安定性をより良好に向上させるとともに、アルミニウム箔への腐食を回避することができる。
いくつかの実施形態では、化学式（２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン及びＣ１－Ｃ６アルコキシ基から選択され、選択的に、Ｒ１～Ｒ５は、いずれもフッ素原子であり、かつＲ６は、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基である。化学式（２）のホスファゼンは、高温で分解可能であり、発生したリン含有、フッ素含有ラジカル基は、電解液溶媒分解による水素酸素ラジカルをキャプチャし、溶媒の連鎖反応を終了させ、安全性能を改善させることができる。ホスファゼン構造上の置換基をさらに選択することにより、電池コアの安全性能をさらに改善させることができる。
いくつかの実施形態では、化学式（３）の化合物は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。他のフッ素含有スルホンイミドリチウム塩に比べて、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの分子量が最小であり、同個数でその質量が最小であり、電池コアの質量をある程度軽減し、電池コアのエネルギー密度を向上させる。また、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドは、リチウムイオンを解離させやすいため、電解液の導電率の向上に役立つ。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池は、
Ｗ３＝２５ｘ２という条件（ａ）と、
Ｗ２＝１０ｘという条件（ｂ）とのうちの少なくとも一つを満たす。
正極活物質のニッケル含有量の向上、即ちｘの増加に伴い、電池コアのエネルギー密度は向上するが、正極活物質の熱分解温度が低下し、発熱量が増加し、材料の熱安定性が悪くなる。ニッケル含有量ｘと電解液におけるホスファゼン及びイミドリチウム含有量が上記条件（ａ）及び条件（ｂ）のうちの少なくとも一つを満たす場合、電解液の熱安定性と難燃性能を向上させることができ、それによって電池コアの安全性能を著しく改善させることができる。
いくつかの実施形態では、０．６５≦ｘ≦０．９、選択的に、ｘ＝０．８である。Ｘが０．９を超えた場合、正極構造が不安定になる傾向があり、電池満充電状態では電解液への酸化が深刻になり、ｘが０．６５よりも低い場合、正極は比較的に安定しているが、材料のグラム容量が比較的低く、高エネルギー密度電池の需要を満たすことができない。
いくつかの実施形態では、電解液に含まれるリチウム塩の総濃度は、０．８Ｍ～１．５Ｍであり、選択的に、０．８Ｍ～１．２Ｍである。本発明者らは、リチウム塩濃度の電解液導電率への影響がパラボラ型を呈することを見出した。リチウム塩濃度が高すぎると、電解液の粘度が急激に増加し、かつ解離されたリチウムイオン数の増加が遅くなる可能性があり、そのため、電解液の導電率も低下し、それによって電池コアのパワー性能が悪化する。また、電解液のリチウム塩濃度は、電池コアの安全性能に直接に影響を与え、電解液リチウム塩濃度が低すぎると、充電の終わりに、陽極分極が深刻化になり、陽極界面にリチウムデンドライトが析出しやすく、デンドライトがセパレータを透過すると、短絡するリスクがある。
いくつかの実施形態では、前記負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる負極材料層とを含み、前記負極材料層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、負極活物質の総重量に対して、含有量≦２０重量％のＯＩ≧８の黒鉛を含み、選択的に、前記ＯＩ≧８の黒鉛の含有量は、負極活物質の総重量に対して、１０重量％～２０重量％である。
前記ＯＩ値は、当分野で通常理解されている意味を有し、配向度を指す。高エネルギー密度電池コアは、高エネルギー密度を実現するために、高容量黒鉛、例えばＯＩ≧８の黒鉛を用いて、高ニッケル三元正極材料と整合することが多い。しかし、このような黒鉛にとって、充電過程で、リチウムイオンが黒鉛に吸蔵されやすく、黒鉛極板にある程度の膨張が生じる。即ち、高容量黒鉛は、比較的高い程度の膨張を有することが多い。高膨張黒鉛は、寿命の過程で膨張し、電解液を押出し、陽極のリチウムの析出を招き、極板の厚さが増加し、電池コア性能が悪化する。含有量≦２０％のＯＩ≧８の高膨張黒鉛を用いて、前記電解液と正極活物質との組み合わせは、電池コアのサイクル性能、貯蔵性能及びレート性能を著しく改善させることができる。
以下では、電池の正極極板、負極極板、セパレータ及び電解液についてそれぞれ説明する。
［電解液］
電解液は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する作用を奏する。電解液は、電解質塩と、溶媒とを含む。
本出願では、電解質塩は、リチウムイオン二次電池における慣用の電解質塩、例えばリチウム塩であってもよく、上記化学式（３）のリチウム塩を含む。例として、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート）、ＬｉＳＯ３Ｆ（フルオロスルホン酸リチウム）、ＮＤＦＯＰ（ジフルオロビスオキサレート）、Ｌｉ２Ｆ（ＳＯ２Ｎ）２ＳＯ２Ｆ、ＫＦＳＩ、ＣｓＦＳＩ、Ｂａ（ＦＳＩ）２及びＬｉＦＳＯ２ＮＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３のうちの一つ以上から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、電解質塩は、ＬｉＰＦ６を含む。
前記溶媒の種類は、特に限定されなく、実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。いくつかの実施形態では、前記溶媒は、非水性溶媒である。選択的に、前記溶媒は、鎖状カーボネート、環状カーボネート、カルボン酸エステルのうちの一つ又は複数を含んでもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一つ以上から選択されてもよい。比較的高い温度及び比較的高い電圧で良好な熱安定性と電気化学的安定性を有する観点から、選択的に、溶媒は、ジメチルカーボネートに加えて、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、１，４－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチルとテトラヒドロフランから一つ又は複数を選択してもよく、これにより、４Ｖ及びそれ以上の高ニッケルリチウムイオン電池のために安定な電気化学環境を提供することができる。選択的に、電解液における非水性溶媒の質量パーセントは、６５％～８５％である。
いくつかの実施形態では、前記電解液には、選択的に他の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤、正極成膜添加剤を含んでもよく、電池のなんらかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善させる添加剤、電池の高温性能を改善させる添加剤、及び電池の低温性能を改善させる添加剤などをさらに含んでもよい。例として、前記添加剤は、不飽和結合を含む環状カーボネート化合物、ハロゲンで置換された環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルホン酸ラクトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物のうちの少なくとも一つから選択される。
［正極極板］
正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質と、炭素とを含む。
例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極材料層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両者に設けられている。
本出願のリチウムイオン二次電池において、前記正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。金属箔シートとしては、例えば、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一つの表面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、前記ＬｉＮｉｘＣｏｙＮｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２に加えて、リチウム遷移金属酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、及びそれらの夫々の改質化合物から選択された他の一つ又は複数を含んでもよい。選択的に、前記ＬｉＮｉｘＣｏｙＮｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２は、正極活物質の総重量の６０～１００重量％を占め、選択的に、８０～１００重量％である。リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＜０．８）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びそれらの改質化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料及びその改質化合物のうちの一つ又は複数を含んでもよいが、それらに限られない。これらの材料は、いずれも商業的に入手してもよい。正極活物質表面には、炭素が被覆されてもよい。
正極材料層は、選択的に導電剤を含む。しかし、導電剤の種類は、特に限定されなく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。例として、正極材料に用いられる導電剤は、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選択されてもよい。
正極材料層は、選択的に接着剤をさらに含む。例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水性アクリル樹脂（ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のうちの一つ又は複数であってもよい。
本出願では、当分野で既知の方法に従って正極極板を製造してもよい。例として、正極活物質、導電剤と接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどのプロセスを経て、正極極板を得ることができる。
［負極極板］
負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる負極材料層とを含み、前記負極材料層は、負極活物質を含む。
例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極材料層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両者に設けられている。
本出願のリチウムイオン二次電池において、前記負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一つの表面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（例えば、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されてもよい。
本出願のリチウムイオン二次電池において、前記負極材料層は、一般的には、負極活物質及び選択的な接着剤、選択的な導電剤及び他の選択的な助剤を含み、一般的には、負極スラリーをコーティングし乾燥して得られるものである。負極スラリーは、一般的には、負極活物質及び選択的な導電剤と接着剤などを溶媒に分散させて均一に撹拌して形成されるものである。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
前記負極活物質の具体的な種類は、特に限定されなく、当分野で既知のリチウムイオン二次電池の負極に利用可能な活物質を採用してもよく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。例として、負極活物質は、天然グラファイト、人造グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略称）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン、シリコン－炭素複合体、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のリチウム化ＴｉＯ２－Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ－Ａｌ合金のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。
例として、導電剤は、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンスポット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選択されてもよい。
例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一つ以上から選択されてもよい。
他の選択的な助剤は、例えば増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などである。
［セパレータ］
電解液を採用するリチウムイオン二次電池には、セパレータがさらに含まれる。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設けれ、隔離作用を奏する。本出願では、セパレータの種類に対して特に限定されなく、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意のよく知られている多孔質構造のセパレータを選択してもよい。いくつかの実施形態では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一つ以上から選択されてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に制限はない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよく、特に制限はない。
いくつかの実施形態では、正極極板、負極極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極コンポーネントを製造してもよい。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、上記電極コンポーネント及び電解液のパッケージングに用いられてもよい。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池の外装は、硬質ケース、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどであってもよい。リチウムイオン二次電池の外装は、軟質バッグ、例えば、袋式軟質バッグであってもよい。軟質バッグの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。
本出願では、リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されなく、それは円筒形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造のリチウムイオン二次電池５である。
いくつかの実施形態では、図２を参照すると、外装は、ケース５１と、蓋板５３とを含んでもよい。そのうち、ケース５１は、底板と、底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とで取り囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室と連通する開口部を有し、蓋板５３は、収容室を塞ぐために開口部に蓋設することができる。正極極板、負極極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極コンポーネント５２を形成することができる。電極コンポーネント５２は、前記収容室内にパッケージされている。電解液は、電極コンポーネント５２に浸潤されている。リチウムイオン二次電池５に含まれる電極コンポーネント５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は、実際の具体的な需要に応じて選択してもよい。
いくつかの実施形態では、リチウムイオン二次電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれるリチウムイオン二次電池の数は、一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途と容量に基づいて選択してもよい。
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数のリチウムイオン二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順次配列して設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配置してもよい。さらに、締結具を介してこの複数のリチウムイオン二次電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数のリチウムイオン二次電池５は、この収容空間に収容されている。
いくつかの実施形態では、上記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者が電池パックの用途と容量に基づいて選択してもよい。
図４及び図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照すると、電池パック１には、電池ボックス及び電池ボックス内に設けられる複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池ボックスは、上ケース２と、下ケース３とを含み、上ケース２は、下ケース３に蓋設し、かつ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックス内に配置されてもよい。
また、本出願は、装置をさらに提供し、前記装置は、本出願によるリチウムイオン二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの一つ以上を含む。前記リチウムイオン二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として機能することができ、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして機能することもできる。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限られない。
前記装置として、その使用上の需要に応じてリチウムイオン二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
図６は、一例としての装置である。この装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置がリチウムイオン二次電池に対する高パワーと高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置に、一般的には薄型化と軽量化が求められており、電源としてリチウムイオン二次電池を採用してもよい。
実施例
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈することのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカーが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
実施例１－１
１．リチウムイオン二次電池の製造
（１）電解液の製造
アルゴンガスが充足されたグローブボックス（水含有量＜１０ｐｐｍ、酸素ガス含有量＜１ｐｐｍ）内において、化学式（１）の化合物としてフルオロベンゼンと、化学式（２）の化合物としてエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンをＥＣとＤＥＣとの混合溶媒（質量比ＥＣ：ＤＥＣ＝３：５）に添加し、ビニレンカーボネート１重量％及び１，３－プロペンスルトン１重量％を添加する。均一混合した後、リチウム塩ＬｉＰＦ６及び化学式（３）の化合物としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを徐々に溶解し、得られた溶液におけるリチウム塩総濃度を１ｍｏｌ／Ｌとし、溶液の総重量に対して、フルオロベンゼン含有量を５重量％、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン含有量を５重量％、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド含有量を５重量％とし、電解液を得る。
（２）正極極板の製造
正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比８：１：１でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）において正極スラリーとして製造する。正極スラリーにおける固体含有量は、５０重量％とする。正極スラリーを集電体アルミニウム箔（正極活物質のアルミニウム箔への塗布質量は０．１４ｍｇ／ｍｍ２とする）に塗布し、８５℃で乾燥させた後冷間プレスを行い、その後、エッジカット、切断、ストリップを経た後、８５℃の真空条件で４時間乾燥させ、正極極板を製造する。
（３）負極極板の製造
負極活物質としての黒鉛（ここで、ＯＩ≧８の黒鉛は、全黒鉛において１０％質量比を占める）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、増稠剤ＣＭＣ、結着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比８０：１５：３：２で脱イオン水に均一に混合し、負極スラリーとして製造する。負極スラリーにおける固体含有量は、３０重量％とする。負極スラリーを集電体銅箔（負極活物質の銅箔への塗布重量は、０．０８ｍｇ／ｍｍ２とする）に塗布し、８５℃で乾燥させた後、冷間プレス、エッジカット、切断、ストリップを行い、１２０℃の真空条件で１２時間乾燥させ、負極極板を製造する。
（４）リチウムイオン二次電池の組み立て
１６μｍのポリエチレンフィルム（ＰＥ）をセパレータとし、作製された正極極板、セパレータ、負極極板を順に積層し、セパレータを正負極極板の中央に位置させて正負極を隔離する作用を奏し、巻回してベアセルを得る。タブを溶接し、ベアセルを外装に配置し、上記で製造された電解液を乾燥した電池コアに注入し、パッケージ、静置、化成、整形を経て、リチウムイオン二次電池の製造を完成する。電池の厚さ４．０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１４０ｍｍである。
２．リチウムイオン二次電池の試験
（１）リチウムイオン電池高温貯蔵性能試験
２５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、そして４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、さらに０．５Ｃで２．８Ｖまで放電し、放電容量Ｄ０を得る。電池を６０℃の恒温槽に入れて保管し、３０日後取り出し、室温に冷却した後、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、５分静置し、さらに１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、そして４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、さらに０．５Ｃで２．８Ｖまで放電し、このときの放電容量をＤ１とし、電池の高温貯蔵可逆容量維持率＝Ｄ１／Ｄ０＊１００％である。
（２）リチウムイオン電池の熱暴走性能試験
環境温度を２５℃に調節し、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、そして４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電する。感温線を電池コア表面の中心位置に貼り付ける。そして電池を加熱炉に入れ、炉を１０℃／分で昇温させ、１０℃昇温するごとに３０分保温し、感温線の温度が瞬間的に急激に増加し、炉温度よりもはるかに高くなると、このときの電池コアが熱暴走していると考えられる。電池が熱暴走したときの炉の温度を記録する。
（３）リチウムイオン電池の低温放電力値試験
２５℃で、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、そして４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、そして１Ｃで３０分放電する。電池コアを０℃で２時間放置し、このときの電圧Ｖ１を記録し、そして０．３６Ｃで１０秒定電流放電し、このときの電圧Ｖ２を記録し、ＤＣＲ＝（Ｖ１－Ｖ２）／０．３６Ｃである。ＤＣＲが低いほど、低温放電パワー値が高くなる。
実施例１－２～実施例１－７及び比較例１～比較例４
実施例１－１と同様である方式で行われるが、実施例１－１との相違点は、表１に示すように、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３を変更したことである。
比較例５～比較例７
実施例１－１と同様である方式で行われるが、実施例１－１との相違点は、フルオロベンゼンを使用しないこと、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを使用しないこと又はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを使用しないことである。
実施例１－１～実施例１－７及び比較例１～比較例７の電解液における各物質含有量及び電池性能試験の結果を表１に示す。
実施例２－１～実施例２－９
実施例１－１と同様である方式で行われるが、実施例１－１との相違点は、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３を変更したことである。
実施例２－１～実施例２－９の電解液における各物質含有量及び電池性能試験の結果を表２に示す。
実施例３－１～実施例３－６
実施例１－１と同様である方式で行われるが、実施例１－１との相違点は、正極活物質の種類、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３を変更したことである。
実施例３－１～実施例３－６の正極活物質、電解液における各物質含有量及び電池性能試験の結果を表３に示す。
実施例４－１～実施例４－４
実施例１－１と同様である方式で行われるが、実施例１－１との相違点は、化学式（１）の化合物としてトリフルオロメチルベンゼンを用い、化学式（２）の化合物としてメトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを用い、化学式（３）の化合物として（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）スルホイミドリチウムを用い、そして表４に示されるＷ１、Ｗ２及びＷ３値を用いたことである。
実施例４－１～実施例４－４の電解液における各物質含有量及び電池性能試験の結果を表４に示す。
表１～４の結果から、各比較例に比べて、各実施例の低温放電電力性能、高温貯蔵性能、熱暴走性能がバランスされ、改善されていることが分かった。本出願の特定の割合で化学式（１）～（３）の化合物を併用することにより、高ニッケル正極活物質を有する電池コアの総合性能を向上させることができることを説明した。
比較例１と比較例２から分かるように、Ｗ１／Ｗ２の値が０．５～１の範囲内にない場合には、二つの状況に分けられる。１）：Ｗ１／Ｗ２が０．５より小さい場合、電解液の導電率が比較的低く、ＤＣＲが比較的高く、電池コアの低温出力性能が大きく悪化し、そして、導電率が比較的低く、満充電時に陽極にリチウムの析出が発生しやすいため、電池コアの貯蔵寿命もある程度悪化すると推測される。２）Ｗ１／Ｗ２が１より大きい場合、電解液におけるホスファゼンの含有量が比較的に少なく、電池コアの安全性能を有効に改善できない。比較例３と比較例４から分かるように、Ｗ３／Ｗ２の値が１より小さい場合、電解液の導電率が比較的低く、ＤＣＲが比較的高く、電池コアの寿命、レート、パワーなどの性能が比較的悪く、Ｗ３／Ｗ２の比が４より大きい場合、電池コアの安全性能が悪化する。
比較例５では、化学式（１）の化合物を使用せず、低温放電電力性能が悪い。比較例６には、化学式（２）の化合物が含まれておらず、電池コア熱暴走温度は比較的低い。比較例７には、化学式（３）の化合物が含まれておらず、電池コア熱暴走温度が比較的低く、かつ電解液の導電率が低く、電池コア低温放電電力性能が悪い。
表２から分かるように、Ｗ１％が１～１５％の範囲内にある場合、Ｗ１％の上昇に伴い低温ＤＣＲは徐々に低下し、Ｗ１％をさらに低下させることはパワー改善に対するコストパフォーマンスが高くない。Ｗ２％が１～２０％の範囲内、Ｗ３％が５～２０％の範囲内にある場合、電池コアの熱暴走温度は徐々に向上し、即ち、電池コアの安全性能は徐々に良くなる。
表３の実施例３－１、３－２、３－４、３－５から分かるように、Ｗ３＝２５ｘ２、及び／又はＷ２＝１０ｘを満たす場合、電解液の熱安定性及び難燃性能を向上させることができ、それによって電池コアの安全性能を著しく改善させる。
表４から分かるように、１≦Ｗ３／Ｗ２≦４かつ０．５≦Ｗ１／Ｗ２≦１を満たす場合、他の式（１）～（３）の化合物を用いても高ニッケル正極活物質を含む電池にて改善された低温放電電力性能、高温貯蔵性能及び熱暴走性能が得られる。
以上、実施例を挙げて本出願を説明したが、本願発明の趣旨を逸脱しない範囲で様々な改良、等価物でそのうちの部品を代替することが可能である。特に、構成の矛盾がない限り、各実施例において説明した各項技術特徴は、任意の方式で組み合わせて実施可能である。本出願は、これらの記載の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された全ての技術案を含むものである。
１ 電池パック
２ 上ケース
３ 下ケース
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン二次電池
５１ ケース
５２ 電極コンポーネント
５３ 蓋板

Claims (13)

  1. リチウムイオン二次電池であって、正極極板、負極極板、セパレータ及び電解液を有し、前記正極極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる正極材料層とを含み、前記正極材料層は、正極活物質を含み、
    前記正極活物質は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＮｚＭ１－ｘ－ｙ－ｚＯ２を含み、Ｎは、Ｍｎ及びＡｌから選択され、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｖ及びＴｉのうちのいずれかの一つから選択され、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、
    前記電解液は、化学式（１）の化合物と、化学式（２）の化合物と、化学式（３）の化合物とを含み、
    Ｒは、フッ素原子及びフルオロＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、
    Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ６ハロゲン化アルキル基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基及びＮ又はＰを含むＣ１－Ｃ６アルキル基から選択され、そのうち、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、かつ前記化学式（２）の化合物におけるハロゲン原子個数とＰ原子個数との比は、１：３～２：１であり、
    Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されたＣ１－Ｃ３アルキル基、水素原子、フッ素原子及び塩素原子から選択され、
    また、前記化学式（１）の化合物の含有量は、Ｗ１％であり、前記化学式（２）の化合物の含有量は、Ｗ２％であり、前記化学式（３）の化合物の含有量は、Ｗ３％であり、いずれも電解液の総重量に対する重量％含有量であり、Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、１≦Ｗ３／Ｗ２≦４かつ０．５≦Ｗ１／Ｗ２≦１を満たす、リチウムイオン二次電池。
  2. Ｗ１％は、１％～１５％範囲である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. Ｗ２％は、１％～２０％範囲である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. Ｗ３％は、５％～２０％範囲である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記化学式（２）において、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン及びＣ１－Ｃ６アルコキシ基から選択される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記化学式（３）の化合物は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. Ｗ３＝２５ｘ２という条件（ａ）と、
    Ｗ２＝１０ｘという条件（ｂ）とのうちの少なくとも一方を満たす、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. ０．６５≦ｘ≦０．９である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記電解液に含まれるリチウム塩の総濃度は、０．８Ｍ～１．５Ｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記負極極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設けられる負極材料層とを含み、前記負極材料層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、負極活物質の総重量に対して、含有量≦２０重量％のＯＩ≧８の黒鉛を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を含む、電池モジュール。
  12. 請求項１１に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
  13. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池、請求項１１に記載の電池モジュール又は請求項１２に記載の電池パックのうちの一つ以上を含む、電力消費装置。
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