JP7476482B2 - 熱伝導性シート - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性シートに関する。より詳細には、電子部品構造体の放熱部材として用いられる熱伝導性シートに関する。

電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる部材には、熱伝導性および電気絶縁性に優れていることが要求される。この要求を満たす部材として、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材をマトリックス樹脂中に分散した熱伝導性シートが広く用いられている。熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウムなどが知られているが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れている上、無毒性でありかつ比較的安価でもあるため、熱伝導性シートに用いるのに最適である。

たとえば、特許文献１では、窒化ホウ素の一次粒子から構成される二次粒子を含む熱伝導性シートが開示されている。特許文献１では、ワニス状の樹脂組成物を、基材状に塗布、乾燥してＢステージ状態の熱伝導性シートを作製し、得られたシートを加熱硬化することにより熱伝導性部材を得ている。

国際公開第２０１２／０７０２８９号パンフレット

本発明者は、特許文献１のような無機充填材が高充填された熱伝導性シートにおいてもなお、熱伝導性や耐電圧性において改善の余地があることを見出した。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、良好な成形性を有するとともに、熱伝導性と耐電圧性とが向上された熱伝導性シートを提供する。

本発明によれば、良好な成形性を有するとともに、熱伝導性と耐電圧性とが向上された熱伝導性シートが提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本実施形態に係る熱伝導性シートは、エポキシ樹脂と、窒化ホウ素粒子とを含む。本実施形態の熱伝導性シートは、窒化ホウ素粒子は、エポキシ樹脂中に分散されている。本実施形態の熱伝導性シートに用いられる窒化ホウ素粒子は、その粒径分布において２つのピークを有する。なお窒化ホウ素粒子の粒径分布は、当該分野で公知のレーザー回折式の粒度分布測定装置や動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

本実施形態の熱伝導性シートにおいて、エポキシ樹脂には、窒化ホウ素粒子が高充填されている。本発明者は、粒径分布において２つのピークを有する粒度分布を有する窒化ホウ素粒子を用いることにより、得られる熱伝導性シートの硬化物の熱伝導性や耐電圧性が向上されることを見出した。熱伝導性の向上は、粒径分布に２つのピークがある窒化ホウ素粒子は大粒子と小粒子が混在しており、大粒子の間に小粒子が存在することにより充填性が向上されるためと考えられる。また、窒化ホウ素粒子の充填性が向上することにより、Ｂステージ状態の熱伝導性シートにうねりが生じず平らになり、これにより熱伝導性シート硬化物の耐電圧性が向上すると考えられる。また、このような粒度分布を有する窒化ホウ素粒子を用いた場合、樹脂中に高充填させた場合であっても、得られるシートに凹凸表面が生じず、平滑な平面を有する、成形性の良好なシートが得られる。

なお、本実施形態において、「熱伝導性シート」は、熱伝導性樹脂組成物を半硬化して得られる、Ｂステージ状態の樹脂組成物を指す。また、熱伝導性シートを熱処理により硬化させたものを、「熱伝導性シートの硬化物」と称する。

一実施形態において、熱伝導性シートに用いられる窒化ホウ素粒子は、熱伝導性を向上させる観点から、鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子であることが好ましい。このような窒化ホウ素粒子を用いることにより、熱伝導性と絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートの硬化物を得ることができる。

鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子の平均粒径は、例えば、５μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。これにより、熱伝導性と絶縁性のバランスに優れた熱伝導性シートの硬化物を実現することができる。

一実施形態において、窒化ホウ素粒子は、熱伝導性シート全体に対して、５０質量％以上９５質量％以下の量で含まれることが好ましく、５５質量％以上９０質量％以下の量であることがより好ましく、６０質量％以上８８％以下の量であることがさらに好ましい。窒化ホウ素粒子が上記範囲の含有量で含まれることにより、得られる熱伝導性シートの膜厚の均一性を向上することができるとともに、熱伝導性シートの硬化物が高い熱伝導性を有するものとなる。

一実施形態において、窒化ホウ素粒子の粒径分布における２つのピークのうち、小粒径側を第１のピーク、大粒径側を第２ピークとすると、第１のピークは、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、第２のピークは、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましい。第１のピークは、１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。また、第２のピークは、４０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。さらに、第１のピーク位置（μｍ）と第２のピーク位置（μｍ）の差（（第２のピーク位置（μｍ））－（第１のピーク位置（μｍ））は、３０μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることが好ましい。第１のピークおよび第２のピークが上記範囲にあることにより、窒化ホウ素粒子の充填性がより向上して、得られる熱伝導性シートの硬化物の熱伝導性および耐電圧性が向上される。

一実施形態において、窒化ホウ素粒子の、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定される累積５０％粒径をＤ_５０、累積９０％粒径をＤ_９０としたとき、Ｄ_５０／Ｄ_９０が０．２５以上０．６５以下である。Ｄ_５０／Ｄ_９０の値が上記範囲内であることにより、窒化ホウ素粒子の充填性がより向上して、得られる熱伝導性シートの硬化物の熱伝導性および耐電圧性が向上される。

一実施形態において、窒化ホウ素粒子は、５μｍ以上３０μｍ以下の粒径を有する小粒子と、３０μｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する大粒子とを含み、小粒子が、窒化ホウ素粒子全体に対して、５０体積％以上７５体積％以下の量であり、大粒子が、窒化ホウ素全体に対して、５体積％以上２０体積％以下の量である。また、小粒子が、大粒子に対して、０．２体積％以上３０体積％以下の量である。小粒子と大粒子を上記範囲の量で使用することにより、窒化ホウ素粒子の充填性がより向上して、得られる熱伝導性シートの硬化物の熱伝導性および耐電圧性が向上される。

本実施形態の熱伝導性シートは、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、当該分で一般的に用いられる樹脂を使用することができ、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、を用いることができる。エポキシ樹脂としては、室温で液状のエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、室温で液状のビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。

一実施形態において、エポキシ樹脂は、熱伝導性シート全体に対して、１質量％以上３０質量％以下の量で含まれることが好ましく、５質量％以上２８質量％以下の量で含まれることがより好ましい。エポキシ樹脂が上記範囲内の量であることにより、シートの材料である樹脂組成物のハンドリング性が向上し、熱伝導性シートを形成するのが容易となる。またエポキシ樹脂が上記範囲内の量であることにより、得られる熱伝導性シートの表面に、窒化ホウ素粒子に起因する凹凸が現れることなく、平滑な表面を有する熱伝導性シートが得られる。

一実施形態において、熱伝導性シートは、エポキシ樹脂に加えて、シアネート樹脂を含んでもよい。シアネート樹脂を含むことにより、得られる熱伝導性シートの硬化物の、高温での絶縁性が向上される。シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。シアネート樹脂を用いる場合、その使用量は、熱伝導性シート全体に対して、２質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る熱伝導性シートは、フェノール系硬化剤または硬化触媒を含むことが好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール系硬化剤を用いる場合、その使用量は、熱伝導性シート全体に対して、０．１質量％以上３０質量％が好ましく、０．３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

硬化触媒としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の３級アミン類；２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、１，２－ビス－（ジフェニルホスフィノ）エタン等の有機リン化合物；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸；等、またはこの混合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化触媒を用いる場合、その使用量は、熱伝導性シート全体に対して、０．００１質量％以上１質量％であることが好ましい。

本実施形態の熱伝導性シートは、さらに、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤を配合することにより、エポキシ樹脂と窒化ホウ素粒子との界面濡れ性を向上させることができる。カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等を用いることができるが、これらに限定されない。カップリング剤を用いる場合、熱伝導性シート全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の量で用いることが好ましく、０．５質量％以上７質量％以下の量で用いることがより好ましい。

本実施形態の熱伝導性シートは、さらにフェノキシ樹脂を含んでもよい。フェノキシ樹脂を用いることにより、熱伝導性シートの耐屈曲性を向上させることができる。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等を用いることができるが、これらに限定されない。フェノキシ樹脂を用いる場合、樹脂伝導性シート全体に対して、２質量％以上１５質量％以下の量で用いることが好ましい。

本実施形態の熱伝導性シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、レベリング剤、破泡剤、分散剤等の添加剤を含み得る。

本実施形態の熱伝導性シートは、上記材料を含むワニス状の樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物を基材に塗布し、熱処理して乾燥することにより得ることができる。より詳細には、まず、上記樹脂成分を溶媒に添加することにより、樹脂ワニスを作成する。この樹脂ワニス中に、窒化ホウ素粒子を添加して、混練することにより、ワニス状の樹脂組成物を得る。次いで、得られたワニス状の樹脂組成物を、基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去して、Ｂステージ状態のシート状の樹脂組成物を、熱伝導性シートとして得ることができる。基材としては、たとえば放熱部材やリードフレーム、剥離可能なキャリア材等を構成する金属箔が挙げられる。また、樹脂組成物を乾燥するための熱処理は、たとえば８０～１５０℃、５分～１時間の条件において行われる。樹脂シートの膜厚は、たとえば６０μｍ以上５００μｍ以下である。

一実施形態において、上述のようにして得られたＢステージ状態のシート状樹脂組成物の比重は、１．０以上１．３以下であることが好ましい。上記範囲であれば、このシート状樹脂組成物を硬化して熱伝導性部材とした場合、十分な熱伝導性が得られる。

本実施形態の熱伝導性シートは、たとえば、半導体チップ等の発熱体と当該発熱体を搭載するリードフレーム、配線基板（インターポーザ）等の基板との間、あるいは、当該基板とヒートシンク等の放熱部材との間に設けられる。これにより、半導体装置の絶縁性を保ちつつ、上記発熱体から生じる熱を、半導体装置の外部へ効果的に放散させることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． エポキシ樹脂と、窒化ホウ素粒子とを含む熱伝導性シートであって、
前記窒化ホウ素粒子の粒径分布におけるピークが２つ存在する、熱伝導性シート。
２． 前記窒化ホウ素粒子の、レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定される累積５０％粒径をＤ _５０ 、累積９０％粒径をＤ _９０ としたとき、Ｄ _５０ ／Ｄ _９０ が、０．２５以上０．６５以下である、１．に記載の熱伝導性シート。
３． 前記窒化ホウ素粒子の粒径分布における２つのピークの一方が、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、他方が３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にある、１．または２．に記載の熱伝導性シート。
４． 前記窒化ホウ素粒子が、１０μｍ以上３０μｍ以下の粒径を有する小粒子と、７０μｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する大粒子とを含み、前記小粒子が、前記大粒子に対して、０．２体積％以上３０体積％以下の量である、１．～３．のいずれかに記載の熱伝導性シート。
５． 前記熱伝導性シートのＢステージにおける比重が、１．０以上１．３以下である、１．～４．のいずれかに記載の熱伝導性シート。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（窒化ホウ素粒子１～３の作製）
炭化ホウ素を窒素雰囲気中で、例えば、１２００～２５００℃、２～２４時間の条件で窒化処理する。次いで、得られた窒化ホウ素に三酸化二ホウ素を加え、これを非酸化性雰囲気中にて焼成することにより形成することができる。焼成温度は、例えば、１２００～２５００℃である。焼成時間は、例えば、２～２４時間である。焼成後に得られた窒化ホウ素粒子を、窒化ホウ素粒子１とした。窒化ホウ素粒子１を、目開き１００μｍの篩に通し、篩上に残った粒子を回収し、窒化ホウ素粒子２とした。またこの篩を通過した粒子を回収し、窒化ホウ素粒子３とした。得られた窒化ホウ素粒子１～３の粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２、堀場製作所製）用い、媒体を水として測定した。結果を表１に示す。

（窒化ホウ素粒子４の作製）
ホウ酸メラミンと鱗片状窒化ホウ素粉末（平均長径：１５μｍ）を混合して得られた混合物を、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液へ添加し、２時間混合して噴霧用スラリーを調製した。次いで、このスラリーを噴霧造粒機に供給し、アトマイザーの回転数１５０００ｒｐｍ、温度２００℃、スラリー供給量５ｍｌ／ｍｉｎの条件で噴霧することにより、複合粒子を作製した。次いで、得られた複合粒子を、窒素雰囲気下、２０００℃の条件で焼成することにより形成した。焼成後に得られた窒化ホウ素粒子を、窒化ホウ素粒子４とした。得られた窒化ホウ素粒子４の粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０Ｖ２、堀場製作所製）用い、媒体を水として測定した。結果を表１に示す。

（熱伝導性シートの作製）
表１に示す配合に従い、エポキシ樹脂と、硬化剤とを溶媒であるメチルエチルケトンに添加し、これを撹拌して混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に上述の方法で得た窒化ホウ素粒子を加えて予備混合した後、三本ロールにて混練し、窒化ホウ素粒子を均一に分散させたワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物に対し、６０℃、１５時間の条件によりエージングを行った。

表１に示す成分は以下のとおりである。
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（ＸＤ－１０００、日本化薬株式会社製）
・エポキシ樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（８３０Ｓ、大日本インキ株式会社製）
（硬化剤）
・フェノール系硬化剤１：トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７５００、明和化成株式会社製）
（硬化触媒）
・硬化触媒１：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ－ＰＷ、四国化成株式会社製）
（窒化ホウ素粒子）
・窒化ホウ素粒子１：上述で作製した窒化ホウ素粒子１
・窒化ホウ素粒子２：上述で作製した窒化ホウ素粒子２
・窒化ホウ素粒子３：上述で作製した窒化ホウ素粒子３
・窒化ホウ素粒子４：上述で作製した窒化ホウ素粒子４
・窒化ホウ素粒子５：水島合金鉄製の「ＨＰ－４０Ｊ２」
・窒化ホウ素粒子６：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴＸ－６０」

（熱伝導率試験）
前述した熱伝導性樹脂組成物を１００℃、３０分間熱処理することにより膜厚が４００μｍのＢステージ状の熱伝導性シートを作製した。次いで、上記熱伝導性シートを１８０℃、１０ＭＰａで４０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。次いで、レーザーフラッシュ法を用いて上記熱伝導性シート硬化物の厚み方向の熱伝導率を測定した。
具体的には、レーザーフラッシュ法（ハーフタイム法）にて測定した熱拡散係数（α）、ＤＳＣ法により測定した比熱（Ｃｐ）、ＪＩＳ－Ｋ－６９１１に準拠して測定した密度（ρ）より次式を用いて熱伝導率を算出した。熱伝導率の単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。測定温度は２５℃である。熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］＝α［ｍｍ^２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×ρ［ｇ／ｃｍ^３］。評価基準は以下の通りである。
○ ：１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上
△ ：５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満
× ：５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満

（絶縁破壊電圧）
上記で得た熱伝導性シートの硬化物の絶縁破壊電圧をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、次のように測定した。まず、得られた熱伝導性シートの硬化物を３０ｍｍ角に切断して試験片を得た。さらに、得られた試験片を円電極に挟んだ状態で絶縁油中に設置した。
次いで、菊水電子社製ＴＯＳ９２０１を用いて、両電極に昇圧速度２．５ｋＶ／秒の速度で電圧が上昇するように、交流電圧を印加した。試験片が破壊した電圧を、絶縁破壊電圧とした。評価基準は以下の通りである。
○ ：８．０ｋＶ以上
△ ：５．０ｋＶ以上８．０ｋＶ未満
× ：５．０ｋＶ未満

（うねり；接触式）
樹脂シート表面を接触式で表面凹凸（うねり）を計測した。１０μｍ間隔で測定した。
最大値と最小値の差より凹凸の大きさを規定。
３ ：１００μｍ以上
２ ：５μｍ以上５０μｍ未満
１ ：５μｍ以下

（Ｂステージの熱伝導性シートの比重）
上述のようにして得たＢステージ状の熱伝導性シートに対し、水中置換法（アルキメデス法）により、比重を測定した。
上記評価の結果を表１に示す。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂と、窒化ホウ素粒子とを含む、Ｂステージ状態の熱伝導性シートであって、
   前記窒化ホウ素粒子は、凝集窒化ホウ素粒子を含み、
   前記窒化ホウ素粒子の粒度分布をレーザー回折式の粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ－９５０Ｖ２）用いて、媒体を水として測定したとき、
   前記窒化ホウ素粒子の粒径分布におけるピークが２つ存在し、
   前記窒化ホウ素粒子の粒径分布における２つのピークの一方が、５μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、他方が３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあり、
   前記窒化ホウ素粒子の、前記レーザー回折式の粒度分布測定装置で測定される累積５０％粒径をＤ_５０、累積９０％粒径をＤ_９０としたとき、Ｄ_５０／Ｄ_９０が、０．２５以上０．６５以下であり、
   前記窒化ホウ素粒子が、１０μｍ以上３０μｍ以下の粒径を有する小粒子と、７０μｍ以上２００μｍ以下の粒径を有する大粒子とを含み、前記小粒子が、前記大粒子に対して、０．２体積％以上３０体積％以下の量であり、
   当該熱伝導性シートの比重が、１．０以上１．３以下である、
   熱伝導性シート。
2. 請求項１に記載の熱伝導性シートであって、
   前記窒化ホウ素粒子は、当該熱伝導性シート全体に対して、５０質量％以上９５質量％以下の量である、熱導電性シート。
3. 請求項１または２に記載の熱伝導性シートであって、
   前記エポキシ樹脂は、当該熱伝導性シート全体に対して、１質量％以上３０質量％以下の量である、熱伝導性シート。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性シートであって、
   前記エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含む、熱伝導性シート。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性シートであって、
   当該熱伝導性シートは、フェノール系硬化剤をさらに含む、熱伝導性シート。