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JP7464146B2 - 二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック - Google Patents
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JP7464146B2 - 二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック - Google Patents

二次電池、二次電池制御システムおよび電池パック Download PDF

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Description

本技術は、二次電池、二次電池制御システムおよび電池パックに関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能である電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池としては、水性溶媒を含む電解液（いわゆる水系電解液）を備えた二次電池が開発されており、その水系電解液を備えた二次電池などの構成に関しては、様々な検討がなされている。
具体的には、非水電解液を備えた二次電池の容量低下を抑制するために、その非水電解液にポリマー形成剤または犠牲還元剤が添加されていると共に、電池容器と負極との間に電圧が印加されている（例えば、特許文献１参照。）。二次電池の過放電特性を向上させるために、電解液にリチウム塩溶液が添加されており、電気分解に応じて負極側においてリチウムが吸蔵されていると共に正極側において分解ガスが発生している（例えば、特許文献２参照。）。
アルカリ性の水溶液電解液を備えたロッキングチェア型の二次電池の充放電効率を向上させるために、その水溶液電解液のｐＨの適正範囲（＝４～１２）が規定されている（例えば、特許文献３参照。）。二次電池のリフレッシュ動作の作業時間を短縮するために、そのリフレッシュ動作時の電流値が徐々に減少されたのち、所定の放電終止の電気容量値まで二次電池が放電されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０１１－１６５３４３号公報 特開平０５－２４２９１２号公報 特開２００７－１７２９８５号公報 特開平０８－１３８７４６号公報
水系電解液を備えた二次電池などの構成に関する様々な検討がなされているが、その水系電解液を備えた二次電池の電池容量を回復させる技術は未だ十分でない。
よって、電池容量を回復させることが可能である二次電池、二次電池制御システムおよび電池パックが望まれている。
本技術の一実施形態の二次電池は、正極空間と負極空間との間に配置されると共にアルカリ金属イオンを透過させる隔壁と、その正極空間の内部に配置されると共にアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極と、その負極空間の内部に配置されると共にアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極と、その正極空間の内部に収容されると共に水性溶媒およびアルカリ金属イオンを含む正極電解液と、その負極空間の内部に収容されると共に水性溶媒およびアルカリ金属イオンを含む負極電解液と、その正極空間の内部に配置された負極容量回復電極および負極空間の内部に配置された正極容量回復電極のうちの少なくとも一方とを備え、その負極容量回復電極が水素発生材料および酸素還元材料のうちの少なくとも一方を含み、その正極容量回復電極が酸素発生材料および水素酸化材料のうちの少なくとも一方を含むものである。
本技術の一実施形態の二次電池制御システムは、二次電池と接続される制御回路を備え、その制御回路が正極の接続先を負極から正極容量回復電極に切り替えると共に正極および正極容量回復電極を互いに通電させる処理および負極の接続先を正極から負極容量回復電極に切り替えると共に負極および負極容量回復電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行い、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池の構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の電池パックは、二次電池と、二次電池制御システムとを備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池の構成と同様の構成を有すると共に、その二次電池制御システムが上記した本技術の一実施形態の二次電池制御システムの構成と同様の構成を有するものである。
本技術の一実施形態の二次電池によれば、正極、負極、水性溶媒を含む正極電解液および水性溶媒を含む負極電解液と共に、負極容量回復電極および正極容量回復電極のうちの少なくとも一方を備えており、その負極容量回復電極が水素発生材料および酸素還元材料のうちの少なくとも一方を含んでおり、その正極容量回復電極が酸素発生材料および水素酸化材料のうちの少なくとも一方を含んでいるので、電池容量を回復させることができる。
本技術の一実施形態の二次電池制御システムによれば、正極および正極容量回復電極を互いに通電させる処理および負極および負極容量回復電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行う制御回路を備えているので、二次電池の電池容量を回復させることができる。
本技術の一実施形態の電池パックによれば、上記した二次電池および二次制御システムを備えているので、その二次電池の電池容量を回復させることができる。
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池制御システムの構成を表すブロック図である。 変形例１の二次電池の構成を表す断面図である。 変形例２の二次電池の構成を表す断面図である。 変形例３の二次電池の構成を表す断面図である。 変形例４の二次電池の構成を表す断面図である。 変形例５の二次電池の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池
１－１．構成
１－２．動作
１－３．製造方法
１－４．作用および効果
２．二次電池制御システム
２－１．構成
２－２．動作
２－３．作用および効果
３．変形例
４．二次電池の用途
＜１．二次電池＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
ここで説明する二次電池は、アルカリ金属イオンの吸蔵放出を利用する二次電池であり、正極および負極と共に、水性溶媒を含む液状の電解質である電解液（水系電解液）を備えている。この二次電池では、アルカリ金属イオンの吸蔵放出を利用して充放電反応が進行するため、電池容量が得られる。
アルカリ金属イオンの種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンなどである。高い電圧が得られながら、充放電反応が安定に進行するからである。
＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、図１に示したように、外装部材１１と、隔壁１２と、正極１３と、負極１４と、正極電解液１５と、負極電解液１６と、負極容量回復電極１７と、正極容量回復電極１８とを備えている。図１では、正極電解液１５に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液１６に濃い網掛けを施している。
正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、上記した水性溶媒を含む水系電解液である。この水系電解液は、後述するように、電離可能であるイオン性物質が水性溶媒中において溶解または分散されている溶液である。
以下の説明では、便宜上、図１中の上側を二次電池の上側とすると共に、図１中の下側を二次電池の下側とする。
［外装部材］
外装部材１１は、隔壁１２、正極１３、負極１４、正極電解液１５、負極電解液１６、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８などを収納するための内部空間を有する略箱状の部材である。
この外装部材１１は、金属材料、ガラス材料および高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。具体的には、外装部材１１は、剛性を有する金属缶、ガラスケースおよびプラスチックケースなどでもよいし、柔軟性（または可撓性）を有する金属箔および高分子フィルムなどでもよい。
［隔壁］
隔壁１２は、外装部材１１の内部に配置されており、その外装部材１１の内部空間を２つの空間（正極空間である正極室Ｓ１および負極空間である負極室Ｓ２）に分離している。すなわち、隔壁１２は、正極室Ｓ１と負極室Ｓ２との間に配置されているため、その正極室Ｓ１および負極室Ｓ２を互いに離隔させている。これにより、正極１３および負極１４は、隔壁１２を介して互いに対向しながら、その隔壁１２を介して互いに離隔されている。
この隔壁１２は、正極室Ｓ１と負極室Ｓ２との間において、アニオンを透過させずに、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオン（カチオン）などの物質（アニオンを除く。）を透過させる。すなわち、隔壁１２は、正極電解液１５と負極電解液１６とが互いに混合することを防止しながら、アルカリ金属イオンなどの物質を透過させる。この場合において、隔壁１２は、正極室Ｓ１から負極室Ｓ２に向けてアルカリ金属イオンを透過させると共に、負極室Ｓ２から正極室Ｓ１に向けてアルカリ金属イオンを透過させる。
具体的には、隔壁１２は、多孔質膜および固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。多孔質膜は、カチオンを透過可能である陽イオン交換膜などであると共に、固体電解質は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有している。
［正極］
正極１３は、正極室Ｓ１の内部に配置されており、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極である。ここでは、正極１３は、一対の面を有する正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、正極集電体１３Ａの片面だけに設けられていてもよい。
なお、正極集電体１３Ａは、省略されてもよい。このため、正極１３は、正極活物質層１３Ｂだけでもよい。
（正極集電体）
正極集電体１３Ａは、正極活物質層１３Ｂを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金などである。導電性セラミックス材料の具体例は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などである。
ここでは、正極集電体１３Ａの一部（接続端子部１３ＡＴ）に正極活物質層１３Ｂが設けられておらずに、その接続端子部１３ＡＴが外装部材１１の外部に導出されている。
中でも、正極集電体１３Ａの形成材料は、正極電解液１５に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、後述する正極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。具体的には、正極集電体１３Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましく、すなわちチタン、アルミニウムおよびそれらの合金などを含んでいることが好ましい。二次電池を充放電させても正極集電体１３Ａが劣化しにくくなるからである。
なお、正極集電体１３Ａは、上記した金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が表面を被覆するように鍍金された導電体でもよい。導電体の材質は、導電性を有していれば、特に限定されない。
（正極活物質層）
正極活物質層１３Ｂは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、リチウム含有化合物などを含んでいる。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などである。リチウム複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウムリン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄などである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.5 Ｆｅ0.5 ＰＯ4 、ＬｉＭｎ0.7 Ｆｅ0.3 ＰＯ4 およびＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 などである。
アルカリ金属イオンとしてナトリウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、ナトリウム含有化合物などを含んでいる。ナトリウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、式（１）で表されるプルシアンブルー類似体などである。
Ｎａx Ｋy Ｍ１z Ｆｅ（ＣＮ）6 ・ａＨ2 Ｏ ・・・（１）
（Ｍ１は、ＭｎおよびＺｎのうちの少なくとも一方である。ｘ、ｙおよびｚは、０．５＜ｘ≦２、０≦ｙ≦０．５および０≦ｚ≦２を満たす。ａは、任意の値である。ただし、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．２を満たしていてもよい。）
プルシアンブルー類似体の具体例は、Ｎａ2 ＭｎＦｅ（ＣＮ6 ）、Ｎａ1.42Ｋ0.09Ｍｎ1.13Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３Ｈ2 ＯおよびＮａ0.83Ｋ0.12Ｚｎ1.49Ｆｅ（ＣＮ）6 ・３．２Ｈ2 Ｏなどである。
アルカリ金属イオンとしてカリウムイオンを吸蔵放出する正極活物質は、カリウム含有化合物などを含んでいる。カリウム含有化合物の具体例は、Ｋ0.7 Ｆｅ0.6 Ｍｎ0.6 Ｏ2 、Ｋ0.6 ＭｎＯ2 、Ｋ0.3 ＭｎＯ2 、Ｋ0.31ＣｏＯ2 、ＫＣｒＯ2 、Ｋ0.6 ＣｏＯ2 、Ｋ2/3 Ｍｎ2/3 Ｃｏ1/3 Ｎｉ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ2/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/6 Ｃｏ1/2 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/2 Ｍｎ1/6 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/2 Ｃｕ1/6 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/3 Ｚｎ1/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/6 Ｍｇ1/2 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/2 Ｃｏ1/6 Ｔｅ1/3 Ｏ2 、Ｋ2/3 Ｎｉ1/3 Ｍｇ1/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 およびＫ2/3 Ｎｉ1/3 Ｃｏ1/3 Ｔｅ1/3 Ｏ2 などである。
中でも、正極１３は、標準水素電極の電位を基準として０．４Ｖ以上の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含んでいることが好ましく、その正極活物質の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 などである。後述する二次電池の容量回復処理において、正極１３と正極容量回復電極１８との間では外部電源（図示せず）から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムの具体例は、スチレンブタジエン系ゴムなどである。高分子化合物の具体例は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その炭素材料の具体例は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、導電性材料は、金属材料、導電性セラミックス材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
負極１４は、負極室Ｓ２の内部に配置されており、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極である。ここでは、負極１４は、一対の面を有する負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、負極集電体１４Ａの片面だけに設けられていてもよい。
なお、負極集電体１４Ａは、省略されてもよい。このため、負極１４は、負極活物質層１４Ｂだけでもよい。
（負極集電体）
負極集電体１４Ａは、負極活物質層１４Ｂを支持しており、金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属材料の具体例は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、亜鉛、錫、鉛およびそれらの合金などである。このステンレス鋼は、ニオブおよびモリブデンなどの添加元素のうちのいずれか１種類または２種類以上が添加された高耐食性のステンレス鋼でもよい。具体的には、ステンレス鋼は、添加元素としてモリブデンが添加されたＳＵＳ４４４などでもよい。導電性セラミックス材料に関する詳細は、上記した通りである。
ここでは、負極集電体１４Ａの一部（接続端子部１４ＡＴ）に負極活物質層１４Ｂが設けられていないため、その接続端子部１４ＡＴが外装部材１１の外部に導出されている。この接続端子部１４ＡＴの導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１３ＡＴの導出方向と同様である。
中でも、負極集電体１４Ａの形成材料は、負極電解液１６に対して不溶性、難溶性および耐食性を有していると共に、後述する負極活物質に対して低反応性を有していることが好ましい。具体的には、負極集電体１４Ａは、上記した金属材料を含んでいることが好ましく、すなわちステンレス鋼、チタン、亜鉛、スズ、鉛およびそれらの合金などを含んでいることが好ましい。二次電池を充放電させても負極集電体１４Ａが劣化しにくくなるからである。
なお、負極集電体１４Ａは、上記した金属材料、炭素材料および導電性セラミックス材料のうちのいずれか１種類または２種類以上が表面を被覆するように鍍金された導電体でもよい。この導電体の材質は、導電性を有していれば、特に限定されない。
（負極活物質層）
負極活物質層１４Ｂは、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様であると共に、負極導電剤に関する詳細は、正極導電剤に関する詳細と同様である。
負極活物質は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物、バナジウム含有化合物、鉄含有化合物およびモリブデン含有化合物などである。正極電解液１５および負極電解液１６を用いた場合においても、充放電反応が円滑かつ安定に進行するからである。
チタン含有化合物は、チタン酸化物、アルカリ金属チタン複合酸化物、チタンリン酸化物、アルカリ金属チタンリン酸化合物および水素チタン化合物などである。
チタン酸化物は、式（２）で表される化合物であり、すなわちブロンズ型酸化チタンなどである。
ＴｉＯw ・・・（２）
（ｗは、１．８５≦ｗ≦２．１５を満たす。）
このチタン酸化物は、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の酸化チタン（ＴｉＯ2 ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、チタン酸化物は、チタンと共にリン、バナジウム、スズ、銅、ニッケル、鉄およびコバルトなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む複合酸化物でもよい。この複合酸化物の具体例は、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｖ2 Ｏ5 、ＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＳｎＯ2 およびＴｉＯ2 －Ｐ2 Ｏ5 －ＭｅＯなどである。ただし、Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
アルカリ金属チタン複合酸化物のうちのリチウムチタン複合酸化物は、式（３）～式（５）のそれぞれで表される化合物などであり、すなわちラムスデライト型チタン酸リチウムなどである。式（３）に示したＭ３は、２価イオンになり得る金属元素である。式（４）に示したＭ４は、３価イオンになり得る金属元素である。式（５）に示したＭ５は、４価イオンになり得る金属元素である。
Ｌｉ［Ｌｉx Ｍ３(1-3x)/2Ｔｉ(3+x)/2 ］Ｏ4 ・・・（３）
（Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｒのうちの少なくとも１種である。ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉy Ｍ４1-3yＴｉ1+2y］Ｏ4 ・・・（４）
（Ｍ４は、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧｅおよびＹのうちの少なくとも１種である。ｙは、０≦ｙ≦１／３を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ1/3 Ｍ５z Ｔｉ(5/3)-z ］Ｏ4 ・・・（５）
（Ｍ５は、Ｖ、ＺｒおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０≦ｚ≦２／３を満たす。）
式（３）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12などである。式（４）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｒＴｉＯ4 などである。式（５）に示したリチウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
アルカリ金属チタン複合酸化物のうちのカリウムチタン複合酸化物の具体例は、Ｋ2 Ｔｉ3 Ｏ7 およびＫ4 Ｔｉ5 Ｏ12などである。
チタンリン酸化物の具体例は、リン酸チタン（ＴｉＰ2 Ｏ7 ）などである。アルカリ金属チタンリン酸化合物のうちのリチウムチタンリン酸化合物の具体例は、ＬｉＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。アルカリ金属チタンリン酸化合物のうちのナトリウムチタンリン酸化合物の具体例は、ＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。水素チタン化合物の具体例は、Ｈ2 Ｔｉ3 Ｏ7 （３ＴｉＯ2 ・１Ｈ2 Ｏ）、Ｈ6 Ｔｉ12Ｏ27（３ＴｉＯ2 ・０．７５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ6 Ｏ13（３ＴｉＯ2 ・０．５Ｈ2 Ｏ）、Ｈ2 Ｔｉ7 Ｏ15（３ＴｉＯ2 ・０．４３Ｈ2 Ｏ）およびＨ2 Ｔｉ12Ｏ25（３ＴｉＯ2 ・０．２５Ｈ2 Ｏ）などである。
ニオブ含有化合物は、アルカリ金属ニオブ複合酸化物、水素ニオブ化合物およびチタンニオブ複合酸化物などである。ただし、ニオブ含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物から除かれる。
アルカリ金属ニオブ複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｂＯ2 などである。水素ニオブ化合物の具体例は、Ｈ4 Ｎｂ6 Ｏ17などである。チタンニオブ複合酸化物の具体例は、ＴｉＮｂ2 Ｏ7 およびＴｉ2 Ｎｂ10Ｏ29などである。ただし、チタンニオブ複合酸化物には、アルカリ金属がインターカレートされていてもよい。
バナジウム含有化合物は、バナジウム酸化物およびアルカリ金属バナジウム複合酸化物などである。ただし、バナジウム含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物およびニオブ含有化合物のそれぞれから除かれる。
バナジウム酸化物の具体例は、二酸化バナジウム（ＶＯ2 ）などである。アルカリ金属バナジウム複合酸化物の具体例は、ＬｉＶ2 Ｏ4 およびＬｉＶ3 Ｏ8 などである。
鉄含有化合物は、鉄水酸化物などである。ただし、鉄含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物およびバナジウム含有化合物のそれぞれから除かれる。
鉄水酸化物の具体例は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）などである。ただし、オキシ水酸化鉄は、α－オキシ水酸化鉄でもよいし、β－オキシ水酸化鉄でもよいし、γ－オキシ水酸化鉄でもよいし、δ－オキシ水酸化鉄でもよいし、それらのうちの任意の２種類以上でもよい。
モリブデン含有化合物は、モリブデン酸化物およびコバルトモリブデン複合酸化物などである。ただし、モリブデン含有化合物に該当する材料は、チタン含有化合物、ニオブ含有化合物、バナジウム含有化合物および鉄含有化合物のそれぞれから除かれる。
モリブデン酸化物の具体例は、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2 ）などである。コバルトモリブデン複合酸化物の具体例は、ＣｏＭｏＯ4 などである。
中でも、負極１４は、標準水素電極の電位を基準として０Ｖ以下の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含んでいることが好ましく、その負極活物質の具体例は、ＴｉＯ2 、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12、Ｌｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12およびＮａＴｉ2 （ＰＯ4 ）3 などである。後述する二次電池の容量回復処理において、負極１４と負極容量回復電極１７との間では外部電源から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
［正極電解液および負極電解液］
正極電解液１５は、正極室Ｓ１の内部に収容されていると共に、負極電解液１６は、負極室Ｓ２の内部に収容されている。このため、正極電解液１５および負極電解液１６は、互いに混合されないように隔壁１２を介して互いに分離されている。
ここでは、正極電解液１５が存在していない空間は生じないように、正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５が収容されていると共に、負極電解液１６が存在していない空間は生じないように、負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６が収容されている。すなわち、正極電解液１５は、正極室Ｓ１の内部に充填されていると共に、負極電解液１６は、負極室Ｓ２の内部に充填されている。この場合には、正極電解液１５中に正極活物質層１３Ｂが浸漬されているため、その正極活物質層１３Ｂの全体が正極電解液１５に接触していると共に、負極電解液１６中に負極活物質層１４Ｂが浸漬されているため、その負極活物質層１４Ｂの全体が負極電解液１６に接触している。
具体的には、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、水性溶媒と共に、その水性溶媒中において電離可能であるイオン性物質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。また、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンを含んでいる。
水性溶媒の種類は、特に限定されないが、具体的には、純水などである。イオン性物質の種類は、特に限定されないが、具体的には、酸、塩基および電解質塩などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。酸の具体例は、炭酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸およびクエン酸などである。
電解質塩は、カチオンおよびアニオンを含む塩であり、より具体的には、金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩などである。
アルカリ金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩などである。リチウム塩の具体例は、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、水酸化リチウムおよびイミド塩などである。このイミド塩は、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムなどである。ナトリウム塩の具体例は、上記したリチウム塩の具体例のうちのリチウムがナトリウムに置換された化合物などである。カリウム塩の具体例は、上記したリチウム塩の具体例のうちのリチウムがカリウムに置換された化合物などである。
アルカリ土類金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、上記したリチウム塩のうちのリチウムがアルカリ土類金属元素に置換された化合物などである。このアルカリ土類金属塩は、カルシウム塩などである。遷移金属塩の種類は、特に限定されないが、具体的には、上記したリチウム塩のうちのリチウムが遷移金属元素に置換された化合物などである。
イオン性物質の含有量、すなわち正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれの濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、任意に設定可能である。
正極電解液１５の組成（水性溶媒の種類および電解質塩の種類）と負極電解液１６の組成（水性溶媒の種類および電解質塩の種類）とは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。
ここで、正極電解液１５のｐＨと負極電解液１６のｐＨとは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。すなわち、負極電解液１６のｐＨは、正極電解液１５のｐＨよりも小さくてもよいし、その正極電解液１５のｐＨと同じでもよいし、その正極電解液１５のｐＨよりも大きくてもよい。
中でも、負極電解液１６のｐＨは、正極電解液１５のｐＨよりも大きいことが好ましい。負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨ以下である場合と比較して、水性溶媒の分解電位がシフトするため、充放電時において水性溶媒の分解反応が熱力学的に抑制されながら、その水性溶媒の電位窓が拡大するからである。これにより、高い電圧が得られながら、アルカリ金属イオンの吸蔵放出を利用した充放電反応が十分かつ安定に進行する。また、後述する二次電池の容量回復処理において、外部電源から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
このため、正極電解液１５の組成（電解質塩の種類）と負極電解液１６の組成（電解質塩の種類）とは、互いに異なっていることが好ましい。負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなるように、両者のｐＨが制御されやすくなるからである。
負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなっていれば、その正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれの値は、特に限定されない。
中でも、負極電解液１６のｐＨは、１１以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１３以上であることがさらに好ましい。負極電解液１６のｐＨが十分に大きくなるため、その負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなりやすいからである。また、正極電解液１５のｐＨと負極電解液１６のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。さらに、後述する二次電池の容量回復処理において、外部電源から電位がほとんど印加されなくても容量回復反応が自発的に進行する電位域が増加するからである。これにより、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなる。
また、正極電解液１５のｐＨは、３～８であることが好ましく、４～８であることがより好ましく、４～６であることがさらに好ましい。正極電解液１５のｐＨと負極電解液１６のｐＨとの差異が十分に大きくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。また、外装部材１１が腐食されにくくなると共に、正極集電体１３Ａおよび負極集電体１４Ａなどの電池構成部材が腐食されにくくなるため、二次電池の電気化学的耐久性（安定性）が向上するからである。さらに、負極電解液１６のｐＨが１１以上である場合と同様の理由により、電力をほとんど消費しないで二次電池の容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるからである。
電解質塩は、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩を含んでいる。この場合において、電解質塩は、さらに、任意の電解質塩（正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩を除く。）および非電解質のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この任意の電解質塩の種類（カチオンの種類およびアニオンの種類）は、特に限定されないため、任意に選択可能である。
ここで、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、上記したように、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンを含んでおり、すなわちアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩を含んでいる。アルカリ金属塩の種類は、特に限定されないため、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
この場合において、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、さらに、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンとは異なる他の金属イオンをカチオンとする他の金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。この他の金属イオンは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出される金属イオンでもよいし、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されない金属イオンでもよいし、双方でもよい。
正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出される金属イオンである他の金属イオンの種類は、特に限定されないため、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。この他の金属イオンは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオン以外の他のアルカリ金属イオンなどである。
正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されない金属イオンである他の金属イオンの種類は、特に限定されないため、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。この他の金属イオンは、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオン以外の他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンおよびその他の金属イオンなどの任意の金属イオンのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
より具体的には、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩として、リチウムイオンをカチオンとするリチウム塩を含んでいる。
この場合において、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、さらに、上記した他の金属イオンをカチオンとする他の金属塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。２種類以上の金属塩（アルカリ金属塩および他の金属塩）を併用することにより、１種類の金属塩（アルカリ金属塩）だけを用いる場合と比較して、正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれが制御されやすくなるからである。
中でも、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、アルカリ金属塩であるリチウム塩（リチウムイオン）と共に、他の金属塩であるナトリウム塩（ナトリウムイオン）およびカリウム塩（カリウムイオン）のうちの一方または双方を含んでいることが好ましい。負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも十分に大きくなるように制御されやすくなるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。
なお、正極電解液１５および負極電解液１６のうちの一方または双方は、正極１３および負極１４のそれぞれにおいて吸蔵放出されるアルカリ金属イオンをカチオンとするアルカリ金属塩の飽和溶液であることが好ましい。中でも、正極電解液１５および負極電解液１６の双方は、上記したアルカリ金属塩の飽和溶液であることがより好ましい。充放電時において充放電反応、すなわちアルカリ金属イオンの吸蔵放出反応が安定に進行するからである。
正極電解液１５が電解質塩（アルカリ金属塩）の飽和溶液であるか否かを確認するためには、二次電池を解体したのち、正極室Ｓ１の内部において電解質塩が析出しているか否かを調べればよい。この正極室Ｓ１の内部とは、具体的には、正極電解液１５の液中、隔壁１２の表面、正極１３の表面および外装部材１１の内壁面などである。電解質塩が析出しているため、正極室Ｓ１の内部において正極電解液１５（液体）と電解質塩の析出物（固体）とが共存している場合には、その正極電解液１５が電解質塩の飽和溶液であると考えられる。なお、析出物の組成を調べるためには、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）などの表面分析法を用いると共に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの組成分析法を用いる。
負極電解液１６が電解質塩（アルカリ金属塩）の飽和溶液であるか否かを確認する方法は、正極室Ｓ１の内部の代わりに負極室Ｓ２の内部を調べることを除いて、上記した正極電解液１５が電解質塩（アルカリ金属塩）の飽和溶液であるか否かを確認する方法と同様である。
また、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、ｐＨ緩衝液でもよい。このｐＨ緩衝液は、弱酸とその共役塩基とが混合された水溶液でもよいし、弱塩基とその共役酸とが混合された水溶液でもよい。ｐＨの変動が十分に抑制されるため、上記した正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれが維持されやすくなるからである。
中でも、正極電解液１５は、アニオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。正極電解液１５のｐＨの変動が十分に抑制されるため、上記した正極電解液１５のｐＨおよび負極電解液１６のｐＨのそれぞれが十分に維持されやすくなるからである。カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酒石酸イオンおよびクエン酸イオンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
なお、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、緩衝剤として、トリスヒドロキシメチルアミノメタンおよびエチレンジアミン四酢酸などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
より具体的には、正極電解液１５は、アニオンとして、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオンおよびリン酸二水素イオンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいると共に、負極電解液１６は、アニオンとして水酸化物イオンを含んでいることが好ましい。正極電解液１５のｐＨが十分に小さくなるように制御されやすくなると共に、負極電解液１６のｐＨが十分に大きくなるように制御されやすくなるからである。
ここで、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれは、互いに等張な関係を有する等張液であることが好ましい。正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれの浸透圧が適正化されるため、両者のｐＨの大小関係が維持されやすくなるからである。
なお、正極電解液１５のｐＨは、正極集電体１３Ａおよび正極活物質層１３Ｂのそれぞれが腐食されにくくなるように設定されていることが好ましい。同様に、負極電解液１６のｐＨは、負極集電体１４Ａおよび負極活物質層１４Ｂのそれぞれが腐食されにくくなるように設定されていることが好ましい。正極１３および負極１４を用いた充放電反応が安定かつ継続的に進行しやすくなるからである。
［負極容量回復電極］
負極容量回復電極１７は、正極１３から離隔されるように正極室Ｓ１の内部に配置されている。この負極容量回復電極１７は、正極１３とは異なり、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しない電極でもよいし、その正極１３と同様に、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極でもよい。
ここでは、負極容量回復電極１７の一部は、正極電解液１５中に浸漬されている。これにより、負極容量回復電極１７は、正極電解液１５に接触している。
特に、負極容量回復電極１７は、後述する二次電池の容量回復処理において、負極１４と一緒に通電されるために正極１３から切り替えられる。これにより、負極容量回復電極１７は、負極１４と接続されると共に、その負極１４と一緒に通電される。
この負極容量回復電極１７は、水素発生材料および酸素還元材料のうちの一方または双方を含んでいる。よって、負極容量回復電極１７は、負極１４が充電できる余力を回復させることにより、二次電池の充放電に応じて減少した電池容量を回復させるために用いられる。
水素発生材料は、負極容量回復電極１７の通電に応じて水素を発生させる材料である。この水素発生材料を含んでいる負極容量回復電極１７は、正極電解液１５中において水素を発生させることにより、その負極１４からアルカリ金属イオンを脱離させる反応（放電反応）を発生させる。
具体的には、水素発生材料は、白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。水素発生材料では低い電圧において水素が発生しやすいため、負極容量回復電極１７において十分な量の水素が発生しやすくなるからである。
ただし、水素発生材料は、単体（金属材料）でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよいし、それらの２種類以上の複合材料でもよい。また、水素発生材料は、水素発生材料を含む複数の粒子が導電性の基体（集電箔）により担持された材料でもよい。
酸素還元材料は、負極容量回復電極１７の通電に応じて酸素を還元する材料である。この酸素還元材料を含んでいる負極容量回復電極１７は、正極電解液１５中において酸素を還元することにより、その負極１４からアルカリ金属イオンを脱離させる反応（放電反応）を発生させる。
この酸素還元材料としては、燃料電池において空気極（酸素極）の触媒として用いられる材料などを使用可能である。具体的には、酸素還元材料は、白金、白金ルテニウム合金、多孔質炭素、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化チタンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。酸素還元材料では低い電圧において酸素が還元されやすいため、負極容量回復電極１７において十分な量の酸素が還元されやすくなるからである。
ただし、酸素還元材料は、酸素還元材料を含む複数の粒子が導電性の基体（集電箔）により担持された材料でもよい。この場合の酸素還元材料は、上記した酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化チタンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
なお、白金などは、水素発生材料および酸素還元材料の双方を兼ねる材料（以下、「水素発生材料兼酸素還元材料」と呼称する。）である。この水素発生材料兼酸素還元材料を用いた場合には、負極容量回復電極１７の通電に応じて、水素が発生すると共に酸素が還元される。
負極容量回復電極１７の一部は、接続端子部１３ＡＴと同様に、外装部材１１の外部に導出されている。負極容量回復電極１７の導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１３ＡＴの導出方向と同様である。
なお、正極１３から負極容量回復電極１７を離隔させるために、その正極１３と負極容量回復電極１７との間にセパレータ（図示せず）が配置されていてもよい。このセパレータは、合成樹脂およびセラミックなどの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂の具体例は、ポリプロピレンおよびポリプロピレン不織布などである。
［正極容量回復電極］
正極容量回復電極１８は、負極１４から離隔されるように負極室Ｓ２の内部に配置されている。この正極容量回復電極１８は、負極１４とは異なり、アルカリ金属イオンを吸蔵放出しない電極でもよいし、その負極１４と同様に、アルカリ金属イオンを吸蔵放出する電極でもよい。
ここでは、正極容量回復電極１８の一部は、負極電解液１６中に浸漬されている。これにより、正極容量回復電極１８は、負極電解液１６に接触している。
特に、正極容量回復電極１８は、後述する二次電池の容量回復処理において、正極１３と一緒に通電されるために負極１４から切り替えられる。これにより、正極容量回復電極１８は、正極１３と接続されると共に、その正極１３と一緒に通電される。
この正極容量回復電極１８は、酸素発生材料および水素酸化材料のうちの一方または双方を含んでいる。よって、正極容量回復電極１８は、正極１３が充電できる余力を回付させることにより、二次電池の充放電に応じて減少した電池容量を回復させるために用いられる。
酸素発生材料は、正極容量回復電極１８の通電に応じて酸素を発生させる材料である。この酸素発生材料を含んでいる正極容量回復電極１８は、負極電解液１６中において酸素を発生させることにより、その正極１３にアルカリ金属イオンを挿入させる反応（放電反応）を発生させる。
具体的には、酸素発生材料は、ニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいる。酸素発生材料では低い電圧において酸素が発生しやすいため、正極容量回復電極１８において十分な量の酸素が発生しやすくなるからである。ただし、酸素発生材料は、単体（金属材料）でもよいし、合金でもよいし、酸化物などの化合物でもよいし、それらの２種類以上の複合材料でもよい。
水素酸化材料は、正極容量回復電極１８の通電に応じて水素を酸化する材料である。この水素酸化材料を含んでいる正極容量回復電極１８は、負極電解液１６中において水素を酸化することにより、その正極１３にアルカリ金属イオンを挿入させる反応（放電反応）を発生させる。
この水素酸化材料としては、燃料電池において燃料極（水素極）の触媒として用いられる材料などを使用可能である。具体的には、水素酸化材料は、白金、銀、酸化銀、酸化ジルコニウムおよびニッケルクロム合金などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。水素酸化材料では低い電圧において水素が酸化されやすいため、正極容量回復電極１８において十分な量の水素が酸化されやすくなるからである。
なお、白金などは、酸素発生材料および水素酸化材料の双方を兼ねる材料（以下、「酸素発生材料兼水素酸化材料」と呼称する。）である。この酸素発生材料兼水素酸化材料を用いた場合には、正極容量回復電極１８の通電に応じて、酸素が発生すると共に水素が酸化される。
正極容量回復電極１８の一部は、接続端子部１４ＡＴと同様に、外装部材１１の外部に導出されている。正極容量回復電極１８の導出方向は、特に限定されないが、具体的には、接続端子部１４ＡＴの導出方向と同様である。
なお、負極１４から正極容量回復電極１８を離隔させるために、その負極１４と正極容量回復電極１８との間にセパレータ（図示せず）が配置されていてもよい。この離隔用のセパレータに関する詳細は、上記した通りである。
＜１－２．動作＞
この二次電池は、以下で説明するように、充放電処理および容量回復処理を行う。充放電処理は、二次電池において電池容量を発生させるための電極反応を進行させる処理である。一方、容量回復処理は、二次電池の充放電に応じて電池容量が減少した際、その電池容量を回復させるための電極反応を進行させる処理である。
［充放電処理］
二次電池の充放電処理を行う場合には、正極１３および負極１４が互いに接続される。
充電時には、正極１３からアルカリ金属イオンが放出されると、そのアルカリ金属イオンが正極電解液１５、隔壁１２および負極電解液１６をこの順に経由して負極１４に移動するため、その負極１４においてアルカリ金属イオンが吸蔵される。
一方、放電時には、負極１４からアルカリ金属イオンが放出されると、そのアルカリ金属が負極電解液１６、隔壁１２および正極電解液１５をこの順に経由して正極１３に移動するため、その正極１３においてアルカリ金属イオンが吸蔵される。
［容量回復処理］
この二次電池では、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８のうちのいずれか一方を用いて容量回復処理が行われる。以下で説明する二次電池の容量回復処理は、後述する二次電池制御システムを用いて行われる。
（正極の容量回復処理）
正極１３の容量回復処理が行われる場合には、正極容量回復電極１８が用いられる。この場合には、負極１４の代わりに正極容量回復電極１８が選択されるため、正極１３および正極容量回復電極１８が互いに接続されると共に互いに通電される。これにより、正極容量回復電極１８を用いて正極１３が放電されるため、電池容量が回復する。
詳細には、二次電池が充放電されると、充電時の負極１４において負極電解液１６中の水性溶媒が分解されるため、水素が発生する。この場合には、負極１４が放電されるため、電位が高電位側にシフトする。これにより、負極１４の充電状態が正極１３の充電状態からずれるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が減少する。よって、電池容量が減少する。
これに対して、正極１３の容量回復処理では、正極容量回復電極１８を用いて正極１３が放電される。具体的には、正極容量回復電極１８が酸素発生材料を含んでいる場合には、負極電解液１６中の水が酸化されるため、酸素が発生しながら正極１３が放電される。正極容量回復電極１８が水素酸化材料を含んでいる場合には、負極電解液１６中に溶存している水素が酸化されるため、その水素が消費されながら正極１３が放電される。これにより、正極１３の充電状態を負極１４の充電状態に近づけることができるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が回復（増加）する。よって、容量回復反応が進行するため、電池容量が回復する。
なお、正極容量回復電極１８が白金などの酸素発生材料兼水素酸化材料を含んでいる場合には、その正極容量回復電極１８の構成材料として１種類の材料だけを用いることにより、酸素が発生しながら水素が消費される。
（負極の容量回復処理）
負極１４の容量回復処理が行われる場合には、負極容量回復電極１７が用いられる。この場合には、正極１３の代わりに負極容量回復電極１７が選択されるため、負極１４および負極容量回復電極１７が互いに接続されると共に互いに通電される。これにより、負極容量回復電極１７を用いて負極１４が放電されるため、電池容量が回復する。
詳細には、二次電池が充放電されると、充電時の正極１３において正極電解液１５中の水性溶媒が分解されるため、酸素が発生する。この場合には、正極１３が放電されるため、電位が低電位側にシフトする。これにより、正極１３の充電状態が負極１４の充電状態からずれるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が減少する。よって、電池容量が減少する。
これに対して、負極１４の容量回復処理では、負極容量回復電極１７を用いて負極１４が放電される。具体的には、負極容量回復電極１７が水素発生材料を含んでいる場合には、正極電解液１５中の水が還元されるため、水素が発生しながら負極１４が放電される。負極容量回復電極１７が酸素還元材料を含んでいる場合には、正極電解液１５中に溶存している酸素が還元されるため、その酸素が消費されながら負極１４が放電される。これにより、負極１４の充電状態を正極１３の充電状態に近づけることができるため、二次電池において吸蔵放出されるリチウムイオンの量が回復（増加）する。よって、容量回復反応が進行するため、電池容量が回復する。
なお、負極容量回復電極１７が白金などの水素発生材料兼酸素還元材料を含んでいる場合には、その負極容量回復電極１７の構成材料として１種類の材料だけを用いることにより、水素が発生しながら酸素が消費される。
＜１－３．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明するように、正極１３および負極１４のそれぞれを作製すると共に正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれを調製したのち、二次電池を作製する。
［正極の作製］
最初に、正極活物質と共に正極結着剤および正極導電剤などを互いに混合させることにより、正極合剤とする。続いて、水性溶媒に正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａ（接続端子部１３ＡＴを除く。）の両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極１３が作製される。
［負極の作製］
上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤などを互いに混合させることにより、負極合剤としたのち、水性溶媒に負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａ（接続端子部１４ＡＴを除く。）の両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極１４が作製される。
［正極電解液および負極電解液のそれぞれの調製］
水性溶媒にイオン性物質を添加することにより、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれを調製する。
［二次電池の組み立て］
最初に、あらかじめ隔壁１２が内部に取り付けられている外装部材１１（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を準備する。続いて、正極室Ｓ１の内部に正極１３および負極容量回復電極１７のそれぞれを収納すると共に、負極室Ｓ２の内部に負極１４および正極容量回復電極１８のそれぞれを収納する。この場合には、正極室Ｓ１の外部に接続端子部１３ＡＴを導出させると共に、負極室Ｓ２の外部に接続端子部１４ＡＴを導出させる。また、正極室Ｓ１の外部に負極容量回復電極１７の一部を導出させると共に、負極室Ｓ２の外部に正極容量回復電極１８の一部を導出させる。最後に、正極室Ｓ１に連通された正極注入孔（図示せず）から、その正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５を供給すると共に、負極室Ｓ２に連通された負極注入孔（図示せず）から、その負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６を供給する。こののち、正極注入孔および負極注入孔のそれぞれを封止する。
これにより、正極１３および負極容量回復電極１７のそれぞれが配置されている正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５が収容されると共に、負極１４および正極容量回復電極１８のそれぞれが配置されている負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６が収容される。よって、２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６を用いた二次電池が完成する。
＜１－４．作用および効果＞
この二次電池によれば、正極１３、負極１４および２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）と共に、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８を備えている。この負極容量回復電極１７は、水素発生材料および酸素還元材料のうちの一方または双方を含んでいると共に、正極容量回復電極１８は、酸素発生材料および水素酸化材料のうちの一方または双方を含んでいる。
この場合には、上記したように、二次電池が充放電された際に、正極１３の電位上昇に起因して電池容量が減少しても、その正極１３および正極容量回復電極１８が互いに通電されることに応じて正極１３の電位が下降するため、電池容量が回復する。
また、上記したように、二次電池が充放電された際に、負極１４の電位上昇に起因して電池容量が減少しても、その負極１４および負極容量回復電極１７が互いに通電されることに応じて負極１４の電位が上昇するため、電池容量が回復する。
これらのことから、二次電池の使用に応じて電池容量が減少しても、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８のそれぞれを用いて正極１３および負極１４のそれぞれの状態が回復するため、電池容量を回復させることができる。
この場合には、電池容量を回復させるために、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれに特別な添加剤を添加する必要がない。また、正極電解液１５および負極電解液１６のそれぞれに含まれている水性溶媒が枯渇しない限り、何度でも繰り返して電池容量が回復する。よって、容易かつ継続的に電池容量を回復させることができる。
特に、水素発生材料が白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいれば、低い電圧において十分な量の水素が発生しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。酸素還元材料が白金、白金ルテニウム合金、多孔質炭素、酸化ニオブ、酸化ケイ素および酸化チタンのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいれば、低い電圧において十分な量の酸素が還元されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、酸素発生材料がニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいれば、低い電圧において十分な量の酸素が発生しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。水素酸化材料は、白金、銀、酸化銀、酸化ジルコニウムおよびニッケルクロム合金のうちの少なくとも１種を含んでいれば、低い電圧において十分な量の水素が還元されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、正極１３が標準水素電極の電位を基準として０．４Ｖ以上の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含んでいれば、その正極１３および正極容量回復電極１８において電力をほとんど消費しないで容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
同様に、負極１４が標準水素電極の電位を基準として０Ｖ以下の電位においてアルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含んでいれば、その負極１４および負極容量回復電極１７において電力をほとんど消費しないで容量回復反応が進行しやすくなると共に、容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、負極電解液１６のｐＨが正極電解液１５のｐＨよりも大きくなっていれば、電力をほとんど消費しないで容量回復処理が進行しやすくなると共に、その容量回復処理において電池容量が回復しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極電解液１５のｐＨが３～８であると共に、負極電解液１６のｐＨが１１以上であれば、容量回復反応が十分に進行しやすくなると共に、その容量回復処理において電池容量が十分に回復しやすくなるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池制御システム＞
次に、上記した二次電池を用いた二次電池制御システムに関して説明する。
この二次電池制御システムは、二次電池を用いて容量回復処理を行うことにより、その二次電池の電池容量を回復させるシステムである。以下では、随時、既に説明した図１を参照すると共に、既に説明した二次電池の構成要素を引用する。
＜２－１．構成＞
図２は、二次電池制御システムのブロック構成を表している。図２では、上記した二次電池である二次電池１が二次電池制御システムに装着（接続）された状態を示していると共に、その二次電池１に淡い網掛けを施している。
この二次電池制御システムは、図２に示したように、制御部２１と、装着部２２と、接続配線２３～２６とを備えている。
なお、図２では、制御部２１および装着部２２が互いに別体化されている。しかしながら、制御部２１および装着部２２は、互いに一体化されていてもよい。
［制御部］
制御部２１は、二次電池の容量回復処理を統括的に管理および実行する制御回路であり、中央処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。この制御部２１は、装着部２２に二次電池１が装着されると、接続配線２３～２６を介して二次電池１と接続される。これにより、制御部２１は、接続配線２３～２６を介して正極１３、負極１４、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８と接続されるため、その正極１３、負極１４、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８のそれぞれに通電可能である。
なお、制御部２１は、ポテンショスタットおよびガルバノスタットのうちの一方または双方を含んでいてもよい。このポテンショスタットおよびガルバノスタットのそれぞれは、正極１３、負極１４、負極容量回復電極１７、正極容量回復電極１８および後述する参照電極のうちの２個以上に接続されている。これにより、容量回復処理を行うための通電時において、電圧、電流および電力のうちのいずれか１種類または２種類以上が一定となるように維持されてもよい。
また、制御部２１は、各電極の電位を検出すると共に互いに接続された電極間の電流を検出する計器を備えていてもよい。具体的には、計器は、正極１３、負極１４、負極容量回復電極１７、正極容量回復電極１８および参照電極のうちの１個以上が接続されている電流検出部および電流測定部などである。
これにより、制御部２１は、正極１３、負極１４、負極容量回復電極１７、正極容量回復電極１８および参照電極のうちの２個以上の電極間の電位差、その電極間に流れる電流および電力を参照しながら、容量回復処理時において通電を制御可能である。
具体的には、制御部２１は、正極１３と正極容量回復電極１８とを互いに接続させたのち、その正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させることにより、容量回復処理を行うことが可能である。また、制御部２１は、負極１４と負極容量回復電極１７とを互いに接続させたのち、その負極１４および負極容量回復電極１７を互いに通電させることにより、容量回復処理を行うことが可能である。さらに、制御部２１は、通電時の電流値、または互いに接続されている電極間の電圧値が所定の値に到達した場合に、正極１３と負極１４とが互いに接続されるように接続先を切り替えることにより、容量回復処理を終了させることが可能である。
より具体的には、所定の放電終止条件が満たされるまで二次電池が放電されたのち、制御部２１は、正極１３の接続先を負極１４から正極容量回復電極１８に切り替えると共に、その正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させることにより、容量回復処理を行う。こののち、定電圧条件で容量回復処理を行うことにより、通電時の電流値が所定の電流値よりも小さくなった場合に、制御部２１は、正極１３の接続先を正極容量回復電極１８から負極１４に切り替えることにより、容量回復処理を終了させる。
［装着部］
装着部２２は、二次電池１を保持すると共に、接続配線２３～２６を介して二次電池１を制御部２１に接続させる。
［接続配線］
接続配線２３～２６は、制御部２１に接続されていると共に、装着部２２に設けられている４個の接続端子（図示せず）に接続されている。これにより、装着部２２に二次電池１が装着されると、その二次電池１が接続配線２３～２６を介して制御部２１に接続される。
具体的には、接続配線２３用の接続端子に負極容量回復電極１７が接続されるため、その接続配線２３を介して負極容量回復電極１７が制御部２１に接続される。接続配線２４用の接続端子に接続端子部１３ＡＴが接続されるため、その接続配線２４を介して正極１３が制御部２１に接続される。接続配線２５用の接続端子に接続端子部１４ＡＴが接続されるため、その接続配線２５を介して負極１４が制御部２１に接続される。接続配線２６用の接続端子に正極容量回復電極１８が接続されるため、その接続配線２６を介して正極容量回復電極１８が制御部２１に接続される。
［他の構成要素］
なお、二次電池は、さらに、図示しない他の構成要素のうちのいずれか１種類または２種類以上を備えていてもよい。
具体的には、二次電池は、制御部２１に接続された外部電源を備えていてもよい。なお、後述するように、電池パックが複数個の二次電池を備えている場合には、容量回復処理が行われる二次電池以外の他の二次電池が外部電源として用いられてもよい。この場合において、容量回復処理が行われる二次電池の個数は、１個以上であれば、特に限定されないと共に、外部電源として用いられる二次電池の個数も同様に、１個以上であれば、特に限定されない。
また、二次電池は、制御部２１に接続された参照電極を備えていてもよい。この参照電極は、耐酸性、耐塩基性、耐酸化性および耐還元性を有する材料を含んでいることが好ましい。また、多孔性の材料を含んでいることが好ましい。大容量が得られると共に、自己放電に起因する参照電極の劣化が抑制されるからである。なお、参照電極は、正極電解液１５中に配置されていてもよいし、負極電解液１６中に配置されていてもよい。
＜２－２．動作＞
この二次電池制御システムでは、装着部２２に二次電池１が装着されると、その二次電池１が制御部２１に接続されるため、以下で説明するように、その制御部２１が二次電池１の容量回復処理を行う。
具体的には、制御部２１は、正極１３の接続先を負極１４から正極容量回復電極１８に切り替えると共に、その正極１３および正極容量回復電極１８を互いに接続させることにより、その正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させる。これにより、上記したように、正極１３の電位が下降するため、容量回復反応が進行する。よって、正極１３の容量回復処理が行われるため、電池容量が回復する。
また、制御部２１は、負極１４の接続先を正極１３から負極容量回復電極１７に切り替えると共に、その負極１４および負極容量回復電極１７を互いに接続させることにより、その負極１４および負極容量回復電極１７を互いに通電させる。これにより、上記したように、負極１４の電位が上昇するため、容量回復反応が進行する。よって、負極１４の容量回復処理が行われるため、電池容量が回復する。
なお、制御部２１は、正極１３の容量回復処理と負極１４の容量回復処理とを別個に行ってもよいし、正極１３の容量回復処理と負極１４の容量回復処理とを同時に行ってもよい。
また、制御部２１は、外部電源を用いて容量回復処理を行ってもよい。具体的には、制御部２１は、外部電源を用いて正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させることにより、容量回復処理を行ってもよい。また、制御部２１は、外部電源を用いて負極１４および負極容量回復電極１７を互い通電させることにより、容量回復処理を行ってもよい。
＜２－３．作用および効果＞
この二次電池制御システムによれば、正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させる容量回復処理および負極１４および負極容量回復電極１７を互いに通電させる容量回復処理の双方を行う制御部２１を備えている。よって、上記したように、制御部２１により正極１３の容量回復処理および負極１４の容量回復処理が行われるため、２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を備えた二次電池の電池容量を回復させることができる。
なお、二次電池制御システムに関する他の作用および効果は、上記した二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
＜３．変形例＞
上記した二次電池および二次電池制御システムのそれぞれの構成は、以下で説明するように、適宜、変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。
［変形例１，２］
図１では、二次電池が負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８の双方を備えている。しかしながら、図１に対応する図３に示したように、二次電池が負極容量回復電極１７を備えておらずに正極容量回復電極１８だけを備えていてもよいし（変形例１）、図１に対応する図４に示したように、二次電池が正極容量回復電極１８を備えておらずに負極容量回復電極１７だけを備えていてもよい（変形例２）。
これらの場合においても、上記したように、正極容量回復電極１８を用いた正極１３の容量回復処理が行われると共に、負極容量回復電極１７を用いた負極１４の容量回復処理が行われるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。
［変形例３］
図１では、二次電池が液状の電解質である２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を備えている。しかしながら、図１に対応する図５に示したように、二次電池は、２種類の水系電解液の代わりに、ゲル状の電解質である２種類の水系電解質層（正極電解質層１９および負極電解質層２０）を備えていてもよい。図５に示した二次電池の構成は、以下で説明することを除いて、図１に示した二次電池の構成と同様である。
正極電解質層１９は、正極１３と隔壁１２との間に配置されていると共に、負極電解質層２０は、負極１４と隔壁１２の間に配置されている。すなわち、正極電解質層１９は、正極１３および隔壁１２のそれぞれに隣接されていると共に、負極電解質層２０は、負極１４および隔壁１２のそれぞれに隣接されている。
具体的には、正極電解質層１９は、正極電解液１５と共に高分子化合物を含んでおり、その正極電解液１５は、高分子化合物により保持されている。負極電解質層２０は、負極電解液１６と共に高分子化合物を含んでおり、その負極電解液１６は、高分子化合物により保持されている。高分子化合物の種類は、特に限定されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデンおよびポリエチレンオキサイドなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。図５では、正極電解液１５を含んでいる正極電解質層１９に淡い網掛けを施していると共に、負極電解液１６を含んでいる負極電解質層２０に濃い網掛けを施している。
正極電解質層１９を形成する場合には、正極電解液１５および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合させることにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、正極１３の表面に前駆溶液を塗布する。負極電解質層２０を形成する場合には、負極電解液１６および高分子化合物と共に溶媒を互いに混合することにより、ゾル状の前駆溶液を調製したのち、負極１４の表面に前駆溶液を塗布する。ただし、正極電解質層１９を形成するために、隔壁１２の表面に前駆溶液を塗布してもよいと共に、負極電解質層２０を形成するため、隔壁１２の表面に前駆溶液を塗布してもよい。
この場合においても、正極１３と負極１４との間において正極電解質層１９および負極電解質層２０を介してリチウムイオンが移動可能になるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、正極電解液１５と負極電解質層２０とを併用してもよいし、正極電解質層１９と負極電解液１６とを併用してもよい。
［変形例４］
図１では、正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５が充填されているため、その正極室Ｓ１の内部では余剰空間Ｓ１Ｚが存在していないと共に、負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６が充填されているため、その負極室Ｓ２の内部では余剰空間Ｓ２Ｚが存在していない。この余剰空間Ｓ１Ｚは、正極室Ｓ２の内部において正極電解液１５が存在していない空間であると共に、余剰空間Ｓ２Ｚは、負極室Ｓ２の内部において負極電解液１６が存在していない空間である。
しかしながら、図１に対応する図６に示したように、何らかの要因に起因して正極電解液１５の収容量が減少したため、その正極室Ｓ１の内部に余剰空間Ｓ１Ｚが存在していると共に、何らかの要因に起因して負極電解液１６の収容量が減少したため、その負極室Ｓ２の内部に余剰空間Ｓ２Ｚが存在していてもよい。正極電解液１５の収容量が減少する要因は、その正極電解液１５の揮発および漏洩などであると共に、負極電解液１６の収容量が減少する要因は、その負極電解液１６の揮発および漏洩などである。
この場合には、正極電解液１５の収容量の減少に応じて、正極１３における正極活物質層１３Ｂの一部が露出していてもよいし、その正極活物質層１３Ｂの一部が露出していなくてもよい。また、負極電解液１６の収容量の減少に応じて、負極１４における負極活物質層１４Ｂの一部が露出していてもよいし、その負極活物質層１４Ｂの一部が露出していなくてもよい。
なお、正極電解液１５の液面（上面）の位置は、特に限定されないため、その正極電解液１５が正極活物質層１３Ｂに接触可能である範囲内において、任意に設定可能である。また、負極電解液１６の液面（上面）の位置は、特に限定されないため、その負極電解液１６が負極活物質層１４Ｂに接触可能である範囲内において、任意に設定可能である。
この場合においても、上記したように、正極容量回復電極１８を用いた正極１３の容量回復処理が行われると共に、負極容量回復電極１７を用いた負極１４の容量回復処理が行われるため、図１に示した場合と同様の効果を得ることができる。
この場合には、特に、酸素還元材料を含んでいる負極容量回復電極１７を用いて、正極電解液１５中に溶存している酸素が還元されるだけでなく、余剰空間Ｓ１Ｚ中に存在している酸素も還元される。よって、酸素の消費量が増加するため、より高い効果を得ることができる。
また、水素酸化材料を含んでいる正極容量回復電極１８を用いて、負極電解液１６中に溶存している水素が酸化されるだけでなく、余剰空間Ｓ２Ｚ中に存在している水素も酸化される。よって、水素の消費量が増加するため、より高い効果を得ることができる。
なお、具体的に図示しないが、ここで説明した変形例４は、図１に限られず、図３に適用されてもよいし、図４に適用されてもよい。これらの場合においても、図６に示した場合と同様の効果を得ることができる。もちろん、正極室Ｓ１の内部に余剰空間Ｓ１Ｚが存在しているのに対して、負極室Ｓ２の内部に余剰空間Ｓ２Ｚが存在していなくてもよいし、負極室Ｓ２の内部に余剰空間Ｓ２Ｚが存在しているのに対して、正極室Ｓ１の内部に余剰空間Ｓ１Ｚが存在していなくてもよい。
［変形例５］
上記した変形例４（図６）では、負極容量回復電極１７の一部が正極電解液１５中に浸漬されているため、その負極容量回復電極１７が正極電解液１５に接触していると共に、正極容量回復電極１８の一部が負極電解液１６中に浸漬されているため、その正極容量回復電極１８が負極電解液１６に接触している。
しかしながら、図６に対応する図７に示したように、負極容量回復電極１７の一部が正極電解液１５中に浸漬されておらずに余剰空間Ｓ１Ｚにおいて終端しているため、その負極容量回復電極１７が正極電解液１５に接触していないと共に、正極容量回復電極１８の一部が負極電解液１６中に浸漬されておらずに余剰空間Ｓ２Ｚにおいて終端しているため、その正極容量回復電極１８が負極電解液１６に接触していなくてもよい。
この場合においても、上記したように、正極容量回復電極１８を用いた正極１３の容量回復処理が行われると共に、負極容量回復電極１７を用いた負極１４の容量回復処理が行われるため、図６に示した場合と同様の効果を得ることができる。
なお、具体的に図示しないが、負極容量回復電極１７の一部が正極電解液１５中に浸漬されていないため、その負極容量回復電極１７が正極電解液１５に接触していないのに対して、正極容量回復電極１８の一部が負極電解液１６中に浸漬されているため、その正極容量回復電極１８が負極電解液１６に接触していてもよい。また、負極容量回復電極１７の一部が正極電解液１５中に浸漬されているため、その負極容量回復電極１７が正極電解液１５に接触しているのに対して、正極容量回復電極１８の一部が負極電解液１６中に浸漬されていないため、その正極容量回復電極１８が負極電解液１６に接触していなくてもよい。
［変形例６］
図２に示した二次電池制御システムでは、制御部２１が正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させる容量回復処理および負極１４および負極容量回復電極１７を互いに通電させる容量回復処理の双方を行っている。しかしながら、制御部２１は、正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させる容量回復処理および負極１４および負極容量回復電極１７を互いに通電させる容量回復処理のうちのいずれか一方だけを行ってもよい。
この場合においても、負極容量回復電極１７および正極容量回復電極１８のうちのいずれか一方を用いて電池容量が回復するため、同様の効果を得ることができる。
＜４．二次電池の用途＞
二次電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、電子機器および電動車両などの主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源、または主電源から切り替えられる電源である。
二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の二次電池が用いられてもよいし、複数個の二次電池が用いられてもよい。
電池パックは、単電池（１個の二次電池）を用いてもよいし、組電池（複数個の二次電池）を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、その二次電池以外の駆動源を併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に蓄積された電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。
ここで、二次電池の適用例の一例に関して具体的に説明する。図８は、電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。
この電池パックは、図８に示したように、電源５１と、回路基板５２とを備えている。この回路基板５２は、電源５１に接続されていると共に、正極端子５３、負極端子５４および温度検出端子５５を含んでいる。
電源５１は、１個の二次電池を含んでおり、その二次電池の構成は、上記した通りである。この二次電池では、正極リードが正極端子５３に接続されていると共に、負極リードが負極端子５４に接続されている。この電源５１は、正極端子５３および負極端子５４を介して外部と接続可能であるため、充放電可能である。回路基板５２は、制御部５６と、スイッチ５７と、熱感抵抗（ＰＴＣ）素子５８と、温度検出部５９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子５８は省略されてもよい。
制御部５６は、上記した二次電池制御システムの構成と同様の構成を有しており、電池パック全体の動作を制御する。この制御部５６は、必要に応じて電源５１の使用状態の検出および制御を行う。
なお、制御部５６は、電源５１（二次電池）の電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ５７を切断することにより、電源５１の電流経路に充電電流が流れないようにする。
スイッチ５７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部５６の指示に応じて電源５１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ５７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ５７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
温度検出部５９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子５５を用いて電源５１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部５６に出力する。温度検出部５９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部５６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部５６が補正処理を行う場合などに用いられる。
もちろん、二次電池の用途は、ここで例示した一連の用途以外の他の用途でもよい。
本技術の実施例に関して説明する。
＜実施例１，２および比較例１＞
以下で説明するように、アルカリ金属イオンであるリチウムイオンを用いて二次電池を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。
［実施例１，２の二次電池の作製］
以下の手順により、図３に示した正極容量回復電極１８を備えている二次電池を作製した。
（正極の作製）
最初に、正極活物質（スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを互いに混合させることにより、正極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部１３ＡＴを除いた正極集電体１３Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成した。これにより、正極１３が作製された。
（負極の作製）
最初に、負極活物質（チタン酸化物であるＴｉＯ2 （アナターゼ型））８９質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部と、負極導電剤（黒鉛）１質量部とを互いに混合させることにより、負極合剤とした。続いて、溶媒（有機溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。最後に、コーティング装置を用いて、接続端子部１４ＡＴを除いた負極集電体１４Ａ（厚さ＝１０μｍであるチタン箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成した。これにより、負極１４が作製された。
（正極電解液の調製）
水性溶媒（純水）にイオン性物質（硫酸リチウム（Ｌｉ2 ＳＯ4 ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌した。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されたため、水系電解液である正極電解液１５が調製された。この場合には、濃度＝３ｍｏｌ／ｋｇおよびｐＨ＝５とした。
（負極電解液の調製）
水性溶媒（純水）にイオン性物質（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ））を投入したのち、その水性溶媒を撹拌した。これにより、水性溶媒中においてイオン性物質が分散または溶解されたため、水系電解液である負極電解液１６が調製された。この場合には、濃度＝４ｍｏｌ／ｋｇおよびｐＨ＝１２とした。すなわち、正極電解液１５のｐＨよりも負極電解液１６のｐＨを大きくした。
（二次電池の組み立て）
最初に、隔壁１２（シグマアルドリッチジャパン合同会社製のカチオン交換膜 Ｎａｆｉｏｎ１１５（登録商標））が内部に取り付けられたガラス製容器である外装部材１１（正極室Ｓ１および負極室Ｓ２）を準備した。
続いて、正極室Ｓ１の内部に正極１３を収納すると共に、負極室Ｓ２の内部に負極１４および正極容量回復電極１８を収納した。正極容量回復電極１８の材質は、表１に示した通りである。ここでは、正極容量回復電極１８の材質（構成材料）として、酸素発生材料であるニッケル（Ｎｉ）と、酸素発生材料兼水素酸化材料である白金（Ｐｔ）とを用いた。この場合には、外装部材１１の外部に接続端子部１３ＡＴ，１４ＡＴのそれぞれを導出させると共に、その外装部材１１の外部に正極容量回復電極１８の一部を導出させた。
最後に、正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５を供給すると共に、負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６を供給した。これにより、正極１３が配置されている正極室Ｓ１の内部に正極電解液１５が収容されると共に、負極１４および正極容量回復電極１８が配置されている負極室Ｓ２の内部に負極電解液１６が収容された。よって、２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を用いた二次電池が完成した。
［比較例１の二次電池の作製］
正極容量回復電極１８を用いなかったことを除いて同様の手順により、その正極容量回復電極１８を備えていない二次電池を作製した。正極容量回復電極１８の有無は、表１に示した通りである。
［電池特性の評価］
二次電池の電池特性として容量回復特性を評価したところ、表１に示した結果が得られた。
（実施例１，２の二次電池を用いた容量回復特性の評価）
最初に、正極１３および負極１４が互いに接続された二次電池を用いて、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。
続いて、正極１３および負極１４が互いに接続された二次電池を用いて、同環境中においてサイクル数（充放電回数）が５０サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（５０サイクル目の放電容量）を測定した。
充電時には、２Ｃの電流で電池電圧が２．０Ｖに到達するまで二次電池を定電流充電させたと共に、放電時には、２Ｃの電流で電池電圧が１．５Ｖに到達するまで二次電池を定電流放電させた。なお、２Ｃとは、電池容量（理論容量）を０．５時間で放電しきる電流値である。
続いて、正極１３の接続先を負極１４から正極容量回復電極１８に切り替えたのち、正極１３および正極容量回復電極１８が互いに接続された二次電池を用いて、その二次電池（正極１３）の容量回復処理を行った。この場合には、同環境中において正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させることにより、その正極１３を放電させた。放電時には、０．０５Ｃの電流で電位差（正極１３の電位と正極容量回復電極１８の電位との差）が０Ｖに到達するまで二次電池を放電させた。なお、０．０５Ｃとは、電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。
続いて、正極１３の接続先を正極容量回復電極１８から負極１４に切り替えたのち、再び正極１３および負極１４が互いに接続された二次電池を用いて、同環境中において二次電池を充放電させることにより、放電容量（５１サイクル目の放電容量）を測定した。
最後に、容量回復率（％）＝［（５１サイクル目の放電容量－５０サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量）］×１００という計算式に基づいて、容量回復特性を評価するための指標である容量回復率を算出した。
（比較例１の二次電池を用いた容量回復特性の評価）
二次電池が正極容量回復電極１８を備えていないため、その二次電池（正極１３）の容量回復処理を行わなかったことを除いて同様の手順により、容量回復率を算出した。
Figure 0007464146000001
［考察］
表１に示したように、容量回復率は、二次電池の構成（正極容量回復電極１８の有無）、すなわち容量回復処理の有無に応じて変動した。
具体的には、二次電池が正極容量回復電極１８を備えていないため、正極１３の容量回復処理を行わなかった場合（比較例１）には、容量回復率が０％であったため、電池容量が回復されなかった。これに対して、二次電池が正極容量回復電極１８を備えているため、正極１３の容量回復処理を行った場合（実施例１，２）には、容量回復率が１３％および２０％であったため、電池容量が回復された。
［まとめ］
表１に示した結果から、正極１３、負極１４および２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を用いた二次電池が正極容量回復電極１８を備えており、その正極１３および正極容量回復電極１８を互いに通電させると、容量回復率が増加した。よって、二次電池の電池容量を回復させることができた。
なお、ここでは具体的に検証していないが、正極１３、負極１４および２種類の水系電解液（正極電解液１５および負極電解液１６）を用いた二次電池が負極容量回復電極１７を備えており、その負極１４および負極容量回復電極１７を互いに通電させても、容量回復率が増加するため、二次電池の電池容量を回復させることができる。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら、本技術の二次電池の構成に関して説明した。しかしながら、本技術の二次電池の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限られず、種々に変形可能である。
本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

  1. 正極空間と負極空間との間に配置されると共にアルカリ金属イオンを透過させる隔壁と、
    前記正極空間の内部に配置されると共に前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極と、
    前記負極空間の内部に配置されると共に前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極と、
    前記正極空間の内部に収容されると共に水性溶媒および前記アルカリ金属イオンを含む正極電解液と、
    前記負極空間の内部に収容されると共に水性溶媒および前記アルカリ金属イオンを含む負極電解液と、
    前記正極空間の内部に配置された負極容量回復電極および前記負極空間の内部に配置された正極容量回復電極のうちの少なくとも一方と
    を備え、
    前記負極容量回復電極は、水素発生材料および酸素還元材料のうちの少なくとも一方を含み、
    前記正極容量回復電極は、酸素発生材料および水素酸化材料のうちの少なくとも一方を含む、
    二次電池。
  2. 前記水素発生材料は、白金、イリジウム、ニッケル、鉄およびパラジウムのうちの少なくとも１種を構成元素として含み、
    前記酸素還元材料は、白金、白金ルテニウム合金、多孔質炭素、酸化ニオブ、酸化スズおよび酸化チタンのうちの少なくとも１種を含み、
    前記酸素発生材料は、ニッケル、マンガン、イリジウム、パラジウム、タンタルおよび白金のうちの少なくとも１種を構成元素として含み、
    前記水素酸化材料は、白金、銀、酸化銀、酸化ジルコニウムおよびニッケルクロム合金のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１記載の二次電池。
  3. 前記正極は、標準水素電極の電位を基準として０．４Ｖ以上の電位において前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する正極活物質を含み、
    前記負極は、前記標準水素電極の電位を基準として０Ｖ以下の電位において前記アルカリ金属イオンを吸蔵放出する負極活物質を含む、
    請求項１または請求項２に記載の二次電池。
  4. 前記負極電解液のｐＨは、前記正極電解液のｐＨよりも大きい、
    請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 前記正極電解液のｐＨは、３以上８以下であり、
    前記負極電解液のｐＨは、１１以上である、
    請求項４に記載の二次電池。
  6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池と接続される制御回路を備え、
    前記制御回路は、前記正極の接続先を前記負極から前記正極容量回復電極に切り替えると共に前記正極および前記正極容量回復電極を互いに通電させる処理、および前記負極の接続先を前記正極から前記負極容量回復電極に切り替えると共に前記負極および前記負極容量回復電極を互いに通電させる処理のうちの少なくとも一方を行う、
    二次電池制御システム。
  7. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池と、
    請求項６記載の二次電池制御システムと
    を備えた、電池パック。
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