JP7473741B2

JP7473741B2 - エステル官能基を含む高分子の解重合触媒及びそれを用いた解重合方法

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Application number: JP2023516249A
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Inventors: チョ，ジョンモ; ヅォンファム，ディン; ホンガンレ，ティ
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Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-09-17
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Description

本発明は、エステル官能基を含む高分子の解重合方法に関し、さらに詳細には、極性非プロトン性溶媒と不均一系触媒としての炭酸カリウムを添加して、反応物であるアルコールの存在下で、エステル官能基を含む高分子をモノマーに分解することにより、それから生成されるモノマーを高純度で得る方法に関する。

プラスチックは、安価で耐久性のある物質であり、成形及び加工が便利であるという利点を持っており、様々な製品の生産に用いられている。このような利点により、プラスチックは、産業と生活の各分野で消費量が数十年間劇的に増加した。ところが、適切に管理されていないプラスチック廃棄物が環境に放置されることにより、環境汚染が発生したり、小片に分解された微細プラスチックが生態系のあちこちを漂いながら生物に蓄積され、最終的に微細粉塵、飲料水、食品などを通じて再び人体に入ってきたりする問題点が引き起こされている。しかも、このようなプラスチックの５０％以上が、包装、農業用フィルム、使い捨て消費物品などのように、単一用途の使い捨て用途として使用されるか、或いは製造後１年以内に廃棄される短期製品として使用される。

廃棄される殆どのプラスチックは、自然浄化が難しい指定埋立地或いは自然生息地にランダムで排出され、環境汚染問題の深刻性は日増しに増加している。しかも、自然分解又は生分解可能なプラスチックも、紫外線曝露のレベル、温度、分解微生物の存在などの局所環境因子によっては数十年間存続しうる。

かかる問題点を解決するために、自然状態での分解サイクルが短い新規プラスチック物質の開発を含む、既存の石油系プラスチックの化学的分解から、プラスチックの物理的再生及び再加工に至るまでの、プラスチックの蓄積を最小限に抑えたり環境的影響を低減したりするための様々な研究が行われている。

エステル官能基を含む高分子は、解重合（Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によってモノマー化が可能であり、様々な化学反応経路が開発されてきた。分解によって生成されたモノマーは、理論的に初期の高分子合成に投入される原料と同等の性質を有しうる。産業的にポリエステルをリサイクルするために応用されている解重合経路としては、加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）、グリコリシス（Ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ）、メタノリシス（Ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）、アンモノリシス（Ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）などがあり、これらを組み合わせて工程別の利点を活用する複合工程に至るまで、様々な化学的解重合方法が、広く用いられている。

前記列挙したエステル官能基を含む高分子の解重合製造方法をより具体的に説明すると、加水分解の場合、酸、塩基、金属塩触媒の存在下で様々な反応経路を介して分解を行いうることが知られている。酸触媒反応の場合、高い反応収率を得るために非常に高い濃度の硫酸溶液が必要であるから、工程の設計、運転及び後処理による経済性の問題などが、欠点として指摘される。塩基及び金属塩触媒を適用する場合、分解反応速度が非常に遅く、製品純度が低く、触媒回収が難しくなるという問題が発生するので、非効率的である。

グリコリシスは、反応物としてグリコールを添加する解重合反応である。グリコリシスの最も一般的な例としては、モノマー原料の１つであるエチレングリコール（ＥＧ）を過剰に添加してＢｉｓ（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を製造する工程である。ＰＥＴ原料の一部であるＥＧを反応物として用いるため、反応生成物との熱力学的混和性が高く、既存のＰＥＴ生産ラインに直接適用が可能であるという利点がある。グリコリシスは、反応物であるグリコールの還流条件下で行うことが一般的であり、オリゴマーからモノマーに分解される段階の速度が遅いため、製品純度が低く、最終製品であるモノマーを反応物から分離することが容易ではないという問題点がある。主に使用される反応触媒としては、酢酸亜鉛又は酢酸リチウムが一般的である。このような触媒は、精製過程で完全に除去されずに製品中に残留しうるのであり、一般的には、少量でも、人体への有害性を有する金属が再生モノマーに含まれ得るため、これを再投入して生産される製品、特に食品用、医療用及びその他の生活用品素材の再加工には活用が難しい面がある。また、グリコリシスは、高温で反応が行われるが、製品の回収及び精製の過程は低温の再結晶化法によるのが一般的であるので、エネルギー消費量が多く、生産工程の熱源供給方法に伴う費用と、効率性が低くなるという問題点がある。

メタノリシス工程は、現在、グローバル化学会社だけでなく、中小プラスチック産業に至るまで、実際の商用（商業化）工程に広く応用されている工程の１つである。生産されうる代表的な製品であるジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）は、他のモノマー又は他の解重合工程（例えば、グリコリシス）の中間原料として活用されることもありうるのであって、相対的に他のモノマーと比較して低い沸点を持っており、高付加のジオールモノマー（例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール）を製造するための気相反応物としても活用されうるのであり、精製が容易であって高純度及び高品質が要求されるＰＥＴ重合の原料としても使用されうる。しかし、メタノールを反応溶媒として用いるため、高温高圧の過酷な反応条件が必要であり、これによる装置の設計費用と、反応物回収及び製品精製のための追加の単位工程とが必須であるので、高い投資費用が要求されうる。使用される触媒は、グリコリシス反応に一般的に使用される解重合触媒である酢酸亜鉛を含む、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、二酸化鉛などの重金属が含有された交換エステル化反応触媒が代表的に用いられているが、製品内の金属残留量に起因する人体有害性の問題や環境問題などを誘発しうる。

エステル官能基を含む高分子の解重合反応の工程には、加水分解又はアルカリ分解の工程と共に、メタノリシスが広く活用されていたが、両反応とも、ポリエステル樹脂の低温における解重合の際に反応時間が長く、生成された製品の品質と量が制限される可能性がある。解重合モノマーの製造のための反応経路としてメタノリシスが選択された場合には、モノマー製品であるＤＭＴの収率及び純度は、触媒の反応性や、水分等の反応不純物に大きく影響され、製品に対する精製過程の負担を減らすためには、効果的な副反応抑制の方法と高い反応性が同時に要求される。

従来技術として、日本公開特許第１９９８－２７８８４１号（特許文献１）では、廃ＰＥＴをメタノールによって処理して、ＤＭＴ及びアルキレングリコールをそれぞれ高効率で回収する方法であって、ポリアルキレンテレフタレートポリマーからテレフタル酸ジメチルを回収する際、少なくとも一部が溶融状態にある前記ポリマーに、メタノールを連続的に導入しながら、前記ポリアルキレンテレフタレートの解重合反応によってテレフタル酸ジメチルを生成させるにあたり、解重合反応温度は、２００～３００℃で炭酸カリウム等を触媒として用いることについて開示している。上記の特許文献では、解重合温度があまりにも高いため、エネルギーの使用量が過剰であるという欠点がある。

韓国公開特許第１０－２０２０－００９３５２５号（特許文献２）には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の解重合に関するものであり、ポリエステルを膨潤させるための溶媒、アルコール性溶媒及び亜化学量論的(sub-stoichiometric)量のアルコキシドと接触させる段階を含む解重合工程について開示している。しかし、特許文献２におけるアルコキシドは、相対的に高価の素材であって経済性に劣り、解重合反応性が高いものの、副反応の反応性も高いため、製品に対する選択性の調節が難しく、かつアルコキシドが溶媒に溶けて分離が難しいという問題点がある。

また、米国登録特許第８３０９６１８号（特許文献３）では、求電子性結合部分（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃｌｉｎｋａｇｅｓ）を有する高分子の解重合方法であって、前記高分子を、グアニジンを含む化合物の存在下で求核性試薬と接触させることを特徴とする工程が開示されている。しかし、この方法は、使用される触媒が均一系有機触媒であって非経済的であり、使用後の分離が容易ではないという欠点がある。

上述したメタノリシス反応を行う際に、解重合反応速度を高めることができ、過剰なエネルギーを使用せずに有害性の低い環境調和型触媒系の適用が可能であれば、効率的かつ経済的な運転だけでなく、大量に排出されるエステル官能基を含む高分子を用いて製品の品質や用途に制限がない再生原料の製造に効率的に活用できると予想する。

本発明では、メタノリシス反応を通じて前述した問題点を克服すべく、解重合を行うための触媒として炭酸カリウムを用い、反応活性化エネルギーを下げるための溶媒として極性非プロトン性化合物を用いて、エステル官能基を含む高分子の、メタノール付加解重合を行う方法を提供しようとする。

本発明では、低価の炭酸塩反応触媒が用いられ、反応混合物中に不均一な状態で存在して、反応後に物理的に回収可能なエステル官能基を含む高分子解重合を行う方法を提供しようとする。

本発明では、反応から製品精製までに、エネルギー使用量がないか、或いは相対的に低い熱量のみが要求される条件での生産が可能であるため、エネルギー消費量が大幅に減少した、エステル官能基を含む高分子の解重合を行う方法を提供しようとする。

本発明では、反応混合物自体が、人体及び環境に有害な重金属を含まないため、精製されたモノマー製品内の残留有害成分を下げることができるので、同じ高分子素材の製造、特に食品用、医療用及びその他の生活用品などに再加工が可能な有害物質低減再生モノマー原料を製造するための解重合方法を提供しようとする。

上記の課題を解決するために、本発明は、（１）アルコール；（２）触媒としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）；及び（３）極性非プロトン性溶媒；が含まれた混合物と、前記エステル官能基を含む高分子とを接触させることにより、前記エステル官能基を含む高分子を解重合する方法を提供する。

本発明の一実施形態において、前記アルコールは、直鎖状の一級アルコール、好ましくはメタノールであり得る。

前記極性非プロトン性溶媒は、鎖状又は環状の有機化合物であるか、或いは前記有機化合物にハロゲン元素が直接結合した、或いは酸素によって有機化合物が自己連結又は相互連結された形態であり得る。前記環状は芳香族環を含む。

本発明の一実施形態において、本発明によるエステル官能基を含む高分子解重合反応は、解重合反応を行うための原料であるアルコール、炭酸カリウム、極性非プロトン性溶媒、及びエステル官能基を含む高分子のうちの少なくとも一つから水分を除去する段階をさらに含むことができる。

また、本発明の一実施形態において、前記エステル官能基を含む高分子の解重合時の温度は０℃～１００℃であり、前記解重合は、外部から熱量の出入りがない形態、或いは外部で加熱又は冷却して解重合を行うことを特徴とする。

また、本発明の一実施形態において、前記解重合方法は、解重合反応後に得られた反応混合物溶液から、前記溶液に溶けていない固形物質を濾過して分離する工程をさらに含むことを特徴とすることができる。

本発明の別の実施形態において、本発明は、前記高分子の解重合方法によって得られたモノマーを含む反応混合物溶液に、酸又はイオン交換樹脂を加えて、触媒の不活性化を誘導した後、濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出のうちの少なくとも一つの組み合わせによって、解重合に使用された溶媒の一部又は全部を分離又は回収することを特徴とする、エステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法を提供する。

前記精製方法において、溶媒の一部又は全部が除去された混合物から、蒸発又は蒸留の過程を介して、モノマーを高純度で回収する段階をさらに含むことができる。

本発明のモノマー精製方法の他の一実施形態は、前記高分子の解重合方法によって得られたモノマーを含む反応混合物溶液から、濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出のうちの少なくとも一つの組み合わせによって、解重合に用いられた溶媒の一部又は全部を分離又は回収した後、残った溶液に過剰の水を加えてモノマーを再結晶化し、それを濾過、蒸発、乾燥の過程のうちの少なくとも一つの組み合わせによってモノマーを高純度で回収する段階を含むことができる。

また、本発明の別の実施形態において、（１）アルコール；（２）触媒としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）；及び（３）極性非プロトン性溶媒；が含まれたものであることを特徴とする、エステル官能基を含む高分子解重合用組成物を提供する。

本発明によるエステル官能基を含む高分子の解重合方法は、工程が単純であって高い投資費が要求されず、低温でも高い収率でメタノール付加解重合が可能であるため、既存の工程に比べてエネルギー使用量を大幅に低減することができるので、二酸化炭素の排出量が著しく低減した環境調和型工程を実現することができる。

また、本発明による技術に適用できる触媒は、非常に様々であり、従来使用していた商用(市販)触媒（例えば、酢酸亜鉛）に比べて毒性が低く、回収可能な低価の触媒が適用されるので、人体に無害な製品生産が可能であるだけでなく、環境に優しく、経済的な製品の生産も可能である。

また、本発明による、エステル官能基を含む高分子の解重合方法によって得られた収得物から、高純度のモノマー（高分子の原料）を回収して工業的に再使用することができる。

本発明の一比較例による、ＰＥＴ解重合から得られたＤＭＴの^１ＨＮＭＲスペクトルである。本発明の実施例によって行われたＰＥＴ解重合の反応特性を観察するために、反応温度別メタノリシスから製造されたモノマーの収率を反応時間の関数で図式化したものである。本発明の実施例によってＰＥＴのメタノリシスを行う際に、使用できる触媒、反応から生成される副産物、反応後に回収された固体相などに対するＸ線回折分析（ＸＲＤ分析）の結果を示すものである。

別に定義しない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術分野における、熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使用された命名法は、当技術分野における周知のものであり、通常使用されるものである。

本明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本発明のエステル官能基を含む高分子の解重合方法は、（１）アルコール；（２）触媒としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）；（３）極性非プロトン性溶媒；が含まれた混合物と、前記エステル官能基を含む高分子とを接触させて、交換エステル化反応によってアルコール付加モノマーを製造することを特徴とするものであって、工程が単純で、歩留まりが高く、価格競争力が高いという利点がある。

本発明の方法は、エステル官能基を含むポリマーの解重合に有用であり、ここでエステル官能基を含むポリマーは、単独又は混合の廃プラスチックの形態、例えばポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの組み合わせが、前記エステルを含む官能基を含む高分子と混合された形態であり得る。上記に例示として列挙された、前記エステル官能基を含む高分子と混合される他の高分子は、単なる例示に過ぎず、上記に列挙されたものに限定されない。

また、エステル官能基を含む高分子は、ジカルボン酸とジアルコールとが縮重合して形成された高分子であってもよく、ここで、ジカルボン酸は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸(azelaic acid)、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの組み合わせよりなる群から選択され、ジアルコールは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカンメチレングリコール、ドデカンメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ（テトラメチレン）グリコール、トリ（テトラメチレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される。

例として、前記エステル官能基を含む高分子は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリグリコリド又はポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート）（ＰＨＢＶ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ベクトラン及びこれらの組み合わせから選択できる。

前記エステル官能基を含む高分子の中で最も一般的な一例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、ここで、前記高分子製造のための出発物質は、テレフタル酸又はその誘導性モノマー、及びエチレングリコールである。

本発明に使用されるエステル官能基を含む高分子は、純粋な状態ではなく、様々な不純物が含まれた状態であり得る。例として、エステル官能基を含む高分子の他に、ボトルキャップ、接着剤、紙、残余液体、埃又はこれらの組み合わせを含むものの、これらに限定されない、残骸の混合物が解重合の原料として使用できる。

前記アルコールは、反応物であって直鎖状の一級アルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの組み合わせであり得る。

前記アルコールは、前記エステル官能基を含む高分子原料の繰り返し単位のモル数当りのアルコールのモル数は、０．１～５，０００の割合範囲、好ましくは１～５００の割合範囲で使用できる。

前記炭酸カリウムは、触媒として作用する。炭酸カリウムは、化学式Ｋ_２ＣＯ_３で表され、水に溶ける白色結晶体である。前記炭酸カリウムは、水和物の形態よりは、無水物の形態を使用することが好ましく、使用前に乾燥させて使用することがさらに好ましい。炭酸カリウムの使用量（モル数）は、エステル官能基を含む高分子の繰り返し単位のモル数の０．００１倍以上で使用することができ、好ましくは０．０１～１０倍、さらに好ましくは０．０５～１倍で使用することができる。

前記極性非プロトン性溶媒は、極性を有する有機溶媒であって、有機化合物の基本骨格構造のみからなっているか、或いはこれらの構造にハロゲン元素が直接結合しているか、或いは酸素によって有機化合物が自己連結又は相互連結された形態（例えばエーテル）等を含み、単独又はこれらの２つ以上の組み合わせからなる混合物の形態であり得る。

前記極性非プロトン性溶媒は、エステル官能基の分解反応又は交換エステル化反応の活性化エネルギーを下げるのに適用できる有機液体状化合物として用いられ、反応に直接関与しない非反応性（ｎｏｎ－ｒｅａｃｔｉｖｅ）の不活性（ｉｎｅｒｔ）溶媒であり、反応物（アルコール）に対する触媒（炭酸カリウム）の溶解度を下げて、不均一系触媒反応を誘導し、生成されるモノマーを溶解させることができることが反応熱力学的に好ましい。

前記極性非プロトン性溶媒は、鎖状もしくは環状の有機化合物であるか、或いは前記有機化合物にハロゲン元素が直接結合された、或いは酸素又は窒素によって有機化合物が自己連結又は相互連結された形態であってもよく、その具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アミノプロピオニトリル、メチルアミノプロピオニトリル、イミノジプロピオニトリル、ブチロニトリル、メチルブテンニトリル、ブタネンニトリル(ブテンニトリル)、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、トリメトキシベンゼン、メトキシフェノール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのように金属塩触媒に対する溶解度が高くなく、極性を有するものの中から選択される少なくとも１種が使用できる。

また、前記極性非プロトン性溶媒は、前記エステル基を含む高分子原料の繰り返し単位のモル数当りの溶媒のモル数で０．１～５，０００の割合の範囲、好ましくは１～５００の割合の範囲で使用できる。

また、本発明によるエステル官能基を含む高分子の解重合方法は、前記高分子解重合反応を行うための原料であるアルコール、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、極性非プロトン性溶媒及びエステル官能基を含む高分子の、少なくとも１種から水分を除去する段階を、さらに含むことができる。この他に、解重合反応系に含まれ得る、添加剤などの原料がさらに存在する場合、これらからも水分を除去する段階が含まれ得る。

これは、エステル官能基を含む廃高分子からモノマーを製造する商用(商業化)工程では、様々な経路を通じて、水分が反応器内に流入しうるのであり、最終製品の選択度に影響を及ぼす可能性があるためである。特に、消費後に排出された廃プラスチックを洗浄する過程で、高分子鎖の自由体積（ｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ）内に閉じ込められる多数の水分も反応に直接参加しうるのであって、昇温した反応条件下では、適用された触媒が加水分解反応の速度も促進させるため、不可逆的な副産物（加水分解生成物）の発生は避けられない。効果的な反応工程を設計するためには、使用される化合物（溶媒や触媒など）の使用量を減らし、エステル官能基を含む高分子の分解速度を向上させるが、アルコリシス・モノマー製品に対する選択度を向上させるために、副反応経路である加水分解を効果的に抑制する方法が必要である。このために、主反応であるアルコリシスに対して高い選択性を有する極性溶媒を選別して適用する方法は、効果が非常に制限的であり、経済性、工程構成及び操業条件などに多くの制約をもたらしうる。

しかし、本発明による解重合方法では、原料中に水分が多量存在しても、加水分解はメタノリシスよりも反応速度の観点から非常に遅く行われるので、原料から加水分解に参加しうる水分を予め除去するか、或いは加水分解速度よりも遥かに速い吸着、吸湿が行われる素材を加えると、メタノリシス反応に対する選択性を大きく高めることができる。

したがって、前記高分子解重合原料における水分除去段階は、高分子解重合反応の前に行われてもよく、高分子解重合反応と一緒に行われてもよい。

一例として、前記高分子原料を常圧もしくは真空下で乾燥させる方法、或いは前記反応に用いられるアルコール或いは極性非プロトン性溶媒中に水分を除去するために適用される素材を投入して予め水分を除去した後、前記水分を除去するために適用される素材は、濾過して使用するか、或いは濾過せずにそのまま高分子分解反応に使用することもでき、或いは前記原料を全て混合した状態で、水分を除去するために適用される素材を投入して水分を除去することもできる。

この際、前記水分を除去するために適用される素材は、反応温度範囲内で水分に対してのみ選択的な吸着、吸湿が行われ、水分の脱着又は再排出が支配的に起こらなければならず、アルコリシスに悪影響を示さないこともある。これにより制限されないが、前記水分を除去するための素材の例として、気孔がよく発達し、その大きさが良好に調節されたモレキュラーシーブ、シリカゲル、有機金属骨格体（ＭＯＦｓ、ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）や、Ｎａ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ、ＫＯＨ、Ｃａ、ＣａＯ、ＣａＣ_２、ＣａＨ_２、Ｍｇ、ＭｇＳＯ_４、ＢａＯ等の含金属性吸湿剤、吸湿性高分子樹脂など、通常広く知られている吸湿剤又は吸着剤等の素材が使用できる。

本発明によるエステル官能基を含む廃高分子の解重合方法は、０～１００℃の範囲、好ましくは１０～８０℃にて、前記高分子をアルコール付加解重合するための迅速な方法を提供する。

その結果、本明細書に提供されたエステル官能基を含む高分子の解重合方法の一部の例によれば、常圧、常温の近くで高分子の完全な分解を誘導することができるのであり、簡単な構造及び構成により反応システムを実現することができるので、既存の技術又は既存の工程に比べて、投資費が遥かに低く、効率的かつ安定的なエネルギー管理も可能である。一方、本発明による解重合技術は、基本的に水溶性の不均一系低価触媒が使用されるため、反応後に触媒の回収及び再使用が容易であり、反応物自体の温度を常温以下に下げて、製造されたモノマーを高い割合で回収することができ、使用された溶媒は、再び、新しい高分子原料の解重合原料への再投入が可能なので、リサイクル工程の経済性をさらに向上させることができる。

前記高分子の解重合は、追加的な熱源の投入なしに解重合反応のための混合溶液が製造される過程で発生する混合熱、溶解熱などのみで解重合に必要な十分なエネルギーを得ることもできる。この場合、前記解重合は、断熱された反応器内で行われうる。また、本発明による一部の具体例のように、外部熱源を供給しながら解重合を行うこともできる。

また、前記高分子の解重合は、大気圧以上で行うことができる。具体的には、１ａｔｍ～約６．５ａｔｍの圧力で行うことができる。

また、前記高分子の解重合は、大気に露出した形態でも閉鎖系の形態でも行うことができ、凝縮器を備え付けて溶媒を還流して行うこともできる。

本明細書に記載された触媒及び反応物の構成は、高い反応性だけでなく、不純物を効果的に制御することができ、既存の工程に比べてエネルギー消費量も非常に少ない。したがって、メタノリシスの性能効率を大幅に向上させながら、製品の歩留まりを高めることができ、運転に消費されるエネルギー及び運転費を大幅に低減することができる一方、高純度高品質の高付加モノマーを製造することができる方法を提供する。

また、本明細書に記載されている方法によれば、反応に使用された高分子の少なくとも一部が、高分子製造工程の原料として再投入可能であるレベルのモノマーの製造が可能である。これに必要な解重合反応時間は、使用される高分子の量によって変わり得るが、エネルギーを全く加えていない常温の場合、２４時間以内に十分高い収率のモノマーを得ることができ、反応物を除く物質は、化学的変化が著しく起こらないので、大部分を回収して工程に再投入することができる。

本明細書の一部の実施形態による反応組み合わせの場合、解重合反応の時間を短縮するために、常温以上の温度で加熱することができ、エステル官能基を含む高分子の解重合による完全な分解は、３時間以内に終了することができる。

本発明の解重合方法は、解重合反応後に得られる反応混合物溶液から未反応高分子、副産物、不溶性触媒などの、解重合反応後に得られる溶液に溶解されない固形物質を、濾過して分離除去する工程をさらに行うことができる。

また、本発明は、エステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法を提供する。

前記精製方法は、解重合法によって得られたモノマーを含む反応混合物溶液に、酸又はイオン交換樹脂を加えて触媒の不活性化を誘導した後、濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出のうちの少なくとも一つの組み合わせによって、解重合に使用された溶媒の一部又は全部を、分離又は回収する段階を含む。

前記溶媒の分離又は回収において、濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出などの分離工程は、１つの段階又は２つ以上の段階に分けて行われることもありうる。

また、本発明の解重合方法により得られたモノマーを含む反応混合物溶液から、濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出のうちの少なくとも一つの組み合わせによって、解重合に使用された溶媒の一部又は全部を分離又は回収した後、残った溶液に過剰の脱イオン水を加えて、常温以下の温度に長時間維持すると、モノマーであるＤＭＴの再結晶化が起こるのであり、これについて、物理的濾過や蒸発、乾燥などの分離方法を一つ以上用いて製品回収が可能である。濾過の過程で濾過ケーキに脱イオン水を加えることにより更なる洗浄が可能であり、得られた含水試料は、乾燥、すなわち溶媒の蒸発又は蒸留過程を介して最終製品に回収することができる。

濾液は再び無機酸を加えて塩として沈殿させることができ、モノメチルテレフタレート（ＭＭＴ）又はテレフタル酸（ＴＰＡ）などのモノマーを、副生成物として回収することができる。また、反応混合物を物理的に濾過する代わりに、遠心分離して液体から固体を分離する方法が使用されることもありうる。

また、本発明は、（１）アルコール；（２）触媒としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）；（３）極性非プロトン性溶媒；が含まれたものであることを特徴とする、エステル官能基を含む高分子解重合用組成物を提供する。前記組成物を、エステル官能基を含む高分子と接触させることにより、前記高分子の交換エステル化反応によって、低温でも容易に分解することができる。

以下、実施例、比較例及び実験例によって本発明の過程の詳細を説明する。これは、本発明に関連する代表的な例示であって、本発明の適用範囲を制限することができないことを明らかにする。

原料１（エステル官能基を含む高分子原料）
エステル官能基を含む高分子物質として、ポリエチレンテレフタレート素材の廃容器（ｗａｓｔｅｂｏｔｔｌｅｓ）を粉砕し、１平方センチメートル以下の面積を有するフレークチップを準備した。

実施例１：
原料１にしたがって準備された高分子原料１ｇあたり、ジクロロメタン（サムゼン純薬；純度９９．５％）２２．１ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモル対比５０倍のモル数に相当）、メタノール（サムゼン純薬；９９．９％）８．３２ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモル対比５０倍のモル数に相当）、及び、触媒としてのＫ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＡＣＳ反応剤）０．１４４ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモル対比０．２のモル数に相当）を、５０ｍｌの反応器に投入し、二次蒸留水を加えて、反応物の初期水分含有量が原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．４倍の初期モル数を有するように調節した。磁石攪拌機を用いて２５℃及び大気圧で２４時間５００ｒｐｍにて攪拌しながら反応を行った。

反応後、反応物を一次濾過して、ジメチルテレフタレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）、ヒドロキシエチルメチルテレフタレート（１－（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）４－ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＨＥＭＴ）、エチレングリコール、及び、モノメチルテレフタレート（ＭＭＴ）のカリウム塩であるＫ－ＭＭＴの一部と共に、有機溶媒などが含まれた一次濾液と、主に、未反応のＰＥＴ、Ｋ_２ＣＯ_３触媒、モノメチルテレフタレート（ＭＭＴ）又はテレフタル酸（ＴＰＡ）のカリウム塩であるＫ－ＭＭＴ及びＫ－ＴＰＡなどを含む不溶性固体に分離した。

前記一次濾液のうちの一部の微量（５０ｍｇ以下）を採取して試料を準備し、これを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＹｏｕｎｇｌｉｎＹＬ３０００ｗｉｔｈＣ_１８ｃｏｌｕｍｎ（２５０×４．５ｍｍ）ａｎｄＵＶ検出器（λ＝２５４ｎｍ））に適用して製品の分布及び濃度を測定した。ＨＰＬＣ分析の際に、移動相としては、メタノール：水の体積比が７０：３０である混合溶液を使用し、総流量は０．７ｍｌ／ｍｉｎに維持した。

先立って準備された一次濾液（ａ）に含まれている溶媒（ジクロロメタンとメタノール）の大部分は、回転蒸発器（ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて除去した。蒸発によって溶媒が除去された前記混合物の組成を、移動相溶媒に再び希釈してＨＰＬＣで定量分析した結果、モノマー（ＤＭＴ）の消失が発生しないことを確認した。

前記一次濾液（ａ）に蒸留水を加えた後、４℃以下で１２時間保管して、析出した結晶を濾過し、乾燥させて、白色の結晶体１を得た。

前記過程を繰り返し行って同様に準備された濾液（ａ）に、反応初期に投入されたＫ_２ＣＯ_３のモル当量に相当する塩酸（３５％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を加え、磁石攪拌機(マグネティックスターラー)を用いて２時間５００ｒｐｍで攪拌することにより、精製のための試料（ｂ）を準備した。

前記工程を繰り返し行って同様に準備された濾液（ａ）にカチオン交換樹脂（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５、ｄｒｙｆｏｒｍ）１００ｍｇを加え、磁石撹拌機を用いて５００ｒｐｍの攪拌速度で２時間放置した後、イオン交換樹脂を外部へ排出して、精製のための試料（ｃ）を準備した。

試料（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを真空条件下（≦１ｔｏｒｒ）で１５０℃まで加熱昇温させた後、単蒸留によって低沸点の製品を蒸留物に分離した。分離された蒸留物は、蒸留水を用いて洗浄した後、８０℃に維持される真空乾燥機を用いて２４時間乾燥させ、その後、白色の結晶体試料２及び３をそれぞれ得た。

前記過程から得られた白色の結晶体試料１～３に対してＨＰＬＣで定量した結果、いずれも高純度のＤＭＴ（純度＞９９．９％）が得られることが分かった。

一次濾過で濾過された不溶性固体に水を加えた後、二次濾過して未反応のポリエチレンテレフタレートを回収し、二次濾液には塩酸水溶液を加えてＫ－ＭＭＴ及びＫ－ＴＰＡをそれぞれＭＭＴ及びＴＰＡに転換させた。前記ＴＰＡ及びＭＭＴは、^１Ｈ－ＮＭＲ、ＥＩ－ＭＳなどで正確な化学構造を確認し、ＨＰＬＣで純度を定量した。

解重合反応によるＰＥＴのコンバージョン率（転換率）と、ＤＭＴ、ＨＥＭＴ、ＴＰＡ、ＭＭＴの収率は、次の数式で計算した。

ＰＥＴコンバージョン率＝（Ｍ_ｏ－Ｍ）／Ｍ_ｏ（数式１）
ＤＭＴ収率＝（Ｎ_ＤＭＴ／Ｎ_ｏ）×１００％（数式２）
ＨＥＭＴ収率＝（Ｎ_ＨＥＭＴ／Ｎ_ｏ）×１００％（数式３）
ＭＭＴ収率＝（Ｎ_ＭＭＴ／Ｎ_ｏ）×１００％（数式４）
ＴＰＡ収率＝（Ｎ_ＴＰＡ／Ｎ_ｏ）×１００％（数式５）

上記の数式中、Ｍ_ｏは初期投入高分子質量であり、Ｍは未反応高分子の質量であり、Ｎ_ｏは初期投入原料高分子（ＰＥＴ）の繰り返し単位のモル数であり、Ｎ_ＤＭＴ、Ｎ_ＨＥＭＴ、Ｎ_ＭＭＴ及びＮ_ＴＰＡは生成されたＤＭＴ、ＨＥＭＴ、ＭＭＴ、ＴＰＡのモル数である。

前記反応中、時間帯別に微量の反応混合物（５０ｍｇ以下）を採取した後、ＨＰＬＣ移動相と同じ組成を有する混合溶媒でもって１０００倍に希釈して分析用試料を準備した。ＨＰＬＣを用いて、それぞれの製品ごとの濃度を定量分析し、これから、高分子のコンバージョン率及び生成物の収率を算出した。

実施例２：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに、高分子原料１ｇ当りにアセトン１５．０９ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して５０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例３：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに、高分子原料１ｇ当りにアセトニトリル１０．６７ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモル対比５０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例４：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに、高分子原料１ｇ当りにテトラヒドロフラン１８．７５ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して５０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例５：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに、高分子原料１ｇ当りにクロロホルム３１．０３ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して５０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例６：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに、高分子原料１ｇ当りにクロロベンゼン２９．２６ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して５０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例７：
実施例６において、高分子原料１ｇ当りにクロロベンゼンを４３．８９ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して７５倍のモル数に相当）用いた以外は、実施例６と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例８：
実施例６において、高分子原料１ｇ当りにＫ_２ＣＯ_３を０．２１６ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．３倍のモル数に相当）用いた以外は、実施例６と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例９：
実施例６において、原料１にしたがって準備された高分子原料を０．５ｇ用いた以外は、実施例６と同様の方法によって、解重合を実施及び評価した（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して溶媒のモル数は１００倍、触媒のモル数は０．４倍に相当）。

実施例１０：
実施例４において、原料１にしたがって準備された高分子原料を０．５ｇ用いた以外は、実施例４と同様の方法によって、解重合を実施及び評価した（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して溶媒のモル数は１００倍、触媒のモル数は０．４倍に相当）。

実施例１１：
実施例１において、原料１にしたがって準備された高分子原料を０．５ｇ用い、ジクロロメタンの代わりにアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）を２８．１１ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、解重合を実施及び評価した（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して溶媒のモル数は１００倍、触媒のモル数は０．４倍に相当）。

実施例１２：
実施例１において、原料１にしたがって準備された高分子原料を０．５ｇ用い、ジクロロメタンの代わりにトルエンを２３．９５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、解重合を実施及び評価した（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して溶媒のモル数は１００倍、触媒のモル数は０．４倍に相当）。

実施例１３：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りにメタノールを６．６６ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して４０倍のモル数に相当）用いた以外は、実施例１と同様の方法によって、解重合を実施及び評価した。

実施例１４：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りメタノールを５．００ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して３０倍のモル数に相当）用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例１５：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りメタノールを３．３３ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して２０倍のモル数に相当）用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例１６：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りメタノールを１．６７ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して１０倍のモル数に相当）用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例１７：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りジクロロメタン１７．６８ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモル対比４０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例１８：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りジクロロメタン１３．２６ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して３０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例１９：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りジクロロメタン８．８４ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して２０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２０：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りジクロロメタン４．４２ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して１０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２１：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りＫ_２ＣＯ_３０．０７２ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．１倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２２：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りＫ_２ＣＯ_３０．１０８ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．１５倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２３：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りＫ_２ＣＯ_３０．２１６ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．３倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２４：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りＫ_２ＣＯ_３０．３５９ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．５倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２５：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りＫ_２ＣＯ_３０．５０３ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．７倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２６：
実施例１において、高分子原料１ｇ当りＫ_２ＣＯ_３０．７１９ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して１．０倍のモル数に相当）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例２７：
実施例１において、反応温度を１０℃にし、実施例１と同様の方法によって解重合を２４時間実施及び評価した。反応中の各単位時間別にＤＭＴ収率を測定し、図２に示した。

実施例２８：
実施例２７において、反応温度を１５℃とした以外は、同様の方法によって解重合を２４時間実施及び評価し、その結果を図２に示した。

実施例２９：
実施例２７において、反応温度を２０℃とした以外は、同様の方法によって解重合を２４時間実施及び評価し、その結果を図２に示した。

実施例３０：
実施例２７において、反応温度を３０℃とした以外は、同様の方法によって解重合を２４時間実施及び評価し、その結果を図２に示した。

実施例３１：
実施例２７において、反応温度を３５℃とした以外は、同様の方法によって解重合を２４時間実施及び評価し、その結果を図２に示した。

実施例３２：
実施例１において、反応温度を６０℃とし、ジクロロメタンの代わりに高分子原料１ｇ当りクロロベンゼンを２９．２６ｇ用いた以外は、同様の方法によって解重合を９時間実施及び評価した。

実施例３３：
実施例３２において、クロロベンゼンの代わりに高分子原料１ｇ当りＴＨＦを１８．７５ｇ用いた以外は、同様の方法によって解重合を９時間実施及び評価した。

実施例３４：
実施例３２において、クロロベンゼンの代わりに高分子原料１ｇ当り１，４－ジオキサンを２２．９０ｇ用いた以外は、同様の方法によって解重合を９時間実施及び評価した。

実施例３５：
実施例３２において、クロロベンゼンの代わりに高分子原料１ｇ当りアニソールを２８．１１ｇ用いた以外は、同様の方法によって解重合を６時間及び９時間それぞれ実施及び評価した。

実施例３６：
実施例３２において、クロロベンゼンの代わりに高分子原料１ｇ当りトルエンを２３．９５ｇ用いた以外は、同様の方法によって解重合を９時間実施及び評価した。

実施例３７：
実施例１において、反応物に水を追加せず、その代わりにモレキュラーシーブ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＭＳ３Å ｂｅａｄｓ、４～８ｍｅｓｈ）を原料１にしたがって準備された高分子原料１ｇ当り約３３ｍｇ加え、メタノール３ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して１８倍のモル数に相当）、ジクロロメタン３ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して約６．８倍のモル数に相当）、及び触媒としてのＫ_２ＣＯ_３０．０７ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．１倍のモル数に相当）を５０ｍｌの高圧用反応器に投入し、６０℃で２時間５００ｒｐｍにて撹拌しながら反応を行った以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例３８：
実施例３７において、高分子原料１ｇ当りに、ジクロロメタンを６ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して約１３．６倍のモル数に相当）に調節した以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例３９：
実施例３７において、高分子原料１ｇ当りに、ジクロロメタンを９ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して約２０．３倍のモル数に相当）に調節した以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例４０：
実施例３７において、高分子原料１ｇ当りに、ジクロロメタンを１２ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して約２７倍のモル数に相当）に調節した以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例４１：
モレキュラーシーブの代わりにＮａ_２ＳＯ_４を、高分子原料１ｇ当り約１００ｍｇ用いた以外は、実施例３８と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例４２：
当該実施例では、実施例３８の反応物を加える順序を変更して実施した。原料１にしたがって準備された高分子原料１ｇ当りに、メタノール３ｇとモレキュラーシーブ約３３ｍｇをまず加えて、６０℃で１２時間攪拌し、混合物からモレキュラーシーブのみを除去した後、ジクロロメタン１２ｇと触媒としてのＫ_２ＣＯ_３０．０７ｇを加えた。その後、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

実施例４３：
原料１にしたがって準備された高分子原料を８０℃の温度と３ｔｏｒｒ以下の真空に維持される乾燥機にて１２時間放置して水分を除去したこと、及びモレキュラーシーブを使用していないこと以外は、実施例３８と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＣＨ_３ＯＫ０．０７３ｇをＫ_２ＣＯ_３触媒の代わりに投入した以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例２：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するトリアザビシクロデセン（Ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｄｅｃｅｎｅ、ＴＢＤ）０．１４５ｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例３：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＮａ_２ＣＯ_３０．１１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例４：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＮａＨＣＯ_３０．０８７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例５：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＣＨ_３ＣＯＯＮａ０．０８５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例６：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＫＨＣＯ_３０．１０４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例７：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＣＨ_３ＣＯＯＫ０．１０３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例８：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＭｇＣＯ_３０．０８８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例９：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＣａＣＯ_３０．１０４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１０：
原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．２倍のモル数に相当するＣａＯ０．０５８３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１１：
実施例１において、ジクロロメタンを使用しない以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１２：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに高分子原料１ｇ当りｎ－ヘプタンを２１．８８ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモル対比５０倍のモル数に相当）投入した以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１３：
実施例１において、ジクロロメタンの代わりに高分子原料１ｇ当りシクロヘキサンを２６．０５ｇ（原料高分子の繰り返し単位のモルに対して５０倍のモル数に相当）投入した以外は、同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１４：
比較例１において、原料高分子の繰り返し単位のモルに対して０．４倍のモル数に相当するＣＨ_３ＯＫ０．１４６ｇを触媒として用いた以外は、比較例１と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

比較例１５：
モレキュラーシーブを使用していない以外は、実施例３８と同様の方法によって解重合を実施及び評価した。

［反応触媒の選択によるメタノリシス反応の特性］
比較例１は、特許文献２（韓国公開特許第１０－２０２０－００９３５２５号）の一例である、アルカリメトキシド（ＣＨ_３ＯＫ）を添加して実施したポリエチレンテレフタレートのメタノリシス反応性能を、本出願による実施例の性能と比較評価するためのものであり、比較例２は、特許文献３（米国特許第８，３０９，６１８号）で提示する有機触媒の一例である、１，５，７－ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ（ＴＢＤ）を触媒とするポリエチレンテレフタレートのメタノリシス反応を、本出願の実施例にしたがって、触媒を除いた同じ条件下で行われたメタノリシス反応の性能と比較評価するためのものである。

実施例１は、本発明のメタノリシスの性能及び効果を代表して説明するために、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を触媒として添加し、極性溶媒であるＤＣＭを添加して反応系を構成した後、ポリエチレンテレフタレートの解重合を行った例である。

量論比のメトキシカリウム（比較例１）及びＴＢＤを触媒として添加する反応系（比較例２）では、メトキシカリウム及びＴＢＤが、メタノールと溶媒からなる混合物に均一に溶解し、反応後に解重合反応物と共に液相として存在する。

一方、本発明の例によって炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を触媒として用いると、メタノールを含む多数の有機溶媒に対して非常に制限的な溶解度を持っており、大部分は不均一固体相として存在することができる。

表１は、極性非プロトン性溶媒であるＤＣＭを添加して２５℃で２４時間ポリエチレンテレフタレートのメタノリシス解重合を行うが、触媒を異ならせる反応の性能を比較したものである。メトキシカリウム（比較例１）及びＴＢＤ（比較例２）を触媒として用いて（モノマー単位モル当り触媒０．２モル）、２５℃で２４時間メタノリシス解重合を行った結果、高分子の完全分解が起こり、ＤＭＴの収率は、それぞれ８５．５％及び８９．３％と比較的高い値が観察された。一方、反応中間生成物であるＨＥＭＴの濃度が１％以上観察され、主要副産物であるＭＭＴの質量が１２．３％及び９．２１％と、高く得られた。

反面、同一の条件下で炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を触媒として代替して行った実施例１の場合は、前述した２つの比較例の結果と比較して９３．１％と、さらに高い収率のＤＭＴが得られたのに対し、主要不純物であるＭＭＴの収率は、相対的に低く観察された。

一方、反応物としてエチレングリコールを用いるグリコリシス反応は、一般に、ダイマー又はオリゴマーが一部の濃度で観察されることが普遍的であるが、メタノリシス反応経路にしたがって行われる、本発明の全ての実施例及び比較例による解重合においては、感知できるほどのダイマーやオリゴマーが検出されなかった。

実施例１の反応後、追加の精製過程を経て製造されたメタノリシスモノマー製品（ＤＭＴ）に対する^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは図１に示し、測定されたピークは次の通りである。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｓ、４Ｈ）、３．８８（ｓ、６Ｈ）

＜表１＞触媒の種類によるメタノリシス性能（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

下記表２には、触媒としてアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を用いて実験した結果を示す。

比較例３～比較例８は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を触媒として用いた本発明の実施例１と性能を比較説明するために、異なる形態のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを、触媒として代替適用して解重合を行った例である。

大部分の金属塩は、ＰＥＴの低温（２５℃）メタノリシスに対して触媒性能が発現されないか、或いは反応性が極めて微々たるものであったが、非常に特異的に炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を触媒として適用した実施例１の場合には、高い反応性だけでなく、ポリエチレンテレフタレートのメタノリシス反応経路にしたがって製造されるモノマーの選択性も非常に高く観察された。

したがって、本発明によって設計された解重合反応系は、触媒として炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）を含むことを意味する。本発明による解重合反応系であると、反応後の触媒の大部分は、不均一の個体相として残っており、物理的分離によって回収が可能であり、反応への再投入が可能である。

＜表２＞メタノリシス反応に対するアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の触媒効果（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

［添加する極性及び非極性溶媒の種類による解重合の反応特性比較］
表３は、極性及び非極性の非プロトン性溶媒を添加したとき、エステル官能基を含む高分子のメタノール解重合の反応性比較のために行った低温（２５℃）メタノリシスの結果である。溶媒添加を除いた残りは、同じ反応条件が適用され、２４時間ガラス型バッチ式反応器を用いて反応を行い、標準試料によって予め検量された液体クロマトグラフィーを用いて化合物の組成を定量した後、コンバージョン率と製品別の収率を推定した。

溶媒を全く添加せずにメタノールと触媒のみを加えて行ったメタノリシスの場合（比較例１１）、４．５％の低いコンバージョン率と３．６％のモノマー製品のみが得られることが分かった。比較例１２と比較例１３は、非極性であり、直鎖型炭化水素溶媒及び飽和環状炭化水素にそれぞれ該当する、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサン溶媒を加えた後に行ったメタノリシス反応の結果である。溶媒を添加していない比較例１１と比較すると、むしろコンバージョン率がさらに低くなって、メタノリシス反応が殆ど進まないことを観察することができた。これは、溶媒を追加することにより、反応物の希釈比率が増加し、これから反応性が低くなることに起因すると推定することができる。

極性非プロトン性溶媒が添加される実施例１～実施例６の場合を参照すると、非プロトン性溶媒を追加しないか（比較例１１）、或いは非極性非プロトン性溶媒を追加する場合（比較例１２と比較例１３）に比べて、反応性が大きく改善されることが分かる。極性非プロトン性溶媒の中で、水に対する溶解度が非常に低い塩素化有機化合物が、大部分、比較的高い反応性を示した。極性が強い環構造のエーテル化合物であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）も、高い反応性と高い選択性を有することが観察された。

ＤＣＭを溶媒として用いる実施例１を除いては、室温でＰＥＴのメタノリシス反応が、２４時間以内に完璧に行われなかったが、反応時間をさらに延長すると、ＰＥＴの完全な分解が観察された。

＜表３＞極性及び非極性の非プロトン性溶媒の添加によるＰＥＴのメタノリシス性能の変化（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

［高分子原料、溶媒及び触媒の使用量による解重合反応の特性の比較］
表４は、幾つかの極性非プロトン性溶媒を使用するが、加えられた化合物の組成を変えながら、エステル官能基を含む高分子のメタノール解重合反応の特性を観察するために行った、低温（２５℃）のメタノリシスの結果を示す。実施例７及び実施例８は、表３に示した実施例６のＰＥＴメタノリシスの条件を変形させた例である。実施例６から極性非プロトン性溶媒の量のみを１．５倍に増やした実施例７の結果を見ると、コンバージョン率は絶対値で１４．０以上、ＤＭＴの収率は絶対値で１３．７以上に、数値が増加することを観察することができる。

一方、塩素を含む有機溶媒の中でもクロロホルムを用いる実施例５の結果と単純比較すると、実施例７の場合に、より高いコンバージョン率を示したが、ＤＭＴの収率はより低く観察された。これは、高分子樹脂の解重合反応性を向上させるだけでなく、選択性の向上のためには、モノマー製品の分解速度を抑制することができる溶媒の組み合わせも、反応系構成のための、非常に重要な因子であることを説明している。

実施例６から触媒の量のみを１．５倍に増やした実施例８の結果を見ると、モノマー製品の収率は、同様に得られたのに対し、反応速度が部分的に向上することが観察された。

実施例６から原料高分子（ＰＥＴ）の量を減らして２倍に希釈した実施例９の結果を見ると、反応速度は大きく低下することが観察されたが（コンバージョン率１３．６％減少）、モノマー製品に対する収率は、より緩やかに減少すること（ＤＭＴ収率６．９％減少）を確認することができた。触媒の量を増やしても、メタノール及び極性非プロトン性溶媒の添加量も増加させたため、原料の希釈比率も増加した。これは、メタノリシス反応のコンバージョン率と製品収率を制限させる結果をもたらしたことが分かる。これは、溶媒の希釈比率を増やすと、反応性は低く維持できるが、モノマー製品に対する選択性が相対的に高くなりうるので、十分な反応が起こるように反応時間を増加させると、最終的に得られるモノマーの収率は向上しうるのであり、制御変数を調節して反応の最適化が実現できることを意味している。

実施例１０は、類似の方法によって極性非プロトン性溶媒であるＴＨＦを適用した表３の実施例４から原料高分子（ＰＥＴ）の量を減らして２倍に希釈した後、メタノリシスを行った結果を示すものである。前述したクロロベンゼンの例とは異なり、エーテル化合物であるＴＨＦの場合は、原料の比率を減らすにつれて、反応性が大幅に向上し、製品の収率と選択性も大幅に向上することが分かる。これは、極性非プロトン性溶媒を異ならせて選択した場合、化合物の最適組成が大きく変わり得ることを説明している。

一方、エーテル化合物でありながら芳香族環を持っているアニソール（メチルフェニルエーテル）と、非常に低い極性を有する芳香族炭化水素化合物であるトルエンとを、溶媒としてそれぞれ代替して低温のメタノリシスを行った場合もまた、溶媒の添加により解重合速度が増加する傾向を示した。

＜表４＞化合物の組成変化によるＰＥＴのメタノリシス反応の特性変化（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

［メタノールの量による解重合反応の特性比較］
表５は、エステル官能基を含む高分子の低温（２５℃）のメタノリシス反応を行う際に、反応物であるメタノールの含有量に応じた反応の特性の変化を観察した結果である。

実施例１の化合物の組成において添加したメタノールのモル数を８０％程度（実施例１３）に下げると、モノマー製品であるＤＭＴの収率が大幅に低くなり、２０％以下（実施例１６）に下げると、ＤＭＴ収率がさらに低くなることが分かる。低温のメタノリシスを行う際に、高収率のモノマー製品を得るためには、メタノールが過剰に供給される化合物の構成が、反応に有利であることを説明した結果である。

＜表５＞メタノールの含有量によるＰＥＴメタノリシス反応の特性変化（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

［極性非プロトン性溶媒の量による解重合反応の特性比較］
表６は、エステル官能基を含む高分子の低温（２５℃）のメタノリシス反応を行う際に、触媒の反応性を向上させるために添加する極性非プロトン性溶媒の含有量を異ならせたときの、反応特性の変化を観察したものである。

実施例１の化合物の組成において、添加した極性溶媒のモル数を８０％程度（実施例１７）に下げると、２４時間行われた低温（２５℃）のメタノリシス反応において、未反応の高分子の分率が一部発生し始め、モノマー製品の収率が大いに低くなり、極性溶媒の添加モル数を、実施例１の組成に対して半分以下（実施例１９～実施例２０）に下げると、コンバージョン率とモノマー製品の収率が同時に低くなることが分かる。

一方、製品の収率は、コンバージョン率に直線的に比例して減少するものではないことが示されるため、解重合反応が１つ以上の反応経路によって相関すると解釈でき、副反応であるモノマー分解速度も、全体の解重合反応特性に影響を及ぼすと推測される。

表６より、添加する極性非プロトン性溶媒の単位モル数を、一定のレベル以上に維持すれば、高収率のモノマー製品を得ることができることが分かる。

＜表６＞極性非プロトン性溶媒の添加量によるＰＥＴメタノリシス反応の特性変化（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

［触媒の量による解重合反応の特性比較］
表７は、エステル官能基を含む高分子の低温（２５℃）メタノリシス反応を行う際に触媒の添加量を異ならせたときの反応の特性変化を観察したものである。

実施例１の化合物の組成において、加えられた触媒のモル数を高分子（ＰＥＴ）の繰り返し単位のモル当り０．１モル～１．０モルの割合範囲で変更したのであり、これによる反応の特性は、実施例１と実施例２１～２６の結果から類推することができる。

１２時間行われた低温（２５℃）のメタノリシス反応では、触媒の添加量が原料高分子の繰り返し単位のモル当り触媒のモル比が０．５以上であるときに高分子が大部分解重合した。高収率のモノマーの収得も可能であった。

２４時間行われた低温（２５℃）のメタノリシス反応では、コンバージョン率が１００％を示す触媒濃度範囲が拡大した。添加した触媒の量が少なくても、解重合の進行程度が高く観察された。２４時間反応を行っても、触媒の添加量が原料高分子の繰り返し単位のモル当り触媒のモル比で０．１５以下であるときは、未反応高分子の残留量が観察され、反応終了後の製品における反応の中間生成物であるＨＥＭＴの分率は、相対的に高く観察された。

触媒の添加量が高分子の繰り返し単位のモル当り０．１５モルを超えるように加えた後に行ったメタノリシス反応（実施例１及び実施例２３～実施例２６）では、高分子の完全分解が起こったが、得られたモノマー製品の収率においては大きな偏差が発生した。最も高い収率を得ることができる組成は、触媒の添加量が単に多いか少ないときではない最適点（実施例１）が存在することが分かる。

触媒の添加量が高分子の繰り返し単位のモル当り約０．２モルで加えられた場合、ＤＭＴの収率は、９３．１％以上と得られることができた。触媒の添加量が最適点より遥かに低い場合（実施例２１）は、製品に対する選択性に優れたが、コンバージョン率が低く観察され、触媒の添加量が最適点より遥かに増加すると（例えば、実施例２６）、反応性は向上するものの、選択性が良くないことが分かる。

触媒の量が増加すると、副反応（製品の加水分解）速度が促進されて製品が分解され、これによりテレフタレート官能基の末端にメチル基ではなくカルボン酸を有するＭＭＴが製造された。触媒の投入量が多い実施例２５及び実施例２６によって、反応時間２４時間で行われた解重合では、テレフタレート官能基の両末端が全てカルボン酸を有するテレフタル酸（ＴＰＡ）の生成量の増加が観察された。エステル官能基を含む高分子の低温（２５℃）のメタノリシス反応を行う際に加えられた原料と対比して高収率のモノマー製品を得るためには、添加又は維持されるべき触媒が最適濃度に維持されなければならないことを説明する結果である。

反応終了後に回収された固体相中の未反応ＰＥＴは、触媒及び副反応物などの水に対する溶解度を有する物質とは区分できる。未反応ＰＥＴを除いた残りの固体相は、完全解離が起こり得るようにメタノール－水混合溶液（７０：３０の体積比）を用いて分析試料で希釈調製し、同じ組成のメタノール－水を移動相として採用した高性能の液体クロマトグラフィーを用いて、回収された炭酸カリウム及び副産物の濃度を定量した。初期に投入される触媒質量の３５％～９０％が、固体相として回収可能な炭酸カリウム塩触媒として存在することが分かった。初期投入質量に対する消失した残りの触媒分率は、副産物であるテレフタル酸とＭＭＴのカチオン置換、及びこれによる金属塩の形成に消費されたことが確認された。

＜表７＞触媒の添加量によるＰＥＴメタノリシス反応の特性変化（反応温度２５℃）

［反応温度の変化による解重合反応の速度比較］
表８は、ＰＥＴメタノリシスを行う際に、維持する反応系の温度を異ならせたときの解重合の特性変化を観察したものである。

常温に近い温度（２５℃）で行った場合（実施例１）を含め、１０℃～３５℃の温度範囲の解重合を行いながら反応速度を観察した。一方、当該化合物の組成を基準として反応を行う際に還流が行われるように、反応器の上部に凝縮器を位置させると、実施例２７～実施例３１で示した全ての場合について、溶媒の消失なしに常圧下でメタノリシスを行うことができる。２０℃～３５℃（実施例１、実施例２９～実施例３１）の温度範囲では、反応性において大きな変化が観察されず、製品の収率においても類似の値が観察された。

温度を１５℃以下に下げて行ったメタノリシスの場合、反応が一層遅く行われたが、製品の選択性は比較的高く維持できることが分かった。

各実施例について反応時間に応じて具体的にＤＭＴの収率を反応速度の観点から観察し、それを図２に示した。図２は、反応速度を観察するためのものであり、メタノリシスの反応混合物を時間別に採取し、得られる製品に対する収率の変化を各温度別に示したものである。

温度が上昇するにつれて反応が速く行われることが分かり、高温で最高の収率が得られた後に製品の収率がゆっくりと減少することが観察された。このことから、比較的速度が遅いが、製品の分解が起こる副反応が継続的に行われることが分かる。したがって、長時間高温の反応時間に曝露した場合、モノマー製品の収率は継続的に減少することができ、最適収率のモノマーが得られると、触媒系から反応を停止するために触媒を不活性化するか、或いは製品を孤立させることが経済的に有利であり得る。

表４～表７の結果を総合的に比較すると、様々な反応変数が単に表現されていない反応特性に応じてメタノリシスの反応性及び製品の収率に影響を与えていることが分かる。実施例の結果を総合すると、温度が精密に制御されなくても、常温付近の２０℃～３５℃で行われ得るＰＥＴメタノリシスは、反応時間のみを十分に調節すれば、製品の最終収率は一定の誤差内で予測が可能であることが分かる。これは、エネルギーを加えなくてもよい比較的柔軟な反応条件、又は季節性に影響されない室温条件下で、単純な撹拌による解重合反応を介して、一貫性のある高収率のモノマー製品が得られることを意味する。

＜表８＞反応温度の変化によるＰＥＴメタノリシス反応の特性変化（反応時間２４ｈ）

［解重合反応別メタノリシス製品の選択性］
表９は、特許文献２（韓国特許公開第１０－２０２０－００９３５２５号）に従って準備できる一例であるメトキシドカリウムと本発明による不均一系触媒である炭酸カリウムのイオン当量による解重合性能の変化を比較するためのものである。

先行特許文献２の一例によるメトキシド金属塩の追加量を、本特許の実施例１で添加された触媒の構成イオン価別に同一の当量を添加してメタノリシスを行った。その結果を表９の比較例１と比較例１４で示した。ここで、実施例１における触媒である炭酸カリウムは、分子当りカチオン（Ｋ^＋）が２モルで構成されており、アニオン（カーボネート）は１モルで構成されているため、カチオンを基準とする当量は比較例１と対比され、アニオンを基準とする当量は比較例１４と対比される。

炭酸カリウムを触媒として用いた実施例１と同様に、両ケースとも低温（２５℃）で２４時間反応を行った場合、コンバージョン率が１００％と高い反応性を示したが、製品の収率は一層低い値が観察された。

メトキシドカリウムを添加して行った２つの比較例のみを比較すると、メトキシドの添加量が多い比較例１４がさらに低いＤＭＴ収率を示した。メトキシドカリウムは、メタノールに均一に溶けるため、物質伝達の制限が殆どなく、化合物自体の反応性により初期解重合の速度は速く進行されうるが、副反応速度も同時に増幅させるため、モノマーの分解が速く行われる。これは、当特許の実施例から確認されるように、低価の不均一系炭酸カリウム触媒を用いる反応が、特許文献２のメトキシドカリウムを添加して使用するＰＥＴメタノリシス反応に比べて経済性だけでなく、製品に対する収率制御も容易であることを意味する。したがって、本発明による高分子解重合方法が、金属アルコキシドを用いた高分子解重合方法よりも、反応工程を運営する上で運転の範囲が広く、柔軟であり、高収率のモノマーの収得に必要な性能の確保にも役立つと予想することができる。

＜表９＞金属塩構成イオンの当量別ＰＥＴメタノリシス反応の特性変化（反応温度２５℃、反応時間２４ｈ）

前記特許文献２では、メトキシド金属塩が、アルカリ金属をメタノールに加えて製造されうるため、メタノールを反応物として用いるメタノリシス反応に、アルカリ金属を投入してインサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）反応を開始することでも効果が発現できるとクレームしている。

メトキシド金属塩を直ちに投入するか、或いはアルカリ金属を直接投入してｉｎ－ｓｉｔｕ反応を誘導した場合、構成している過剰のメタノール及び溶媒にメトキシド塩が完全に又は大部分溶解され、反応が終了するまで液相として存在する。

これに対し、本発明によって触媒として添加される炭酸カリウムは、水分を別途添加しない限り、大部分は反応系に固体相として残り、反応後に濾過によって大部分、分離及び回収が可能である。

工程の構成及び経済性の観点からは、実際の反応に使用できる物質候補群の価格や性能の確保に求められる最適投入量の決定だけでなく、使用後の物質（添加剤、触媒など）の回収及び再投入有無も非常に重要な因子になれる。本特許の一実施例によれば、過剰の無水メタノール、炭酸カリウム触媒、及び極性非プロトン性溶媒からなる混合物に解重合反応を行った後に回収される固体相は、初期に投入された炭酸カリウムの量と同様の質量又は一部が回収できることを確認することができた。

図３は、使用前の炭酸カリウム触媒、メトキシドカリウム、ＰＥＴのメタノリシスの副産物、メタノリシス反応後に回収された固体などのそれぞれを同一の質量だけ試料として用いたＸ線回折分析（ＸＲＤ分析）結果である。

反応後に回収された固体は、実施例１及び実施例２２（高分子（ＰＥＴ）繰り返し単位のモル当りの炭酸カリウム触媒の添加量がそれぞれ０．２モル及び０．７モル）によって行われた反応後に濾過されたものを乾燥させて測定したものである。

過剰の触媒が加えられた実施例２２から得られた固体相には、金属カチオン（Ｋ^＋）によって置換されたテレフタル酸（Ｋ－ＴＰＡ）が混合された形態で回収された。最適な触媒の組成が加えられた実施例１の場合においては、金属カチオン（Ｋ^＋）が置換されたＫ－ＭＭＴ（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｍｏｎｏ－ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）が、触媒とともに混合された形態で回収された。

回収された固体相内の触媒及び副生成物の組成は、前述したように高性能液体クロマトグラフィーを用いて定量（表７）することができた。それぞれの組成がＸＲＤのピークの強度と比例して示されなかった。言い換えれば、副産物（Ｋ－ＴＰＡ、Ｋ－ＭＭＴ）から発現される高い結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）のために、炭酸カリウムに対するＸＲＤ相のピーク強度は相対的に低く観察された。

［常温以上に加熱された解重合反応の特性比較］
表１０は、一部の極性非プロトン性溶媒を用いたが、常温ではない反応熱が加わって温度が６０℃に維持される反応条件の下で、エステル官能基を含む高分子のメタノール解重合反応の特性を観察した結果である。

表３又は表４の例に示した低温（２５℃）の解重合反応とは異なり、速い反応時間（９時間）内の殆どのＰＥＴが分解された。相対的に高い反応温度で行ったメタノリシスでは、高い反応性を誘導することができるのに対し、副反応の速度も増加して最終的に得られるモノマー製品の収率は制限的に得られた。ＴＨＦを溶媒として用いる場合（実施例３３）を除いては、得られたＤＭＴの収率が８０％以下と観察された。

当該結果から、ＰＥＴ解重合反応を促進するために反応温度を調節することができるが、副反応速度も抑制できるようにする極性非プロトン性溶媒の選択と、それによる最適反応条件の設定が、解重合の性能向上に決定的であり得ることを説明している。

＜表１０＞加熱された極性非プロトン性溶媒下のＰＥＴメタノリシス反応の特性変化（反応温度６０℃）

［水分除去によるＤＭＴの収率変化］
表１１は、反応物から水分を効果的に除去することができるモレキュラーシーブを少量加えて、ＰＥＴの分解過程中の水分濃度が非常に低い濃度に制限できるように設計したメタノリシス反応の結果である。高分子の単位質量当りの、使用された極性溶媒（ＤＣＭ）の質量比を６以上に維持した場合、完全な高分子の分解が起こり、９０％以上の高収率のＤＭＴを得ることができた。

＜表１１＞モレキュラーシーブを用いた水分除去によるＰＥＴメタノリシスの性能変化（反応温度６０℃、反応時間２ｈ）

一方、副反応抑制のための他の方法としては、吸着剤ではなく吸湿剤を用いるか、或いは反応前の前処理過程を介して原料内の水分の含有量を制限する方法が使用でき、これらに対する実験例の結果を＜表１２＞に示した。

水分を調節しない比較例１５の場合、ＤＭＴ収率は、８７％水準と低く得られたのに対し、部分加水分解反応により生成される副産物（ＭＭＴ）は、７．７％以上と高い濃度が得られた。反応に関与する水分の含有量を調節するために、メタノリシス反応性に影響が殆どない除湿剤（無水硫酸ナトリウムを用いた実施例４１）を反応物に投入した後で反応を行うか、或いは水分に対する選択的吸着特性を有する吸着剤を反応前の段階に投入して前処理を行った場合（実施例４２）、吸着剤を投入して反応を行った場合（実施例３８）と類似の水準で加水分解反応を抑制することができた。また、水分が除去できるように乾燥過程を経た高分子原料と無水化合物が使用された場合（実施例４３）においても、類似の加水分解抑制効果が観察された。

＜表１２＞反応前又は反応中の水分除去によるＰＥＴメタノリシスの性能変化（反応温度６０℃、反応時間２ｈ、高分子（ＰＥＴ）の単位質量当りに加えられたメタノール、ＤＣＭ及びＫ_２ＣＯ_３の質量比＝３ｇ：６ｇ：０．０７ｇ）

以上、本発明の内容の特定部分を詳細に説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好適な実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が限定されるものではないことは明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求の範囲とそれらの等価物によって定義されるというべきである。

本発明によるエステル官能基を含む高分子の解重合方法は、工程が単純であって高い投資費が要求されず、低温でも高い収率でメタノール付加解重合が可能であるので、既存の工程に比べてエネルギー使用量を大幅に低減することができ、二酸化炭素の排出量が著しく低減した環境調和型工程を実現することができるという点で、産業上の利用可能性がある。

Claims

エステル官能基を含む高分子の解重合方法であって、
（１）アルコール；（２）触媒としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）；及び（３）極性非プロトン性溶媒；が含まれた混合物と、前記エステル官能基を含む高分子とを接触させることにより、解重合反応を行うことを特徴とする、エステル官能基を含む高分子の解重合方法。
前記アルコールは直鎖状の一級アルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
前記極性非プロトン性溶媒は、鎖状又は環状の有機化合物であるか、或いは前記有機化合物にハロゲン元素が直接結合した、或いは酸素によって有機化合物が自己連結又は相互連結された形態であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
前記極性非プロトン性溶媒は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アミノプロピオニトリル、メチルアミノプロピオニトリル、イミノジプロピオニトリル、ブチロニトリル、メチルブテンニトリル、ブテンニトリル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、トリメトキシベンゼン、メトキシフェノール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
前記アルコールは、エステル官能基を含む高分子原料の繰り返し単位のモル数当りのアルコールのモル数は、０．１～５，０００の割合範囲であり、極性非プロトン性溶媒のモル数は、エステル官能基を含む高分子原料の繰り返し単位のモル数当りに０．１～５，０００の割合範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
エステル官能基を含む高分子解重合反応を行うための原料であるアルコール、炭酸カリウム、極性非プロトン性溶媒、及びエステル官能基を含む高分子のうちの少なくとも１種から水分を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
前記解重合の反応温度は０℃～１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
前記解重合反応後に得られた反応混合物溶液から、前記溶液に溶解されていない固形物質を濾過して分離する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合方法。
エステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法であって、
請求項１～８のいずれか一項に記載の解重合方法によって得られたモノマーを含む反応混合物溶液に酸又はイオン交換樹脂を加えて触媒の不活性化を誘導した後、濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出のうちの少なくとも一つの組み合わせによって、解重合に使用された溶媒の一部又は全部を分離又は回収することを特徴とする、エステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法。
溶媒の一部又は全部が除去された混合物から蒸発又は蒸留過程を介してモノマーを高純度で回収することを特徴とする、請求項９に記載のエステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法。
エステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法であって、
請求項１～８のいずれか一項に記載の解重合方法によって得られたモノマーを含む反応混合物溶液から濾過、蒸留、蒸発、乾燥及び抽出のうちの少なくとも一つの組み合わせによって、解重合に用いられた溶媒の一部又は全部を分離又は回収した後、残った溶液に過剰の水を加えてモノマーを再結晶化し、それを濾過、蒸発、乾燥の過程のうちの少なくとも一つの組み合わせによってモノマーを高純度で回収することを特徴とする、エステル官能基を含む高分子の解重合から得られるモノマーの精製方法。
（１）アルコール；（２）触媒としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）；及び（３）極性非プロトン性溶媒；が含まれたものであることを特徴とする、エステル官能基を含む高分子解重合用組成物。