JP7484135B2 - Calcium zirconate powder and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ジルコン酸カルシウム及びその固溶体の粉末、並びに該粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to powders of calcium zirconate and solid solutions thereof, and to a method for producing said powders.
ジルコン酸カルシウム及びその固溶体の粉末（本発明においては、これらを総称して、「ジルコン酸カルシウム系粉末」と言う。）は、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体材料として用いられている。
近年、各種電子部品においては、小型大容量化が進められており、これに伴い、ＭＬＣＣについては、誘電体材料を微細化し、誘電体を薄膜化することが求められている。
Powders of calcium zirconate and its solid solutions (collectively referred to as "calcium zirconate-based powders" in the present invention) are used as dielectric materials for multilayer ceramic capacitors (MLCCs).
In recent years, various electronic components have been made smaller and have larger capacitance. Accordingly, for MLCCs, there is a demand for the dielectric material to be made finer and the dielectric to be made thinner.
ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法としては、例えば、固相法や水熱法が知られている。
固相法としては、例えば、特許文献１に、微細な炭酸カルシウム粉末と微細な酸化ジルコニウム粉末との混合物を加熱して固相反応させることにより、ＢＥＴ比表面積が１５～１００ｍ2／ｇの範囲にあるジルコン酸カルシウム粉末が得られることが記載されている。
Known methods for producing calcium zirconate powders include, for example, the solid phase method and the hydrothermal method.
As an example of a solid-phase method, Patent Document 1 describes a method in which a mixture of fine calcium carbonate powder and fine zirconium oxide powder is heated to cause a solid-phase reaction, thereby obtaining calcium zirconate powder having a BET specific surface area in the range of 15 to 100 m2 /g.
また、水熱法としては、例えば、特許文献２に、水酸化カルシウムとオキシ硝酸ジルコニウムとを、カルシウムイオンと錯体を形成し得る化合物及び水酸化第４級アンモニウムの存在下で水熱反応により、粒子サイズが１００～５００ｎｍのジルコン酸カルシウム粉末が得られることが記載されている。 As an example of a hydrothermal method, Patent Document 2 describes how calcium zirconate powder with a particle size of 100 to 500 nm can be obtained by hydrothermal reaction of calcium hydroxide and zirconium oxynitrate in the presence of a compound capable of forming a complex with calcium ions and quaternary ammonium hydroxide.
上記のような固相法により、微細なジルコン酸カルシウム粉末を得るためには、原料である炭酸カルシウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末自体が微細である必要があり、このような微細な原料粉末の調製及び準備に要するコスト負担が大きい。また、上記特許文献１には、具体的には、実施例において、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇのジルコン酸カルシウム粉末が得られたことが記載されているにすぎない。 In order to obtain a fine calcium zirconate powder by the above-mentioned solid phase method, the raw material calcium carbonate powder and zirconium oxide powder themselves must be fine, and the cost burden required for preparing and preparing such fine raw material powders is large. Moreover, the above-mentioned Patent Document 1 only describes in an example that a calcium zirconate powder with a BET specific surface area of 25 m2 /g was obtained.
一方、上記特許文献２に記載されているような水熱法によっても、得られるジルコン酸カルシウム粉末の粒子サイズは１００ｎｍ以上であり、より微細なジルコン酸カルシウム粉末を得ることは困難である。また、この水熱法で製造されたジルコン酸カルシウム粉末を微細化するために粉砕するには、多くのエネルギー及びコストを要し、不純物が少なく、均一な微粉末を得ることは困難である。 On the other hand, even with the hydrothermal method described in Patent Document 2, the particle size of the calcium zirconate powder obtained is 100 nm or more, and it is difficult to obtain a finer calcium zirconate powder. In addition, grinding the calcium zirconate powder produced by this hydrothermal method to make it fine requires a lot of energy and costs, and it is difficult to obtain a uniform fine powder with few impurities.
本発明は、このような状況の下でなされたものであり、従来よりも微細なジルコン酸カルシウム系粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made under these circumstances, and aims to provide a calcium zirconate powder that is finer than conventional powders and a method for producing the same.
本発明は、従来よりも微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られることを見出し、このようなジルコン酸カルシウム系粉末を得る上で好適な製造方法を見出したことに基づくものである。 The present invention is based on the discovery that it is possible to obtain a finer calcium zirconate powder than conventionally possible, and on the discovery of a suitable manufacturing method for obtaining such a calcium zirconate powder.
すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末。
［２］平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍである、上記［１］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［３］バリウム原子及びストロンチウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下である、上記［１］又は［２］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［４］チタン原子、ハフニウム原子及びセリウム原子から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ｂ）を含む固溶体粉末であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
［５］カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モル対して０．０５～２．０モルである、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末。
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A calcium zirconate powder having a BET specific surface area of more than 100.0 m 2 /g and not more than 200.0 m 2 /g.
[2] The calcium zirconate powder according to the above [1], having an average primary particle size of 5.0 to 50.0 nm.
[3] The calcium zirconate powder according to the above [1] or [2], which is a solid solution powder containing one or more metal atoms (A) selected from barium atoms and strontium atoms, and the total content of the metal atoms (A) is 1.0 mol or less per mol of calcium atoms.
[4] The calcium zirconate powder according to any one of the above [1] to [3], which is a solid solution powder containing one or more metal atoms (B) selected from titanium atoms, hafnium atoms and cerium atoms, and the total content of the metal atoms (B) is 1.0 mol or less per mol of zirconium atoms.
[5] The calcium zirconate powder according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of calcium atoms is 0.05 to 2.0 moles per mole of zirconium atoms.
［６］上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法であって、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、ジルコン酸カルシウム粉末、又は、前記金属原子（Ａ）及び前記金属原子（Ｂ）の少なくともいずれかを含む固溶体粉末であり、ジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有し、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーは、下記（１ａ）～（１ｃ）から選ばれるいずれか１種以上であり、
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上であり、前記原料混合物は、カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．０５～２．０モルであり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［７］前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ａ）を有する化合物を含む、上記［６］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［８］前記工程（２）で添加される前記添加原料が、前記金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む、上記［６］又は［７］に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［９］前記（１ａ）におけるジルコニウム塩水溶液の中和に用いられる中和剤が、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム及びアンモニアから選ばれる１種以上である、上記［６］～［８］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［１０］前記（１ａ）におけるジルコニウム塩が、オキシ塩化ジルコニウム八水和物及び硝酸ジルコニウム二水和物から選ばれる１種以上である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
［１１］前記工程（２）において、さらに有機高分子系分散剤を添加して、前記原料混合物を得る、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。
[6] A method for producing a calcium zirconate-based powder according to any one of the above [1] to [5], wherein the calcium zirconate-based powder is calcium zirconate powder or a solid solution powder containing at least one of the metal atom (A) and the metal atom (B), the method includes the steps of: preparing a zirconium-atom-containing aqueous slurry (1); adding an additive raw material containing a calcium compound to the zirconium-atom-containing aqueous slurry to obtain a raw material mixture (2); wet-pulverizing the raw material mixture to obtain a pulverized slurry (3); drying the pulverized slurry at 400°C or less to obtain a dry powder (4); firing the dry powder at a temperature of 600°C or more and less than 800°C to obtain a fired powder (5); and wet-pulverizing the fired powder using an organic dispersion medium and then drying it to obtain a calcium zirconate-based powder (6). The zirconium-atom-containing aqueous slurry is any one or more selected from the following (1a) to (1c):
(1a) a slurry obtained by neutralizing an aqueous zirconium salt solution and removing the resulting salt; (1b) a slurry obtained by adding zirconium hydroxide to water; and (1c) a slurry containing calcia-stabilized zirconia and water. The calcium compound is at least one selected from calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide, and calcium peroxide, and the raw material mixture has a calcium atom content of 0.05 to 2.0 mol per mol of zirconium atom, a total content of the metal atom (A) of 1.0 mol or less per mol of calcium atom, and a total content of the metal atom (B) of 1.0 mol or less per mol of zirconium atom.
[7] The method for producing a calcium zirconate powder according to the above [6], wherein the additive raw material added in the step (2) contains a compound having the metal atom (A).
[8] The method for producing a calcium zirconate powder according to the above [6] or [7], wherein the additive raw material added in the step (2) contains a compound having the metal atom (B).
[9] The method for producing a calcium zirconate powder according to any one of the above [6] to [8], wherein the neutralizing agent used in the neutralization of the aqueous zirconium salt solution in (1a) is one or more selected from calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, and ammonia.
[10] The method for producing a calcium zirconate powder according to any one of [6] to [9] above, wherein the zirconium salt in (1a) is one or more selected from the group consisting of zirconium oxychloride octahydrate and zirconium nitrate dihydrate.
[11] The method for producing a calcium zirconate powder according to any one of the above [6] to [10], further comprising adding an organic polymer dispersant in the step (2) to obtain the raw material mixture.
本発明によれば、従来よりも微細なジルコン酸カルシウム系粉末を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、解砕性が良好なジルコン酸カルシウム系粉末が得られるため、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を効率的に得ることができる。
According to the present invention, it is possible to provide a calcium zirconate powder that is finer than conventional powders.
Furthermore, according to the production method of the present invention, a calcium zirconate-based powder having good crushability can be obtained, so that a fine calcium zirconate-based powder can be efficiently obtained.
以下、本発明のジルコン酸カルシウム系粉末及びその製造方法の実施形態について、詳細に説明する。
なお、本発明におけるジルコン酸カルシウム系粉末には、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末の他、ジルコニウム及びカルシウム以外の所定の金属原子を含むジルコン酸カルシウムの固溶体粉末も含むものとする。本明細書において、「ジルコン酸カルシウム系」について、「固溶体」と言う場合には、ジルコニウム及びカルシウム以外の金属原子を含み、ジルコン酸カルシウム及び固溶体を併せて、ジルコン酸カルシウム等と言う。
また、本明細書で言う「室温」とは、２５±５℃の常温を意味するものとする。
Hereinafter, embodiments of the calcium zirconate powder and the method for producing the same of the present invention will be described in detail.
In addition, the calcium zirconate powder in the present invention includes calcium zirconate ( CaZrO3 ) powder as well as solid solution powder of calcium zirconate containing specified metal atoms other than zirconium and calcium. In this specification, when the term "solid solution" is used in relation to "calcium zirconate," it refers to calcium zirconate and the solid solution containing metal atoms other than zirconium and calcium.
In addition, the term "room temperature" as used herein means a normal temperature of 25±5°C.
［ジルコン酸カルシウム系粉末］
本実施形態のジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とするものである。
このようなジルコン酸カルシウム系粉末は、微細であり、その特性を活かして、セラミックコンデンサ、圧電素子、酸素センサ、研磨材、触媒等の種々の用途における原料として好適に用いることができる。特に、電子部品の誘電体材料として好適である。
[Calcium zirconate powder]
The calcium zirconate powder of this embodiment is characterized in that it has a BET specific surface area of more than 100.0 m 2 /g and not more than 200.0 m 2 /g.
Such calcium zirconate powder is fine and, taking advantage of its characteristics, can be suitably used as a raw material for various applications such as ceramic capacitors, piezoelectric elements, oxygen sensors, abrasives, catalysts, etc. In particular, it is suitable as a dielectric material for electronic components.
（ＢＥＴ比表面積）
前記ＢＥＴ比表面積は、１００．０ｍ2／ｇ超２００．０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１００．１～１２０．０ｍ2／ｇ、より好ましくは１０１．０～１２０．０ｍ2／ｇである。
前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ超であれば、セラミックコンデンサ等の誘電体材料の原料において求められる微細性を十分に有しているものである。また、前記ＢＥＴ比表面積の上限は、実際的及び取り扱い容易性等の観点から、２００．０ｍ2／ｇ以下である。
なお、本発明で言うＢＥＴ比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質として窒素ガスを用いたＢＥＴ流動法（３点法）で測定された値である。具体的には、下記実施例に記載の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した値である。このＢＥＴ比表面積は、前記ジルコン酸カルシウム系粉末の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は微細であると言える。
(BET specific surface area)
The BET specific surface area is more than 100.0 m 2 /g and not more than 200.0 m 2 /g, preferably 100.1 to 120.0 m 2 /g, and more preferably 101.0 to 120.0 m 2 /g.
If the BET specific surface area is more than 100 m2 /g, the powder has a sufficient fineness required for a raw material of a dielectric material for a ceramic capacitor, etc. The upper limit of the BET specific surface area is 200.0 m2 /g or less from the viewpoints of practicality and ease of handling.
The BET specific surface area in the present invention is a value measured by the BET flow method (three-point method) using nitrogen gas as an adsorbate in accordance with JIS R 1626:1996. Specifically, it is a value measured by a fully automatic BET specific surface area measuring device described in the following examples. This BET specific surface area is an index showing the fineness of the calcium zirconate powder, and it can be said that the larger the value of this BET specific surface area, the finer the calcium zirconate powder.
（平均一次粒子径）
上述したように、本実施形態のジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であり、粒子サイズとしては、平均一次粒子径が５．０～５０．０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０．０～３０．０ｎｍ、さらに好ましくは１５．０～２０．０ｎｍである。このような微細なジルコン酸カルシウム系粉末は、セラミックコンデンサ等の誘電体材料として好適である。
なお、本発明で言う平均一次粒子径は、試料粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察画像において、任意の２０個の粒子の、長径と短径の算術平均値を粒子径とし、２０点のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の算術平均値として求めた値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
(Average primary particle size)
As described above, the calcium zirconate powder of the present embodiment has a large BET specific surface area and is fine, and the particle size is preferably an average primary particle diameter of 5.0 to 50.0 nm, more preferably 10.0 to 30.0 nm, and further preferably 15.0 to 20.0 nm. Such fine calcium zirconate powder is suitable as a dielectric material for ceramic capacitors and the like.
The average primary particle size in the present invention is a value calculated by taking the arithmetic mean value of the major axis and minor axis of any 20 particles in an image of a sample powder observed by a transmission electron microscope (TEM), removing the 5 largest and 5 smallest data points from the 20 data points, and calculating the arithmetic mean value of the remaining 10 points. Specifically, the average primary particle size is calculated by the method described in the following examples.
（固溶体粉末）
前記ジルコン酸カルシウム系粉末が固溶体粉末である場合、該固溶体粉末は、バリウム原子（Ｂａ原子）及びストロンチウム原子（Ｓｒ原子）から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ａ）を含む固溶体であってもよい。
このように、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、所望の誘電性を有するものとする等の観点から、金属原子（Ａ）が含まれる固溶体であってもよい。このような固溶体は、通常、カルシウム原子（Ｃａ原子）が金属原子（Ａ）で一部置換された固溶体である。
金属原子（Ａ）は、１種単独でも、２種であってもよい。前記固溶体粉末中の金属原子（Ａ）の合計含有量は、Ｃａ原子１モルに対して１．０モル以下、すなわち、Ｃａ原子と同モル又はそれ以下とする。
(Solid solution powder)
When the calcium zirconate-based powder is a solid solution powder, the solid solution powder may be a solid solution containing one or more metal atoms (A) selected from barium atoms (Ba atoms) and strontium atoms (Sr atoms).
Thus, the calcium zirconate powder may be a solid solution containing the metal atom (A) from the viewpoint of having desired dielectric properties, etc. Such a solid solution is usually a solid solution in which calcium atoms (Ca atoms) are partially substituted with the metal atom (A).
The metal atom (A) may be one type or two types. The total content of the metal atom (A) in the solid solution powder is 1.0 mole or less per mole of Ca atom, that is, the same mole as or less than Ca atom.
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末が固溶体粉末である場合、該固溶体粉末は、チタン原子（Ｔｉ原子）、ハフニウム原子（Ｈｆ原子）及びセリウム原子（Ｃｅ原子）から選ばれるいずれか１種以上の金属原子（Ｂ）を含む固溶体であってもよい。
このように、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、所望の誘電性を有するものとする等の観点から、金属原子（Ｂ）を含む固溶体であってもよい。このような固溶体は、通常、ジルコニウム原子（Ｚｒ原子）が金属原子（Ｂ）で一部置換された固溶体である。
金属原子（Ｂ）は、１種単独でも、２種以上であってもよい。前記固溶体粉末中の金属原子（Ｂ）の合計含有量は、Ｚｒ原子１モルに対して１．０モル以下、すなわち、Ｚｒ原子と同モル又はそれ以下とする。
In addition, when the calcium zirconate-based powder is a solid solution powder, the solid solution powder may be a solid solution containing one or more metal atoms (B) selected from titanium atoms (Ti atoms), hafnium atoms (Hf atoms), and cerium atoms (Ce atoms).
Thus, the calcium zirconate powder may be a solid solution containing a metal atom (B) from the viewpoint of having a desired dielectric property, etc. Such a solid solution is usually a solid solution in which zirconium atoms (Zr atoms) are partially substituted with metal atoms (B).
The metal atom (B) may be one type alone or two or more types. The total content of the metal atom (B) in the solid solution powder is 1.0 mole or less per mole of Zr atom, that is, the same mole as or less than the Zr atom.
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）を含む固溶体粉末であってもよい。 The calcium zirconate powder may also be a solid solution powder containing metal atom (A) and metal atom (B).
前記ジルコン酸カルシウム系粉末中のＣａ原子の含有量は、該ジルコン酸カルシウム系粉末が上記のような固溶体粉末である場合においても、ジルコン酸カルシウム系粉末におけるペロブスカイト型の結晶構造の保持の観点から、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５～２．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５モル、さらに好ましくは０．２～１．０モルである。 Even when the calcium zirconate powder is a solid solution powder as described above, the content of Ca atoms in the calcium zirconate powder is preferably 0.05 to 2.0 mol per 1 mol of Zr atoms, more preferably 0.1 to 1.5 mol, and even more preferably 0.2 to 1.0 mol, from the viewpoint of maintaining the perovskite crystal structure in the calcium zirconate powder.
なお、前記ジルコン酸カルシウム系粉末の組成は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定することができる。具体的には、下記実施例に記載の方法により求められる。
また、前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、回折角２θが３１．５°±１．５°の範囲内に、ペロブスカイト型の結晶構造を有するジルコン酸カルシウム等に起因する主ピークが出現する。ジルコン酸カルシウムの主ピーク位置は２θ≒３１．５°であり、ジルコン酸カルシウム系粉末が前記固溶体粉末である場合は、低回折角側にピークシフトしやすい。
The composition of the calcium zirconate powder can be measured by X-ray fluorescence (XRF) analysis, specifically by the method described in the following examples.
In addition, in the powder X-ray diffraction (XRD) spectrum of the calcium zirconate powder using CuKα as a radiation source, a main peak due to calcium zirconate having a perovskite crystal structure appears within a diffraction angle 2θ range of 31.5°±1.5°. The main peak position of calcium zirconate is 2θ≈31.5°, and when the calcium zirconate powder is the solid solution powder, the peak is likely to shift to the lower diffraction angle side.
［ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法］
前記ジルコン酸カルシウム系粉末は、以下のような本実施形態の製造方法により、好適に製造することができる。
前記製造方法は、所定のジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーに所定のカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有する。
このように、ジルコニウム原子含有水系スラリーをカルシウム化合物と混合して、湿式粉砕することにより、８００℃未満の比較的低温の焼成温度で、解砕性が良好なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。このような水熱法によって得られたジルコン酸カルシウム系粉末は、微細なジルコン酸カルシウム系粉末として得られる。
[Method of producing calcium zirconate powder]
The calcium zirconate powder can be suitably produced by the production method of this embodiment as described below.
The production method includes a step (1) of preparing a predetermined zirconium atom-containing aqueous slurry, a step (2) of adding an additive raw material containing a predetermined calcium compound to the zirconium atom-containing aqueous slurry to obtain a raw material mixture, a step (3) of wet-pulverizing the raw material mixture to obtain a pulverized slurry, a step (4) of drying the pulverized slurry at 400° C. or less to obtain a dry powder, a step (5) of firing the dry powder at a temperature of 600° C. or more and less than 800° C. to obtain a fired powder, and a step (6) of wet-pulverizing the fired powder using an organic dispersion medium and then drying it to obtain the calcium zirconate-based powder.
In this way, by mixing the zirconium atom-containing aqueous slurry with a calcium compound and wet-pulverizing the mixture, a calcium zirconate-based powder having good crushability can be obtained at a relatively low firing temperature of less than 800° C. The calcium zirconate-based powder obtained by such a hydrothermal method is obtained as a fine calcium zirconate-based powder.
（工程（１））
工程（１）では、所定のジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する。本発明で言う水系スラリーとは、分散媒が水を９０質量％以上含む液体であるものを指す。前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、下記（１ａ）～（１ｃ）が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
(Step (1))
In step (1), a predetermined zirconium atom-containing aqueous slurry is prepared. The aqueous slurry in the present invention refers to a liquid dispersion medium containing 90% by mass or more of water. Examples of the zirconium atom-containing aqueous slurry include the following (1a) to (1c). These may be used alone or in combination of two or more.
(1a) A slurry obtained by neutralizing an aqueous solution of zirconium salt and removing the salt produced; (1b) A slurry obtained by adding zirconium hydroxide to water; (1c) A slurry containing calcia-stabilized zirconia and water.
前記（１ａ）～（１ｃ）のいずれのスラリーを用いた場合であっても、解砕性が良好な焼成粉末が得られ、該焼成粉末を湿式粉砕したジルコン酸カルシウム系粉末は、微細な粉末となる。これらの中でも、前記（１ａ）のスラリーを用いた場合に、より微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。 Whether any of the slurries (1a) to (1c) is used, a calcined powder with good crushability is obtained, and the calcium zirconate-based powder obtained by wet-milling the calcined powder is a fine powder. Among these, when the slurry (1a) is used, a finer calcium zirconate-based powder can be obtained.
前記（１ａ）におけるジルコニウム塩としては、具体的には、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）、硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ(ＮＯ3)2・２Ｈ2Ｏ）、硫酸ジルコニウム四水和物（ＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＣＨ3ＣＯＯ)2）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、オキシ塩化ジルコニウム八水和物、硝酸ジルコニウム二水和物が好適に用いられる。 Specific examples of the zirconium salt in (1a) include zirconium oxychloride octahydrate ( ZrCl2O.8H2O ), zirconium nitrate dihydrate (ZrO( NO3 ) 2.2H2O ), zirconium sulfate tetrahydrate ( ZrSO4.4H2O ), zirconium oxyacetate (ZrO( CH3COO ) 2 ), etc. These may be used alone or in combination of two or more . Of these, zirconium oxychloride octahydrate and zirconium nitrate dihydrate are preferably used.
前記ジルコニウム塩の水溶液は、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、前記ジルコニウム塩の濃度が０．０５～１．０モル／ｋｇとなるように調製することが好ましく、より好ましくは０．１～０．９モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．２～０．８モル／ｋｇである。 From the viewpoint of carrying out the neutralization reaction safely and efficiently, the aqueous solution of the zirconium salt is preferably prepared so that the concentration of the zirconium salt is 0.05 to 1.0 mol/kg, more preferably 0.1 to 0.9 mol/kg, and even more preferably 0.2 to 0.8 mol/kg.
前記中和反応においては、前記ジルコニウム塩から水酸化ジルコニウムが生成される。前記ジルコニウム塩を十分に中和して、水酸化ジルコニウムとすることにより、後の工程での加熱時に、残留する前記ジルコニウム塩の加水分解反応が進行し、単斜晶の酸化ジルコニウムが成長することを抑制することができる。 In the neutralization reaction, zirconium hydroxide is produced from the zirconium salt. By sufficiently neutralizing the zirconium salt to produce zirconium hydroxide, the hydrolysis reaction of the remaining zirconium salt during heating in a later process can be prevented from progressing, and the growth of monoclinic zirconium oxide can be suppressed.
前記中和反応は、例えば、前記ジルコニウム塩の水溶液に中和剤の全量を一括で、又は少量ずつ逐次、添加して撹拌混合することにより行うことができる。また、前記ジルコニウム塩及び前記中和剤を同時に水に添加混合してもよい。
操作の簡便性の観点からは、前記中和剤の全量が添加された水溶液又は分散液（懸濁液）を予め調製しておき、該水溶液等を前記ジルコニウム塩の水溶液に添加することが好ましい。この場合、前記中和剤の水溶液等の濃度は、用いる中和剤の水への溶解性や分散性にもよるが、中和反応を安全かつ効率的に行う観点から、通常、前記ジルコニウム塩の水溶液の濃度と同等程度であることが好ましい。
The neutralization reaction can be carried out, for example, by adding the entire amount of the neutralizing agent to the aqueous solution of the zirconium salt all at once or gradually in small amounts and stirring and mixing. Alternatively, the zirconium salt and the neutralizing agent may be added to water at the same time and mixed.
From the viewpoint of ease of operation, it is preferable to prepare in advance an aqueous solution or dispersion (suspension) to which the entire amount of the neutralizing agent is added, and then add the aqueous solution to the aqueous solution of the zirconium salt. In this case, the concentration of the aqueous solution of the neutralizing agent depends on the solubility and dispersibility of the neutralizing agent in water, but from the viewpoint of carrying out the neutralization reaction safely and efficiently, it is usually preferable that the concentration of the aqueous solution of the zirconium salt is approximately the same as that of the aqueous solution of the zirconium salt.
前記中和剤としては、一般的なアルカリを用いることができ、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア（水）等が挙げられる。なお、ジルコン酸カルシウム系粉末を高純度で得るためには、アルカリ金属であるナトリウムが不純物として残留するおそれのある水酸化ナトリウムを用いることは好ましくない。
ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末を製造する場合は、不純物をできる限り抑制する観点から、水酸化カルシウム及び／又はアンモニアであることが好ましく、より好ましくは水酸化カルシウムである。また、前記金属原子（Ａ）を含む固溶体粉末を製造する場合、該金属原子（Ａ）に対応して、Ｂａ原子及び／又はＳｒ原子を含む中和剤である、水酸化バリウム及び／又は水酸化ストロンチウムも好適に用いることができる。
As the neutralizing agent, a common alkali can be used, such as calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, ammonia (water), etc. In order to obtain a calcium zirconate powder with high purity, it is not preferable to use sodium hydroxide, which may contain residual sodium, an alkali metal, as an impurity.
In the case of producing calcium zirconate (CaZrO 3 ) powder, calcium hydroxide and/or ammonia are preferable, more preferably calcium hydroxide, from the viewpoint of suppressing impurities as much as possible. In addition, in the case of producing a solid solution powder containing the metal atom (A), barium hydroxide and/or strontium hydroxide, which are neutralizing agents containing Ba atoms and/or Sr atoms corresponding to the metal atom (A), can also be suitably used.
前記中和反応後、室温まで冷却してから、生成した塩を除去する。例えば、ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いる場合、中和により生成した塩には塩素原子（Ｃｌ原子）が含まれる。前記塩の除去により、後の工程での水酸化ジルコニウムとカルシウム化合物との反応の妨げとなるＣｌ原子を十分に除去しておくことが好ましい。 After the neutralization reaction, the mixture is cooled to room temperature and the salt formed is removed. For example, when zirconium oxychloride octahydrate is used as the zirconium salt, the salt formed by neutralization contains chlorine atoms (Cl atoms). It is preferable to thoroughly remove the Cl atoms that interfere with the reaction between zirconium hydroxide and a calcium compound in a later step by removing the salt.
中和により生成した前記塩を除去する方法は、特に限定されるものではない。中和により生成した水酸化ジルコニウムは水に不溶であるのに対して、前記塩は、通常、水溶性であるため、水洗浄により、前記塩を水に溶解させて洗浄除去することが好ましい。水を用いた除去方法は、操作の簡便性の観点からも好ましい。
中和による反応生成液は水酸化ジルコニウムを含むスラリーとして得られ、例えば、遠心分離等により沈殿を生じさせ、上澄み液中に溶解している前記塩を分離し、前記沈殿を回収して水洗浄する等の方法により、前記塩を除去することができる。前記塩を十分に除去する観点から、前記水洗浄後の上澄み液を分離除去し、再度、同様の水洗浄の操作を複数回繰り返すことが、より好ましい。
The method for removing the salt generated by neutralization is not particularly limited. Since zirconium hydroxide generated by neutralization is insoluble in water, whereas the salt is usually water-soluble, it is preferable to dissolve the salt in water and remove it by washing with water. The removal method using water is also preferable from the viewpoint of ease of operation.
The reaction product liquid by neutralization is obtained as a slurry containing zirconium hydroxide, and the salt can be removed by, for example, forming a precipitate by centrifugation or the like, separating the salt dissolved in the supernatant, recovering the precipitate, and washing with water, etc. From the viewpoint of sufficiently removing the salt, it is more preferable to separate and remove the supernatant after the water washing, and repeat the same water washing operation several times.
上記のようにして、中和により生成した前記塩を除去して得られたスラリーを、ジルコニウム原子含有水系スラリーとして、次の工程（２）に供する。前記ジルコニウム原子含有水系スラリー中のジルコニウム原子（Ｚｒ原子）の含有量は、工程（２）におけるカルシウム化合物との均一な反応を容易とし、また、微細なジルコン酸カルシウム系粉末が得られるようにする観点から、０．１～１．０モル／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．２～０．９モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．３～０．８モル／ｋｇである。 The slurry obtained by removing the salt produced by neutralization as described above is subjected to the next step (2) as a zirconium atom-containing aqueous slurry. The content of zirconium atoms (Zr atoms) in the zirconium atom-containing aqueous slurry is preferably 0.1 to 1.0 mol/kg, more preferably 0.2 to 0.9 mol/kg, and even more preferably 0.3 to 0.8 mol/kg, from the viewpoint of facilitating a uniform reaction with the calcium compound in step (2) and obtaining a fine calcium zirconate powder.
前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、前記（１ａ）のスラリーのように、中和反応及び塩の除去操作を経ることなく、粉末状等の水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー、すなわち、前記（１ｂ）に示すスラリーを用いてもよい。
前記（１ｂ）のスラリーによれば、ジルコニウム原子含有水系スラリーを低コストで簡便に調製することができる。ただし、前記（１ａ）で調製したスラリーの方が、より微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られやすい。
なお、水酸化ジルコニウム粉末を用いる場合、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得るためには、調製したスラリー中の水酸化ジルコニウム粒子が微細であることが好ましい。このような観点から、前記水酸化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２００ｍ2／ｇ以上である。
As the zirconium atom-containing aqueous slurry, a slurry obtained by adding zirconium hydroxide in a powder form or the like to water without going through the neutralization reaction and salt removal operation as in the slurry of (1a) above, that is, the slurry shown in (1b) above may be used.
The slurry of (1b) above allows the zirconium atom-containing aqueous slurry to be prepared easily and at low cost, but the slurry prepared in (1a) above is more likely to produce a finer calcium zirconate powder.
In addition, when using zirconium hydroxide powder, in order to obtain a fine calcium zirconate powder, it is preferable that the zirconium hydroxide particles in the prepared slurry are fine. From this viewpoint, the zirconium hydroxide powder preferably has a BET specific surface area of 100 m2 /g or more, more preferably 150 m2 /g or more, and further preferably 200 m2/g or more.
また、前記ジルコニウム原子含有水系スラリーとしては、カルシア安定化ジルコニア（以下、ＣＳＺと略記する。）及び水を含むスラリー、すなわち、前記（１ｃ）に示すスラリーを用いることもできる。
前記ＣＳＺのスラリーは、予め準備されたＣＳＺ粉末を水に添加して調製してもよい。この場合、前記ＣＳＺ粉末は、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。
As the zirconium atom-containing aqueous slurry, a slurry containing calcia-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as CSZ) and water, that is, the slurry shown in (1c) above, can also be used.
The CSZ slurry may be prepared by adding a previously prepared CSZ powder to water. In this case, the CSZ powder preferably has a BET specific surface area of 100 m2 /g or more, more preferably 120 m2 /g or more, and even more preferably 150 m2/g or more, from the viewpoint of obtaining a fine calcium zirconate powder.
また、前記ＣＳＺのスラリーは、例えば、前記（１ａ）に示すスラリーを調製した後、該スラリーに、カルシウム化合物を添加し、加熱することにより得ることもできる。
前記カルシウム化合物は、副生物や余剰分等を抑制してＣＳＺのスラリーを調製し、また、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５モル以上１．００モル未満であることが好ましく、より好ましくは０．１０モル以上０．９０モル未満、さらに好ましくは０．２０モル以上０．７０モル未満とする。
The CSZ slurry can also be obtained by, for example, preparing the slurry shown in (1a) above, adding a calcium compound to the slurry, and then heating the slurry.
From the viewpoint of preparing a CSZ slurry while suppressing by-products and excesses, and obtaining a fine calcium zirconate powder, the calcium compound is preferably 0.05 mol or more and less than 1.00 mol, more preferably 0.10 mol or more and less than 0.90 mol, and even more preferably 0.20 mol or more and less than 0.70 mol, per mol of Zr atom.
前記カルシウム化合物としては、具体的には、溶解性や反応性等の観点から、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）が好適に用いられ、より好ましくは水酸化カルシウムが用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのカルシウム化合物を用いれば、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺのスラリーが得られ、これを用いることにより、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得ることができる。
なお、カルシウム塩である塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、水（２５℃）への溶解度が７５ｇ／Ｌと水に溶けやすく、ＣＳＺが生成され難い。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、水に溶け難いものの、炭酸カルシウム中のＣａ原子は酸化ジルコニウム結晶中に取り込まれ難く、ＣＳＺが生成され難い。このため、上記に挙げたものから選ばれるカルシウム化合物を用いることが好ましい。
Specifically, calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), and calcium peroxide ( CaO2 ) are preferably used as the calcium compound from the viewpoints of solubility, reactivity, etc., and calcium hydroxide is more preferably used. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
By using these calcium compounds, a fine CSZ slurry with excellent crystallinity can be obtained, and by using this, a fine calcium zirconate powder can be obtained.
In addition, calcium chloride (CaCl 2 ), which is a calcium salt, is easily soluble in water (25° C.) with a solubility of 75 g/L, and CSZ is difficult to form. In addition, calcium carbonate (CaCO 3 ) is difficult to dissolve in water, but the Ca atoms in calcium carbonate are difficult to be incorporated into zirconium oxide crystals, and CSZ is difficult to form. For this reason, it is preferable to use a calcium compound selected from those listed above.
前記カルシウム化合物は、操作の簡便性の観点から、予め水溶液又は分散液（懸濁液）として調製しておき、該水溶液等を前記スラリーに添加することが好ましい。この場合、前記カルシウム化合物の水溶液等は、用いるカルシウム化合物の水への溶解性や分散性にもよるが、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺのスラリーを安全かつ効率的に生成させる観点から、該カルシウム化合物を添加する前記スラリーと同等程度の液量の水溶液等として添加することが好ましい。 From the viewpoint of ease of operation, it is preferable to prepare the calcium compound in advance as an aqueous solution or dispersion (suspension), and add the aqueous solution to the slurry. In this case, it is preferable to add the aqueous solution of the calcium compound in a volume equivalent to that of the slurry to which the calcium compound is added, although this depends on the solubility and dispersibility in water of the calcium compound used, from the viewpoint of safely and efficiently producing a slurry of fine CSZ with excellent crystallinity.
前記カルシウム化合物が添加された後のスラリーの加熱温度は、微細かつ結晶性に優れたＣＳＺの生成反応の促進等の観点から、好ましくは８０～１００℃、より好ましくは９０～１００℃、さらに好ましくは９５～１００℃とする。温度制御の簡便性の観点からは、加熱還流（１００℃程度）することが好ましい。加熱時間は、好ましくは６～６０時間、より好ましくは１０～５０時間、さらに好ましくは１２～４８時間である。
加熱されたスラリーは、室温まで冷却してから、次の工程（２）に供されることが好ましい。
The heating temperature of the slurry after the calcium compound is added is preferably 80 to 100° C., more preferably 90 to 100° C., and even more preferably 95 to 100° C., from the viewpoint of facilitating the reaction for producing CSZ having fine particles and excellent crystallinity. From the viewpoint of ease of temperature control, it is preferable to heat under reflux (about 100° C.). The heating time is preferably 6 to 60 hours, more preferably 10 to 50 hours, and even more preferably 12 to 48 hours.
The heated slurry is preferably cooled to room temperature before being subjected to the next step (2).
（工程（２））
工程（２）では、前記工程（１）で得られたジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る。すなわち、前記原料混合物は、前記ジルコニウム原子含有水系スラリー及び前記添加原料の混合物である。
(Step (2))
In step (2), a raw material mixture containing a calcium compound is obtained by adding an additive raw material to the zirconium atom-containing aqueous slurry obtained in step (1). That is, the raw material mixture is a mixture of the zirconium atom-containing aqueous slurry and the additive raw material.
前記添加原料におけるカルシウム化合物としては、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得る観点から、具体的には、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、過酸化カルシウム（ＣａＯ2）が好適に用いられ、より好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）は、塩素の残留により、微細なジルコン酸カルシウム系粉末を得られ難くするおそれがある。このため、上記に挙げたものから選ばれるカルシウム化合物を用いることが好ましい。
As the calcium compound in the additive raw material, from the viewpoint of obtaining a fine calcium zirconate-based powder, specifically, calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), calcium oxide (CaO), calcium peroxide (CaO 2 ) are preferably used, and more preferably calcium carbonate is used. These may be used alone or in combination of two or more.
However, calcium chloride (CaCl 2 ) may make it difficult to obtain fine calcium zirconate powder due to residual chlorine, so it is preferable to use a calcium compound selected from those listed above.
前記原料混合物は、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得るため、Ｃａ原子の含有量を、Ｚｒ原子１モルに対して０．０５～２．０モルとし、金属原子（Ａ）の合計含有量を、Ｃａ原子１モルに対して１．０モル以下とし、金属原子（Ｂ）の合計含有量を、Ｚｒ原子１モルに対して１．０モル以下とする。すなわち、前記原料混合物中のＣａ原子の含有量、金属原子（Ａ）の合計含有量及び金属原子（Ｂ）の合計含有量のそれぞれが、前記ジルコン酸カルシウム系粉末を得られる範囲内となるように、前記添加原料が適宜添加される。
製造されるジルコン酸カルシウム系粉末がジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ3）粉末である場合、前記原料混合物中に、金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）は含まれないものとする。
In order to obtain the calcium zirconate-based powder, the raw material mixture has a Ca atom content of 0.05 to 2.0 moles per mole of Zr atom, a total content of metal atoms (A) of 1.0 mole or less per mole of Ca atom, and a total content of metal atoms (B) of 1.0 mole or less per mole of Zr atom. That is, the additive raw materials are appropriately added so that the Ca atom content, the total content of metal atoms (A), and the total content of metal atoms (B) in the raw material mixture are each within a range in which the calcium zirconate-based powder can be obtained.
When the calcium zirconate-based powder to be produced is calcium zirconate (CaZrO 3 ) powder, the raw material mixture does not contain metal atom (A) and metal atom (B).
製造されるジルコン酸カルシウム系粉末が前記固溶体粉末である場合、前記カルシウム化合物以外に、金属原子（Ａ）及び／又は金属原子（Ｂ）を含む添加原料を用いて、金属原子（Ａ）及び／又は金属原子（Ｂ）が含まれる原料混合物を調製する。
金属原子（Ａ）を含む前記固溶体粉末を製造する場合、金属原子（Ａ）を有する化合物を含む添加原料を用いることが好ましい。金属原子（Ａ）を有する化合物としては、例えば、炭酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。
金属原子（Ｂ）を含む前記固溶体粉末を製造する場合、金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む添加原料を用いることが好ましい。金属原子（Ｂ）を有する化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化セリウム等が挙げられる。
金属原子（Ａ）及び金属原子（Ｂ）の両方を含む前記固溶体粉末を製造する場合は、金属原子（Ａ）を有する化合物、及び金属原子（Ｂ）を有する化合物を含む添加原料を用いればよい。
When the calcium zirconate-based powder to be produced is the solid solution powder, an additive raw material containing the metal atom (A) and/or the metal atom (B) in addition to the calcium compound is used to prepare a raw material mixture containing the metal atom (A) and/or the metal atom (B).
When producing the solid solution powder containing the metal atom (A), it is preferable to use an additive raw material containing a compound having the metal atom (A). Examples of the compound having the metal atom (A) include barium carbonate, barium hydroxide, strontium carbonate, and strontium hydroxide.
When producing the solid solution powder containing the metal atom (B), it is preferable to use an additive raw material containing a compound having the metal atom (B). Examples of the compound having the metal atom (B) include titanium oxide, hafnium oxide, and cerium oxide.
When producing the solid solution powder containing both metal atom (A) and metal atom (B), additive raw materials containing a compound having metal atom (A) and a compound having metal atom (B) may be used.
前記工程（２）において原料混合物を得る際、さらに有機高分子系分散剤を添加してもよい。原料混合物中に前記有機高分子系分散剤を添加しておくことにより、次の工程（３）の湿式粉砕において微細で均一な粉砕物の粉砕スラリーを得られやすくなる。 When obtaining the raw material mixture in step (2), an organic polymer-based dispersant may be further added. By adding the organic polymer-based dispersant to the raw material mixture, it becomes easier to obtain a fine and uniform ground slurry in the wet grinding in the next step (3).
前記有機高分子系分散剤は、無機粒子、特にセラミックスの水系スラリーの分散性を良好にするために用いられる公知の分散剤を適用することができる。ジルコン酸カルシウム系粉末が金属不純物をできる限り含まない高純度粉末として得られる分散剤であることが好ましい。
前記有機高分子系分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン系、ポリアクリル酸系、ポリカルボン酸系、ポリスチレンスルホン酸系等の高分子系分散剤が挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸系分散剤が好適に用いられる。
The organic polymer dispersant may be a known dispersant used to improve the dispersibility of inorganic particles, particularly ceramics, in aqueous slurries. It is preferable that the dispersant be a calcium zirconate powder that is obtained as a high-purity powder containing as few metal impurities as possible.
Examples of the organic polymer-based dispersant include polymer-based dispersants such as polyoxyalkylene-based, polyacrylic acid-based, polycarboxylic acid-based, polystyrene sulfonic acid-based, etc. Among these, polycarboxylic acid-based dispersants are preferably used.
前記有機高分子系分散剤は、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造効率等の観点から、前記粉砕スラリーの分散性を高めることができる量が必要に応じて添加されればよい。前記有機高分子系分散剤を添加する場合、その添加量は、ジルコニウム原子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～３質量部である。 The organic polymer dispersant may be added as necessary in an amount that can increase the dispersibility of the pulverized slurry from the viewpoint of the production efficiency of calcium zirconate powder, etc. When the organic polymer dispersant is added, the amount added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and even more preferably 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of zirconium atoms.
（工程（３））
工程（３）では、前記工程（２）で得られた原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る。
前記原料混合物を湿式粉砕した後に、後の工程（５）で焼成することにより、ＢＥＴ比表面積４０．０ｍ2／ｇ以上の微細な焼成粉末を得ることができる。
(Step (3))
In step (3), the raw material mixture obtained in step (2) is wet-pulverized to obtain a pulverized slurry.
After the raw material mixture is wet-pulverized, it is calcined in the subsequent step (5) to obtain a fine calcined powder having a BET specific surface area of 40.0 m 2 /g or more.
粉砕する前記原料混合物は、水を分散媒とする水系スラリーである。
前記湿式粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕方法を用いることができる。具体的な粉砕の条件は、粉砕装置や粉砕する原料混合物中の混合成分に応じて、適宜設定することができる。
The raw material mixture to be pulverized is an aqueous slurry containing water as a dispersion medium.
The method of the wet grinding is not particularly limited, and for example, a general grinding method such as a ball mill, a bead mill, etc. Specific grinding conditions can be appropriately set depending on the grinding device and the mixed components in the raw material mixture to be ground.
（工程（４））
工程（４）では、前記工程（３）で得られた粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る。
前記乾燥は、前記粉砕スラリー中の水を蒸発させることができればよく、乾燥方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて行うことができる。
(Step (4))
In step (4), the pulverized slurry obtained in step (3) is dried at 400° C. or less to obtain a dry powder.
The drying method is not particularly limited as long as it can evaporate water from the pulverized slurry, and the drying can be performed using a known method.
前記乾燥は、常温乾燥でもよいが、製造効率の観点から、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、乾燥効率及び前記乾燥粉末の微細性の保持や取り扱い性等の観点から、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは１００～１８０℃である。同様の観点から、乾燥時間は、６～６０時間であることが好ましく、より好ましくは１０～５０時間、さらに好ましくは１２～４８時間である。 The drying may be performed at room temperature, but from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable to perform drying by heating. The drying temperature is preferably 50 to 300°C, more preferably 100 to 180°C, from the viewpoints of drying efficiency, maintaining the fineness of the dried powder, and ease of handling. From the same viewpoint, the drying time is preferably 6 to 60 hours, more preferably 10 to 50 hours, and even more preferably 12 to 48 hours.
（工程（５））
工程（５）では、前記工程（４）で得られた乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る。
前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成することにより、通常、ＢＥＴ比表面積４０．０～１００．０ｍ2／ｇの微細な焼成粉末を得ることができる。
(Step (5))
In step (5), the dried powder obtained in step (4) is fired at a temperature of 600° C. or higher and lower than 800° C. to obtain a fired powder.
By calcining the above-mentioned dried powder at a temperature of 600° C. or higher and lower than 800° C., it is possible to obtain a fine calcined powder having a BET specific surface area of 40.0 to 100.0 m 2 /g.
焼成温度は、製造効率及び製造されるジルコン酸カルシウム系粉末の微細性の保持や取り扱い性等の観点から、好ましくは６２０～７８０℃、より好ましくは６５０～７５０℃である。同様の観点から、乾燥時間は、０．２～１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～８時間、さらに好ましくは１～５時間である。 From the viewpoints of production efficiency, maintenance of fineness of the produced calcium zirconate powder, and ease of handling, the firing temperature is preferably 620 to 780°C, and more preferably 650 to 750°C. From the same viewpoint, the drying time is preferably 0.2 to 10 hours, more preferably 0.5 to 8 hours, and even more preferably 1 to 5 hours.
（工程（６））
工程（６）では、前記工程（５）で得られた焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る。
前記工程（５）で得られた焼成粉末は、解砕性に優れており、有機系分散媒を用いた湿式粉砕を行うことにより、より微細な粉末とすることができる。したがって、前記工程（６）を経たジルコン酸カルシウム系粉末は、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ超の微粉末として得ることができる。
(Step (6))
In step (6), the fired powder obtained in step (5) is wet-pulverized using an organic dispersion medium and then dried to obtain a calcium zirconate powder.
The calcined powder obtained in the step (5) has excellent disintegratability, and can be made into a finer powder by wet-milling using an organic dispersion medium. Therefore, the calcium zirconate powder obtained in the step (6) can be a fine powder having a BET specific surface area of more than 100 m2 /g.
前記有機系分散媒としては、取り扱い容易性や乾燥効率等の観点から、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。 The organic dispersion medium may be, for example, methanol, ethanol, etc., from the viewpoints of ease of handling, drying efficiency, etc.
前記湿式粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミルやビーズミル等の一般的な粉砕方法を用いることができる。具体的な粉砕の条件は、粉砕装置や粉砕するジルコン酸カルシウム系粉末の組成に応じて、適宜設定することができる。ボールミルよりも、ビーズミルを用いる方が、より微細な粉末を得ることができる。 The method of wet grinding is not particularly limited, and for example, a general grinding method such as a ball mill or a bead mill can be used. Specific grinding conditions can be set appropriately depending on the grinding device and the composition of the calcium zirconate powder to be ground. A finer powder can be obtained by using a bead mill rather than a ball mill.
前記乾燥は、常温乾燥でもよいが、製造効率の観点から、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、乾燥効率及び前記乾燥粉末の微細性の保持や取り扱い性等の観点から、好ましくは２０～１８０℃、より好ましくは３０～１５０℃、さらに好ましくは４０～１００℃である。同様の観点から、乾燥時間は、１～４８時間であることが好ましく、より好ましくは２～３６時間、さらに好ましくは３～２４時間である。 The drying may be performed at room temperature, but from the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable to perform drying by heating. The drying temperature is preferably 20 to 180°C, more preferably 30 to 150°C, and even more preferably 40 to 100°C, from the viewpoints of drying efficiency, maintenance of the fineness of the dried powder, and ease of handling. From the same viewpoint, the drying time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 36 hours, and even more preferably 3 to 24 hours.
以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 The present embodiment will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
下記実施例及び比較例に記載の方法により、ジルコン酸カルシウム（以下、ＣＺと略記する。）系粉末を製造した。使用原料及び装置（条件）の詳細を以下に示す。 Calcium zirconate (hereinafter abbreviated as CZ) powder was produced by the methods described in the following examples and comparative examples. Details of the raw materials and equipment (conditions) used are shown below.
＜使用原料＞
・オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ2Ｏ・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）：関東化学株式会社製
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）：白石カルシウム株式会社製
・水酸化バリウム八水和物（Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・酸化チタン（ＴｉＯ2）：「スーパータイタニア（登録商標）Ｆ－６」、昭和電工株式会社製
・水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ）：関東化学株式会社製
・分散剤：「カオーセラ（登録商標）２０００」、花王株式会社製；ポリカルボン酸系分散剤
<Ingredients used>
Zirconium oxychloride octahydrate (ZrCl 2 O.8H 2 O): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Calcium carbonate (CaCO 3 ): manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. Barium hydroxide octahydrate (Ba(OH) 2.8H 2 O): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Titanium oxide (TiO 2 ): "Super Titania (registered trademark) F-6", manufactured by Showa Denko K.K. Strontium hydroxide octahydrate (Sr(OH) 2.8H 2 O): manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Dispersant: "Caocera (registered trademark) 2000", manufactured by Kao Corporation; polycarboxylic acid-based dispersant.
＜装置＞
・ｐＨ測定（導電率測定）装置：ポータブルｐＨメーター「Ｄ－７４」、株式会社堀場製作所製
・遠心分離装置：「Ｈ－２０００Ｂ」、株式会社コクサン社製；遠心力７０００×ｇ、３０００ｒｐｍ、５分間
・ビーズミル：「ピコミル（登録商標）ＰＣＭ－ＬＲ」、浅田鉄工株式会社製；使用ビーズ：直径０．３ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ビーズ、回転速度４０Ｈｚ、周速８ｍ／ｓ
・電気炉：超高速昇温電気炉「ＦＵＳ６２２ＰＢ」、アドバンテック東洋株式会社製；昇温速度６℃／ｍｉｎ、最高到達温度７００℃、２時間保持
<Apparatus>
pH measurement (conductivity measurement) device: Portable pH meter "D-74", manufactured by Horiba, Ltd. Centrifugal separator: "H-2000B", manufactured by Kokusan Co., Ltd.; centrifugal force 7000×g, 3000 rpm, 5 minutes Bead mill: "Pico Mill (registered trademark) PCM-LR", manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.; beads used: yttrium-stabilized zirconia beads with a diameter of 0.3 mm, rotation speed 40 Hz, peripheral speed 8 m/s
Electric furnace: Ultra-fast heating electric furnace "FUS622PB", manufactured by Advantec Toyo Co., Ltd.; heating rate 6°C/min, maximum temperature reached 700°C, held for 2 hours
（実施例１）
５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１０モル）を純水２００．０ｇに添加した懸濁液を加え、３時間撹拌混合して中和した（ｐＨ７．６）。
得られた反応生成液を室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
上記により得られた沈殿物を含むＺｒ原子含有水系スラリー２００ｇ（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム９．７１ｇ（０．０９７モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
Example 1
In a 500 mL fluororesin beaker, 32.2 g (0.10 mol) of zirconium oxychloride octahydrate was placed, and 200.0 g of pure water was added and stirred to dissolve, to prepare an aqueous solution.
To the aqueous solution, a suspension of 7.4 g (0.10 mol) of calcium hydroxide in 200.0 g of pure water was added with stirring, and the mixture was neutralized by stirring for 3 hours (pH 7.6).
The reaction product liquid obtained was cooled to room temperature and then centrifuged in a centrifuge to generate a precipitate. The supernatant was replaced with pure water, stirred and mixed, and then centrifuged again. This operation was repeated 10 times to wash and remove salts from the reaction product liquid. It was confirmed that the salts had been sufficiently washed and removed by checking that the conductivity of the supernatant was less than 100 μS/cm.
To 200 g of the Zr-atom-containing aqueous slurry containing the precipitate obtained above (Zr atom content: 0.10 mol), 9.71 g (0.097 mol) of calcium carbonate and 5 g of a dispersant were added, and the resulting raw material mixture (Ca atom/Zr atom=1 (molar ratio)) was wet-pulverized in a bead mill for 4 hours to obtain a pulverized slurry.
The ground slurry was allowed to stand and dry in an air atmosphere at 100° C. in a thermostatic dryer for 48 hours to obtain a dry powder.
The dried powder was placed on an alumina sintering dish and sintered in an electric furnace in an air atmosphere at 700° C. for 2 hours, and then allowed to cool naturally to less than 200° C. to obtain a sintered powder.
The fired powder was wet-pulverized in a bead mill using ethanol as a dispersion medium for 8 hours, and then left to stand and dry on a hot plate at 40° C. for 24 hours to obtain a CZ powder.
（実施例２）
オキシ塩化ジルコニウム八水和物を用いて、以下に示す方法により、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ(ＯＨ)4）スラリーを調製した。
まず、５００ｍＬフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を入れ、純水２００．０ｇを加え、撹拌して溶解し、水溶液を調製した。
前記水溶液に、撹拌しながら、濃度１０質量％のアンモニア水をｐＨ８．０になるまで滴下混合した。
得られた反応生成液を室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中の塩の洗浄除去処理を行った。なお、塩が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認し、水酸化ジルコニウムスラリーを得た。
この水酸化ジルコニウムスラリー（Ｚｒ原子含有水系スラリー：Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム１０．０１ｇ（０．１０モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
Example 2
A zirconium hydroxide (Zr(OH) 4 ) slurry was prepared using zirconium oxychloride octahydrate by the method shown below.
First, 32.2 g (0.10 mol) of zirconium oxychloride octahydrate was placed in a 500 mL fluororesin beaker, and 200.0 g of pure water was added thereto and stirred to dissolve, thereby preparing an aqueous solution.
Ammonia water having a concentration of 10% by mass was added dropwise to the aqueous solution while stirring until the pH reached 8.0.
The reaction product liquid obtained was cooled to room temperature, and then centrifuged in a centrifuge to generate a precipitate. The supernatant was replaced with pure water, stirred and mixed, and then centrifuged again. This operation was repeated 10 times to wash and remove the salt in the reaction product liquid. It was confirmed that the salt had been sufficiently washed and removed by the fact that the conductivity of the supernatant was less than 100 μS/cm, and a zirconium hydroxide slurry was obtained.
To this zirconium hydroxide slurry (Zr atom-containing aqueous slurry: Zr atom content 0.10 mol), 10.01 g (0.10 mol) of calcium carbonate and 5 g of a dispersant were added, and the resulting raw material mixture (Ca atom/Zr atom=1 (molar ratio)) was wet-pulverized in a bead mill for 4 hours to obtain a pulverized slurry.
The ground slurry was allowed to stand and dry in an air atmosphere at 100° C. in a thermostatic dryer for 48 hours to obtain a dry powder.
The dried powder was placed on an alumina sintering dish and sintered in an electric furnace in an air atmosphere at 700° C. for 2 hours, and then allowed to cool naturally to less than 200° C. to obtain a sintered powder.
The fired powder was wet-pulverized in a bead mill using ethanol as a dispersion medium for 8 hours, and then left to stand and dry on a hot plate at 40° C. for 24 hours to obtain a CZ powder.
（実施例３）
実施例２で調製した水酸化ジルコニウムスラリー（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１モル）を純水１００．０ｇに添加した懸濁液を加えて撹拌した。得られた約３００ｍＬのスラリーを撹拌しながら、マントルヒーターで沸点（約９８℃）まで加熱して、４８時間、加熱還流し、１０％カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）のスラリーを得た。
なお、１０％カルシア安定化ジルコニアのスラリーを得られたことは、前記スラリーの沈殿物を、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥して得られた白色の粉末について、ＸＲＤ測定及びＸＲＦ分析にて確認した。
前記スラリー（Ｚｒ原子含有水系スラリー：Ｚｒ原子含有量０．１０モル）を室温まで冷却後、水酸化カルシウム６．６６ｇ（０．０９モル）を添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ボールミルにて、８時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、１００℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させて、乾燥粉末を得た。
前記乾燥粉末を、アルミナ製焼成皿に載置し、電気炉にて、大気雰囲気中、７００℃で２時間焼成した後、２００℃未満になるまで自然放冷して、焼成粉末を得た。
前記焼成粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
Example 3
A suspension of 0.74 g (0.01 mol) of calcium hydroxide in 100.0 g of pure water was added to the zirconium hydroxide slurry (Zr atom content 0.10 mol) prepared in Example 2 and stirred. The resulting slurry (about 300 mL) was heated to the boiling point (about 98° C.) with a mantle heater while stirring, and heated under reflux for 48 hours to obtain a slurry of 10% calcia-stabilized zirconia (CSZ).
The fact that a slurry of 10% calcia-stabilized zirconia was obtained was confirmed by XRD measurement and XRF analysis of a white powder obtained by leaving the precipitate of the slurry to stand and dry it in an air atmosphere at 100° C. in a thermostatic dryer for 48 hours.
The slurry (Zr atom-containing aqueous slurry: Zr atom content 0.10 mol) was cooled to room temperature, and then 6.66 g (0.09 mol) of calcium hydroxide was added. The resulting raw material mixture (Ca atom/Zr atom=1 (molar ratio)) was wet-pulverized in a ball mill for 8 hours to obtain a pulverized slurry.
The ground slurry was allowed to stand and dry in an air atmosphere at 100° C. in a thermostatic dryer for 48 hours to obtain a dry powder.
The dried powder was placed on an alumina sintering dish and sintered in an electric furnace in an air atmosphere at 700° C. for 2 hours, and then allowed to cool naturally to less than 200° C. to obtain a sintered powder.
The fired powder was wet-pulverized in a bead mill using ethanol as a dispersion medium for 8 hours, and then left to stand and dry on a hot plate at 40° C. for 24 hours to obtain a CZ powder.
（実施例４）
実施例１と同様にしてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した。このＺｒ原子含有水系スラリー２００ｇ（Ｚｒ原子含有量０．１０モル）に、炭酸カルシウム４．７０ｇ（０．０５モル）、炭酸ストロンチウム７．３８ｇ（０．０５モル）、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺ系粉末（固溶体組成Ｃａ0.5Ｓｒ0.5ＺｒＯ3）を得た。
Example 4
A Zr atom-containing aqueous slurry was prepared in the same manner as in Example 1. 4.70 g (0.05 mol) of calcium carbonate, 7.38 g (0.05 mol) of strontium carbonate, and 5 g of a dispersant were added to 200 g of this Zr atom-containing aqueous slurry (Zr atom content: 0.10 mol), and the resulting raw material mixture was wet-pulverized in a bead mill for 4 hours to obtain a pulverized slurry.
The ground slurry was dried, fired, wet-ground and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a CZ powder (solid solution composition Ca 0.5 Sr 0.5 ZrO 3 ).
（実施例５）
実施例１と同様にしてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した。このＺｒ原子含有水系スラリー１８０ｇ（Ｚｒ原子含有量０．０９モル）に、炭酸カルシウム４．７０ｇ（０．０５モル）、水酸化バリウム八水和物９．８７ｇ（０．０５モル）、酸化チタン０．８９ｇ（０．０１モル）及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺ系粉末（固溶体組成Ｃａ0.5Ｂａ0.5Ｚｒ0.9Ｔｉ0.1Ｏ3）を得た。
Example 5
A Zr atom-containing aqueous slurry was prepared in the same manner as in Example 1. 4.70 g (0.05 mol) of calcium carbonate, 9.87 g (0.05 mol) of barium hydroxide octahydrate, 0.89 g (0.01 mol) of titanium oxide, and 5 g of a dispersant were added to 180 g of this Zr atom-containing aqueous slurry (Zr atom content: 0.09 mol), and the resulting raw material mixture was wet-pulverized in a bead mill for 4 hours to obtain a pulverized slurry.
The ground slurry was dried, fired, wet ground and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a CZ powder (solid solution composition Ca 0.5 Ba 0.5 Zr 0.9 Ti 0.1 O 3 ).
（比較例１）
５００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに、オキシ塩化ジルコニウム八水和物３２．２ｇ（０．１０モル）を秤量し、純水４００ｍＬを加え、撹拌して溶解させた。このビーカーの上部を覆い、ジムロート冷却器を設置し、ビーカー内の液を撹拌しながら、マントルヒーターで９８℃まで加熱して、大気雰囲気中で加熱還流を７２時間行った。
その後、反応生成液を濃度２５質量％のアンモニア水で中和し（ｐＨ８．２）、室温まで冷却後、遠心分離装置で遠心分離し、沈殿物を生成させた。上澄み液を純水に置換して、撹拌混合した後、再度、遠心分離を行い、この操作を１０回繰り返すことにより、前記反応生成液中のアンモニア及び塩素成分の洗浄除去処理を行った。なお、アンモニア及び塩素成分が十分に洗浄除去されていることは、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ未満となっていることにより確認した。
得られた沈殿物を、８０℃の恒温乾燥器にて、大気雰囲気中、４８時間、静置乾燥させた。得られた乾燥物を乳鉢解砕し、目開き２００μｍの篩に掛けて、篩下粉を酸化ジルコニウム粉末（Ｚｒ原子供給源；ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ）として得た。
前記酸化ジルコニウム粉末１０．０ｇを純水２００ｇに加えて得られたＺｒ原子含有水系スラリーに、炭酸カルシウム８．１１ｇ、及び分散剤５ｇを添加し、これにより得られた原料混合物（Ｃａ原子／Ｚｒ原子＝１（モル比））を、ビーズミルにて、４時間、湿式粉砕して、粉砕スラリーを得た。
前記粉砕スラリーを、実施例１と同様にして、乾燥、焼成、湿式粉砕及び乾燥を経て、ＣＺを含む粉末を得た。
(Comparative Example 1)
32.2 g (0.10 mol) of zirconium oxychloride octahydrate was weighed into a 500 mL fluororesin beaker, 400 mL of pure water was added, and the mixture was stirred to dissolve it. The top of the beaker was covered, a Dimroth condenser was installed, and the liquid in the beaker was heated to 98°C with a mantle heater while stirring, and heated under reflux in the air for 72 hours.
The reaction product liquid was then neutralized with 25% by mass ammonia water (pH 8.2), cooled to room temperature, and centrifuged in a centrifuge to generate a precipitate. The supernatant was replaced with pure water, stirred and mixed, and then centrifuged again. This operation was repeated 10 times to wash and remove ammonia and chlorine components from the reaction product liquid. It was confirmed that the ammonia and chlorine components had been sufficiently washed and removed by checking that the conductivity of the supernatant was less than 100 μS/cm.
The obtained precipitate was left to stand and dried for 48 hours in an air atmosphere in a thermostatic dryer at 80° C. The obtained dried product was crushed in a mortar and sieved through a sieve with an opening of 200 μm to obtain the powder that passed through the sieve as zirconium oxide powder (Zr atom source; BET specific surface area 180 m 2 /g).
10.0 g of the zirconium oxide powder was added to 200 g of pure water to obtain a Zr atom-containing aqueous slurry, to which 8.11 g of calcium carbonate and 5 g of a dispersant were added. The resulting raw material mixture (Ca atom/Zr atom=1 (molar ratio)) was wet-pulverized in a bead mill for 4 hours to obtain a pulverized slurry.
The ground slurry was dried, fired, wet-ground and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a powder containing CZ.
（比較例２）
比較例１で得られた粉末を、９００℃で２時間、熱処理し、熱処理粉末を得た。
前記熱処理粉末を、ビーズミルにて、分散媒としてエタノールを用いて、８時間、湿式粉砕した後、４０℃のホットプレート上で、２４時間、静置乾燥し、ＣＺ系粉末を得た。
(Comparative Example 2)
The powder obtained in Comparative Example 1 was heat-treated at 900° C. for 2 hours to obtain a heat-treated powder.
The heat-treated powder was wet-pulverized in a bead mill using ethanol as a dispersion medium for 8 hours, and then left to stand and dry on a hot plate at 40° C. for 24 hours to obtain a CZ powder.
［粉末の分析測定］
上記実施例及び比較例における各粉末について、以下に示す項目の分析測定を行った。これらの測定結果を、下記表１にまとめて示す。
以下の各分析測定においては、上記実施例及び比較例で得られた各粉末を、乳鉢解砕したものを試料粉末とした。
[Analysis and Measurement of Powder]
The powders in the above Examples and Comparative Examples were analyzed and measured for the following items. The results are summarized in Table 1 below.
In the following analytical measurements, each of the powders obtained in the above Examples and Comparative Examples was crushed in a mortar to prepare a sample powder.
＜組成（元素含有量）＞
試料粉末について、多元素同時蛍光Ｘ線分析装置「Ｓｉｍｕｌｔｉｘ １４」（株式会社リガク製）でＸＲＦスペクトルを測定し、ＣＺ系粉末の組成分析を行い、構成原子組成を確認した。
<Composition (element content)>
The XRF spectrum of the sample powder was measured using a simultaneous multi-element X-ray fluorescence analyzer "Simultix 14" (manufactured by Rigaku Corporation), and the composition of the CZ powder was analyzed to confirm the constituent atomic composition.
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ３点法で吸着質として窒素ガスを用いて、ＢＥＴ比表面積を測定した。
<BET specific surface area>
In accordance with JIS R 1626:1996, the BET specific surface area was measured using a fully automatic BET specific surface area measuring device (Macsorb (registered trademark) HM model-1208, manufactured by Mountec Co., Ltd.) by the BET three-point method using nitrogen gas as an adsorbate.
＜平均一次粒子径＞
ＴＥＭ観察により、試料粉末の平均一次粒子径を求めた。
ＴＥＭ観察は、試料粉末をエタノール溶液に分散し、マイクログリッドメッシュにて回収したものをＴＥＭ観察用試料とし、電解放出形透過電子顕微鏡（「ＨＦ－２２００」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製；加速電圧２００ｋＶ）、及びＣＣＤカメラ（「Ｏｒｉｕｓ ＳＣ６００」、Ｇａｔａｎ社製）にて、倍率１００，０００倍で行った。
観察画像において、任意の２０個の粒子の長径と短径を計測し、その算術平均値を粒子径とした。なお、長径とは、１個の粒子図形の輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ（最大長）である。また、短径とは、１個の粒子図形の輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最小になるように選んだ時の長さ（最小長）である。
２０点の粒子径のデータのうち、値が大きい方から５点及び値が小さい方から５点のデータを除き、残りの１０点の算術平均値を求め、この値を平均一次粒子径とした。
<Average primary particle size>
The average primary particle size of the sample powder was determined by TEM observation.
For TEM observation, the sample powder was dispersed in an ethanol solution and collected using a microgrid mesh to prepare a TEM observation sample. The TEM observation was performed at a magnification of 100,000 times using a field emission transmission electron microscope ("HF-2200", Hitachi High-Technologies Corporation; accelerating voltage 200 kV) and a CCD camera ("Orius SC600", Gatan Corporation).
In the observed image, the major axis and minor axis of 20 random particles were measured, and the arithmetic average value was taken as the particle diameter. The major axis is the length (maximum length) when two arbitrary points on the contour line of one particle are selected so that the length between them is the maximum. The minor axis is the length (minimum length) when two arbitrary points on the contour line of one particle are selected so that the length between them is the minimum.
Of the 20 particle size data points, the 5 largest and 5 smallest data points were excluded, and the arithmetic mean value of the remaining 10 points was calculated, and this value was designated as the average primary particle size.
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（「Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ」、パナリティカル社製）にて、Ｘ線回折測定を行った。測定は、銅ターゲット、ＣｕＫα線（Ｃｕ－Ｋα１）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件にて、測定範囲２θ＝１８°～８０°、サンプリング幅０．０１６７°、走査速度３．３°／ｍｉｎで行った。
実施例及び比較例の粉末ＸＲＤチャートを図１～７に示す。なお、図７は、比較例２の熱処理粉末についての粉末ＸＲＤチャートである。
<Powder X-ray diffraction measurement>
X-ray diffraction measurements were performed using an X-ray diffractometer ("X'pert PRO", manufactured by PANalytical Corporation). The measurements were performed under the conditions of a copper target, CuKα radiation (Cu-Kα1), a tube voltage of 45 kV, a tube current of 40 mA, a measurement range of 2θ = 18° to 80°, a sampling width of 0.0167°, and a scanning speed of 3.3°/min.
Powder XRD charts of the examples and comparative examples are shown in Figures 1 to 7. Note that Figure 7 is a powder XRD chart of the heat-treated powder of Comparative Example 2.
表１に示したように、本発明の実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の微細なＣＺ系粉末を得られることが確認された。
一方、酸化ジルコニウムを用いてＺｒ原子含有水系スラリーを調製した場合（比較例１、図６）は、実施例と同じ反応温度（７００℃）では、ＣＺは十分に生成しなかった。高温（９００℃）処理を施した場合（比較例２、図７）、ＣＺの生成反応の進行は認められたものの、粉末ＢＥＴ比表面積は低減し、湿式粉砕を経ても、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の微細なＣＺ系粉末は得られなかった。これは、高温処理により、粉末粒子がより強固に凝縮して、解砕され難くなったためであると考えられる。
また、実施例では、焼成粉末を湿式粉砕することによって、ＢＥＴ比表面積が、比較例よりも大きく増加していることから、解砕されやすいＣＺ系粉末が得られたと言える。
以上から分かるように、本発明の製造方法によれば、ＢＥＴ比表面積が１００．０ｍ2／ｇ超の従来よりも微細なＣＺ系粉末を得ることができる。
As shown in Table 1, it was confirmed that according to the embodiment of the present invention, a fine CZ-based powder having a BET specific surface area of more than 100.0 m 2 /g can be obtained.
On the other hand, when a Zr atom-containing aqueous slurry was prepared using zirconium oxide (Comparative Example 1, FIG. 6), CZ was not sufficiently generated at the same reaction temperature (700° C.) as in the examples. When a high-temperature (900° C.) treatment was performed (Comparative Example 2, FIG. 7), the progress of the CZ generation reaction was observed, but the powder BET specific surface area was reduced, and even after wet grinding, a fine CZ-based powder with a BET specific surface area of more than 100.0 m 2 /g was not obtained. This is thought to be because the high-temperature treatment caused the powder particles to condense more firmly, making them more difficult to disintegrate.
In addition, in the examples, the BET specific surface area was increased more than in the comparative examples by wet-pulverizing the fired powder, and it can be said that a CZ powder that was easily disintegrated was obtained.
As is apparent from the above, according to the production method of the present invention, it is possible to obtain a CZ powder having a BET specific surface area of more than 100.0 m 2 /g, which is finer than conventional powders.
Claims (10)
ジルコニウム原子含有水系スラリーを調製する工程（１）と、
前記ジルコニウム原子含有水系スラリーにカルシウム化合物を含む添加原料を添加して、原料混合物を得る工程（２）と、
前記原料混合物を湿式粉砕して、粉砕スラリーを得る工程（３）と、
前記粉砕スラリーを４００℃以下で乾燥させて、乾燥粉末を得る工程（４）と、
前記乾燥粉末を６００℃以上８００℃未満の温度で焼成して、焼成粉末を得る工程（５）と、
前記焼成粉末を、有機系分散媒を用いて湿式粉砕した後、乾燥させて、ジルコン酸カルシウム系粉末を得る工程（６）とを有し、
前記ジルコニウム原子含有水系スラリーは、下記（１ａ）～（１ｃ）から選ばれるいずれか１種以上であり、
（１ａ）ジルコニウム塩水溶液を中和し、生成した塩を除去して得られたスラリー
（１ｂ）水酸化ジルコニウムを水に添加して得られたスラリー
（１ｃ）カルシア安定化ジルコニア及び水を含むスラリー
前記カルシウム化合物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム及び過酸化カルシウムから選ばれる１種以上であり、
前記原料混合物は、カルシウム原子の含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して０．０５～２．０モルであり、前記金属原子（Ａ）の合計含有量が、カルシウム原子１モルに対して１．０モル以下であり、前記金属原子（Ｂ）の合計含有量が、ジルコニウム原子１モルに対して１．０モル以下である、ジルコン酸カルシウム系粉末の製造方法。 5. The method for producing a calcium zirconate-based powder according to claim 1 , wherein the calcium zirconate-based powder is a calcium zirconate powder or a solid solution powder containing at least one of the metal atom (A) and the metal atom (B),
A step (1) of preparing a zirconium atom-containing aqueous slurry;
(2) adding an additive raw material containing a calcium compound to the zirconium atom-containing aqueous slurry to obtain a raw material mixture;
(3) wet-pulverizing the raw material mixture to obtain a pulverized slurry;
(4) drying the pulverized slurry at 400° C. or less to obtain a dry powder;
(5) calcining the dried powder at a temperature of 600° C. or more and less than 800° C. to obtain a calcined powder;
and (6) wet-grinding the fired powder using an organic dispersion medium and then drying the powder to obtain a calcium zirconate powder.
The zirconium atom-containing aqueous slurry is at least one selected from the following (1a) to (1c):
(1a) A slurry obtained by neutralizing an aqueous solution of a zirconium salt and removing the salt produced. (1b) A slurry obtained by adding zirconium hydroxide to water. (1c) A slurry containing calcia-stabilized zirconia and water. The calcium compound is at least one selected from calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium oxide and calcium peroxide,
The raw material mixture has a calcium atom content of 0.05 to 2.0 mol per 1 mol of zirconium atom, a total content of the metal atom (A) of 1.0 mol or less per 1 mol of calcium atom, and a total content of the metal atom (B) of 1.0 mol or less per 1 mol of zirconium atom.
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