JP7501031B2 - Method for producing MWF zeolite and MWF zeolite - Google Patents
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Description
本発明は、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing MWF zeolite.
ＭＷＦ型ゼオライトは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものである。ＭＷＦ型ゼオライトは、２０１５年にＧｕｏらが構造を同定するまで、その複雑な構造が明らかになっていなかった。 MWF zeolite is a code that specifies the structure of zeolites established by the International Zeolite Association (IZA), and is a type with a MWF structure. The complex structure of MWF zeolite was not clear until Guo et al. identified it in 2015.
ＭＷＦ型ゼオライトの製法としては、例えば、特許文献１～３に記載のように、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ金属源および有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成によりＭＷＦ型ゼオライトを形成する方法が提案されている。 As a method for producing MWF zeolite, for example, as described in Patent Documents 1 to 3, a method has been proposed in which MWF zeolite is formed by hydrothermal synthesis using an aqueous reaction mixture containing a Si source, an Al source, an alkali metal source, and an organic template.
特許文献１には、溶液に対する分散性が高く、樹脂と混合して製膜した際に膜の強度と伸度を上げることができる、平均粒子径が３００ｎｍ以下であるＭＷＦ型ゼオライトが記載されている。 Patent Document 1 describes MWF-type zeolite with an average particle size of 300 nm or less, which has high dispersibility in a solution and can increase the strength and elongation of a membrane when mixed with a resin to form a membrane.
特許文献２には、結晶格子の歪みや欠陥が少なく、結晶の微細構造と高次構造の８員環が明瞭に形成され、炭化水素の重合反応においてコーキングが少なく長寿命な重合触媒として使用できる、特定のＸＲＤピークを有するのが特徴のＭＷＦ型ゼオライトが記載されている。 Patent Document 2 describes MWF-type zeolite that has few distortions or defects in the crystal lattice, clearly forms a fine crystal structure and a high-order structure of eight-membered rings, and has specific XRD peaks that allow it to be used as a long-life polymerization catalyst with little coking in hydrocarbon polymerization reactions.
特許文献３には、結晶格子の歪みや欠陥が少なく結晶構造が明瞭に形成され、二酸化炭素の吸着速度が大きい、特定のＸＲＤピークを有することを特徴とするＭＷＦ型ゼオライトが記載されている。 Patent Document 3 describes MWF-type zeolite, which is characterized by having a clear crystal structure with few distortions or defects in the crystal lattice, a high carbon dioxide adsorption rate, and a specific XRD peak.
しかしながら、前述の文献に記載された方法では、水性反応混合物中のアルカリ金属源には、水酸化ナトリウムのみを使用していた。また、実施例に記載された合成条件はどれも類似しており、水性反応混合物を回転させながらＭＷＦ型ゼオライトを合成しており、回転合成のみであること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応混合物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）という観点で、ＭＷＦ型ゼオライトが形成可能な条件の範囲が狭かった。 However, in the method described in the above-mentioned document, only sodium hydroxide was used as the alkali metal source in the aqueous reaction mixture. In addition, the synthesis conditions described in the examples were all similar, and MWF zeolite was synthesized while rotating the aqueous reaction mixture, and the range of conditions under which MWF zeolite could be formed was narrow in terms of only rotational synthesis, reaction time, and composition ratio in the aqueous reaction mixture (specifically, water concentration, organic template concentration, and SiO2 / Al2O3 molar ratio in the aqueous reaction mixture).
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法、及びＭＷＦ型ゼオライトを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a method for producing MWF zeolite and MWF zeolite that solves the problems of the conventional technology.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カリウム（Ｋ）を添加した水性反応混合物を用いることで、回転でも静置でも合成可能で、反応日数や水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応混合物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）といった観点で合成条件の幅を広げて合成可能なＭＷＦ型ゼオライトを得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。 As a result of intensive research conducted by the present inventors to solve the above problems, they found that by using an aqueous reaction mixture to which potassium (K) has been added, it is possible to obtain a MWF-type zeolite that can be synthesized either by rotation or by standing, and that can be synthesized by expanding the range of synthesis conditions in terms of the reaction period and the composition ratio in the aqueous reaction mixture (specifically, the water concentration, the organic template concentration, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio in the aqueous reaction mixture). The present invention was achieved based on these findings.
即ち、本発明の要旨は、下記の［１］～［１６］に存する。
［１］Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることを特徴とする、ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［２］前記水性反応混合物中の、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が、０．０１以上１以下である、
前記［１］に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［３］前記水性反応混合物中の前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含む、前記［１］または［２］に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［４］前記水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）の全量に対するカリウム(K)が、モル比が０．０１以上１以下である、前記［１］ないし［３］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［５］前記水性反応混合物中の、Ａｌ元素源の酸化物に対するＳｉ元素源の酸化物のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）が、２以上１０００以下である、前記［１］ないし［４］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［６］前記水性反応混合物を撹拌または回転せずに静置する、前記［１］ないし［５］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［７］ＭＷＦ型ゼオライトの種結晶を前記水性反応混合物に予め添加する、前記［１］ないし［６］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［８］前記Ｓｉ元素源と水の比が、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上１０００以下である、前記［１］ないし［７］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［９］前記水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比が、Ｓｉ元素の酸化物に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２モル比）として、０．０５以上５以下である、前記［１］ないし［８］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１０］前記水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ（２／ｎ）Ｏ（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）のモル比（Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２モル比）として、０．０２以上１以下である、前記［１］ないし［９］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
［１１］前記有機テンプレートが、テトラアルキルアンモニウム塩である、前記［１］ないし［１０］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。
That is, the gist of the present invention lies in the following [1] to [16].
[1] A method for producing a MWF type zeolite by hydrothermal synthesis using an aqueous reaction mixture containing a Si element source, an Al element source, an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, water, and an organic template, wherein the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source contains at least potassium (K).
[2] The molar ratio of potassium (K) to the total amount of metals serving as the alkali metal source and/or alkaline earth metal source in the aqueous reaction mixture is 0.01 or more and 1 or less.
A method for producing the MWF zeolite described in [1] above.
[3] The method for producing a MWF type zeolite according to [1] or [2], wherein the alkali metal source and/or alkaline earth metal source in the aqueous reaction mixture contains potassium (K) and sodium (Na).
[4] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [3], wherein the molar ratio of potassium (K) to the total amount of potassium (K) and sodium (Na) in the aqueous reaction mixture is 0.01 or more and 1 or less.
[5] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio of the oxide of the Si element source to the oxide of the Al element source (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio) in the aqueous reaction mixture is 2 or more and 1,000 or less.
[6] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [5], wherein the aqueous reaction mixture is allowed to stand without stirring or rotating.
[7] The method for producing MWF type zeolite according to any one of [1] to [6], wherein seed crystals of MWF type zeolite are added to the aqueous reaction mixture in advance.
[8] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [7], wherein the ratio of the Si element source to water is a molar ratio of water to SiO2 ( H2O / SiO2 molar ratio) of 10 to 1,000.
[9] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [8], wherein a ratio of the Si element source to the organic template in the aqueous reaction mixture is 0.05 or more and 5 or less, as a molar ratio of the organic template to the oxide of Si element (organic template/ SiO2 molar ratio).
[10] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [9] above, wherein the ratio of the Si element source to the alkali metal source and/or alkaline earth metal source in the aqueous reaction mixture is, as a molar ratio of M (2/n) O (M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents its valence of 1 or 2) to the oxide of Si element (M (2/n) O/ SiO2 molar ratio), 0.02 or more and 1 or less.
[11] The method for producing a MWF type zeolite according to any one of [1] to [10], wherein the organic template is a tetraalkylammonium salt.
［１２］カリウム（Ｋ）の含有量が、ＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するカリウム（Ｋ）のモル比で０．０２以上、１．５以下である、ＭＷＦ型ゼオライト。
［１３］ナトリウム（Ｎａ）の含有量がＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対するナトリウム（Ｎａ）のモル比で０．０１以上、１．５以下である、前記［１２］に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１４］Ｋの含有量は、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上１以下である、前記［１２］または［１３］に記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１５］平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１２］ないし［１４］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライト。
［１６］ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、２以上１０００以下である、前記［１２］ないし［１５］のいずれかに記載のＭＷＦ型ゼオライト。
[12] MWF zeolite, having a potassium (K) content of 0.02 or more and 1.5 or less, in terms of a molar ratio of potassium (K) to aluminum (Al) in the MWF zeolite.
[13] The MWF zeolite according to the above [12], wherein the content of sodium (Na) is 0.01 or more and 1.5 or less in terms of a molar ratio of sodium (Na) to aluminum (Al) in the MWF zeolite.
[14] The MWF zeolite according to the above [12] or [13], wherein the content of K is, in terms of a molar ratio of K to the total amount of metals serving as an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, 0.02 or more and 1 or less.
[15] The MWF type zeolite according to any one of [12] to [14], having an average particle size of 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[16] The MWF zeolite according to any one of [12] to [15] above, wherein the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite constituting the MWF zeolite is 2 or more and 1,000 or less.
本発明により、ＭＷＦ型ゼオライトを、短時間で簡便に製造することができる。
本発明により提供されるＭＷＦ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）を含むものである。
According to the present invention, MWF zeolite can be produced simply and quickly.
The MWF zeolite provided by the present invention contains potassium (K).
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 The following describes the embodiments of the present invention in more detail. However, the following description of the components is merely an example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist of the invention.
本発明のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを有するＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法であって、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることに特徴を有するものである。Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により、ＭＷＦ型ゼオライトを有するＭＷＦ型ゼオライトを多孔質支持体上に形成することによりＭＷＦ型ゼオライトを製造する方法も含む。 The method for producing MWF-type zeolite of the present invention is a method for producing MWF-type zeolite having MWF-type zeolite by hydrothermal synthesis using an aqueous reaction mixture containing a Si element source, an Al element source, an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, water, and an organic template, and is characterized in that the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source contains at least potassium (K). It also includes a method for producing MWF-type zeolite by forming MWF-type zeolite having MWF-type zeolite on a porous support by hydrothermal synthesis using an aqueous reaction mixture containing a Si element source, an Al element source, an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, water, and an organic template.
（ＭＷＦ型ゼオライト）
本発明のＭＷＦ型ゼオライトとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＭＷＦ構造のものであり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
(MWF type zeolite)
The MWF zeolite of the present invention is a MWF structure, which is a code for defining the structure of zeolites defined by the International Zeolite Association (IZA), and the structure is characterized by X-ray diffraction data.
ＭＷＦ型ゼオライトは、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されている。 MWF zeolite may contain some amorphous components, but preferably is composed essentially of zeolite alone.
ＭＷＦ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１６．１である。
ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）のホームページに示されている。
The framework density (T/1000 Å 3 ) of MWF-type zeolite is 16.1.
Here, framework density (T/1000 Å3 ) means the number of elements (T elements) other than oxygen that constitute the framework per 1000 Å3 of the zeolite, and this value is determined by the structure of the zeolite. The relationship between framework density and zeolite structure is shown on the website of the International Zeolite Association (IZA).
＜カリウム（Ｋ）の含有量＞
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、カリウム（Ｋ）を含む。Ｋの含有量は、ＭＷＦ型ゼオライト中のアルミニウム（Ａｌ）に対し、Ｋをモル比で０．０２以上、１．５以下含む。Ｋの含有量は、特に限定されないが、Ａｌに対するＫの下限値は、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．１５以上が特に好ましい。上限値としては、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８以下が特に好ましい。カリウム（Ｋ）の含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
<Potassium (K) content>
The MWF zeolite of the present invention contains potassium (K). The content of K is 0.02 or more and 1.5 or less in terms of a molar ratio of K to aluminum (Al) in the MWF zeolite. The content of K is not particularly limited, but the lower limit of K relative to Al is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, even more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.15 or more. The upper limit is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, even more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.8 or less. The content of potassium (K) is quantified by X-ray fluorescence measurement using a calibration curve prepared by ICP emission spectrometry described later.
＜ナトリウム（Ｎａ）の含有量＞
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、ナトリウム（Ｎａ）を含む。Ｎａの含有量は、ＭＷＦ型ゼオライト中のＡｌに対し、Ｎａをモル比で０．０１以上、１．５以下含む。Ｎａの含有量の下限値は、特に限定されないが、Ａｌに対し、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、０．２以上が特に好ましい。上限値としては、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．８５以下が特に好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の含有量は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。
<Sodium (Na) content>
The MWF zeolite of the present invention contains sodium (Na). The content of Na is 0.01 or more and 1.5 or less in terms of molar ratio of Na to Al in the MWF zeolite. The lower limit of the Na content is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.15 or more, and particularly preferably 0.2 or more, relative to Al. The upper limit is preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, even more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.85 or less. The content of sodium (Na) is quantified by X-ray fluorescence measurement using a calibration curve prepared by ICP emission spectrometry described later.
本発明のＭＷＦ型ゼオライトは、Ｋ、または、Ｎａ及びＫの両者を含むことが好ましい。Kの含有量は、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上１以下である。Ｋの含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０２以上が好ましく、０．１以上が好ましく、０．１５以上が好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がさらに好ましく、０．８以下がさらに好ましい。アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比は、後述するＩＣＰ発光分光分析測定により作成した検量線を用いて、蛍光Ｘ線測定で定量する。 The MWF zeolite of the present invention preferably contains K or both Na and K. The K content is 0.02 or more and 1 or less as a molar ratio of K to the total amount of metals that are alkali metal sources and/or alkaline earth metal sources. The K content is not particularly limited, but the molar ratio of K to the total amount of metals that are alkali metal sources and/or alkaline earth metal sources is preferably 0.02 or more, preferably 0.1 or more, preferably 0.15 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.8 or less. The molar ratio of K to the total amount of metals that are alkali metal sources and/or alkaline earth metal sources is quantified by X-ray fluorescence measurement using a calibration curve created by ICP atomic emission spectrometry described later.
＜平均粒径＞
ＭＷＦ型ゼオライトの粒子の平均粒径は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍより大きいであり、通常１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。平均粒径が前記上限以内であれば、吸着材に用いた時のガス拡散性が良くなる傾向があり、前記下限値以上であれば、取り扱い性が良好である傾向がある。
平均粒径は、以下のＳＥＭ画像より算出した値である。具体的な測定法は下記である。
<Average particle size>
The average particle size of the MWF zeolite particles is not particularly limited, but is usually 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably more than 1.0 μm, and is usually 10 μm or less, preferably 8 μm or less, more preferably 6 μm or less. If the average particle size is within the upper limit, the gas diffusibility when used in an adsorbent tends to be improved, and if it is equal to or greater than the lower limit, the handleability tends to be good.
The average particle size is a value calculated from the following SEM image. The specific measurement method is as follows.
＜平均粒径の測定方法＞
ＳＥＭ画像から任意に選択した２０個以上の粒子について、株式会社マウンテック社製画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析し平均粒径を算出した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径（選択粒子と同一の面積をもつ円の直径）のｍｎ（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、個数平均径）を平均粒径とした。
<Method of measuring average particle size>
For 20 or more particles arbitrarily selected from the SEM image, the average particle size was calculated by image analysis using Mac-View, an image analysis type particle size distribution measurement software manufactured by Mountec Co., Ltd. The mean number diameter (mn, number average diameter) of the Heywood diameter (diameter of a circle having the same area as the selected particle) was taken as the average particle size.
＜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＞
本発明において、ＭＷＦ型ゼオライトを構成するゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましい。また、上限は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限値以上であることで、耐久性が向上する傾向があり、前記上限以下であれば、ガスの吸着分離性を向上できる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の合成条件により調整することができる。
< SiO2 / Al2O3 molar ratio>
In the present invention, the SiO2 / Al2O3 molar ratio of the zeolite constituting the MWF type zeolite is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. The upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. When the SiO2 / Al2O3 molar ratio is equal to or more than the lower limit, durability tends to be improved, and when it is equal to or less than the upper limit, gas adsorption and separation properties tend to be improved. The SiO2 / Al2O3 molar ratio can be adjusted by the synthesis conditions of hydrothermal synthesis described later.
なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＩＣＰ発光分光分析測定で定量したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が既知のＭＷＦ型ゼオライト数点を用いて、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）でのＸ線強度とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の検量線を作成した上で、ＸＲＦ測定をして、Ｘ線強度から検量線を用いて定量する。具体的な測定法は下記である。 The SiO2 / Al2O3 molar ratio is determined by preparing a calibration curve of X-ray intensity and SiO2 / Al2O3 molar ratio in X-ray fluorescence measurement (XRF measurement) using several MWF-type zeolites with known SiO2/ Al2O3 molar ratios quantified by ICP emission spectrometry, and then performing XRF measurement to determine the SiO2 / Al2O3 molar ratio using the calibration curve from the X-ray intensity.
＜ＩＣＰ発光分光分析測定方法＞
装置： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
補助ガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：Ｓｉ， Ａｌ， Ｎａ， Ｋ
標準試料：市販原子吸光用１０００μｇ／ｍＬの標準溶液を希釈して使用
<ICP Atomic Emission Spectroscopic Analysis Measurement Method>
Equipment: Thermo Fisher Scientific, iCAP7600Duo
RF power: 1150W
Auxiliary gas flow rate: 0.50 L/min
Nebulizer gas flow rate: 0.50 L/min
Coolant gas flow rate: 12 L/min
Measurement elements: Si, Al, Na, K
Standard sample: A commercially available 1000 μg/mL standard solution for atomic absorption was diluted and used.
標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、炭酸ナトリウムとホウ酸を加えて溶融分解した。その後、分解物を温水で溶解し、適宜中和して一定容として試料溶液を得た。試料溶液は適宜希釈して、マトリクスマッチング検量線法でＳｉとＡｌを定量した。 A standard MWF sample was weighed into a platinum crucible, and sodium carbonate and boric acid were added to melt and decompose it. The decomposition product was then dissolved in warm water, appropriately neutralized, and adjusted to a constant volume to obtain a sample solution. The sample solution was appropriately diluted, and Si and Al were quantified using the matrix matching calibration curve method.
標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、フッ化水素酸と塩酸を加えて加熱乾固を繰り返した後、残存有機物を加熱灰化した。その後、残渣を希塩酸で溶解して一定容として試料溶液を得た。その後、適宜希釈してマトリクスマッチング検量線法でＮａとＫ定量をした。 A standard MWF sample was weighed into a platinum crucible, hydrofluoric acid and hydrochloric acid were added, and the mixture was repeatedly heated to dryness, after which the remaining organic matter was heated to incinerate. The residue was then dissolved in dilute hydrochloric acid to a constant volume to obtain a sample solution. The solution was then appropriately diluted and Na and K were quantified using the matrix matching calibration curve method.
＜ＸＲＦ測定方法＞
装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８～０．１２ｇ
Ｘ線管球：５０ｋＶ
３０ｍｍφ 試料ホルダ
プロレンフィルム使用、回転なし
測定対象に大きな塊があれば粉末状になるよう粉砕し、試料調製した。
定性分析を実施し、Ｘ線強度比から、前述のＩＣＰ発光分光分析測定で作成した検量線を用いて、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を定量した。
<XRF measurement method>
Equipment: Rigaku X-ray fluorescence analyzer Supermini 200
Measurement atmosphere: vacuum Collimator: 10 mm
Sample size: 0.08-0.12 g
X-ray tube: 50 kV
30mm diameter sample holder, polypropylene film used, no rotation
If there were any large lumps to be measured, they were crushed into powder form to prepare the sample.
A qualitative analysis was carried out, and the K/Al molar ratio, the Na/Al molar ratio, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio were quantified from the X-ray intensity ratio using the calibration curves prepared by the above-mentioned ICP atomic emission spectrometry.
（ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法）
ＭＷＦ型ゼオライトは、次に述べる通り、ＭＷＦ型ゼオライトを水熱合成により形成する際に、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレートを含む水性反応混合物を用い、前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともＫを含むものとすることにより製造することができる。Ｋは、水性反応混合液中で少なくとも一部をＫ＋イオンとして共存させる。
(Method for producing MWF zeolite)
As described below, the MWF zeolite can be produced by forming the MWF zeolite by hydrothermal synthesis using an aqueous reaction mixture containing a Si element source, an Al element source, an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, water, and an organic template, and the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source contains at least K. At least a portion of K is allowed to coexist as K + ions in the aqueous reaction mixture.
＜水熱合成＞
水熱合成は、水性反応混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
<Hydrothermal synthesis>
Hydrothermal synthesis is carried out by placing the aqueous reaction mixture or an aqueous gel obtained by maturing the aqueous reaction mixture in a pressure-resistant container and maintaining a predetermined temperature under self-generated pressure or under gas pressure to an extent that does not inhibit crystallization, while stirring, rotating or rocking the container, or leaving it still.
＜水性反応混合物＞
水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源、水、並びに有機テンプレート（構造規定剤）を含むものであり、アルカリ源及び／またはアルカリ土類金属源は、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものである。
Aqueous Reaction Mixture
The aqueous reaction mixture contains a Si element source, an Al element source, an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, water, and an organic template (structure directing agent), and the alkali source and/or the alkaline earth metal source contains at least potassium (K).
＜Ｓｉ元素源＞
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。
<Si element source>
Examples of the silicon source that can be used in the aqueous reaction mixture include amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminum silicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), and trimethylethoxysilane.
＜Ａｌ元素源＞
水性反応混合物に用いるＡｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル、アルミニウムアルコキシド等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源として用いる試薬に？Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
<Al Element Source>
Examples of the Al element source used in the aqueous reaction mixture include sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, amorphous aluminosilicate gel, and aluminum alkoxide. The reagent used as the Al element source may contain other element sources, such as Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, and Zn, in addition to the Al element source.
＜その他の元素源＞
前述のＳｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
<Other element sources>
In addition to the above-mentioned Si element source and Al element source, other element sources, for example, Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, Zn, etc. may be contained.
＜アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源＞
水性反応混合物に用いるアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
<Alkaline Metal Source and/or Alkaline Earth Metal Source>
The alkali metal source and/or alkaline earth metal source for use in the aqueous reaction mixture may be an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH, or an alkaline earth metal hydroxide such as Ca(OH) 2 .
アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源としては、少なくともＫを含むものであれば特に限定されず、通常、Ｋと、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含むものである。これらの中で、Ｋが好ましく、ＮａとＫを併用することがより好ましい。 The alkali metal source and/or alkaline earth metal source is not particularly limited as long as it contains at least K, and typically contains K and at least one element selected from the group consisting of Na, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, and Ba. Of these, K is preferred, and it is more preferred to use Na and K in combination.
Ｋを用いると、構造規定剤の役割を果たし、結晶成長を助けるため、反応速度が向上するものと考えられる。また、水性混合物の粘性が上がり、水性混合物を撹拌することなく静置していても、上下での固液分離が起こりにくく、均一な液性で均一に結晶成長させられる。
また、通常は、Ａｌに配位する有機テンプレートとの立体的な制約から、Ａｌに配位するアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、一般的にはサイズの小さなＮａを用いるが、前記の理由により、本願発明のＭＷＦ型ゼオライトの製造に用いる水性反応混合物は、少なくともＫを含有しているものとする。
It is believed that the use of K acts as a structure directing agent and aids in crystal growth, thereby improving the reaction rate. In addition, the viscosity of the aqueous mixture increases, so that even if the aqueous mixture is left to stand without stirring, solid-liquid separation is unlikely to occur between the top and bottom, and the liquid properties are uniform, allowing for uniform crystal growth.
Furthermore, usually, due to steric restrictions with the organic template coordinated to Al, Na, which has a small size, is generally used as the alkali metal source and/or alkaline earth metal source coordinated to Al. However, for the reasons described above, the aqueous reaction mixture used in the production of the MWF zeolite of the present invention contains at least K.
また、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源は２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。
ＮａをＫと併用することで、結晶性を向上させながら、反応速度を上げられる。
In addition, two or more kinds of alkali metal sources and/or alkaline earth metal sources may be used in combination. Specifically, it is preferable to use Na and K in combination.
By using Na in combination with K, the reaction rate can be increased while improving the crystallinity.
水性混合物中のアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属源の全量に対するＫのモル比は、０．０１以上１以下である。Ｋの含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属の全量に対するＫのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで、合成条件の範囲を広げることができる。合成条件の範囲とは、回転や静置合成可能であること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比）の範囲である。前記上限値以下であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。 The molar ratio of K to the total amount of the metal source which is the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source in the aqueous mixture is 0.01 or more and 1 or less. The content of K is not particularly limited, but the molar ratio of K to the total amount of the metal source which is the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.15 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.8 or less. By being equal to or more than the lower limit, the range of synthesis conditions can be expanded. The range of synthesis conditions refers to the range of possible rotation or static synthesis, the number of reaction days, and the composition ratio in the aqueous reaction mixture (specifically, the water concentration in the aqueous reaction product, the concentration of the organic template, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio). By being equal to or less than the upper limit, impurities other than MWF type zeolite are unlikely to be generated.
水性混合物中のアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属源の全量に対するＮａのモル比は、０．０１以上１以下である。Ｎａの含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源となる金属源の全量に対するＮａのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましく、１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。 The molar ratio of Na to the total amount of the metal source that is the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source in the aqueous mixture is 0.01 or more and 1 or less. The Na content is not particularly limited, but the molar ratio of Na to the total amount of the metal source that is the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, even more preferably 0.15 or more, preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.85 or less. By being equal to or more than the lower limit, impurities other than MWF-type zeolite are less likely to be generated.
＜カリウム（Ｋ）とＮａ（ナトリウム）のモル比＞
水性反応混合物中のカリウム（Ｋ）及びＮａ（ナトリウム）の全量に対するカリウム（Ｋ）のモル比が０．０１以上１以下である。Ｋの含有量は、前記範囲内であれば特に限定されないが、Ｋ及びＮａの全量に対するＫのモル比として、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上が更に好ましい。１．０以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましい。前記下限値以上であることで、合成条件の範囲を広げることができる。合成条件の範囲とは、回転や静置合成可能であること、反応日数、水性反応混合物中の組成比（具体的には水性反応物中の水濃度や有機テンプレートの濃度やＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）の範囲である。前記上限値以下であることで、ＭＷＦ型ゼオライト以外の不純物が生成しにくい。
<Molar ratio of potassium (K) and sodium (Na)>
The molar ratio of potassium (K) to the total amount of potassium (K) and Na (sodium) in the aqueous reaction mixture is 0.01 or more and 1 or less. The content of K is not particularly limited as long as it is within the above range, but the molar ratio of K to the total amount of K and Na is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.15 or more. It is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and even more preferably 0.85 or less. By being equal to or more than the lower limit, the range of synthesis conditions can be expanded. The range of synthesis conditions is the range of rotation or static synthesis, the number of reaction days, and the composition ratio in the aqueous reaction mixture (specifically, the water concentration in the aqueous reaction product, the concentration of the organic template, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio). By being equal to or less than the upper limit, impurities other than MWF type zeolite are unlikely to be generated.
＜水性反応混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＞
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表わす。
水性反応混合物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、５以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下が更に好ましく、５０以下が特に好ましい。前記下限値以上であることで耐久性が向上する傾向があり、前記上限値以下であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成し、ガスの吸着能が高く、ガス透過量を高めることができる。
< SiO2 / Al2O3 Molar Ratio in Aqueous Reaction Mixture>
The ratio of the elemental Si source to the elemental Al source in the aqueous reaction mixture is usually expressed as the molar ratio of the oxides of the respective elements, i.e., the SiO2 / Al2O3 molar ratio.
The SiO2 / Al2O3 molar ratio in the aqueous reaction mixture is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. The upper limit is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less. When the ratio is equal to or more than the lower limit, durability tends to improve, and when the ratio is equal to or less than the upper limit, a MWF zeolite with very few defects and amorphous parts is produced, which has high gas adsorption ability and can increase gas permeation.
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましい。上限としては、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。
前記下限値以上であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。前記上限値以下であることで、特に欠陥や非晶質が極めて少なく、耐酸性のＭＷＦ型ゼオライトを形成させることができる。
The ratio of the Si element source to the organic template in the aqueous reaction mixture is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.02 or more, in terms of the molar ratio of the organic template to SiO2 (organic template/ SiO2 ratio). The upper limit is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1 or less.
By setting the content to the lower limit or more, a MWF zeolite having extremely few defects and amorphous parts can be produced, and in addition, the produced zeolite has high acid resistance and is less likely to release Al. By setting the content to the upper limit or less, a MWF zeolite having extremely few defects and amorphous parts and being acid-resistant can be formed.
＜静置、撹拌、回転＞
水性反応混合物は、水熱合成中に静置してもよく、撹拌や回転を行ってもよい。静置での合成は装置が簡便にできる。その結果、低コスト化に有利である。
<Still, stirring, rotation>
The aqueous reaction mixture may be left to stand during hydrothermal synthesis, or may be stirred or rotated. Synthesis by standing can simplify the equipment, which is advantageous for reducing costs.
＜種結晶＞
さらに、水熱合成に際して、反応系内に種結晶を存在させることが好ましい。種結晶を加えることで、ＭＷＦ型ゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、水性反応混合物中に種結晶を加える方法などを用いることができる。
<Seed crystal>
Furthermore, it is preferable to have seed crystals present in the reaction system during hydrothermal synthesis. The addition of seed crystals can promote the crystallization of the MWF zeolite. The method for adding seed crystals is not particularly limited, and a method of adding seed crystals to an aqueous reaction mixture can be used.
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するＭＷＦ型ゼオライトと同じ構造単位を有することが好ましい。ＭＷＦ型ゼオライトを形成する場合は、ＭＷＦ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
構造単位とは、構造を構成する最小の単位でありＢｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔｓと呼ばれる。ＭＷＦ型ゼオライトについてはｄ８ｒ、ｐａｕ、Ｉｔａ、ｇｉｓ、ｍｗｆ、ｐｈｉがある。
また、ＲＨＯファミリーに属しており、同じ構造単位を含むゼオライトの例として、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ ２０１８， １２２， ２８８１５－２８８２４．に記載のＲＨＯ、ＰＳＴ－２９、ＥＣＲ－１８、ＺＳＭ－２５、ＰＳＴ－２０が挙げられる。
The seed crystals to be used may be of any type as long as they are zeolite that promotes crystallization, but in order to efficiently crystallize, they preferably have the same structural units as the MWF zeolite to be formed. When forming a MWF zeolite, it is preferable to use seed crystals of MWF zeolite.
A structural unit is the smallest unit that constitutes a structure and is called Building Units. MWF-type zeolites include d8r, pau, Ita, gis, mwf, and phi.
In addition, examples of zeolites belonging to the RHO family and containing the same structural unit include RHO, PST-29, ECR-18, ZSM-25, and PST-20 described in J. Phys. Chem. C 2018, 122, 28815-28824.
種結晶の平均粒径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．１５μｍ以上が更に好ましい。上限としては、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。平均粒径は、ＳＥＭを用いて測定したものとする。ＳＥＭでの測定条件は、前述の平均粒径の測定方法を用いる。 The seed crystals preferably have a small average particle size, and may be crushed as necessary. The average particle size is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 0.15 μm or more. The upper limit is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. The average particle size is measured using a SEM. The measurement conditions for SEM are the same as those for the average particle size measurement method described above.
＜Ｓｉ元素源と水（Ｈ２Ｏ）の比＞
Ｓｉ元素源と水（Ｈ２Ｏ）の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下が好ましく、５００以がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１５０以下が特に好ましい。
<Ratio of Si element source to water (H 2 O)>
The ratio of the Si element source to water (H 2 O), in terms of the molar ratio of water to SiO 2 (H 2 O/SiO 2 molar ratio), is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, even more preferably 30 or more, and particularly preferably 40 or more. The upper limit is preferably 1,000 or less, more preferably 500 or less, even more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less.
前記下限値以上であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成しうる。水の量は欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトの生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して、欠陥や非晶質が極めて少ないMWF型ゼオライトができやすい傾向にある。前記上限値以下であることで、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが生成し、固形分比率が高いため経済性もよい。 By being equal to or greater than the lower limit, MWF-type zeolite with extremely few defects and amorphous parts can be produced. The amount of water is particularly important in producing MWF-type zeolite with extremely few defects and amorphous parts, and conditions with more water relative to silica than the general conditions of powder synthesis methods tend to produce finer crystals and produce MWF-type zeolite with extremely few defects and amorphous parts. By being equal to or less than the upper limit, MWF-type zeolite with extremely few defects and amorphous parts can be produced, and the high solids ratio makes it more economical.
＜有機テンプレート＞
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレートを用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。
<Organic template>
In the crystallization of zeolite, an organic template can be used as necessary, but it is preferable to use an organic template for synthesis, which increases the ratio of silicon atoms to aluminum atoms in the crystallized zeolite and improves acid resistance.
有機テンプレートとしては、ＭＷＦ型ゼオライトを形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The organic template may be of any type as long as it can form a MWF zeolite. In addition, one type of template may be used, or two or more types may be used in combination.
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。好ましくは、４級アンモニウム塩、より好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラエチルアンモニウム塩を用いる。 As the organic template, typically, amines or quaternary ammonium salts are used. Preferably, quaternary ammonium salts are used, more preferably tetraalkylammonium salts, and even more preferably tetraethylammonium salts.
具体的には、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミドを有機テンプレートとしたとき、欠陥や非晶質が極めて少ないＭＷＦ型ゼオライトが結晶化する。 Specifically, for example, when tetraethylammonium bromide is used as an organic template, MWF-type zeolite with very few defects and amorphous portions crystallizes.
４級アンモニウム塩は、ＭＷＦ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－などのハロゲン化物イオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、ハロゲン化物イオンが特に好適に用いられる。 The quaternary ammonium salt is accompanied by an anion that is not detrimental to the formation of MWF zeolite. Representatives of such anions include halide ions such as Cl - , Br - , and I - , hydroxide ions, acetates, sulfates, and carboxylates. Of these, halide ions are particularly preferred.
＜Ｓｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の全量に対する比＞
Ｓｉ元素源とアルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源の全量に対する比は、Ｍ（ＯＨ）ｎ／ＳｉＯ２（ここで、ＭはＫを必須に含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、０．０２以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましい。上限としては、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．６以下が特に好ましい。
<Ratio of Si element source to total amount of alkali metal source and/or alkaline earth metal source>
The ratio of the Si element source to the total amount of the alkali metal source and/or alkaline earth metal source is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.1 or more, in terms of a molar ratio of M(OH) n / SiO2 (wherein M represents an alkali metal or alkaline earth metal essentially containing K, and n represents its valence of 1 or 2).The upper limit is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
＜熟成＞
上記のようにして調製された水性反応混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。
<Aging>
The aqueous reaction mixture prepared as described above may be hydrothermally synthesized immediately after preparation, but may be aged for a certain period of time under a specified temperature condition in order to obtain a zeolite with high crystallinity. In particular, when scaling up, the stirring property is deteriorated and the raw material tends to be insufficiently mixed. Therefore, it is preferable to improve the raw material to a more uniform state by stirring and aging the raw material for a certain period of time.
＜水熱合成条件＞
ＭＷＦ型ゼオライトを形成させる際の温度は特に限定されないが、下限としては、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２５℃以上が更に好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。反応温度が前記下限値以上であると、ゼオライト結晶が成長する。反応温度が前記上限値以下であれば、副生成物が形成しにくく反応時間を短縮できる。
<Hydrothermal synthesis conditions>
The temperature when forming MWF zeolite is not particularly limited, but the lower limit is preferably 100° C. or more, more preferably 110° C. or more, and even more preferably 125° C. or more. The upper limit is preferably 200° C. or less, more preferably 190° C. or less, and even more preferably 180° C. or less. If the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit, zeolite crystals grow. If the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit, by-products are less likely to be formed, and the reaction time can be shortened.
加熱時間は特に限定されないが、下限としては、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましい。上限としては、１０日間以下が好ましく、７日以下がより好ましく、６日以下がさらに好ましく、５日以下が特に好ましい。
前記下限値以上であると、ゼオライト結晶が十分に成長し、結晶サイズが大きくなる。前記上限値以下であることで、結晶性のよいMWFが得られる。また時間が短い方が製造におけるコストダウンにつながるので経済的に好ましい。
The heating time is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 hour or more, more preferably 5 hours or more, and even more preferably 10 hours or more, and the upper limit is preferably 10 days or less, more preferably 7 days or less, even more preferably 6 days or less, and particularly preferably 5 days or less.
When the time is equal to or more than the lower limit, the zeolite crystals grow sufficiently and the crystal size becomes large. When the time is equal to or less than the upper limit, a MWF with good crystallinity can be obtained. In addition, a shorter time leads to reduced production costs and is therefore economically preferable.
ＭＷＦ型ゼオライト形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。 The pressure during the formation of MWF zeolite is not particularly limited, and the autogenous pressure that arises when an aqueous reaction mixture placed in a sealed container is heated to this temperature range is sufficient. Furthermore, an inert gas such as nitrogen may be added as necessary.
＜加熱処理＞
水熱合成により得られたＭＷＦ型ゼオライト複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてＭＷＦ型ゼオライトを乾燥することを意味する。
<Heat Treatment>
The MWF zeolite composite obtained by the hydrothermal synthesis is washed with water, then heat-treated and dried. Here, the heat-treatment means drying the MWF zeolite by applying heat.
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。 When the purpose of the heat treatment is drying, the temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 80°C or higher, and even more preferably 100°C or higher. The upper limit is preferably 200°C or lower, and more preferably 150°C or lower.
加熱時間は、ＭＷＦ型ゼオライトが十分に乾燥する時間であれば特に限定されず、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、２００時間以内が好ましく、１５０時間以内がより好ましく、１００時間以内が更に好ましい。前記下限値以上であると乾燥が十分にできる。前記上限値以下であると製造のコストダウンにつながる。 The heating time is not particularly limited as long as it is a time that sufficiently dries the MWF zeolite, and is preferably 0.5 hours or more, and more preferably 1 hour or more. There is no particular upper limit, but it is preferably within 200 hours, more preferably within 150 hours, and even more preferably within 100 hours. If it is above the lower limit, drying can be sufficient. If it is below the upper limit, production costs can be reduced.
＜焼成＞
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたＭＷＦ型ゼオライト複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理による焼成や抽出などにより、有機テンプレートを取り除くことが適当である。加熱処理による焼成により有機テンプレートを取り除くことが好ましい。
<Firing>
When the hydrothermal synthesis is carried out in the presence of an organic template, it is appropriate to remove the organic template from the obtained MWF zeolite composite by, for example, calcination through a heat treatment or extraction after washing with water. It is preferable to remove the organic template by calcination through a heat treatment.
焼成温度は、３５０℃以上が好ましくは、４００℃以上がより好ましく、４３０℃以上が更に好ましく、４８０℃以上が特に好ましい。上限としては、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましく、７５０℃以下が特に好ましい。前記下限値以上であると有機テンプレート除去が完全にできる。前記上限値以下であると結晶性を維持できる。 The firing temperature is preferably 350°C or higher, more preferably 400°C or higher, even more preferably 430°C or higher, and particularly preferably 480°C or higher. The upper limit is preferably 900°C or lower, more preferably 850°C or lower, even more preferably 800°C or lower, and particularly preferably 750°C or lower. If the firing temperature is above the lower limit, the organic template can be completely removed. If the firing temperature is below the upper limit, crystallinity can be maintained.
焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２００時間以内が好ましく、１５０時間以内がより好ましく、１００時間以内が更に好ましく、２４時間以内が特に好ましい。前記下限値以上であると有機テンプレート除去が完全にできる。前記上限値以下であると製造のコストダウンにつながる。
焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
The calcination time varies depending on the temperature increase rate and the temperature decrease rate, but is not particularly limited as long as the organic template is sufficiently removed, and is preferably 1 hour or more, and more preferably 5 hours or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably within 200 hours, more preferably within 150 hours, even more preferably within 100 hours, and particularly preferably within 24 hours. If it is equal to or more than the lower limit, the organic template can be completely removed. If it is equal to or less than the upper limit, the production cost can be reduced.
The firing may be carried out in an air atmosphere, but may also be carried out in an atmosphere containing added oxygen.
焼成の際の昇温速度は、結晶性を維持し亀裂が生じることを避けるために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、５℃／分以下が好ましく、２℃／分以下がより好ましく、１℃／分以下が更に好ましく、０．５℃／分以下が特に好ましい。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。前記下限値以上であると作業性がよい。前記上限値以下であると結晶性を維持し亀裂が生じることを回避できる。 It is desirable to make the heating rate during firing as slow as possible in order to maintain crystallinity and avoid the occurrence of cracks. The heating rate is preferably 5°C/min or less, more preferably 2°C/min or less, even more preferably 1°C/min or less, and particularly preferably 0.5°C/min or less. In general, the heating rate is 0.1°C/min or more in consideration of workability. If the heating rate is equal to or higher than the lower limit, workability is good. If the heating rate is equal to or lower than the upper limit, crystallinity is maintained and the occurrence of cracks can be avoided.
また、焼成後の降温速度もＭＷＦ型ゼオライトに亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、５℃／分以下が好ましく、２℃／分以下がより好ましく、１℃／分以下が更に好ましく、０．５℃／分以下が特に好ましい。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。前記下限値以上であると作業性がよい。前記上限値以下であると結晶性を維持し亀裂が生じることを回避できる。 The rate at which the temperature is lowered after firing must also be controlled to avoid cracking in the MWF zeolite, and like the rate at which the temperature is increased, the slower the rate, the better. The rate at which the temperature is lowered is preferably 5°C/min or less, more preferably 2°C/min or less, even more preferably 1°C/min or less, and particularly preferably 0.5°C/min or less. In general, the rate is 0.1°C/min or more, taking workability into consideration. If the rate is above the lower limit, workability is good. If the rate is below the upper limit, crystallinity is maintained and cracking can be avoided.
かくして製造されるＭＷＦ型ゼオライト複合体は、優れたガス吸着性をもつものであり、吸着剤や分離剤、触媒、添加物、コンポジット材料として好適に用いることができる。 The MWF-type zeolite composite produced in this way has excellent gas adsorption properties and can be suitably used as an adsorbent, separator, catalyst, additive, and composite material.
以下、実験例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例により限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below based on experimental examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
＜ＭＷＦ型ゼオライトの分析・評価＞
以下の実験例において、ＭＷＦ型ゼオライトの物性は、次の方法で測定した。
<Analysis and evaluation of MWF zeolite>
In the following experimental examples, the physical properties of MWF zeolite were measured by the following methods.
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．３°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．６９°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝５～５０°
スキャン速度：０．０５°（２θ／ｓｅｃ）
(1) X-ray Diffraction (XRD) Measurement The XRD measurement was carried out under the following conditions.
Apparatus: BRUKER D2 PHASER
X-ray source: Cu-Kα ray Output setting: 30 kV, 10 mA
Divergence slit: 0.3°
Soller slit on entrance side: 2.5°
Receiving side solar slit: 2.5°
Detection unit opening angle: 5.69°
Ni filter: 2.5%
Position of diffraction peak: 2θ (diffraction angle)
Measurement range: 2θ = 5 to 50°
Scan speed: 0.05° (2θ/sec)
（２）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定方法
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、及びＮａ／Ａｌモル比は、ＩＣＰ発光分光分析測定で定量したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比が既知のＭＷＦ型ゼオライト数点を用いて、蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）でのＸ線強度とＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の検量線をそれぞれ作成した上で、ＸＲＦ測定をしてＸ線強度から検量線を用いて定量する。具体的な測定法は下記である。
(2) Measurement method of SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, K/Al molar ratio, and Na/Al molar ratio The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, K/Al molar ratio, and Na/Al molar ratio are determined by using several MWF-type zeolites whose SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, K/Al molar ratio, and Na/Al molar ratio are known by ICP emission spectrometry, and then X-ray intensity in X-ray fluorescence measurement (XRF measurement) and calibration curves of the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, K/Al molar ratio, and Na/Al molar ratio are prepared, and then XRF measurement is performed to determine the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, K/Al molar ratio, and Na/Al molar ratio using the calibration curves from the X-ray intensity. The specific measurement method is as follows.
＜ＩＣＰ発光分光分析測定＞
装置： Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ｉＣＡＰ７６００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
補助ガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量：０．５０Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス流量：１２Ｌ／ｍｉｎ
測定元素：Ｓｉ， Ａｌ， Ｎａ， Ｋ
標準試料：市販原子吸光用１０００μｇ／ｍＬの標準溶液を希釈して使用
<ICP Atomic Emission Spectroscopy Measurement>
Equipment: Thermo Fisher Scientific, iCAP7600Duo
RF power: 1150W
Auxiliary gas flow rate: 0.50 L/min
Nebulizer gas flow rate: 0.50 L/min
Coolant gas flow rate: 12 L/min
Measurement elements: Si, Al, Na, K
Standard sample: A commercially available 1000 μg/mL standard solution for atomic absorption was diluted and used.
ＳｉとＡｌは、標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、炭酸ナトリウムとホウ酸を加えて溶融分解した。その後、分解物を温水で溶解し、適宜中和して一定容として試料溶液を得た。試料溶液は適宜希釈して、マトリクスマッチング検量線法でＳｉとＡｌを定量した。 For Si and Al, a standard MWF sample was weighed into a platinum crucible, and sodium carbonate and boric acid were added to melt and decompose. The decomposition product was then dissolved in warm water, appropriately neutralized, and adjusted to a constant volume to obtain a sample solution. The sample solution was appropriately diluted, and Si and Al were quantified using the matrix matching calibration curve method.
ＮａとＫは、標準ＭＷＦ試料を白金るつぼに秤り取り、フッ化水素酸と塩酸を加えて加熱乾固を繰り返した後、残存有機物を加熱灰化した。その後、残渣を希塩酸で溶解して一定容として一定容として試料溶液を得た。その後、適宜希釈してマトリクスマッチング検量線法でＮａとＫ定量をした。 For Na and K, a standard MWF sample was weighed into a platinum crucible, hydrofluoric acid and hydrochloric acid were added, and the mixture was repeatedly heated to dryness, after which the remaining organic matter was heated to incinerate. The residue was then dissolved in dilute hydrochloric acid and adjusted to a constant volume to obtain a sample solution. The solution was then appropriately diluted and Na and K were quantified using the matrix matching calibration curve method.
＜蛍光Ｘ線測定（ＸＲＦ測定）＞
装置：リガク社製 蛍光Ｘ線分析装置Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８～０．１２ｇ
Ｘ線管球：５０ｋＶ，
３０ｍｍφ 試料ホルダ
プロレンフィルム使用、回転なし
定性分析を実施し、Ｘ線強度比から、前述のＩＣＰ発光分光分析測定で作成した検量線を用いて、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を定量した。
<X-ray fluorescence measurement (XRF measurement)>
Equipment: Rigaku X-ray fluorescence analyzer Supermini 200
Measurement atmosphere: vacuum Collimator: 10 mm
Sample size: 0.08-0.12 g
X-ray tube: 50 kV,
Qualitative analysis was performed without rotation using a 30 mmφ sample holder and polypropylene film, and the K/Al molar ratio, Na/Al molar ratio, and SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio were quantified from the X-ray intensity ratio using the calibration curve created by the above-mentioned ICP atomic emission spectrometry.
（４）ＳＥＭによる平均粒径の測定
装置：日本電子社製 ＪＳＭ－６０１０ＬＶ
検出器：Ｅ．Ｔ検出器
電子線源：タングステン
加速電圧：１０ｋＶ
倍率：２０００倍、５０００倍
ＳＥＭ画像から任意に選択した２０個以上の粒子について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗで画像解析し平均粒径を算出した。Ｈｅｙｗｏｏｄ径（選択粒子と同一の面積をもつ円の直径）のｍｎ（ｍｅａｎ ｎｕｍｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ、個数平均径）を平均粒径とした。
(4) Average particle size measurement device using SEM: JSM-6010LV manufactured by JEOL Ltd.
Detector: E.T detector Electron beam source: Tungsten Acceleration voltage: 10 kV
Magnification: 2000x, 5000x For 20 or more particles randomly selected from SEM images, image analysis type particle size distribution measurement software Mac-View was used to analyze the images and calculate the average particle size. The mean number diameter (mn, number average diameter) of the Heywood diameter (diameter of a circle having the same area as the selected particle) was taken as the average particle size.
[比較例１]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液８．７６ｇに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてＴＥＡＢｒ（テトラエチルアンモニウムブロミド）２．５０ｇに水５．８３ｇを加え混合した液を加えて、さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ４０、アルドリッチ社製）２．４８ｇを加えて約３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していた。Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定の結果、得られたＭＷＦ型ゼオライト中には、Ｋが含まれていなかった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
0.44 g of an aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) was added to 8.76 g of a 1 mol/L aqueous NaOH solution, and the solution was stirred and dissolved. A liquid obtained by mixing 2.50 g of TEABr (tetraethylammonium bromide) and 5.83 g of water as an organic template was added thereto, and 2.48 g of colloidal silica (LUDOX AS40, manufactured by Aldrich) was further added and stirred for about 3 hours to obtain an aqueous reaction mixture.
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated at 15 rpm in an oven at 135° C. for 6 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain a MWF-type zeolite.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was found that MWF zeolite was produced. As a result of measurement of the K/Al molar ratio and the Na/Al molar ratio, it was found that the obtained MWF zeolite did not contain K.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
［製造例１］
以下の方法で種晶合成を実施した。
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）３７．７０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）４．２１ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）２．０８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）２４．３０ｇに水１５．７２ｇを加えて混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）１１．８８ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、比較例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．２５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴEABｒ＝１／０．１３９／０．４７７／０．０５３／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転させて、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、結晶を得た。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかった。得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒径は１．７μｍであった。
[Production Example 1]
Seed crystal synthesis was carried out in the following manner.
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
37.70 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 4.21 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, to which 2.08 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve. A liquid obtained by adding 15.72 g of water to 24.30 g of 50% tetraethylammonium bromide (TEABr) aqueous solution (TEABr manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diluted with water) was added as an organic template. Furthermore, 11.88 g of colloidal silica (LUDOX AS-40, 40% SiO 2 aqueous solution, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours. Then, 0.25 g of MWF type zeolite prepared by the method of Comparative Example 1 was added as seed crystals, and the mixture was stirred for about 1 hour to obtain an aqueous reaction mixture.
The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO2 / Al2O3 / NaOH /KOH/ H2O /TEABr=1/0.139/0.477/0.053/54/0.722, SiO2 / Al2O3 = 7.2 .
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated at 15 rpm in an oven at 135° C. for 6 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain crystals.
The resulting crystals were subjected to XRD measurement, and it was found that MWF zeolite was produced. The average particle size of the resulting MWF zeolite was 1.7 μm.
［実施例１］
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１４．１２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１．５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）９．１０ｇに水５．８８ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）４．４５ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．１０ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴEABｒ＝１／０．１３９／０．４７７／０．０５３／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
[Example 1]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
A mixture of 14.12 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 1.57 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) was mixed with 0.78 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich Co., Ltd.) and stirred to dissolve. A liquid obtained by adding 5.88 g of water to 9.10 g of 50% tetraethylammonium bromide (TEABr) aqueous solution (TEABr manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diluted with water) was added as an organic template. Further, 4.45 g of colloidal silica (LUDOX AS-40, 40% SiO 2 aqueous solution, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours. Then, 0.10 g of MWF type zeolite prepared by the method of Production Example 1 was added as a seed crystal, and stirred for about 1 hour to obtain an aqueous reaction mixture.
The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO2 / Al2O3 / NaOH /KOH/ H2O /TEABr=1/0.139/0.477/0.053/54/0.722, SiO2 / Al2O3 = 7.2 .
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで静置させて、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、結晶を得た。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかった。得られたＭＷＦ型ゼオライトの平均粒径は４．２μｍであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及びＫ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比の測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６．７であった。また、Ｋ／Ａｌモル比は０．１９、Ｎａ／Ａｌモル比は０．７６であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and placed in an oven at 135° C. for 6 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain crystals.
The resulting crystals were subjected to XRD measurement, and it was found that MWF zeolite was produced. The average particle size of the resulting MWF zeolite was 4.2 μm.
As a result of measuring the SiO2 / Al2O3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio, the SiO2 / Al2O3 molar ratio of the MWF zeolite was 6.7, the K/Al molar ratio was 0.19, and the Na/Al molar ratio was 0.76.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
［実施例２］
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．８４ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．１３９／０．２６５／０．２６５／５４／０．７２２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．２であった。
生成した結晶のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＷＦ型ゼオライトが生成していることがわかり、平均粒径は５μｍであった。
元素分析の結果、ＭＷＦ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６．７であった。また、Ｋ／Ａｌモル比は０．６８、Ｎａ／Ａｌモル比は０．２５であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 7.84 g of a 1 mol/L NaOH aqueous solution and 7.84 g of a 1 mol/L KOH aqueous solution were used, to obtain a MWF-type zeolite.
The composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture was SiO2 / Al2O3 / NaOH /KOH/ H2O /TMADAOH=1/0.139/0.265/0.265/54/0.722, SiO2 / Al2O3 = 7.2 .
XRD measurement of the produced crystals revealed that MWF type zeolite was produced, with an average particle size of 5 μm.
As a result of elemental analysis, the SiO2 / Al2O3 molar ratio of the MWF zeolite was 6.7, the K/Al molar ratio was 0.68, and the Na/Al molar ratio was 0.25.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
［実施例３］
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液を使用せず、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液１５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1 mol/L-NaOH aqueous solution was not used and 15.69 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution was used instead, to obtain MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
［実施例４］
水酸化アルミニウム０．５６ｇとした以外は、実施例２と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 4]
The same procedure as in Example 2 was carried out except that 0.56 g of aluminum hydroxide was used, to obtain MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
［実施例５］
実施例１と同様に水性反応混合物を作製した。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 5]
The aqueous reaction mixture was prepared as in Example 1.
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated at 15 rpm in an oven at 135° C. for 6 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例６]
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．８４ｇとした以外は、実施例５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 6]
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 7.84 g of a 1 mol/L NaOH aqueous solution and 7.84 g of a 1 mol/L KOH aqueous solution were used, to obtain a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例７]
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrothermal synthesis time was changed to 3 days, thereby obtaining a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例８]
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例２と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 8]
The same procedure as in Example 2 was carried out except that the hydrothermal synthesis time was changed to 3 days, thereby obtaining a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例９]
水熱合成時間を３日とした以外は、実施例６と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 9]
The same procedure as in Example 6 was carried out except that the hydrothermal synthesis time was changed to 3 days, thereby obtaining a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１０]
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１２．５４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液３．１４ｇとし、水熱合成時間を３日とした以外は、実施例５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 10]
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 12.54 g of a 1 mol/L NaOH aqueous solution and 3.14 g of a 1 mol/L KOH aqueous solution were used and the hydrothermal synthesis time was set to 3 days, thereby obtaining a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１１]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．８４ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）７．８４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．７８ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（東京化成工業社製）４．５５ｇに水２．８２ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（NALCO ２３２６、１４．６％ＳｉＯ２水溶液、NALCO社製）１２．２０ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．１０ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、６日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 11]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
7.84 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 7.84 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 0.78 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve. A liquid obtained by adding 4.55 g of tetraethylammonium bromide (TEABr) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.82 g of water as an organic template was added to this. Furthermore, 12.20 g of colloidal silica (NALCO 2326, 14.6% SiO 2 aqueous solution, manufactured by NALCO Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours. Then, 0.10 g of MWF type zeolite prepared by the method of Production Example 1 was added as a seed crystal, and stirred for about 1 hour to obtain an aqueous reaction mixture.
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated at 15 rpm in an oven at 135° C. for 6 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１２]
有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）４．５５ｇを用いて、水熱合成時間を２日とした以外は、実施例１１と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 12]
The same procedure as in Example 11 was carried out except that 4.55 g of a 50% tetraethylammonium bromide (TEABr) aqueous solution (TEABr manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diluted with water) was used as the organic template and the hydrothermal synthesis time was set to 2 days, thereby obtaining a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１３]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）２．７０ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）２．７２ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５４．３質量％含有、キョーワード２００Ｓ、協和化学工業社製）０．１９ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）１．５７ｇに水８．７４ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（NALCO ２３２６、１４．６％ＳｉＯ２水溶液、NALCO社製）４．１９ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．０５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 13]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
2.70 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 2.72 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 0.19 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 54.3% by mass of Al 2 O 3 , Kyoward 200S, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve. A liquid obtained by adding 1.57 g of 50% tetraethylammonium bromide (TEABr) aqueous solution (TEABr manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diluted with water) and 8.74 g of water was added as an organic template to this. Furthermore, 4.19 g of colloidal silica (NALCO 2326, 14.6% SiO 2 aqueous solution, manufactured by NALCO Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours. Then, 0.05 g of MWF type zeolite prepared by the method of Production Example 1 was added as a seed crystal, and stirred for about 1 hour to obtain an aqueous reaction mixture.
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated at 15 rpm in an oven at 140° C. for 5.5 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１４]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１２．８５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液（キシダ化学社製）１２．８５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．９２ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとして５０％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）７．４６ｇに水５４．２９ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）７．２８ｇを加えて約３時間撹拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで静置させて、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、MWF型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 14]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
12.85 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) and 12.85 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution (Kishida Chemical Co., Ltd.) were mixed, and 0.92 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve. A liquid obtained by mixing 7.46 g of 50% tetraethylammonium bromide (TEABr) aqueous solution (TEABr manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diluted with water) and 54.29 g of water was added as an organic template. 7.28 g of colloidal silica (LUDOX AS-40, 40% SiO 2 aqueous solution, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was further added and stirred for about 3 hours to obtain an aqueous reaction mixture.
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and placed in an oven at 140° C. for 5.5 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain MWF zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１５]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１６．７８と１ｍｏｌ／Ｌ－KＯＨ水溶液１６．７８ｇを混合したものに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．１質量％含有、キョーワード２００Ｓ、協和化学工業社製）１．１９ｇを加えて１時間撹拌し溶解させた。これに水３１．４０ｇとコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ４０、アルドリッチ社製）９．５２ｇを加えて約１時間撹拌した。さらに有機テンプレートとして４９．４％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液（東京化成工業社製ＴＥＡＢｒを水で希釈したもの）１９．４１ｇと製造例１の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを粉砕したものを種晶として１．００ｇ添加し、約２時間攪拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／TEABｒ＝１／０．１／０．２６５／０．２６５／７０／０．７２、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０であった。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１４０℃のオーブンで静置させて、５．５日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、平均粒径、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 15]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
A mixture of 16.78 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution and 16.78 g of 1 mol/L-KOH aqueous solution was mixed with 1.19 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.1% by mass of Al 2 O 3 , Kyoward 200S, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred for 1 hour to dissolve. 31.40 g of water and 9.52 g of colloidal silica (LUDOX AS40, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) were added to the mixture and stirred for about 1 hour. Furthermore, 19.41 g of a 49.4% tetraethylammonium bromide (TEABr) aqueous solution (TEABr manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. diluted with water) was added as an organic template, and 1.00 g of crushed MWF-type zeolite prepared by the method of Production Example 1 was added as seed crystals, and the mixture was stirred for about 2 hours to obtain an aqueous reaction mixture.
The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO2 / Al2O3 / NaOH /KOH/ H2O /TEABr=1/0.1/0.265/0.265/70/0.72, SiO2 / Al2O3 = 10 .
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and placed in an oven at 140° C. for 5.5 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the average particle size, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[実施例１６]
４９．４％テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）水溶液０．９７gとし、種晶を添加しなかった以外は、実施例１５と同様に実施して、ＭＷＦ型ゼオライトを得た。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Example 16]
The same procedure as in Example 15 was carried out except that 0.97 g of a 49.4% aqueous tetraethylammonium bromide (TEABr) solution was used and no seed crystals were added, to obtain a MWF-type zeolite.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
[比較例２]
１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液を使用せず、１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１５．６９ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトは生成しておらず、ＧＩＳ型ゼオライトのみが生成していた。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the 1 mol/L aqueous solution of KOH was not used and 15.69 g of the 1 mol/L aqueous solution of NaOH was used instead.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
As a result of the X-ray diffraction measurement, it was found that MWF zeolite was not produced, and only GIS zeolite was produced.
[比較例３]
水熱合成用の反応混合物（水性反応混合物）として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液（キシダ化学社製）８．７６ｇに水酸化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させた。これに有機テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）（東京化成工業社製）１２．５０ｇに水５．７９ｇを加え混合した液を加えた。さらにコロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ ＡＳ-４０、４０％ＳｉＯ２水溶液、アルドリッチ社製）２．４８ｇを加えて約２時間撹拌した。その後、比較例３の方法で作製したＭＷＦ型ゼオライトを種晶として０．０５ｇ添加し、約１時間攪拌し、水性反応混合物とした。
前記の水性反応混合物を耐圧容器に入れ、１３５℃のオーブンで１５ｒｐｍで回転しながら、３日間水熱合成して結晶化させた。さらに、ろ過、水洗、乾燥して、粉体を得た。
Ｘ線回折測定の結果、ＭＷＦ型ゼオライトは生成しておらず、非晶質であった。
水性反応混合物の組成（モル比）及び合成条件を表１に、結晶のＸＲＤ測定結果、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、Ｋ／Ａｌモル比、Ｎａ／Ａｌモル比を表２に示す。
[Comparative Example 3]
The following was prepared as a reaction mixture for hydrothermal synthesis (aqueous reaction mixture):
0.44 g of aluminum hydroxide aqueous solution (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added to 8.76 g of 1 mol/L-NaOH aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and stirred to dissolve. A liquid obtained by adding 12.50 g of tetraethylammonium bromide (TEABr) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.79 g of water as an organic template was added to this. Furthermore, 2.48 g of colloidal silica (LUDOX AS-40, 40% SiO 2 aqueous solution, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) was added and stirred for about 2 hours. Then, 0.05 g of MWF type zeolite prepared by the method of Comparative Example 3 was added as seed crystals and stirred for about 1 hour to obtain an aqueous reaction mixture.
The aqueous reaction mixture was placed in a pressure vessel and rotated at 15 rpm in an oven at 135° C. for 3 days to effect hydrothermal synthesis and crystallization. The mixture was then filtered, washed with water, and dried to obtain a powder.
As a result of X-ray diffraction measurement, it was found that MWF-type zeolite was not formed and the product was amorphous.
Table 1 shows the composition (molar ratio) of the aqueous reaction mixture and the synthesis conditions, and Table 2 shows the XRD measurement results of the crystals, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, the K/Al molar ratio, and the Na/Al molar ratio.
以上の結果から、従来はアルカリ金属源にナトリウム（Ｎａ）のみを添加した水性反応混合物を使用し、３日ではＭＷＦが形成できなかったが、アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源として、カリウム（Ｋ）を含む化合物を添加した水性反応混合物を用いることで、２日または３日という短時間でもＭＷＦ型ゼオライトが得られることが分かった。また、カリウム（Ｋ）を添加することにより、攪拌しながら均一に合成する回転合成だけでなく不均一になりやすい静置合成でもＭＷＦ型ゼオライトを得ることができた。さらに、Ｋを添加することにより、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比やＴＥＡＢｒ／ＳｉＯ２モル比を大きく変えてもＭＷＦ型ゼオライトが得られ、従来よりも合成条件の幅が広がり簡便にＭＷＦ型ゼオライトを得られることを見出した。また、Kを含むMWF型ゼオライトを得ることができた。 From the above results, it was found that, in the past, an aqueous reaction mixture containing only sodium (Na) as an alkali metal source was used and MWF could not be formed in 3 days, but by using an aqueous reaction mixture containing a compound containing potassium (K) as an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, MWF zeolite can be obtained in a short time of 2 or 3 days. In addition, by adding potassium (K), MWF zeolite can be obtained not only by rotational synthesis in which the mixture is uniformly synthesized while stirring, but also by static synthesis, which tends to become non-uniform. Furthermore, by adding K, MWF zeolite can be obtained even if the H 2 O/SiO 2 molar ratio or the TEABr/SiO 2 molar ratio is greatly changed, and it was found that MWF zeolite can be obtained more easily with a wider range of synthesis conditions than before. In addition, MWF zeolite containing K could be obtained.
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、吸着、分離の分野において、特に好適に使用できる。 The present invention can be used in any industrial field, but is particularly suitable for use in the fields of adsorption and separation, for example.
Claims (16)
前記アルカリ金属源及び／またはアルカリ土類金属源が、少なくともカリウム（Ｋ）を含むものであることを特徴とする、
ＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 A method for producing a MWF-type zeolite by hydrothermal synthesis using an aqueous reaction mixture containing a Si element source, an Al element source, an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, water, and an organic template, comprising:
The alkali metal source and/or alkaline earth metal source contains at least potassium (K).
A method for producing MWF zeolite.
請求項１に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 a molar ratio of potassium (K) to the total amount of metals serving as the alkali metal source and/or the alkaline earth metal source in the aqueous reaction mixture is 0.01 or more and 1 or less;
A method for producing the MWF zeolite according to claim 1.
請求項１または２のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 The alkali metal and/or alkaline earth metal source in the aqueous reaction mixture comprises potassium (K) and sodium (Na).
A method for producing the MWF zeolite according to claim 1 or 2.
請求項１から３のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 the molar ratio of potassium (K) to the total amount of potassium (K) and sodium (Na) in the aqueous reaction mixture is 0.01 or more and 1 or less;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 3.
請求項１から４のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 a molar ratio of the oxide of the Si element source to the oxide of the Al element source (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio) in the aqueous reaction mixture is 2 or more and 1000 or less;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 4.
請求項１から５のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 Allowing the aqueous reaction mixture to sit without stirring or rotating;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 5.
請求項１から６のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 Pre-adding seed crystals of MWF zeolite to the aqueous reaction mixture;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 6.
請求項１から７のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 The ratio of the Si element source to water is, in terms of a molar ratio of water to SiO2 ( H2O / SiO2 molar ratio), 10 to 1000;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 7.
請求項１から８のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 The ratio of the Si element source to the organic template in the aqueous reaction mixture is, in terms of a molar ratio of the organic template to the oxide of the Si element (organic template/ SiO2 molar ratio), 0.05 or more and 5 or less;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 8.
請求項１から９のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 the ratio of the Si element source to the alkali metal source and/or alkaline earth metal source in the aqueous reaction mixture is, as a molar ratio of M (2/n) O (M represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and n represents its valence of 1 or 2) to the oxide of Si element (M (2/n) O/ SiO2 molar ratio), 0.02 or more and 1 or less;
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 9.
請求項１から１０のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライトの製造方法。 The organic template is a tetraalkylammonium salt.
A method for producing the MWF zeolite according to any one of claims 1 to 10.
ＭＷＦ型ゼオライト。 The content of potassium (K) is, in terms of a molar ratio of potassium (K) to aluminum (Al) in the MWF zeolite, 0.02 or more and 1.5 or less.
MWF type zeolite.
請求項１２に記載のＭＷＦ型ゼオライト。 The content of sodium (Na) is 0.01 or more and 1.5 or less in terms of a molar ratio of sodium (Na) to aluminum (Al) in the MWF zeolite;
The MWF zeolite according to claim 12.
請求項１２または１３に記載のＭＷＦ型ゼオライト。 The content of potassium (K) is, in terms of a molar ratio of K to the total amount of metals serving as an alkali metal source and/or an alkaline earth metal source, 0.02 or more and 1 or less.
14. The MWF zeolite according to claim 12 or 13.
請求項１２から１４のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライト。 The average particle size is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
15. The MWF zeolite according to any one of claims 12 to 14.
請求項１２から１５のいずれか１項に記載のＭＷＦ型ゼオライト。 The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite constituting the MWF type zeolite is 2 or more and 1000 or less.
16. The MWF zeolite according to any one of claims 12 to 15.
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