JP7463588B2 - 混合液剤、ポリウレタン組成物、コーキングガン用カートリッジ容器、スプレー用耐圧容器及び混合システム - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン組成物、コーキングガン用カートリッジ容器、スプレー用耐圧容器及び混合システムに関する。

従来、ポリウレタンフォームは、自動車、鉄道車輌、船舶などの乗り物、建築物などにおいて断熱材として使用されている。また、乗り物、建物等に生じた欠損部を埋める補修剤としても利用されている。最近では、これら断熱材および補修剤等に難燃性を付与するニーズが高まっている。

ポリウレタンフォームには、別々の容器に充填されたポリオール液剤とイソシアネート液剤とを混合してフォームを形成する２液型ポリウレタンが広く使用されるが、このポリウレタンフォームに難燃性を付与する方法として、ポリイソシアネートのイソシアネートインデックスを高くすることが挙げられる。

例えば特許文献１では、イソシアネートと噴射剤とを主成分とし、エアゾール缶に充填したイソシアネート成分と、ポリオール、三量化触媒及び噴射剤とを主成分とし、他のエアゾール缶に充填したポリオール成分とを、ＮＣＯ／ＯＨが１．５～５．０となるように反応させる２液型エアゾール式難燃性ポリイソシアヌレート発泡体が開示されている。

特開平１１－４９８３７号公報

特許文献１のように、２液型ポリウレタンを用いる場合は、コーキングガンやスプレー缶等の小型装置が使用される。これらの小型装置には、２液の混合を促進するための混合器としてスタティックミキサー等の静止型混合器が備えられている。
しかし、イソシアネートインデックスを高くする場合、難燃性に優れたフォームを得るためには、多量の三量化触媒が必要となる。三量化触媒を多量に使用した場合、静止型混合器内に存在する残液が短時間で硬化して詰まりを発生してしまう。その結果、静止型混合器の交換頻度が高くなってしまう問題があった。

そこで、三量化触媒の使用量を少なくすることが考えられるが、その場合、三量化反応が進みにくくなり、形成されるポリウレタンフォームの難燃性が低下してしまう。

以上から本発明は、静止型混合器内での残液の硬化を防ぎ、三量化触媒の使用量が少なくても高い難燃性を有するポリウレタンフォームを形成できる混合液剤を提供することを目的とする。

本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、三量化触媒と共に樹脂化触媒を使用し、これらの含有量を所定の範囲とすることで、静止型混合器内での残液の硬化を防ぎ、多量の三量化触媒を使用せずに難燃性が高いポリウレタンフォームを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ ポリオール化合物、樹脂化触媒、三量化触媒及び発泡剤を含み、前記樹脂化触媒の含有量が前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．１～５質量部であり、前記三量化触媒の含有量が前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．５～５質量部である、混合液剤。
［２］ 前記樹脂化触媒の含有量：前記三量化触媒の含有量が１：１～１：５０の範囲である、［１］に記載の混合液剤。
［３］ 前記樹脂化触媒の含有量：前記三量化触媒の含有量が１：１～１：１０の範囲である、［２］に記載のポリオール混合液剤。
［４］ 前記樹脂化触媒の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．１～２質量部であり、前記三量化触媒の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．５～３質量部である、［１］～［３］のいずれかに記載の混合液剤。
［５］ 難燃剤を更に含み、前記難燃剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、赤リン、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［１］～［４］のいずれかに記載の混合液剤。
［６］ 前記難燃剤の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して５０～１５０質量部である、［５］に記載の混合液剤。
［７］ ［１］～［６］のいずれかに記載の混合液剤とポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤とが静止型混合器により混合された混合物から形成されるポリウレタン組成物。
［８］ ポリウレタンフォームを構成する［７］に記載のポリウレタン組成物。
［９］ 乗り物又は建物の断熱材として使用される、［７］又は［８］に記載のポリウレタン組成物。
［１０］ ［１］～［６］のいずれかに記載の混合液剤が充填されている、コーキングガン用カートリッジ容器。
［１１］ ［１］～［６］のいずれかに記載の混合液剤が充填されている、スプレー用耐圧容器。
［１２］ ［１］～［６］のいずれかに記載の混合液剤が充填されている第１の容器と、ポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤が充填されている第２の容器と、前記第１の容器から吐出された前記混合液剤と、前記第２の容器から吐出された前記イソシアネート液剤を混合する静止型混合器を備える混合システム。

本発明によれば、静止型混合器内での残液の硬化を防ぎ、三量化触媒の使用量が少なくても高い難燃性を有するポリウレタンフォームを形成できる混合液剤を提供することができる。

［混合液剤］
本発明の混合液剤は、ポリオール化合物、樹脂化触媒、三量化触媒及び発泡剤を含む。本発明の混合溶剤とポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤の混合液の泡化反応を含む樹脂化反応の反応速度は、三量化反応の反応速度より速い。そのため、これらの量を特定の範囲とすることで、本発明の混合液剤とイソシアネート液剤が静止型混合器で混合されても、三量化反応による混合物の粘度上昇は遅くなり、混合液の三量化反応による静止型混合器内での詰まりは発生しにくいと考えられる。さらに、混合物がコーキングガン、スプレー等の吐出器から吐出された後、混合物の三量化反応が主として進行するため、三量化触媒の使用量が少なくても難燃性が高いポリウレタンフォームが得られると考えられる。以下、混合液剤について詳細に説明する。

（ポリオール化合物）
本発明の混合液剤はポリオール化合物を含有する。
本発明に用いるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の４～８価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるポリエステルポリオールがより好ましい。

ポリオール化合物の水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であると混合液剤の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。

本発明の混合液剤中のポリオール化合物の含有量は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％、更に好ましくは２５～６０質量％である。ポリオール化合物の含有量が前記下限値以上であるとポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させやすくなる。一方、ポリオール化合物の含有量が前記上限値以下であると、混合液剤の粘度が高くなりすぎず、その取扱い性が高くなる。

（樹脂化触媒）
本発明の混合液剤は樹脂化触媒を含有する。樹脂化触媒は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応を促進させる触媒である。本発明では、水とイソシアネートの反応を触媒する泡化触媒も樹脂化触媒に包含される。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物なども挙げられる。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート等の有機酸錫塩、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）等の有機酸ビスマス塩などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩が好ましい。
樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記した中では、トリエチレンジアミン及びビスマストリス（２－エチルへキサノエート）から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましい。

樹脂化触媒の含有量（２種以上含有する場合はその合計）は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～５質量部であり、０．１～２質量部が好ましく、０．２～１．５質量部がより好ましい。樹脂化触媒の含有量が前記下限値より少ないと、ウレタン結合が形成しにくくなり、反応が速やかに進行しない。一方、前記上限値より多いと、反応速度が制御しにくくなると共に、混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生させやすくなる。
本発明の混合液剤には、樹脂化触媒として機能する樹脂化触媒成分以外の不純物を含む物質が樹脂化触媒と共に含有される場合がある。この場合、前記物質から不純物を除いた樹脂化触媒成分のみの質量が「樹脂化触媒の含有量」である。

（三量化触媒）
本発明の混合液剤は三量化触媒を含有する。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩、カルボン酸４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩からなる群から選択される１種又は２種以上のカルボン酸塩が好ましい。これらのカルボン酸塩の三量化触媒は、三量化反応開始から即反応が進行し、未反応イソシアネートの量を少なく抑えることができる。その結果、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させることができる。

三量化触媒の含有量（２種以上含有する場合はその合計）は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．５～５質量部であり、０．５～３質量部が好ましく、１～３質量部がより好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値より少ないと、ポリイソシアネートの三量化が起こりにくくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が低下する。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値より多いと反応の制御が難しくなると共に、混合液剤とポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生させやすくなる。
本発明の混合液剤には、三量化触媒として機能する三量化触媒成分以外の不純物を含む物質が三量化触媒と共に含有される場合がある。この場合、前記物質から不純物を除いた三量化触媒成分のみの質量が「三量化触媒の含有量」である。

また、本発明の混合液剤における三量化触媒及び樹脂化触媒の合計含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは１～６質量部である。本発明の混合液剤における両触媒の合計含有量がこれら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、ポリウレタンフォームの難燃性が良好となりやい。また、本発明の混合液剤における両触媒の合計含有量がこれら上限値以下であると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となると共に、混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生させにくくなる。

本発明の混合液剤において、樹脂化触媒の含有量：三量化触媒の含有量の好ましい範囲は１：１～１：５０であり、より好ましい範囲は１：１～１：２０であり、更に好ましい範囲は１：１～１：１０である。三量化触媒の含有量／樹脂化触媒の含有量が下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、ポリウレタンフォームの難燃性が良好となりやい。一方、三量化触媒の含有量／樹脂化触媒の含有量が上限値以下であると、樹脂化触媒及び三量化触媒の含有量を少なくし、混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤の混合物が硬化して静止型混合器内で詰まりを発生させにくくなる。

（発泡剤）
本発明の混合液剤は、発泡剤を含有する。本発明の混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤の静止型混合器による混合物の吐出器がコーキングガンである場合、発泡剤の具体例は、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロフルオロカーボン等である。これらの１種又は２種以上が発泡剤として使用される。
前記吐出器がスプレーである場合、発泡剤の具体例は、炭素数２～５の炭化水素、ジメチルエーテル等である。これらの１種又は２種以上が発泡剤として使用される。

ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。好ましいハイドロフルオロオレフィンは、炭素数３又は４個のフルオロアルケンであり、より好ましいハイドロフルオロオレフィンは炭素数３個のフルオロアルケンである。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイドロフルオロカーボンの具体例は、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ＨＦＣ－２４５ｆａ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン）等である。これらの中でもＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃが好ましい。
これらのハイドロフルオロカーボンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

炭素数２～５の炭化水素の具体例は、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン等である。炭素数２～５の炭化水素及びジメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤の好ましい具体例は、ジメチルエーテル、ジメチルエーテルとプロパン、イソブタン又はノルマルブタンとの混合溶剤等である。

発泡剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、２０～５５質量部がより好ましく、２５～５０質量部が更に好ましく、２５～４０質量部がより更に好ましい。前記発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減できる。一方、前記発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制できる。

本発明の混合液剤は、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から、水を含有していてもよい。

（難燃剤）
本発明の混合液剤は難燃剤を含有してもよい。本発明の混合液剤を用いて製造したポリウレタンフォームはポリイソシアネート化合物の三量化によるイソシアヌレート結合を含むため難燃性に優れるが、難燃剤を用いることでより一層ポリウレタンフォームの難燃性を向上させられる。
本発明に使用する難燃剤としては、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、赤リン、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。リン酸エステルは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる液状難燃剤であってよい。液状難燃剤を含有させることで、本発明の混合液剤の吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、本発明のポリウレタン組成物の難燃性をより向上させやすくなる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。なかでもハロゲン含有リン酸エステル、特にトリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどが好ましい。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

これらの中でも、本発明の混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤との混合物の粘度を低下させてポリウレタンフォームの製造を容易にする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。

リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種もしくは２種以上を使用することができる。本発明においては、第三リン酸アルミニウムが好ましい。

赤リンは、赤リン単体からなるものでもよいが、赤リンに樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤リンに樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤リンを被膜し、または赤リンと混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、ヘキサブロモベンゼンなどのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。

本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましい金属水酸化物は水酸化アルミニウムである。

本発明の混合液剤が難燃剤を含有する場合、その含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましく、２０～１８０質量部がより好ましく、４０～１７０質量部が更に好ましく、５０～１５０質量部がより更に好ましい。難燃剤の含有量が前記下限値以上であると、混合液剤を用いて製造したポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与することができる。一方、難燃剤の含有量が前記上限値以下であると、ポリウレタンフォームを製造する際の発泡が阻害されない。

（整泡剤）
本発明の混合液剤は、混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤との混合物を発泡させやすくすることを目的として整泡剤を含有してよい。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の混合液剤中の整泡剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量が前記下限値以上であると、混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤との混合物を発泡させやすくなるため、均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の含有量が前記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。

（沈降防止剤）
本発明の混合液剤は、沈降防止剤を含有してもよい。沈降防止剤を使用することにより、混合液剤に分散された固形難燃剤の沈殿を防止できる。また、沈降防止剤の使用により、固形難燃剤を均一に分散させやすくなる。沈降防止剤は、一般的に常温、常圧で固体となるものであり、通常、混合液剤において固形分（不溶分）となる。

沈降防止剤としては、特に限定はないが、例えば、カーボンブラック、粉状シリカ、水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス、有機クレー等から選択される一種又は二種以上を使用することが好ましく、これらの中では粉状シリカがより好ましい。
沈降防止剤に使用するカーボンブラックは、ファーネス法、チャンネル法、サーマル法等の方法で製造されたものを使用することができる。カーボンブラックは、市販品を適宜選択して使用すればよい。
また、粉状シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどを使用できる。これらの中では、ヒュームドシリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル（登録商標）などを使用できる。
水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等は、液体中で膨潤ゲル構造を形成するものである。なお、これらは、一般的に、チクソトロピック付与剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の名称により市販されており、市販品を適宜選択して使用できる。

沈降防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば０．５～２０質量部、好ましくは１～１２質量部、より好ましくは２～８質量部である。沈降防止剤の含有量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、固形難燃剤の沈降を防止し、その分散性を良好にできる。

（その他成分）
本発明の混合液剤は、ポリオール化合物、樹脂化触媒、三量化触媒、発泡剤、難燃剤及び沈降防止剤以外の成分を含有してもよく、例えば、無機充填剤を含有してもよい。
無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の混合液剤が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましく、１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が更に好ましい。

また、本発明の混合液剤は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。

（混合液剤の製造方法）
本発明の混合液剤の製造方法に特に制限はなく、例えば、コーキングガン用途の場合、発泡剤以外の各成分を、例えば公知の撹拌装置で撹拌した後、得られた原料に発泡剤を添加して攪拌し、コーキングガン用カートリッジ容器に充填して製造できる。また、スプレ用途の場合、発泡剤以外の各成分を混合した後、発泡剤と共にスプレー用耐圧容器に充填して製造できる。

［ポリウレタン組成物］
本発明のポリウレタン組成物は、本発明の混合液剤とポリイソシアネートを含有するイソシアネート液剤とが静止型混合器により混合された混合物から形成される。

（イソシアネート液剤）
イソシアネート液剤に使用されるポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの形成に使用される公知のポリイソシアネート化合物を使用できる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、イソシアネート液剤には、混合液剤と混合する前に、ポリイソシアネート化合物に含有される公知の添加剤が適宜含有されてもよい。

なお、混合液剤とイソシアネート液剤は、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、混合液剤に対するイソシアネート液剤の体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。

（イソシアネートインデックス）
本発明のポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物の量が過剰であると、多量の三量化触媒が必要であるが、本発明では、三量化触媒と共に樹脂化触媒を特定の量で使用しているため、三量化触媒の使用量を少なくすることができる。イソシアネートインデックスが下限値以上であると、ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物の量が過剰になりポリイソシアネート化合物の三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、イソシアヌレート結合を有するポリウレタンフォーム、すなわち難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上が更に好ましく、３００以上より更に好ましく、３５０以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１０００以下が好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネート化合物の当量数÷（ポリオール化合物の当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネート化合物の当量数＝ポリイソシアネート化合物の使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオール化合物の当量数＝ＯＨＶ×ポリオール化合物の使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

（ポリウレタン組成物の製造方法）
本発明のポリウレタン組成物の製造方法に特に制限はないが、本発明の混合液剤とポリイソシアネート化合物とを含有するイソシアネート液剤を静止型混合器により混合し、コーキングガン、スプレー等の吐出器から吐出されて形成される。
コーキングガンによる本発明のポリウレタン組成物の形成方法は、例えば、以下のように行われる。本発明の混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤のそれぞれを充填したカートリッジ容器から吐出させた２つの液剤をスタティックミキサー等の静止型混合器で混合し、混合物をコーキングガンから吹き付けて発泡させる。
スプレーによる本発明のポリウレタン組成物の形成方法は、例えば、以下のように行われる。本発明の混合液剤とポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤のそれぞれを充填したスプレー用耐圧容器から吐出させた２つの液剤をスタティックミキサー等の静止型混合器で混合し、混合物をノズルから噴射して発泡させる。

（ポリウレタン組成物の用途）
本発明では、ポリウレタン組成物は、様々な用途で使用可能であるが、断熱材として使用することが好ましい。また、ポリウレタン組成物は、ポリウレタンフォームを構成することが好ましい。ポリウレタンフォームを構成することで多数の気泡を有するので、それにより断熱効果が発揮される。
ポリウレタン組成物は、特に、乗り物又は建築物の断熱材として使用されることがより好ましい。乗り物としては、鉄道車輌、自動車、船舶、航空機などが挙げられる。本発明のポリウレタン組成物は、上記した混合液剤を使用することで、高い難燃性を有する。そのため、防災、安全性の観点から、乗り物又は建築物の用途に好適に使用できる。

本発明の混合液剤は、上記したようにコーキングガン、スプレー缶を用いた簡単な構成で、ポリウレタンフォームに形成できる。また、本発明のポリウレタン組成物は、コーキングガン、スプレー缶を用いて形成されるため、施工対象面が比較的小さい場合に特に好適である。したがって、例えば、本発明の混合液剤は、既設の耐熱材が劣化、損傷などした箇所に吹き付けて補修する補修用途に使用することが好ましい。もちろん、そのような用途に限定されず、本発明の混合液剤を新設の耐熱材を形成するために使用してもよい。

（コーキングガン用カートリッジ容器、スプレー用耐圧容器、混合システム）
本発明の混合システムは、前記混合液剤が充填されている第１の容器と、ポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤が充填されている第２の容器と、前記第１の容器から吐出された前記混合液剤と、前記第２の容器から吐出された前記イソシアネート液剤を混合する静止型混合器を備える。
本発明の混合システムは、特定のシステムに限定されない。本発明の混合システムが、コーキングガンである場合、混合液剤が充填されている第１の容器がコーキングガン用カートリッジ容器となる。第２のコーキングガン用カートリッジ容器には、水以外の発泡剤がポリイソシアネート化合物と共に充填されてもよく、充填されなくてもよいが、好ましくは、発泡剤は充填されない。
本発明の混合システムが、スプレー用耐圧容器である場合、混合液剤が充填されている第１の容器がスプレー用耐圧容器である。第２のスプレー用耐圧容器には、水以外の発泡剤が充填される。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例及び比較例で用いた各成分を下記に示し、各成分の含有（質量部）を表１及び２に示す。

１）ポリオール化合物：ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製マキシモールＲＬＫ－０８７）
２）整泡剤：ポリオキシアルキレン系整泡剤（東レダウコーニング社製ＳＨ－１９３）
３）三量化触媒
Ａ－１：酢酸テトラメチルアンモニウム塩含有触媒（東ソー社製ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲＸ、酢酸テトラメチルアンモニウム塩濃度６５質量％）
Ａ－２：２－エチルヘキサン酸カリウム含有触媒（エポニックジャパン社製ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５、エチルヘキサン酸カリウム濃度７５質量％）
４）樹脂化触媒
Ｂ－１：トリエチレンジアミン含有触媒（エポニックジャパン社製ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ、トリエチレンジアミン濃度３３質量％）
Ｂ－２：ビスマス化合物含有触媒（日東化成社製Ｕ－６００、ビスマス化合物濃度５５質量％）
５）発泡剤
水
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ハネウェル社製Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ、ＨＦＯ）
ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
６）難燃剤
Ｃ－１：赤リン（燐化学工業社製ノーバエクセル１４０）
Ｃ－２：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製ＴＭＣＰＰ）
Ｃ－３：第三リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
Ｃ－４：ヘキサブロモベンゼン（マナック社製）
Ｃ－５：三酸化アンチモン（日本精鉱社製パトックスＣ）
Ｃ－６：水酸化アルミニウム（アルモリックス社製Ｂ－３２５）
７）沈降防止剤：アエロジル（日本アエロジル社製Ｒ７５６Ｓ）
８）ポリイソシアネート（イソシアネート化合物）：ポリメリックＭＤＩ（三井化学社製ＭＲ－４００）

実施例１～１０及び比較例１，２
表１及び表２に示す配合に従い各操作を行った。まず、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、「ＨＦＯ」という）以外の成分を１０００ｍｌビーカー中でスリーワンモーターにより１５００ｒｐｍで３分間攪拌した。その後、ＨＦＯを更に加えて同じ条件で３分間攪拌し混合液剤を得た。

得られた混合液剤とイソシアネート液剤であるポリイソシアネート化合物を、それぞれ、１００ｍｌ容カートリッジ（ミックスパック社製ＡＣ２００－０１－１０－０１）に充填した。次いで、カートリッジのそれぞれを、ガス駆動コーキングガン（ミックスパック社製ＤＰ２００－７０－０１／ＳＰ、１００×１００）に設置した。ガス駆動コーキングガンに、内径６ｍｍ、エレメント数１６のスプレー用スタティックミキサー（ミックスパック社製ＳＭ６１６ＳＰ）を装着した。また、コーキングガンの駆動には７ｍ^３圧縮窒素ボンベを用い、ボンベの二次側使用圧力を０．３ＭＰａに調整した。
コーキングガンのトリガーを押して各カートリッジからの吐出を行った。各カートリッジから吐出された混合液剤とイソシアネート液剤とはスタティックミキサーを通じて混合され、厚み１２ｍｍの石膏ボード上に吐出され、ポリウレタンフォームが得られた。
混合物の再吐出性とポリウレタンフォームの難燃性を以下のように評価した。結果を表１及び２に示す。

（１）混合物の再吐出性
混合液剤とイソシアネート液剤の混合物を２秒間吐出し、６０秒後に再吐出できればＡ、３０秒後に再吐出できればＢ、３０秒後に再吐出できなければＣと評価した。

（２）ポリウレタンフォームの難燃性
１０ｃｍ×１０ｃｍになるように、石膏ボードとポリウレタンフォームを切断した。つぎに、ポリウレタンフォームの厚みが３０ｍｍとなるように、石膏ボードごとポリウレタンフォームを切り出し、得られた試料をＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ^２にて５分間加熱したときの総発熱量をコーンカロリーメーターにより測定した。５分間の総発熱量が８ＭＪ以下である場合をＡ、８ＭＪを超え１０ＭＪ以下である場合をＢ、１０ＭＪを超える場合をＣと評価した。

実施例１１，１２及び比較例３，４
表１及び表２に示す配合に従い各操作を行った。まず、ＤＭＥ以外の成分を１０００ｍｌビーカー中でスリーワンモーターにより１５００ｒｐｍで３分間攪拌し、混合液剤を得た。混合液剤とＤＭＥを１００ｍｌ容エアゾール試験瓶（東京高分子社製）に充填した。また、ポリイソシアネートとＤＭＥを含むイソシアネート液剤を別のエアゾール試験瓶に充填した。２つのエアゾール試験瓶をスタティックミキサー（リッター社製ＡＣＦ Ｈｅｌｉｘ ０８－１８）に接続し、ステム孔０．５×２のノズル（丸一社製）から混合液剤とポリイソシアネートを同時に、厚み１２ｍｍの石膏ボード上に噴射して、ポリウレタンフォームを得た。混合物の再吐出性とポリウレタンフォームの難燃性を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び２に示す。

上記の表１及び表２において、各成分の含有量の単位は質量部である。三量化触媒成分質量は、三量化触媒として混合液剤に含有された物質から不純物を除いた三量化触媒成分のみの質量（単位は質量部）である。樹脂化触媒成分質量は、樹脂化触媒として混合液剤に含有された物質から不純物を除いた樹脂化触媒成分のみの質量（単位は質量部）である。三量化／樹脂化触媒は、三量化触媒成分のみの質量／樹脂化触媒成分のみの質量比である。

実施例は再吐出評価、難燃性評価がともに良好であったが、樹脂化触媒、三量化触媒のそれぞれの含有量が少なすぎる比較例１及び３のポリウレタンフォームの難燃性は低かった。また、樹脂化触媒、三量化触媒のそれぞれの含有量が多すぎる比較例２及び４で使用された混合液剤とポリイソシアネートの混合物の再吐出性は低かった。

Claims (7)

1. エアゾールスプレー用耐圧容器と、前記エアゾールスプレー用耐圧容器に充填された混合液剤とを備え、
   前記混合液剤は、ポリオール化合物、樹脂化触媒、三量化触媒、難燃剤及び発泡剤を含み、前記樹脂化触媒の含有量が前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．１～５質量部であり、前記三量化触媒の含有量が前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．５～５質部であり、
   前記難燃剤の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して２０～２００質量部であり、
   前記三量化触媒がカルボン酸アルカリ金属塩及びカルボン酸４級アンモニウム塩からなる群から選択される一種以上を含み、
   前記樹脂化触媒が有機酸ビスマス塩を含む、混合液剤充填エアゾールスプレー用耐圧容器。
2. 前記樹脂化触媒の含有量：前記三量化触媒の含有量が１：１～１：５０の範囲である、請求項１に記載の混合液剤充填エアゾールスプレー用耐圧容器。
3. 前記樹脂化触媒の含有量：前記三量化触媒の含有量が１：１～１：１０の範囲である、請求項２に記載の混合液剤充填エアゾールスプレー用耐圧容器。
4. 前記樹脂化触媒の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．１～２質量部であり、前記三量化触媒の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．５～３質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載の混合液剤充填エアゾールスプレー用耐圧容器。
5. 前記難燃剤がリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、赤リン、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の混合液剤充填エアゾールスプレー用耐圧容器。
6. 前記難燃剤の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して５０～１５０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載の混合液剤充填エアゾールスプレー用耐圧容器。
7. ポリオール化合物、樹脂化触媒、三量化触媒、難燃剤及び発泡剤を含み、前記樹脂化触媒の含有量が前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．１～５質量部であり、前記三量化触媒の含有量が前記ポリオール化合物１００質量部に対して０．５～５質量部であり、
   前記難燃剤の含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対して２０～２００質量部であり、
   前記三量化触媒がカルボン酸アルカリ金属塩及びカルボン酸４級アンモニウム塩からなる群から選択される一種以上を含み、
   前記樹脂化触媒が有機酸ビスマス塩を含む、混合液剤が充填されている第１のエアゾールスプレー用耐圧容器から、混合液剤を吐出する工程と、
   ポリイソシアネート化合物を含有するイソシアネート液剤が充填されている第２のエアゾールスプレー用耐圧容器から、イソシアネート液剤を吐出する工程と、
   前記第１のエアゾールスプレー用耐圧容器から吐出された前記混合液剤と、前記第２のエアゾールスプレー用耐圧容器から吐出された前記イソシアネート液剤と、を混合する工程と、を備えたポリウレタンフォームの製造方法。