JP7483299B2

JP7483299B2 - 電解液含浸性に優れた二次電池用分離膜

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Publication number: JP7483299B2
Application number: JP2022502964A
Authority: JP
Inventors: キョン・リョン・カ; サン・ジュン・イ; イン・ヒュク・ソン; ジェ・アン・イ
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-09-02
Publication date: 2024-05-15
Anticipated expiration: 2040-09-02
Also published as: PL3985770T3; ES2970934T3; WO2021049812A1; HUE065464T2; JP2022540696A; EP3985770A1; CN114144933A; EP3985770B1; US20220416361A1; KR102748043B1; EP3985770A4; US12255349B2; CN114144933B; KR20210031080A

Description

本出願は２０１９年９月１１日付の韓国特許出願第２０１９－０１１２５８１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は電解液含浸性に優れた二次電池用分離膜に関し、分離膜の電解液含浸性に否定的影響を与える核心因子を最小量で含み、分離膜コーティング層の気孔率は最大化させることにより電解液含浸性を改善させた分離膜に関する。

リチウム二次電池の分離膜の中で安全性を向上させた安全強化分離膜（ＳａｆｅｔｙＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＳｅｐａｒａｔｏｒ）が広く使われている。ＳＲＳ分離膜はポリオレフィン系基材上に無機物及びバインダーを含むコーティング層が形成されたものである。熱に弱いポリオレフィン系基材に前記コーティング層を形成して補っているので、前記ＳＲＳ分離膜は高温安全性が高い。

前記ＳＲＳ分離膜のコーティング層は、無機物とバインダーによる気孔構造を有する。前記気孔構造によって液体電解液が流入する空間が増加してリチウムイオン伝導度及び電解液含浸率が向上する。

電解液含浸率は電池の寿命及び容量に影響を及ぼす非常に重要な要素であり、電解液含浸率が高いほど有利である。

特許文献１は電池の内部抵抗を低減して出力特性を改善する非水系二次電池用分離膜に関するものである。前記分離膜は、親水構造単位とフッ素原子を含む疎水構造単位とを有するフッ素含有非イオン性界面活性剤を含む。フッ素含有非イオン性界面活性剤の含有量は０．００１重量％以上１ｇ／ｍ^２以下である。

特許文献２は厚さが比較的薄いながらも剥離力及び電極接着力が強い分離膜に関するものである。重量平均分子量が百万ｇ／ｍｏｌ以上のポリビニリデンフルオライドホモポリマー及び平均粒径が１ｎｍ～７００ｎｍの無機粒子をコーティング剤成分として使用して分離膜の密度を１．２ｇ／ｍ^３～２ｇ／ｍ^３に調節した。

特許文献３は分散性に優れた分離膜であり、無機物粒子、分散剤、及びバインダーを含む無機物合剤が多孔性基材上に塗布されている。前記分散剤はイオン特性の主鎖及び非イオン性界面活性の側鎖を含む共重合体である。

前記特許文献は界面活性剤の添加を最小化しながら分離膜の含浸性を向上させるための具体的な内容を開示することができていない。

韓国公開特許第２０１７－００２２９７７号公報韓国登録特許第１４８８９１８号公報韓国登録特許第１８２０４５９号公報

本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、分離膜のコーティング層を形成するスラリーに含まれる界面活性剤を極少量のみ含み、一定量のバインダーを使って電解液含浸性を高めた二次電池用分離膜を提供することを目的とする。

前記のような目的を達成するための本発明は、分離膜基材上にコーティング層が形成された二次電池用分離膜を提供する。前記コーティング層は前記分離膜基材の少なくとも一面に形成され、前記コーティング層はアクリレート系バインダーと添加剤とを含み、前記添加剤はフッ素系非イオン界面活性剤であることができる。

前記アクリレート系バインダーの含量は、前記コーティング層において前記添加剤を除いた固形分含量総重量を基準に１０重量％以下であることができる。

好ましくは、前記アクリレート系バインダーの含量は、前記コーティング層において前記添加剤を除いた固形分含量総重量を基準に５重量％以下であることができる。

前記フッ素系非イオン界面活性剤の含量は、前記コーティング層において無機物とアクリレート系バインダーとの和を基準に０．００１重量％以下であることができる。

もしくは、前記コーティング層の密度は２ｇ／ｍ^３以下であることができる。

前記分離膜は水系分離膜であってもよい。

前記分離膜においてＭＤ方向とＴＤ方向への電解液の拡散距離の差は、電解液２μｌを滴下したとき、１．５倍以内の範囲であることができる。

前記分離膜の平均拡散距離は２．０ｍｍ／２μｌ～７．０ｍｍ／２μｌであることができる。

前記コーティング層は無機物をさらに含むことができる。

また、本発明は、前記二次電池用分離膜を正極と負極との間に介在した電極組立体を含む電池セルを提供する。

前記電池セルの充電及び放電を１５０回遂行したときの容量維持率は８０％以上であることができる。

本発明は、前記電池セルを含む電池パックを提供し、前記電池パックをエネルギー源とするデバイスを提供する。

前記デバイスの具体的な例は特に限定されず、当該技術分野で通常広く使われるものはここに含まれることができる。

コーティング密度による含浸性の差を示す写真である。図１の分離膜のコーティング密度による拡散距離を示すグラフである。フッ素系非イオン界面活性剤の含量による含浸性の差を示す写真である。図３の分離膜のフッ素系非イオン界面活性剤の含量による拡散距離を示すグラフである。フッ素系非イオン界面活性剤を使う場合のバインダー含量による電解液含浸性と炭化水素系界面活性剤を使う場合のバインダー含量による電解液含浸性とを示すグラフである。実施例２と比較例６の分離膜に対する含浸性の差を比較した写真である。電池セルのサイクル特性を測定した結果を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができるように実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にし得ると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。

また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を付ける。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけではなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

また、本明細書で、ある実施例に対する限定または付加の事項は特定の実施例に適用されるのみならず、その他の実施例に同様に適用可能である。

本発明による二次電池用分離膜は分離膜基材の少なくとも一面上にコーティング層が形成された構造であり、前記コーティング層はアクリレート系バインダーとフッ素系非イオン界面活性剤とを添加剤として含む。

前記分離膜基材は当該技術分野で通常使われるポリオレフィン系分離膜であることができ、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィドロ（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｒｏ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上からなることができる。

前記バインダーは無機物とともに分離膜のコーティング層を構成することができ、前記バインダーは無機物粒子間の結合を維持させ、電極と分離膜との間の接着力を向上させることができる。

このようなバインダーの種類は分離膜コーティング層に化学的変化を引き起こさなければ特に限定されず、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素含有樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物；メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリルアクリル酸エステル共重合体及びスチレンアクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレンプロピレンラバーなどのゴム類；ポリ酢酸ビニル；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル及びポリエーテルエーテルケトンなどの融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリカーボネート；ポリアセタール；及びカルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、セルロースエステル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びポリメタクリル酸などの水溶性樹脂であるか、これらの中で２種以上を含む重合体であることができる。

一具体例で、前記バインダーはアクリレート系バインダーであることができる。一般的に、前記アクリレート系バインダーはガラス転移温度（Ｔｇ）の低い軟性（ｓｏｆｔ）単量体とガラス転移温度の高い硬性（ｈａｒｄ）単量体とを所定の比で共重合して使うことができる。

前記アクリレート系バインダーはコーティング層に必須に含まれる成分であり、添加剤を除いた固形分総重量を基準に１０重量％以下で含まれることができ、詳細には１重量％～５重量％以下で含まれることができる。

前記アクリレート系バインダーが含まれない場合には電極との結合力が弱くなることがあり、１０重量％より多い場合には電解液含浸性が方向によって異なる非対称性が発生することがあるので好ましくない。

本発明による二次電池用分離膜は、コーティング層に添加剤を含む。前記添加剤はフッ素系非イオン界面活性剤であることができる。

従来種々の界面活性剤が知られている。例えば、疎水構造単位としてアルキル基を有する非イオン性界面活性剤、疎水構造単位としてフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤の中でスルホン酸塩を疎水構造単位として含むフッ素系陰イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩のような陰イオン性界面活性剤があるが、これらは電池の内部抵抗を低める効果がなく、むしろ電池の内部抵抗を増大させる性質を有する問題がある。

前記フッ素系非イオン界面活性剤は、例えば、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物、フルオロアルケニルエチレンオキシド付加物、フルオロアルキルプロピレンオキシド付加物、フルオロアルケニルプロピレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルケニルエチレンオキシド付加物などであることができる。

本発明による二次電池用分離膜は、前記コーティング層において無機物とアクリレート系バインダーとの和を基準にフッ素系非イオン界面活性剤の含量を０．００１重量％以下で含んでいるが、フッ素系非イオン界面活性剤が０．００１重量％より多く含まれる場合には電解液含浸率が急激に低下するので好ましくない。

本発明による二次電池用分離膜は、コーティング層の密度が２ｇ／ｍ^３以下であることができる。前記コーティング層の密度が２ｇ／ｍ^３より大きい場合には電解液含浸率が急激に低下するので好ましくない。

前記分離膜コーティング層は無機物をさらに含むことができる。前記無機物は、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ、（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムニトリド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上であることができるが、これらに限定されるものではない。

また、本発明は、前記二次電池用分離膜を正極と負極との間に介在した電極組立体を含む電池セルを提供し、前記電池セルは電極組立体がリチウム塩含有非水系電解液に含浸されている構造を有するリチウム二次電池であることができる。

前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極合剤を塗布した後、乾燥することにより製造される。前記正極合剤には、必要に応じて、バインダー、導電材、充填材などが選択的にさらに含まれることもできる。

前記正極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有するように作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムまたはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使うことができる。また、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記正極活物質は電気化学的反応を引き起こすことができる物質であり、リチウム遷移金属酸化物として２種以上の遷移金属を含む。例えば、１種またはそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物；１種またはそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、前記元素の中で１種以上の元素を含む。０．０１≦ｙ≦０．９）で表されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのようにＬｉ_１＋ｚＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_{１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）}Ｍ_ｄＯ_{（２－ｅ）}Ａ_ｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹ、Ａ＝Ｆ、ＰまたはＣｌ）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１－ｙＭ’_ｙＰＯ_４－ｚＸ_ｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、ＭｇまたはＴｉ、Ｘ＝Ｆ、ＳまたはＮ、－０．５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１）で表されるオリビン系リチウム金属フォスフェートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物総重量を基準に１重量％～３０重量％添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。

前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常正極活物質を含む混合物総重量を基準に１重量％～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合剤などを挙げることができる。

前記充填材は電極の膨張を抑制する成分であり、選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。

前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥することにより製造される。前記負極合剤には、必要に応じて、前述したような導電材、バインダー、充填材などの成分が含まれることができる。

前記負極集電体は一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有するように作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅またはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使うことができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使われることができる。

前記負極活物質は、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使うことができる。

前記バインダー、導電材、及び必要に応じて添加される成分は正極の説明と同様である。

また、粘度調節剤、接着促進剤などのその他の成分を選択的にまたは２種以上の組合せでさらに含むことができる。

前記粘度調節剤は電極合剤の混合工程とその集電体上の塗布工程を容易にするように電極合剤の粘度を調節する成分であり、負極合剤総重量を基準に３０重量％まで添加されることができる。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらに限定されるものではない。

前記接着促進剤は集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であり、バインダーに対して１０重量％以下で添加されることができ、例えばシュウ酸（ｏｘａｌｉｃａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）誘導体、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃａｃｉｄ）誘導体などを挙げることができる。

前記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使われる。分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１μｍ～１０μｍであり、厚さは一般的に５μｍ～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどから作られたシート、不織布などが使われる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水系電解液は電解液とリチウム塩とからなり、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われる。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使うことができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などを使うことができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使うことができる。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使うことができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、３塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。

好適な一例で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線形カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

また、本発明は、前記二次電池を単位セルとして含む電池パックを提供し、前記電池パックを含むデバイスを提供する。

前記デバイスの具体的な例としては、コンピュータ、携帯電話、動力工具（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）などの小型デバイス；電池的モーターによって動力を受けて動作する動力工具（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃｇｏｌｆｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどの中大型デバイスを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

前記電池パックとデバイスの構造などは当該技術分野において公知となっているので、本明細書ではそれについての詳細な説明を省略する。

以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

＜実施例１＞
分離膜コーティング層用コーティング剤を製造するために、無機物としてＡｌ_２Ｏ_３９７重量％、アクリレート系バインダーとしてＧＬＣｈｅｍ社製のＳＧ－Ｌ０２３重量％、及び前記無機物とアクリレート系バインダーの総量を１００重量％にするとき、フッ素系非イオン界面活性剤として３Ｍ社製のＦＣ４４３００．００１重量％を溶媒である水に投入し、撹拌することにより、コーティング剤を製造した。

前記コーティング剤を厚さ９μｍのポリエチレン多孔性素材の分離膜基材の両面のそれぞれに、コーティング層密度が１．５ｇ／ｍ^２になるようにコーティングした後、乾燥することにより分離膜を製造した。

＜実施例２＞
前記実施例１で、コーティング層密度を１．５ｇ／ｍ^３の代わりに１．８ｇ／ｍ^３でコーティングしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実施例３＞
前記実施例１で、コーティング層密度を１．５ｇ／ｍ^３の代わりに１．９ｇ／ｍ^３でコーティングしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例１＞
前記実施例１で、コーティング層密度を１．５ｇ／ｍ^３の代わりに２．３ｇ／ｍ^３でコーティングしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例２＞
前記実施例１で、コーティング層密度を１．５ｇ／ｍ^３の代わりに３．０ｇ／ｍ^３でコーティングしたことを除き、前記実施例１と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例３＞
前記実施例３で、フッ素系非イオン界面活性剤を０．００１重量％の代わりに０．００２重量％で使用した点を除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例４＞
前記実施例３で、フッ素系非イオン界面活性剤を０．００１重量％の代わりに０．００５重量％で使用した点を除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例５＞
前記実施例３で、フッ素系非イオン界面活性剤を０．００１重量％の代わりに０．０１重量％で使用した点を除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実施例４＞
前記実施例３で、バインダー含量を３重量％の代わりに１．５重量％使ったことを除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実施例５＞
前記実施例３で、バインダー含量を３重量％の代わりに５重量％使ったことを除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実施例６＞
前記実施例３で、バインダー含量を３重量％の代わりに１０重量％使ったことを除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例６＞
前記実施例３で、バインダー含量を３重量％の代わりに１５重量％使ったことを除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例７＞
前記実施例４で、フッ素系非イオン界面活性剤の代わりに炭化水素系界面活性剤を使ったことを除き、前記実施例４と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例８＞
前記実施例３で、フッ素系非イオン界面活性剤の代わりに炭化水素系界面活性剤を使ったことを除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例９＞
前記実施例５で、フッ素系非イオン界面活性剤の代わりに炭化水素系界面活性剤を使ったことを除き、前記実施例５と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例１０＞
前記実施例６で、フッ素系非イオン界面活性剤の代わりに炭化水素系界面活性剤を使ったことを除き、前記実施例６と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例１１＞
前記比較例６で、フッ素系非イオン界面活性剤の代わりに炭化水素系界面活性剤を使ったことを除き、前記比較例６と同様な方法で分離膜を製造した。

＜比較例１２＞
前記実施例３で、バインダー重量を３重量％の代わりに１５重量％使い、コーティング層密度を１．９ｇ／ｍ^２の代わりに２．９ｇ／ｍ^２でコーティングしたことを除き、前記実施例３と同様な方法で分離膜を製造した。

＜実験例１＞電解液含浸性
デジタル光学顕微鏡（ＡｎＭｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｃｏｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＡＤ７０１３ＭＺＴ（Ｒ４）とスチール定規を準備し、デジタル光学顕微鏡のスケールバー（ＳｃａｌｅＢａｒ）とスチール定規の測定値が一致するようにデジタル光学顕微鏡の高さを調節しながら焦点を合わせる。

前記実施例及び比較例で製造された分離膜を横５０ｍｍ及び縦５０ｍｍに裁断し、スライドガラスに載せ、各頂点に接着テープを付着して分離膜をスライドガラスに固定する。

１０μｌのマイクロ注射器にプロピレンカーボネート２μｌを満たし、液滴として分離膜に滴下する。

滴下直後にキャプチャー（Ｃａｐｔｕｒｅ）ボタンを押して液滴の形態を確認し、５分後にさらにキャプチャーする。

分離膜に落ちた液滴の拡散距離をＭＤ方向及びＴＤ方向に測定した。

前記実施例及び比較例での各構成要素の含量を下記の表１にまとめた。

図１は分離膜コーティング層のコーティング密度による含浸性の差を示すために、実施例１～実施例３、比較例１及び比較例２の分離膜に対する電解液拡散距離を測定した写真、図２は図１の分離膜のコーティング密度による拡散距離を示すグラフである。

図１及び図２を参照すると、コーティング層密度が最も低い実施例１の拡散距離が最も長く、コーティング層密度が最も大きい比較例２の拡散距離が最も短いことが測定された。

特に、コーティング層密度が２ｇ／ｍ^３より小さい実施例１～実施例３は１．５ｍｍ／２μｌ以上の拡散距離を示し、コーティング密度が低くなるほど含浸性が向上することが分かる。

界面活性剤の含量による電解液含浸性を確認するために、実施例２、比較例３～比較例５で製造された分離膜を用いて拡散距離を測定し、その写真を図３に示し、フッ素系非イオン界面活性剤の含量による拡散距離を示すグラフを図４に示した。

図３及び図４を参照すると、フッ素系非イオン界面活性剤を０．００１重量％使用した実施例３の場合には６．１ｍｍの拡散距離を示す反面、フッ素系非イオン界面活性剤の含量が０．００２重量％より大きい比較例３～比較例５の分離膜は実施例３の分離膜の拡散距離の５０％にも及ばない程度の結果を示す。

したがって、フッ素系非イオン界面活性剤を０．００１重量％以下で含む場合には電解液含浸性が著しく向上することが分かる。

図５はフッ素系非イオン界面活性剤を使う場合のバインダー含量による電解液含浸性と炭化水素系界面活性剤を使う場合のバインダー含量による電解液含浸性を示すグラフである。

図５を参照すると、炭化水素系界面活性剤を使った場合にはバインダーの含量にかかわらずいずれも２ｍｍ／２μｌより小さいサイズの拡散距離を示す反面、フッ素系非イオン界面活性剤を使った場合にはバインダー含量が１０．０重量％より少ない場合には２ｍｍ／２μｌ以上の拡散距離を示す。

ただ、フッ素系非イオン界面活性剤を使った場合にもバインダーを１５．０重量％含む場合には１．４ｍｍ／２μｌの拡散距離を示す。

したがって、フッ素系非イオン界面活性剤を使った場合にもバインダーを１０重量％より少なく含む場合のみに大きい拡散距離を示すことが分かる。

また、実施例３と比較例６の分離膜に対する含浸性の差を比較した写真を図６に示す。

図６の実施例３は図３の実施例３と同じ写真であり、図３は図６のＭＤ方向の拡散距離及びＴＤ方向の拡散距離の平均値を示す。

図６を参照すると、実施例３のＭＤ方向の拡散距離は６．６ｍｍ、ＴＤ方向の拡散距離は５．５ｍｍであり、これらの間の差は約１．２倍程度であり、互いに交差するＴＤ方向の中心とＭＤ方向の中心を基準に拡散距離が対称状に現れることが分かる。

一方、比較例６のＭＤ方向の拡散距離は２．０ｍｍ、ＴＤ方向の拡散距離は０．８ｍｍであり、これらの間の差は２．５倍の差を示すことから、互いに交差するＴＤ方向中心とＭＤ方向中心を基準に拡散距離が非対称状に現れることが分かる。

一方、前記実施例３及び比較例１２の分離膜を含む電池セルを製造するために、ニッケル－コバルト－マンガン系正極活物質を含む正極と負極活物質として黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）を含む負極を準備し、前記正極と負極との間に前記分離膜を介在して電極組立体を製造した。

前記電極組立体を電池ケースに収納した後、電解液を注入して電極組立体を電解液に含浸させ、電池ケースを密封して電池セルを製造した。

前記電池セルのサイクル特性を測定し、その結果を図７に示した。

前記サイクル特性測定試験は、０．８Ｃで定電流／定電圧での充電と０．５Ｃで高率放電する過程を約１８０回実施した結果を示す。

図７を参照すると、実施例３の分離膜を含む場合には１５０回の充電及び放電を実施したとき、約８５％の容量維持率を示すが、比較例１２の分離膜を含む場合には同じ時点で約７２％の容量維持率を示す。

したがって、本発明による二次電池用分離膜を含む場合には著しく向上した容量維持率を確保することができることが分かる。

本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。

以上で説明したように、本発明による二次電池用分離膜は、コーティング層形成のためのスラリーの気泡発生が抑制されて分離膜基材の湿潤性を改善することができるので、電解液含浸性を著しく向上することができる。

分離膜コーティング層に含まれるアクリレート系バインダーの含量を調節することにより、電解液拡散距離が非対称状に現れることを防止することができる。

また、分離膜コーティング層の密度を低めることにより、分離膜の抵抗が減少し、接着力を確保することができる。

Claims

分離膜基材上にコーティング層が形成された二次電池用分離膜であって、
前記コーティング層は前記分離膜基材の少なくとも一面に形成され、
前記コーティング層は無機物とアクリレート系バインダーと添加剤とを含み、
前記アクリレート系バインダーは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド及びポリメタクリル酸から選択される１種であるか、またはこれらの２種以上を含み、
前記添加剤はフッ素系非イオン界面活性剤であり、
前記フッ素系非イオン界面活性剤の含量は、前記コーティング層において無機物とアクリレート系バインダーとの和を基準に０重量％超０．００１重量％以下であり、
前記アクリレート系バインダーの含量は、前記コーティング層において前記添加剤を除いた固形分含量総重量を基準に１重量％以上１０重量％以下であり、
前記コーティング層の密度は１．５ｇ／ｃｍ ^３以上２ｇ／ｃｍ ^３以下である、二次電池用分離膜。
前記アクリレート系バインダーの含量は、前記コーティング層において前記添加剤を除いた固形分含量総重量を基準に１重量％以上５重量％以下である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
請求項１または２に記載の二次電池用分離膜を正極と負極との間に介在した電極組立体を含む、電池セル。
請求項３に記載の電池セルを含む、電池パック。