JP7478045B2 - Resin foam sheet and method for producing same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂発泡シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a resin foam sheet and a method for producing the same.
電子機器や電子機器に用いられる部品等の精密機器の衝撃吸収剤として用いられる発泡シートは、電子機器等の小型化に伴い、薄型化及び高性能化が求められている。一般に発泡体としては、ウレタン樹脂等の樹脂が用いられているが、ウレタン樹脂は熱硬化性であるため、リサイクル性があまり高くない。一方、熱可塑性のオレフィン樹脂は、リサイクル性が高いことに加え、低発泡から高発泡までの発泡倍率の自由度が高く、柔軟で、クッション性や断熱性に優れた発泡シートを提供できる点で有用な材質である。オレフィン樹脂を用いた発泡シートは、機械特性及び耐熱性を向上させるため、架橋して用いられる。 Foam sheets used as shock absorbers for precision equipment such as electronic devices and parts used in electronic devices are required to be thinner and have higher performance as electronic devices become smaller. Generally, resins such as urethane resin are used as foams, but urethane resin is thermosetting and therefore not very recyclable. On the other hand, thermoplastic olefin resin is a useful material because it is highly recyclable, has a high degree of freedom in the expansion ratio from low to high expansion, and can provide foam sheets that are flexible and have excellent cushioning and insulation properties. Foam sheets using olefin resin are used after crosslinking to improve mechanical properties and heat resistance.
また、車両用燃料計や飲料水タンクのゲージ、その他流体を使用する精密機器等の流路を開閉するフロートバルブ等の多様な用途に、極めて微細な気泡をもって発泡した樹脂発泡成形品が求められている。微細な気泡の樹脂発泡成形品を製造する方法として、超臨界流体とした二酸化炭素(CO2)を利用するバッチ式の発泡方法が用いられる。特に、発泡シートは、厚みが5mm以下であるため、気泡の大きさには制限を受けやすく、発泡体の密度や機械的な特性等を調整するためには、微細な気泡が得られる超臨界流体を利用する発泡方法が好ましく用いられる。 In addition, resin foam molded products foamed with extremely fine bubbles are required for various applications such as fuel gauges for vehicles, gauges for drinking water tanks, and float valves for opening and closing flow paths in precision instruments that use fluids. A batch type foaming method using carbon dioxide (CO 2 ) in a supercritical fluid is used as a method for producing resin foam molded products with fine bubbles. In particular, since a foam sheet has a thickness of 5 mm or less, the size of the bubbles is easily limited, and therefore, in order to adjust the density and mechanical properties of the foam, a foaming method using a supercritical fluid that can obtain fine bubbles is preferably used.
特許文献1には、約10から150kg/m3の密度を有する特定のオレフィン共重合体の軟質発泡体(シート状のものを含む)と、その製造方法について、開示されている。
特許文献2には、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)とからなり、これらゴム(A)と樹脂(B)の混練り反応によって得られる分岐したゴム状オレフィン系軟質樹脂(C)であって、そのミクロ凝集構造において、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)が連続相として存在しているとともに、有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が不連続相として存在していることを特徴とする発泡成形用樹脂組成物を発泡させることにより、高発泡倍率であり、柔軟で、クッション性や断熱性に優れた発泡成形体が得られることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that a branched rubbery olefin-based soft resin (C) is obtained by kneading and reacting the rubber (A) and the resin (B) with each other, and that the resin composition for foam molding is characterized in that the organic peroxide crosslinked olefin-based copolymer rubber (A) exists as a continuous phase and the organic peroxide decomposition type crystalline olefin resin (B) exists as a discontinuous phase in the micro-aggregated structure. By foaming this resin composition for foam molding, a foam molded article that has a high foaming ratio, is flexible, and has excellent cushioning and heat insulation properties can be obtained.
特許文献3には、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)とが相溶化手段を用いて混練り反応されることによって得られ、そのミクロ凝集構造において、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)が連続相として存在するとともに、この連続相の中に前記有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)が不連続相として存在し、かつ、そのゲル分率(138℃沸騰キシレンで3時間抽出の不溶分の重量百分率)が10~80%であるゴム状オレフィン系軟質樹脂(C)から構成される発泡成形用樹脂組成物を発泡させることにより、3倍発泡以下(発泡してないものも含めて)で、適正な発泡倍率の射出成形により成形体を形成することができることが開示されている。更に、得られた発泡体は、最終的にダンパー開閉板とフランジ間や筐体と蓋間、またセパレーター間等で圧縮され、薄くて巾狭な所で局部的に押さえられたり、組み付けられたり、またこれらが3次元で用いられても、充分柔軟に圧縮率がとれ(撓みがなく)、かつ必要とされる機能面(耐透気性や耐透湿性や耐熱性)でも、その品質の均質性・耐久性を保ち得ることが開示されている。 Patent Document 3 discloses that a resin composition for foam molding is obtained by kneading and reacting an organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) and an organic peroxide-decomposable crystalline olefin resin (B) using a compatibilizing means, and in the micro-aggregated structure, the organic peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (A) exists as a continuous phase, and in this continuous phase, the organic peroxide-decomposable crystalline olefin resin (B) exists as a discontinuous phase, and by foaming a resin composition for foam molding composed of a rubber-like olefin soft resin (C) having a gel fraction (weight percentage of insoluble matter extracted with boiling xylene at 138°C for 3 hours) of 10 to 80%, a molded article can be formed by injection molding at an appropriate foaming ratio with a foaming ratio of 3 times or less (including non-foamed articles). Furthermore, it is disclosed that the resulting foam is ultimately compressed between the damper opening and closing plate and flange, between the housing and the lid, between separators, etc., and is locally pressed or assembled in thin and narrow areas, and even when used in three dimensions, it has a sufficiently flexible compression ratio (no bending), and can maintain the homogeneity and durability of its quality even in the required functional aspects (air resistance, moisture resistance, and heat resistance).
特許文献4には、有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)との混練り反応によって得られ、そのミクロ凝集構造において、前記有機過酸化物架橋型オレフィン系共重合体ゴム(A)と前記有機過酸化物分解型結晶性オレフィン樹脂(B)とが互いに入り組んだ混在状態をなしているゴム状オレフィン系軟質樹脂(C)を発泡して得られた発泡体が、高発泡で、柔軟で、クッション性や断熱性に優れた射出発泡成形体を得ることのできることが開示されている。 Patent Document 4 discloses that a rubber-like olefin-based soft resin (C) is obtained by a kneading reaction between an organic peroxide crosslinked olefin-based copolymer rubber (A) and an organic peroxide decomposition type crystalline olefin resin (B), and that the rubber-like olefin-based soft resin (C) has a micro-aggregated structure in which the organic peroxide crosslinked olefin-based copolymer rubber (A) and the organic peroxide decomposition type crystalline olefin resin (B) are in a complicated mixed state, and that a foam obtained by foaming the rubber-like olefin-based soft resin (C) can be obtained that is highly foamed, flexible, and has excellent cushioning and heat insulating properties.
特許文献5には、エチレン単位及び/又はα-オレフィン単位を含み、これらの配合量の合計量が0.1~20重量%であるプロピレン系共重合体のシラン変性体を含む発泡用樹脂組成物を発泡して得られた発泡体が、発泡倍率が高く、セル直径が小さく、表面外観が良好な発泡シートが得られることが開示されている。 Patent Document 5 discloses that a foam obtained by foaming a foaming resin composition containing a silane-modified propylene copolymer containing ethylene units and/or α-olefin units in a total content of 0.1 to 20% by weight can give a foamed sheet with a high expansion ratio, small cell diameter, and good surface appearance.
特許文献1及び2に提案されている発泡体は、それぞれ優れた特徴は有するものの、高弾性率、高伸長性、高剥離強度等の機械特性を求めることは困難であった。
Although the foams proposed in
また、特許文献3及び4に提案されている発泡体は、架橋性の原材料を架橋させることが前提であり、所定のゲル分率を達成するために、過酸化物を用いる方法、電子線照射、硫黄加硫、シラン架橋等の公知の方法を用いることができるとしている。過酸化物(実施例において使用されている)、硫黄加硫を用いる方法は、微細な気泡を得ることを目的として超臨界流体を利用する発泡方法を用いた場合には、発泡が過酸化物によって妨げられ、十分な発泡をなし得ず、高発泡成形ができないおそれがあった。また、電子線照射を用いると、ポリプロピレン樹脂等の主骨格が切断される場合があり、発泡体は十分な機械特性を得ることができないおそれがあった。さらに、電子線照射のための設備も必要となり、製造工程が煩雑となり、製造コストも高くなるおそれがあった。また、シラン架橋を用いる場合には、シラン架橋剤を架橋させるため、水、温水、水蒸気等と接触させる工程が必要となり、製造工程が煩雑になり、製造コストも高くなるおそれがあった。また、水、温水、水蒸気等の水分と接触される場合には、発泡成形前の押し出し機内部で架橋が完了してしまう場合があり、水分管理が煩雑であった。 In addition, the foams proposed in Patent Documents 3 and 4 are based on the premise that crosslinkable raw materials are crosslinked, and in order to achieve a predetermined gel fraction, known methods such as a method using peroxide, electron beam irradiation, sulfur vulcanization, and silane crosslinking can be used. In the method using peroxide (used in the examples) and sulfur vulcanization, when a foaming method using a supercritical fluid is used to obtain fine bubbles, there is a risk that foaming is hindered by the peroxide, sufficient foaming cannot be achieved, and high foaming molding cannot be performed. In addition, when electron beam irradiation is used, the main skeleton of polypropylene resin, etc. may be cut, and the foam may not be able to obtain sufficient mechanical properties. Furthermore, equipment for electron beam irradiation is also required, which may complicate the manufacturing process and increase the manufacturing cost. In addition, when silane crosslinking is used, a process of contacting with water, hot water, steam, etc. is required to crosslink the silane crosslinking agent, which may complicate the manufacturing process and increase the manufacturing cost. Furthermore, when the material comes into contact with moisture such as water, hot water, or water vapor, crosslinking may be completed inside the extruder before foam molding, making moisture management complicated.
また、特許文献5に提案されている発泡体は、実施例の記載によれば、有機過酸化物を添加する必要があり、微細な気泡を得ることを目的として超臨界流体を利用する発泡方法を用いた場合には、発泡が有機過酸化物によって妨げられ、十分な発泡をなし得ず、高発泡成形ができないおそれがあった。さらに、架橋を促すため、水、温水、水蒸気等と接触させる工程が必要となり、水分管理が必要で、製造工程が煩雑になり、製造コストも高くなるおそれがあった。 In addition, according to the description of the examples, the foam proposed in Patent Document 5 requires the addition of an organic peroxide, and if a foaming method using a supercritical fluid is used to obtain fine bubbles, there is a risk that foaming will be hindered by the organic peroxide, sufficient foaming will not be achieved, and high-expansion molding will not be possible. Furthermore, in order to promote crosslinking, a process of contacting the material with water, hot water, water vapor, etc. is required, and moisture management is required, which may complicate the manufacturing process and increase manufacturing costs.
発明者らは、鋭意研究を行い、ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、特定の構造を有する化合物を含む樹脂発泡シートであって、そのゲル分率が10%以上である樹脂発泡シートが、高発泡成形が可能であり、柔軟性を有しつつ、高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する発泡体シートが得られ、製造コストも安価であることを見出し、さらに前記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の通りである。
本発明(1)は、
ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、下式1の構造を複数含む高分子(A)と、を含む樹脂発泡シートであって、
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%以上であることを特徴とする、樹脂発泡シートである。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。
本発明(2)は、
前記樹脂発泡シートは、JIS K7112:1999に準じて測定した密度が、45~650kg/m3であることを特徴とする、前記発明(1)の樹脂発泡シートである。
本発明(3)は、
前記樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂の質量を100質量部とした場合に、シラン架橋剤を20~50質量部含むことを特徴とする、前記発明(1)又は(2)の樹脂発泡シートである。
本発明(4)は、
前記R1の繰返し構造が、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)又はポリプロピレンのいずれかであることを特徴とする、前記発明(1)~(3)のいずれかの樹脂発泡シートである。
本発明(5)は、
前記R3の繰返し構造が、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)又はポリプロピレンのいずれかであることを特徴とする、前記発明(1)~(4)のいずれかの樹脂発泡シートである。
本発明(6)は、
前記発明(1)~(5)のいずれかの樹脂発泡シート製造方法であって、
前記樹脂発泡シートの製造方法は、
ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、下式1の構造を複数含む高分子(A)と、をドライブレンドして樹脂組成物を形成する混合工程と、
前記樹脂組成物を超臨界発泡させ樹脂発泡シートを得る発泡工程と、を含み、
前記樹脂組成物又は前記樹脂発泡シートを、水、温水、水蒸気に接触させる工程を含まないことを特徴とする、樹脂発泡シートの製造方法である。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。
The inventors have conducted intensive research and have found that a resin foam sheet containing a polyolefin resin, a copolymer, and a compound having a specific structure, the resin foam sheet having a gel fraction of 10% or more, is capable of being highly foamed and capable of producing a foam sheet having flexibility and high mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength, and is inexpensive to produce, and further that the above-mentioned problems can be solved, thereby completing the present invention. That is, the present invention is as follows.
The present invention (1) is
A resin foam sheet comprising a polyolefin resin, a copolymer, and a polymer (A) having a plurality of structures represented by the following formula 1:
The resin foam sheet is characterized in that the gel fraction measured in accordance with JIS K6796:1998 is 10 to 45% by mass or more.
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
The present invention (2) is
The resin foam sheet according to the invention (1) is characterized in that the density measured in accordance with JIS K7112:1999 is 45 to 650 kg/ m3 .
The present invention (3) is
The resin composition is the resin foam sheet of the invention (1) or (2), characterized in that it contains 20 to 50 parts by mass of a silane crosslinking agent relative to 100 parts by mass of a polyolefin resin.
The present invention (4) is
The resin foam sheet according to any one of the above inventions (1) to (3), wherein the repeating structure of R1 is any one of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and polypropylene.
The present invention (5) is
The resin foam sheet according to any one of the above inventions (1) to (4), wherein the repeating structure of R3 is any one of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and polypropylene.
The present invention (6) is
The method for producing a resin foam sheet according to any one of the inventions (1) to (5),
The method for producing the resin foam sheet includes:
A mixing step of dry-blending a polyolefin resin, a copolymer, and a polymer (A) containing a plurality of structures represented by the following
and a foaming step of subjecting the resin composition to supercritical foaming to obtain a resin foam sheet,
The method for producing a resin foam sheet does not include a step of contacting the resin composition or the resin foam sheet with water, hot water, or water vapor.
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
本発明によれば、高発泡成形が可能であり、外観が良く、柔軟性を有しつつ、高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有し、製造コストも安価である樹脂発泡シートを提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide a resin foam sheet that can be molded with high expansion, has a good appearance, is flexible, and has high mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength, and is inexpensive to manufacture.
以下に、本発明の樹脂発泡シートについて詳述する。
<<<樹脂発泡シート>>>
ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、下式1の構造を複数含む高分子(A)と、を含む樹脂組成物を、発泡させてなることを特徴とする、樹脂発泡シートである。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。
The resin foam sheet of the present invention will be described in detail below.
<<<Resin foam sheet>>>
The resin foam sheet is produced by foaming a resin composition containing a polyolefin resin, a copolymer, and a polymer (A) containing a plurality of structures represented by the following formula 1:
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
また、本発明の樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998「架橋ポリエチレン製(PE-X)管及び継手-ゲル含量の測定による架橋度の推定」に記載のゲル含量の測定方法に準拠して測定したゲル分率が、10~45質量%であり、13.0~40.0質量%であることが好ましい。樹脂発泡シートのゲル分率がかかる範囲にある場合には、樹脂発泡シートは、高発泡成形が可能であり、外観が良く、柔軟性を有しつつ、高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有するものとすることができる。 The resin foam sheet of the present invention has a gel fraction of 10 to 45% by mass, preferably 13.0 to 40.0% by mass, measured according to the method for measuring the gel content described in JIS K6796:1998 "Cross-linked polyethylene (PE-X) pipes and fittings - Estimation of the degree of cross-linking by measuring the gel content". When the gel fraction of the resin foam sheet is within this range, the resin foam sheet can be highly foamed, has a good appearance, and has flexibility while having high mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength.
また、本発明の樹脂発泡シートの、JIS K7112:1999「プラスチック-非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」に準じて測定した密度は、特に限定されないが、例えば、1~1000kg/m3とすることができ、10~900kg/m3が好ましく、20~800kg/m3がより好ましく、25~750kg/m3が更に好ましく、45~650kg/m3が更により好ましく、57~650kg/m3が特に好ましく、60~100kg/m3が最も好ましい。樹脂発泡シートの密度が、かかる範囲にある場合には、高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができる。 The density of the resin foam sheet of the present invention measured in accordance with JIS K7112:1999 "Method of measuring density and specific gravity of plastics-non-foamed plastics" is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 1000 kg/m 3 , preferably 10 to 900 kg/m 3 , more preferably 20 to 800 kg/m 3 , even more preferably 25 to 750 kg/m 3 , even more preferably 45 to 650 kg/m 3 , particularly preferably 57 to 650 kg/m 3 , and most preferably 60 to 100 kg/m 3. When the density of the resin foam sheet is within such a range, a resin foam sheet having high mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength can be obtained.
また、本発明の樹脂発泡シートの180度剥離強度試験で測定した剥離強度は、特に限定されないが、例えば、その下限値は0.1N/cm以上、0.5N/cm以上、1N/cm以上、1.5N/cm以上、2.0N/cm以上、2.5N/cm以上とすることができ、その上限値は、50N/cm以下、30N/cm以下、15N/cm以下とすることができる。本発明の樹脂発泡シートの180度剥離強度試験で測定した剥離強度が、かかる範囲にある場合は、柔軟性を有しつつ、高い高弾性率、高伸長性、高剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができる。 The peel strength of the resin foam sheet of the present invention measured in a 180-degree peel strength test is not particularly limited, but for example, the lower limit can be 0.1 N/cm or more, 0.5 N/cm or more, 1 N/cm or more, 1.5 N/cm or more, 2.0 N/cm or more, or 2.5 N/cm or more, and the upper limit can be 50 N/cm or less, 30 N/cm or less, or 15 N/cm or less. When the peel strength of the resin foam sheet of the present invention measured in a 180-degree peel strength test is within such a range, a resin foam sheet can be obtained that has mechanical properties such as high elastic modulus, high elongation, and high peel strength while maintaining flexibility.
本発明の樹脂発泡シートの180度剥離強度の測定方法について説明する。樹脂発泡シートを、150mm長さ×10mm幅、厚み0.1~2mm程度(好ましくは、1mm厚)に成形し、その一方の表面に250mm長さ×20mm幅に成形した25μm厚のPETフィルムを、樹脂発泡シートがはみ出ない様に貼り合わせ、評価試料とする。貼り合わせの際、樹脂発泡シートの長手方向の端部と、PETフィルムの長手方向の端部が10mm以上離れるように貼り合わせる。さらに、300mm長さ×50mm幅×5mm厚のSUS304BA仕上板に、評価試料の樹脂発泡シートの全面がSUS板と接するように貼り付ける。貼り合わせ作業は、23℃×50%RHの環境下で2kgのローラーを1往復して行う。続いて、評価試料を23℃×50%RHの環境下に30分間静置し、養生する。測定は、評価試料を上面として、PETフィルムを、測定装置に固定する。ロードセルを備え付けたチャッキング治具を用いて、評価試料のPETフィルムの長手方向の一方の端部をチャッキングし、チャッキング治具を180度剥離方向に略水平に移動させて、剥離試験を行う(図1参照)。この際のロードセルによる応力の平均値を剥離強度として測定する。ただし、剥離強度の算出に際しては、樹脂発泡シートの剥離開始直後に現れる初期ピーク値はノイズとして取り除く。より具体的には、剥離強度は、樹脂発泡シートの剥離開始時点から剥離距離が20mmとなる時点までの測定データを取り除き、剥離距離20mm~120mmまでの100mm間についての、0.01sec間隔で測定された試験力の平均値に基づいて算出するものとする。試験は、23℃×50%RHの環境下で、チャッキング治具の移動速度を、1000mm/minとして行う。 The method for measuring the 180-degree peel strength of the resin foam sheet of the present invention will be described. The resin foam sheet is molded to a size of 150 mm long x 10 mm wide and a thickness of about 0.1 to 2 mm (preferably 1 mm thick), and a 25 μm thick PET film molded to a size of 250 mm long x 20 mm wide is attached to one surface of the sheet so that the resin foam sheet does not protrude, to obtain an evaluation sample. When attaching, the longitudinal end of the resin foam sheet and the longitudinal end of the PET film are attached so that they are separated by 10 mm or more. Furthermore, the resin foam sheet of the evaluation sample is attached to a SUS304BA finishing plate of 300 mm long x 50 mm wide x 5 mm thick so that the entire surface of the resin foam sheet of the evaluation sample is in contact with the SUS plate. The attachment work is performed by moving a 2 kg roller back and forth once in an environment of 23 ° C x 50% RH. Next, the evaluation sample is left to stand in an environment of 23 ° C x 50% RH for 30 minutes and cured. The measurement is performed by fixing the PET film to the measuring device with the evaluation sample on the top. A chucking jig equipped with a load cell is used to chuck one end of the PET film in the longitudinal direction of the evaluation sample, and the chucking jig is moved horizontally at 180 degrees in the peeling direction to perform the peel test (see Figure 1). The average value of the stress by the load cell at this time is measured as the peel strength. However, when calculating the peel strength, the initial peak value that appears immediately after the start of peeling the resin foam sheet is removed as noise. More specifically, the peel strength is calculated based on the average value of the test force measured at 0.01 sec intervals over a 100 mm peel distance from 20 mm to 120 mm, after removing the measurement data from the start of peeling the resin foam sheet to the point where the peel distance becomes 20 mm. The test is performed in an environment of 23°C x 50% RH, with the chucking jig moving at a speed of 1000 mm/min.
本発明の樹脂発泡シートは、独立気泡、連続気泡、さらには、半連続気泡のいずれであってもよい。ここで、半連続気泡とは、独立気泡と連続気泡が混在するものをいい、その分布や構成比率は限定されない。 The resin foam sheet of the present invention may have closed cells, open cells, or even semi-open cells. Here, semi-open cells refer to a mixture of closed cells and open cells, and there are no limitations on the distribution or composition ratio.
本発明の樹脂発泡シートのセル(気泡)の平均セル径は、特に限定されないが、例えば、1~500μmとすることができる。平均セル径は、走査顕微鏡を用いて撮影した樹脂発泡シートの断面画像について、画像中の無作為に選んだ20個のセルについて、市販のソフトを用いて、セルの面積を算出し、円の面積とすることで、直径を算出したものの平均値とした。 The average cell diameter of the cells (air bubbles) of the resin foam sheet of the present invention is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 500 μm. The average cell diameter was determined by calculating the area of 20 randomly selected cells in a cross-sectional image of the resin foam sheet taken with a scanning microscope, using commercially available software, and calculating the diameter by converting it to the area of a circle.
本発明の樹脂発泡シートは、スキン層と呼ばれる表皮層を有していてもよい。スキン層は、樹脂組成物を硬化・成形する際に、金型を用いる場合の金型、フィルム状に塗工する場合のフィルムや塗工器具等に接触した表面に形成される、気泡の分布密度が特に高い層である。また、スキン層が不要な場合には、割り加工を行って、スキン層を排除して用いることができる。 The resin foam sheet of the present invention may have a surface layer called a skin layer. The skin layer is a layer with a particularly high distribution density of air bubbles that is formed on the surface that comes into contact with a mold when a mold is used for curing and molding the resin composition, or with a film or coating tool when applying the resin composition to a film. In addition, when the skin layer is not necessary, it can be used after removing the skin layer by performing a splitting process.
<<<樹脂発泡シートの原料(樹脂組成物)>>>
本発明にかかる樹脂発泡シートの原料(樹脂組成物)について説明する。
本発明にかかる樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、式1の構造を複数含む高分子(A)と、を含むことを特徴とする。
<<<<Raw materials for resin foam sheet (resin composition)>>>
The raw material (resin composition) of the resin foam sheet according to the present invention will be described.
The resin composition according to the present invention is characterized by comprising a polyolefin resin, a copolymer, and a polymer (A) containing a plurality of structures represented by
なお、ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、高分子(A)とは、異なる化合物である。より具体的には、高分子(A)は、後述する式1の構造を有する化合物であり;ポリオレフィン樹脂は、式1の構造を有さず、且つ、熱可塑性エラストマーに該当しない化合物であり;共重合体は、式1の構造を有さず、且つ、熱可塑性エラストマー以外のポリオレフィン樹脂に該当しない化合物である。
The polyolefin resin, the copolymer, and the polymer (A) are different compounds. More specifically, the polymer (A) is a compound having the structure of
<<ポリオレフィン樹脂>>
本発明にかかるポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、公知のポリオレフィン樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-α-オレフィン共重合体、及びこれら相互のポリマーブレンドを挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのいずれでもよく、ポリプロピレンは、アタクチック、イソタクチック、シンジオタクチック、ランダムなどのいずれでもよい。これらのうち、高発泡成形性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。さらに、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができるため、ホモポリプロピレンが、より好ましい。また、特に伸長性や外観に優れる樹脂発泡シートを得ることができるため、ランダムポリプロピレンが、更に好ましい。ランダムポリプロピレンは、プロピレンと、プロピレン以外のα-オレフィン(例えばエチレン)等と、のランダム共重合体である。ランダムポリプロピレンは、構成モノマー中のプロピレン含有量が、50質量%以上、75質量%以上、90質量%以上、95質量%以上又は99質量%以上等のものを使用することができる。ランダムポリプロピレンは、発泡体の製造に使用される公知のランダムポリプロピレンを使用することができる。
<<Polyolefin resin>>
The polyolefin resin according to the present invention is not particularly limited, and known polyolefin resins can be used. Examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, and polymer blends of these. These can be used alone or in combination. The polyethylene may be any of high density polyethylene, medium density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, etc., and the polypropylene may be any of atactic, isotactic, syndiotactic, random, etc. Among these, polypropylene is preferred from the viewpoint of high foam moldability. Furthermore, homopolypropylene is more preferred because it is possible to obtain a resin foam sheet that has good appearance and flexibility while having higher mechanical properties such as elastic modulus, elongation, and peel strength. Furthermore, random polypropylene is even more preferred because it is possible to obtain a resin foam sheet that is particularly excellent in elongation and appearance. Random polypropylene is a random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene (e.g., ethylene) or the like. The random polypropylene may have a propylene content in the constituent monomers of 50% by mass or more, 75% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, etc. The random polypropylene may be a known random polypropylene used in the production of foams.
なお、本願において、エラストマーに分類されるポリオレフィン樹脂は、後述する熱可塑性エラストマー樹脂に含まれ、共重合体として扱うものとする。 In this application, polyolefin resins classified as elastomers are included in the thermoplastic elastomer resins described below and are treated as copolymers.
本発明にかかるポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、例えば、10,000以上3,000,000以下とすることができる。ポリオレフィン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によって測定することができる。 The number average molecular weight of the polyolefin resin of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. The number average molecular weight of the polyolefin resin can be, for example, 10,000 or more and 3,000,000 or less. The number average molecular weight of the polyolefin resin can be measured by gel permeation emission chromatography.
本発明にかかるポリオレフィン樹脂のメルトマスフローレート(以下、MFRと略す場合がある)は、主にポリプロピレンの場合には、ガス抜けがなく、発泡が容易なことから、230℃、2.16kgfにおいて0.1~5g/10minが好ましく、0.3~2g/10minがさらに好ましい。メルトフローレートは、JIS K7210:1999「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」によって測定することができる。 The melt mass flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) of the polyolefin resin according to the present invention is preferably 0.1 to 5 g/10 min at 230°C and 2.16 kgf, and more preferably 0.3 to 2 g/10 min, mainly in the case of polypropylene, since there is no gas escape and foaming is easy. The melt flow rate can be measured according to JIS K7210:1999 "Test method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastics-thermoplastics".
<<共重合体>>
本発明にかかる共重合体は、複数種類の重合性モノマーが共重合したものである限りにおいて、特に限定されない。共重合体としては、熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレンとメタクリル酸との共重合体(EMAA)等のエチレン系熱可塑性エラストマー;エチレン・プロピレン・ゴム(EPM)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)等のエチレン-プロピレン系熱可塑性エラストマー;スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SI)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、これらを水添したポリスチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー;ポリアミド共重合体;熱可塑性ポリウレタン(TPU)共重合体;アクリル共重合体が挙げられる。これらは、単独又は、複数を組み合せて用いることができる。これらのうちポリオレフィン樹脂との相溶性の観点から、EPM、EPDM、SEBS等が好ましい。ポリオレフィンと相溶性の高い共重合体を用いることで、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができる。
<<Copolymer>>
The copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a copolymer of a plurality of types of polymerizable monomers. The copolymer is preferably a thermoplastic elastomer, and examples thereof include ethylene-based thermoplastic elastomers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin, ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and copolymer of ethylene and methacrylic acid (EMAA); ethylene-propylene-based thermoplastic elastomers such as ethylene-propylene-rubber (EPM) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM); styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene block copolymer (SI), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS) which are hydrogenated from these; polyamide copolymers; thermoplastic polyurethane (TPU) copolymers; and acrylic copolymers. These can be used alone or in combination. Among these, from the viewpoint of compatibility with polyolefin resins, preferred are EPM, EPDM, SEBS, etc. By using a copolymer having high compatibility with polyolefin, it is possible to obtain a resin foam sheet having good appearance and flexibility while having higher mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength.
共重合体の数平均分子量は、本願発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されないが、押出成形により高発泡倍率の発泡体を得る観点から、樹脂組成物の粘度が高い方が好ましいため、25万以上であることが好ましく、30万以上であることがより好ましい。一方、重量平均分子量の上限値については特に規定するものではないが、概ね100万以下とすることができる。なお、ここでの数平均分子量は、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー法によって測定することができる。 The number average molecular weight of the copolymer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. However, from the viewpoint of obtaining a foam with a high expansion ratio by extrusion molding, it is preferable that the viscosity of the resin composition is high, so that it is preferably 250,000 or more, and more preferably 300,000 or more. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly specified, but it can be generally 1,000,000 or less. The number average molecular weight here can be measured by gel permeation emission chromatography.
<<高分子(A)>>
本発明にかかる高分子(A)は、下式1の構造を有する限りにおいて、特に限定されない。高分子(A)は、1種類又は複数種類を組み合せて用いることができる。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。
<<Polymer (A)>>
The polymer (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it has the structure of the following
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
R1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基であり、特に限定されない。R1としては、例えば、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)又はポリプロピレンが、ケイ素に付加した構造とすることができる。また、R1は、これらを、1種類、又は、複数種類含むことができる。これらのうち、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができるため、好ましい。 R 1 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, and is not particularly limited. For example, R 1 may be a structure in which linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or polypropylene is added to silicon. R 1 may contain one or more of these. Among these, linear low density polyethylene (LLDPE) and low density polyethylene (LDPE) are preferred because they can provide a resin foam sheet that has good appearance, flexibility, and mechanical properties such as higher elastic modulus, elongation, and peel strength.
R2は、アルキル基、又は、式2の構造を有する基である。アルキル基としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等とすることができる。 R2 is an alkyl group or a group having a structure of formula 2. The alkyl group is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like.
R3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基であり、特に限定されない。R3としては、例えば、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)又はポリプロピレンとすることができる。R3は、これらを、1種類、又は、複数種類含むことができる。なお、R1とR3とは、同一の構造でもよく、異なる構造でもよい。これらのうち、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)が、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができるため、好ましい。 R3 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, and is not particularly limited. For example, R3 can be linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or polypropylene. R3 can contain one or more of these. R1 and R3 may have the same structure or different structures. Among these, linear low density polyethylene (LLDPE) and low density polyethylene (LDPE) are preferable because they can provide a resin foam sheet that has good appearance, flexibility, and mechanical properties such as higher elastic modulus, elongation, and peel strength.
高分子(A)は、R2がアルキル基であるもの同士を樹脂組成物中で反応させ、シラン架橋させて調製してもよいし、R2が式2の構造を有するものを添加してもよい。従って、本発明の発泡樹脂シートのゲル分は、高分子(A)がシラン架橋したものであると推測される。本発明にかかるポリオレフィン樹脂及び共重合体は、架橋反応に寄与しないものと推測される。この様な架橋構造とすることで、発泡が阻害されず、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができる。 The polymer (A) may be prepared by reacting those in which R 2 is an alkyl group in the resin composition with each other and silane crosslinking, or a polymer in which R 2 has the structure of formula 2 may be added. Therefore, it is presumed that the gel content of the foamed resin sheet of the present invention is the polymer (A) crosslinked by silane. It is presumed that the polyolefin resin and copolymer according to the present invention do not contribute to the crosslinking reaction. By making such a crosslinked structure, it is possible to obtain a resin foam sheet that is not inhibited from foaming, has a good appearance, and has flexibility while having higher mechanical properties such as elastic modulus, elongation, and peel strength.
高分子(A)のメルトマスフローレイトは、特に限定されないが、例えば、190℃、2.16kgfの測定条件下で、0.1~3.0g/10min.とすることができ、0.3~1.5g/10min.が好ましい。高分子(A)のメルトマスフローレイトが、かかる範囲にある場合には、剥離強度に優れた樹脂発泡シートを得ることができる。 The melt mass flow rate of the polymer (A) is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 3.0 g/10 min. under measurement conditions of 190°C and 2.16 kgf, and is preferably 0.3 to 1.5 g/10 min. When the melt mass flow rate of the polymer (A) is within this range, a resin foam sheet with excellent peel strength can be obtained.
本分子(A)のメルトマスフローレイトは、JIS K7210-1:2014『プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の求め方-第1部:標準的試験方法』に準拠して測定することができる。 The melt mass flow rate of this molecule (A) can be measured in accordance with JIS K7210-1:2014 "Plastics - Determination of melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics - Part 1: Standard test method."
高分子(A)は、市販品を用いることができる。 Polymer (A) can be a commercially available product.
<<その他添加物>>
本発明にかかる樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、その他の添加物を含むことができる。その他の添加物としては、公知のものを用いることができ、その他の添加物としては、例えば、難燃剤、充填剤、触媒、結晶核剤、顔料、酸化防止剤、滑剤、発泡核剤、分散剤、抗菌剤、導電剤、界面活性剤等の他の添加剤を挙げることができる。
<<Other additives>>
The resin composition according to the present invention may contain other additives as long as they do not impair the effects of the present invention. As the other additives, known additives may be used, and examples of the other additives include flame retardants, fillers, catalysts, crystal nucleating agents, pigments, antioxidants, lubricants, foam nucleating agents, dispersants, antibacterial agents, conductive agents, surfactants, and other additives.
<難燃剤>
本発明にかかる難燃剤としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、公知のものを用いることができる。難燃剤としては、例えば、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテルなどのハロゲン化ジフェニルエーテル;
ハロゲン化ポリカーボネートなどのハロゲン化合物;
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物;
トリアジン環含有化合物;金属水酸化物;リン酸エステル系難燃剤;縮合リン酸エステル系難燃剤;ホスフェート系難燃剤;無機リン系難燃剤;ジアルキルホスフィン酸塩;シリコーン系難燃剤;金属酸化物;ホウ酸化合物;膨張性黒鉛等を挙げることができる。これらの難燃剤は、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Flame retardants>
As the flame retardant according to the present invention, any known flame retardant can be used as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of the flame retardant include halogenated diphenyl ethers such as degabromdiphenyl ether and octabromdiphenyl ether;
Halogenated compounds such as halogenated polycarbonates;
Inorganic compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, and aluminum hydroxide;
Examples of the flame retardants include triazine ring-containing compounds, metal hydroxides, phosphate ester flame retardants, condensed phosphate ester flame retardants, phosphate flame retardants, inorganic phosphorus flame retardants, dialkyl phosphinates, silicone flame retardants, metal oxides, boric acid compounds, expandable graphite, etc. These flame retardants can be used alone or in combination.
<充填剤>
本発明にかかる充填剤としては、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、公知のものを用いることができる。充填剤としては、例えば、黒鉛、アルミナ、メラミン等を挙げることができる。これらの充填剤は、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Filler>
As the filler according to the present invention, any known filler can be used as long as it does not impair the effects of the present invention. Examples of the filler include graphite, alumina, melamine, etc. These fillers can be used alone or in combination.
<触媒>
本発明にかかる触媒としては、公知のものを用いることができるが、シラン架橋触媒を好適に用いることができる。シラン架橋触媒は、高分子(A)のR2がアルキル基であるもの同士を樹脂組成物中で反応させ、シラン架橋させる場合に用いることができる。シラン架橋を促進する触媒は、有機金属化合物系の架橋触媒を用いることができ、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Catalyst>
As the catalyst according to the present invention, a known catalyst can be used, but a silane crosslinking catalyst can be preferably used. The silane crosslinking catalyst can be used when polymers (A) in which R2 is an alkyl group are reacted with each other in a resin composition to perform silane crosslinking. As a catalyst for promoting silane crosslinking, an organometallic compound-based crosslinking catalyst can be used, and examples thereof include dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, stannous acetate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, zinc caprylate, titanic acid tetrabutyl ester, zinc stearate, calcium stearate, etc. These can be used alone or in combination.
シラン架橋触媒は、市販のものを用いてもよい。市販のシラン架橋触媒としては、例えば三菱化学社の「LZ033」、「LZ013」、「LZ015H」等が挙げられ、これらの中で、高発泡成形が可能であるため、「LZ033」が好ましい。なお、市販のシラン架橋触媒としては、樹脂成分と共に成型されるペレットとして提供されるものを用いてもよい。 Commercially available silane crosslinking catalysts may be used. Examples of commercially available silane crosslinking catalysts include Mitsubishi Chemical's "LZ033", "LZ013", and "LZ015H". Among these, "LZ033" is preferred because it allows for high expansion molding. Note that commercially available silane crosslinking catalysts provided as pellets to be molded together with the resin component may also be used.
シラン架橋触媒の配合量としては、R1がアルキル基である高分子(A)の配合量100質量部に対して、0.01質量部以上とすることができ、0.1質量部がより好ましい。一方、シラン架橋触媒の配合量の上限としては、同様に、20質量部以下とすることができ、10質量部以下が好ましい。シラン架橋触媒の配合量が、かかる範囲にある場合には、シラン架橋性ポリオレフィンの架橋を十分促進し、局所的な架橋が発生しないため、押出成型性の低下、外観の悪化等が起こらない。 The amount of the silane crosslinking catalyst can be 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer (A) in which R 1 is an alkyl group. On the other hand, the upper limit of the amount of the silane crosslinking catalyst can be 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. When the amount of the silane crosslinking catalyst is within this range, the crosslinking of the silane crosslinkable polyolefin is sufficiently promoted and no local crosslinking occurs, so that the extrusion moldability is not deteriorated, the appearance is not deteriorated, and the like is not caused.
<結晶核剤>
本発明にかかる結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、ジベンジリデンソルビトール、ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、ヒドロキシ(t-ブチル安息香酸)アルミニウム、リン酸ビス(4-tブチル-フェニル)ナトリウム、メチレンビス(2,4-ジtブチル-フェニル)ホスフェートナトリウム塩、ロジン酸カリウム、ロジン酸マグネシウム、N,N’ -ジシクロヘキシル-2,6-ナフタレンジカルボキサミド、N,N’,N” -トリス(2-メチルシクロヘキサン-1-イル)プロパン-1,2,3-トリイルカルボキサミド等が挙げられる。これらは単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。これらの結晶核剤として市販されているものを用いてもよく、市販品としては、新日本理化株式会社のゲルオールや株式会社ADEKAのアデカスタブNA11等を挙げることができる。
<Nucleating Agent>
The crystal nucleating agent according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include bis(p-methylbenzylidene)sorbitol, dibenzylidenesorbitol, bis(p-ethylbenzylidene)sorbitol, aluminum hydroxy(t-butylbenzoate), sodium bis(4-t-butyl-phenyl)phosphate, methylene bis(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate sodium salt, potassium rosinate, magnesium rosinate, N,N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide, N,N',N"-tris(2-methylcyclohexan-1-yl)propane-1,2,3-triylcarboxamide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. As these crystal nucleating agents, commercially available ones may be used, and examples of commercially available products include Gelall from New Japan Chemical Co., Ltd. and Adeka STAB NA11 from ADEKA Corporation.
このような結晶核剤を用いることにより、ポリオレフィンマトリックスの結晶化温度を高温側にシフトさせ、より細かな気泡の発泡体を得ることができる。 By using such a crystal nucleating agent, the crystallization temperature of the polyolefin matrix can be shifted to a higher temperature, resulting in a foam with finer cells.
結晶核剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物全体に対して、0.01質量%以上0.5質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.2質量%以下であることがより好ましい。結晶核剤の配合量がかかる範囲にある場合には、より細やかな気泡の発泡体を得ることができるため、高発泡性を達成できる。 The amount of the crystal nucleating agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less, relative to the entire resin composition. When the amount of the crystal nucleating agent is within this range, a foam with finer bubbles can be obtained, thereby achieving high foamability.
<顔料>
本発明にかかる顔料としては、樹脂組成物の発泡倍率を低下させない限りにおいて、特に限定されず、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、イソインドリンイエロー、モノアゾレッド、ガンマキナクリドン、銅フタロシアニンブルー等を挙げることができる。
<Pigments>
The pigment according to the present invention is not particularly limited as long as it does not reduce the expansion ratio of the resin composition, and examples thereof include carbon black, titanium oxide, isoindoline yellow, monoazo red, gamma quinacridone, copper phthalocyanine blue, and the like.
<酸化防止剤>
本発明にかかる酸化防止剤としては、樹脂組成物の発泡倍率を低下させない限りにおいて、特に限定されず、公知のものを使用することができる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。
また、酸化防止剤は市販されているものを用いることができ、市販品としては、例えば、フェノール系酸化防止剤として株式会社ADEKA社製アデカスタブAO-60やBASFジャパン株式会社製イルガノックス1010等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Antioxidants>
The antioxidant according to the present invention is not particularly limited, and any known antioxidant can be used as long as it does not reduce the expansion ratio of the resin composition. Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants.
Commercially available antioxidants can be used, and examples of commercially available antioxidants include phenolic antioxidants such as Adeka STAB AO-60 manufactured by ADEKA CORPORATION and Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd. These can be used alone or in combination.
酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の配合量を100質量部とした場合の、酸化防止剤の一般的な配合量としては、0.1~0.2質量部である。 The amount of antioxidant to be used is not particularly limited, but the typical amount is 0.1 to 0.2 parts by mass when the amount of polyolefin resin is 100 parts by mass.
<発泡核剤>
本発明にかかる発泡核剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。発泡核剤としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の酸化物、複合酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物等を挙げることができ、これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Foaming nucleating agent>
The foam nucleating agent according to the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of the foam nucleating agent include oxides such as talc, silica, alumina, mica, titania, zinc oxide, zeolite, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, and aluminum hydroxide, composite oxides, metal carbonates, metal sulfates, and metal hydroxides, and these can be used alone or in combination.
本発明にかかる発泡核剤の配合量としては、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の配合量を100質量部とした場合の、発泡核剤の一般的な配合量は1~10質量部である。 The amount of foam nucleating agent used in the present invention is not particularly limited, but the amount of foam nucleating agent is generally 1 to 10 parts by mass when the amount of polyolefin resin is 100 parts by mass.
<分散剤>
本発明にかかる分散剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができる。分散剤としては、例えば、酸無水物基を有する高分子化合物、酸無水物基を有する低分子化合物、シランカップリング剤をあげることができ、酸無水物基としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水クエン酸等;高分子化合物とポリエチレン、ポリプロピレン等;低分子化合物としては、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、ヘキサデシルグルタル酸無水物及びオクタデシルグルタル酸無水物等;シランカップリング剤としては、イソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン及びメタクリルシラン等;を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Dispersant>
The dispersant according to the present invention is not particularly limited, and known dispersants can be used. Examples of dispersants include polymer compounds having an acid anhydride group, low molecular compounds having an acid anhydride group, and silane coupling agents. Examples of acid anhydride groups include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, citric anhydride, etc.; polymer compounds and polyethylene, polypropylene, etc.; examples of low molecular compounds include dodecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, hexadecyl glutaric anhydride, octadecyl glutaric anhydride, etc.; examples of silane coupling agents include isocyanate silane, amino silane, mercapto silane, epoxy silane, vinyl silane, and methacryl silane, etc.; these can be used alone or in combination.
<抗菌剤>
本発明にかかる抗菌材としては、特に限定されないが、無機化合物系抗菌剤、有機化合物系抗菌剤を用いることができる。無機化合物系抗菌剤としては、例えば、銀や銅などの金属をゼオライトやリン酸ジルコニウム等の無機化合物に担持させたもの、酸化亜鉛や酸化チタンなどの金属酸化物等を挙げることができる。また、有機化合物系抗菌剤としてはは、イミダゾール系抗菌剤、チアゾリン系抗菌剤およびアニオン性高分子と第4級アンモニウム塩との塩等を挙げることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。
<Antibacterial Agent>
The antibacterial material according to the present invention is not particularly limited, but inorganic compound-based antibacterial agents and organic compound-based antibacterial agents can be used. Examples of inorganic compound-based antibacterial agents include those in which metals such as silver and copper are supported on inorganic compounds such as zeolite and zirconium phosphate, and metal oxides such as zinc oxide and titanium oxide. Examples of organic compound-based antibacterial agents include imidazole-based antibacterial agents, thiazoline-based antibacterial agents, and salts of anionic polymers and quaternary ammonium salts. These can be used alone or in combination.
<界面活性剤>
本発明にかかる界面活性剤は、特に限定されず、その用途に合わせて選択することができ、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。これらのうち、ノニオン性界面活性剤が、他の配合物の作用に影響を与えにくいため、好適に用いられる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンまたはその不飽和誘導体;ポリオキシエチレンアルキルアルキレンジアミンまたはその不飽和誘導体を挙げることができ、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。ポリオキシエチレンアルキルアミンまたはその不飽和誘導体は、必要なHLBを得るために、5~15個のオキシエチレン単位からなるポリオキシエチレン(POE)鎖と、アルキル基および/または相当する不飽和炭化水素基とを分子中に有する界面活性剤であり、POEドデシルアミン、POEミリスチルアミン、POEパルミチルアミン、POEステアリルアミン、POEオレイルアミン、ヤシ油、牛脂のような天然油脂に由来する炭化水素基を有する混合POE炭化水素アミン等を例示することができる。また、ポリオキシエチレンアルキルアルキレンジアミンまたはその不飽和誘導体としては、POEステアリルプロピレンジアミン、POE牛脂炭化水素プロピレンジアミン等を挙げることができる。
<Surfactant>
The surfactant according to the present invention is not particularly limited and can be selected according to the application, and nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. Of these, nonionic surfactants are preferably used because they are less likely to affect the action of other compounds. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylamines or unsaturated derivatives thereof; polyoxyethylene alkyl alkylenediamines or unsaturated derivatives thereof, and can be used alone or in combination. Polyoxyethylene alkylamines or unsaturated derivatives thereof are surfactants having a polyoxyethylene (POE) chain consisting of 5 to 15 oxyethylene units and an alkyl group and/or a corresponding unsaturated hydrocarbon group in the molecule in order to obtain the required HLB, and examples thereof include POE dodecylamine, POE myristylamine, POE palmitylamine, POE stearylamine, POE oleylamine, mixed POE hydrocarbon amines having a hydrocarbon group derived from natural fats and oils such as coconut oil and beef tallow. Examples of polyoxyethylene alkyl alkyl diamines or unsaturated derivatives thereof include POE stearyl propylene diamine, POE tallow hydrocarbon propylene diamine, and the like.
本発明にかかる界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂の配合量を100質量部とした場合に、0.1~10質量部とすることができる。 The amount of the surfactant used in the present invention is not particularly limited, but can be 0.1 to 10 parts by mass when the amount of the polyolefin resin is 100 parts by mass.
本発明にかかる導電剤は、特に限定されず、公知のものを使用することができる。導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉、酸化スズ、グラフェン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。 The conductive agent according to the present invention is not particularly limited, and any known conductive agent can be used. Examples of conductive agents include conductive carbon black, copper powder, nickel powder, tin oxide, graphene, and carbon nanotubes.
<<<<樹脂発泡シートの製造方法>>>>
本発明の樹脂発泡樹脂シートの製造方法の好適例について以下に説明する。即ち、以下の記載は、本発明において樹脂発泡シートの製造方法を限定するものではない。樹脂組成物混合工程(単に混合工程とも表現する)と、発泡工程と、を含み、樹脂組成物又は樹脂発泡シートを、水、温水、水蒸気に接触させる工程を含まない。樹脂組成物又は樹脂発泡シートを、水、温水、水蒸気に接触させる工程を含む場合には、専用の製造設備が必要となり、工程が煩雑になる。
また、本発明の発泡樹脂シートの製造方法としては、他の工程を含むことができる。
<<<<<Method of manufacturing resin foam sheet>>>>
A preferred example of the method for producing a resin foamed resin sheet of the present invention will be described below. That is, the following description does not limit the method for producing a resin foamed resin sheet in the present invention. The method includes a resin composition mixing step (also simply expressed as a mixing step) and a foaming step, but does not include a step of contacting the resin composition or the resin foamed sheet with water, hot water, or water vapor. If the method includes a step of contacting the resin composition or the resin foamed sheet with water, hot water, or water vapor, a dedicated production facility is required, making the process complicated.
The method for producing a foamed resin sheet of the present invention may also include other steps.
ここで、本発明において水蒸気とは、水蒸気及び過熱水蒸気を含み、飽和水蒸気、即ち、空気中に含まれる水蒸気を含まない。従って、例えば、常温常圧の環境下において、本発明の樹脂組成物を静置した場合においても、水、温水、水蒸気に接触させたとはしないものとする。 In the present invention, water vapor includes water vapor and superheated water vapor, but does not include saturated water vapor, i.e., water vapor contained in air. Therefore, even if the resin composition of the present invention is left to stand in an environment of normal temperature and normal pressure, it is not considered to have come into contact with water, hot water, or water vapor.
また、本発明において、「水、温水、水蒸気等に接触させた」とは、本発明にかかる樹脂組成物及び樹脂発泡シートを、水、温水、水蒸気等に直接接触させることを意味し、接触方法としては、特に限定されず、例えば、容器内の水または温水に、樹脂組成物及び樹脂発泡シートを浸漬する場合、樹脂組成物及び樹脂発泡シートに対し、水、温水、水蒸気を噴霧する場合、水蒸気雰囲気下に樹脂組成物及び樹脂発泡シートを配置し、水、温水、水蒸気等に曝露する場合等を挙げることができる。一方で、水、温水、水蒸気等が不可避的に樹脂組成物及び樹脂発泡シートに接触する場合(例えば、結露による水が付着してしまう場合や反応生成物として水が発生してしまう場合等)については、「水、温水、水蒸気等に接触させた」ものとは見なさない。 In the present invention, "contact with water, hot water, water vapor, etc." means that the resin composition and the resin foam sheet according to the present invention are directly contacted with water, hot water, water vapor, etc., and the contact method is not particularly limited. For example, the resin composition and the resin foam sheet are immersed in water or hot water in a container, water, hot water, water vapor is sprayed onto the resin composition and the resin foam sheet, and the resin composition and the resin foam sheet are placed in a water vapor atmosphere and exposed to water, hot water, water vapor, etc. On the other hand, when water, hot water, water vapor, etc. inevitably come into contact with the resin composition and the resin foam sheet (for example, when water is attached due to condensation or when water is generated as a reaction product), it is not considered to be "contact with water, hot water, water vapor, etc.".
<<<樹脂組成物混合工程>>>
樹脂組成物混合工程は、上述した各原料であるポリオレフィン樹脂と、共重合体と、下式1の構造を複数含む高分子(A)と、をドライブレンドにて混合し、樹脂組成物を得る工程である。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。
より詳細には、樹脂組成物の各成分を単軸押出機、2軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の樹脂混合機械に投入し、溶融混合によって樹脂組成物を得る。樹脂組成物はペレット化したものを用いることが好適である。その他の成分についても、本工程で混合することができる。ここでドライブレンドとは、実質的に水を含まない混合方法である。
<<<Resin composition mixing process>>>
The resin composition mixing step is a step of dry-blending the above-mentioned raw materials, ie, the polyolefin resin, the copolymer, and the polymer (A) containing a plurality of structures represented by the following
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
More specifically, each component of the resin composition is put into a resin mixing machine such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., and the resin composition is obtained by melt mixing. It is preferable to use a pelletized resin composition. Other components can also be mixed in this process. Here, dry blending is a mixing method that does not substantially contain water.
<<共重合体の配合量>>
本発明にかかる共重合体の配合量としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂の配合量を100質量部とした場合に、1~50質量部とすることができ、10~40質量部が好ましい。共重合体の配合量が、かかる範囲にある場合には、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができる。
<<Amount of copolymer blended>>
The blending amount of the copolymer according to the present invention is not particularly limited, but for example, when the blending amount of the polyolefin resin is taken as 100 parts by mass, it can be 1 to 50 parts by mass, and preferably 10 to 40 parts by mass. When the blending amount of the copolymer is within this range, it is possible to obtain a resin foam sheet that has good appearance and flexibility while having higher mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength.
<<高分子(A)の配合量>>
本発明にかかる高分子(A)の配合量としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂の配合量を100質量部とした場合に、10~50質量部とすることができ、20~50質量部が好ましく、20~45質量部がより好ましい。高分子(A)の配合量が、かかる範囲にある場合には、外観が良く、柔軟性を有しつつ、より高い、弾性率、伸長性、剥離強度等の機械特性を有する樹脂発泡シートを得ることができる。
<<Amount of Polymer (A)>>
The blending amount of the polymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but for example, when the blending amount of the polyolefin resin is 100 parts by mass, it can be 10 to 50 parts by mass, preferably 20 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 45 parts by mass. When the blending amount of the polymer (A) is within this range, it is possible to obtain a resin foam sheet that has good appearance and flexibility while having higher mechanical properties such as elastic modulus, extensibility, and peel strength.
<<<発泡工程>>>
本発明にかかる発泡成形工程は、前述した樹脂組成物混合工程で得られた樹脂組成物を、押出機を用いて溶融可塑化した後に、発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを含浸させた後、この不活性ガスが含浸されたオレフィン系樹脂組成物を減圧しながら押出成形することで、樹脂発泡シートを得る工程である。
<<<<Foaming process>>>
The foam molding process according to the present invention is a process in which the resin composition obtained in the above-mentioned resin composition mixing process is melt-plasticized using an extruder, impregnated with an inert gas in a supercritical state as a foaming agent, and then extrusion-molded the olefin-based resin composition impregnated with the inert gas under reduced pressure to obtain a resin foam sheet.
<<発泡方法>>
一般に、樹脂組成物の発泡方法としては、化学発泡剤を使用する方法、超臨界発泡等があるが、より細かいセルを形成する(セル径を小さくする)ために、本形態では、超臨界発泡を用いて発泡を行うことが好ましい。以下、発泡工程についてより詳細に説明する。
<<Foaming method>>
Generally, the foaming method of the resin composition includes a method using a chemical foaming agent, supercritical foaming, etc., but in this embodiment, in order to form finer cells (reducing the cell diameter), it is preferable to foam using supercritical foaming. The foaming step will be described in more detail below.
<<発泡剤>>
本工程では、まず、溶融した樹脂組成物に対して発泡剤として、超臨界状態の不活性ガスを含浸する。より詳細には、本工程では、発泡剤として標準状態(JIS Z8703で規定される標準状態)で気体である物質を用い、この物質の超臨界状態が維持される条件下にて、溶融した樹脂組成物に前記物質を超臨界状態で含浸させる。
<<Foaming agent>>
In this process, first, the molten resin composition is impregnated with an inert gas in a supercritical state as a foaming agent. More specifically, in this process, a substance that is gaseous under standard conditions (standard conditions defined in JIS Z8703) is used as the foaming agent, and the molten resin composition is impregnated with the substance in a supercritical state under conditions that maintain the supercritical state of the substance.
標準状態で気体である物質としては、標準状態で気体であれば、特に限定されないが、好適には、不活性ガスを用いる。ここで用いる不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素等のガスを用いることができるが、これらのうち二酸化炭素を用いることが好ましい。発泡剤として二酸化炭素の方が好ましいのは、窒素が樹脂組成物に比較的少量しか含浸できないのに対し、二酸化炭素は樹脂組成物に多量に含浸することができるからである。発泡剤である不活性ガスを樹脂組成物に多量に含浸させることができれば、樹脂組成物の発泡倍率を高めることができるため、高発泡倍率の樹脂発泡シートを得ることができるためである。また、二酸化炭素の方が窒素よりも分子の大きさが大きいため、樹脂組成物から抜け難いという理由もある。 The substance that is a gas under standard conditions is not particularly limited as long as it is a gas under standard conditions, but preferably an inert gas is used. Gases such as carbon dioxide and nitrogen can be used as the inert gas used here, but it is preferable to use carbon dioxide among them. Carbon dioxide is preferable as a foaming agent because a resin composition can be impregnated with a large amount of carbon dioxide, whereas only a relatively small amount of nitrogen can be impregnated with the resin composition. If a large amount of the inert gas as a foaming agent can be impregnated with the resin composition, the expansion ratio of the resin composition can be increased, and a resin foam sheet with a high expansion ratio can be obtained. Another reason is that carbon dioxide is more difficult to escape from the resin composition because the molecular size is larger than that of nitrogen.
<<発泡剤の含浸方法>>
発泡剤の含浸方法としては、例えば、樹脂組成物が溶融可塑化された後、溶融ゾーン付近に設けられたインジェクションノズルよりガス供給機により昇圧され超臨界状態になった不活性ガス等の発泡剤を押出機内に吐出し、溶融された樹脂組成物中に溶解させる。このような超臨界状態では、溶融樹脂への溶解度がより増大し、高濃度での発泡剤の混入が可能となる。この結果、急激な圧力降下時には、発泡剤が高濃度であるために気泡核の発生が多くなる。さらには、分子レベルで溶け込んだ物質(発泡剤)が気化するため、できる気泡が微細となる。その結果、その気泡核が成長してできる気泡の密度が、気孔率が同じであっても他の状態の場合より大きくなる。このように、超臨界状態の不活性ガス等の発泡剤を押出機中に導入して、溶融した樹脂組成物に溶解させることで発泡剤が樹脂組成物に溶解した状態とする。
<<Method of impregnating foaming agent>>
As a method of impregnating the foaming agent, for example, after the resin composition is melted and plasticized, a foaming agent such as an inert gas that has been pressurized by a gas supply machine and brought to a supercritical state is discharged into the extruder from an injection nozzle provided near the melting zone, and dissolved in the molten resin composition. In such a supercritical state, the solubility in the molten resin is further increased, making it possible to mix the foaming agent at a high concentration. As a result, when the pressure drops suddenly, the foaming agent is highly concentrated, so that more bubble nuclei are generated. Furthermore, the substance (foaming agent) dissolved at the molecular level is vaporized, so that the bubbles that are formed become fine. As a result, the density of the bubbles that are formed by the growth of the bubble nuclei is greater than in other states, even if the porosity is the same. In this way, a foaming agent such as an inert gas in a supercritical state is introduced into the extruder and dissolved in the molten resin composition, thereby making the foaming agent dissolved in the resin composition.
<<超臨界の条件>>
ここで、超臨界状態の不活性ガスを発泡剤として用いることにより、発泡体の平均セル径を微細化できるが、平均セル径を微細化するための超臨界の条件としては、以下の通りである。不活性ガスが二酸化炭素の場合には、圧力を7.3MPa以上かつ温度を31℃以上としなければならない。圧力に関しては8MPa以上とすることがより好ましく、9MPa以上とすることがさらに好ましい。二酸化炭素の圧力上限は特に限定されないが、例えば、20MPa以下とすることが現実的である。二酸化炭素の温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物が熱分解しない程度の温度を設定することができ、例えば、300℃である。また、不活性ガスが窒素の場合には、圧力を3.4MPa以上かつ温度を-147℃以上とすることで超臨界状態が担保される。
<<Supercritical conditions>>
Here, by using a supercritical inert gas as a foaming agent, the average cell diameter of the foam can be made fine, and the supercritical conditions for making the average cell diameter fine are as follows. When the inert gas is carbon dioxide, the pressure must be 7.3 MPa or more and the temperature must be 31 ° C. or more. The pressure is more preferably 8 MPa or more, and even more preferably 9 MPa or more. The upper limit of the carbon dioxide pressure is not particularly limited, but it is practical to set it to, for example, 20 MPa or less. The upper limit of the carbon dioxide temperature is not particularly limited, but for example, a temperature at which the resin composition does not thermally decompose can be set, for example, 300 ° C. In addition, when the inert gas is nitrogen, the supercritical state is ensured by setting the pressure to 3.4 MPa or more and the temperature to -147 ° C. or more.
<<減圧及び押出し成形>>
次に、前記発泡剤を含浸させた樹脂組成物を減圧して樹脂発泡シートを得る。言い換えると、標準状態で気体である物質を含浸した樹脂組成物を、当該物質の超臨界状態が維持されない条件下に配することにより、樹脂組成物を発泡させる。例えば、押出機の中で溶融した樹脂組成物に対して超臨界状態の不活性ガスを導入し、所定の超臨界条件で(例えば、不活性ガスが二酸化炭素の場合、温度31℃以上、かつ圧力7.3MPa以上の状態として)、ダイ口から吐出して大気圧まで急激に減圧し、冷却することにより小さくきめの細かいセルを有する樹脂発泡シートを得ることができる。なお、例えば、不活性ガスが二酸化炭素の場合、温度を31℃以上、かつ圧力を7.3MPa以上とすることにより、二酸化炭素が超臨界状態を保つことができるため、樹脂組成物と超臨界二酸化炭素とが均一に混合される。
<<Decompression and Extrusion Molding>>
Next, the resin composition impregnated with the foaming agent is decompressed to obtain a resin foam sheet. In other words, the resin composition impregnated with a substance that is gaseous under standard conditions is placed under conditions in which the supercritical state of the substance is not maintained, thereby foaming the resin composition. For example, a supercritical inert gas is introduced into the resin composition molten in an extruder, and the resin composition is discharged from a die opening under a predetermined supercritical condition (for example, when the inert gas is carbon dioxide, the temperature is 31° C. or higher and the pressure is 7.3 MPa or higher), and the resin foam sheet having small and fine cells is obtained by rapidly decompressing the pressure to atmospheric pressure and cooling. For example, when the inert gas is carbon dioxide, the temperature is 31° C. or higher and the pressure is 7.3 MPa or higher, so that the carbon dioxide can be maintained in a supercritical state, and the resin composition and the supercritical carbon dioxide are mixed uniformly.
また、樹脂組成物と超臨界状態の不活性ガスとの混合において、大気解放されて上記の圧力以下とならないように2台以上を連結した押出機(タンデム型押出機)を使用し、混合押出処理する工程ライン長をより長くして、混合物の温度を低下させる等して温度調整を行うことが好適である。発泡直前の樹脂組成物は、当該組成物の流動点付近の温度を有することが好適である。温度を低く保つことにより、発泡前後での圧力差が大きくなり、気泡成長核が多数発生して、きめの細かいセルを有する樹脂発泡体シートを得ることができる。また、発泡後、樹脂組成物をより速やかに冷却し、固化させることができる。そのため、気泡の成長を早期に止めることができ、平均セル径が小さい樹脂発泡シートを得やすくなる。 In addition, when mixing the resin composition with the inert gas in a supercritical state, it is preferable to use two or more connected extruders (tandem extruders) so that the pressure is not released to the atmosphere and does not fall below the above pressure, and to adjust the temperature by increasing the length of the process line for mixing and extruding, thereby lowering the temperature of the mixture, etc. It is preferable that the resin composition immediately before foaming has a temperature near the pour point of the composition. By keeping the temperature low, the pressure difference before and after foaming becomes large, and many bubble growth nuclei are generated, making it possible to obtain a resin foam sheet with fine cells. In addition, after foaming, the resin composition can be cooled and solidified more quickly. Therefore, the growth of bubbles can be stopped early, making it easier to obtain a resin foam sheet with a small average cell diameter.
押出機におけるダイ構造は、特に限定されず、Tダイ、サーキュラーダイが挙げられる。これらの中でも、厚みが均一な樹脂発泡シートが得られるため、サーキュラーダイが好適である。サーキュラーダイを用いた場合には円筒状の発泡体が得られるが、一辺を切開することでシート状に成形できる。このようにして、押出成形の際に、Tダイを選択することにより直接的、又は、サーキュラーダイを選択することにより円筒状の発泡体を経て、長尺シート状発泡体を連続成形することができる。 The die structure in the extruder is not particularly limited, and examples include a T-die and a circular die. Among these, a circular die is preferred because it produces a resin foam sheet with a uniform thickness. When a circular die is used, a cylindrical foam is obtained, but it can be molded into a sheet by cutting open one side. In this way, during extrusion molding, a long sheet-like foam can be continuously molded directly by selecting a T-die, or via a cylindrical foam by selecting a circular die.
以上のように、樹脂組成物に、標準状態で気体である物質(例えば不活性ガス)を高圧下で溶解させることで、分子レベルで均一に気泡核を分散させた後、常圧下で圧力が解放されると、内部から発泡し微細な気泡が形成される。すなわち、樹脂組成物の圧力下における溶解度差を利用することで微細な気泡が形成される。なお、発泡させる際、圧力を解放しさえすればよく、単に押出成形機から樹脂組成物を押し出すだけで当該樹脂組成物に印加される圧力が大気圧程度まで低下するため、減圧装置が不要となる。 As described above, by dissolving a substance that is a gas under standard conditions (e.g., an inert gas) in the resin composition under high pressure, bubble nuclei are uniformly dispersed at the molecular level, and when the pressure is released under normal pressure, foaming occurs from the inside and fine bubbles are formed. In other words, fine bubbles are formed by utilizing the difference in solubility of the resin composition under pressure. Note that when foaming, all that is required is to release the pressure; simply extruding the resin composition from the extruder reduces the pressure applied to the resin composition to approximately atmospheric pressure, eliminating the need for a pressure reducing device.
上述した様に成形後の樹脂発泡シートに対し、割り加工を行い、表皮層を除去したり、厚みを調整したりすることができる。割り加工後の樹脂発泡シートの厚みは、特に限定されないが、0.5mm以上とすることが可能である。 As described above, the molded resin foam sheet can be split to remove the skin layer or adjust the thickness. The thickness of the resin foam sheet after splitting is not particularly limited, but can be 0.5 mm or more.
また、成形後の樹脂発泡シートに対し、熱ロールを用いて、圧延することもできる。この際、熱ロールの温度は、特に限定されないが、例えば、110~160℃に加熱して行うことができる。熱ロール後の樹脂発泡シートの厚みは、0.05mm以上とすることができる。 The molded resin foam sheet can also be rolled using a heated roll. The temperature of the heated roll is not particularly limited, but it can be heated to, for example, 110 to 160°C. The thickness of the resin foam sheet after the heated roll can be 0.05 mm or more.
<<<<樹脂発泡シートの用途>>>>
本発明の樹脂発泡シートの用途としては、特に限定されないが、例えば、液晶パネルやOLEDパネル等の電子機器や電子機器内に設置される電子機器部品の衝撃吸収材として、また、車両用燃料計や飲料水タンクのゲージ、その他流体を使用する精密機器等の流路を開閉するフロートバルブ等のシール材(ガスケット等)として用いることができる。また発泡体としての断熱性やクッション性を活かしたシートとして、特に、保冷のため、又は、保温剤に用いる樹脂発泡シートの用途に用いることができる。また、積層することで、高密度化し、高い剥離強度を必要とする両面テープの基材(心材)として用いることができる。
<<<<<Applications of resin foam sheets>>>>
The use of the resin foam sheet of the present invention is not particularly limited, but it can be used, for example, as a shock absorbing material for electronic devices such as liquid crystal panels and OLED panels, or electronic device parts installed in electronic devices, and as a seal material (gasket, etc.) for float valves that open and close flow paths in vehicle fuel gauges, drinking water tank gauges, and other precision devices that use fluids. It can also be used as a sheet that takes advantage of the heat insulating and cushioning properties of a foam, particularly for use as a resin foam sheet for cold storage or as a heat retaining agent. It can also be used as a base material (core material) for double-sided tape that is densely packed by lamination and requires high peel strength.
<樹脂発泡シートの作製>
各実施例及び比較例の樹脂組成物を表の配合量で作製した。各樹脂組成物を日本製鋼所製2軸押出機で溶融・調製し、超臨界二酸化炭素を温度31℃以上、圧力7.3MPa以上の条件で含浸させた後、溶融材料を押出して、樹脂発泡シートを作製した。作製した樹脂発泡シートは、厚さ2mmであり、表皮層を有するものであった。その後、割り加工により表皮層を取り除き、厚さ1mmの樹脂発泡シートとし、また熱ロールで圧延して1mm以下に成形加工したものを各実施例及び比較例の樹脂発泡シートとした。実施例6の樹脂発泡シートは、実施例3の樹脂発泡シートを、130℃の熱ロールで圧延して作製した。
<Preparation of resin foam sheet>
The resin compositions of each Example and Comparative Example were prepared in the amounts shown in the table. Each resin composition was melted and prepared using a twin-screw extruder manufactured by Japan Steel Works, Ltd., and impregnated with supercritical carbon dioxide at a temperature of 31°C or higher and a pressure of 7.3 MPa or higher. The molten material was then extruded to prepare a resin foam sheet. The prepared resin foam sheet had a thickness of 2 mm and had a skin layer. The skin layer was then removed by splitting to obtain a resin foam sheet with a thickness of 1 mm, which was then rolled with a hot roll to form a resin foam sheet with a thickness of 1 mm or less, which was used as the resin foam sheet of each Example and Comparative Example. The resin foam sheet of Example 6 was prepared by rolling the resin foam sheet of Example 3 with a hot roll at 130°C.
下記に各原料を示す。
(原料)
・ポリオレフィン樹脂
ホモポリプロピレン(H-PP)MFR0.5g/10min.(230℃、2.16kg)
ランダムポリプロピレン(R-PP)MFR0.5g/10min.(230℃、2.16kg)
・共重合体
EPM樹脂:組成比 エチレン/ジエン=64/5.4、油展量 40phr、ムーニー粘度(ML(1+4)125℃)51
SEBS樹脂1:組成比 スチレン/エチレン・ブチレン比=18/82、MFR4.5g/10min.(230℃、2.16kg)
SEBS樹脂2:組成比 スチレン/エチレン・ブチレン比=42/58、MFR0.8g/10min.(230℃、2.16kg)
・高分子(A)
低密度PE系高分子1
MFR1.7g/10min.(190℃、2.16kg)
密度0.87g/cm3
低密度PE系高分子2
MFR0.9g/10min.(190℃、2.16kg)
密度0.92g/cm3
なお、低密度PE系高分子1および低密度PE系高分子2は、R1-Si-O-Si-R3とする架橋構造を有する、網目状の高分子である。
・触媒
金属触媒:三菱化成社製リンクロン LZ033
The ingredients are listed below.
(material)
・Polyolefin resin Homopolypropylene (H-PP) MFR 0.5g/10min. (230℃, 2.16kg)
Random polypropylene (R-PP) MFR 0.5g/10min. (230°C, 2.16kg)
Copolymer EPM resin: composition ratio ethylene/diene = 64/5.4, oil extension amount 40 phr, Mooney viscosity (ML (1+4) 125°C) 51
SEBS resin 1: Composition ratio: styrene/ethylene-butylene ratio = 18/82, MFR 4.5g/10min. (230°C, 2.16kg)
SEBS resin 2: composition ratio styrene/ethylene-butylene ratio = 42/58, MFR 0.8g/10min. (230°C, 2.16kg)
Polymer (A)
Low
MFR 1.7g/10min. (190°C, 2.16kg)
Density 0.87g/ cm3
Low density PE polymer 2
MFR 0.9g/10min. (190°C, 2.16kg)
Density 0.92g/ cm3
The low-
・Catalyst Metal catalyst: Mitsubishi Chemical Corporation Linkron LZ033
<評価方法>
(ゲル分率)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートのゲル分率は、JIS K6796:1998「架橋ポリエチレン製(PE-X)管及び継手-ゲル含量の測定による架橋度の推定」に記載のゲル含量の測定方法に準拠して測定した。結果を表に示した。
<Evaluation method>
(Gel Fraction)
The gel fraction of the resin foam sheets of each of the Examples and Comparative Examples was measured in accordance with the method for measuring gel content described in JIS K6796:1998 "Cross-linked polyethylene (PE-X) pipes and fittings - Estimation of degree of cross-linking by measuring gel content". The results are shown in the table.
(密度の測定)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの密度は、JIS K7112:1999「プラスチック-非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」の水中置換法に準じて測定した。結果を表に示した。
(Measurement of density)
The density of the resin foam sheets of each of the Examples and Comparative Examples was measured in accordance with the underwater displacement method of JIS K7112:1999 "Method of measuring density and specific gravity of plastics-non-foamed plastics." The results are shown in the table.
(引張弾性率)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの引張弾性率は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン試験方法」に準じて測定した。結果を表に示した。
(Tensile Modulus)
The tensile modulus of elasticity of the resin foam sheets of each of the Examples and Comparative Examples was measured in accordance with JIS K6767:1999 "Foamed plastics - Polyethylene test method." The results are shown in the table.
(引張伸び)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの引張伸びは、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン試験方法」に準じて測定した。また、引張伸び評価は、下記判定基準に従って行った。結果を表に示した。
判定基準
◎:引張伸びが150%以上
〇:引張伸びが100%以上150%未満
△:引張伸びが100%未満
(Tensile elongation)
The tensile elongation of the resin foam sheets of each of the Examples and Comparative Examples was measured in accordance with JIS K6767:1999 "Foamed plastics - Polyethylene test method". The tensile elongation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in the table.
Evaluation criteria: ◎: Tensile elongation is 150% or more; ○: Tensile elongation is 100% or more and less than 150%; △: Tensile elongation is less than 100%
(圧縮硬度、柔軟性評価)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの圧縮硬度は、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン試験方法」に準じて測定した。結果を表に示した。柔軟性評価は、例えば、下記判定基準に従って行うことができる。
判定基準
〇:圧縮硬度が、0.1MPa未満
△:圧縮硬度が、0.1MPa以上
(Compression hardness, flexibility evaluation)
The compression hardness of the resin foam sheets of each of the Examples and Comparative Examples was measured in accordance with JIS K6767:1999 "Foamed plastics - Polyethylene test method". The results are shown in Table 1. The flexibility evaluation can be performed, for example, according to the following criteria.
Judgment criteria: ◯: Compressive hardness is less than 0.1 MPa △: Compressive hardness is 0.1 MPa or more
(圧縮永久歪)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの引張伸びは、JIS K6767:1999「発泡プラスチック-ポリエチレン試験方法」に準じて測定した。結果を表に示した。表中「-」は、発泡不良によって測定ができなかったものを示す。
(Compression set)
The tensile elongation of the resin foam sheets of each Example and Comparative Example was measured in accordance with JIS K6767:1999 "Foamed plastics - Polyethylene test method". The results are shown in the table. In the table, "-" indicates that the measurement was not possible due to poor foaming.
(剥離強度、剥離性評価)
各実施例と比較例の樹脂発泡シートを、150mm長さ×10mm幅に成形し、その一方の表面に250mm長さ×20mm幅に成形した25μm厚のPETフィルムを、樹脂発泡シートがはみ出ない様に貼り合わせ、評価試料とした。各樹脂発泡シートの厚みは、0.1~2mm程度である。貼り合わせの際、樹脂発泡シートの長手方向の端部と、PETフィルムの長手方向の端部が10mm以上離れるように貼り合わせた。さらに、300mm長さ×50mm幅×5mm厚のSUS304BA仕上板に、評価試料の樹脂発泡シートの全面がSUS板と接するように貼り付けた。貼り合わせ作業は、23℃×50%RHの環境下で行い、貼り合わせは、2kgのローラーを1往復して行った。続いて、評価試料を23℃×50%RHの環境下に30分間静置し、養生した。
測定は、評価試料を上面として、PETフィルムを、測定装置に固定した。ロードセルを備え付けたチャッキング治具を用いて、評価試料のPETフィルムの長手方向の一方の端部をチャッキングし、チャッキング治具を180度剥離方向に略水平に移動させて、剥離試験を行った。この際、ロードセルによる応力の平均値を剥離強度として測定した。試験は、23℃×50%RHの環境下で、チャッキング治具の移動速度を、1000mm/minとして行った。
なお、本願において、評価試料と、被着体(PETフィルム又はSUS304BA仕上板)との界面で剥離せず、評価試料が厚み方向に分裂した場合(凝集破壊の場合)について得られた応力の平均値を、剥離強度とする。また、剥離性評価は、下記判定基準に従って行った。結果を表に示した。
判定基準
◎:剥離強度が5N/cm以上
〇:剥離強度が3N/cm以上5N/cm未満
△:剥離強度が1.5N/cm以上3N/cm未満
×:剥離強度が1.5N/cm未満
(Evaluation of peel strength and peelability)
The resin foam sheets of each Example and Comparative Example were molded to 150 mm long x 10 mm wide, and a 25 μm thick PET film molded to 250 mm long x 20 mm wide was attached to one surface of the sheet so that the resin foam sheet did not protrude, to prepare an evaluation sample. The thickness of each resin foam sheet was about 0.1 to 2 mm. When the sheets were attached, the longitudinal end of the resin foam sheet and the longitudinal end of the PET film were attached to each other so that they were separated by 10 mm or more. Furthermore, the resin foam sheet of the evaluation sample was attached to a SUS304BA finishing plate of 300 mm long x 50 mm wide x 5 mm thick so that the entire surface of the resin foam sheet of the evaluation sample was in contact with the SUS plate. The attachment work was performed in an environment of 23°C x 50% RH, and the attachment was performed by moving a 2 kg roller back and forth once. Next, the evaluation sample was left to stand in an environment of 23°C x 50% RH for 30 minutes and aged.
The measurement was performed by fixing the PET film to the measuring device with the evaluation sample facing up. A chucking jig equipped with a load cell was used to chuck one end of the PET film in the longitudinal direction of the evaluation sample, and the chucking jig was moved approximately horizontally in the peeling direction by 180 degrees to perform a peel test. At this time, the average value of the stress by the load cell was measured as the peel strength. The test was performed in an environment of 23°C x 50% RH, with the chucking jig moving at a speed of 1000 mm/min.
In this application, the peel strength is defined as the average stress obtained when the evaluation sample does not peel off at the interface between the evaluation sample and the adherend (PET film or SUS304BA finish plate) and the evaluation sample splits in the thickness direction (cohesive failure). The peelability evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in the table.
Criteria for evaluation: ⊚: peel strength is 5 N/cm or more; ◯: peel strength is 3 N/cm or more and less than 5 N/cm; Δ: peel strength is 1.5 N/cm or more and less than 3 N/cm; ×: peel strength is less than 1.5 N/cm
(成形性評価)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの成形性の評価は、目視で観察し、下記の判定基準に従って行った。結果を表に示した。
判定基準
〇:発泡成形に支障なし
△:破泡、収縮気味だか成形可
×:破泡、収縮により発泡に支障あり
(Formability evaluation)
The moldability of the resin foam sheets of the Examples and Comparative Examples was evaluated by visual observation according to the following criteria. The results are shown in the table.
Judgment criteria: 〇: No problem with foam molding △: Broken bubbles, slight shrinkage, but moldable ×: Broken bubbles, shrinkage that interfere with foam molding
(外観性評価)
各実施例及び比較例の樹脂発泡シートの外観性の評価は、目視で観察し、下記の判定基準に従って行った。結果を表に示した。
判定基準
〇:コルゲート模様が存在しない
△:コルゲート模様が少し(使用時に無視できる程度)存在する
×:コルゲート模様が多く(使用に差し障る程度)存在する
(Appearance Evaluation)
The appearance of the resin foam sheets of the Examples and Comparative Examples was evaluated by visual observation according to the following criteria. The results are shown in the table.
Judgment criteria: ◯: No corrugated pattern is present △: A small amount of corrugated pattern is present (to the extent that it can be ignored during use) ×: A large amount of corrugated pattern is present (to the extent that it interferes with use)
(総合評価)
各実施例及び比較例の総合評価を下記評価基準に基づいて評価した。結果を表に示した。
判定基準
○:伸び、外観、剥離強度等に非常に優れる
△:剥離強度等に優れるが、外観が比較的劣る
×:剥離強度、伸び、外観等に劣る
(comprehensive evaluation)
The overall evaluation of each Example and Comparative Example was performed based on the following evaluation criteria. The results are shown in the table.
Evaluation criteria: ◯: Very excellent in elongation, appearance, peel strength, etc. △: Excellent in peel strength, etc., but relatively poor in appearance ×: Poor in peel strength, elongation, appearance, etc.
(評価結果)
以上の結果から本発明の効果が理解できる。
(Evaluation results)
The effects of the present invention can be understood from the above results.
1 剥離強度測定装置
10 評価試料(発泡体シート)
11 SUS304BA仕上板
12 PETフィルム(厚み25μm)
1 Peel
11
Claims (7)
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%であることを特徴とする、樹脂発泡シート。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)又はポリプロピレンのいずれかである。 A resin foam sheet obtained by foaming a resin composition including a polyolefin resin, a copolymer, and a polymer (A) having a structure represented by the following formula 1,
The resin foam sheet has a gel fraction of 10 to 45 mass % as measured in accordance with JIS K6796:1998.
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In formula 1, R 1 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, and R 2 is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is either linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or polypropylene.
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%であり、The resin foam sheet has a gel fraction of 10 to 45% by mass as measured in accordance with JIS K6796:1998,
前記樹脂発泡シートは、JIS K7112:1999に準じて測定した密度が、130~900kg/mThe resin foam sheet has a density measured in accordance with JIS K7112:1999 of 130 to 900 kg/m 33 であり、and
前記樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂の配合量を100質量部とした場合に、前記高分子(A)の配合量が20~50質量部であることを特徴とする、樹脂発泡シート。The resin composition is characterized in that the blending amount of the polymer (A) is 20 to 50 parts by mass when the blending amount of the polyolefin resin is 100 parts by mass.
(式1)(Equation 1)
RR 11 -Si-O-R-Si-O-R 22
式1中のRR in Formula 1 11 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、Ris a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, R 22 は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(式2)(Equation 2)
-Si-R-Si-R 33
式2中のRR in Formula 2 33 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%であり、The resin foam sheet has a gel fraction of 10 to 45% by mass as measured in accordance with JIS K6796:1998,
前記樹脂発泡シートは、JIS K7112:1999に準じて測定した密度が、650~900kg/mThe resin foam sheet has a density of 650 to 900 kg/m as measured in accordance with JIS K7112:1999. 33 であることを特徴とする、樹脂発泡シート。A resin foam sheet, comprising:
(式1)(Equation 1)
RR 11 -Si-O-R-Si-O-R 22
式1中のRR in Formula 1 11 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、Ris a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, R 22 は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(式2)(Equation 2)
-Si-R-Si-R 33
式2中のRR in Formula 2 33 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%であることを特徴とする、樹脂発泡シート。The resin foam sheet has a gel fraction of 10 to 45 mass % as measured in accordance with JIS K6796:1998.
(式1)(Equation 1)
RR 11 -Si-O-R-Si-O-R 22
式1中のRR in Formula 1 11 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、Ris a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, R 22 は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(式2)(Equation 2)
-Si-R-Si-R 33
式2中のRR in Formula 2 33 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%であり、The resin foam sheet has a gel fraction of 10 to 45% by mass as measured in accordance with JIS K6796:1998,
前記高分子(A)のメルトマスフローレイトが、0.1~1.7g/10min.(190℃、2.16kgf)であることを特徴とする、樹脂発泡シート。The polymer (A) has a melt mass flow rate of 0.1 to 1.7 g/10 min. (190° C., 2.16 kgf).
(式1)(Equation 1)
RR 11 -Si-O-R-Si-O-R 22
式1中のRR in Formula 1 11 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、Ris a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, R 22 は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(式2)(Equation 2)
-Si-R-Si-R 33
式2中のRR in Formula 2 33 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
前記樹脂発泡シートは、JIS K6796:1998に準拠して測定したゲル分率が10~45質量%であり、The resin foam sheet has a gel fraction of 10 to 45% by mass as measured in accordance with JIS K6796:1998,
前記共重合体が、エチレン-アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン-アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレンとメタクリル酸との共重合体(EMAA)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレンブロック共重合体(SI)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水添したポリスチレン-エチレン・ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン・プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)、ポリアミド共重合体、熱可塑性ポリウレタン(TPU)共重合体、及び、アクリル共重合体から選択される1種以上であることを特徴とする、樹脂発泡シート。The resin foam sheet is characterized in that the copolymer is at least one selected from ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), copolymer of ethylene and methacrylic acid (EMAA), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene block copolymer (SI), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated polystyrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), polyamide copolymer, thermoplastic polyurethane (TPU) copolymer, and acrylic copolymer.
(式1)(Equation 1)
RR 11 -Si-O-R-Si-O-R 22
式1中のRR in Formula 1 11 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、Ris a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, R 22 は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(式2)(Equation 2)
-Si-R-Si-R 33
式2中のRR in Formula 2 33 は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
前記樹脂発泡シートの製造方法は、
ポリオレフィン樹脂と、共重合体と、下式1の構造を複数含む高分子(A)と、をドライブレンドして樹脂組成物を形成する混合工程と、
前記樹脂組成物を超臨界発泡させ樹脂発泡シートを得る発泡工程と、を含み、
前記樹脂組成物又は前記樹脂発泡シートを、水、温水、水蒸気に接触させる工程を含まないことを特徴とする、樹脂発泡シートの製造方法。
(式1)
R1-Si-O-R2
式1中のR1は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基、R2は、アルキル基、又は、下式2の構造を有する基である。
(式2)
-Si-R3
式2中のR3は、繰返し構造を含む炭化水素骨格を有する基である。 A method for producing a resin foam sheet, comprising:
The method for producing the resin foam sheet includes:
A mixing step of dry-blending a polyolefin resin, a copolymer, and a polymer (A) containing a plurality of structures represented by the following formula 1 to form a resin composition;
and a foaming step of subjecting the resin composition to supercritical foaming to obtain a resin foam sheet,
A method for producing a resin foam sheet, the method not including a step of contacting the resin composition or the resin foam sheet with water, hot water, or water vapor.
(Equation 1)
R 1 —Si—O—R 2
In formula 1, R 1 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure, and R 2 is an alkyl group or a group having the structure of formula 2 below.
(Equation 2)
-Si- R3
R3 in formula 2 is a group having a hydrocarbon skeleton containing a repeating structure.
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