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JP7498243B2 - Adhesive composition solution, method for producing adhesive film, method for producing optical film with adhesive layer, method for producing polarizing plate with adhesive layer - Google Patents
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Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。さらに詳細には、表示パネルに組み込まれる光学フィルムの貼合用粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルムに関する。
また、本発明は、優れたリワーク性、耐久性を有し、色の濃淡などの輝度ムラ発生の要因となる表示パネルのカールが生じない、良好な耐カール（ベンディング）性を有する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供するものである。
さらに、本発明に係る粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、荷重がかかった時の耐凹み性にも優れている。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film, and more particularly to a pressure-sensitive adhesive composition for bonding an optical film to be incorporated into a display panel, and a pressure-sensitive adhesive film using the same.
The present invention also provides an adhesive composition having excellent reworkability and durability, and good resistance to curling (bending) so that curling of a display panel, which is a cause of uneven brightness such as color shading, does not occur, and an adhesive film using the same.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is also excellent in resistance to dents when a load is applied.

近年では、画像を表示するディスプレイ（画像表示装置）としては、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等、各種表示方式のディスプレイが広く普及している。これらのディスプレイを構成する表示パネルには、様々な機能を有する光学フィルムが、粘着剤層を用いて組み込まれている。以下、代表例として液晶ディスプレイに使われている液晶表示パネルについて説明する。
例えば、一般的な液晶表示パネルは、２枚のガラス基板の間に液晶が封入され、該ガラス基板の表面に、偏光板が粘着剤層を用いて貼合された構成である。 In recent years, displays of various display types, such as liquid crystal displays and organic EL displays, have become widespread as displays (image display devices) that display images. Optical films having various functions are incorporated into the display panels that constitute these displays using pressure-sensitive adhesive layers. Hereinafter, a liquid crystal display panel used in a liquid crystal display will be described as a representative example.
For example, a typical liquid crystal display panel has a structure in which liquid crystal is sealed between two glass substrates, and a polarizing plate is attached to the surface of the glass substrate using an adhesive layer.

また、液晶表示パネルでは、偏光板の他に、例えば、位相差板、輝度向上フィルム、ディスプレイ用のレンズフィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルム等の光学フィルムが組み込まれる。
通常、液晶表示パネルに組み込まれた光学フィルムの、縦方向及び横方向の熱収縮率は均一ではなく、また、複数の光学フィルムが積層されている場合には、それぞれの光学フィルムの熱収縮率が異なっている。そのため、ディスプレイの使用環境（温度、湿度）の変化によって、液晶表示パネルに組み込まれている光学フィルムは、寸法変化を生じる。そのことに起因して、液晶表示パネルにカールが生じ、変形する。その際、液晶表示パネルにおいて、光学フィルムの貼合に使用されている粘着剤層には、光学フィルムの寸法変化に伴う応力が掛かる。例えば、液晶表示パネルにカールが生じた場合には、表示画像に色の濃淡などの輝度ムラが生じるという問題があった。 In addition to polarizing plates, liquid crystal display panels incorporate optical films such as retardation plates, brightness enhancement films, lens films for displays, anti-reflection films, hard coat films, and transparent conductive films for touch panels.
Usually, the thermal shrinkage rate of the optical film incorporated in the liquid crystal display panel is not uniform in the vertical and horizontal directions, and when a plurality of optical films are laminated, the thermal shrinkage rates of the optical films are different. Therefore, the optical film incorporated in the liquid crystal display panel undergoes dimensional changes due to changes in the display usage environment (temperature, humidity). This causes the liquid crystal display panel to curl and deform. At that time, the pressure-sensitive adhesive layer used to bond the optical film in the liquid crystal display panel is subjected to stress due to the dimensional change of the optical film. For example, when the liquid crystal display panel curls, there is a problem that the displayed image has uneven brightness, such as color shading.

また、種々の用途に用いられる液晶表示パネルの中でも、特に、車載用の液晶表示パネル（車載モニター、カーナビゲーション向け等）においては、テレビ・パソコン用の液晶表示パネルに比べて、実施される耐久性の試験条件（高温：例えば、１０５℃、高温・高湿条件：例えば、８５℃、８５％ＲＨ、高温低温繰り返し等）が一層厳しいため、液晶表示パネルに組み込まれる光学フィルムの寸法変化・応力の発生が、より起こり易い。 Furthermore, among the liquid crystal display panels used for various applications, in-vehicle liquid crystal display panels (for in-vehicle monitors, car navigation systems, etc.) are subject to stricter durability test conditions (high temperature: e.g., 105°C, high temperature and high humidity conditions: e.g., 85°C, 85% RH, repeated high and low temperature conditions, etc.) than liquid crystal display panels for televisions and personal computers, making it easier for dimensional changes and stress to occur in the optical films incorporated in the liquid crystal display panels.

また、近年、液晶表示パネルは、より軽量なものとするために、薄型化が進んでおり、液晶表示パネルが、貼合された光学フィルムの寸法変化・応力に耐えられず、カールしてしまう問題も顕在化してきており、ディスプレイのより厳しい条件での、カール等の不具合の抑制、発生防止（耐カール性）が求められている。 In addition, in recent years, liquid crystal display panels have become thinner in order to make them lighter. This has resulted in the liquid crystal display panels being unable to withstand the dimensional changes and stresses of the optical film to which they are attached, leading to the problem of curling. There is therefore a demand for suppression and prevention of defects such as curling (curl resistance) under the more severe display conditions.

表示画像の色の濃淡などのムラを改善する従来技術の一例として、例えば、高分子量のアクリル系ポリマーを用いて、架橋によるゲル分率を小さくした粘着剤層を用いることが開示されている（特許文献１）。
この粘着剤層を用いると、耐熱性及び耐湿熱性を満足するだけでなく、偏光フィルム等の部材の寸法変化による応力を緩和して、光漏れや色むらを大幅に抑制できるとされている。 As an example of a conventional technique for improving unevenness in the color shade of a displayed image, for example, the use of a pressure-sensitive adhesive layer in which a high molecular weight acrylic polymer is used to reduce the gel fraction due to crosslinking is disclosed (Patent Document 1).
Use of this pressure-sensitive adhesive layer is said to not only satisfy the heat resistance and moist heat resistance requirements, but also to alleviate stress caused by dimensional changes in members such as polarizing films, thereby significantly suppressing light leakage and color unevenness.

また、表示画像の色の濃淡などのムラを改善する従来技術の別の方法として、芳香環を有するアクリル系モノマーを共重合させた高分子量のポリマーを用いて、特定の範囲の粘性係数を有する粘着剤層を用いることが開示されている（特許文献２）。この粘着剤層を用いると、液晶素子に色むら・白ヌケ現象が発生しない光学用粘着剤組成物を得ることができるとされている。 As another conventional method for improving unevenness in the color shading of a displayed image, it has been disclosed that an adhesive layer having a specific range of viscosity coefficient is used, using a high molecular weight polymer copolymerized with an acrylic monomer having an aromatic ring (Patent Document 2). It is said that the use of this adhesive layer makes it possible to obtain an optical adhesive composition that does not cause color unevenness or whiteout phenomena in liquid crystal elements.

さらに、表示画像の色の濃淡などのムラを改善する従来技術の別の方法として、特定の範囲の分岐度を有するアクリル系ポリマーを用いて、低いゲル分率とした粘着剤層を用いることが開示されている（特許文献３）。
この粘着剤組成物を用いた粘着剤層であれば、液晶表示パネルを構成するガラス基板と偏光板とを粘着剤層を介して貼合した際に、ガラス基板の反りを抑制できるとされている。 Furthermore, as another conventional method for improving unevenness in the color shade of a displayed image, there is disclosed the use of a pressure-sensitive adhesive layer having a low gel fraction by using an acrylic polymer having a branching degree within a specific range (Patent Document 3).
It is said that an adhesive layer using this adhesive composition can suppress warping of a glass substrate when a glass substrate and a polarizing plate constituting a liquid crystal display panel are bonded together via the adhesive layer.

ところで、特許文献１に係る発明においては、重量平均分子量を調整することにより、表示画像のムラを解決することを技術思想としていて、粘着剤層を形成する粘着剤組成物中のアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５０万以上２００万以下であると規定している。
しかしながら、特許文献１の実施例１～６で用いているアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が７０万～１４０万の範囲内のものであり、重量平均分子量が１４０万を超えるものについては、発明の効果が実証されていない。
また、特許文献１に係る発明の粘着剤層は、ゲル分率を１～５０％とすることが好ましいとしており、特許文献１の実施例１、２、４、５においては、ゲル分率が４０％未満である。
特許文献１に係る発明の効果を確認するために、追試を行ったところ、特許文献１に係る発明の粘着剤層は、耐久性や耐熱性の点において、まだ、不十分であることが確認できた。 Incidentally, the invention of Patent Document 1 has a technical idea of solving unevenness in a displayed image by adjusting the weight average molecular weight, and specifies that the weight average molecular weight of the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer is 500,000 or more and 2,000,000 or less.
However, the acrylic polymers used in Examples 1 to 6 of Patent Document 1 have a weight-average molecular weight in the range of 700,000 to 1,400,000, and the effects of the invention have not been demonstrated for those having a weight-average molecular weight of more than 1,400,000.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 1 preferably has a gel fraction of 1 to 50%, and in Examples 1, 2, 4, and 5 of Patent Document 1, the gel fraction is less than 40%.
In order to confirm the effects of the invention of Patent Document 1, additional tests were conducted, and it was found that the adhesive layer of the invention of Patent Document 1 is still insufficient in terms of durability and heat resistance.

また、特許文献２に係る発明は、特定の範囲の粘性係数を有する粘着剤層がずれることにより歪みを緩和させ、液晶素子の色むら・白ヌケ現象を解決することを技術思想としている。
また、特許文献２に係る発明の粘着剤層は、アクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量が１００万～２００万であるとしているが、実施例１～１１で用いている共重合体の重量平均分子量は、１２０万～１２７万であり、重量平均分子量が１２７万を超えるものについては、発明の効果が実証されていない。
そうすると、特許文献２に係る発明の粘着剤層は、特許文献１に係る発明の粘着剤層と同様に、耐熱性や耐久性の点において、不十分であることが懸念される。 In addition, the invention of Patent Document 2 has the technical idea of relieving distortion by shifting an adhesive layer having a viscosity coefficient within a specific range, thereby solving the phenomenon of color unevenness and white spots in liquid crystal elements.
In addition, the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 2 is said to have an acrylic polymer copolymer with a weight-average molecular weight of 1,000,000 to 2,000,000. However, the weight-average molecular weight of the copolymer used in Examples 1 to 11 is 1,200,000 to 1,270,000, and the effects of the invention have not been demonstrated for copolymers with a weight-average molecular weight of more than 1,270,000.
In that case, there is a concern that the adhesive layer of the invention disclosed in Patent Document 2, like the adhesive layer of the invention disclosed in Patent Document 1, is insufficient in terms of heat resistance and durability.

また、特許文献３に係る発明は、特定の範囲の分岐度を有するアクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物を用い、低ゲル分率の粘着剤層を形成することにより、分岐鎖の絡み合いにより、耐久性を維持しながら応力の緩和を図ることを技術思想としている。
また、特許文献３の実施例１～１４において、用いている（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、４０万～１３０万であり、粘着剤層のゲル分率が３０質量％以下である。
そうすると、特許文献３に係る発明の粘着剤層は、ゲル分率が低いことに起因して、応力緩和性に優れているとしても、耐久性が不十分であることが懸念される。 The invention of Patent Document 3 has the technical idea of forming a pressure-sensitive adhesive layer with a low gel fraction by using a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having a degree of branching within a specific range, thereby alleviating stress while maintaining durability through entanglement of branched chains.
In addition, in Examples 1 to 14 of Patent Document 3, the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer used is 400,000 to 1,300,000, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 mass % or less.
In this case, there is a concern that the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 3 has insufficient durability due to its low gel fraction, even if it has excellent stress relaxation properties.

上記の通り、従来技術においては、画像表示装置の色の濃淡などの輝度ムラを低減する際に、液晶表示パネルに組み込まれている光学フィルムを貼合するための粘着剤層の、リワーク性、耐久性及び耐カール性を同時に解決することは困難であった。 As described above, in conventional technology, when reducing luminance unevenness such as color shading in an image display device, it was difficult to simultaneously address the reworkability, durability, and curl resistance of an adhesive layer used to bond an optical film incorporated in a liquid crystal display panel.

特開２００４－０９１５００号公報JP 2004-091500 A 特開２００７－１６９３２９号公報JP 2007-169329 A 国際公開第２０１５／１４１３８２号International Publication No. 2015/141382

上記の問題に鑑み、本発明の課題は、優れたリワーク性、耐久性を有し、色の濃淡などの輝度ムラ発生の要因となる表示パネルのカールが生じない、良好な耐カール（ベンディング）性を有する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することである。
また、本発明の別の課題は、荷重がかかった時の耐凹み性に優れる粘着剤層を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent reworkability and durability, and good resistance to curling (bending) so as to prevent curling of a display panel, which is a cause of uneven brightness such as color shading, and an adhesive film using the same.
Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer that has excellent resistance to dents when a load is applied.

このような課題を解決するため、本発明は、
アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、
（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種と、
（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とを、
カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた、重量平均分子量が１５０万～３００万のアクリル系ポリマーであり、
前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物である粘着剤組成物を提供するものである。 In order to solve such problems, the present invention provides
A pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic polymer, a crosslinking agent, and a silane coupling agent,
The acrylic polymer is
(A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18;
(B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C5;
(C) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group;
(D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group,
It is an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1.5 million to 3 million, which is copolymerized without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group,
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the crosslinking agent is a tri- or higher functional isocyanate compound.

本発明の粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、液晶表示パネルと光学フィルムとの貼合に用いることで、粘着剤層が、光学フィルムの寸法変化に伴い生じる収縮応力を緩和し、液晶表示パネルに生じるカールを低減するとともに、優れたリワーク性、高耐久性及び荷重がかかった時の耐凹み性を有する粘着剤層を形成し得るものである。 The adhesive composition of the present invention is capable of forming an adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition, which is used to bond a liquid crystal display panel and an optical film, and the adhesive layer can relieve the shrinkage stress caused by dimensional changes in the optical film, reduce curling in the liquid crystal display panel, and form an adhesive layer that has excellent reworkability, high durability, and resistance to dents when a load is applied.

本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が、貼合される光学フィルムに生じる収縮応力を緩和し、液晶表示パネルに生じるカールを低減するとともに、優れたリワーク性、高耐久性及び耐凹み性を発現する理由の詳細は明らかでない。考えられる理由としては、粘着剤組成物のアクリル系ポリマーを構成する（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに基づく長鎖アルキル側鎖の柔軟性による応力の緩和と、アクリル系ポリマーにおける他の共重合成分との組み合わせによる硬さの発現、さらに架橋性成分による凝集力の向上が、上記特性の発現を可能にしていると推測される。 The details of why the adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition of the present invention relieves shrinkage stress in the optical film to which it is bonded, reduces curling in the liquid crystal display panel, and exhibits excellent reworkability, high durability, and dent resistance are not clear. Possible reasons for this are presumably the stress relief due to the flexibility of the long-chain alkyl side chain based on the alkyl (meth)acrylate monomer having a carbon number of C8 to C18 in the alkyl group (A) constituting the acrylic polymer of the adhesive composition, the hardness due to the combination with other copolymerization components in the acrylic polymer, and the improved cohesive force due to the crosslinkable components, which make it possible to exhibit the above properties.

前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、２０重量部以上６９重量部以下、
前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、３０重量部以上７９重量部以下、
前記（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、０重量部超過５重量部以下、
前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、１～５０重量部の割合で共重合させたアクリル系ポリマーであり、
前記粘着剤組成物において、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、前記３官能以上のイソシアネート化合物を、０．００１重量部以上０．０５重量部以下の割合で含有してなることが好ましい。 The acrylic polymer is, relative to a total of 100 parts by weight of the (A), the (B), and the (D),
(A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group carbon number of C8 to C18, in an amount of 20 parts by weight or more and 69 parts by weight or less;
(B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group carbon number of C1 to C5, in an amount of 30 parts by weight or more and 79 parts by weight or less;
(C) at least one hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer in an amount of more than 0 part by weight and not more than 5 parts by weight,
(D) an acrylic polymer obtained by copolymerizing at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group in an amount of 1 to 50 parts by weight,
In the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable that the tri- or higher functional isocyanate compound is contained in an amount of 0.001 part by weight or more and 0.05 part by weight or less relative to 100 parts by weight in total of (A), (B), and (D).

前記（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 It is preferable that at least one of the (C) hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomers is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.

前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートから選択された少なくとも１種であり、前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 It is preferable that the (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18 is at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate, and the (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5 is at least one selected from the group consisting of n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, and methyl acrylate.

前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 It is preferable that at least one of the (D) aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomers is at least one selected from benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.

また、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、メルカプト基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。 It is also preferable that the silane coupling agent is a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a mercapto group, and an acid anhydride group.

前記アクリル系ポリマーの分子量の分散度（Ｍｗ〔重量平均分子量〕／Ｍｎ〔数平均分子量〕）が、６．０以下であることが好ましい。 It is preferable that the molecular weight dispersity (Mw [weight average molecular weight]/Mn [number average molecular weight]) of the acrylic polymer is 6.0 or less.

偏光素膜の保護膜としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム：厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板と、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスとを、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して貼合し、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して、１８０°方向に３００ｍｍ／分の剥離速度で、ガラス面からＰＥＴを表面基材とした偏光板を剥離した時の粘着力が、４Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。当該粘着力は、１～４Ｎ／２５ｍｍが、さらに好ましい。 A 140 μm thick polarizing plate with a surface substrate of PET (polyethylene terephthalate film: thickness 20 μm) as a protective film for the polarizing film is laminated to 0.4 mm thick alkali-free glass via an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition. When the polarizing plate with PET as the surface substrate is peeled from the glass surface in a 180° direction at a peeling speed of 300 mm/min in accordance with JIS-Z0237, the adhesive strength is preferably 4 N/25 mm or less. The adhesive strength is more preferably 1 to 4 N/25 mm.

そして、前記粘着剤組成物を溶剤に溶解してなる粘着剤組成物溶液のチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が、１．２５以下であることが好ましい。 The thixotropy index (TI value) of the adhesive composition solution obtained by dissolving the adhesive composition in a solvent is preferably 1.25 or less.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる、厚さが２０μｍであり、耐凹み性が１０ｇ以上である粘着剤層を提供する。 The present invention also provides an adhesive layer that is formed by crosslinking the adhesive composition, has a thickness of 20 μm, and has a dent resistance of 10 g or more.

また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が積層されてなる粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film in which an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition is laminated on one side of a resin film.

前記粘着フィルムが、偏光板を被着体に貼合するために用いられる粘着フィルムであることが好ましい。 It is preferable that the adhesive film is an adhesive film used to attach a polarizing plate to an adherend.

また、本発明は、離型フィルムの片面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が形成され、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムの構成である粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film having a release film/adhesive layer/release film structure, the adhesive layer being formed by crosslinking the adhesive composition on one side of the release film.

また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／光学フィルムの構成である粘着剤層付き光学フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, which is formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition and laminated on at least one surface of the optical film, and has a release film/pressure-sensitive adhesive layer/optical film structure.

また、本発明は、偏光板の片面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／偏光板の構成である粘着剤層付き偏光板を提供する。 The present invention also provides a polarizing plate with an adhesive layer, which is formed by crosslinking the adhesive composition and laminated on one side of the polarizing plate, and has a structure of release film/adhesive layer/polarizing plate.

また、本発明は、前記粘着剤層付き偏光板が用いられている液晶表示パネルを提供する。 The present invention also provides a liquid crystal display panel in which the above-mentioned polarizing plate with adhesive layer is used.

本発明によれば、優れたリワーク性や耐久性を有し、色の濃淡などの輝度ムラの発生がない、良好な耐カール（ベンディング）性を有する粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物を提供することができる。
また、薄型の液晶セルに対して、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して光学フィルムを貼合した場合に、液晶表示パネルにカールが生じない、良好な耐カール（ベンディング）性を有しながら、粘着剤層に荷重がかかった時の耐凹み性にも優れる粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物を提供することができる。
また、塗工性においても良好な粘着剤組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent reworkability and durability, no uneven brightness such as color shading, and good resistance to curling (bending).
Furthermore, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that has good curling (bending) resistance and excellent dent resistance when a load is applied to the pressure-sensitive adhesive layer, such that when an optical film is bonded to a thin liquid crystal cell via a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the liquid crystal display panel does not curl.
In addition, a pressure-sensitive adhesive composition having good coatability can be provided.

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。 The present invention will be described below based on a preferred embodiment.

本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とを、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた、重量平均分子量が１５０万～３００万のアクリル系ポリマーであり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物である粘着剤組成物である。 The adhesive composition of the present embodiment is an adhesive composition containing an acrylic polymer, a crosslinking agent, and a silane coupling agent, in which the acrylic polymer is an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1.5 million to 3 million, which is obtained by copolymerizing (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, (C) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group, and the crosslinking agent is a trifunctional or higher isocyanate compound.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とをカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合して得られた共重合体である。本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 The acrylic polymer in the adhesive composition of this embodiment is a copolymer obtained by copolymerizing (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, (C) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, without the inclusion of a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group. In this specification, (meth)acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖でも、分枝状でも、環状（脂環族）でもよい。 Examples of the alkyl (meth)acrylate monomer (A) having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18 constituting the acrylic polymer in the adhesive composition of this embodiment include octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, isoundecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isododecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and the like. At least one selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic (alicyclic).

アクリル系ポリマーに含まれるアルキル（メタ）アクリレートモノマーにおけるアルキル基の炭素数が７以下である場合、例えば、下記（Ｂ）を含むが、前記（Ａ）を含まないアクリル系ポリマーでは、側鎖となるアルキル基の柔軟性が不十分となり、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層による耐カール性の効果が発揮され難くなり好ましくない。一方、前記アルキル基の炭素数が多い場合、柔軟性が過多となり、荷重に対して粘着剤層が凹み易くなるとともに、アルキル基の結晶化が起こり易くなり粘着剤層の透明性が低下する場合があるため好ましくない。 When the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate monomer contained in the acrylic polymer is 7 or less, for example, in an acrylic polymer that contains the following (B) but does not contain the above (A), the flexibility of the alkyl group that serves as the side chain is insufficient, and the effect of curl resistance of the adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition is difficult to exhibit, which is not preferable. On the other hand, when the number of carbon atoms in the alkyl group is large, the flexibility becomes too high, the adhesive layer becomes easily dented under load, and the alkyl group is easily crystallized, which may reduce the transparency of the adhesive layer, which is not preferable.

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらのうち、アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１０のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種、なかでも、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートから選択された少なくとも１種であることが好ましい。 (A) As the alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 8 to 18 carbon atoms, at least one of the alkyl (meth)acrylate monomers having an alkyl group with a carbon number of 8 to 10 carbon atoms, preferably at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate, is preferred.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、２０重量部以上６９重量部以下の割合で共重合させることができる。
前記（Ａ）の共重合割合の下限値としては、２５重量部以上の割合とすることが好ましく、３５重量部以上の割合とすることが特に好ましい。前記（Ａ）の共重合割合の上限値としては、６５重量部以下の割合であることが好ましく、５５重量部以下の割合であることが特に好ましい。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be copolymerized with 20 to 69 parts by weight of (A) an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 8 to 18 C, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 1 to 5 C, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer having an aromatic group, per 100 parts by weight in total of (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 8 to 18 C, and (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 1 to 5 C, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer having an aromatic group.
The lower limit of the copolymerization ratio of (A) is preferably 25 parts by weight or more, and more preferably 35 parts by weight or more. The upper limit of the copolymerization ratio of (A) is preferably 65 parts by weight or less, and more preferably 55 parts by weight or less.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖でも、分枝状でも、環状（脂環族）でもよい。
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２種以上を組み合わせて用いることも好ましく、例えば、ブチルアクリレート、特に、ｎ－ブチルアクリレートとメチルアクリレートとを組み合わせることが好ましい。 Examples of the alkyl (meth)acrylate monomer (B) having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5 constituting the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment include at least one selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and isopentyl (meth)acrylate. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic (alicyclic).
The (B) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 1 to 5 is preferably at least one selected from the group consisting of n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, and methyl acrylate.
It is also preferable to use a combination of two or more types of (B) alkyl (meth)acrylate monomers having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5. For example, it is preferable to combine butyl acrylate, and in particular, n-butyl acrylate with methyl acrylate.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、３０重量部以上７９重量部以下の割合で共重合させることができる。
前記（Ｂ）の共重合割合の下限値としては、４０重量部以上の割合とすることが好ましく、５０重量部以上の割合とすることが特に好ましい。前記（Ｂ）の共重合割合の上限値としては、７５重量部以下の割合であることが好ましく、６５重量部以下の割合であることが特に好ましい。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be copolymerized with 30 to 79 parts by weight of (B) an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5 per 100 parts by weight in total of (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group.
The lower limit of the copolymerization ratio of (B) is preferably 40 parts by weight or more, and more preferably 50 parts by weight or more. The upper limit of the copolymerization ratio of (B) is preferably 75 parts by weight or less, and more preferably 65 parts by weight or less.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上が好ましい。なかでも、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer (C) that constitutes the acrylic polymer in the adhesive composition of this embodiment include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide. At least one selected from these compound groups is preferred. Among these, (C) the copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group is preferably at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、０重量部超過５重量部以下、好ましくは、０．０５～２．５重量部、特に好ましくは、０．１～２．０重量部、さらに好ましくは、０．５～１．５重量部の割合で含有させることができる。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment can contain at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group (C) in an amount of more than 0 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマー（以下略称として「芳香族基含有モノマー」という場合がある。）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ、芳香族基または複素環を有するものを用いることができる。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ビニルトルエン、α－ビニルトルエン等のビニルトルエン系モノマー；ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の複素環を有するビニル系モノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環を含有する（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上が好ましい。なお、これらに例示される複素環のうち、ピペリドン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンは、環内に不飽和結合を有しない飽和複素環であり、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾールは、環内に不飽和結合を有する不飽和複素環（複素芳香環）である。上記の芳香族基含有モノマーは、水酸基及びカルボキシル基を含有しないモノマーであってもよい。
なかでも、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 As the (D) aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer (hereinafter sometimes abbreviated as "aromatic group-containing monomer") constituting the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, there can be used one which has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond, such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group, and also has an aromatic group or a heterocycle. Examples of aromatic group-containing monomers include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyltoluene-based monomers such as vinyltoluene and α-vinyltoluene; vinyl monomers having heterocycles such as vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, and vinylmorpholine; alkyl (meth)acrylates containing an aromatic ring such as phenoxyethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; and (meth)acrylic monomers containing heterocycles such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine. At least one selected from these compound groups is preferred. Among these heterocycles, piperidone, piperazine, morpholine, piperidine, and pyrrolidine are saturated heterocycles having no unsaturated bond in the ring, and pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrole, imidazole, and oxazole are unsaturated heterocycles (heteroaromatic rings) having an unsaturated bond in the ring. The aromatic group-containing monomer may be a monomer having no hydroxyl group or carboxyl group.
Among these, the (D) aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer is preferably at least one selected from the group consisting of benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.

（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーは、屈折率が高い粘着剤層を得るために、好ましく用いられる。また、本実施形態の粘着剤組成物において、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーは、アクリル系ポリマーを構成する他の成分とともに共重合されることで、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層にある程度の硬さを与え、耐凹み性を発現する。 (D) A copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group is preferably used to obtain a pressure-sensitive adhesive layer with a high refractive index. In the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment, the copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group (D) is copolymerized with other components constituting the acrylic polymer, thereby imparting a certain degree of hardness to the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition, thereby exhibiting dent resistance.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部のうち、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、１～５０重量部、好ましくは、３～４０重量部、特に好ましくは、５～２０重量部、共重合割合の上限値として、さらに好ましくは、１５重量部以下の割合で含有させることができる。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment contains 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight, of (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group out of a total of 100 parts by weight of (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, with the upper limit of the copolymerization ratio being more preferably 15 parts by weight or less.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合して得られた共重合体である。
本実施形態の粘着剤組成物においてアクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a copolymer obtained by copolymerization without the inclusion of a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group.
The polymerization method for the copolymer used as the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, and any known polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used as appropriate.

本実施形態では、アクリル系ポリマーとして使用される共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は、－７０℃以上－２０℃以下が好ましい。Ｔｇが－７０℃未満であると、耐発泡性（耐久性）と耐凹み性が低下し、Ｔｇが－２０℃を超えると、耐カール性が低下し、また、輝度ムラが発生し易くなるので好ましくない。さらに、本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーとして使用される共重合体のＴｇは、－６５℃～－３０℃であることがより好ましい。 In this embodiment, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the copolymer used as the acrylic polymer is preferably -70°C or higher and -20°C or lower. If the Tg is less than -70°C, the foaming resistance (durability) and dent resistance decrease, and if the Tg is more than -20°C, the curl resistance decreases and brightness unevenness tends to occur, which is not preferable. Furthermore, it is more preferable that the Tg of the copolymer used as the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment is -65°C to -30°C.

また、本実施形態の粘着剤組成物においてアクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量は、１５０万～３００万とすることができる。１７５万～２７５万の範囲であることが好ましく、２００万～２５０万の範囲であることが特に好ましい。
アクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量が、上記下限値未満であると、耐久性が不十分となり、好ましくない。 The weight average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be 1.5 million to 3 million, preferably 1.75 million to 2.75 million, and particularly preferably 2 million to 2.5 million.
If the weight average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer is less than the above lower limit, the durability becomes insufficient, which is undesirable.

また、本実施形態の粘着剤組成物においてアクリル系ポリマーとして使用される共重合体の分子量の分散度（Ｍｗ〔重量平均分子量〕／Ｍｎ〔数平均分子量〕）が、６．０以下であることが好ましい。
アクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量が１５０万～３００万であることに加え、共重合体の分子量の分散度が６．０以下であることにより、例えば、１００℃を超える高温下に放置後の剥離耐久性を向上することができ、粘着剤層の剥がれや発泡の発生が抑制される。
共重合体の分子量の分散度としては、５．２以下であることがより好ましく、４．５以下であることが、さらに好ましい。 In addition, the molecular weight dispersity (Mw [weight average molecular weight]/Mn [number average molecular weight]) of the copolymer used as the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment is preferably 6.0 or less.
In addition to the weight average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer being 1.5 million to 3 million, the molecular weight dispersity of the copolymer is 6.0 or less, whereby, for example, peel durability after being left at a high temperature exceeding 100°C can be improved, and peeling and foaming of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed.
The molecular weight dispersity of the copolymer is more preferably 5.2 or less, and further preferably 4.5 or less.

本実施形態の粘着剤組成物においては、架橋剤として、３官能以上のイソシアネート化合物を用いる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
なかでも、３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
架橋剤の３官能以上のイソシアネート化合物は、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、０．００１～０．０５重量部の割合で含有させることができる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a trifunctional or higher isocyanate compound is used as a crosslinking agent. The trifunctional or higher isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule, and examples of the trifunctional or higher isocyanate compound include biuret modified products and isocyanurate modified products of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and adducts (polyol modified products) with trivalent or higher polyols (compounds having at least three OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane and glycerin.
Among these, the tri- or higher functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule, and is particularly preferably at least one selected from the group consisting of an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a biuret of a hexamethylene diisocyanate compound, and a biuret of an isophorone diisocyanate compound.
The trifunctional or higher isocyanate compound of the crosslinking agent can be contained in a ratio of 0.001 to 0.05 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (A), (B), and (D).

本実施形態の粘着剤組成物においては、粘着剤組成物中に、シランカップリング剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリクロロシラン等のクロロ基含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤、等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を混合して用いることができ、添加量としては、粘着剤組成物の１００重量部に対し、通常０．００１～５重量部を添加するのが好ましい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、メルカプト基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤は、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、０．０１～０．１重量部含有させることができる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a silane coupling agent may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
Examples of the silane coupling agent include vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris(2-methoxyethoxy)silane; methacryloxy group-containing silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; acetoxy group-containing silane coupling agents such as vinyltriacetoxysilane; acryloxy group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Epoxy group-containing silane coupling agents such as (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; chloro group-containing silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane; mercapto group-containing silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; acid anhydride group-containing silane coupling agents such as 3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride; amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the agent added is preferably 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
As the silane coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a mercapto group, and an acid anhydride group.
The silane coupling agent may be contained in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (D).

本実施形態の粘着剤組成物としては、ＢＨ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５℃において、ロータ回転数２ｒｐｍで測定した粘度と、２０ｒｐｍで測定した粘度との比であるチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）＝〔２ｒｐｍでの粘度〕／〔２０ｒｐｍでの粘度〕が、１．２５以下である粘着剤組成物溶液を用いることができる。
上記ＴＩ値は、粘着剤組成物溶液の粘度特性における、粘度のせん断速度依存性を評価した値であり、いわゆる、「チキソトロピー粘性」の尺度となる値である。ＴＩ値は、粘着剤組成物溶液について、ＢＨ型粘度計を用いて、粘度を測定する際に、ロータの回転数を２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍに変化させ測定し、その値の比率で、算出することができる。
ＴＩ値が高い場合には、せん断速度の変化に伴い、粘着剤組成物からなる塗布材料の粘度が小さくなる。例えば、粘着剤組成物からなる塗布材料を、樹脂フィルムに塗工する工程において、該塗布材料が、せん断変形により粘度が小さくなり、その結果として塗工性が悪化する。 The pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment can be an adhesive composition solution having a thixotropy index (TI value) = [viscosity at 2 rpm] / [viscosity at 20 rpm], which is the ratio of the viscosity measured at 25°C with a rotor rotation speed of 2 rpm and the viscosity measured at 20 rpm using a BH type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), of 1.25 or less.
The TI value is a value that evaluates the shear rate dependency of viscosity in the viscosity characteristics of a pressure-sensitive adhesive composition solution, and is a value that serves as a measure of so-called "thixotropic viscosity." The TI value can be calculated as the ratio of values measured by changing the rotor rotation speed to 2 rpm and 20 rpm when measuring the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition solution using a BH type viscometer.
When the TI value is high, the viscosity of the coating material made of the pressure-sensitive adhesive composition decreases with a change in shear rate. For example, in a process of applying the coating material made of the pressure-sensitive adhesive composition to a resin film, the viscosity of the coating material decreases due to shear deformation, resulting in deterioration of the coatability.

本実施形態の粘着剤組成物としては、ＴＩ値が１．２５以下の粘着剤組成物溶液を用いることができる。ＴＩ値が、１．２５を超える場合、粘着剤組成物の塗工性が悪化し、安定した塗工ができない。
一般に、アルキル基の炭素数がＣ８以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーをモノマー成分として使用し、重合して得られる分子量１００万以上のアクリル重合体においては、炭素数がＣ８以上の長鎖アルキル基に基づく高分子鎖の絡み合いにより、チキソトロピー粘性が発現し、上記ＴＩ値が高くなる傾向があり、粘着剤組成物塗料として用いた場合に、塗工性が悪化する。
本実施形態の粘着剤組成物において、上記ＴＩ値範囲の粘着剤組成物溶液は、粘着剤組成物のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の種類や含有比率の調整、共重合体の重合方法の調整、酢酸エチル等の溶剤に溶解したときのアクリル系ポリマーの濃度の調整を行うことで得ることができる。
本実施形態の粘着剤組成物溶液は、アクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量が、１５０万以上であるにもかかわらず、ＴＩ値が１．２５以下であることから、安定した塗工性が得られるものである。 As the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a pressure-sensitive adhesive composition solution having a TI value of 1.25 or less can be used. If the TI value exceeds 1.25, the coatability of the pressure-sensitive adhesive composition deteriorates, and stable coating cannot be achieved.
In general, in an acrylic polymer having a molecular weight of 1,000,000 or more obtained by polymerizing an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 8 or more C as a monomer component, thixotropic viscosity is exhibited due to entanglement of polymer chains based on the long-chain alkyl group having a carbon number of 8 or more C, and the TI value tends to become high, and when used as a pressure-sensitive adhesive composition coating, the coatability deteriorates.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a pressure-sensitive adhesive composition solution having the above-mentioned TI value range can be obtained by adjusting the types and content ratios of monomer components constituting the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, adjusting the polymerization method for the copolymer, and adjusting the concentration of the acrylic polymer when dissolved in a solvent such as ethyl acetate.
In the pressure-sensitive adhesive composition solution of the present embodiment, although the weight-average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer is 1,500,000 or more, the TI value is 1.25 or less, and therefore stable coatability can be obtained.

本実施形態の粘着剤組成物は、上記以外の任意の成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、架橋触媒、架橋遅延剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いてもよい。 The adhesive composition of the present embodiment may contain, as optional components other than those described above, known additives such as antioxidants, antistatic agents, surfactants, curing accelerators, plasticizers, tackifiers, fillers, crosslinking catalysts, crosslinking retarders, curing retarders, processing aids, antiaging agents, and ultraviolet absorbers. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、前記粘着剤組成物を基材や離型フィルムに塗布した後、粘着剤組成物を架橋させることで形成することができる。架橋後の粘着剤層のゲル分率は、４０～７０％が好ましく、さらに、４２～６８％がより好ましく、４５～６５％が最も好ましい。粘着剤層のゲル分率が、この範囲外であると、耐熱性や耐久性が低下するので好ましくない。 The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition of this embodiment can be formed by applying the adhesive composition to a substrate or a release film, and then crosslinking the adhesive composition. The gel fraction of the adhesive layer after crosslinking is preferably 40 to 70%, more preferably 42 to 68%, and most preferably 45 to 65%. If the gel fraction of the adhesive layer is outside this range, it is not preferable because the heat resistance and durability are reduced.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を、光学部材の層間の貼合などに用いる場合、薄い粘着剤層であることが望ましい。粘着剤層の厚さは、１～２５μｍが好ましく、より好ましくは、５～２５μｍであり、さらに好ましくは、５～２０μｍである。
また、粘着剤層と光学部材との界面での光線の反射を低減させるため、光学部材と粘着剤層との間の屈折率差をなるべく小さくすることが望ましい。 When the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is used for bonding between layers of optical members, it is desirable for the pressure-sensitive adhesive layer to be thin. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1 to 25 μm, more preferably 5 to 25 μm, and even more preferably 5 to 20 μm.
In order to reduce the reflection of light at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member, it is desirable to make the difference in refractive index between the optical member and the pressure-sensitive adhesive layer as small as possible.

また、本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる、２０μｍ厚の粘着剤層の耐凹み性が、１０ｇ以上であることが好ましい。
また、偏光素膜の保護膜としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板と、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスとを、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して貼合し、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して、１８０°方向に３００ｍｍ／分の剥離速度で、ガラス面からＰＥＴを表面基材とした偏光板を剥離した時の粘着力が、４Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。当該粘着力が、１～４Ｎ／２５ｍｍであることが、さらに好ましく、１．２～３．８Ｎ／２５ｍｍであることが、特に好ましい。 In addition, the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm and obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment preferably has a dent resistance of 10 g or more.
In addition, when a 140 μm-thick polarizing plate having PET (polyethylene terephthalate; thickness 20 μm) as a surface substrate as a protective film for a polarizing film and an alkali-free glass having a thickness of 0.4 mm are laminated via an adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition, and the polarizing plate having PET as a surface substrate is peeled from the glass surface at a peeling speed of 300 mm/min in a 180° direction in accordance with JIS-Z0237, the adhesive strength is preferably 4 N/25 mm or less. It is more preferable that the adhesive strength is 1 to 4 N/25 mm, and particularly preferably 1.2 to 3.8 N/25 mm.

また、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を積層させてなる粘着フィルムは、粘着剤層を、基材、光学フィルム、離型フィルムの片面上に形成することで製造することができる。粘着剤層の形成に用いる基材フィルムや、粘着面を保護する離型フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。 An adhesive film formed by laminating an adhesive layer crosslinked with the adhesive composition of this embodiment can be produced by forming the adhesive layer on one side of a substrate, an optical film, or a release film. A resin film such as a polyester film can be used as the substrate film used to form the adhesive layer or the release film (separator) to protect the adhesive surface. The substrate film can be subjected to an antifouling treatment using a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, or an antistatic treatment by coating or kneading an antistatic agent on the side opposite to the side on which the adhesive layer is formed.

離型フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。１つの光学フィルム用粘着剤層の両面に、それぞれ離型フィルムの離型処理が施された面を合わせることで、「離型フィルム／粘着剤層／離型フィルム」の構成とすることもできる。この場合、両側の離型フィルムを、順次、あるいは同時に剥離して粘着面を表出することにより、光学フィルム等の光学部材と貼合することが可能になる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、レンズフィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルム等が挙げられる。 The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the side that is to be joined to the adhesive surface of the adhesive layer. A "release film/adhesive layer/release film" configuration can be achieved by joining the release-treated surfaces of a release film to both sides of one adhesive layer for optical film. In this case, the release films on both sides are peeled off sequentially or simultaneously to expose the adhesive surface, making it possible to attach it to an optical member such as an optical film. Examples of optical films include polarizing films, retardation films, anti-reflection films, anti-glare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, brightness enhancing films, lens films, hard coat films, transparent conductive films for touch panels, etc.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、耐熱性及び耐久性に優れるので、偏光フィルム／粘着剤層／液晶表示パネルの構成で偏光フィルムと液晶表示パネルとを貼合する用途、更には、偏光フィルム／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層／有機ＥＬパネルの構成で、位相差フィルムと、偏光フィルム又は有機ＥＬパネルとを貼合する用途に好適である。 The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition of this embodiment has excellent heat resistance and durability, and is therefore suitable for applications in which a polarizing film is bonded to a liquid crystal display panel in a configuration of polarizing film/adhesive layer/liquid crystal display panel, and further for applications in which a retardation film is bonded to a polarizing film or an organic EL panel in a configuration of polarizing film/adhesive layer/retardation film/adhesive layer/organic EL panel.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層、及び粘着フィルムは、画像表示装置に組み込まれる各種の光学フィルム、タッチパネル用の各種の光学フィルム、電子ペーパー用の各種の光学フィルム、液晶表示パネルに組み込まれる各種の光学フィルム、有機ＥＬパネルに組み込まれる各種の光学フィルムの貼合に用いることができる。また、これらの光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムとすることができる。離型フィルムで保護された粘着剤層を有する場合、離型フィルムを剥離することで、「光学フィルム／粘着剤層」のように粘着剤層を表出させ、他の光学フィルムと貼合することにより、層間に粘着剤層が用いられた「光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム」のような構成を得ることができる。 The adhesive layer and adhesive film obtained by crosslinking the adhesive composition of this embodiment can be used to bond various optical films incorporated in image display devices, various optical films for touch panels, various optical films for electronic paper, various optical films incorporated in liquid crystal display panels, and various optical films incorporated in organic EL panels. In addition, the adhesive layer can be laminated on at least one surface of these optical films to form an optical film with an adhesive layer. When the adhesive layer is protected by a release film, the release film can be peeled off to expose the adhesive layer as in "optical film/adhesive layer", and by bonding it to another optical film, a configuration such as "optical film/adhesive layer/optical film" in which an adhesive layer is used between the layers can be obtained.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、画像表示装置に組み込まれる各種の光学フィルムの貼合に好適に用いられる。本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、「偏光フィルム／粘着剤層」、「偏光フィルム／粘着剤層／離型フィルム」、「偏光フィルム／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層」、「偏光フィルム／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層／離型フィルム」等の構成でも好適に用いることができる。 The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition of this embodiment is preferably used for bonding various optical films incorporated in image display devices. The adhesive layer obtained by crosslinking the adhesive composition of this embodiment can also be preferably used in configurations such as "polarizing film/adhesive layer", "polarizing film/adhesive layer/release film", "polarizing film/adhesive layer/phase difference film/adhesive layer", and "polarizing film/adhesive layer/phase difference film/adhesive layer/release film".

上述の画像表示装置としては、液晶表示装置（液晶表示パネル）、有機ＥＬ表示装置（有機ＥＬパネル）、タッチパネル、電子ペーパー等が挙げられるが、これらに限定されない。以下、有機ＥＬパネルを代表的な例に挙げて説明するが、これらの概念に基づく本実施形態の粘着剤層及び粘着フィルムは、液晶表示パネル等、他の画像表示装置にも適用可能である。
画像表示装置としては、特に高耐久性が求められる自動車等の車内で用いる、車載用のモニター、カーナビゲーション向け等の液晶表示パネルにも適用可能である。 Examples of the image display device include, but are not limited to, a liquid crystal display device (liquid crystal display panel), an organic EL display device (organic EL panel), a touch panel, electronic paper, etc. Hereinafter, an organic EL panel will be described as a representative example, but the adhesive layer and adhesive film of the present embodiment based on these concepts can also be applied to other image display devices such as a liquid crystal display panel.
As an image display device, the present invention can also be applied to liquid crystal display panels for in-vehicle monitors and car navigation systems used in automobiles and other vehicles where high durability is particularly required.

有機ＥＬパネルに組み込まれる位相差フィルムの材質としては、ポリカーボネート化合物が挙げられ、逆波長分散性（複屈折が長波長ほど増大）を有する材料が好ましい。ポリカーボネート化合物は、重合体の繰り返し単位中にカーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）を含む樹脂であり、各カーボネート結合の間に含まれる化学構造には、芳香族系、脂肪族系等の各種が知られている。繰り返し単位は１種でも２種以上でもよい。位相差フィルムの位相差としては、１／４λ又は１／２λ（波長λの１／４倍又は１／２倍）が挙げられる。
その中でも近年、有機ＥＬパネルには外光反射防止のための円偏光板が必要になり、円偏光板は直線偏光フィルムと１／４λ位相差フィルムを２枚重ねにした構成であり、かつ位相差フィルム面を有機ＥＬパネルに貼合されるため、ポリカーボネート系樹脂が原因となって耐久性、耐発泡性が劣るという欠点があった。
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、ポリカーボネート系樹脂からなる１／４λの位相差フィルムが組み込まれた偏光フィルムおよび有機ＥＬパネルの、光学フィルムの貼合用としても利用価値が極めて高い。 The material of the retardation film incorporated in the organic EL panel includes a polycarbonate compound, and a material having reverse wavelength dispersion (birefringence increases with longer wavelength) is preferable. The polycarbonate compound is a resin containing carbonate bonds (-O-CO-O-) in the repeating unit of the polymer, and various chemical structures such as aromatic and aliphatic structures are known to be contained between each carbonate bond. The repeating unit may be one type or two or more types. The retardation of the retardation film may be 1/4λ or 1/2λ (1/4 or 1/2 times the wavelength λ).
Among these, in recent years, organic EL panels have become required to have circular polarizing plates to prevent reflection of external light. The circular polarizing plate is composed of two layers of a linear polarizing film and a ¼λ retardation film, and the retardation film surface is attached to the organic EL panel. However, the polycarbonate resin causes the disadvantage of poor durability and foaming resistance.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is also highly useful for bonding optical films, such as polarizing films and organic EL panels incorporating a ¼λ retardation film made of a polycarbonate resin.

偏光フィルムとしては、ヨウ素分子（Ｉ２）を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層を偏光子とし、その両側に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アクリル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）等の光学特性（透明性など）の優れた材料を用いた樹脂フィルムを、保護層（偏光子の保護フィルムと呼ばれることもある）として積層した構成が一般に使用されている。さらに、保護層の樹脂フィルムが、位相差フィルムの機能を兼ねる場合もある。また、高耐久性が求められる用途にはヨウ素系では無く、染料系が用いられる場合もある。 A polarizing film is generally constructed by using a polyvinyl alcohol (PVA) layer containing iodine molecules (I 2 ) as a polarizer, and laminating resin films made of materials with excellent optical properties (such as transparency) such as triacetyl cellulose (TAC), COP (cycloolefin polymer), acrylic resin, polypropylene (PP) and the like on both sides of the polarizing film as protective layers (sometimes called protective films for polarizers). Furthermore, the resin film of the protective layer may also function as a retardation film. In addition, for applications requiring high durability, dye-based materials may be used instead of iodine-based materials.

有機ＥＬパネルとしては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）構造を有し、正負の電極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層など、複数の機能層が形成、積層された発光素子を有する構成が挙げられる。電極としては、透光性を有する透明電極層と、不透明な金属電極層が挙げられる。フレキシブルな有機ＥＬパネルも製造可能であり、樹脂等のフレキシブル基材上に、箔、メッキ、印刷、蒸着、スパッタ等により、電極、配線、機能層などを形成することができる。 Organic EL panels have an organic light-emitting diode (OLED) structure, and include a light-emitting element in which multiple functional layers, such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer, are formed and stacked between positive and negative electrodes. Electrodes include a transparent electrode layer that is translucent and an opaque metal electrode layer. Flexible organic EL panels can also be manufactured, and electrodes, wiring, functional layers, etc. can be formed on a flexible substrate such as resin by foil, plating, printing, vapor deposition, sputtering, etc.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 The present invention will now be described in detail with reference to examples.

＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
反応容器、撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応容器にイソノニルアクリレート５０重量部、ブチルアクリレート３５重量部、メチルアクリレート１０重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．２重量部、ベンジルアクリレート５重量部、とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、実施例１のアクリル系ポリマー溶液を得た。
［実施例２～８及び比較例１～５］
アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの種類、配合割合を、各々、表１の（Ａ）～（Ｄ）群の記載のようにした以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～５のアクリル系ポリマー溶液を得た。 <Production of Acrylic Polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a reaction vessel, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. Then, 50 parts by weight of isononyl acrylate, 35 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 0.2 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 5 parts by weight of benzyl acrylate, and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added to the reaction vessel. Then, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was dropped over 2 hours, and the mixture was reacted at 65°C for 6 hours, to obtain an acrylic polymer solution of Example 1.
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5]
Acrylic polymer solutions of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of the monomers constituting the acrylic polymer were set as shown in Groups (A) to (D) in Table 1.

＜粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、反応容器内の実施例１のアクリル系ポリマー溶液に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアダクト体（タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ；三井化学株式会社製）０．０５重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製）０．０５重量部を加えて撹拌混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、離型フィルム（シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布後、９０℃で５分間乾燥して粘着剤層を形成した。その後、乾燥した粘着剤層の上に、離型処理した離型フィルムを重ねて、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムからなる層構成とした。さらに２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間のエージング（養生）をすることにより、実施例１の粘着フィルムを得た。
［実施例２～８及び比較例１～５］
アクリル系ポリマー以外の添加剤の種類、配合割合を、各々、表１の（Ｇ）群、（Ｈ）群の記載のようにした以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～５の粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着フィルムを得た。 <Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition, Pressure-Sensitive Adhesive Layer, and Pressure-Sensitive Adhesive Film>
[Example 1]
To the acrylic polymer solution of Example 1 in the reaction vessel produced as described above, 0.05 parts by weight of an adduct of xylylene diisocyanate (XDI) (Takenate (registered trademark) D-110N; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 0.05 parts by weight of a silane coupling agent (KBM-403; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was applied onto a release film (a silicone resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film) so that the thickness after drying was 20 μm, and then dried at 90° C. for 5 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer. Thereafter, a release-treated release film was superimposed on the dried pressure-sensitive adhesive layer to form a layer structure consisting of release film/pressure-sensitive adhesive layer/release film. Further, aging (curing) was performed for 7 days under an atmosphere of 23° C. and 50% RH to obtain a pressure-sensitive adhesive film of Example 1.
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5]
The pressure-sensitive adhesive compositions, pressure-sensitive adhesive layers and pressure-sensitive adhesive films of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 above, except that the types and blending ratios of additives other than the acrylic polymer were set as shown in Group (G) and Group (H) in Table 1, respectively.

Figure 0007498243000001
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表１において、（Ａ）群の、アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ）群の、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）群の芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーとの合計を、１００重量部とした。また、（Ａ）～（Ｄ）群、（Ｇ）群、（Ｈ）群の添加割合として、重量部の数値を、略記号あるいは名称の後に示した。なお、（Ｃ）群は、水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーであるが、比較例３では、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含む。また、（Ｇ）群は、３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｈ）群は、シランカップリング剤である。 In Table 1, the total of the alkyl (meth)acrylate monomers in group (A) whose alkyl group has a carbon number of C8 to C18, the alkyl (meth)acrylate monomers in group (B) whose alkyl group has a carbon number of C1 to C5, and the copolymerizable vinyl monomers in group (D) containing an aromatic group was taken as 100 parts by weight. The weight parts are shown after the abbreviations or names as the addition ratios of groups (A) to (D), (G), and (H). Group (C) is a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, but Comparative Example 3 includes a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group. Group (G) is a trifunctional or higher isocyanate compound, and group (H) is a silane coupling agent.

また、表１に示した各成分の略記号に対する化合物名を、表２に示した。なお、コロネート（登録商標）Ｌは、東ソー株式会社の商品名である。ＴＤＩはトリレンジイソシアネートを意味し、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートを意味する。シランカップリング剤のＫＢＭ－４０３、Ｘ－１２－９６７Ｃ（３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物）、Ｘ－４１－１８０５（メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤）は、信越化学工業株式会社の商品名である。 Table 2 shows the compound names corresponding to the abbreviations of each component shown in Table 1. Coronate (registered trademark) L is a product name of Tosoh Corporation. TDI means tolylene diisocyanate, and XDI means xylylene diisocyanate. The silane coupling agents KBM-403, X-12-967C (3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride), and X-41-1805 (mercapto group-containing oligomer-type silane coupling agent) are product names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

Figure 0007498243000002
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＜試験方法及び評価＞
得られた実施例１～８及び比較例１～５の粘着フィルムを使用して、離型フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥離して、粘着剤層を表出させ、各種の測定用及び試験用試料とした。 <Test method and evaluation>
Using the obtained pressure-sensitive adhesive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the release film (a silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and various measurement and test samples were obtained.

＜粘着力の評価＞
ＰＥＴ（厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板を、上記実施例１～８及び比較例１～５の粘着フィルムから得た粘着剤層を介して、８インチサイズの厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスに貼合し、１時間放置した。その後、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して、１８０°方向に３００ｍｍ／分の剥離速度で、ガラス面からＰＥＴを表面基材とした偏光板を剥離した時の剥離強度を、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。 <Evaluation of Adhesive Strength>
A 140 μm thick polarizing plate using PET (thickness 20 μm) as a surface substrate was attached to an 8-inch size, 0.4 mm thick alkali-free glass plate via the adhesive layer obtained from the adhesive film of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, and left for 1 hour. Thereafter, in accordance with JIS-Z0237, the polarizing plate using PET as a surface substrate was peeled from the glass surface at a peeling speed of 300 mm/min in a 180° direction, and the peel strength was recorded as the adhesive strength (N/25 mm).

＜耐久性・輝度ムラの評価＞
ＰＥＴ（厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板を、上記実施例１～８及び比較例１～５の粘着フィルムを使用して、８インチサイズの厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスに貼合し、その後、１０５℃雰囲気下で５００時間の保管後に、剥がれ、発泡等の欠点の有無を「耐久性」として評価し、及びバックライト上に置いた際の色の濃淡などの「輝度ムラ」の有無を評価した。耐久性評価では、粘着剤層の剥がれ、発泡等の欠点が発生している場合を「×」とし、欠点が全く無い場合を「〇」とした。また、輝度ムラの評価では、輝度にムラが認められる場合を「×」とし、ムラが無い場合を「〇」とした。 <Evaluation of durability and brightness unevenness>
A 140 μm thick polarizing plate with PET (thickness 20 μm) as a surface substrate was attached to an 8-inch size, 0.4 mm thick alkali-free glass using the adhesive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. After storing the plate for 500 hours in an atmosphere at 105° C., the plate was evaluated for the presence or absence of defects such as peeling and foaming as “durability” and for the presence or absence of “brightness unevenness” such as color shading when placed on a backlight. In the durability evaluation, the plate was evaluated as “x” when defects such as peeling and foaming of the adhesive layer occurred, and was evaluated as “o” when there were no defects. In the evaluation of brightness unevenness, the plate was evaluated as “x” when unevenness in brightness was observed, and was evaluated as “o” when there was no unevenness.

＜パネルカールの評価＞
８インチサイズで、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスの裏表両面に、粘着剤組成物を架橋し形成した、厚さ２０μｍの粘着剤層のシートを介在させて、ＰＥＴを表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板をクロスニコルになるように貼合して試料パネルを作製し、８０℃Ｄｒｙで１２０時間放置した後のパネルのカールを計測した。数値は、平板上にパネルを載置した時のパネル端部の反り上がり高さである。
パネルのカール量が０．５ｍｍ以下である場合に、カールが生じていない良好な状態であるとした。 <Panel curl evaluation>
A sample panel was prepared by laminating a 140 μm thick polarizing plate having a PET surface substrate in a cross-nicol configuration to both sides of an 8-inch 0.4 mm thick alkali-free glass sheet, with a 20 μm thick adhesive layer formed by crosslinking an adhesive composition between them, and then measuring the curl of the panel after leaving it at 80°C dry for 120 hours. The numerical value is the height of the warp at the end of the panel when the panel is placed on a flat plate.
When the amount of curl of the panel was 0.5 mm or less, it was determined that the panel was in a good condition without curl.

＜粘着剤組成物溶液のＴＩ値の評価＞
ＢＨ形粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５℃に調整した１８％粘着剤組成物溶液（溶剤：酢酸エチル）の粘度を、ロータ回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで測定した。それぞれの回転数で測定した粘度の値からチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）＝〔２ｒｐｍでの粘度〕／〔２０ｒｐｍでの粘度〕を算出した。ＴＩ値が、１．２５を超える値である場合には、チキソトロピー粘性が著しく、良好な塗工性を有するものでないとした。 <Evaluation of TI value of pressure-sensitive adhesive composition solution>
Using a BH type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity of an 18% pressure-sensitive adhesive composition solution (solvent: ethyl acetate) adjusted to 25°C was measured at rotor speeds of 2 rpm and 20 rpm. From the viscosity values measured at each speed, the thixotropy index (TI value) = [viscosity at 2 rpm] / [viscosity at 20 rpm] was calculated. When the TI value was a value exceeding 1.25, it was determined that the thixotropic viscosity was significant and the coating property was not good.

＜アクリル系ポリマーの平均分子量及び分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の評価＞
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、アクリル系ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 <Evaluation of Average Molecular Weight and Molecular Weight Dispersity (Mw/Mn) of Acrylic Polymer>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the acrylic polymer in terms of polystyrene, and the dispersity (Mw/Mn) were calculated using gel permeation chromatography (GPC).

＜耐凹み性の評価＞
粘着剤組成物を架橋し形成した、２０μｍ厚の粘着剤層のシートについて、表面に、直径５ｍｍのスチールボールを接触させ、荷重を乗せた際の凹みを、目視で観察し評価した。荷重の質量を５ｇずつ増加させて凹みの観察を行い、凹みが生じない最大荷重を記録し、耐凹み性の尺度とした。荷重が１０ｇで、凹みが生じない場合に、耐凹み性が良好であるとした。 <Evaluation of dent resistance>
A sheet of a 20 μm thick adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition was brought into contact with a steel ball having a diameter of 5 mm on the surface, and the dents formed when a load was applied were visually observed and evaluated. The mass of the load was increased by 5 g at a time to observe the dents, and the maximum load at which no dents were formed was recorded and used as a measure of dent resistance. When no dents were formed at a load of 10 g, the dent resistance was deemed to be good.

表３に、評価結果を示す。 The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0007498243000003
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本願請求項１に記載の発明特定事項を全て満たし、本発明の粘着剤組成物の具体例である実施例１～８の粘着剤層は、リワーク性を考慮した、適度な粘着力を有するものであり、また、比較的高温での耐久性試験において、剥がれや浮き、発泡が生じておらず、良好な耐久性を有し、さらに、輝度ムラも発生していない。すなわち、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、偏光フィルム等の光学フィルムと、液晶表示パネルとの貼合に用いた時に、優れた耐熱性及び耐久性を発現し得るものであるといえる。
それだけでなく、光学フィルムと液晶表示パネルとを、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層で貼合した積層体では、光学フィルムに寸法変化が生じるような高温に放置された場合であっても、パネルのカールが非常に小さい状態を維持するとともに、粘着剤層自体は耐凹み性にも優れる結果が示されている。これは、環境条件により、収縮やそれに伴う応力が生じ易い光学フィルムの変形や応力を、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が、パネル側に、その変形や応力の影響を伝搬させない性能を有しながらも、粘着剤層そのものも、変形し難い特性を有するという、これまでにない性能を有する粘着剤層を形成する粘着剤組成物の発明を提供し得ることを示している。 The pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1 to 8, which are specific examples of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, satisfy all of the invention-specifying matters described in claim 1 of the present application, have appropriate adhesive strength taking into consideration reworkability, and in durability tests at relatively high temperatures, no peeling, lifting, or foaming occurs, and have good durability, and further no brightness unevenness occurs. In other words, it can be said that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit excellent heat resistance and durability when used to bond an optical film such as a polarizing film to a liquid crystal display panel.
Moreover, in a laminate in which an optical film and a liquid crystal display panel are bonded together with a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, even when the laminate is left at a high temperature at which the optical film undergoes dimensional changes, the panel maintains a very small curl, and the pressure-sensitive adhesive layer itself has excellent dent resistance. This shows that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the ability to prevent the effects of deformation and stress of the optical film, which is prone to shrinkage and associated stress due to environmental conditions, from being transmitted to the panel, while the pressure-sensitive adhesive layer itself has the property of being difficult to deform, and thus the invention of a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer having unprecedented performance can be provided.

また、アクリル系ポリマーについて、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少なく、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を有していない、比較例１の粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、粘着力が高く、また、耐久性評価における高温処理後の剥がれや発泡はないものの、輝度ムラ及びパネルのカールが発生し、良好な性能を有していなかった。 In addition, for the acrylic polymer, the adhesive layer using the adhesive composition of Comparative Example 1, which has a low content of (A) alkyl (meth)acrylate monomers with carbon numbers of C8 to C18 in the alkyl group and does not have at least one type of (D) copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, had high adhesive strength and did not peel or foam after high-temperature treatment in the durability evaluation, but it did have uneven brightness and curled panels, and did not have good performance.

アクリル系ポリマーについて、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を有しておらず、重量平均分子量が本願請求項１で規定された数値範囲を下回り、また、シランカップリング剤を含有していない、比較例２の粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、耐久性が充分でなく、輝度ムラ及びパネルのカールが発生し、耐凹み性にも劣っていた。また、粘着剤組成物溶液が、強いチキソトロピー粘性を示しており、塗工性にも劣っていた。 The adhesive layer using the adhesive composition of Comparative Example 2, which does not contain at least one type of copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group (D) for the acrylic polymer, has a weight average molecular weight below the numerical range specified in claim 1 of the present application, and does not contain a silane coupling agent, had insufficient durability, suffered from uneven brightness and curling of the panel, and was also poor in dent resistance. In addition, the adhesive composition solution showed strong thixotropic viscosity and was also poor in coatability.

アクリル系ポリマーについて、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの代わりにカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを有し、また、架橋剤の含有量が過剰である、比較例３の粘着剤組成物では、粘着剤層の耐凹み性は良好であるものの、粘着力、輝度ムラ及びパネルのカールを含めた耐久性に劣っていた。また、粘着剤組成物溶液のチキソトロピー粘性も高く、塗工性が不良であった。 In the adhesive composition of Comparative Example 3, which had a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer instead of the hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer (C) for the acrylic polymer and contained an excessive amount of crosslinking agent, the adhesive layer had good dent resistance, but was poor in durability including adhesive strength, brightness unevenness, and panel curl. In addition, the adhesive composition solution had high thixotropic viscosity and poor coatability.

また、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量が低く、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を含有せず、重量平均分子量が本願請求項１で規定された数値範囲を下回るアクリル系ポリマーを用い、また、シランカップリング剤を含有していない、比較例４の粘着剤組成物を用いた粘着剤層では、輝度ムラやパネルのカールが良好であるものの、耐久性の評価において、高温処理後の剥がれや発泡がみられ、耐凹み性も劣っていた。塗工性も良好なものでなかった。 In addition, the adhesive layer using the adhesive composition of Comparative Example 4, which has a low content of (B) alkyl (meth)acrylate monomers with carbon numbers of C1 to C5 in the alkyl group, does not contain at least one of (D) copolymerizable vinyl monomers containing an aromatic group, uses an acrylic polymer whose weight average molecular weight is below the numerical range specified in claim 1 of the present application, and does not contain a silane coupling agent, showed good results in terms of brightness unevenness and panel curl, but peeling and foaming were observed after high-temperature treatment in the durability evaluation, and the dent resistance was also poor. Coating properties were also poor.

また、アクリル系ポリマーについて、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含有していない、比較例５の粘着剤組成物を用いた粘着剤層では、耐久性の評価において、高温処理後の剥がれや輝度ムラが発生し、良好なものではなかった。 In addition, for the acrylic polymer, the adhesive layer using the adhesive composition of Comparative Example 5, which does not contain at least one type of alkyl (meth)acrylate monomer (B) whose alkyl group has a carbon number of C1 to C5, was not satisfactory in the durability evaluation, as peeling and uneven brightness occurred after high-temperature treatment.

このように、比較例１～５の粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、充分な耐久性を有しておらず、また、パネルのカールの抑制と耐凹み性とを両立することができなかった。 As such, the adhesive layers using the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 5 did not have sufficient durability, and were unable to achieve both suppression of panel curling and dent resistance.

Claims (8)

アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含有する粘着剤組成物を溶剤に溶解してなる粘着剤組成物溶液であって、
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、２０重量部以上５０重量部以下と、
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、４０重量部以上６０重量部以下と、
（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、０重量部超過５重量部以下と、
（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、５～２０重量部とを、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計が１００重量部となる割合で、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた、重量平均分子量が１５０万～３００万のアクリル系ポリマーであり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートから選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種以上であり、
前記シランカップリング剤が、エポキシ基、メルカプト基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤であり、
前記架橋剤が、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．０５重量部以下の割合で含有してなる、３官能以上のイソシアネート化合物であり、前記３官能以上のイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネートのアダクト体またはキシリレンジイソシアネートのアダクト体であり、
前記アクリル系ポリマーの分子量の分散度（Ｍｗ〔重量平均分子量〕／Ｍｎ〔数平均分子量〕）が、６．０以下であり、
前記粘着剤組成物溶液のチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が、１．２５以下であることを特徴とする粘着剤組成物溶液。 A pressure-sensitive adhesive composition solution obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a crosslinking agent, and a silane coupling agent in a solvent,
The acrylic polymer is
(A) 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18;
(B) 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5;
(C) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, in an amount of more than 0 part by weight and not more than 5 parts by weight;
(D) 5 to 20 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group,
an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1.5 million to 3 million, which is obtained by copolymerizing (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group in a ratio such that the total of these monomers is 100 parts by weight, without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group;
The (A) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of 8 to 18 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate,
The (B) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5 is at least one selected from the group consisting of n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, and methyl acrylate,
the at least one of the (C) hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomers is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl(meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl(meth)acrylate, 4-hydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide;
At least one of the (D) aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomers is at least one selected from the group consisting of benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate,
the silane coupling agent is a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a mercapto group, and an acid anhydride group,
the crosslinking agent is a trifunctional or higher isocyanate compound contained in an amount of 0.001 part by weight or more and 0.05 part by weight or less relative to 100 parts by weight of a total of (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, the trifunctional or higher isocyanate compound being an adduct of tolylene diisocyanate or an adduct of xylylene diisocyanate;
The molecular weight dispersity of the acrylic polymer (Mw [weight average molecular weight]/Mn [number average molecular weight]) is 6.0 or less,
The pressure-sensitive adhesive composition solution has a thixotropy index (TI value) of 1.25 or less. 樹脂フィルムの片面に、請求項１に記載の粘着剤組成物溶液を塗布して前記粘着剤組成物を架橋して粘着剤層を積層してなることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。 A method for producing an adhesive film, comprising applying a solution of the adhesive composition according to claim 1 to one side of a resin film, crosslinking the adhesive composition, and laminating an adhesive layer. 前記粘着フィルムが、偏光板を被着体に貼合するために用いられることを特徴とする請求項２に記載の粘着フィルムの製造方法。 The method for producing an adhesive film according to claim 2, characterized in that the adhesive film is used to attach a polarizing plate to an adherend. 離型フィルムの片面に、請求項１に記載の粘着剤組成物溶液を塗布して前記粘着剤組成物を架橋して粘着剤層を形成し、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムの構成であることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。 A method for producing an adhesive film, comprising applying a solution of the adhesive composition according to claim 1 to one side of a release film, crosslinking the adhesive composition to form an adhesive layer, and forming the adhesive layer in a structure of release film/adhesive layer/release film. 前記離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムの構成において、前記粘着剤層の厚さが２０μｍであり、耐凹み性が１０ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載の粘着フィルムの製造方法。 The method for producing an adhesive film according to claim 4, characterized in that in the release film/adhesive layer/release film configuration, the adhesive layer has a thickness of 20 μm and a dent resistance of 10 g or more. 光学フィルムの少なくとも一方の面に、請求項４に記載の粘着フィルムの製造方法により形成してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／光学フィルムの構成であることを特徴とする粘着剤層付き光学フィルムの製造方法。 A method for producing an optical film with an adhesive layer, characterized in that an adhesive layer formed by the method for producing an adhesive film according to claim 4 is laminated on at least one surface of an optical film, and the structure is release film/adhesive layer/optical film. 偏光板の片面に、請求項４に記載の粘着フィルムの製造方法により形成してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／偏光板の構成であることを特徴とする粘着剤層付き偏光板の製造方法。 A method for producing a polarizing plate with an adhesive layer, characterized in that an adhesive layer formed by the method for producing an adhesive film according to claim 4 is laminated on one side of a polarizing plate, and the structure is release film/adhesive layer/polarizing plate. 前記粘着剤層付き偏光板が、液晶表示パネルとの貼合に用いられることを特徴とする請求項７に記載の粘着剤層付き偏光板の製造方法。 The method for producing a polarizing plate with an adhesive layer according to claim 7, characterized in that the polarizing plate with an adhesive layer is used for bonding to a liquid crystal display panel.
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