JP7495272B2 - ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックス - Google Patents

Description

本発明は、ブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックスに関する。

液晶やプラズマ等を用いた画像表示装置においては、画面の表示領域内の着色パターンの間隙や表示領域周辺部分の縁、また、ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイではＴＦＴの外光側等で遮光膜（ブラックマトリックス）が設けられている。
そして、液晶表示装置では主にバックライトからの漏れ光が、また、プラズマ表示装置では主に各色光の混濁によるにじみが画面に写り込むのを防止して、表示特性（コントラスト及び色純度）を向上させるために役立っている。

例えば、液晶表示装置のバックライトの白色光を着色光に変換するために利用されるカラーフィルターでは、通常、ブラックマトリックスを形成したガラスやプラスチックシート等の透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相の画素を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等のパターンで形成する方法で製造されている。

また、画像表示装置と位置入力装置を合わせたタッチパネルにおいても、同様に遮光膜としてブラックマトリックスが形成されたカラーフィルターが利用されており、これまでは、カバーガラスを挟んで、センサー基板と反対の側に形成することが一般的になされていた。しかし、タッチパネルの軽量化への要求が高まるにつれて、より軽量化が図れるよう、カバーガラスの同じ側に遮光膜とタッチセンサーを同時に形成する技術の開発が進んでいる。

例えば、特許文献１では、色スペーサー形成用感光性着色組成物において、着色剤として特定の顔料とカーボンブラックを組み合わせて用い、かつ、カーボンブラックの含有割合を特定範囲にすることにより、遮蔽性等を付与する技術が開示されている。

近年、画像表示装置は、モバイル用途等、様々な場面で使用されるようになっている。
このような画像表示装置の用途の拡大に伴い、より堅固なブラックマトリックスが求められるようになってきている。

ブラックマトリックスをより堅固にする方法として、高温かつ長時間のポストベークを行う方法が用いられることがある。
しかしながら、従来のブラックマトリックス用レジスト組成物では、高温かつ長時間のポストベークを行うと、表面抵抗値が低下してしまうといった問題があり、改善の余地があった。

特開２０１６－１７７１９０号公報

そこで本発明は、高温かつ長時間のポストベークをしたとしても表面抵抗値が低下しないブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用レジスト組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、オキサジン化合物とを含有し、上記オキサジン化合物として、特定の構造を有する化合物を用いることにより、高温かつ長時間のポストベークをしたとしても表面抵抗値が低下しないブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、オキサジン化合物とを含有し、
前記オキサジン化合物が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物である
ことを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物。

〔一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、相互に同一であっても異なってもよい。Ｘ^１は、下記式（３）～（５）に示す連結基のいずれかを表す。
一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、相互に同一であっても異なってもよい。Ｘ^２は２価の連結基である。〕

本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物において、上記オキサジン化合物の含有量が、全固形分に対する質量分率として、０．１～１５質量％であることが好ましい。
本発明は、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物から形成されるブラックマトリックスでもある。
以下、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、それにより形成されるブラックマトリックスについて詳細に説明する。

＜ブラックマトリックス用レジスト組成物＞
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、オキサジン化合物とを含有し、上記オキサジン化合物が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物である
ことを特徴とする。

（黒色着色剤）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、黒色着色剤を含有する。
上記黒色着色剤としては、平均一次粒子径２０～６０ｎｍのカーボンブラックであり、中でも平均一次粒子径２０～６０ｎｍの中性カーボンブラック及び／又は平均一次粒子径２０～６０ｎｍの酸性カーボンブラックが好ましい。
上記黒色着色剤の一次粒子径が２０ｎｍより小さい場合、又は６０ｎｍより大きい場合は、十分な遮光性を有しないことや、保存安定性に劣ることがある。
なお、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡観察による算術平均径の値である。

上記中性カーボンブラックと酸性カーボンブラックとを併用する場合には、中性カーボンブラックと酸性カーボンブラックとの混合比率（質量比）は８５／１５～１５／８５が好ましく、７５／２５～４０／６０がより好ましい。
上記カーボンブラックの中性カーボンブラックの割合が８５／１５より多い場合は、シール強度が低下することがあり、酸性カーボンブラックの割合が１５／８５より多い場合は、現像マージンや細線密着性が低下することがある。

上述した酸性カーボンブラックと中性カーボンブラックについて説明する。
カーボンブラックは、表面の構造により、酸性カーボンと中性カーボンに大別できる。酸性カーボンとは、元々あるいは人工的に酸化した炭素質物質であり、蒸留水と混合煮沸した時に酸性を示す。一方、中性カーボンは、蒸留水と混合煮沸した時に中性またはそれより高いｐＨを示すことが知られている。

上記中性カーボンブラックとしては、ｐＨが８．０～１０．０の範囲が好ましく、具体的には、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のプリンテックス２５（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス３５（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ９．５）、プリンテックス６５（平均一次粒子径２１ｎｍ、ｐＨ９．５）、三菱ケミカル社製のＭＡ＃２０（平均一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃４０（平均一次粒子径４０ｎｍ、ｐＨ８．０）、ＭＡ＃３０（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．０）等が挙げられる。

上記酸性カーボンブラックとしては、ｐＨが２．０～４．０の範囲が好ましく、具体的には、コロンビアケミカルズ社製のＲａｖｅｎ１０８０（平均一次粒子径２８ｎｍ、ｐＨ２．４）、Ｒａｖｅｎ１１００（平均一次粒子径３２ｎｍ、ｐＨ２．９）、三菱ケミカル社製のＭＡ－８（平均一次粒子径２４ｎｍ、ｐＨ３．０）、ＭＡ－１００（平均一次粒子径２２ｎｍ、ｐＨ３．５）、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製のスペシャルブラック２５０（平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック３５０（平均一次粒子径３１ｎｍ、ｐＨ３．０）、スペシャルブラック５５０（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ４．０）等が挙げられる。

上記黒色着色剤としては、顔料分散性や抵抗値確保の観点から、スペシャルブラック２５０であることが好ましい。

なお、上記ｐＨは、カーボンブラック１ｇを、炭酸を除いた蒸留水（ｐＨ７．０）２０ｍｌに添加してマグネチックスターラーで混合して水性懸濁液を調製し、ガラス電極を使用して２５℃で測定することができる（ドイツ工業品標準規格 ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／９）。

上記黒色着色剤の含有量としては、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、３～７０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
上記黒色着色剤の含有量が３質量％未満では、ブラックマトリックスを形成した場合の遮光性が低くなることがあり、７０質量％を超えると、顔料分散が困難となることがある。

（カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する。
上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、上記黒色着色剤に対してバインダーとして作用し、かつ、ブラックマトリックスを製造する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特にアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであることが好ましい。

上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ブロック共重合体としても良い。ブロック共重合体を採用することにより、他の共重合体よりも、顔料分散能が向上し、ＰＧＭＥＡやアルカリ現像液への溶解性を付与することができる。
そのブロック共重合体のなかでも、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体からなるブロックと、他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなるブロックを有するブロック共重合体が好ましい。

上記ブロック共重合体としては、特に限定されるものではなく、従来から使用されているものが使用できる。なかでも、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と共重合可能なスチレン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ－フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、カルボエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類の群から選ばれる少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体との共重合体を挙げることができる。
ただし、Ｎ－ビニルピロリドン、硫黄元素含有モノマーは使用しない方が望ましい。
上記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合、アニオン重合にて合成されたブロック樹脂を採用できる。
上記ブロック共重合体の一部のブロック部分は、ランダム共重合体から構成されていても良い。

上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性カルド樹脂を採用することもできる。
上記アルカリ可溶性カルド樹脂としては、フルオレンエポキシ（メタ）アクリル酸誘導体とジカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物との付加生成物であるフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物等を挙げることができる。
また、本アルカリ可溶性樹脂は、光重合性の官能基を有していても良い。

上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像特性の観点から５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
なお、本明細書において、上記酸価は理論酸価であり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とその含有量に基づいて算術的に求めた値である。

上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像特性や有機溶剤への溶解性の観点から１，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００がさらに好ましい。
なお、本発明において、上記重量平均分子量は、ＧＰＣに基づいて得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本明細書において、上記重量平均分子量を測定する装置としては、Ｗａｔｅｒ２６９０（ウォーターズ社製）、カラムとしてはＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いる。

上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記黒色着色剤１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、１０～１５０質量部がさらに好ましい。
この場合、上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量が１質量部未満では、現像特性が低下することがあり、上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の含有量が２００質量部を超えると、上記黒色着色剤の濃度が相対的に低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となることがある。

上記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、１級、２級、及び３級の何れのアミノ基も含有せず、さらに４級アンモニウム基も含有しないことが好ましい。さらに、塩基性基を有しないことがより好ましい。
なお、本発明による効果を毀損しない範囲において、ブロック共重合体以外の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を配合してもよい。

（光重合開始剤）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射されることにより、ラジカルやカチオンを発生することのできるものであれば特に限定されず、例えば、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α－ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２，３－ジクロロアントラキノン、３－クロル－２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、１，２－ベンゾアントラキノン、１，４－ジメチルアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等のベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラキノン系、トリアジン系等の光重合開始剤等が挙げられる。
上記光重合開始剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記光重合開始剤の含有量は、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、１～２０質量％であることが好ましい。

（有機溶剤）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては、従来から液晶ブラックマトリックスレジストの分野で使用されている有機溶剤が好適に使用できる。

上記有機溶剤としては、具体的には、常圧（１．０１３×１０^２ｋＰａ）における沸点が１００～２５０℃のエステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、含窒素系有機溶剤等である。
上記沸点が２５０℃を超える有機溶剤を多量に含有していると、ブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布して形成される塗膜をプレベークする際に、有機溶剤が充分に蒸発せずに乾燥塗膜内に残存し、乾燥塗膜の耐熱性が低下することがある。
また、上記沸点１００℃未満の有機溶剤を多量に含有していると、ムラなく均一に塗布することが困難になり、表面平滑性に優れた塗膜が得られなくなることがある。

上記有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル系有機溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、δ－ブチロラクトン等のケトン系有機溶剤；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、蟻酸ｎ－アミル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の含窒素系有機溶剤等を例示できる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記有機溶剤の中でも、溶解性、分散性、塗布性等の点で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、蟻酸ｎ－アミル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。

（オキサジン化合物）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、オキサジン化合物を含有し、上記オキサジン化合物は、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物である。
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、上記オキサジン化合物を含有することにより、ポストベーク時の高温によって上記オキサジン化合物が重合して高分子量体となることで、高温によって軟化した塗膜の中で上記黒色着色剤の移動が発生しても、当該オキサジン化合物の重合体がスペーサーとなることで上記黒色着色剤同士が接触しない。したがって、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物では、導電性のストラクチャー構造を形成しないことにより、高い表面抵抗値が確保できると推定される。
ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

〔一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、相互に同一であっても異なってもよい。Ｘ^１は、下記式（３）～（５）に示す連結基のいずれかを表す。
一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、相互に同一であっても異なってもよい。Ｘ^２は２価の連結基である。〕

Ｒ^１及びＲ^２、並びに、Ｒ^３及びＲ^４は不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基である。
上記アルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等や、カシューナッツ殻液 （ＣＮＳＬ）由来の不飽和結合を有してもよいアルキル基等 が挙げられる。

上記アリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

Ｘ^２は２価の連結基である。
上記２価の連結基としては、上記式（３）～（５）に示す連結基の他、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基や、上記アルキレン基を構成する－ＣＨ_２－の１個以上が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、ウレタン基、ウレア基、アミド基、置換基を有してもよいシロキサン結合、又は、－ＣＯ－に置換された２価の連結基等が挙げられる。

上記一般式（１）で表されるオキサジン化合物としては、表面抵抗値に優れるブラックマトリックスを形成する観点から、Ｒ^１及びＲ^２がアリール基、かつ、Ｘ^１が上記式（３）～（５）に示す連結基のいずれかであることが好ましい。
また、上記一般式（２）で表されるオキサジン化合物としては、表面抵抗値に優れるブラックマトリックスを形成する観点から、Ｒ^３及びＲ^４がＨ、かつ、Ｘ^２がメチレンジオキシ基、又は、Ｒ^３及びＲ^４がカシューナッツ殻液 （ＣＮＳＬ）由来の不飽和結合を有してもよいアルキル基、かつ、Ｘ^２がエチレン基であることが好ましい。

上記オキサジン化合物を得る方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、特開２０００－１７８３３２号公報、特開２００３－３４４９９６号公報等に記載の方法を用いることができる。

上記オキサジン化合物の含有量としては、高温かつ長時間のポストベークをしたとしても表面抵抗値が低下しないブラックマトリックスを好適に形成する観点から、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、下限が０．１質量％であることが好ましく、下限が０．５質量％であることがより好ましく、下限が１質量％であることがさらに好ましく、下限が３質量％であることが特に好ましく、下限が５質量％であることが最も好ましい。
また、上記オキサジン化合物の含有量としては、ブラックマトリックスの黒色着色剤の濃度に由来する光学濃度を好適に確保する観点から、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、上限が３０質量％であることが好ましく、上限が２５質量％であることがより好ましく、上限が２０質量％であることがさらに好ましく、上限が１５質量％であることが特に好ましい。

（光重合性化合物）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、光重合性化合物を含有することが好ましい。
上記光重合性化合物としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個又は２個以上有するモノマー、光重合性不飽和結合を有するオリゴマー等が挙げられる。

上記光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモノマーとして、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルメタクリレート又はアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート等のアラルキルメタクリレート又はアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルメタクリレート又はアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアルキルメタクリレート又はアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテルのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、イソボニルメタクリレート又はアクリレート、グリセロールメタクリレート又はアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート又はアクリレート等を用いることができる。

上記光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとして、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタアリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることができる。

上記光重合性不飽和結合を有するオリゴマーとしては、上記モノマーを適宜重合させて得られたものを用いることができる。
上記光重合性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記光重合性化合物の含有量は、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の全固形分に対する質量分率として、３～５０質量％であることが好ましい。

（顔料分散剤）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、顔料分散剤を含有することが好ましい。
上記顔料分散剤としては、塩基性基含有顔料分散剤であり、アニオン性界面活性剤、塩基性基含有ポリエステル系顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系顔料分散剤、塩基性基含有ウレタン系顔料分散剤、塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤、酸性基含有高分子顔料分散剤等を用いることができる。
これらの塩基性基含有顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上の組み合わせを用いてもよい。中でも、良好な顔料分散性が得られる点から、塩基性基含有高分子顔料分散剤が好ましい。

上記塩基性基含有高分子顔料分散剤の具体例としては、
（１）ポリアミン化合物（例えば、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンポリイミン等のポリ（低級アルキレンアミン）等）のアミノ基および／またはイミノ基と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステル、ポリアミドおよびポリエステルアミドよりなる群から選択される少なくとも１種との反応生成物（特開２００１－５９９０６号公報）、
（２）ポリ（低級）アルキレンイミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の低分子アミノ化合物と、遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応生成物（特開昭５４－３７０８２号公報、特開平０１－３１１１７７号公報）、
（３）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、メトキシポリエチレングリコール等のアルコール類やカプロラクトンポリエステル等の水酸基を１個有するポリエステル類、２～３個のイソシアネート基反応性官能基を有する化合物、イソシアネート基反応性官能基と第３級アミノ基とを有する脂肪族または複素環式炭化水素化合物を順次反応させてなる反応生成物（特開平０２－６１２号公報）、
（４）アルコール性水酸基を有するアクリレートの重合物に、ポリイソシアネート化合物とアミノ基を有する炭化水素化合物とを反応させた化合物、
（５）低分子アミノ化合物にポリエーテル鎖を付加させてなる反応生成物、
（６）イソシアネート基を有する化合物にアミノ基を有する化合物を反応させてなる反応生成物（特開平０４－２１０２２０号公報）、
（７）ポリエポキシ化合物に遊離のカルボキシル基を有する線状ポリマーおよび２級アミノ基を１個有する有機アミン化合物を反応させた反応生成物（特開平０９－８７５３７号公報）、
（８）片末端にアミノ基と反応し得る官能基を有するポリカーボネート化合物とポリアミン化合物との反応生成物（特開平０９－１９４５８５号公報）、
（９）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート等のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルから選択される少なくとも１種と、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、アミノ基とポリカプロラクトン骨格を有するモノマー等の塩基性基含有重合モノマーの少なくとも１種と、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの少なくとも１種との共重合体（特開平０１－１６４４２９号公報）、
（１０）塩基性基含有カルボジイミド系顔料分散剤（国際公開ＷＯ０４／０００９５０号公報）、
（１１）３級アミノ基、４級アンモニウム塩機等の塩基性基を有するブロックと官能基を有していないブロックからなるブロック共重合体（特開２００５－５５８１４号の記載参照）、
（１２）ポリアリルアミンにポリカーボネート化合物をマイケル付加反応させて得られる顔料分散剤（特開平０９－１９４５８５号公報）、
（１３）ポリブタジエン鎖と塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物（特開２００６－２５７２４３号公報）、
（１４）分子内にアミド基を有する側鎖と、塩基性窒素含有基とをそれぞれ少なくとも１つ有するカルボジイミド系化合物（特開２００６－１７６６５７号公報）、
（１５）エチレンオキサイド鎖とプロピレンオキサイド鎖を有する構成単位を有し、かつ四級化剤により四級化されたアミノ基を有するポリウレタン系化合物（特開２００９－１７５６１３号公報）、
（１６）分子内にイソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と、分子内に活性水素基を有し、かつ、カルバゾール環及び／又はアゾベンゼン骨格を有する化合物の活性水素基とを反応させて得られる化合物であって、該化合物の分子内の、イソシアヌレート環を有するイソシアネート化合物に由来するイソシアネート基と、イソシアネート基と活性水素基との反応により生じたウレタン結合及び尿素結合との合計に対するカルバゾール環とアゾベンゼン骨格の数が１５～８５％である化合物（特願２００９－２２０８３６）。
（１７）アミノ基を有するアクリレート重合物に、ポリエーテルまたは、ポリエステル側鎖を導入したグラフト共重合体等が挙げられる。

上記塩基性基含有高分子顔料分散剤の中でも、塩基性基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、塩基性基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、塩基性基含有アクリル系高分子顔料分散剤がより好ましく、アミノ基含有ウレタン系高分子顔料分散剤、アミノ基含有ポリエステル系高分子顔料分散剤、アミノ基含有アクリル系高分子顔料分散剤がさらに好ましい。上記塩基性基含有高分子顔料分散剤の中でも、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、およびポリカーボネート鎖よりなる群から選択される少なくとも１種を有する塩基性基（アミノ基）含有高分子顔料分散剤が特に好ましい。

上記顔料分散剤の含有量としては、上記黒色着色剤１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、５～１００質量部であることがより好ましい。

（その他の添加剤）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物は、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜使用することができる。

（ブラックマトリックス用レジスト組成物の製造方法）
本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物の製造方法としては、例えば、上記黒色着色剤と、上記有機溶剤と、必要に応じて、上記顔料分散剤とを添加、混合して顔料分散物を作製し、その後、上記顔料分散剤に残りの材料を加えて攪拌装置等を用いて攪拌混合することにより作製することができる。
上記攪拌、混合する方法としては特に限定されず、超音波分散機、高圧乳化機、ビーズミル、３本ロール、サンドミル、ニーダー等、公知の方法を用いることができる。
なお、上記オキサジン化合物は、上記顔料分散物を作製する際に添加してもよいし、上記顔料分散物を作製後、残りの材料ともに添加してもよい。

＜ブラックマトリックス＞
本発明のブラックマトリックスは、本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物から形成される。

本発明のブラックマトリックスの形成方法としては特に限定されず、例えば、透明基板上に本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、上記塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて光硬化等の方法によりブラックマトリックスを形成することができる。

本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物を塗布、乾燥、露光及び現像する方法等は、公知の方法を適宜選択することができる。
また、上記透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板等、公知の透明基板を適宜選択して用いることができる。

上記塗膜の厚みとしては、乾燥後の膜厚として、０．２～１０μｍが好ましく、０．５～６μｍがより好ましく、１～４μｍがさらに好ましい。
上記厚みの範囲とすることにより、所定のパターンを好適に現像することができ、所定の光学濃度を好適に付与することができる。

本発明のブラックマトリックスは、ガラス基板（コーニング１７３７）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光（ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）し、更に２３０℃で３０分間ポストベークして、厚み１μｍのレジストパターンを形成したときの光学濃度（ＯＤ値）が、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましく、４．０以上がさらに好ましく、４．５以上が特に好ましい。
上記光学濃度（ＯＤ値）が３．０以上であれば、遮蔽性が充分であると言える。
なお、上記光学濃度（ＯＤ値）は、１μｍのべタ部のみのレジストパターンを形成し、マクベス濃度計（ＴＤ－９３１、商品名、マクベス社製）で測定した値である。

本発明のブラックマトリックスは、ガラス基板（コーニング１７３７）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光（ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）し、更に２３０℃で３０分間ポストベークして、厚み１μｍのレジストパターンを形成したときの表面抵抗値が５．０×１０^１３Ω／□以上が好ましく、１．０×１０^１４Ω／□以上がより好ましく、５．０×１０^１４Ω／□以上がさらに好ましく、１．０×１０^１５Ω／□以上が特に好ましく、３．０×１０^１５Ω／□以上が最も好ましい。
なお、上記表面抵抗値は、本体：微小電流計 Ｒ８３４０、オプション：シールドボックス Ｒ１２７０２Ａ（いずれもアドバンス社製）にて測定することができる。

本発明のブラックマトリックスは、ガラス基板（コーニング１７３７）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光（ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）し、更に２３０℃で３時間ポストベークして、厚み１μｍのレジストパターンを形成したときの表面抵抗値が１．０×１０^１３Ω／□以上が好ましく、５．０×１０^１３Ω／□以上がより好ましく、１．０×１０^１４Ω／□以上がさらに好ましく、５．０×１０^１４Ω／□以上が特に好ましい。

本発明のブラックマトリックス用レジスト組成物、及び、ブラックマトリックスは、上述した特性を有するため、画像表示装置やタッチパネル等のブラックマトリックスとして好適に用いることができる。

本発明によれば、高温かつ長時間のポストベークをしたとしても表面抵抗値が低下しないブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用レジスト組成物を提供することができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、本実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。

以下の実施例、比較例で使用する各種材料は以下のとおりである。
＜黒色着色剤＞
カーボンブラック（製品名「ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０」、平均一次粒子径５６ｎｍ、ｐＨ３．０、オリオン・エンジニアドカーボンズ社製）
＜カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
樹脂１：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ブロック共重合体（重量平均分子量２３０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ブロック共重合体（重量平均分子量２３０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂３：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ブロック共重合体（重量平均分子量２３０００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂４：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ブロック共重合体（重量平均分子量５０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂５：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸ブロック共重合体（重量平均分子量５００００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜光重合開始剤＞
Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ９０７」、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
＜有機溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
＜オキサジン化合物＞
（オキサジン化合物１）
上記一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４がＨであり、Ｘ^２がメチレンジオキシ基で表されるオキサジン化合物（商品名「ＪＢＺ－ＯＰ１００Ｎ」、ＪＦＥケミカル社製）
（オキサジン化合物２）
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基、Ｘ^１が上記式（３）で表されるオキサジン化合物を公知の方法（特開２０００－１７８３３２号公報等に記載の方法）により合成した。
（オキサジン化合物３）
上記一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４がカシューナッツ殻液 （ＣＮＳＬ）由来の不飽和結合を有してもよいアルキル基であり、Ｘ^２がエチレン基で表されるオキサジン化合物（商品名「ＣＲ－２７６」、東北化工社製）
（オキサジン化合物４）
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基、Ｘ^１が上記式（４）で表されるオキサジン化合物を公知の方法（特開２０００－１７８３３２号公報等に記載の方法）により合成した。
（オキサジン化合物５）
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基、Ｘ^１が上記式（５）で表されるオキサジン化合物を公知の方法（特開２０００－１７８３３２号公報等に記載の方法）により合成した。
（オキサジン化合物６）
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基、Ｘ^１がメチレン基で表されるオキサジン化合物を公知の方法（特開２０００－１７８３３２号公報等に記載の方法）により合成した。
（オキサジン化合物７）
上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２がフェニル基、Ｘ^１が２－プロピレン基で表されるオキサジン化合物を公知の方法（特開２０００－１７８３３２号公報等に記載の方法）により合成した。
＜光重合性化合物＞
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＜顔料分散剤＞
還流冷却管、窒素ガス導入管、攪拌棒、温度計を備えた四つ口フラスコに、イソシアネート基を有するカルボジイミド当量３１６のポリカルボジイミド化合物５０．０部、分子量１０００のポリ（３－メチルペンチルアジペート）ジオール１１５．７部を仕込み、約１００℃で５時間保持して、イソシアネート基と水酸基とを反応させ、次いで末端にカルボキシル基を有する分子量２０００のポリカプロラクトンの開環重合物８４．６部を仕込み、約１００℃で２時間保持して、カルボジイミド基とカルボキシル基とを反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７５．５部を仕込み数平均分子量約４２００、カルボジイミド当量１５８３の顔料分散剤の溶液（固形分４０質量％）を作製した。

＜顔料分散物の作製＞
上述した黒色着色剤、顔料分散剤の溶液（固形分４０質量％）及び有機溶剤を表１の組成となるように混合し、ビーズミルで一昼夜混練して顔料分散物を作製した。

高速攪拌機を用いて、上記顔料分散物と他の材料（オキサジン化合物１～７、光重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤）とを表２の組成になるように均一に混合した後、孔径３μｍのフィルターで濾過し、実施例及び比較例のブラックマトリックス用レジスト組成物を得た。

＜評価試験＞
（ＯＤ値）
実施例及び比較例の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板（コーニング１７３７）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光（ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）し、更に２３０℃で３０分間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを作製した。
作製した各ブラックレジストパターンの光学濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計（ＴＤ－９３１、商品名、マクベス社製）にて測定した。その結果を表２に示した。

（表面抵抗値１）
上記ＯＤ値の測定と同様にしてブラックレジストパターンを作製した。
作製した各ブラックレジストパターンの表面抵抗値を本体：微小電流計 Ｒ８３４０、オプション：シールドボックス Ｒ１２７０２Ａ（いずれもアドバンス社製）にて測定した。その結果を表２に示した。

（表面抵抗値２）
実施例及び比較例の各ブラックマトリックス用顔料分散レジスト組成物をスピンコーターにて膜厚１μｍとなるようにガラス基板（コーニング１７３７）上に塗布し、１００℃で３分間プレベークした後、高圧水銀灯で露光（ＵＶ積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２）し、更に２３０℃で３時間ポストベークを行い、ベタ部のみで形成されたブラックレジストパターンを作製した。
作製した各ブラックレジストパターンの表面抵抗値を本体：微小電流計 Ｒ８３４０、オプション：シールドボックス Ｒ１２７０２Ａ（いずれもアドバンス社製）にて測定した。その結果を表２に示した。

実施例より、黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、特定のオキサジン化合物とを含有するブラックマトリックス用レジスト組成物を用いることにより、優れた遮蔽性を有し、かつ、高温かつ長時間のポストベークをしたとしても表面抵抗値が低下しないブラックマトリックスを形成することができることが確認された。
一方で、オキサジン化合物を用いない比較例１では、十分な表面抵抗値を有するブラックマトリックスを形成することができず、所定のオキサジン化合物では無いオキサジン化合物を用いた比較例２及び３では、高温かつ長時間のポストベークをすると表面抵抗値が低下することが確認された。

本発明によれば、高温かつ長時間のポストベークをしたとしても表面抵抗値が低下しないブラックマトリックスを形成することができるブラックマトリックス用レジスト組成物を提供することができる。

Claims (3)

1. 黒色着色剤と、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、光重合開始剤と、有機溶剤と、オキサジン化合物とを含有し、
   前記オキサジン化合物が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物である
   ことを特徴とするブラックマトリックス用レジスト組成物。
   

   

   〔一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、相互に同一であっても異なってもよい。Ｘ^１は、下記式（３）～（５）に示す連結基のいずれかを表す。
   一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は、不飽和結合を有してもよいアルキル基又はアリール基を表し、相互に同一であっても異なってもよい。Ｘ^２は２価の連結基である。〕
   

   
2. 前記オキサジン化合物の含有量が、全固形分に対する質量分率として、０．１～１５質量％である請求項１に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物。
3. 請求項１又は２に記載のブラックマトリックス用レジスト組成物から形成されるブラックマトリックス。