JP7488208B2 - 二次電池、及び二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は二次電池、及び二次電池用電極の製造方法に関する。

二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを介在させ、これらを捲回又は積層して形成される電極体と、電解液と、を電池ケース内に収納して構成される。二次電池に用いられる正極及び負極は、集電箔と、集電箔の表面上に形成される活物質を含む活物質層と、を有する。さらに、活物質層には、導電材やバインダが混合される場合がある。活物質層を構成する各材料の間の空隙は、電解液で満たされることにより、活物質と電解液との界面におけるイオン拡散が円滑に行われる。

二次電池の一つであるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度や大きい電池容量を要する電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源に用いられる。特許文献１には、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に保持された構成を有するリチウム二次電池用正極およびその製造方法であって、正極活物質層は、正極集電体上に形成されたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールに担持された正極活物質とを備える構成が開示されている。

特開２０１１－１０３２５５号公報

上記のようなリチウムイオン二次電池では、電解液が活物質層の表面及び周縁から中央部分に向かって浸透する。そして、浸透経路の下流である中央部分には電解液が浸透しにくいことが知られている。例えば、活物質層において電解液が枯渇する部分が生じた場合には、当該部分における抵抗が上昇し、電池性能が低下する。したがって、このような二次電池では、活物質と電解液との界面等におけるイオン拡散が円滑になるように、活物質層中における電解液の浸透経路を適切に確保することが好ましい。

特許文献１に記載の技術では、正極集電体上に形成されたカーボンナノウォールによって正極活物質層中の空隙量を適切に保ち、電解液の浸透経路を確保している。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、電解液の浸透経路の方向制御が不十分である。そのため、中央部分まで均一に電解液が浸透せず、抵抗が上昇する可能性がある。その結果、電池性能を満足に発揮できないという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、電解液の浸透性を向上し、電池の内部抵抗を低減する二次電池、及び二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

一実施の形態にかかる二次電池は、集電箔と、集電箔の表面上に垂直配向した薄片状のカーボンナノ構造体と、集電箔の表面において互いに対向するカーボンナノ構造体間に保持された活物質と、を有し、カーボンナノ構造体は、集電箔の表面に沿った第１の方向に配向した状態で互いに離間して第１の方向に並列配置される。

また、一実施の形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、集電箔の表面上に触媒層を形成するステップと、触媒層を起点として集電箔の表面上に垂直配向した薄片状のカーボンナノ構造体を気相成長させるステップと、集電箔上に少なくとも活物質を含む活物質層を形成するステップと、を有し、カーボンナノ構造体は、集電箔の表面に沿った第１の方向に配向した状態で互いに離間して第１の方向に並列配置される。

本発明により、電解液の浸透性を向上し、電池の内部抵抗を低減する二次電池、及び二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

実施の形態１にかかる二次電池の一例を示す斜視図である。 図１に示す二次電池が有する電極体の一部を示す斜視図である。 実施の形態１にかかる二次電池においてカーボンナノ構造体が第１の方向に配向した一例を示す図である。 実施の形態１にかかる二次電池においてカーボンナノ構造体が第１の方向に配向した他の例を示す図である。 実施の形態１にかかる二次電池においてカーボンナノ構造体が第１の方向及び第２の方向に配向した一例を示す図である。 実施の形態１にかかる二次電池が有するカーボンナノ構造体の構成を説明する図である。 実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図７に示すフローチャートの触媒層形成工程を示す斜視図である。 図７に示すフローチャートの気相成長工程を示す斜視図及び平面図である。 図７に示すフローチャートの活物質層形成工程を示す斜視図及び平面図である。 実施例及び比較例１、２の二次電池のＩＶ抵抗を比較した結果を示すグラフである。 比較例１の二次電池における内部抵抗の分布を示す図である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。図面では、説明の便宜上、各構成の寸法関係が適宜変更されているため、図面に示される寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。そして、以下の説明において同一又は同等の要素には、同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

本実施形態にかかる二次電池１では、特に、電極体１５を構成する負極板２０に特徴の１つを有するため、負極板２０について特に詳細に説明する。ただし、本発明は、電極体１５を構成する正極板の構造にも適用可能である。

本実施形態では、二次電池１をリチウムイオン二次電池に具体化して説明する。まず、図１を参照して、本実施形態にかかる二次電池１の概要について説明する。図１は、実施の形態１にかかる二次電池の一例を示す斜視図である。図１は、二次電池１の外観を示している。

図１に示すように、二次電池１は、主に、ケース本体１１及び蓋１２からなる電池ケース１０と、負極端子１３と、正極端子１４と、を有する。なお、二次電池１を複数組み合わせることで組電池を形成することができ、二次電池１はその組電池の１つのセルとすることができる。

ケース本体１１は、上端が開口した扁平な直方体形状を有する。蓋１２は、矩形板状を有し、ケース本体１１の開口を密封するものである。蓋１２には、電池ケース１０の内側に形成される電槽に電解液を注入する際に用いられる注液口等が設けられる。電池ケース１０は、例えばアルミニウム又はその合金等で構成される。電槽内には、電解液と電極体１５とが収納される。本実施形態にかかる二次電池１は、電解液として有機溶媒に支持塩を含有した非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池である。

電解液が含有する有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、等を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を用いることができる。

負極端子１３及び正極端子１４は、蓋１２を貫通しており、電槽内に収納される電極体１５と電気的に接続される。負極端子１３及び正極端子１４は、電極体１５に対して電流の入出力を行うための電極である。また、負極端子１３及び正極端子１４は、それぞれ電池ケース１０から外側に突出するように設けられる極柱部を有する。

電極体１５は、正極板と、負極板２０と、セパレータと、を有する。電極体１５は、それぞれ帯状の正極板及び負極板２０が帯状のセパレータを介して積層された状態で長さ方向に捲回し、これを扁平状に圧縮した捲回電極体である。

正極板及び負極板２０は、それぞれ、集電箔と、活物質を含む活物質層と、を有する。正極板及び負極板２０を構成する各活物質層は、各集電箔の少なくとも一方の表面上に、集電箔の長さ方向に沿って形成される。各集電箔の幅方向の一方の縁部には、活物質層が形成されず、集電箔の長さ方向に渡って集電箔が露出した露出部が設けられる。電極体１５において、電極体１５の捲回軸の軸線方向の一方側には、正極板の露出部が配置され、他方側には、負極板２０の露出部２３が配置される。負極板２０における活物質層２２の軸線方向の長さは、正極板における活物質層の軸線方向の長さよりも大きいことが好ましい。

正極板は、正極板の露出部に付設された正極集電板を介して正極端子１４と電気的に接続される。負極板２０は、負極板２０の露出部２３に付設された負極集電板を介して負極端子１３と電気的に接続される。

セパレータには、リチウムイオンが通過可能な多孔質の絶縁シートが用いられる。セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の絶縁性樹脂材料で構成される。セパレータは、正極板の活物質層と負極板２０の活物質層２２とを絶縁するように配置される。セパレータの軸線方向の長さは、負極板２０の活物質層２２の軸線方向の長さよりも大きいことが好ましい。

そして、正極板の活物質層、負極板２０の活物質層２２、及びセパレータは、電槽内において電解液により含浸される。例えば、これらの活物質層では、活物質を構成する各材料の間の微小な空隙に電解液が浸透することで活物質と電解質との間で電荷担体であるリチウムイオンの受け渡しが行われる。正極板及び負極板２０に蓄電された電気は、それぞれ正極集電板及び負極集電板で集電され、正極端子１４及び負極端子１３から出力される。

正極板を構成する集電箔は、長尺な帯状の導電材からなる金属箔である。正極板の集電箔には、例えばアルミニウム又はその合金を用いることができる。正極板を構成する活物質層は、少なくとも活物質を有する。活物質層は、導電材及びバインダ等を含んでもよい。

正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であり、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を用いることができる。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素材料等を用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）等を用いることができる。

このような正極板を形成する際は、活物質、導電材、バインダ、及びバインダを均一に溶解又は分散し得る溶媒を混練してペーストを得る。さらに、得られたペーストを集電箔の表面上に塗工して乾燥し、圧縮することで正極板を形成することができる。

次に、図２を参照して、負極（負極板２０）の詳細な構成を説明する。図２は、図１に示す二次電池が有する電極体の一部を示す斜視図である。図２には、電極体１５のうち、負極板２０のみを図示しており、正極板及びセパレータの図示を省略している。

以下の説明では、集電箔２１の幅方向をＸ方向、Ｘ方向に直交する方向であって、集電箔２１の長さ方向をＹ方向、Ｘ方向及びＹ方向に直交する方向であって、集電箔２１の表面２１ｓ（ＸＹ面）に対して垂直方向をＺ方向とする。

なお、電極体１５において、Ｘ方向は電極体１５の軸線方向と一致し、Ｙ方向は電極体１５が捲回される捲回方向に沿っている。電極体１５は、軸線方向が電池ケース１０の長さ方向と略一致し、電極体１５の軸線方向と直交する高さ方向が電池ケース１０の高さ方向と略一致するように、電槽に配置される。

負極板２０は、集電箔２１と、活物質層２２と、を有する。集電箔２１は、長尺な帯状の導電材料からなる金属箔である。集電箔２１には、例えば銅又はその合金等を用いることができる。活物質層２２は、少なくとも、カーボンナノ構造体３０と、触媒層３１と、活物質４０と、を有する。活物質層２２は、導電材及びバインダ等を含んでもよい。

導電材としては、例えば、正極板と同様の炭素材料等を用いることができる。また、バインダとしては、例えば、正極板と同様のものを用いることができる。その他、増粘剤等の添加剤を適宜使用することもできる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。

カーボンナノ構造体３０は、炭素原子が幾何学的に結合した微細構造を有する。カーボンナノ構造体３０は、炭素の六角板状結晶が単一の層状に連なったグラフェンシートが集電箔２１の表面２１ｓに対して垂直方向に成長し、二次元的に広がった炭素材料である。このような二次元の構造体として、グラフェンシートを複数重ねて壁状に成長させたカーボンナノウォールが知られている。

本実施形態においては、カーボンナノ構造体３０は、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）の集合体により構成されるカーボンナノチューブ構造体である。ＣＮＴは、グラフェンシートが筒状に丸まったチューブ形状を有し、１次元の構造体に分類される。ＣＮＴは、その軸方向が垂直方向に沿って、集電箔２１の表面２１ｓから垂直方向に成長したものである。ＣＮＴの寸法は、例えば、直径は数ｎｍ～数百ｎｍ程度、長さは数μｍ以上に形成することができる。ＣＮＴは、単層であってもよく、多層であってもよい。ＣＮＴにより構築されるカーボンナノ構造体３０は、負極板２０における電子伝導性の向上に寄与する。

ＣＮＴの集合体であるカーボンナノ構造体３０は、後述する触媒層３１を起点として、集電箔２１の表面２１ｓ上に垂直配向している。カーボンナノ構造体３０の基端は、触媒層３１又は集電箔２１と接触している。カーボンナノ構造体３０は、集電箔２１の表面２１ｓ上に複数個が規則的なパターンで配置される。

カーボンナノ構造体３０の起点となる触媒層３１は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、又は金（Ａｕ）等の金属微粒子で構成される。触媒層３１は、カーボンナノ構造体３０の数量に応じた複数個の触媒層３１が規則的なパターンで形成される。触媒層３１を構成する金属微粒子は、カーボンナノ構造体３０を構成するＣＮＴが気相成長する際の核となる。各触媒層３１は、集電箔２１の表面２１ｓ上であって、それぞれ対応するカーボンナノ構造体３０の基端側に配置されている。

集電箔２１の表面２１ｓにおいて、互いに対向するカーボンナノ構造体３０間には活物質４０が保持される。活物質４０は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であり、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭等の炭素材料を用いることができる。活物質４０の形状や寸法は特に制限されないが、本実施形態では、活物質４０として、優れた充放電特性を有することから、鱗片状、鱗状、及び塊状の天然黒鉛が好適に用いられる。このような黒鉛は、造粒処理を施して用いることもできる。

黒鉛は、炭素の六角板状結晶が単一の層状に連なったグラフェンシートが複数重なった積層構造体であり、各層間に吸蔵されるリチウムイオンの可逆的な挿入と脱離は、黒鉛の複数の層が重なった縁が露出したエッジ面４０ｅ（積層面）を通じて行われる。一方、黒鉛粒子において比較的大面積を占めるベーサル面４０ｂ（グラフェンシートの平面であって、ベンゼン縮合面）は、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離に寄与しない面とされている。したがって、活物質４０として黒鉛粒子を用いる場合は、エッジ面４０ｅからのリチウムイオンの挿入及び脱離の反応速度が、二次電池の入出力特性を制限する一つの要因となる。

本実施形態では、負極板２０を構成する活物質４０として、天然黒鉛のうち扁平な円盤形状を有する鱗片状の黒鉛粒子を用いた場合について説明する。本実施形態では、黒鉛粒子からなる活物質４０は、任意のアスペクト比を有し、その長径が１００μｍであり、短径は長径以下の長さであり、長径及び短径と直交する厚さが１．０μｍである場合を例に挙げて説明する。また、活物質４０のうち、長径方向に広がる面がベーサル面４０ｂであり、ベーサル面４０ｂと直交する方向にエッジ面４０ｅが形成される（図１０を参照）。なお、図２以降の図面において、視認性を確保するために、活物質４０にはハッチングを付与している場合があるが、当該ハッチングは断面を示しているわけではない。

ここで、図３～図５を参照して、カーボンナノ構造体３０の配置パターンの詳細について説明する。図３は、実施の形態１にかかる二次電池においてカーボンナノ構造体が第１の方向に配向した一例を示す図である。図４は、実施の形態１にかかる二次電池においてカーボンナノ構造体が第１の方向に配向した他の例を示す図である。図５は、実施の形態１にかかる二次電池においてカーボンナノ構造体が第１の方向及び第２の方向に配向した一例を示す図である。

なお、図３～図５において、各図の上側には、活物質層２２形成前において表面２１ｓ上にカーボンナノ構造体３０が形成された集電箔２１の外観を上から見た平面図を示している。また、図３～図５において、各図の下側には、活物質層２２形成後であって捲回された電極体１５を構成する負極板２０の外観を斜め方向から見た斜視図を示している。そして、図３～図５において、白抜き矢印は電解液の流れを示している。

まず、カーボンナノ構造体３０のＺ方向の配向について説明する。図３～図５に示すように、各カーボンナノ構造体３０は、集電箔２１の表面２１ｓ上に垂直配向している。すなわち、各カーボンナノ構造体３０は、電極体１５の軸線方向（Ｘ方向）及び捲回方向（Ｙ方向）に対して垂直に配向している。以下、３通りの配置パターンを例に挙げて、カーボンナノ構造体３０のＸ方向及びＹ方向の配向について詳細を説明する。

図３には、カーボンナノ構造体３０の配置パターンの一例として、第１パターンを示している。第１パターンは、集電箔２１の表面２１ｓ上において、Ｘ方向に配向したカーボンナノ構造体３０が千鳥状に二次元配列されている。すなわち、第１パターンでは、Ｘ方向が第１の方向に相当する。

具体的には、個々のカーボンナノ構造体３０は、Ｘ方向に延在するように配向され、ＸＺ平面に広がる薄片状を呈している。Ｘ方向に配向した複数のカーボンナノ構造体３０が互いに離間し、所定間隔毎にＸ方向に並列配置された列３０ａを形成している。さらに、当該列３０ａがＹ方向に互いに離間し、所定間隔毎に複数形成され、各列３０ａはＸ方向に延在している。Ｘ方向に隣接する２つカーボンナノ構造体３０の中間位置には、隣接する列３０ａを構成する１つのカーボンナノ構造体３０が配置されるように、Ｙ方向に隣接して対向するカーボンナノ構造体３０は互い違いに配置されている。すなわち、Ｘ方向に隣接する２つカーボンナノ構造体３０と、当該２つのカーボンナノ構造体３０の中間位置に配置された隣接する列３０ａを構成する１つのカーボンナノ構造体３０と、の３つのカーボンナノ構造体３０は、正三角形又は二等辺三角形の頂点に配置されている。

第１パターンが適用された負極板２０を含む電極体１５が収納された二次電池１において、電解液は、カーボンナノ構造体３０の隣接する列３０ａと列３０ａとの間の隙間を通って流れる。第１パターンでは、この隙間が軸線方向に延在するため、軸線方向における活物質層２２の周縁となる両端部から中央に向かって電解液の供給を促すことができる。

続いて、図４には、カーボンナノ構造体３０の配置パターンの他の例として、第２パターンを示している。第２パターンは、集電箔２１の表面２１ｓ上において、Ｙ方向に配向したカーボンナノ構造体３０が千鳥状に二次元配列されている。すなわち、第２パターンでは、Ｙ方向が第１の方向に相当する。

具体的には、個々のカーボンナノ構造体３０は、Ｙ方向に延在するように配向され、ＹＺ平面に広がる薄片状を呈している。Ｙ方向に配向した複数のカーボンナノ構造体３０が互いに離間し、所定間隔毎にＹ方向に並列配置された列３０ｂを形成している。さらに、当該列３０ｂがＸ方向に互いに離間し、所定間隔毎に複数形成され、各列３０ｂはＹ方向に延在している。Ｙ方向に隣接する２つカーボンナノ構造体３０の中間位置には、隣接する列３０ｂを構成する１つのカーボンナノ構造体３０が配置されるように、Ｘ方向に隣接して対向するカーボンナノ構造体３０は互い違いに配置されている。すなわち、Ｙ方向に隣接する２つカーボンナノ構造体３０と、当該２つのカーボンナノ構造体３０の中間位置に配置された隣接する列３０ｂを構成する１つのカーボンナノ構造体３０と、の３つのカーボンナノ構造体３０は、正三角形又は二等辺三角形の頂点に配置されている。

第２パターンが適用された負極板２０を含む電極体１５が収納された二次電池１において、電解液は、カーボンナノ構造体３０の隣接する列３０ｂと列３０ｂとの間の隙間を通って流れる。第２パターンでは、この隙間が捲回方向に延在するため、捲回方向における活物質層２２（電極体１５）の下端から上端に向かって電解液の供給を促すことができる。

続いて、図５には、カーボンナノ構造体３０の配置パターンの他の例として、第３パターンを示している。第３パターンは、第１のパターン及び第２のパターンを組み合わせた配置パターンである。第３パターンでは、集電箔２１の表面２１ｓ上において、Ｘ方向に配向したカーボンナノ構造体３０が千鳥状に二次元配列した領域と、Ｙ方向に配向したカーボンナノ構造体３０が千鳥状に二次元配列した異配向領域と、が形成される。すなわち、第３パターンでは、Ｘ方向及びＹ方向の一方が第１の方向に相当し、他方が第２の方向に相当する。

第３パターンでは、活物質層２２の中央部分２２ａにＹ方向に延在する複数の列３０ｂを配置し、当該中央部分２２ａを除いた活物質層２２の他の部分（非中央部分２２ｂ）にＸ方向に延在する複数の列３０ａを配置する。中央部分２２ａとは、Ｘ方向における活物質層２２の中央を含んでＸ方向に所定の幅を有し、Ｙ方向に沿って延在する活物質層２２の中央領域である。すなわち、異配向領域は、中央部分２２ａに配置されている。

中央部分２２ａでは、列３０ｂ同士はＸ方向に互いに離間し、所定間隔毎に形成される。Ｙ方向に隣接する２つカーボンナノ構造体３０の中間位置には、Ｘ方向に隣接する列３０ｂを構成する１つのカーボンナノ構造体３０が配置されるように、Ｘ方向に隣接する列３０ｂ同士が互い違いに配置されている。非中央部分２２ｂでは、列３０ａ同士はＹ方向に互いに離間し、所定間隔毎に形成される。Ｘ方向に隣接する２つカーボンナノ構造体３０の中間位置には、Ｙ方向に隣接する列３０ａを構成する１つのカーボンナノ構造体３０が配置されるように、Ｙ方向に隣接する列３０ａが互い違いに配置されている。

列３０ａと列３０ｂとは、互いに離間して配置される。そして、列３０ａ同士又は列３０ｂ同士の間に電解液が流れる流路となる隙間を確保するために、各列３０ａ、３０ｂは、それぞれ少なくとも２つ以上を設けることが好ましい。

第３パターンでは、非中央部分２２ｂにおいて列３０ａと列３０ａとの隙間が軸線方向に延在する。また、中央部分２２ａにおいて列３０ｂと列３０ｂとの隙間が捲回方向に延在する。したがって、電解液は、非中央部分２２ｂにおいては、軸線方向における活物質層２２の周縁となる両端部から中央に向かって流れ、中央部分２２ａにおいては、捲回方向における活物質層２２（電極体１５）の下端から上端に向かって流れる。これにより、電極体１５（活物質層２２）の中央部分２２ａ且つ上端部に対する電解液の供給を促し、中央部分２２ａ且つ上端部の領域に対する電解液の浸透性が向上する。

なお、第１の方向及び第２の方向はＸ方向及びＹ方向に限定されるものではない。第１の方向及び第２の方向は集電箔２１の表面２１ｓに沿った異なる方向であればよく、例えばＸ方向及びＹ方向のように必ずしも互いに直交する方向である必要はない。

以上、上記３通りの配置パターンを例示してカーボンナノ構造体３０の配向について説明した。次に、図６を参照して、カーボンナノ構造体３０の寸法等の構成を説明する。図６は、実施の形態１にかかる二次電池が有するカーボンナノ構造体の構成を説明する図である。

まず、互いに隣接するカーボンナノ構造体間の距離について説明する。図６に示すように、同一方向に配向された複数のカーボンナノ構造体３０は、互いに離間して所定間隔毎に同一方向に並列配置される。同一方向に配向したカーボンナノ構造体３０では、同一方向に互いに隣接するカーボンナノ構造体３０間の間隔Ｃは、２０μｍ以上、活物質４０の長径以下であることが好ましい。間隔Ｃが２０μｍより小さいと、電解液の流れを妨げる場合がある。間隔Ｃが活物質４０の長径（本実施形態では、１００μｍ）より大きいと、活物質４０をカーボンナノ構造体３０間に保持することが困難になる。

また、同一方向に配向したカーボンナノ構造体３０と、これに対して直交する方向に対向するカーボンナノ構造体３０と、は厚みＴ方向に対向している。この厚みＴ方向に対向するカーボンナノ構造体３０間の間隔Ｌは、活物質４０の厚さ以上であることが好ましい。本実施形態では、間隔Ｌは、１０μｍ以上である。間隔Ｌが活物質４０の厚さより小さいと、カーボンナノ構造体３０間に活物質４０を保持することが困難になる。

さらに、例えば、第３パターンのように、カーボンナノ構造体３０が異なる２つの方向に配向する場合、互いに直交しつつ隣接するカーボンナノ構造体３０間の間隔は、間隔Ｃと同様に、２０μｍ以上、活物質４０の長径以下であることが好ましい。

続いて、個別のカーボンナノ構造体３０の好適な寸法について説明する。個別のカーボンナノ構造体３０は薄片状に形成され、厚さＴ、幅Ｗ、及び高さＨを有する。なお、厚さＴ及び幅Ｗは、カーボンナノ構造体３０のＸＹ平面に沿う長さであり、高さＨは、カーボンナノ構造体３０のＺ方向に沿う長さである。

カーボンナノ構造体３０の厚さＴは、３μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。厚さＴが３μｍより小さいと、製造が困難になる場合がある。一方、厚さＴが３μｍ以上であると後述するインクジェットプリント法を用いて、配置パターンを自在に作成することができる。厚さＴが１０μｍより大きいと、負極板２０中に占めるカーボンナノ構造体３０の体積の占有率が増大し、これによりエネルギー密度が低下する場合がある。

カーボンナノ構造体３０の幅Ｗは、活物質４０の長径以上、２００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノ構造体３０の幅Ｗが活物質４０の長径（本実施形態では、１００μｍ）以上であると、厚み方向に対向するカーボンナノ構造体３０間に活物質４０を確実に保持することができる。幅Ｗが２００μｍを超えると、幅方向に直交する方向に向かう電解液の流れが妨げられる場合がある。

カーボンナノ構造体３０の高さＨは、活物質４０の長径以下であることが好ましい。本実施形態では、高さＨは、１００μｍ以下である。高さＨが必要以上に高いと、カーボンナノ構造体３０の生成に時間がかかり生産性が低下する場合がある。また、高さＨが必要以上に高いと、活物質層２２の厚みが増大し、二次電池１が大型化する可能性がある。

さらに、間隔Ｌ及び高さＨは、ともに活物質４０の長径の１／√２倍以下であることが好ましい。本実施形態では、間隔Ｌ及び高さＨは、７０μｍ以下である。間隔Ｌ及び高さＨが活物質４０の長径の１／√２倍以上であると、カーボンナノ構造体３０間に保持された活物質４０のベーサル面４０ｂとカーボンナノ構造体３０（Ｚ方向）とのなす角度が４５°以下となる。Ｚ方向に対する活物質４０のベーサル面４０ｂの傾きを低減することにより、活物質４０のエッジ面４０ｅが電解液面に対してより多く露出する。活物質４０のエッジ面４０ｅが電解液面に多く露出すると、負極においてリチウムイオンの受け入れ性が向上する。これにより、エッジ面４０ｅからのリチウムイオンの挿入及び脱離の反応速度が増加し、二次電池１の入出力特性が向上する。

そして、カーボンナノ構造体３０の密度は、５０ｍｇ／ｃｍ^３以上、２００μｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。この範囲外であると製造が困難になる場合がある。

以上の構成を有するカーボンナノ構造体３０を含む二次電池用電極の製造方法について、図７を参照して説明する。図７は、実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下の説明では、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法を上記した負極板２０の製造方法に具体化して説明するが、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、正極板にも適用可能である。

図７に示すように、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。ステップＳ１の触媒層形成工程では、集電箔２１の表面２１ｓ上に触媒層３１を形成する。ステップＳ２の気相成長工程では、触媒層３１を起点として集電箔２１の表面２１ｓ上に垂直配向した薄片状のカーボンナノ構造体３０を気相成長させる。ステップＳ３の活物質層形成工程では、集電箔２１の表面２１ｓ上に少なくとも活物質４０を含む活物質層２２を形成する。

上記の各工程について、図８～図１０を参照してより詳細に説明する。図８は、図７に示すフローチャートの触媒層形成工程を示す斜視図である。図９は、図７に示すフローチャートの気相成長工程を示す斜視図及び平面図である。図１０は、図７に示すフローチャートの活物質層形成工程を示す斜視図及び平面図である。なお、図８～図１０において、斜視図は集電箔２１の外観を斜め方向から見た図を示しており、平面図は集電箔２１の外観を上から見た図を示している。また、図１０の斜視図では、活物質４０の図示を省略している。

図８に示すように、まず、ステップＳ１では、集電箔２１の少なくとも一方の表面２１ｓ上に触媒層３１を構成する金属微粒子を塗布する。金属微粒子を塗布する際の塗布パターンは、上記で説明した規則的な配置パターンに基づいて設計する。金属微粒子の塗布には、例えば、インクジェットプリント法等の印刷法を用いることができる。

インクジェットプリント法を用いて触媒層３１を形成する場合、まず触媒インクを調製する。触媒インクは、金属微粒子と、適当な結着材及び溶媒と、を含んだ所要の粘度を有する分散液である。調製した触媒インクは、インクジェットプリンタのノズルから噴出させ、予めコンピュータ上で設計した塗布パターンに基づいて集電箔２１の表面２１ｓに付着させる。集電箔２１の表面２１ｓに付着した触媒インクは、乾燥させて溶媒を除去することにより、集電箔２１の表面２１ｓ上に触媒層３１を形成することができる。

このように、インクジェットプリント法を用いると、コンピュータ及びプリンタを用いた画像作成及びプリントアウトの作業と同様に、容易な方法で金属微粒子を集電箔２１に塗布できる。したがって、インクジェットプリント法を用いれば、触媒層３１の形状を精密に制御することができるため、非常に薄くて均一な触媒層３１を作製できる。

また、インクジェットプリント法では、コンピュータ上で自在に塗布パターンを設計することができるため、例えば、上記で説明した第１パターン、第２パターン、又は第３パターン等の所望の配置パターンに基づく触媒層３１を容易に作製することできる。

次に、図９に示すように、ステップＳ２では、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてＣＮＴの集合体であるカーボンナノ構造体３０を生成する。まず、ステップＳ１で得られた触媒層３１を有する集電箔２１をＣＶＤ装置の反応炉内に設置して、所要の温度まで加熱する。この反応炉内に、炭素源となる炭化水素ガスを含むガスを導入し、数百℃～数千℃の反応温度で加熱保持する。加熱により炭化水素ガスがベンゼン環縮合し、触媒層３１を構成する金属微粒子を核として複数のＣＮＴが気相成長する。この時、各ＣＮＴは、集電箔２１の表面２１ｓからＺ方向の上側に向かって成長する。個々の触媒層３１において、多数のＣＮＴが集合した状態で成長することにより、薄片状のカーボンナノ構造体３０が形成される。

このように形成されたカーボンナノ構造体３０は、集電箔２１の表面２１ｓ上に垂直配向している。また、カーボンナノ構造体３０の配置パターンは、触媒層３１の塗布パターンに応じたものである。このように形成されるカーボンナノ構造体３０は、その幅方向が集電箔２１の表面２１ｓに沿った第１の方向に配向した状態で互いに離間して第１の方向に並列配置されることが好ましい。さらに、複数形成されたカーボンナノ構造体３０のうち、その幅方向が第１の方向とは異なる第２の方向に配向した状態でカーボンナノ構造体３０が互いに離間して第２の方向に並列配置される異配向領域を有していてもよい。なお、カーボナノ構造体は、露出部２３を除いた集電箔２１の長さ方向に延在する帯状の範囲に形成される。

カーボンナノ構造体３０の形状（厚さＴ、幅Ｗ、高さＨ）は、ステップＳ１において形成される触媒層３１の形状と、ステップＳ２における気相成長の反応時間と、を調整することにより自在に制御可能である。また、金属微粒子の塗布条件やＣＶＤの反応条件を適宜変更することにより、任意の密度を有するカーボンナノ構造体３０を形成することができる。そして、カーボンナノ構造体３０の配置パターンは、ステップＳ１における触媒層３１の塗布パターンに対応するものであるため、インクジェットプリント法を用いた触媒層３１のパターニングにより自在に制御可能である。

次に、ステップＳ３では、集電箔２１の表面２１ｓ上に少なくとも活物質４０を含む活物質層２２を形成し、負極板２０を作製する。ステップＳ３における負極板２０の作製方法は特に限定されないが、例えば、図１０に示すように、少なくとも活物質４０と、バインダを均一に溶解又は分散し得る溶媒と、を含むペースト４１を調製する。ペースト４１は、活物質４０及び溶媒を含み、必要に応じて導電材及びバインダ等を添加し、これらを混錬することにより得られる。

その後、ステップＳ２で得られたカーボンナノ構造体３０を有する集電箔２１の表面２１ｓ上に、調製したペースト４１を塗工する。ペースト４１は、露出部２３を除いた集電箔２１の長さ方向に延在する帯状の範囲に塗工する。ペースト４１が塗工された集電箔２１の表面２１ｓ上では、カーボンナノ構造体３０間の隙間に活物質４０が充填されている。カーボンナノ構造体３０は、所定の配置パターンを用いて形成されるため、活物質４０は、活物質４０のベーサル面４０ｂとカーボンナノ構造体３０（Ｚ方向）とのなす角度が４５°以下となるようにカーボンナノ構造体３０間の隙間に充填される。

次に、ステップＳ４では、集電箔２１の表面２１ｓ上に塗工されたペースト４１を乾燥させて溶媒を除去した後、これを圧縮する。このようにして、集電箔２１の表面２１ｓ上に活物質層２２が形成された負極板２０が得られる。捲回された負極板２０は、例えば図２に示される通りである。活物質層２２における活物質４０は、活物質４０のベーサル面４０ｂとカーボンナノ構造体３０（Ｚ方向）とのなす角度が４５°以下となるようにカーボンナノ構造体３０間に保持される。

このように、集電箔２１の表面２１ｓ上にカーボンナノ構造体３０を規則的な配置パターンを用いて形成し、形成されたカーボンナノ構造体３０間に活物質４０を充填することにより、カーボンナノ構造体３０間に活物質４０が保持された活物質層２２を有する負極板２０が製造される。

次に、以下の各負極板を備えた評価用の二次電池（実施例、及び比較例１、２）を作製し、その性能を評価した。なお、実施例は本発明を限定するものではない。

（実施例）
図３のフローに示す製造方法にしたがって製造した負極板２０と、正極板と、セパレータと、を用いて実施例にかかる二次電池（セル）を作製した。実施例の二次電池１は、カーボンナノ構造体３０の配置パターンとして第３パターンを適用した図５に示される負極板２０を備える。

この負極板２０において、隣接するカーボンナノ構造体３０間の距離は、間隔Ｃが４０μｍ、間隔Ｌが５０μｍであり、互いに直交しつつ隣接するカーボンナノ構造体３０間の間隔は４０μｍである。また、個別のカーボンナノ構造体３０の寸法は、厚さＴが５μｍ、幅Ｗが１５０μｍ、高さＨが８０μｍ、密度が１００ｍｇ／ｃｍ^３である。

（比較例１）
比較例１の二次電池１００は、集電箔２１の表面２１ｓ上にカーボンナノ構造体３０が形成されていない負極板を備える。比較例１の二次電池１００は、カーボンナノ構造体３０がないことを除いて、その他の構成は実施例と同様である。

（比較例２）
比較例２の二次電池は、集電箔２１の表面２１ｓ上にカーボンナノ構造体３０がランダムに形成された負極板を備える。この負極板において、カーボンナノ構造体３０は、触媒層３１を起点として集電箔２１の表面２１ｓ上に垂直配向しているが、集電箔２１の表面２１ｓに沿った配向は、不規則である。また、個別のカーボンナノ構造体３０の寸法は実施例と同様であるが、隣接するカーボンナノ構造体３０間の距離は規定されない。比較例２の二次電池において、その他の構成は実施例と同様である。

以上の実施例及び比較例１、２の各二次電池について、ＩＶ抵抗を測定した結果を図１１に示す。図１１は、実施例及び比較例１、２の二次電池のＩＶ抵抗を比較した結果を示すグラフである。図１１の縦軸は、比較例１の二次電池１００についての抵抗値を１００％として、ＩＶ抵抗を相対値で示している。なお、ＩＶ抵抗は所定の条件で放電した際の電圧降下量を放電電流値で除した値とすることで測定した。

図１１に示すように、比較例１の二次電池１００のＩＶ抵抗を１００％とした場合、ＩＶ抵抗は比較例２では５％低下し、実施例では９％低下した。この結果からわかるように、集電箔２１の表面２１ｓ上に垂直配向したカーボンナノ構造体３０が形成された負極板を備えた二次電池（実施例、比較例２）の方が、カーボンナノ構造体３０のない負極板を備えた二次電池１００（比較例１）に比べてＩＶ抵抗が低下することが確認された。これは、実施例及び比較例２の二次電池では、Ｚ方向に配向されるカーボンナノ構造体３０が形成されることにより、Ｚ方向における電解液の流れが良好になり、活物質層２２の表面から内部へ向かう電解液の浸透性が向上したためであると考えられる。

さらに、実施例の二次電池１と比較例２の二次電池とを比較すると、カーボンナノ構造体３０が集電箔２１の表面２１ｓに沿った方向に規則的に配向された実施例の二次電池１の場合に、ＩＶ抵抗の低減効果が大きいことが判った。実施例の二次電池１のＩＶ抵抗は、比較例２の二次電池のＩＶ抵抗よりも４％低下した。したがって、これら３種類の二次電池のうち、Ｘ方向、Ｙ方向、及びＺ方向に規則的に配向されたカーボンナノ構造体３０を備えた実施例の二次電池１は、最も優れた電池性能を有することが確認された。

ここで、図１２を参照しつつ、捲回電極体を備える二次電池の内部抵抗の分布について、比較例１の二次電池１００を例に挙げて説明する。図１２は、比較例１の二次電池における内部抵抗の分布を示す図である。図１２に示す二次電池１００は、ケース本体１１及び蓋１２からなる電池ケース１０の内側に形成される電槽内にカーボンナノ構造体３０のない負極板を含んだ電極体が収納されている比較例１の二次電池１００である。

このような二次電池１００では、ハイレートで充放電を行った際の活物質層（活物質）の膨張収縮に伴って、放電時には、電極体の内部に含浸された電解液が電極体の軸線方向の両端部から電極体の外部に排出される。そして、電極体の外部に排出された電解液が、次の充電時に再び電極体の内部に含浸（浸透）しなければ、電極体の内部において電解液の不均一化や電解液が枯渇する部分が生じる可能性がある。

電解液が不均一化した場合は、塩濃度の分布が不均一となり、正極板と負極板との間を流れる電流密度が偏在する。また、電解液が枯渇した部分が生じた場合は、電極体内部の充放電反応に電荷担体であるリチウムイオンを供給できない。これらに起因して、負極板内では、電流が集中する部分でリチウムが析出して容量劣化が生じる虞がある。一方、電流が流れにくい部分では、電池の内部抵抗が上昇する。その結果、二次電池の電池性能が低下する。また、このような二次電池を製造する際の注液工程において、活物質層内への電解液の浸透が不十分であると、充放電反応の不均一さが増す。このため、電解液の浸透性は、電池性能に影響を与えるものである。

電解液は、活物質層の表面及び周縁から活物質層の中央に向かって浸透する。扁平状の捲回電極体を備えた二次電池においては、軸線方向において電解液の浸透経路の下流である活物質層の中央部分には電解液が浸透しにくい。また、重力の影響により電極体の上端側の上端部において電解液が減少しやすい。したがって、図１２に示すように、比較例１の二次電池１００では、特に二次電池１００（電槽）の中央部分且つ上端部に対する電解液の浸透性が悪く、この部分で電解液の枯渇等が生じて電池の内部抵抗が上昇しやすい。

これに対し、実施例の二次電池１において、負極板２０は第３パターンを適用して形成されたカーボンナノ構造体３０を備えている。これにより、電解液がＺ方向に沿って活物質層２２の表面から内部に向かって流れる浸透経路が確保される。これに加え、電解液がＸ方向に沿って活物質層２２の両端部から中央部分２２ａに向かって流れる浸透経路と、電解液がＹ方向に沿って活物質層２２（電極体１５）の下端から上端に流れる浸透経路が確保される。

このように、実施例の二次電池１では、電解液の浸透経路が制御され、電解液の枯渇等が生じやすい二次電池１（電槽）の中央部分２２ａ且つ上端部に対する電解液の浸透性が向上する。これにより、実施例の二次電池１では、電解液が電極体１５の全体に渡って浸透するため、充放電反応の均一性が増す。その結果、比較例１、２の各二次電池と比べて、特に電槽の中央部分２２ａ且つ上端部における電池の内部抵抗の増加が抑制される。

また、実施例の二次電池１において、負極板２０に含まれる活物質４０は、エッジ面４０ｅが電解液面に対してより露出した姿勢でカーボンナノ構造体３０間に保持されている。このため、エッジ面４０ｅでのリチウムイオンの受け入れ性が向上し、リチウムイオンの挿入及び脱離の反応速度が増加することにより二次電池１の入出力特性が向上する。そして、カーボンナノ構造体３０は、電子伝導性の高いＣＮＴによって構成されるため、実施例の二次電池１においては、活物質４０間及び／又は活物質４０と集電体（集電箔２１）との間の電子移動が円滑に行われる。

また、ＣＮＴで構築されるカーボンナノ構造体３０は、例えば、連続的な壁状の構造を有するカーボンナノウォールと比べて、断続的な薄片状の構造体として形成される。このような構成により、カーボンナノ構造体３０間の隙間に電解液が滞りなく流れるための流路を形成することができる。これにより、活物質層２２における電解液の流れが良好になり、電解液の浸透性の低下が抑制される。したがって、実施例の二次電池１においては、活物質４０間及び／又は活物質４０と電解液との界面におけるイオン拡散が円滑に行われる。

なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、二次電池１を構成する各種材料は、上記実施の形態で挙げられるものに限らない。

また、上記実施の形態では、集電箔２１の表面２１ｓに沿った方向として、カーボンナノ構造体３０がＸ方向及びＹ方向に配向された場合について説明したが、カーボンナノ構造体３０の配向や配置パターンはこれに限られたものではない。所望の方向に配向したカーボンナノ構造体３０を適宜組み合わせることにより電解液の浸透経路を制御して、悪化した電解液の流れを局所的に改善することができる。

また、上記実施の形態では、鱗片状の黒鉛粒子を活物質４０として用いる場合について説明した。しかしながら、活物質４０の種類、形状、及び寸法はこれに限定されるものではなく、用いる活物質４０に応じてカーボンナノ構造体３０の配置パターン及び寸法等を適宜設計すればよい。

さらに、上記実施の形態では、扁平形状の捲回型電極体を備える二次電池１について説明したが、二次電池１は、複数の板状の正極板及び負極板２０がセパレータを介して積層された積層型の電極体を備える二次電池として構成することもできる。

１、１００ 二次電池
１０ 電池ケース
１１ ケース本体
１２ 蓋
１３ 負極端子
１４ 正極端子
１５ 電極体
２０ 負極板
２１ 集電箔
２１ｓ 表面
２２ 活物質層
２２ａ 中央部分
２２ｂ 非中央部分
２３ 露出部
３０ カーボンナノ構造体
３０ａ、３０ｂ 列
３１ 触媒層
４０ 活物質
４０ｂ ベーサル面
４０ｅ エッジ面
４１ ペースト
Ｃ 間隔
Ｈ 高さ
Ｌ 間隔
Ｔ 厚さ
Ｗ 幅

Claims (9)

1. 集電箔と、
   前記集電箔の表面上に垂直配向した薄片状のカーボンナノ構造体と、
   前記集電箔の表面において互いに対向するカーボンナノ構造体間に保持された活物質と、
   を有し、
   前記カーボンナノ構造体は、前記集電箔の表面に沿った第１の方向に配向した状態で互いに離間して前記第１の方向に並列配置され、
   前記第１の方向とは異なる第２の方向に配向した状態で前記カーボンナノ構造体が互いに離間して前記第２の方向に並列配置される異配向領域を有する、
   二次電池。
2. 前記第１の方向は、前記集電箔の幅方向と長さ方向の一方である、
   請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第２の方向は、前記集電箔の幅方向と長さ方向の他方である、
   請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記第１の方向を前記集電箔の幅方向とし、前記第２の方向を前記集電箔の長さ方向とした場合、
   前記異配向領域は、前記集電箔の幅方向において、前記活物質が含まれる活物質層の中央を含んだ中央部分に配置される、
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記集電箔の表面に直交する方向を垂直方向とし、前記活物質が円盤形状を有する場合、
   前記カーボンナノ構造体の垂直方向の高さは、前記活物質の長径の１／√２倍以上であり、
   前記集電箔の表面において対向するカーボンナノ構造体間の距離は、前記活物質の長径の１／√２倍以下である、
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 同一方向に配向して互いに隣接するカーボンナノ構造体間の距離は、円盤形状を有する前記活物質の長径以下である、
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ構造体である、
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 集電箔の表面上に触媒層を形成するステップと、
   前記触媒層を起点として前記集電箔の表面上に垂直配向した薄片状のカーボンナノ構造体を気相成長させるステップと、
   前記集電箔の表面上に少なくとも活物質を含む活物質層を形成するステップと、
   を有し、
   前記カーボンナノ構造体は、前記集電箔の表面に沿った第１の方向に配向した状態で互いに離間して前記第１の方向に並列配置され、
   前記カーボンナノ構造体が前記第１の方向とは異なる第２の方向に配向した状態で互いに離間して前記第２の方向に並列配置される異配向領域を有する、
   二次電池用電極の製造方法。
9. 前記触媒層の形成は、
   インクジェットプリント法を用いて行われる、
   請求項８に記載の二次電池用電極の製造方法。

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