JP7499443B2

JP7499443B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7499443B2
Application number: JP2020563050A
Authority: JP
Inventors: 千咲希藤友; 仁志西谷; 純一坂本; 正樹出口
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2024-06-14
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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。

特許文献１では、負極活物質に、Ｌｉ_２ｕＳｉＯ_２＋ｕ（０＜ｕ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を用いた非水電解質二次電池が提案されている。

国際公開第２０１６／０３５２９０号

ところで、電子機器等の更なる高性能化に伴い、その電源として期待される非水電解質二次電池について、更なる高容量化が求められている。特許文献１に記載の複合材料を負極活物質に用いる場合、更なる高容量化の手法として、複合材料に含まれるシリコン粒子量を増やすことが考えられる。

しかし、複合材料に含まれるシリコン粒子量を増やすと、充放電に伴う複合材料の膨張収縮の度合いが大きくなり、複合材料の粒子割れが生じ易くなる。複合材料の膨張収縮や粒子割れに伴い複合材料の表面に形成された被膜が破壊され、複合材料の活性な表面が露出し、非水溶媒が当該表面と接触して分解し易くなる。非水溶媒の分解により非水電解質が劣化し、サイクル特性が低下することがある。また、非水溶媒の分解に伴い発生するガス量が増大することがある。

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、前記負極活物質は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含み、前記シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下であり、前記非水電解質は、スルトン化合物を含み、前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、２質量％以下である、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、非水電解質二次電池において、高容量化と、電池保存時のガス発生の抑制およびサイクル特性の向上と、を両立することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含む。シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む。複合材料中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下である。非水電解質は、スルトン化合物を含み、非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、２質量％以下である。

シリコン粒子の含有量が４０質量％超である高容量の複合材料を備える電池において、特定量のスルトン化合物を含む非水電解質を用いることにより、高容量化と、電池保存時のガス発生の抑制およびサイクル特性の向上とを、同時に実現することができる。

スルトン化合物は、複合材料の表面に良質な被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）を形成する。スルトン化合物由来の被膜は、優れた耐久性（強度）を有するとともに、複合材料の膨張収縮に対する追従性（柔軟性）にも優れている。このため、充放電時の複合材料の膨張収縮や粒子割れに伴う被膜の破壊が抑制される。

負極活物質に高容量の複合材料を用いた非水電解質二次電池において、非水電解質にスルトン化合物を含ませると、被膜の耐久性や追従性が特異的に向上する。その要因として、主に以下の（ａ）～（ｃ）が考えられる。

（ａ）シリケート相はアルカリ性を有するため、複合材料の表面でスルトン化合物の分解反応が促進され、密で均一な被膜が形成され易い。（ｂ）シリケート相がアルカリ性を有するため、スルトン化合物由来の被膜と、複合材料（シリケート相）との間において、強い相互作用が働き易い。（ｃ）スルトン化合物は、還元電位が比較的高いため、複合材料の表面にスルトン化合物由来の被膜が優先的に形成され易い。

上記のように被膜の破壊が抑制されることにより、複合材料の活性な表面の露出が抑制される。これにより、非水溶媒と複合材料の活性な表面との接触による非水溶媒の分解が抑制され、非水溶媒の分解に伴うサイクル特性の低下およびガス発生が抑制される。

良質な被膜形成の観点から、非水電解質は、スルトン化合物とともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）（以下、ＶＣ等と称する。）を含んでもよい。

一般に、ＶＣ等の一部は、初期の被膜形成に利用され、残留したＶＣ等は、充放電の繰り返しに伴い破壊された被膜の修復に利用される。しかし、高容量の複合材料を用いる場合、複合材料の膨張収縮による被膜の破壊が起こり易くなり、被膜の修復に利用されるＶＣ等の量が増えて、ガス発生量が増大し、サイクル特性が低下することがある。

これに対して、本発明では、非水電解質にスルトン化合物を含ませる。スルトン化合物は、ＶＣ等よりも還元電位が高いため、スルトン化合物由来の被膜が優先的に形成される。ＶＣ等に由来する被膜は、主に、スルトン化合物由来の被膜の上に形成され、被膜の一部として機能し得る。スルトン化合物由来の被膜は破壊され難いため、残留したＶＣ等による被膜の修復が抑制され、被膜の修復に伴うガス発生が抑制され、サイクル特性の低下が抑制される。

スルトン化合物は、環状スルホン酸エステルである。スルトン化合物は、環内に炭素－炭素不飽和結合を有する化合物（以下、不飽和スルトン化合物と称する。）でもよい。不飽和結合の存在により被膜の耐久性等が更に向上する。

スルトン化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１）のＲ^１～Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基等を含む。

炭化水素基は、アルキル基およびアルケニル基等を含む。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を含む。アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基等を含む。炭化水素基の水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子に置換されていてもよい。

非水電解質の良好な粘性確保および溶解性向上の観点から、炭化水素基は、炭素原子数が１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～３のアルキル基がより好ましい。

一般式（１）中のｎは、Ｒ^５およびＲ^６を有するメチレン基の繰り返し数を示す。ｎは、１～３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ^５およびＲ^６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン等が挙げられる。シリケート相との相互作用が特に大きい観点から、中でも、ＰＳが好ましい。

また、スルトン化合物としては、例えば、以下の一般式（２）で表される化合物（不飽和スルトン化合物）が挙げられる。

一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６、ならびにｎは、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６、ならびにｎと同様である。

一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、１，５－ペンテンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブテンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンテンスルトン等が挙げられる。シリケート相との相互作用が特に大きい観点から、中でも、ＰＲＳが好ましい。

非水電解質中のスルトン化合物の含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、２質量％以下である。非水電解質中のスルトン化合物の含有量が２質量％超である場合、被膜が過剰に形成され、反応抵抗が増大し、サイクル特性が低下することがある。非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣＭＳ）により求められる。

電池の初回充電前（もしくは電池に注液する前）において、非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、０．１質量％以上、２質量％以下であればよく、０．２質量％以上、１質量％以下でもよい。非水電解質中のスルトン化合物の含有量が０．１質量％以上である場合、スルトン化合物由来の被膜が十分に形成されやすい。

電池の充放電の過程で、スルトン化合物の少なくとも一部は還元分解し、被膜形成に利用される。よって、充放電後の電池（例えば充放電を数回行った初期の電池）では、非水電解質中のスルトン化合物の含有量は２質量％未満でもよい。非水電解質の調製時におけるスルトン化合物の含有量が１質量％以下である場合、例えば初回充電後の電池における非水電解質中のスルトン化合物の含有量は、例えば、５０ｐｐｍ以下である。電池から取り出された非水電解質に含まれるスルトン化合物の含有量は、検出限界に近い微量となっていてもよい。スルトン化合物の存在が確認できれば、それに応じた作用効果が認められる。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。電位窓が広く、電気伝導度が高いという点で、リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（以下、ＬＦＳＩと称する。）およびＬｉＰＦ_６の少なくとも一方を含むことが好ましい。ＬＦＳＩは、複合材料の表面に良質な被膜を形成し易い。ＬＦＳＩ由来の被膜は抵抗が小さく、ＬＦＳＩとスルトン化合物を併用することで、スルトン化合物単体で形成される被膜より抵抗の小さい混合被膜が形成される。また、ＬｉＰＦ_６は、正極集電体等に不動態皮膜を適度に形成するため、正極集電体等の腐食が抑制され、電池信頼性が向上する。

非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ、以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。非水電解質中のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６の合計濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。上記範囲の濃度のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６を併用する場合、上記のＬＦＳＩおよびＬｉＰＦ_６による効果がバランス良く得られ、電池の初期の充放電効率が更に高められる。

負極活物質は、少なくとも高容量の複合材料を含む。シリケート相に分散するシリコン粒子量の制御により更なる高容量化が可能となる。シリコン粒子がシリケート相内に分散しているため、充放電時の複合材料の膨張収縮が抑制される。よって、複合材料は、電池の高容量化およびサイクル特性の向上に対して有利である。

シリケート相は、アルカリ金属（長周期型周期表の１族元素）およびアルカリ土類金属（長周期型周期表の２族元素）の少なくとも一方を含む。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等を含む。アルカリ土類金属は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を含む。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合材料（以下、ＬＳＸまたは負極材料ＬＳＸとも称する。）が好ましい。

高容量化およびサイクル特性の向上のためには、複合材料中のシリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下である必要がある。複合材料中のシリコン粒子の含有量が４０質量％以下である場合、複合材料の容量が小さくなり、目的とする初期容量を得ることが困難になることがある。複合材料中のシリコン粒子の含有量が８０質量％超である場合、充放電時の複合材料の膨張収縮の度合いが過剰に大きくなり、被膜が破壊され、サイクル特性が低下したり、ガス発生量が増大したりすることがある。

高容量化の観点から、複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性を得易くなる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、複合材料中のシリコン粒子の含有量は、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との反応が抑制され易い。

シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。

測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ７ｍｍＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。複合材料は、充放電に伴い膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴い負極活物質の粒子同士の間または負極活物質と負極集電体との間での接触不良が生じることがある。一方、複合材料と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を得易くなる。

高容量化の観点から、複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、０．５質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。サイクル特性の向上の観点から、複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、３０質量％未満が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の効果を損なわない範囲で、負極は、更に、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）等の他の負極活物質を少量含んでもよい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ_２相と、ＳｉＯ_２相内に分散しているシリコン粒子とを含む。ＳｉＯｘの表面にも、スルトン化合物由来の被膜が形成され得る。ただし、ＳｉＯｘの場合、ＳｉＯ_２相が中性であるため、複合材料の場合のような、耐久性等に優れた、密で均一な被膜は、得られ難い。

［負極材料ＬＳＸ］
以下、負極材料ＬＳＸについて更に詳述する。

リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じ難い。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

負極材料ＬＳＸは、構造安定性にも優れている。シリコン粒子は、リチウムシリケート相内に分散しているため、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制されるためである。シリコン粒子自身の亀裂を抑制する観点から、シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、負極材料ＬＳＸの構造安定性が更に向上する。

シリコン粒子の平均粒径は、負極材料ＬＳＸの断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２超４未満である。Ｏ／Ｓｉが２超４未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜２）の場合、安定性やリチウムイオン伝導性の面で有利である。Ｏ／Ｓｉは、好ましくは２超３未満（後述の式中のｚが０＜ｚ＜１）である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０超４未満である。リチウムシリケート相は、Ｌｉ、ＳｉおよびＯ以外に、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の他の元素を微量含んでもよい。

リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。

リチウムシリケート相は、ＳｉＯ_ｘ中のＳｉＯ_２相に比べ、リチウムと反応し得るサイトが少ない。よって、ＬＳＸはＳｉＯ_ｘと比べて充放電に伴う不可逆容量を生じ難い。リチウムシリケート相内にシリコン粒子を分散させる場合、充放電の初期に、優れた充放電効率が得られる。また、シリコン粒子の含有量を任意に変化させることができるため、高容量の負極を設計することができる。

リチウムシリケート相Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚの組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。

まず、負極材料ＬＳＸの試料の質量を測定する。その後、以下のように、試料に含まれる炭素、リチウムおよび酸素の含有量を算出する。次に、試料の質量から炭素含有量を差し引き、残量に占めるリチウムおよび酸素含有量を算出し、リチウム（Ｌｉ）と酸素（Ｏ）のモル比から２ｚと（２＋ｚ）の比が求められる。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定する。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、ＢｕｒｅａｕｏｆＡｎａｌｙｓｅｄＳａｍｐｅ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定する。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ₂Ｏ₃を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。

リチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して測定する。市販されているリチウムの標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

負極材料ＬＳＸの試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、リチウム含有量を差し引いた量がシリコン含有量である。このシリコン含有量には、シリコン粒子の形で存在するシリコンと、リチウムシリケートの形で存在するシリコンとの双方の寄与が含まれている。Ｓｉ－ＮＭＲ測定によりシリコン粒子の含有量が求められ、負極材料ＬＳＸ中にリチウムシリケートの形で存在するシリコンの含有量が求まる。

負極材料ＬＳＸは、平均粒径１～２５μｍ、更には４～１５μｍの粒子状材料（以下、ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を緩和し易く、良好なサイクル特性を得易くなる。ＬＳＸ粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。

ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。

次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について詳述する。非水電解質二次電池は、例えば、以下のような負極と、正極と、非水電解質とを備える。

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極合剤は、必須成分として、負極活物質である上記の複合材料（ＬＳＸ等）を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。複合材料中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。負極合剤は、負極活物質として、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を含んでもよい。

負極合剤における複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。サイクル特性の向上の観点から、負極合剤における複合材料と炭素材料との合計に占める複合材料の割合は、例えば、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンナノチューブ等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。

正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭ_１－ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＭ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＭ_ｂＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＢｉおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、放電状態の値であり、活物質作製直後の値に対応し、充放電により増減する。

中でも、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ_1-bＯ₂（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_bＣｏ_cＡｌ_dＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。

非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

非水溶媒（主溶媒）としては、例えば、環状炭酸エステル（後述の添加剤に用いられる不飽和環状炭酸エステルやフッ素原子を有する環状炭酸エステルを除く。）、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ＬＦＳＩ、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆およびＬＦＳＩの少なくとも一方が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質に、他の添加剤を更に含ませてもよい。他の添加剤は、炭素－炭素の不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステル（以下、不飽和環状炭酸エステルと称する。）、フッ素原子を有する環状炭酸エステル等を含む。不飽和環状炭酸エステルやフッ素原子を有する環状炭酸エステルは、ＬＳＸ表面での良質な被膜形成に寄与し得る。ただし、スルトン化合物は、還元電位が高いため、添加剤よりも優先的に被膜を形成し得る。他の添加剤の添加量（非水電解質全体に対する質量割合）は、例えば、１質量％以上、１０質量％以下である。

不飽和環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素原子を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群等、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接等により取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接等により取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている非水電解質の注入孔は、封栓８により塞がれている。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極材料ＬＳＸの調製］
二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、式：Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ｚ＝０．５）で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４０：６０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の燒結体（負極材料ＬＳＸ）を得た。

その後、負極材料ＬＳＸを粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、得られたＬＳＸ粒子を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＬＳＸ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍのＬＳＸ粒子を得た。

ＬＳＸ粒子のＸＲＤ分析によりＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークからシェラーの式で算出したシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。

リチウムシリケート相の組成を上記方法（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ））により分析したところ、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であり、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４０質量％（シリコン粒子の含有量は６０質量％）であった。

［負極の作製］
導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９７．５：１：１．５の質量比で混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。

次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２Ｏ_２）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

［非水電解質の調製］
非水溶媒にリチウム塩を溶解させて非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒に、スルトン化合物、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を加えたものを用いた。ＥＣと、ＤＭＣと、ＥＭＣとの体積比は、１０：８０：１０とした。非水電解質中のスルトン化合物の含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、１質量％とした。スルトン化合物には、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を用いた。非水電解質中のＦＥＣの含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、２質量％とした。非水電解質中のＶＣの含有量（非水電解質全体に対する質量割合）は、２質量％とした。リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６を用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。

［非水電解質二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

＜実施例２＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ２を作製した。

＜実施例３＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、２０：８０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は２０質量％（シリコン粒子の含有量は８０質量％）であった。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ３を作製した。

＜実施例４＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、１０：９０の質量比で混合し、負極活物質として用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ４を作製した。

＜実施例５＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子と、黒鉛とを、１５：８５の質量比で混合し、負極活物質として用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ５を作製した。

＜実施例６＞
非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を０．５質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ６を作製した。

＜実施例７＞
非水電解質の調製において、リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６とＬＦＳＩとを用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌとした。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ７を作製した。

＜実施例８＞
非水電解質の調製において、リチウム塩には、ＬｉＰＦ_６とＬＦＳＩとを用いた。非水電解質中のＬｉＰＦ_６の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＬＦＳＩの濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌとした。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ８を作製した。

＜参考例９＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

非水電解質の調製において、非水電解質にスルトン化合物としてＰＲＳの代わりに１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を１質量％含ませた。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ９を作製した。

＜実施例１０＞
非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を２質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ１０を作製した。

＜実施例１１＞
非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を０．１質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ１１を作製した。

＜比較例１＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、６０：４０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は６０質量％（シリコン粒子の含有量は４０質量％）であった。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。

＜比較例２＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、１０：９０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は１０質量％（シリコン粒子の含有量は９０質量％）であった。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。

＜比較例３＞
非水電解質の調製において、非水電解質にＰＲＳを含ませない以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。

＜比較例４＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は４５質量％（シリコン粒子の含有量は５５質量％）であった。

非水電解質の調製において、非水電解質にＰＲＳを含ませなかった。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ４を作製した。

＜比較例５＞
負極材料ＬＳＸの調製において、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、２０：８０の質量比で混合した。得られた導電層を有するＬＳＸ粒子について、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定されるＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の含有量は２０質量％（シリコン粒子の含有量は８０質量％）であった。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ５を作製した。

＜比較例６＞
非水電解質の調製において、非水電解質中のＰＲＳの含有量を２．１質量％とした以外、実施例１と同様の方法により、電池Ａ１１を作製した。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ６を作製した。

＜比較例７＞
負極の作製において、導電層を有するＬＳＸ粒子の代わりにＳｉＯ粒子（平均粒径１０μｍ、ｘ＝１）を用いた。ＳｉＯ粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。

上記以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ７を作製した。

上記で作製した各電池について、以下の方法で評価を行った。

［評価１：初期容量］
作製後の各電池について、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。このときの放電容量を、初期容量として求めた。評価結果を表１に示す。

なお、（１／Ｘ）Ｉｔは、電流を表し、（１／Ｘ）Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）であり、Ｘは定格容量分の電気を充電または放電するための時間を表す。例えば、０．５Ｉｔとは、Ｘ＝２であり、電流値が定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）であることを意味する。

［評価２：サイクル容量維持率］
０．３Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。充電と放電との間の休止期間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。

上記充放電の条件で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（百分率）を、サイクル容量維持率として求めた。

評価結果を表１に示す。

［評価３：電池保存時のガス発生量］
上記評価１と同じ条件で充放電を５サイクル繰り返した後、更に、上記評価１と同じ条件で充電した。得られた充電状態の電池を、８０℃の環境下で３日間保存し、保存中に電池内で発生したガス量を求めた。評価結果を表１に示す。

電池Ａ１～Ａ１１では、ＬＳＸ粒子表面にＰＲＳ由来の被膜が適度に形成されたため、サイクル容量維持率が高く、電池保存時のガス発生量が少なかった。

また、電池Ａ１について、上記評価１と同じ条件で充放電を１サイクル繰り返した後、更に、上記評価１と同じ条件で充電した。得られた充電状態の電池Ａ１を分解し、非水電解質の成分をガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、電池Ａ１における非水電解質中の残留ＰＲＳ量は５０ｐｐｍであった。

電池Ｂ１では、ＰＲＳ含有量が１質量％である非水電解質を用いたが、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が４０質量％と小さいため、初期容量が低下した。

電池Ｂ２では、ＰＲＳ含有量が１質量％である非水電解質を用いたが、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が９０質量％と大きいため、充放電時のＬＳＸ粒子の膨張収縮が非常に大きく、被膜がＬＳＸ粒子の膨張収縮に追従できずに破壊され、サイクル容量維持率が低下し、ガス発生量が増大した。

電池Ｂ３～Ｂ５では、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が、５５質量％以上、８０質量％以下であるが、ＰＲＳを含まない非水電解質を用いたため、被膜が破壊され、サイクル容量維持率が低下し、ガス発生量が増大した。

電池Ｂ６では、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の含有量が６０質量％であるが、ＰＲＳ含有量が２質量％超と大きい非水電解質を用いたため、ＬＳＸ粒子表面にＰＲＳ由来の被膜が過剰に形成され、反応抵抗が増大し、サイクル容量維持率が低下した。

電池Ｂ７では、ＰＲＳ含有量が１質量％である非水電解質を用いたが、シリコン含有量が４０質量％超であるＬＳＸ粒子の代わりにＳｉＯ粒子を用いたため、初期容量が低下した。ＳｉＯ粒子中のＳｉＯ_２相は中性であるため、ＳｉＯ粒子の表面にＰＲＳ由来の被膜が密に均一に形成されず、被膜の耐久性等が不十分となり、サイクル容量維持率が低下し、ガス発生量が増大した。また、ＳｉＯ粒子は、ＬＳＸ粒子よりも不可逆容量が大きいため、サイクル容量維持率が低下した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。

１電極群
２正極リード
３負極リード
４電池ケース
５封口板
６負極端子
７ガスケット
８封栓

Claims

正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含み、
前記負極活物質は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む複合材料を含み、
前記シリケート相は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み、
前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、４０質量％超、８０質量％以下であり、
前記非水電解質は、複素環内に炭素－炭素不飽和結合を有するスルトン化合物を含み、
前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、０．１質量％以上、２質量％以下であり、
前記スルトン化合物は、１，３－プロペンスルトンである、非水電解質二次電池。
前記非水電解質中の前記スルトン化合物の含有量は、０．２質量％以上、１質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記シリケート相は、リチウムと、ケイ素と、酸素と、を含む酸化物相であり、
前記シリケート相における前記ケイ素に対する前記酸素の原子比：Ｏ／Ｓｉは、２超４未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記シリケート相の組成は、式：Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚで表され、
前記式中のｚは、０＜ｚ＜２の関係を満たす、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記複合材料中の前記シリコン粒子の含有量は、５５質量％以上、８０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み
前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２およびＬｉＰＦ_６の少なくとも一方を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記複合材料が、前記シリケート相内に分散している金属化合物（リチウム化合物および酸化ケイ素を除く）を、前記シリケート相と前記シリコン粒子の合計質量に対して、０．０１質量％以上含む場合を除く、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。