JP7499593B2 - Cellulose fiber molded body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、セルロース繊維の成形体及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a cellulose fiber molded body and a method for producing the same.
近年、物質をナノレベルまで微細化し、物質単体が持つ性状とは異なる、新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。セルロース系原料であるパルプから化学処理、粉砕処理等を行って製造されるセルロース微細繊維（以下、「ＣＮＦ」と略記する場合もある。）は、強度、弾性等に優れている（例えば、特許文献２，３）。このセルロース微細繊維を加工して製造される成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。セルロース繊維を主成分とし、優れた強度を有する材料として、セルロース微細繊維成形体がある（特許文献１）。 In recent years, nanotechnology has been attracting attention as it aims to reduce substances to the nano level and obtain new physical properties that differ from those of the substance itself. Cellulose fine fibers (hereinafter sometimes abbreviated as "CNF") are manufactured from pulp, a cellulose-based raw material, through chemical processing, crushing, etc., and are excellent in strength, elasticity, etc. (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Molded products manufactured by processing these cellulose fine fibers are expected to be used in various applications as high-strength materials derived from biomass. Cellulose fine fiber molded products are a material that contains cellulose fibers as the main component and has excellent strength (Patent Document 1).
同特許文献は、セルロース微細繊維を主成分とする高強度材料（成形体）を開示し、この成形体の物性を特定した様々な提案を行っている。 The patent document discloses a high-strength material (molded body) whose main component is cellulose microfibers, and makes various proposals specifying the physical properties of the molded body.
同特許文献により製造された成形体は、引張弾性率や引張強度を適度に有するものの、二次的な加工、例えば、曲げ加工や折り加工を施す場合、破断し易いという面を有することを、本発明者等は知見するに至った。このことを踏まえ、本発明が解決しようとする主たる課題は、引張定荷重伸びが向上したセルロース繊維の成形体、及びその製造方法を提供することにある。 The inventors have come to the realization that although the molded article produced according to the patent document has an appropriate tensile modulus and tensile strength, it is prone to breakage when subjected to secondary processing, such as bending or folding. In light of this, the main problem that the present invention aims to solve is to provide a molded article of cellulose fibers with improved constant tensile load elongation, and a method for producing the same.
発明者等は、鋭意研究を重ね、二次的な加工を施す場合に、成形体が破断し易いのは引張定荷重伸びが十分ではないことによるものと考えた。この考えをもとに想到するに至ったのが、次に示す態様である。 The inventors conducted extensive research and concluded that the reason why molded bodies tend to break easily when they are subjected to secondary processing is because their constant tensile load elongation is insufficient. Based on this idea, they came up with the following aspect.
（第１の態様）
セルロース繊維を主成分とし、
前記セルロース繊維がパルプ、セルロース微細繊維（Ａ）及びセルロース微細繊維（Ｂ）を含み、
セルロース微細繊維の平均繊維径は、前記セルロース微細繊維（Ｂ）が前記セルロース微細繊維（Ａ）よりも大であり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径が１～２０ｎｍであり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）に対する前記セルロース微細繊維（Ｂ）の配合比が、４～１９７である、
ことを特徴とするセルロース繊維の成形体。
(First aspect)
The main component is cellulose fiber.
The cellulose fibers include pulp, cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B),
The average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is larger than that of the cellulose fine fibers (A),
The cellulose fine fibers (A) have an average fiber diameter of 1 to 20 nm,
The blending ratio of the cellulose fine fibers (B) to the cellulose fine fibers (A) is 4 to 197.
A molded article of cellulose fibers.
本態様のセルロース繊維はパルプ及びセルロース微細繊維を有する。パルプはセルロース微細繊維に比べ安価であり、製造コストを抑えることができる。また、セルロース微細繊維が含まれるので十分な強度が維持される。セルロース微細繊維は保水性があり脱水しにくいが、パルプも含まれているので、効果的な脱水が可能となり、生産性を高めることにつながる。セルロース微細繊維は、平均繊維径が小さいセルロース微細繊維（Ａ）と当該セルロース微細繊維（Ａ）よりも大きいセルロース微細繊維（Ｂ）を特徴的に有する。平均繊維径が異なる２種類のセルロース微細繊維を有すると、セルロース微細繊維相互が、高密度で均質な立体構造を形成するので引張定荷重伸びが向上する。 The cellulose fiber of this embodiment has pulp and cellulose fine fibers. Pulp is cheaper than cellulose fine fibers, and production costs can be reduced. In addition, since the cellulose fine fibers are included, sufficient strength is maintained. Cellulose fine fibers have water retention and are difficult to dehydrate, but since the cellulose fine fibers also contain pulp, effective dehydration is possible, leading to increased productivity. The cellulose fine fibers characteristically have cellulose fine fibers (A) with a small average fiber diameter and cellulose fine fibers (B) larger than the cellulose fine fibers (A). When two types of cellulose fine fibers with different average fiber diameters are included, the cellulose fine fibers form a high-density, homogeneous three-dimensional structure with each other, improving the tensile constant load elongation.
（第２の態様）
前記セルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維径が１０００ｎｍ以下である、
上記態様のセルロース繊維の成形体。
(Second Aspect)
The average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is 1000 nm or less.
A molded article of the cellulose fibers according to the above embodiment.
セルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維径が上記の範囲であれば、優れた分散性を有し、成形体が全体的に均質な引張定荷重伸びを有し、引張定荷重伸びの局所的なばらつきが抑制される。 If the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is within the above range, the fibers have excellent dispersibility, the molded body has a uniform constant tensile load elongation overall, and local variations in the constant tensile load elongation are suppressed.
（第３の態様）
前記セルロース微細繊維（Ａ）は、アニオン性官能基又はカチオン性官能基が導入されて変性されたものである、
上記態様のセルロース繊維の成形体。
(Third Aspect)
The cellulose fine fibers (A) are modified by introducing an anionic functional group or a cationic functional group.
A molded article of the cellulose fibers according to the above embodiment.
アニオン性官能基又はカチオン性官能基によって変性したセルロース微細繊維（Ａ）は、相互に電荷を有し反発が促されるものとなる。電荷の反発により、セルロース微細繊維（Ａ）相互の分散が促進されて、成形体が全体的にさらに均質な引張破断伸び、引張低荷重伸びを示す。 The cellulose fine fibers (A) modified with anionic or cationic functional groups have mutual electric charges, which promotes repulsion. The repulsion of the electric charges promotes the mutual dispersion of the cellulose fine fibers (A), and the molded body shows more uniform tensile elongation at break and low-load tensile elongation overall.
（第４の態様）
前記セルロース微細繊維（Ａ）は、リンオキソ酸のエステル基が導入されたものである、
上記態様のセルロース繊維の成形体。
(Fourth aspect)
The cellulose fine fibers (A) have an ester group of a phosphorus oxoacid introduced therein.
A molded article of the cellulose fibers according to the above embodiment.
リンオキソ酸のエステル基が導入されたセルロース微細繊維（Ａ）は、繊維径のばらつき（分散）が相対的に小さいものとなる。繊維径のばらつきが相対的に小さいので、分散性に優れたセルロース微細繊維（Ａ）を有する成形体となる。 The cellulose fine fibers (A) into which the ester groups of phosphorus oxoacid have been introduced have a relatively small variation (dispersion) in fiber diameter. Since the variation in fiber diameter is relatively small, a molded article having cellulose fine fibers (A) with excellent dispersibility is obtained.
（第５の態様）
前記セルロース繊維中の前記セルロース微細繊維（Ａ）の含有率が、０質量％を超え、８質量％以下である、
上記態様のセルロース繊維の成形体。
(Fifth aspect)
The content of the cellulose fine fibers (A) in the cellulose fibers is more than 0% by mass and 8% by mass or less.
A molded article of the cellulose fibers according to the above embodiment.
この態様であれば、引張定荷重伸びが優れて向上した成形体となる。 In this embodiment, the molded product has excellent constant tensile load elongation.
（第６の態様）
引張強度が７０ＭＰａ以上である、
上記態様のセルロース繊維の成形体。
(Sixth Aspect)
The tensile strength is 70 MPa or more.
A molded article of the cellulose fibers according to the above embodiment.
引張強度が相対的に大きい成形体となる。 The resulting molded product has relatively high tensile strength.
また、次記に示す製造方法の態様も好ましい。
（第７の態様）
パルプの繊維を化学的に変性処理して、アニオン性官能基又はカチオン性官能基が導入された変性パルプを得る変性工程と、
パルプ及び前記変性パルプを解繊処理してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
パルプ及び前記セルロース微細繊維を使用してセルロース繊維のスラリーを調成して、このスラリーから成形体を作製する成形工程を有し、
前記セルロース微細繊維が、セルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）からなり、
セルロース微細繊維の平均繊維径は、前記セルロース微細繊維（Ｂ）が前記セルロース微細繊維（Ａ）よりも大であり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径が１～２０ｎｍであり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）に対する前記セルロース微細繊維（Ｂ）の配合比が、４～１９７である、
ことを特徴とするセルロース繊維成形体の製造方法。
The following embodiment of the production method is also preferred.
(Seventh aspect)
A modification step of chemically modifying pulp fibers to obtain modified pulp having anionic functional groups or cationic functional groups introduced therein;
a defibration step of defibrating the pulp and the modified pulp to obtain cellulose fine fibers;
The method includes a molding step of preparing a cellulose fiber slurry using pulp and the cellulose fine fibers, and producing a molded body from the slurry,
The cellulose fine fibers are composed of cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B),
The average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is larger than that of the cellulose fine fibers (A),
The cellulose fine fibers (A) have an average fiber diameter of 1 to 20 nm,
The blending ratio of the cellulose fine fibers (B) to the cellulose fine fibers (A) is 4 to 197.
The present invention relates to a method for producing a cellulose fiber molding.
パルプの繊維を化学的に変性処理すると、パルプが解繊され易くなる。変性処理された変性パルプからは、平均繊維径が相対的に小さいセルロース微細繊維が得られる。この変性パルプとパルプを解繊処理すると、当該小さいセルロース微細繊維と、これよりも平均繊維径が大きいセルロース微細繊維が得られる。これら２種類のセルロース微細繊維とパルプを使用して得られた成形体は、それぞれの性質の相互作用により、引張破断伸びが向上したものとなる。 When pulp fibers are chemically modified, the pulp becomes easier to defibrate. Modified pulp that has been modified produces cellulose fine fibers with a relatively small average fiber diameter. When this modified pulp and pulp are defibrated, the small cellulose fine fibers and cellulose fine fibers with a larger average fiber diameter are obtained. Molded products obtained using these two types of cellulose fine fibers and pulp have improved tensile elongation at break due to the interaction of their respective properties.
（第８の態様）
前記解繊工程が、パルプと前記変性パルプを同時に解繊処理してセルロース微細繊維を得る工程である、
上記態様のセルロース繊維成形体の製造方法。
(Eighth aspect)
The defibration step is a step of simultaneously defibrating pulp and the modified pulp to obtain cellulose fine fibers.
A method for producing the cellulose fiber molding of the above embodiment.
パルプと変性パルプの解繊処理に要する時間が短縮され、成形体の生産性が向上する。 The time required for defibrating pulp and modified pulp is shortened, improving the productivity of molded bodies.
（第９の態様）
前記成形工程は、
パルプ及び前記セルロース微細繊維（Ｂ）を使用してセルロース繊維の第１スラリーを調成し、
前記第１スラリー及び前記セルロース微細繊維（Ａ）を使用してセルロース繊維の第２スラリーを調成して、この第２スラリーから成形体を作製する工程である、
上記態様のセルロース繊維形成体の製造方法。
(Ninth aspect)
The molding step includes:
A first slurry of cellulose fibers is prepared using pulp and the cellulose fine fibers (B);
A step of preparing a second slurry of cellulose fibers using the first slurry and the cellulose fine fibers (A) and producing a molded body from the second slurry.
A method for producing the cellulose fiber formed article according to the above embodiment.
第１スラリーでは、分散したセルロース微細繊維（Ｂ）によって三次元ネットワーク構造と後述する空隙が形成される。第１スラリー及びセルロース微細繊維（Ａ）を使用して調成した第２スラリーは、この空隙にセルロース微細繊維（Ａ）が入り込み、均質化すると推測される。よって、作製された成形体は、引張定荷重伸びがより向上したものとなる。 In the first slurry, the dispersed cellulose fine fibers (B) form a three-dimensional network structure and voids, which will be described later. It is presumed that in the second slurry prepared using the first slurry and the cellulose fine fibers (A), the cellulose fine fibers (A) penetrate into these voids, homogenizing the slurry. As a result, the molded body produced has improved constant tensile elongation.
（第１０の態様）
前記成形工程は、
前記セルロース微細繊維（Ａ）及び前記セルロース微細繊維（Ｂ）を使用してセルロース繊維の第１スラリーを調成し、
前記第１スラリー及びパルプを使用してセルロース繊維の第２スラリーを調成して、この第２スラリーから成形体を作製する工程である、
上記態様のセルロース繊維形成体の製造方法。
(Tenth Aspect)
The molding step includes:
A first slurry of cellulose fibers is prepared using the cellulose fine fibers (A) and the cellulose fine fibers (B);
preparing a second slurry of cellulose fibers using the first slurry and pulp, and producing a molded body from the second slurry;
A method for producing the cellulose fiber formed article according to the above embodiment.
第１スラリーでは、分散したセルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）とによって均質化された三次元ネットワーク構造が形成される。よって、作製された成形体は、引張定荷重伸びがより向上したものとなる。 In the first slurry, a homogenized three-dimensional network structure is formed by the dispersed cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B). As a result, the molded body produced has improved constant tensile load elongation.
本発明によると、引張定荷重伸びが向上したセルロース繊維の成形体、及びその製造方法となる。 The present invention provides a cellulose fiber molded body with improved constant tensile load elongation, and a method for producing the same.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。 Next, a mode for carrying out the present invention will be described. Note that this embodiment is an example of the present invention. The scope of the present invention is not limited to the scope of this embodiment.
本形態のセルロース繊維の成形体は、セルロース繊維を主成分とする。また、このセルロース繊維は、パルプ及びセルロース微細繊維を含む。さらに、このセルロース微細繊維は、平均繊維径が１～２０ｎｍであるセルロース微細繊維（Ａ）とこのセルロース微細繊維（Ａ）よりも平均繊維径が大であるセルロース微細繊維（Ｂ）とからなる。成形体はセルロース繊維のほか、例えばポリスチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂等の樹脂を含んでいてもよい。セルロース繊維は例えば、成形体中に９０質量％以上含んでいてもよいが、この範囲に限られるものではない。 The cellulose fiber molded body of this embodiment is mainly composed of cellulose fibers. The cellulose fibers include pulp and cellulose fine fibers. The cellulose fine fibers are composed of cellulose fine fibers (A) having an average fiber diameter of 1 to 20 nm and cellulose fine fibers (B) having an average fiber diameter larger than that of the cellulose fine fibers (A). In addition to the cellulose fibers, the molded body may contain resins such as polystyrene resins and polyolefin resins. The cellulose fibers may be contained in the molded body in an amount of, for example, 90% by mass or more, but is not limited to this range.
セルロース微細繊維は、水素結合点を多数有し、水や有機溶剤等の媒体に混ぜると、分散して、三次元ネットワーク構造を形成する性質があるとされている。この三次元ネットワーク構造は、セルロース微細繊維が相互に三次元ネットワーク構造の骨格となって形成され、表現が難しいが例えば、ジャングルジムのような立体格子状（ただし、立体格子は規則的な配列であっても、不規則な配列であってもよい）の形態となると推測される。この立体格子の内部には、空隙が形成される。 Cellulose microfibers have many hydrogen bond points, and when mixed with a medium such as water or an organic solvent, they disperse and are said to have the property of forming a three-dimensional network structure. This three-dimensional network structure is formed when the cellulose microfibers form the skeleton of the three-dimensional network structure, and although it is difficult to describe, it is assumed to take the form of a three-dimensional lattice like a jungle gym (however, the three-dimensional lattice may be arranged regularly or irregularly). Voids are formed inside this three-dimensional lattice.
セルロース微細繊維（Ｂ）を媒体に混ぜて分散液とすると、セルロース微細繊維（Ｂ）が適度に分散し、上記の空隙を有する三次元ネットワーク構造を形成する。このセルロース微細繊維（Ｂ）を有するスラリーから成形体を製造すると、この成形体は所定の強度を有する反面、緻密な構造が均質に形成され難い。 When cellulose fine fibers (B) are mixed with a medium to form a dispersion, the cellulose fine fibers (B) are appropriately dispersed and form a three-dimensional network structure with the above-mentioned voids. When a molded body is produced from a slurry containing this cellulose fine fiber (B), the molded body has a certain strength, but it is difficult to form a uniform dense structure.
一方で、媒体にセルロース微細繊維（Ｂ）に加えて、平均繊維径が相対的に小さいセルロース微細繊維（Ａ）を混ぜてスラリーとすると、スラリーの分散性が向上し、このスラリーから製造された成形体は、均質な構造を有し、二次的な加工に対しても破断し難く、引張定荷重伸びが向上したものとなることを発明者等は知見した。この理由については、明らかではないがおそらく次のように推測される。 On the other hand, the inventors have found that if cellulose fine fibers (A) with a relatively small average fiber diameter are mixed into the medium in addition to the cellulose fine fibers (B) to form a slurry, the dispersibility of the slurry is improved, and the molded body produced from this slurry has a homogenous structure, is less likely to break even in secondary processing, and has improved tensile constant load elongation. The reason for this is unclear, but is likely to be as follows.
上記セルロース微細繊維（Ｂ）相互で形成された三次元ネットワーク構造の空隙に、平均繊維径が小さいセルロース微細繊維（Ａ）が入り込む。このセルロース微細繊維（Ａ）が、セルロース微細繊維（Ｂ）及び／又は別のセルロース微細繊維（Ａ）に水素結合や物理吸着して、当該空隙がセルロース微細繊維（Ａ）で埋まる。これにより、密度が高く、均質な立体構造が形成される。よって、この立体構造を有する成形体は、引張定荷重伸びを代表とした強度に関する物性が向上したものとなる。 Cellulose fine fibers (A) having a small average fiber diameter penetrate into the gaps in the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B). These cellulose fine fibers (A) are hydrogen-bonded or physically adsorbed to the cellulose fine fibers (B) and/or other cellulose fine fibers (A), filling the gaps with the cellulose fine fibers (A). This forms a high-density, homogeneous three-dimensional structure. Therefore, the molded product having this three-dimensional structure has improved physical properties related to strength, such as constant tensile load elongation.
発明者等は、三次元ネットワーク構造の空隙に入り込むセルロース微細繊維が平均繊維径１～２０ｎｍであると、引張定荷重伸びが向上することを見出した。セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径を２０ｎｍよりも大きいものとした場合、物性の向上効果が奏され難いと考えられる。これは、セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径を２０ｎｍよりも大きいものとすると、セルロース微細繊維（Ｂ）で形成された三次元ネットワーク構造の空隙にセルロース微細繊維（Ａ）が入り込みにくいためである。よって、セルロース微細繊維（Ａ）は平均繊維径が２０ｎｍ以下とするのが、成形体における物性の向上に効果的である。 The inventors have found that when the cellulose fine fibers that penetrate into the voids of the three-dimensional network structure have an average fiber diameter of 1 to 20 nm, the constant tensile load elongation is improved. If the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (A) is greater than 20 nm, it is considered that the effect of improving physical properties is difficult to achieve. This is because if the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (A) is greater than 20 nm, the cellulose fine fibers (A) are unlikely to penetrate into the voids of the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B). Therefore, it is effective to set the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (A) to 20 nm or less in order to improve the physical properties of the molded body.
なお、セルロース微細繊維（Ｂ）とセルロース微細繊維（Ａ）を同時に媒体に分散させてスラリーとし、このスラリーから製造された成形体であっても、引張定荷重伸びを代表とする強度に関する物性は向上する。 In addition, even if the cellulose fine fibers (B) and the cellulose fine fibers (A) are simultaneously dispersed in a medium to form a slurry, and a molded body is produced from this slurry, the physical properties related to strength, such as the tensile constant load elongation, are improved.
本形態のセルロース繊維の成形体は、例えば、パルプ及びセルロース微細繊維を使用してセルロース繊維のスラリーを調成し、このセルロース繊維のスラリーから湿紙を形成し、この湿紙を加圧加熱することで得られる。以下、順に説明する。 The cellulose fiber molded body of this embodiment can be obtained, for example, by preparing a cellulose fiber slurry using pulp and cellulose fine fibers, forming a wet paper from this cellulose fiber slurry, and pressurizing and heating this wet paper. Each step will be explained below.
（セルロース微細繊維）
セルロース微細繊維は、セルロース繊維の水素結合点を増やし、もって成形体等の強度発現を補う役割を有する。セルロース微細繊維は、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。以下、セルロース微細繊維は、セルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）からなるものとする。
(Cellulose microfibers)
The cellulose fine fibers have the role of increasing the number of hydrogen bonding points of the cellulose fibers, thereby helping to enhance the strength of molded products, etc. The cellulose fine fibers can be obtained by defibrating (refining) raw pulp. Hereinafter, the cellulose fine fibers are assumed to consist of cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B).
セルロース微細繊維の原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。 As the raw material pulp for cellulose fine fibers, one or more of the following may be selected and used: wood pulp made from broadleaf trees, coniferous trees, etc.; non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, hemp, bast fibers, etc.; and waste paper pulp (DIP) made from recycled waste paper, broke paper, etc. Note that the above various raw materials may be in the form of a pulverized material known as cellulose powder, for example.
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 However, in order to avoid the inclusion of impurities as much as possible, it is preferable to use wood pulp. As wood pulp, for example, one or more types can be selected from chemical pulps such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), and mechanical pulp (TMP), etc.
広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。 Hardwood kraft pulp may be bleached hardwood kraft pulp, unbleached hardwood kraft pulp, or semi-bleached hardwood kraft pulp. Similarly, softwood kraft pulp may be bleached softwood kraft pulp, unbleached softwood kraft pulp, or semi-bleached softwood kraft pulp.
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 As mechanical pulp, one or more types can be selected and used from, for example, stone ground pulp (SGP), pressed stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi-ground pulp (CGP), thermo-ground pulp (TGP), ground pulp (GP), thermo-mechanical pulp (TMP), chemi-thermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP), bleached thermo-mechanical pulp (BTMP), etc.
成形体の製造には、強度の向上化を図る観点からは、化学パルプを使用するのが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰを使用するのがより好ましい。 In order to improve strength, it is preferable to use chemical pulp when manufacturing molded bodies, and it is even more preferable to use LKP and NKP.
セルロース微細繊維（Ａ）の原料パルプとセルロース微細繊維（Ｂ）の原料パルプは、それぞれ異なるものを使用してもよいが、同一の原料パルプにすると、原料コストを低減でき好ましい。 The raw pulp for the cellulose fine fibers (A) and the raw pulp for the cellulose fine fibers (B) may be different, but using the same raw pulp is preferable because it reduces raw material costs.
セルロース微細繊維の解繊に先立って、前処理として原料パルプを機械的に予備叩解してもよい。予備叩解の手法は特に限定されず、公知の手法を用いることができる。 Prior to defibrating the cellulose fine fibers, the raw pulp may be mechanically pre-beaten as a pretreatment. The method of pre-beating is not particularly limited, and any known method can be used.
セルロース微細繊維の解繊に先立って、前処理として原料パルプを化学的に変性処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸（例えば、硫酸等）による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤（例えば、オゾン等）による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）、ＴＥＭＰＯ触媒による酸化（酸化処理）、リン酸エステル化（化学的処理）、カルバメート化（化学的処理）、カチオン化（化学的処理）等を例示することができる。 Prior to defibration of the cellulose fine fibers, the raw pulp can be chemically modified as a pretreatment. Examples of pretreatments using chemical methods include hydrolysis of polysaccharides with an acid (e.g., sulfuric acid, etc.) (acid treatment), hydrolysis of polysaccharides with an enzyme (enzyme treatment), swelling of polysaccharides with an alkali (alkali treatment), oxidation of polysaccharides with an oxidizing agent (e.g., ozone, etc.) (oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), oxidation with a TEMPO catalyst (oxidation treatment), phosphate esterification (chemical treatment), carbamate formation (chemical treatment), cationization (chemical treatment), etc.
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。 When the pulp is treated with alkali prior to defibration, some of the hydroxyl groups in the hemicellulose and cellulose contained in the pulp are dissociated, and the molecules become anionic, weakening the intra- and intermolecular hydrogen bonds and promoting the dispersion of the cellulose fibers during defibration.
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。 Examples of alkalis that can be used in the alkaline treatment include sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide. However, from the viewpoint of production costs, it is preferable to use sodium hydroxide.
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロース微細繊維の保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロース微細繊維の保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。 By carrying out enzyme treatment, acid treatment, or oxidation treatment prior to defibration, it is possible to reduce the water retention of the cellulose fine fibers, increase the degree of crystallinity, and increase the homogeneity. In this regard, if the water retention of the cellulose fine fibers is low, they become easier to dehydrate, and the dehydration of the cellulose fiber slurry is improved.
原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。セルロース繊維の分散性は、例えば、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合等において、当該成形体等の均質性に資する。ただし、前処理は、セルロース微細繊維のアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。 When raw pulp is treated with enzymes, acids, or oxidation, the hemicellulose and amorphous regions of cellulose contained in the pulp are broken down, which results in a reduction in the energy required for the fine-graining process and improves the uniformity and dispersibility of the cellulose fibers. The dispersibility of the cellulose fibers contributes to the homogeneity of the molded body, for example, when a molded body is produced from a cellulose fiber slurry. However, since pretreatment reduces the aspect ratio of the cellulose fine fibers, excessive pretreatment is preferably avoided.
アニオン性官能基が導入されて変性されたセルロース微細繊維（Ａ）としては、リンオキソ酸によりエステル化されたセルロース微細繊維やカルバメート化されたセルロース微細繊維、ピラノース環の水酸基が直接カルボキシル基に酸化されたセルロース微細繊維等を例示できる。 Examples of cellulose fine fibers (A) modified by the introduction of anionic functional groups include cellulose fine fibers esterified with phosphorus oxoacid, carbamate-modified cellulose fine fibers, and cellulose fine fibers in which the hydroxyl groups of the pyranose rings are directly oxidized to carboxyl groups.
（オキソ酸エステル化）
解繊に先立ってリンオキソ酸によるエステル化（化学的処理）を施すと、繊維原料を微細化でき、製造されるセルロース微細繊維は、アスペクト比が大きく強度に優れ、光透過度及び粘度が高いものとなる。リンオキソ酸によるエステル化は、特開２０１９－１９９６７１号公報に掲げる手法で行うことができる。リンオキソ酸によりエステル化されたセルロース微細繊維の一例を次記に示す。セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されてリンオキソ酸でエステル化されており、構造式（１）に示す官能基の導入量が、セルロース繊維１ｇあたり２ｍｍоｌを超えるセルロース微細繊維を例示できる。当該官能基の導入量の上限はセルロース繊維１ｇあたり３．４ｍｍоｌである。この上限を超えると、セルロース微細繊維が水に溶けやすくなるおそれがある。
〔構造式（１）〕
Ａ１，Ａ２，・・・，ＡｎおよびＡ’のうちの少なくとも１つはＯであり、残りはＲ、ＯＲ、ＮＨＲ、及び、なしのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。
(Oxo acid esterification)
If esterification (chemical treatment) with phosphorus oxoacid is performed prior to defibration, the fiber raw material can be finely divided, and the cellulose fine fibers produced have a large aspect ratio, excellent strength, and high light transmittance and viscosity. Esterification with phosphorus oxoacid can be performed by the method described in JP 2019-199671 A. An example of cellulose fine fibers esterified with phosphorus oxoacid is shown below. A part of the hydroxyl groups of the cellulose fibers is substituted with a functional group shown in the following structural formula (1) and esterified with phosphorus oxoacid, and an example of a cellulose fine fiber in which the amount of the functional group shown in structural formula (1) introduced exceeds 2 mmol per 1 g of cellulose fiber can be exemplified. The upper limit of the amount of the functional group introduced is 3.4 mmol per 1 g of cellulose fiber. If this upper limit is exceeded, the cellulose fine fibers may become easily soluble in water.
[Structural Formula (1)]
At least one of A1, A2, ..., An and A' is O, and the rest are R, OR, NHR, or none. R is any of a hydrogen atom, a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated branched hydrocarbon group, an aromatic group, and derivatives thereof. α is a cation composed of an organic or inorganic substance.
また、セルロース繊維のヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部が、下記構造式（１）に示す官能基で置換されて、亜リン酸のエステルが導入（修飾、変性）された（エステル化された）セルロース微細繊維であってもよい。好ましくは、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部が、カルバメート基で置換されて、カルバメート（カルバミン酸のエステル）も導入されたセルロース微細繊維であってもよい。 The cellulose fibers may also be cellulose fine fibers in which some of the hydroxyl groups (-OH groups) of the cellulose fibers have been replaced with the functional group shown in the following structural formula (1), and an ester of phosphorous acid has been introduced (modified, denatured) (esterified). Preferably, the cellulose fine fibers may also be cellulose fine fibers in which some of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been replaced with carbamate groups, and carbamate (ester of carbamic acid) has also been introduced.
構造式（２）において、βは、なし、Ｒ、及びＮＨＲのいずれかである。Ｒは、水素原子、飽和-直鎖状炭化水素基、飽和-分岐鎖状炭化水素基、飽和-環状炭化水素基、不飽和-直鎖状炭化水素基、不飽和-分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基のいずれかである。αは有機物又は無機物からなる陽イオンである。 In structural formula (2), β is none, R, or NHR. R is a hydrogen atom, a saturated linear hydrocarbon group, a saturated branched hydrocarbon group, a saturated cyclic hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, an unsaturated branched hydrocarbon group, an aromatic group, or a group derived from any of these. α is a cation made of an organic or inorganic substance.
また、前記セルロース微細繊維は、セルロース繊維のヒドロキシ基のうち２箇所以上、前記構造式（１）に示す官能基で置換されてリンオキソ酸のエステルが導入されたものであってもよい。水素結合等によるセルロース微細繊維の相互作用により、分散性が向上する。 The cellulose fine fibers may have two or more hydroxyl groups of the cellulose fibers substituted with the functional group shown in structural formula (1) to introduce an ester of phosphorus oxyacid. Interactions of the cellulose fine fibers through hydrogen bonds or the like improve dispersibility.
セルロース繊維は、グルコースを一構成単位として、グルコースが複数重合した構造を形成している。重合された一つのセルロース繊維において、リンオキソ酸のエステル基は、ある特定のグルコースで置換され、別のグルコースでは置換されていなくてもよい。また、ある特定のグルコースにおいて複数個所に、リンオキソ酸のエステル基が置換されて導入されていてもよい。 Cellulose fibers form a structure in which multiple glucose units are polymerized, with glucose being one structural unit. In one polymerized cellulose fiber, the ester group of phosphorus oxoacid may be replaced by a specific glucose, but may not be replaced by another glucose. Also, the ester group of phosphorus oxoacid may be introduced by substitution at multiple positions in a specific glucose.
このリンオキソ酸によりエステル化されたセルロース微細繊維は光透過度及び粘度が極めて高いものである。 Cellulose microfibers esterified with this phosphorus oxyacid have extremely high light transmittance and viscosity.
リンオキソ酸によるエステル化の反応は、セルロース繊維に、リンオキソ酸類及びリンオキソ酸金属塩類の少なくともいずれか一方を含む添加物（Ａ）からなるｐＨ３．０未満の溶液を添加し、加熱することで進行する。 The esterification reaction with phosphorus oxoacids proceeds by adding a solution of additive (A) containing at least one of phosphorus oxoacids and phosphorus oxoacid metal salts, and having a pH of less than 3.0, to cellulose fibers and heating the mixture.
添加物（Ａ）としては、例えば、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等を使用することができる。これらの添加物は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、リンオキソ酸類の一部又は全部としては、ホスホン酸類を使用するのが好ましい。ホスホン酸類を使用すると、セルロース繊維の黄変化が防止されるので、成形体の色に影響が及び難く好ましい。 As the additive (A), for example, phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, lithium dihydrogen phosphate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium pyrophosphate, lithium polyphosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium polyphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium polyphosphate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, ammonium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, sodium dihydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid and other phosphorous acid compounds can be used. These additives can be used alone or in combination. However, it is preferable to use phosphonic acids as part or all of the phosphorus oxo acids. The use of phosphonic acids prevents the cellulose fibers from yellowing, and is therefore preferable as it is less likely to affect the color of the molded body.
リンオキソ酸のエステルが導入されたセルロース微細繊維は、成形体に固形分基準で０質量％を超えて含まれているとよい。また、リンオキソ酸のエステルが導入されたセルロース微細繊維は、成形体に固形分基準で含まれる上限は、１０質量％以下、好ましくは９質量％以下、より好ましくは８質量％以下含まれるとよい。１０質量％を超えると、成形体に占めるセルロース微細繊維（Ｂ）の濃度が相対的に低下し、引張強度や引張弾性率が低下するおそれがある。０質量％だと、引張定荷重伸びが低く、発明の効果が乏しくなる。 The cellulose fine fibers having the phosphorus oxo acid ester introduced therein may be contained in the molded product in an amount exceeding 0% by mass on a solids basis. The upper limit of the amount of the cellulose fine fibers having the phosphorus oxo acid ester introduced therein on a solids basis may be 10% by mass or less, preferably 9% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less. If the amount exceeds 10% by mass, the concentration of the cellulose fine fibers (B) in the molded product may decrease relatively, and the tensile strength and tensile modulus may decrease. If the amount is 0% by mass, the constant tensile load elongation is low, and the effect of the invention is poor.
（カルバメート化）
リンオキソ酸でエステル化されたセルロース繊維には、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部がカルバメート基で置換されて、カルバメートが導入されたものを含めることもできる。
(Carbamate Formation)
The cellulose fibers esterified with phosphorus oxoacid can also include those in which a part of the hydroxyl groups of the cellulose fibers have been replaced with carbamate groups to introduce carbamate.
カルバメート基で置換するために用いる添加物（Ｂ）は、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれか一方を含む。この添加物としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素等を使用することができる。これらの尿素又は尿素誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。 The additive (B) used to substitute with a carbamate group includes at least one of urea and a urea derivative. Examples of this additive include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, and tetramethylurea. These ureas or urea derivatives can be used alone or in combination. However, it is preferable to use urea.
上記、 添加物（Ｂ）は、加熱されると、下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸は反応性が高く、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基及びカルバメートを形成する。したがって、セルロース繊維に添加物（Ｂ）を添加するとカルバメートの導入が進む。 When the additive (B) is heated, it decomposes into isocyanic acid and ammonia as shown in the following reaction formula (1). Isocyanic acid is highly reactive and forms hydroxyl groups of cellulose and carbamate as shown in the following reaction formula (2). Therefore, adding additive (B) to cellulose fibers promotes the introduction of carbamate.
添加物（Ｂ）の添加量は、添加物（Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．２～２０ｍｏｌである。添加量が０．０１ｍｏｌ未満であると、カルバメートの導入が進まないおそれがある。他方、添加量が１００ｍｏｌを超えても、尿素の添加による効果が頭打ちとなるおそれがある。 The amount of additive (B) added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.2 to 20 mol, per 1 mol of additive (A). If the amount added is less than 0.01 mol, the introduction of carbamate may not proceed smoothly. On the other hand, even if the amount added exceeds 100 mol, the effect of adding urea may reach a plateau.
ＮＨ2－ＣＯ－ＮＨ2 → ＨＮ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ3 …（１）
Ｃｅｌｌ－ＯＨ＋Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ2 …（２）
なお、Ｃｅｌｌは、セルロース分子を指す。
NH2 -CO- NH2 → HN=C=O+ NH3 ... (1)
Cell-OH+H-N=C=O → Cell-O-CO-NH 2 … (2)
Note that Cell refers to a cellulose molecule.
リンオキソ酸によるエステルの導入やカルバメートの導入には、特に限定されなく公知のパルプを適宜用いることができるが、針葉樹晒クラフトパルプや広葉樹晒クラフトパルプを用いるとよく、針葉樹晒クラフトパルプが好適である。針葉樹晒クラフトパルプや広葉樹晒クラフトパルプはヘミセルラーゼ系酵素により分解が容易になされ、その後の解繊処理も容易である。 There are no particular limitations on the type of pulp that can be used to introduce esters or carbamates using phosphorus oxoacids, and any known pulp can be used as appropriate. However, bleached softwood kraft pulp or bleached hardwood kraft pulp is preferably used, with bleached softwood kraft pulp being preferred. Bleached softwood kraft pulp and bleached hardwood kraft pulp are easily decomposed by hemicellulase enzymes, and subsequent defibration processing is also easy.
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。 As hemicellulase enzymes, for example, xylanase, which is an enzyme that breaks down xylan, mannase, which is an enzyme that breaks down mannan, and arabanase, which is an enzyme that breaks down araban, can be used. In addition, pectinase, which is an enzyme that breaks down pectin, can also be used.
（カチオン化）
カチオン性官能基が導入されたセルロース微細繊維（Ａ）としては、アンモニウム（例えば四級アンモニウム）、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオンを有する基が導入されたセルロース微細繊維を例示できるが、この限りではない。
(Cationization)
Examples of the cellulose fine fibers (A) having a cationic functional group introduced therein include, but are not limited to, cellulose fine fibers having a group having a cation such as ammonium (e.g., quaternary ammonium), phosphonium, or sulfonium introduced therein.
カチオンを有する基の導入手法は、例えば、セルロース繊維に反応物と触媒を溶媒下で反応させる手法を挙げることができる。反応温度が１０℃以上、９０℃以下、反応時間１０分以上、１０時間以下であれば導入が促進される。反応物としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト又はこれらのハロヒドリン型等を例示できる。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を例示できる。溶媒としては、水やアルコールを用いることができ、アルコールとしては、炭素数４以下のアルコールを例示できる。 One example of a method for introducing a group having a cation is to react a reactant and a catalyst in a solvent with cellulose fiber. The introduction is promoted if the reaction temperature is 10°C or higher but 90°C or lower, and the reaction time is 10 minutes or longer but 10 hours or shorter. Examples of the reactant include glycidyl trimethyl ammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkyl ammonium hydride, or halohydrin types thereof. Examples of the catalyst include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the solvent include water or alcohol, and examples of the alcohol include alcohols with 4 or fewer carbon atoms.
反応物は、好ましくはセルロース繊維１００質量％に対して５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であればよい。触媒は、好ましくはセルロース繊維１００質量％に対して０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上であればよい。 The reactant is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on 100% by mass of cellulose fiber. The catalyst is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on 100% by mass of cellulose fiber.
セルロース繊維に対するカチオン性置換基の導入量は、反応物や触媒の有無、溶媒の種類により調整可能である。セルロース繊維のグルコース（例えばグルコピラノース環）を一構成単位とすると、一構成単位あたり、カチオン性置換基が０．０１～０．４個導入されているとよい。この範囲を下回ると、カチオン性官能基を導入したことによる効果、すなわち容易な繊維の解繊効果が乏しい。この範囲を上回ると、セルロース微細繊維の過度な膨潤、溶解が生じるおそれがある。 The amount of cationic substituents introduced into the cellulose fibers can be adjusted by the presence or absence of reactants and catalysts, and the type of solvent. If the glucose (e.g., glucopyranose ring) of the cellulose fibers is one constituent unit, it is preferable that 0.01 to 0.4 cationic substituents are introduced per constituent unit. If the amount is below this range, the effect of introducing the cationic functional group, i.e., the effect of easily defibrating the fibers, is poor. If the amount is above this range, excessive swelling and dissolution of the cellulose fine fibers may occur.
例えば、機械パルプを解繊して得たセルロース微細繊維や化学パルプを解繊して得たセルロース微細繊維は所定の分散性を有しているが、リンオキソ酸のエステル基で変性されたセルロース繊維ほどの分散性を有さない。リンオキソ酸のエステルやカルバメートが導入されたセルロース微細繊維は、電荷の偏りが局所的にあり、分散液中の水や有機溶剤と水素結合を容易に形成するので、優れた分散性を備えることを発明者は知見している。 For example, cellulose fine fibers obtained by defibrating mechanical pulp and cellulose fine fibers obtained by defibrating chemical pulp have a certain degree of dispersibility, but they do not have the same dispersibility as cellulose fibers modified with ester groups of phosphorus oxyacids. The inventors have found that cellulose fine fibers into which esters or carbamates of phosphorus oxyacids have been introduced have localized charge bias and easily form hydrogen bonds with water and organic solvents in the dispersion liquid, and therefore have excellent dispersibility.
セルロース繊維の解繊は、以下に示す解繊装置・方法により行う。当該解繊は、例えば、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー等のリファイナー、各種バクテリア等の中から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。ただし、セルロース繊維の解繊は、水流、特に高圧水流で微細化する装置・方法を使用して行うのが好ましい。この装置・方法によると、得られるセルロース微細繊維の寸法均一性、分散均一性が非常に高いものとなる。これに対し、例えば、回転する砥石間で磨砕するグラインダーを使用すると、セルロース繊維を均一に微細化するのが難しく、場合によっては、一部に解れない繊維塊が残ってしまうおそれがある。 The cellulose fibers are defibrated using the following defibration device and method. The defibration can be performed using one or more of the following means: homogenizers such as high-pressure homogenizers and high-pressure homogenizers; grinders, grinders, grinders, and other mill-type friction machines; refiners such as conical refiners and disk refiners; and various bacteria. However, it is preferable to defibrate the cellulose fibers using a water flow, particularly a high-pressure water flow, and a device and method for finely pulverizing the fibers. This device and method ensures that the cellulose fine fibers obtained have very high uniformity in size and dispersion. In contrast, when a grinder that grinds the fibers between rotating grindstones is used, it is difficult to uniformly finely pulverize the cellulose fibers, and in some cases, there is a risk that some fiber clumps will remain undisintegrated.
セルロース繊維の解繊に使用するグラインダーとしては、例えば、増幸産業株式会社のマスコロイダー等が存在する。また、高圧水流で微細化する装置としては、例えば、株式会社スギノマシンのスターバースト（登録商標）や、吉田機械興業株式会社のナノヴェイタ＼Ｎａｎｏｖａｔｅｒ（登録商標）等が存在する。また、セルロース繊維の解繊に使用する高速回転式ホモジナイザーとしては、エムテクニック社製のクレアミックス－１１Ｓ等が存在する。 Grinders used to defibrate cellulose fibers include, for example, the Masscolloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Devices that use high-pressure water flow to pulverize the material include, for example, Starburst (registered trademark) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. and Nanovater (registered trademark) manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd. High-speed rotary homogenizers used to defibrate cellulose fibers include the Clearmix-11S manufactured by M Technique Co., Ltd.
本発明者等は、回転する砥石間で磨砕する方法と、高圧水流で微細化する方法とで、それぞれセルロース繊維を解繊し、得られた各繊維を顕微鏡観察した場合に、高圧水流で微細化する方法で得られた繊維の方が、繊維幅が均一であることを知見している。 The inventors have found that when cellulose fibers are defibrated using both the method of grinding between rotating grindstones and the method of refining with a high-pressure water stream, and the fibers obtained are observed under a microscope, the fibers obtained using the method of refining with a high-pressure water stream have a more uniform fiber width.
高圧水流による解繊は、セルロース繊維の分散液を増圧機で、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは２２０ＭＰａ以上に加圧し（高圧条件）、細孔直径５０μｍ以上のノズルから噴出させ、圧力差が、例えば３０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上となるように減圧する（減圧条件）方式で行うと好適である。この圧力差で生じるへき開現象によって、パルプ繊維が解繊される。高圧条件の圧力が低い場合や、高圧条件から減圧条件への圧力差が小さい場合には、解繊効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し解繊（ノズルから噴出）する必要が生じる。 Defibration using a high-pressure water stream is preferably performed by pressurizing the cellulose fiber dispersion with a pressure booster to, for example, 30 MPa or more, preferably 100 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and particularly preferably 220 MPa or more (high pressure condition), spraying it from a nozzle with a pore diameter of 50 μm or more, and reducing the pressure so that the pressure difference is, for example, 30 MPa or more, preferably 80 MPa or more, and more preferably 90 MPa or more (reduced pressure condition). The pulp fibers are defibrated by the cleavage phenomenon caused by this pressure difference. If the pressure of the high-pressure condition is low or the pressure difference from the high-pressure condition to the reduced pressure condition is small, the defibration efficiency decreases, and repeated defibration (spraying from the nozzle) becomes necessary to achieve the desired fiber width.
高圧水流によって解繊する装置としては、高圧ホモジナイザーを使用するのが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でセルロース繊維のスラリーを噴出する能力を有するホモジナイザーをいう。セルロース繊維を高圧ホモジナイザーで処理すると、セルロース繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、セルロース繊維の解繊が効果的に生じる。したがって、解繊の処理回数を減らすことができ、セルロース微細繊維の製造効率を高めることができる。 As a device for defibrating with a high-pressure water flow, it is preferable to use a high-pressure homogenizer. A high-pressure homogenizer is a homogenizer capable of ejecting a slurry of cellulose fibers at a pressure of, for example, 10 MPa or more, preferably 100 MPa or more. When cellulose fibers are treated with a high-pressure homogenizer, collisions between the cellulose fibers, pressure differences, microcavitation, etc. act to effectively defibrate the cellulose fibers. Therefore, the number of defibration processes can be reduced, and the production efficiency of cellulose fine fibers can be increased.
高圧ホモジナイザーとしては、セルロース繊維のスラリーを一直線上で対向衝突させるものを使用するのが好ましい。具体的には、例えば、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー／ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）、湿式ジェットミル）である。この装置においては、加圧されたセルロース繊維のスラリーが合流部で対向衝突するように２本の上流側流路が形成されている。また、セルロース繊維のスラリーは合流部で衝突し、衝突したセルロース繊維のスラリーは下流側流路から流出する。上流側流路に対して下流側流路は垂直に設けられており、上流側流路と下流側流路とでＴ字型の流路が形成されている。このような対向衝突型の高圧ホモジナイザーを用いると高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーが衝突エネルギーに最大限に変換されるため、より効率的にセルロース繊維を解繊することができる。 It is preferable to use a high-pressure homogenizer that collides cellulose fiber slurry in a straight line. Specifically, for example, a high-pressure homogenizer of the opposing collision type (MICROFLUIDIZER (registered trademark), wet jet mill) is used. In this device, two upstream flow paths are formed so that the pressurized cellulose fiber slurry collides in an opposing manner at the confluence. The cellulose fiber slurry collides at the confluence, and the collided cellulose fiber slurry flows out from the downstream flow path. The downstream flow path is perpendicular to the upstream flow path, and a T-shaped flow path is formed by the upstream flow path and the downstream flow path. When such an opposing collision type high-pressure homogenizer is used, the energy provided by the high-pressure homogenizer is converted to collision energy to the maximum extent, so that the cellulose fibers can be defibrated more efficiently.
原料パルプの解繊は、得られるセルロース微細繊維の物性等が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 It is preferable to defibrate the raw pulp so that the physical properties of the resulting cellulose fine fibers have the desired values or evaluations as shown below.
セルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、下限が２０ｎｍ超、好ましくは２５ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。セルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維径については、上限は特に限定されないが、例えば１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。平均繊維径が２０ｎｍ以下だと調成したスラリーの脱水性が低下するおそれがある。平均繊維径が１０００ｎｍ以下とすると、セルロース繊維の微細化が十分になされており、スラリーを乾燥させたものが緻密な構造が形成され物性に優れたものとなる。 The average fiber diameter (average fiber width; average diameter of a single fiber) of the cellulose fine fibers (B) is more than 20 nm, preferably 25 nm or more, more preferably 30 nm or more. The upper limit of the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is not particularly limited, but is, for example, 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. If the average fiber diameter is 20 nm or less, the dehydration of the prepared slurry may decrease. If the average fiber diameter is 1000 nm or less, the cellulose fibers are sufficiently fined, and the dried slurry forms a dense structure and has excellent physical properties.
セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、下限が１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上であり、上限が２０ｎｍ以下、好ましくは１９ｎｍ以下、より好ましくは１８ｎｍ以下である。平均繊維径が１ｎｍを下回ると、解繊されたセルロースが水に溶解し、セルロース微細繊維としての物性、例えば、強度や剛性、寸法安定性を有さなくなるおそれがある。平均繊維径が２０ｎｍを上回ると、セルロース微細繊維（Ａ）がセルロース微細繊維（Ｂ）からなる三次元ネットワーク構造の隙間を十分に埋めることができず、引張定荷重伸びの向上効果が得られないおそれがある。 The average fiber diameter (average fiber width; average diameter of a single fiber) of the cellulose fine fibers (A) has a lower limit of 1 nm or more, preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more, and an upper limit of 20 nm or less, preferably 19 nm or less, more preferably 18 nm or less. If the average fiber diameter is less than 1 nm, the defibrated cellulose may dissolve in water and may lose the physical properties of the cellulose fine fibers, such as strength, rigidity, and dimensional stability. If the average fiber diameter is more than 20 nm, the cellulose fine fibers (A) may not be able to sufficiently fill the gaps in the three-dimensional network structure made of the cellulose fine fibers (B), and the effect of improving the constant tensile load elongation may not be obtained.
本形態では、平均繊維径が異なるセルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）を混合することが発明の効果を高める要因となる。セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径をセルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維径で除した平均繊維径比は、１／５００以上、１／２以下であってよく、好ましくは１／２５０以上、１／３以下であってよく、より好ましくは１／１００以上、１／４以下であってよい。当該平均繊維径比がこの範囲であれば、セルロース微細繊維（Ｂ）で形成された三次元ネットワーク構造の隙間にセルロース微細繊維（Ａ）が入り込みやすく、成形体の強度、特に引張定荷重伸びが向上し、成形体に二次的な加工を施したときに破断し難いものとなる。 In this embodiment, mixing cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B) having different average fiber diameters is a factor for enhancing the effect of the invention. The average fiber diameter ratio obtained by dividing the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (A) by the average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) may be 1/500 or more and 1/2 or less, preferably 1/250 or more and 1/3 or less, and more preferably 1/100 or more and 1/4 or less. If the average fiber diameter ratio is within this range, the cellulose fine fibers (A) can easily enter the gaps in the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B), improving the strength of the molded body, especially the constant tensile load elongation, and making the molded body less likely to break when subjected to secondary processing.
セルロース微細繊維の平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The average fiber diameter of cellulose fine fibers can be adjusted, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating, defibrating, etc.
セルロース微細繊維の平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロース微細繊維の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
The average fiber diameter of the cellulose fine fibers is measured as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose fine fibers with a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Next, the sample is freeze-dried and osmium-coated to obtain a sample. This sample is observed using an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 to 30,000 times depending on the width of the fibers that constitute it. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observed image, and three straight lines passing through the intersection of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Furthermore, the widths of a total of 100 fibers that intersect with these three straight lines are visually measured. The median diameter of the measured values is then taken as the average fiber diameter.
（擬似粒度分布曲線）
セルロース微細繊維（Ｂ）の擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロース微細繊維は、繊維長及び繊維径の均一性が高く、緻密な立体構造を形成しやすく、製造される成形体が物性の優れたものとなる。また、セルロース繊維スラリーの乾燥性、脱水性に優れる。
(Pseudo particle size distribution curve)
The pseudo particle size distribution curve of the cellulose fine fibers (B) preferably has one peak. When there is one peak, the cellulose fine fibers have high uniformity in fiber length and fiber diameter, and are likely to form a dense three-dimensional structure, and the produced molded article has excellent physical properties. In addition, the cellulose fiber slurry has excellent drying and dewatering properties.
セルロース微細繊維（Ｂ）のピーク値は、例えば下限が１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とするとよい。同ピーク値が１μｍを下回る場合は、繊維が過度に解繊されている可能性があり、スラリーや成形体等の濾水性や乾燥性に優れないものとなる。 The peak value of the cellulose fine fibers (B) may be, for example, at least 1 μm, preferably at least 3 μm, and more preferably at least 5 μm. If the peak value is below 1 μm, the fibers may be overly defibrated, resulting in a slurry or molded product that does not have excellent drainage or drying properties.
セルロース微細繊維（Ｂ）のピーク値は、例えば上限が１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下とするとよい。同ピーク値が１００μｍを上回る場合は、繊維の解繊が不十分である可能性があり、繊維径や繊維長の均一性が劣る場合がある。 The peak value of the cellulose fine fibers (B) may be, for example, up to 100 μm, preferably up to 80 μm, and more preferably up to 60 μm. If the peak value exceeds 100 μm, the fibers may not be sufficiently defibrated, and the uniformity of the fiber diameter and fiber length may be poor.
セルロース微細繊維（Ｂ）は、前述のように擬似粒度分布曲線において１つのピークを有するのが好ましく、特にセルロース微細繊維（Ｂ）の繊維長及び／又は繊維径のばらつき（分散）が小さい方が、三次元ネットワーク構造の形成のしやすさの観点から好ましい。セルロース微細繊維（Ｂ）が擬似粒度分布曲線において１つのピークを有する場合に、同ピークの半値全幅が、例えば２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍである。同ピークの半値全幅が、２５０μｍを上回ると、十分なセルロース繊維の微細化がされていない可能性があり、成形体が緻密な三次元ネットワーク構造を有していない場合があり、物性の低下を招くおそれがある。同ピークの半値全幅を２５０μｍ以下にするには、例えば、微細化処理の回数を増加する等の手法を挙げることができる。 As described above, the cellulose fine fibers (B) preferably have one peak in the pseudo particle size distribution curve, and in particular, it is preferable that the cellulose fine fibers (B) have a small variation (dispersion) in the fiber length and/or fiber diameter from the viewpoint of ease of forming a three-dimensional network structure. When the cellulose fine fibers (B) have one peak in the pseudo particle size distribution curve, the full width at half maximum of the peak is, for example, 250 μm or less, preferably 200 μm or less, and particularly preferably 150 μm. If the full width at half maximum of the peak exceeds 250 μm, the cellulose fibers may not be sufficiently fined, and the molded body may not have a dense three-dimensional network structure, which may lead to a deterioration in physical properties. To make the full width at half maximum of the peak 250 μm or less, for example, a method such as increasing the number of times of fine processing can be used.
擬似粒度分布曲線におけるセルロース微細繊維のピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロース微細繊維の水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロース微細繊維の中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。 The peak value of the cellulose microfibers in the pseudo particle size distribution curve is a value measured in accordance with ISO-13320 (2009). More specifically, first, the volumetric particle size distribution of the aqueous dispersion of cellulose microfibers is examined using a particle size distribution measuring device (a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Next, the median diameter of the cellulose microfibers is measured from this distribution. This median diameter is taken as the peak value.
セルロース微細繊維（Ｂ）のピーク値、及び擬似粒度分布の中位径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The peak value and the median diameter of the pseudo-particle size distribution of the cellulose fine fibers (B) can be adjusted, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating, defibrating, etc.
解繊して得られたセルロース微細繊維は、必要により、セルロース微細繊維やパルプと混合するに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。 If necessary, the cellulose fine fibers obtained by defibration can be dispersed in an aqueous medium to form a dispersion liquid prior to mixing with the cellulose fine fibers and pulp. It is particularly preferable that the aqueous medium is entirely water (aqueous solution). However, the aqueous medium may also be partially composed of other liquids that are compatible with water. Examples of other liquids that can be used include lower alcohols having a carbon number of 3 or less.
セルロース微細繊維（Ａ）の水分散液（固形分濃度１％（ｗ／ｗ））のＢ型粘度は、好ましくは１０～３０００００ｃＰ、より好ましくは１００～２０００００ｃＰ、特に好ましくは１０００～１０００００ｃＰである。水分散液のＢ型粘度が１０ｃＰを下回るとセルロース微細繊維（Ａ）の分散性が乏しく、セルロース微細繊維（Ａ）、セルロース微細繊維（Ｂ）及びパルプと十分に混じり合わないおそれがある。水分散液のＢ型粘度が３０００００ｃＰを上回ると、セルロース繊維のスラリーの脱水性が乏しくなる。
The B-type viscosity of the aqueous dispersion of cellulose fine fibers (A) (
セルロース微細繊維（Ｂ）の水分散液（固形分濃度１％（ｗ／ｗ））のＢ型粘度は、好ましくは１０～４０００ｃＰ、より好ましくは８０～３０００ｃＰ、特に好ましくは１００～２０００ｃＰである。水分散液のＢ型粘度が１０ｃＰを下回るとセルロース微細繊維（Ｂ）の分散性が乏しく、セルロース微細繊維（Ａ）、セルロース微細繊維（Ｂ）及びパルプと十分に混じり合わないおそれがある。水分散液のＢ型粘度が４０００ｃＰを上回ると、セルロース繊維のスラリーの脱水性が乏しくなる。
The B-type viscosity of the aqueous dispersion of cellulose fine fibers (B) (
Ｂ型粘度については、特定の原料から同一の製造工程で得られたセルロース微細繊維の分散液であっても、セルロース微細繊維の濃度により粘度が異なり、高濃度ほど高粘度となる。なお、粘度はＢ型粘度により評価できる。セルロース微細繊維の分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％（ｗ／ｗ））は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。測定温度は、２５℃である。
Regarding B-type viscosity, even for a dispersion of cellulose microfibers obtained from the same manufacturing process using a specific raw material, the viscosity varies depending on the concentration of cellulose microfibers, with the higher the concentration, the higher the viscosity. The viscosity can be evaluated using B-type viscosity. The B-type viscosity (
セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、例えば０．３～２０００μｍ、好ましくは０．４～２００μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍである。平均繊維長が０．３μｍ未満であると、濾水性や乾燥性が低下し、また繊維相互の三次元ネットワーク構造が形成されにくくなり、補強効果が低下するおそれがある。平均繊維長が２０００μｍを上回ると、繊維相互の絡み合いが多くなり、均質な三次元ネットワーク構造が形成された成形体となり難い。 The average fiber length (average length of single fibers) of the cellulose fine fibers (A) is, for example, 0.3 to 2000 μm, preferably 0.4 to 200 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. If the average fiber length is less than 0.3 μm, the drainage and drying properties will decrease, and it will be difficult to form a three-dimensional network structure between the fibers, which may reduce the reinforcing effect. If the average fiber length exceeds 2000 μm, the fibers will become more entangled, making it difficult to form a molded product with a homogeneous three-dimensional network structure.
セルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、例えば０．３～２０００μｍ、好ましくは０．４～２００μｍ、より好ましくは０．５～２０μｍである。平均繊維長が０．３μｍ未満であると、濾水性や乾燥性が低下し、また繊維相互の三次元ネットワーク構造が形成されにくくなり、補強効果が低下するおそれがある。平均繊維長が２０００μｍを上回ると、繊維相互の絡み合いが多くなり、均質な三次元ネットワーク構造が形成された成形体となり難い。 The average fiber length of the cellulose fine fibers (B) (average length of single fibers) is, for example, 0.3 to 2000 μm, preferably 0.4 to 200 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm. If the average fiber length is less than 0.3 μm, the drainage and drying properties will decrease, and it will be difficult to form a three-dimensional network structure between the fibers, which may reduce the reinforcing effect. If the average fiber length exceeds 2000 μm, the fibers will become more entangled, making it difficult to form a molded product with a homogeneous three-dimensional network structure.
本形態では、平均繊維径が異なるセルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）を混合することが発明の効果を高める要因となる。前述から、セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維長とセルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維長は、同様の範囲とするのがよいが、セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維長をセルロース微細繊維（Ｂ）の平均繊維長で除した値である平均繊維長比は１とせずに、例えば、１／２０００以上、好ましくは１／１０００以上、より好ましくは１／５００以上とするとよく、１／２以下、好ましくは１／３以下、より好ましくは１／４以下とするとよい。平均繊維長比が１に近い、又は１／２を上回ると、セルロース微細繊維（Ｂ）相互が形成する三次元ネットワーク構造の隙間にセルロース微細繊維（Ａ）が埋まり難くなり成形体の引張定荷重伸びを効果的に高めることが困難になる。 In this embodiment, mixing cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B) having different average fiber diameters is a factor for enhancing the effect of the invention. As described above, the average fiber length of the cellulose fine fibers (A) and the average fiber length of the cellulose fine fibers (B) should be in the same range, but the average fiber length ratio, which is the value obtained by dividing the average fiber length of the cellulose fine fibers (A) by the average fiber length of the cellulose fine fibers (B), should not be 1, but should be, for example, 1/2000 or more, preferably 1/1000 or more, more preferably 1/500 or more, and should be 1/2 or less, preferably 1/3 or less, more preferably 1/4 or less. If the average fiber length ratio is close to 1 or exceeds 1/2, it becomes difficult for the cellulose fine fibers (A) to fill the gaps in the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B), making it difficult to effectively increase the tensile constant load elongation of the molded body.
平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。 The average fiber length can be adjusted as desired, for example, by selecting the raw pulp, pre-processing, defibrating, etc.
セルロース微細繊維の平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。 The average fiber length of cellulose fine fibers is measured in the same manner as for the average fiber diameter, by visually measuring the length of each fiber. The median length of the measurements is the average fiber length.
セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体等の延性をある程度保持しつつ強度を向上させるこのが好ましい。この観点より、セルロース微細繊維（Ａ）のアスペクト比は、下限が３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、上限が、１５００００以下、好ましくは１２００００以下、より好ましくは１０００００以下であるとよい。セルロース微細繊維（Ａ）のアスペクト比が３未満だと、繊維状としての性質が期待されない。セルロース微細繊維（Ａ）のアスペクト比が１５００００を超えると、調成されたセルロース繊維スラリーの粘性が高く、成形体の製造が困難になるおそれがある。 When producing a molded body or the like from a cellulose fiber slurry, it is preferable to improve the strength of the molded body while maintaining a certain degree of ductility. From this perspective, the aspect ratio of the cellulose fine fibers (A) should have a lower limit of 3 or more, preferably 6 or more, more preferably 10 or more, and an upper limit of 150,000 or less, preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less. If the aspect ratio of the cellulose fine fibers (A) is less than 3, fibrous properties cannot be expected. If the aspect ratio of the cellulose fine fibers (A) exceeds 150,000, the viscosity of the prepared cellulose fiber slurry is high, and it may be difficult to produce a molded body.
同様の観点より、セルロース微細繊維（Ｂ）のアスペクト比は、下限が３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上であり、上限が、１５００００以下、好ましくは１２００００以下、より好ましくは１０００００以下であるとよい。セルロース微細繊維（Ｂ）のアスペクト比が３未満だと、繊維状としての性質が期待されない。セルロース微細繊維（Ｂ）のアスペクト比が１５００００を超えると、セルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）相互の絡み合いが多くなり、均質な三次元ネットワーク構造を形成した成形体とならないおそれがある。 From a similar viewpoint, the aspect ratio of the cellulose fine fibers (B) has a lower limit of 3 or more, preferably 6 or more, more preferably 10 or more, and an upper limit of 150,000 or less, preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less. If the aspect ratio of the cellulose fine fibers (B) is less than 3, fibrous properties cannot be expected. If the aspect ratio of the cellulose fine fibers (B) exceeds 150,000, the cellulose fine fibers (A) and the cellulose fine fibers (B) become more entangled with each other, and there is a risk that a molded product having a homogeneous three-dimensional network structure will not be formed.
なお、アスペクト比とは、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほどパルプ中において引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多い分、成形体等の延性が低下するものと考えられる。 The aspect ratio is the average fiber length divided by the average fiber width. The larger the aspect ratio, the more points there are for snagging in the pulp, which increases the reinforcing effect, but on the other hand, it is thought that the ductility of the molded body, etc. decreases due to the increased number of snagging points.
セルロース微細繊維（Ａ）のアスペクト比をセルロース微細繊維（Ｂ）のアスペクト比で除したアスペクト比の比は、２／５０００以上、１／２以下であってよく、好ましくは１／２５００以上、１／３以下であってよく、より好ましくは１／１５００以上、１／４以下であってよい。当該アスペクト比の比がこの範囲であれば、セルロース微細繊維（Ｂ）で形成された三次元ネットワーク構造の隙間にセルロース微細繊維（Ａ）が入り込みやすく、成形体の強度、特に引張定荷重伸びが向上し、成形体に二次的な加工を施したときに破断し難いものとなる。 The aspect ratio ratio obtained by dividing the aspect ratio of the cellulose fine fibers (A) by the aspect ratio of the cellulose fine fibers (B) may be 2/5000 or more and 1/2 or less, preferably 1/2500 or more and 1/3 or less, and more preferably 1/1500 or more and 1/4 or less. When the aspect ratio ratio is within this range, the cellulose fine fibers (A) easily penetrate into the gaps in the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B), improving the strength of the molded body, particularly the constant tensile load elongation, and making the molded body less likely to break when subjected to secondary processing.
セルロース微細繊維（Ａ）の結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのがより好ましく、６５％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、成形体の強度、耐熱性が不十分であるおそれがある。 The crystallinity of the cellulose fine fibers (A) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more. If the crystallinity is less than 50%, the strength and heat resistance of the molded product may be insufficient.
他方、セルロース微細繊維（Ａ）の結晶化度は、１００％以下であるのが好ましく、９０％以下であるのがより好ましく、８５％以下であるのが特に好ましい。セルロース微細繊維（Ａ）の結晶化度が上記範囲であれば、セルロース繊維から中間物、成形体等を作製する過程において強度が担保される。 On the other hand, the crystallinity of the cellulose fine fibers (A) is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less. If the crystallinity of the cellulose fine fibers (A) is within the above range, strength is ensured during the process of producing intermediates, molded bodies, etc. from the cellulose fibers.
セルロース微細繊維（Ｂ）の結晶化度は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上であるのがより好ましく、６０％以上であるのが特に好ましい。結晶化度が５０％未満であると、成形体の強度、耐熱性が不十分であるおそれがある。 The crystallinity of the cellulose fine fibers (B) is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more. If the crystallinity is less than 50%, the strength and heat resistance of the molded body may be insufficient.
他方、セルロース微細繊維（Ｂ）の結晶化度は、１００％以下であるのが好ましく、９０％以下であるのがより好ましく、８５％以下であるのが特に好ましい。セルロース微細繊維（Ｂ）の結晶化度が上記範囲であれば、セルロース繊維から中間物、成形体等を作製する過程において強度が担保される。 On the other hand, the crystallinity of the cellulose fine fibers (B) is preferably 100% or less, more preferably 90% or less, and particularly preferably 85% or less. If the crystallinity of the cellulose fine fibers (B) is within the above range, strength is ensured in the process of producing intermediates, molded bodies, etc. from the cellulose fibers.
セルロース微細繊維の結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。 The degree of crystallinity of cellulose microfibers can be adjusted as desired, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating, and micronizing the material.
結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、セルロース微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度はセルロース微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。 The degree of crystallinity is a value measured by X-ray diffraction in accordance with JIS-K0131 (1996) "General rules for X-ray diffraction analysis." Cellulose microfibers have amorphous and crystalline parts, and the degree of crystallinity refers to the proportion of crystalline parts in the entire cellulose microfiber.
セルロース繊維（Ｂ）のパルプ粘度は、１ｃＰ以上であるのが好ましく、２ｃＰ以上であるのがより好ましい。パルプ粘度が１ｃＰ未満であると、成形体としたときの機械的物性を保持できないおそれがある。 The pulp viscosity of the cellulose fiber (B) is preferably 1 cP or more, and more preferably 2 cP or more. If the pulp viscosity is less than 1 cP, there is a risk that the mechanical properties will not be maintained when the molded product is formed.
セルロース微細繊維（Ｂ）の保水度は、例えば、９０～６００％、好ましくは２００～５００％、より好ましくは２４０～４６０％である。セルロース微細繊維（Ｂ）の保水度が９０％を下回ると、分散性が悪化し、セルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）、パルプが相互に混じり合わないおそれがある。同保水度が６００％を上回ると、調成したスラリーが濾水性や乾燥性に乏しいものとなる。 The water retention of the cellulose fine fibers (B) is, for example, 90 to 600%, preferably 200 to 500%, and more preferably 240 to 460%. If the water retention of the cellulose fine fibers (B) is below 90%, dispersibility will deteriorate, and the cellulose fine fibers (A), cellulose fine fibers (B), and pulp may not mix with each other. If the water retention exceeds 600%, the prepared slurry will have poor drainage and drying properties.
セルロース微細繊維の保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。 The water retention of cellulose microfibers can be adjusted as desired, for example, by selecting the raw pulp, pre-treating it, defibrating it, etc.
セルロース微細繊維の保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。 The water retention of cellulose microfibers was measured in accordance with JAPAN TAPPI No. 26 (2000).
セルロース繊維におけるセルロース微細繊維（Ａ）の含有率は、例えば、０．５～１０質量％、好ましくは０．６～９質量％、より好ましくは０．７～８質量％である。当該含有率の範囲であればセルロース微細繊維（Ｂ）で形成された三次元ネットワーク構造の隙間にセルロース微細繊維（Ａ）が適度に入りこみ、セルロース繊維の補強効果が得られる。当該含有率が０．５質量％を下回ると、セルロース微細繊維（Ｂ）で形成された三次元ネットワーク構造の隙間の数、に占めるセルロース微細繊維（Ａ）の数が十分ではないと推測され、十分な補強効果が得られないおそれがある。他方、当該含有率が１０質量％を超えると、濾水性や乾燥性が良いものとならない。 The content of cellulose fine fibers (A) in the cellulose fiber is, for example, 0.5 to 10% by mass, preferably 0.6 to 9% by mass, and more preferably 0.7 to 8% by mass. Within this content range, the cellulose fine fibers (A) properly enter the gaps in the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B), and the reinforcing effect of the cellulose fiber is obtained. If the content is below 0.5% by mass, it is presumed that the number of cellulose fine fibers (A) in the number of gaps in the three-dimensional network structure formed by the cellulose fine fibers (B) is insufficient, and there is a risk that a sufficient reinforcing effect will not be obtained. On the other hand, if the content exceeds 10% by mass, the drainage and drying properties will not be good.
セルロース繊維におけるセルロース微細繊維（Ｂ）の含有率は、例えば、４０～９８．５質量％、好ましくは６０～９４．５質量％、より好ましくは７０～８９．５質量％である。当該含有率が２０質量％を下回ると、セルロース微細繊維（Ｂ）が三次元ネットワーク構造を緻密に形成されないおそれがあり、物性の低下につながる。他方、当該含有率が９８．５質量％を超えると、濾水性や乾燥性が良いものとならない。 The content of cellulose fine fibers (B) in the cellulose fiber is, for example, 40 to 98.5% by mass, preferably 60 to 94.5% by mass, and more preferably 70 to 89.5% by mass. If the content falls below 20% by mass, the cellulose fine fibers (B) may not form a dense three-dimensional network structure, leading to a deterioration in physical properties. On the other hand, if the content exceeds 98.5% by mass, the drainage and drying properties will not be good.
成形体中の、セルロース微細繊維（Ａ）に対する前記セルロース微細繊維（Ｂ）の配合比（＝（セルロース微細繊維（Ｂ）の質量％）／（セルロース微細繊維（Ａ）の質量％））が、４～１９７、好ましくは６～１８９、より好ましくは７～１７９であると引張定荷重伸びの向上効果が奏され好ましい。当該配合比が１９７を上回ると、セルロース微細繊維（Ａ）の量が相対的に少なく、三次元ネットワーク構造の補強効果が弱い。当該配合比が４を下回るとセルロース微細繊維（Ａ）の量が相対的に多く、濾水性や乾燥性が良いものとならない。 In the molded product, the blending ratio of the cellulose fine fibers (B) to the cellulose fine fibers (A) (= (mass % of cellulose fine fibers (B)/(mass % of cellulose fine fibers (A)) is preferably 4 to 197, preferably 6 to 189, and more preferably 7 to 179, which improves the tensile constant load elongation. If the blending ratio exceeds 197, the amount of cellulose fine fibers (A) is relatively small, and the reinforcing effect of the three-dimensional network structure is weak. If the blending ratio is below 4, the amount of cellulose fine fibers (A) is relatively large, and the drainage and drying properties are not good.
セルロース繊維中のパルプの配合量に対するセルロース微細繊維の配合量（＝セルロース微細繊維（Ａ）の配合量＋セルロース微細繊維（Ｂ）の配合量）の比（配合比）は、例えば、０．５～９９、好ましくは０．７～１９、より好ましくは１～９である。当該配合比が９９を超えると、濾水性や乾燥性が良いものとならない。 The ratio (mixture ratio) of the amount of cellulose fine fibers to the amount of pulp in the cellulose fibers (= amount of cellulose fine fibers (A) + amount of cellulose fine fibers (B)) is, for example, 0.5 to 99, preferably 0.7 to 19, and more preferably 1 to 9. If the mix ratio exceeds 99, the drainage and drying properties will not be good.
セルロース微細繊維の各種物性の測定方法は、特にこれに反する記載のない限り、セルロース微細繊維やパルプの場合と同様である。 The methods for measuring the various physical properties of cellulose fine fibers are the same as those for cellulose fine fibers and pulp, unless otherwise specified.
（パルプ）
本形態においてパルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。パルプは、セルロース微細繊維と共に使用する場合においては、成形体の強度を向上する役割を有する。また、セルロース微細繊維がパルプから得たものである場合は、パルプは、セルロース微細繊維との親和性に優れるのはもちろんのこと、成形体を製造する際に行う脱水工程で、セルロース微細繊維の流出を抑え、脱水するのにかかる時間が短縮されるため、好ましい。
(pulp)
In this embodiment, the pulp plays a role of significantly improving the dewaterability of the cellulose fiber slurry. When used together with the cellulose fine fibers, the pulp plays a role of improving the strength of the molded body. Furthermore, when the cellulose fine fibers are obtained from pulp, pulp is preferable because it not only has excellent affinity with the cellulose fine fibers, but also suppresses the outflow of the cellulose fine fibers in the dewatering step performed when producing the molded body, thereby shortening the time required for dewatering.
ただし、パルプは、含有率を所定の範囲内（後述）とするのが好ましく、セルロース繊維スラリーの自重脱水性が所定の範囲内（後述）になるように含ませるのがより好ましい。このような限定を加えることで、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度が担保される。 However, it is preferable that the pulp content is within a specified range (described below), and it is more preferable that the pulp content is such that the self-weight dewaterability of the cellulose fiber slurry is within a specified range (described below). By adding such limitations, the strength of the molded body, etc., is ensured when the molded body, etc. is manufactured from the cellulose fiber slurry.
パルプ、及びセルロース微細繊維の平均繊維径を特定の範囲とした場合において、セルロース繊維中におけるパルプの含有率は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％、特に好ましくは１０～２０質量％である。当該含有率が１質量％を下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水に時間がかかり、生産性の低下をもたらすおそれがある。また、当該含有率が５０質量％を上回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、セルロース微細繊維等の含有率が減るため、当該成形体等の強度が担保されないおそれがある。 When the average fiber diameter of the pulp and cellulose fine fibers is within a specific range, the pulp content in the cellulose fibers is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, and particularly preferably 10 to 20 mass%. If the content is below 1 mass%, it may take a long time to dehydrate the cellulose fiber slurry, which may result in a decrease in productivity. Furthermore, if the content is above 50 mass%, when a molded body or the like is manufactured from the cellulose fiber slurry, the content of the cellulose fine fibers or the like decreases, so that the strength of the molded body or the like may not be guaranteed.
また、パルプとしては、リグニンを含有するパルプを使用するのが好ましく、機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。これらのパルプを使用すると、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。 As for the pulp, it is preferable to use pulp containing lignin, more preferably mechanical pulp, and especially preferable to use BTMP. The use of such pulp further improves the dewaterability of the cellulose fiber slurry.
パルプの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、特に好ましくは１０～６０μｍである。パルプの平均繊維径が以上の範囲内であれば、パルプの含有率を前述した範囲内とすることで、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。 The average fiber diameter of the pulp (average fiber width; average diameter of a single fiber) is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, and particularly preferably 10 to 60 μm. If the average fiber diameter of the pulp is within the above range, the dewaterability of the cellulose fiber slurry will be further improved by keeping the pulp content within the aforementioned range.
パルプの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、軽い解繊等によって調整することができる。 The average fiber diameter of the pulp can be adjusted, for example, by selecting the raw pulp or by lightly defibrating it.
パルプの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のパルプの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて１００倍～１０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
The method for measuring the average fiber diameter of the pulp is as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of pulp with a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and three times with 20 ml of t-butanol. Next, the sample is freeze-dried and osmium-coated to obtain a sample. This sample is observed using an electron microscope SEM image at a magnification of 100 to 1000 times depending on the width of the fibers that constitute it. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observed image, and three straight lines passing through the intersection of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Furthermore, the widths of a total of 100 fibers that intersect with these three straight lines are visually measured. The median diameter of the measured values is then taken as the average fiber diameter.
パルプのフリーネスは、好ましくは１０～８００ｍｌ、より好ましくは３５０～７８０ｍｌ、特に好ましくは４００～７５０ｍｌである。パルプのフリーネスが８００ｍｌを上回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性は向上できるものの、成形体等とした際に表面に凹凸ができ易くなり、また、繊維が剛直になってパルプとセルロース微細繊維とが一体化せず、密度が向上しないおそれがある。 The freeness of the pulp is preferably 10 to 800 ml, more preferably 350 to 780 ml, and particularly preferably 400 to 750 ml. If the freeness of the pulp exceeds 800 ml, the dewaterability of the cellulose fiber slurry can be improved, but when it is molded into a molded product, the surface is likely to become uneven, and the fibers become too rigid, preventing the pulp and the cellulose fine fibers from being integrated, and the density may not be improved.
他方、パルプのフリーネスが１０ｍｌを下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがあり、また、パルプ繊維自体の剛直性が低下し、成形体等を支持する繊維として機能しなくなるおそれがある。 On the other hand, if the freeness of the pulp falls below 10 ml, the dewaterability of the cellulose fiber slurry may not be improved sufficiently, and the rigidity of the pulp fibers themselves may decrease, causing them to no longer function as fibers supporting molded bodies, etc.
パルプのフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。 Pulp freeness is a value measured in accordance with JIS P8121-2 (2012).
（スラリーの調成）
スラリーの調成の一例を示す。まず変性工程を行う。変性工程では、原料パルプの変性工程原料パルプの繊維を化学的に変性処理して、アニオン性官能基又はカチオン性官能基が導入された変性パルプが得られる。
(Preparation of slurry)
An example of slurry preparation is shown below. First, a modification step is carried out. In the modification step, the fibers of the raw pulp are chemically modified to obtain modified pulp having anionic or cationic functional groups introduced therein.
次に解繊工程５を行う。解繊工程５では、図１に示すようにパルプＰ及び変性パルプＰ１を前述の解繊装置（解繊手段）で解繊処理して、セルロース微細繊維を得る。パルプＰ及び変性パルプＰ１は同一の解繊装置（解繊手段）でそれぞれ解繊してもよいし、別々の解繊装置（解繊手段)でそれぞれ解繊してもよい。また、パルプＰ及び変性パルプＰは同時に解繊処理してもよい。例えば、同一の解繊装置（解繊手段）にパルプＰと変性パルプＰ１を同時に又は別々に投入して、解繊する。解繊処理が終了すると、変性パルプはセルロース微細繊維（Ａ）Ｃ１に解繊され、未変性のパルプはセルロース微細繊維（Ｂ）Ｃ２に解繊される。 Next, defibration step 5 is performed. In defibration step 5, as shown in FIG. 1, pulp P and modified pulp P1 are defibrated in the above-mentioned defibration device (defibration means) to obtain cellulose fine fibers. Pulp P and modified pulp P1 may be defibrated in the same defibration device (defibration means), or in separate defibration devices (defibration means). Pulp P and modified pulp P may also be defibrated simultaneously. For example, pulp P and modified pulp P1 are fed simultaneously or separately into the same defibration device (defibration means) and defibrated. When the defibration process is completed, the modified pulp is defibrated into cellulose fine fibers (A) C1, and the unmodified pulp is defibrated into cellulose fine fibers (B) C2.
次に成形工程を行う。成形工程は、さらに順に湿紙形成工程２０、脱水工程３０、加圧加熱工程４０からなる。成形工程では、パルプＰ及びセルロース微細繊維（Ａ）Ｃ１、セルロース微細繊維（Ｂ）Ｃ２を使用してセルロース繊維のスラリーＳを調成して、このスラリーＳから成形体を作製するする工程である。図２に示すように、セルロース微細繊維（Ａ）Ｃ１、セルロース微細繊維（Ｂ）Ｃ２及びパルプＰは、所定の割合で混合し、好ましくはパルプＰの含有率が前述した範囲内となるように混合し、もってセルロース繊維のスラリーＳを調成する（スラリー調成工程１０）。セルロース微細繊維Ｃ１，Ｃ２及びパルプＰは、それぞれを分散液の状態で混合することもできる。セルロース微細繊維Ｃ１，Ｃ２及びパルプＰの混合に際しては、水等の媒体Ｗを加える等して、セルロース繊維スラリーＳ中におけるセルロース繊維の固形分濃度を調節すると好適である。
Next, the molding process is performed. The molding process further comprises a wet
また、スラリー調成工程１０では、図３に示すように２段処理でスラリーを調成してもよい。まず、第１段目で、セルロース微細繊維（Ｂ）とパルプＰを媒体Ｗを加えて混合し、第１スラリーＳ１を得る。次に、第２段目でこの第１スラリーＳ１とセルロース微細繊維（Ａ）を混合して、第２スラリーＳ２を得る。
In the
別のスラリー調整工程１０の例としては、まず、第１段目で、セルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細（Ｂ）を媒体Ｗを加えて混合し、第１スラリーを得る。次に第２段目でこの第１スラリーとパルプＰを混合して、第２スラリーを得る。
As an example of another
セルロース繊維の固形分濃度は、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは１．２～７質量％、特に好ましくは１．４～５質量％である。セルロース繊維の固形分濃度が１質量％を下回ると、流動性が高く、脱水工程３０においてセルロース繊維が流出してしまうおそれが高くなる。
The solids concentration of the cellulose fibers is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1.2 to 7% by mass, and particularly preferably 1.4 to 5% by mass. If the solids concentration of the cellulose fibers is below 1% by mass, the flowability is high and there is a high risk that the cellulose fibers will flow out during the
他方、セルロース繊維の固形分濃度が１５質量％を上回ると、流動性が著しく低下し、加工性が悪化するため、例えば、成形体を製造する工程において厚みのむらが発生し易くなり、均質な成形体を得ることが困難になるおそれがある。 On the other hand, if the solids concentration of the cellulose fibers exceeds 15% by mass, the fluidity is significantly reduced and processability is deteriorated. For example, uneven thickness may easily occur during the process of producing a molded product, making it difficult to obtain a homogeneous molded product.
水等の媒体（水系媒体）Ｗは、全量が水であるのが好ましい。ただし、水系媒体Ｗは、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類や、炭素数５以下のケトン類等を使用することができる。 The medium (aqueous medium) W, such as water, is preferably entirely water. However, the aqueous medium W may be partially other liquids that are compatible with water. Examples of other liquids that can be used include lower alcohols with 3 or less carbon atoms and ketones with 5 or less carbon atoms.
セルロース繊維のスラリーは、パルプの含有率を適宜調節することで、保水性が２５０～４０００ｇ／ｍ2となるようにするのが好ましく、５００～３０００ｇ／ｍ2となるようにするのがより好ましい。保水性は、大きいほどスラリーの脱水がしやすくなるが、保水性が４０００ｇ／ｍ2を上回ると分散性が低下し、製造される成形体が均質なものとなり難い。保水性が２５０ｇ／ｍ2を下回ると脱水工程で十分な脱水がされない又は脱水に長時間を要し生産性の悪化を招く。 The cellulose fiber slurry is preferably adjusted to have a water retention of 250 to 4000 g/ m2 , more preferably 500 to 3000 g/ m2 , by appropriately adjusting the pulp content. The greater the water retention, the easier it is to dehydrate the slurry, but if the water retention exceeds 4000 g/ m2 , dispersibility decreases and it is difficult to produce a homogeneous molded body. If the water retention is below 250 g/ m2 , sufficient dehydration is not achieved in the dehydration step or dehydration takes a long time, resulting in a decrease in productivity.
セルロース繊維のスラリーの保水性は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ７０１ ｐｍ－０１（２００１）に準拠して測定した値である。測定手順は、1.保水性測定用の濾紙（あらかじめ乾燥重量を測定しておく）の上にＰＣＴＥフィルターを置いた。2.前述の1.を専用の治具で挟み込み、測定試料（スラリー）を投入した。3.後述の測定条件で測定(処理)した。4.濾紙からＰＣＴＥフィルターを外し、濾紙の重量を測定した。5.以下の式（１）で保水性を計算した。測定条件は、セルロース繊維のスラリー(濃度１．５質量％、温度３０℃)を保水性測定装置ＡＡ－ＧＷＲ（Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）に投入し、エア圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ2、測定時間３０秒であった。
［式（１）］
保水性（ｇ／ｍ2）＝（脱水後の濾紙重量－濾紙乾燥重量）×１２５０
The water retention of the cellulose fiber slurry was measured in accordance with TAPPI T 701 pm-01 (2001). The measurement procedure was as follows: 1. A PCTE filter was placed on a filter paper for measuring water retention (whose dry weight had been measured beforehand). 2. The above-mentioned 1. was sandwiched between a dedicated tool, and the measurement sample (slurry) was added. 3. Measurement (processing) was performed under the measurement conditions described below. 4. The PCTE filter was removed from the filter paper, and the weight of the filter paper was measured. 5. The water retention was calculated using the following formula (1). The measurement conditions were as follows: A cellulose fiber slurry (concentration 1.5% by mass,
[Formula (1)]
Water retention (g/m 2 )=(weight of filter paper after dehydration−weight of dry filter paper)×1250
（成形体）
以上のようにして得たスラリーから、適宜、湿紙形成工程２０、脱水工程３０及び加圧加熱工程４０等を経て成形体Ｘを得ることができる。スラリーＳから成形体Ｘを製造する方法は様々存在するが、例えば、特開２０１８－６２７２７号公報（セルロース微細繊維成形体）に記載の方法によると好適である。なお、湿紙の形成方法について、前述したのは好適な例であり、本形態の製造方法をこれに限定する趣旨ではない。
(Molded body)
From the slurry obtained as described above, a molded body X can be obtained through a wet
特に加圧加熱工程４０では、０．１～２００ＭＰａ、１００～１９０℃の条件で、脱水・乾燥、高密度化して、成形体Ｘとする。
In particular, in the pressurizing and
以上のようにして得られた成形体Ｘは、密度が、好ましくは０．８～１．５ｇ／ｍ3、より好ましくは０．９～１．４ｇ／ｍ3、特に好ましくは１．０～１．３ｇ／ｍ3である。成形体Ｘの密度が０．８ｇ／ｍ3を下回ると、水素結合点の減少を原因として強度が十分であるとされるおそれがある。 The density of the molded body X obtained as described above is preferably 0.8 to 1.5 g/m 3 , more preferably 0.9 to 1.4 g/m 3 , and particularly preferably 1.0 to 1.3 g/m 3. If the density of the molded body X is less than 0.8 g/m 3 , there is a risk that the strength will be deemed sufficient due to a decrease in hydrogen bonding points.
成形体Ｘの密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：１９９８に準拠して測定した値である。 The density of molded body X is a value measured in accordance with JIS-P-8118:1998.
成形体Ｘの引張定荷重ひずみは、０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましく、０．８％以上が特に好ましい。引張定荷重ひずみが上記下限より小さいと、ひずみが小さく、伸びにくいため二次加工に向かず、用途が限られることがある。 The tensile strain under constant load of the molded body X is preferably 0.6% or more, more preferably 0.7% or more, and particularly preferably 0.8% or more. If the tensile strain under constant load is smaller than the lower limit, the molded body X is not suitable for secondary processing because of the small strain and the difficulty in elongating, and its applications may be limited.
成形体Ｘの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、温度２３℃の環境下、試験片をＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とし、試験速度を
２ｍｍ／分として測定した値である。
The tensile breaking strain of the molded body X was measured in accordance with JIS K7127:1999 at a temperature of 23° C. using a test piece in the shape of a tensile dumbbell No. 2 as defined in JIS-K6251 at a test speed of 2 mm/min.
セルロース繊維のスラリーＳには、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、分散剤、消泡剤、スライムコントロール剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。 Additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, dispersants, defoamers, slime control agents, and preservatives can be added to the cellulose fiber slurry S as needed.
本形態の成形体は、強度及び密度に優れ、金属成形体、樹脂成形体、木材等に代わる材料等として用いることができる。当該成形体の形状は特に限定されず、棒状、板状、塊状、その他の任意の形状であってよい。 The molded product of this embodiment has excellent strength and density and can be used as a material to replace metal molded products, resin molded products, wood, etc. The shape of the molded product is not particularly limited, and may be a rod, plate, block, or any other shape.
次に、本発明の実施例について説明する。
（１）まず、セルロース繊維としてパルプ、セルロース微細繊維（ＬＢＫＰ－ＣＮＦ及び亜リン酸基が導入された変性セルロース微細繊維（以下、「変性セルロース微細繊維」ともいう。））を用いてセルロース繊維のスラリーを作製した。変性セルロース微細繊維及びＬＢＫＰ－ＣＮＦの原料パルプ、及びパルプとしては、紙パルプであるＬＢＫＰを使用した。
（２）ＬＢＫＰ－ＣＮＦは、原料パルプ（水分率９７質量％）をリファイナーで予備叩解して得た。
（３）変性セルロース微細繊維は、原料パルプ（水分率９７質量％）にホスホン酸及び尿素を添加して加熱した後、洗浄して亜リン酸変性パルプを得て、これをリファイナーで予備叩解して得た。前述の変性セルロース微細繊維及びＬＢＫＰ－ＣＮＦは高圧ホモジナイザーで解繊して得た。この変性セルロース微細繊維は、固形分基準で濃度１質量％の水分散液であった。得られた変性セルロース微細繊維は、平均繊維径３ｎｍ、結晶化度６０％であった。このＬＢＫＰ－ＣＮＦは、固形分基準で濃度３質量％の水分散液であった。得られたＬＢＫＰ－ＣＮＦは、平均繊維径３０ｎｍ、結晶化度７５％であった。
（４）上記（３）で得られたＬＢＫＰ－ＣＮＦ水分散液とパルプと攪拌機にて混合した混合物を遠心分離機（ＨＩＴＡＣＨＩ、冷却遠心分離機ＣＲ２２Ｎ）で８５００ｒｐｍ、１０分間、遠心分離して濃縮混合物を得た。この濃縮混合物は固形分濃度が１０質量％であった。
（５）上記（４）で得られた濃縮混合物に、ＬＢＫＰ－ＣＮＦ、変性セルロース微細繊維水分散液、希釈水を加えたものを、自転公転ミキサー（あわとり練太郎）にて２０００ｒｐｍ、３分間、撹拌・脱泡して固形分濃度が５質量％のスラリーを得た。パルプ、及びセルロース微細繊維は、表１に示す割合で混合した。
Next, an embodiment of the present invention will be described.
(1) First, a cellulose fiber slurry was prepared using pulp and cellulose fine fibers (LBKP-CNF and modified cellulose fine fibers to which a phosphorous group had been introduced (hereinafter also referred to as "modified cellulose fine fibers")) as cellulose fibers. LBKP, which is paper pulp, was used as the raw pulp for the modified cellulose fine fibers and LBKP-CNF, and as the pulp.
(2) LBKP-CNF was obtained by pre-beating raw pulp (moisture content 97% by mass) in a refiner.
(3) The modified cellulose fine fibers were obtained by adding phosphonic acid and urea to raw pulp (moisture content 97% by mass), heating the mixture, washing the mixture to obtain phosphorous-modified pulp, and pre-beating the mixture in a refiner. The modified cellulose fine fibers and LBKP-CNF were obtained by defibrating the mixture in a high-pressure homogenizer. The modified cellulose fine fibers were an aqueous dispersion with a concentration of 1% by mass based on the solid content. The modified cellulose fine fibers obtained had an average fiber diameter of 3 nm and a crystallinity of 60%. The LBKP-CNF was an aqueous dispersion with a concentration of 3% by mass based on the solid content. The obtained LBKP-CNF had an average fiber diameter of 30 nm and a crystallinity of 75%.
(4) The mixture obtained by mixing the LBKP-CNF aqueous dispersion obtained in (3) above with pulp in a mixer was centrifuged at 8,500 rpm for 10 minutes in a centrifuge (HITACHI, refrigerated centrifuge CR22N) to obtain a concentrated mixture having a solid content of 10% by mass.
(5) LBKP-CNF, the aqueous dispersion of modified cellulose fine fibers, and dilution water were added to the concentrated mixture obtained in (4) above, and the mixture was stirred and degassed at 2000 rpm for 3 minutes in a planetary centrifugal mixer (Awatori Rentaro) to obtain a slurry with a solid content of 5% by mass. The pulp and cellulose fine fibers were mixed in the ratios shown in Table 1.
次に、得られたセルロース繊維のスラリーを、厚さ１００μｍのシート（成形体）を作製し、当該成形体について引張定荷重伸び、引張破断伸び、引張弾性率及び引張強度を調べる試験を行った。具体的には、まず、セルロース繊維のスラリーから湿紙を作製し、この湿紙を加圧脱水及び加圧加熱して成形体を作製した。
（６）上記（５）で得られたスラリーを金網上に塗工（金網：３００メッシュ、塗工量：１０ｃｍ角、２ｍｍ厚）し、塗工表面に別の金網を上から被せて、２枚の金網でスラリーを上下から挟んで積層物を得た。
（７）上記（６）の積層物の金網外側からさらに当該金網の外面各々を吸水材（プロワイプ）上下５枚で挟み込み、自動プレス（０．４ＭＰａ、５分間）によりスラリーを脱水して湿紙を得た。
（８）脱水後、上記上下５枚の吸水材を取り除き、湿紙とこの湿紙の両側を挟む金網２枚の積層物を熱プレス機で加圧加熱し（２ＭＰａ、５分間）、厚さ１００μｍの成形体（試験例１～６）を得た。得られた成形体の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3であった。
Next, the obtained cellulose fiber slurry was cut into a sheet (molded product) having a thickness of 100 μm, and the molded product was subjected to tests for constant tensile load elongation, tensile breaking elongation, tensile modulus, and tensile strength. Specifically, first, a wet paper was made from the cellulose fiber slurry, and the wet paper was pressurized and heated to produce a molded product.
(6) The slurry obtained in (5) above was coated onto a wire mesh (wire mesh: 300 mesh, coating amount: 10 cm square, 2 mm thick), and another wire mesh was placed on top of the coated surface to sandwich the slurry between the two wire meshes from above and below to obtain a laminate.
(7) From the outside of the wire mesh of the laminate (6) above, each outer surface of the wire mesh was sandwiched between five sheets of water-absorbing material (Prowipe) on the top and bottom, and the slurry was dehydrated using an automatic press (0.4 MPa, 5 minutes) to obtain a wet paper.
(8) After dehydration, the top and bottom five sheets of water absorbent material were removed, and the wet paper and the laminate of two sheets of wire mesh sandwiching both sides of the wet paper were pressurized and heated in a heat press (2 MPa, 5 minutes) to obtain a molded body having a thickness of 100 μm (Test Examples 1 to 6). The density of the obtained molded body was 1.0 g/ cm3 .
結果を表１に示した。なお、引張破断伸び、引張定荷重伸び、引張弾性率、引張強度の測定方法は、次のとおりである。 The results are shown in Table 1. The methods for measuring the tensile elongation at break, tensile elongation at constant load, tensile modulus, and tensile strength are as follows.
引張破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片（シート）は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、２ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。 The tensile elongation at break was measured in accordance with JIS K7127:1999. The test pieces (sheets) were tensile type 2 dumbbell shaped as specified in JIS-K6251. The test speed was 2 mm/min. The measurements were also performed in an environment with a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
定荷重伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片（シート）はＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験片を荷重５０ＭＰａまで引っ張った時の伸び（ひずみ量）［％］である。試験速度は、２ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。 The constant load elongation was measured in accordance with JIS K7127:1999. The test piece (sheet) was a No. 2 tensile dumbbell shape as specified in JIS-K6251. It is the elongation (amount of strain) [%] when the test piece was pulled up to a load of 50 MPa. The test speed was 2 mm/min. The measurement was also performed in an environment with a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片（シート）は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。 The tensile modulus was measured in accordance with JIS K7127:1999. The test piece (sheet) was a tensile dumbbell type No. 2 as specified in JIS-K6251. The test speed was 10 mm/min. The measurements were also performed in an environment with a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片（シート）は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定した。 The tensile strength was measured in accordance with JIS K7127:1999. The test pieces (sheets) were tensile type 2 dumbbell shaped as specified in JIS-K6251. The test speed was 10 mm/min. The measurements were also performed in an environment with a temperature of 23°C and a humidity of 50%.
（考察）
表１から、セルロース繊維がパルプと共に変性セルロース微細繊維及びＬＢＫＰ－ＣＮＦを含むと、引張破断伸び、定荷重伸びが向上することが分かる。
(Discussion)
From Table 1, it can be seen that when the cellulose fiber contains modified cellulose fine fibers and LBKP-CNF together with pulp, the tensile elongation at break and the constant load elongation are improved.
（その他）
上記に示すＪＩＳやＴＡＰＰＩその他の試験、測定方法は特段断りがない場合は、室温、特に２５℃、大気圧中、特に１ａｔｍで行っている。
(others)
Unless otherwise specified, the above-mentioned JIS, TAPPI and other tests and measurement methods are carried out at room temperature, particularly 25° C., under atmospheric pressure, particularly 1 atm.
本発明は、セルロース繊維の成形体及びその製造方法として利用可能である。 The present invention can be used as a cellulose fiber molded body and a method for manufacturing the same.
１０ スラリー調成工程
２０ 湿紙形成工程
３０ 脱水工程
４０ 加圧加熱工程
Ｃ１ セルロース微細繊維（Ａ）
Ｃ２ セルロース微細繊維（Ｂ）
Ｓ スラリー
Ｓ１ 第１スラリー
Ｓ２ 第２スラリー
Ｐ パルプ
Ｐ１ 変性パルプ
Ｗ 水等の媒体
Ｘ 成形体
10
C2 Cellulose fine fibers (B)
S: Slurry S1: First slurry S2: Second slurry P: Pulp P1: Modified pulp W: Medium such as water X: Molded body
Claims (8)
前記セルロース繊維がパルプ、セルロース微細繊維（Ａ）及びセルロース微細繊維（Ｂ）を含み、
セルロース微細繊維の平均繊維径は、前記セルロース微細繊維（Ｂ）が前記セルロース微細繊維（Ａ）よりも大であり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）は、平均繊維径が１～２０ｎｍで、アニオン性官能基又はカチオン性官能基が導入されて変性されたものであり、
前記セルロース微細繊維（Ｂ）は、未変性で、平均繊維径が１０００ｎｍ以下となるものであり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）に対する前記セルロース微細繊維（Ｂ）の配合比が、４～１９７である、
ことを特徴とするセルロース繊維の成形体。 The main component is cellulose fiber.
The cellulose fibers include pulp, cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B),
The average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is larger than that of the cellulose fine fibers (A),
The cellulose fine fibers (A) have an average fiber diameter of 1 to 20 nm and are modified by introducing an anionic functional group or a cationic functional group,
The cellulose fine fibers (B) are unmodified and have an average fiber diameter of 1000 nm or less,
The blending ratio of the cellulose fine fibers (B) to the cellulose fine fibers (A) is 4 to 197.
A molded article of cellulose fibers.
請求項１に記載のセルロース繊維の成形体。 The cellulose fine fibers (A) have an ester group of a phosphorus oxoacid introduced therein.
A molded article of the cellulose fibers according to claim 1 .
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維の成形体。 The content of the cellulose fine fibers (A) in the cellulose fibers is more than 0% by mass and 8% by mass or less.
A molded article of the cellulose fibers according to claim 1 or 2 .
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のセルロース繊維の成形体。 The tensile strength is 70 MPa or more.
A molded article of the cellulose fibers according to any one of claims 1 to 3 .
パルプ及び前記変性パルプを解繊処理してセルロース微細繊維を得る解繊工程と、
パルプ及び前記セルロース微細繊維を使用してセルロース繊維のスラリーを調成して、このスラリーから成形体を作製する成形工程を有し、
前記セルロース微細繊維が、セルロース微細繊維（Ａ）とセルロース微細繊維（Ｂ）からなり、
セルロース微細繊維の平均繊維径は、前記セルロース微細繊維（Ｂ）が前記セルロース微細繊維（Ａ）よりも大であり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維径が１～２０ｎｍであり、
前記セルロース微細繊維（Ａ）に対する前記セルロース微細繊維（Ｂ）の配合比が、４～１９７である、
ことを特徴とするセルロース繊維成形体の製造方法。 A modification step of chemically modifying pulp fibers to obtain modified pulp having anionic functional groups or cationic functional groups introduced therein;
a defibration step of defibrating the pulp and the modified pulp to obtain cellulose fine fibers;
The method includes a molding step of preparing a cellulose fiber slurry using pulp and the cellulose fine fibers, and producing a molded body from the slurry,
The cellulose fine fibers are composed of cellulose fine fibers (A) and cellulose fine fibers (B),
The average fiber diameter of the cellulose fine fibers (B) is larger than that of the cellulose fine fibers (A),
The cellulose fine fibers (A) have an average fiber diameter of 1 to 20 nm,
The blending ratio of the cellulose fine fibers (B) to the cellulose fine fibers (A) is 4 to 197.
The present invention relates to a method for producing a cellulose fiber molding.
請求項５に記載のセルロース繊維成形体の製造方法。 The defibration step is a step of simultaneously defibrating pulp and the modified pulp to obtain cellulose fine fibers.
The method for producing the cellulose fiber molding according to claim 5 .
パルプ及び前記セルロース微細繊維（Ｂ）を使用してセルロース繊維の第１スラリーを調成し、
前記第１スラリー及び前記セルロース微細繊維（Ａ）を使用してセルロース繊維の第２スラリーを調成して、この第２スラリーから成形体を作製する工程である、
請求項５又は請求項６に記載のセルロース繊維形成体の製造方法。 The molding step includes:
A first slurry of cellulose fibers is prepared using pulp and the cellulose fine fibers (B);
A step of preparing a second slurry of cellulose fibers using the first slurry and the cellulose fine fibers (A) and producing a molded body from the second slurry.
The method for producing the cellulose fiber material according to claim 5 or 6 .
前記セルロース微細繊維（Ａ）及び前記セルロース微細繊維（Ｂ）を使用してセルロース繊維の第１スラリーを調成し、
前記第１スラリー及びパルプを使用してセルロース繊維の第２スラリーを調成して、この第２スラリーから成形体を作製する工程である、
請求項５又は請求項６に記載のセルロース繊維形成体の製造方法。
The molding step includes:
A first slurry of cellulose fibers is prepared using the cellulose fine fibers (A) and the cellulose fine fibers (B);
preparing a second slurry of cellulose fibers using the first slurry and pulp, and producing a molded body from the second slurry;
The method for producing the cellulose fiber material according to claim 5 or 6 .
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