JP7516778B2

JP7516778B2 - Adhesive composition containing aqueous polyurethane resin dispersion

Info

Publication number: JP7516778B2
Application number: JP2020033079A
Authority: JP
Inventors: 裕行戒田; 健史山田
Original assignee: Ube Corp
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2024-07-17
Anticipated expiration: 2040-02-28
Also published as: JP2021134310A

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物に関し、より詳細には、２種以上のポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物に関する。 The present invention relates to an adhesive composition containing an aqueous dispersion of a polyurethane resin, and more specifically, to an adhesive composition containing two or more types of polyurethane resins.

ポリウレタン樹脂接着剤は、幅広い範囲の被着物質に対し優れた接着性を持つため広く利用されている。従来は溶剤系ポリウレタンが使用されてきたが、環境保全、安全性、省資源等の観点から、近年ではポリウレタン樹脂水性分散体が注目されている。例えば、特許文献１では、ポリウレタン樹脂水性分散体にカルボジイミド系架橋剤を添加することで優れた接着強度を付与する手法が開示されている。 Polyurethane resin adhesives are widely used because they have excellent adhesion to a wide range of adherends. Traditionally, solvent-based polyurethanes have been used, but in recent years, aqueous polyurethane resin dispersions have attracted attention from the perspectives of environmental conservation, safety, and resource conservation. For example, Patent Document 1 discloses a method of imparting excellent adhesive strength by adding a carbodiimide-based crosslinking agent to an aqueous polyurethane resin dispersion.

ポリウレタン樹脂水性分散体の中でも特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用したポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体は、極性基であるエステル基を有することで、各種被着物質への密着性に優れるため広く用いられる（例えば特許文献２～４）。 Among polyurethane resin aqueous dispersions, polyester polyurethane resin aqueous dispersions that use polyester polyol as the polyol component are widely used because they have excellent adhesion to various substrates due to the presence of polar ester groups (e.g., Patent Documents 2 to 4).

一方、ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを使用したポリカーボネートポリウレタン樹脂水性分散体は、耐久性及び耐候性に優れており、コーティング等の用途に広く用いられる（例えば特許文献５）。 On the other hand, aqueous dispersions of polycarbonate polyurethane resins that use polycarbonate polyol as the polyol component have excellent durability and weather resistance, and are widely used in applications such as coatings (e.g., Patent Document 5).

国際公開第２０１９／１８１４７６号公報International Publication No. 2019/181476 特開平８－２２５７８０号公報Japanese Patent Application Publication No. 8-225780 特開２００５－８９５１１号公報JP 2005-89511 A 特開２００９－９１４７８号公報JP 2009-91478 A 特開２０１６－１２１３３７号公報JP 2016-121337 A

ポリエステルポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤用途に使用した場合には、耐湿熱性が低いため、加水分解による接着強度の低下が起き、長期間安定な接着性能を得ることが困難といった問題が発生する。 When polyester polyurethane resin aqueous dispersions are used for adhesive applications, their poor resistance to moist heat causes a decrease in adhesive strength due to hydrolysis, making it difficult to obtain stable adhesive performance over a long period of time.

一方、ポリカーボネートポリウレタン樹脂水性分散体は接着性に劣るため、長期間安定な接着性能を有する接着剤への適用は知られていない。 On the other hand, aqueous dispersions of polycarbonate polyurethane resins have poor adhesive properties, and are not known to be used in adhesives with long-term stable adhesive performance.

そこで、本発明の課題は、耐湿熱性に優れることにより、長期間安定な接着性能を有するポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤剤組成物を提供することにある。 The present invention aims to provide an adhesive composition containing an aqueous dispersion of polyurethane resin that has excellent resistance to moist heat and therefore has stable adhesive performance over a long period of time.

本発明者らは、加水分解による接着強度の低下が起き、長期間安定な接着性能を得ることが困難という問題を克服すべく種々の検討を行った結果、ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物が良好な耐湿熱性を有することで、長期間安定な接着性能を示すとの知見を得て、本発明に至った。 The present inventors conducted various investigations to overcome the problem of the deterioration of adhesive strength due to hydrolysis, which makes it difficult to obtain stable adhesive performance for a long period of time. As a result, they discovered that an adhesive composition containing an aqueous dispersion of a polyurethane resin containing a polyurethane resin (A) having a polyester polyol as a constituent unit and a polyurethane resin (B) having a polycarbonate polyol as a constituent unit has good resistance to moist heat and therefore exhibits stable adhesive performance for a long period of time, which led to the present invention.

本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、さらにイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位を有し、ブロックイソシアネート構造を有する接着剤組成物。
［２］ブロックイソシアネート構造が、メチルエチルケトオキシムがイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位におけるイソシアナト基に付加した構造及びジメチルピラゾールがイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位におけるイソシアナト基に付加した構造からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］の接着剤組成物。
［３］ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合が（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～１５／８５（固形分質量比）である、［１］又は［２］の接着剤組成物。
［４］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、少なくともポリエステルポリオール（Ａａ）及びイソシアネート化合物（Ａｂ）由来の構成単位を有し、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、少なくともポリカーボネートポリオール（Ｂａ）、イソシアネート化合物（Ｂｂ）、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）、中和剤（Ｂｄ）及び鎖延長剤（Ｂｅ）由来の構成単位並びにブロックイソシアネート構造を有する、［１］～［３］のいずれかの接着剤組成物。
［５］イソシアネート化合物（Ａｂ）が脂肪族イソシアネート化合物及び／又は脂環式イソシアネート化合物である、［４］の接着剤組成物。
［６］イソシアネート化合物（Ｂｂ）が脂環式イソシアネート化合物である、［１］～［５］のいずれかの接着剤組成物。
［７］ポリエステルポリオール（Ａａ）が脂肪族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリオール由来の構成単位を含むポリエステルポリオールである、［１］～［６］のいずれかの接着剤組成物。
［８］ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）が脂肪族ポリオール由来の構成単位を含むポリカーボネートポリオールである、［１］～［７］のいずれかの接着剤組成物。
［９］ポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるブロックイソシアネート構造の含有割合が、固形分基準かつイソシアナト基換算で５．０質量％以下である［１］～［８］のいずれかの接着剤組成物。
［１０］ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含む接着剤用の添加剤であるポリウレタン樹脂（Ｂ）であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）及びイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位由来の構成単位を有し、ブロックイソシアネート構造を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）。
［１１］プラスチック、皮革、ゴム、発泡体繊維製品、金属及び無機酸化物材料からなる群から選択される被着体の接着に用いられる［１］～［９］のいずれかの接着剤組成物。 The present invention is, for example, as follows.
[1] An adhesive composition comprising an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polyurethane resin (A) having a structural unit derived from a polyester polyol (Aa) and a polyurethane resin (B) having a structural unit derived from a polycarbonate polyol (Ba),
The adhesive composition, wherein the polyurethane resin (B) further has a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb) and has a blocked isocyanate structure.
[2] The adhesive composition according to [1], wherein the blocked isocyanate structure is at least one selected from the group consisting of a structure in which methyl ethyl ketoxime is added to an isocyanato group in a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb) and a structure in which dimethylpyrazole is added to an isocyanato group in a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb).
[3] The adhesive composition according to [1] or [2], wherein the ratio of the polyurethane resin (A) to the polyurethane resin (B) is (A)/(B)=95/5 to 15/85 (mass ratio of solid contents).
[4] The polyurethane resin (A) has at least a polyester polyol (Aa) and a structural unit derived from an isocyanate compound (Ab),
The adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyurethane resin (B) has at least structural units derived from a polycarbonate polyol (Ba), an isocyanate compound (Bb), an acidic group-containing polyol (Bc), a neutralizing agent (Bd), and a chain extender (Be), and a blocked isocyanate structure.
[5] The adhesive composition according to [4], wherein the isocyanate compound (Ab) is an aliphatic isocyanate compound and/or an alicyclic isocyanate compound.
[6] The adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the isocyanate compound (Bb) is an alicyclic isocyanate compound.
[7] The adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the polyester polyol (Aa) is a polyester polyol containing structural units derived from an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyol.
[8] The adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the polycarbonate polyol (Ba) is a polycarbonate polyol containing a structural unit derived from an aliphatic polyol.
[9] The adhesive composition according to any one of [1] to [8], wherein the content of the blocked isocyanate structure in the polyurethane resin (B) is 5.0 mass% or less, calculated as an isocyanato group, on a solids basis.
[10] A polyurethane resin (B) which is an additive for adhesives, comprising a polyurethane resin (A) having a structural unit derived from a polyester polyol (Aa),
The polyurethane resin (B) has a structural unit derived from a structural unit derived from a polycarbonate polyol (Ba) and an isocyanate compound (Bb), and has a blocked isocyanate structure.
[11] The adhesive composition according to any one of [1] to [9], which is used for bonding an adherend selected from the group consisting of plastics, leather, rubber, foamed textile products, metals, and inorganic oxide materials.

本発明によれば、耐湿熱性に優れることにより、長期間安定な接着性能を有する接着剤組成物が提供される。 The present invention provides an adhesive composition that has excellent resistance to moist heat and thus has stable adhesive performance for a long period of time.

本発明の接着剤組成物は、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体を含む接着剤組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、さらにイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位を有し、ブロックイソシアネート構造を有する。 The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition comprising an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polyurethane resin (A) having a constituent unit derived from a polyester polyol (Aa) and a polyurethane resin (B) having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol (Ba), and the polyurethane resin (B) further has a constituent unit derived from an isocyanate compound (Bb) and has a blocked isocyanate structure.

＜ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用するポリカーボネートポリオール由来構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）（以下、「ポリウレタン樹脂（Ｂ）」、「（Ｂ）」又は「ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂」ということもある。）は、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）及びイソシアネート化合物（Ｂｂ）を由来とする構成単位並びにブロックイソシアネート構造を有し、好ましくは、さらに酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）、中和剤（Ｂｄ）及び鎖延長剤（Ｂｅ）のそれぞれを由来とする構成単位を有するポリウレタン樹脂であって、公知のものを使用することができ、その製造方法も限定されない。
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は，上記以外に、（Ｂａ）及び（Ｂｃ）以外のその他のポリオール（Ｂｈ）由来の構成単位を有していてもよい。 <Polyurethane resin (B) having polycarbonate polyol as a constituent unit>
The polyurethane resin (B) having a polycarbonate polyol-derived structural unit used in the present invention (hereinafter, also referred to as "polyurethane resin (B)", "(B)" or "polycarbonate-based polyurethane resin") has structural units derived from the polycarbonate polyol (Ba) and the isocyanate compound (Bb) and a blocked isocyanate structure, and preferably further has structural units derived from each of the acidic group-containing polyol (Bc), the neutralizing agent (Bd) and the chain extender (Be). Any known polyurethane resin can be used, and its production method is not limited.
The polyurethane resin (B) may further contain a structural unit derived from a polyol (Bh) other than (Ba) and (Bc).

ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、該ポリウレタン樹脂に含まれるポリオールを由来とする全構成単位の中で、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を由来とする構成単位を６０質量%以上、好ましくは８０質量％以上含む。 The polyurethane resin (B) having polycarbonate polyol as a constituent unit contains 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, of the constituent units derived from polycarbonate polyol (Ba) among all the constituent units derived from the polyol contained in the polyurethane resin.

（ポリカーボネートポリオール（Ｂａ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）由来の構成単位を有する。
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）は、１種以上のポリオール成分と、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。安全性や試薬の取扱等の観点から製造が容易であること末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。 (Polycarbonate polyol (Ba))
The polyurethane resin (B) has a structural unit derived from the polycarbonate polyol (Ba).
The polycarbonate polyol (Ba) is obtained by reacting one or more polyol components with a carbonate ester or phosgene. From the viewpoints of safety and handling of reagents, etc., it is easy to produce and there is no by-production of terminal chlorinated products, so polycarbonate polyols obtained by reacting one or more polyol monomers with a carbonate ester are preferred.

ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のポリオール成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオールといった脂肪族ポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、脂肪族ポリオールまたは脂環式ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましく、直鎖状脂肪族ジオールがさらに好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがさらに好ましい。
また、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のポリオール成分としては、ノニオン性基を有するポリオールも挙げられる。ノニオン性基を有するポリオールにおけるノニオン性基としては、後述のものが挙げられる。ノニオン性基は、ポリオールの側鎖にあることが好ましい。 As the polyol component of the polycarbonate polyol (Ba), known polyols can be used. For example, aliphatic diols such as linear aliphatic diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol, and branched aliphatic diols such as 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol can be used. Polyols, trimethylolpropane, polyhydric alcohols with three or more functional groups such as pentaerythritol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis(hydroxyethyl) aromatic diols such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4'-naphthalenedimethanol, and 3,4'-naphthalenedimethanol; polyester polyols of hydroxycarboxylic acids and diols, such as polyester polyols of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol; polyester polyols of dicarboxylic acids and diols, such as polyester polyols of adipic acid and hexanediol; and polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Among these, aliphatic polyols or alicyclic polyols are preferred, aliphatic polyols are more preferred, linear aliphatic diols are even more preferred, and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are even more preferred.
The polyol component of the polycarbonate polyol (Ba) may also include a polyol having a nonionic group. Examples of the nonionic group in the polyol having a nonionic group include those described below. The nonionic group is preferably in a side chain of the polyol.

ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のポリオール成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The polyol components of the polycarbonate polyol (Ba) may be used alone or in combination.

炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）の製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。 The carbonate ester is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic carbonate esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; aromatic carbonate esters such as diphenyl carbonate; and cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate. In addition, phosgene, which can produce polycarbonate polyol, can also be used. Among them, aliphatic carbonate esters are preferred, and dimethyl carbonate is particularly preferred, because of the ease of producing polycarbonate polyol (Ba).

ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）は、その分子中に、ポリカーボネートポリオールの特性を損なわない範囲で、１分子中の平均のカーボネート結合の数と同じ又はそれ以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。 Polycarbonate polyol (Ba) may contain ether bonds or ester bonds in its molecules in a number equal to or less than the average number of carbonate bonds in one molecule, as long as the properties of the polycarbonate polyol are not impaired.

ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が４００～５，０００であることが好ましい。Ｍｎが４００以上であると、ソフトセグメントとしての性能が良好で、塗膜を形成した場合に割れが発生し難い。Ｍｎが５，０００以下であると、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）とイソシアネート化合物（Ｂｂ）との反応性が低下することなく、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しなかったりするという問題や、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるという問題が生じない。ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のより好ましいＭｎは、５００～３，５００であり、特に好ましくは６００～２，５００である。なお、本発明において、Ｍｎは、水酸基価及び^１Ｈ－ＮＭＲ若しくはアルカリ加水分解後のガスクロマトグラフィーによる組成物の定量値から算出した値である。 The polycarbonate polyol (Ba) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 400 to 5,000. When Mn is 400 or more, the performance as a soft segment is good, and cracks are unlikely to occur when a coating film is formed. When Mn is 5,000 or less, the reactivity of the polycarbonate polyol (Ba) with the isocyanate compound (Bb) is not reduced, and problems such as the production process of the urethane prepolymer taking a long time, the reaction not proceeding sufficiently, and the viscosity of the polycarbonate polyol becoming high and difficult to handle do not occur. The polycarbonate polyol (Ba) has a more preferable Mn of 500 to 3,500, and particularly preferably 600 to 2,500. In the present invention, Mn is a value calculated from the hydroxyl value and the quantitative value of the composition by ¹ H-NMR or gas chromatography after alkali hydrolysis.

ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）の水酸基価は接着性の観点から、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 From the viewpoint of adhesiveness, the hydroxyl value of the polycarbonate polyol (Ba) is preferably 10 to 800 mg KOH/g.

ポリオール成分及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０～２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５～６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００～２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。 A method for producing polycarbonate polyol (Ba) from a polyol component and a carbonate ester includes, for example, adding a carbonate ester and an excess number of moles of polyol relative to the number of moles of the carbonate ester to a reactor, reacting for 5 to 6 hours at a temperature of 160 to 200°C and a pressure of about 50 mmHg, and then reacting for several hours at 200 to 220°C and a pressure of a few mmHg or less. In the above reaction, it is preferable to carry out the reaction while removing the by-product alcohol from the system. In that case, if the carbonate ester escapes from the system by forming an azeotrope with the by-product alcohol, an excess amount of carbonate ester may be added. In the above reaction, a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.

（イソシアネート化合物（Ｂｂ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位を有する。
イソシアネート化合物（Ｂｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物（Ｂｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
イソシアネート化合物（Ｂｂ）は、ノニオン性基を有するイソシアネート化合物も挙げられる。ノニオン性基を有するイソシアネート化合物におけるノニオン性基としては、後述のものが挙げられる。ノニオン性基は、イソシアネート化合物の側鎖にあることが好ましい。 (Isocyanate Compound (Bb))
The polyurethane resin (B) has a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb).
As the isocyanate compound (Bb), known compounds can be used, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl- ... aromatic isocyanate compounds such as naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4',4''-triphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), Aliphatic isocyanate compounds such as dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone diisocyanate Examples of the isocyanate compound include alicyclic isocyanate compounds such as isocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanatoethyl)-4-dicyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, and 2,6-norbornane diisocyanate. The structure of the isocyanate compound (Bb) may be partially or entirely derivatized by isocyanuration, carbodiimide, biuret, or the like.
The isocyanate compound (Bb) may also be an isocyanate compound having a nonionic group. Examples of the nonionic group in the isocyanate compound having a nonionic group include those described below. The nonionic group is preferably present in a side chain of the isocyanate compound.

上記のイソシアネート化合物（Ｂｂ）の中でも、反応性の制御等の観点から、芳香族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物が好ましく、脂環式イソシアネート化合物がより好ましく、初期接着の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がさらに好ましく、耐水性の観点から、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）がさらに好ましい。また、前記芳香族イソシアネート化合物としては、反応性の制御等の観点から４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。 Among the above isocyanate compounds (Bb), aromatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds are preferred from the viewpoint of controlling reactivity, and alicyclic isocyanate compounds are more preferred. From the viewpoint of initial adhesion, isophorone diisocyanate (IPDI) is even more preferred, and from the viewpoint of water resistance, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is even more preferred. As the aromatic isocyanate compound, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferred from the viewpoint of controlling reactivity, etc.

イソシアネート化合物（Ｂｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The isocyanate compound (Bb) may be used alone or in combination with multiple types.

イソシアネート化合物（Ｂｂ）の使用量は、イソシアネート化合物（Ｂｂ）のイソシアネート基と全ポリオール（ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）と、後述するその他のポリオール（Ｂｈ）との合計）の水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、０．５～３．０であることが好ましく、１．２～２．０であることが特に好ましい。 The amount of isocyanate compound (Bb) used is preferably such that the ratio (isocyanate group/hydroxyl group (molar ratio)) of the isocyanate group of the isocyanate compound (Bb) to the hydroxyl group of the total polyol (the total of the polycarbonate polyol (Ba), the acidic group-containing polyol (Bc), and the other polyol (Bh) described below) is 0.5 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0.

（酸性基含有ポリオール（Ｂｃ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水への分散性を向上させるために酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）由来の構成単位を有することが好ましい。酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Acidic Group-Containing Polyol (Bc))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from an acidic group-containing polyol (Bc) in order to improve dispersibility in water. The acidic group-containing polyol (Bc) is a polyol containing two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule. The acidic group-containing polyol (Bc) may be used alone or in combination of two or more kinds.

酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。 As the acidic group-containing polyol (Bc), known polyols can be used. Examples include dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N,N-bishydroxyethylglycine, N,N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, and 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid. Among these, from the viewpoint of ease of availability, dimethylolalkanoic acids having 4 to 12 carbon atoms and containing two methylol groups are preferred, and among dimethylolalkanoic acids, 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferred.

ポリウレタン樹脂（Ｂ）おいて、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）と、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）と、後述するその他のポリオール（Ｂｈ）との合計の水酸基当量数は、５０～４０００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易である。得られるポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１００～３５００、より好ましくは１２０～３０００、特に好ましくは１３０～２５００である。 In the polyurethane resin (B), the total hydroxyl equivalent number of the polycarbonate polyol (Ba), the acidic group-containing polyol (Bc), and the other polyol (Bh) described below is preferably 50 to 4000. If the hydroxyl equivalent number is within this range, it is easy to produce an aqueous polyurethane resin dispersion containing the obtained polyurethane resin. From the viewpoint of the storage stability of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion, the hydroxyl equivalent number is preferably 100 to 3500, more preferably 120 to 3000, and particularly preferably 130 to 2500.

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオール成分の水酸基当量数＝各ポリオール成分の分子量／各ポリオール成分の水酸基の数・・・（１）
ポリオール成分の合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオール成分の合計モル数・・・（２）
式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール成分の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール成分のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×酸性基含有ポリオールのモル数〕＋〔その他のポリオールの水酸基当量数×その他のポリオールのモル数〕］を示す。 The hydroxyl group equivalent number can be calculated by the following formulas (1) and (2).
Hydroxyl equivalent number of each polyol component=molecular weight of each polyol component/number of hydroxyl groups of each polyol component (1)
Total hydroxyl equivalent number of polyol components=M/total mole number of polyol components (2)
In formula (2), M represents [[hydroxyl equivalent number of polycarbonate polyol component × number of moles of polycarbonate polyol component] + [hydroxyl equivalent number of acidic group-containing polyol × number of moles of acidic group-containing polyol] + [hydroxyl equivalent number of other polyol × number of moles of other polyol]].

（中和剤（Ｂｄ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、上記酸性基を中和させるために中和剤（Ｂｄ）由来の構成単位を有することが好ましい。中和剤（Ｂｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Neutralizing agent (Bd))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from a neutralizing agent (Bd) in order to neutralize the acidic group. The neutralizing agent (Bd) may be used alone or in combination of two or more kinds.

中和剤（Ｂｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン化合物；エチレンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の一級アミン化合物；アンモニア等を用いることができる。 As the neutralizing agent (Bd), known neutralizing agents can be used. For example, non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanolamine; secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine, and dibutylamine; primary amine compounds such as ethylenediamine, methylamine, ethylamine, and butylamine; ammonia, etc. can be used.

上記中和剤（Ｂｄ）としては、接着剤組成物中の水系媒体を乾燥する際の温度（通常は５０～１８０℃）で揮発してポリウレタン皮膜から消失し、より一層優れた接着強度が得られる点から、その沸点が２００℃以下であることが好ましく、－５０～１８０℃の範囲であることがより好ましい。 The neutralizing agent (Bd) preferably has a boiling point of 200°C or less, and more preferably in the range of -50 to 180°C, because it volatilizes and disappears from the polyurethane film at the temperature (usually 50 to 180°C) when the aqueous medium in the adhesive composition is dried, resulting in even better adhesive strength.

上記中和剤（Ｂｄ）を用いる場合の使用量としては、上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）に含まれる上記酸性基のモル数に対して０．８～１．２倍の範囲であることが好ましい。 When the neutralizing agent (Bd) is used, the amount used is preferably in the range of 0.8 to 1.2 times the number of moles of the acidic groups contained in the polyurethane resin (B).

（鎖延長剤（Ｂｅ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、分子量を増加させるために鎖延長剤（Ｂｅ）由来の構成単位を有することが好ましい。鎖延長剤（Ｂｅ）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤（Ｂｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Chain extender (Be))
The polyurethane resin (B) preferably has a structural unit derived from a chain extender (Be) in order to increase the molecular weight. The chain extender (Be) has reactivity with the isocyanato group of the polyurethane prepolymer. The chain extender (Be) may be used alone or in combination of two or more kinds.

鎖延長剤（Ｂｅ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物；水等が挙げられ、アミン化合物が好ましい。 As the chain extender (Be), known ones can be used. For example, amine compounds such as ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, xylylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine; water, etc. are mentioned, and amine compounds are preferred.

上記鎖延長剤（Ｂｅ）のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のポリアミンが好ましい。Ｍｎが３００以下であることは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必要であり、１分子内の官能基数が２以上のポリアミンを使用することはポリウレタン樹脂のＭｎを高くし、耐久性を向上させるために必要である。 Among the above chain extenders (Be), polyamines with a number average molecular weight (Mn) of 300 or less are preferred. Having an Mn of 300 or less is necessary to increase the cohesive strength of the polyurethane resin, and using a polyamine with two or more functional groups in one molecule is necessary to increase the Mn of the polyurethane resin and improve its durability.

上記鎖延長剤（Ｂｅ）の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂｅ）を添加した場合には、鎖延長されたウレタンポリマーの分子量が低下して凝集力が低下する。 The amount of the chain extender (Be) added is preferably equal to or less than the equivalent of the isocyanato group that serves as the chain extension starting point in the resulting urethane polymer. If the chain extender (Be) is added in an amount exceeding the equivalent of the isocyanato group, the molecular weight of the chain-extended urethane polymer decreases, resulting in a decrease in cohesive strength.

（ブロックイソシアネート構造）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）はブロックイソシアネート構造を有する。
ブロックイソシアネート構造とは、イソシアナト基にブロック化剤（Ｂｇ）を付加した構造をいう。ポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるブロックイソシアネート構造は、一部のイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位のイソシアナト基にブロック化剤（Ｂｇ）が付加したものであり、通常は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の末端に存在する。
ブロック化剤（Ｂｇ）としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系；マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系；アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系；アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系；ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン、ジメチルピラゾール等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。ブロック化剤（Ｂｇ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
なお、「ブロック化剤」とは、イソシアナト基と反応してイソシアナト基を別の基に変換可能な化合物であって、熱処理により別の基からイソシアナト基に可逆的に変換可能な化合物を意味する。熱処理温度としては、特に制限されないが、８０～１８０℃が好ましい。 (Blocked isocyanate structure)
The polyurethane resin (B) has a blocked isocyanate structure.
The blocked isocyanate structure refers to a structure in which a blocking agent (Bg) is added to an isocyanato group. The blocked isocyanate structure in the polyurethane resin (B) is a structure in which a blocking agent (Bg) is added to an isocyanato group of a structural unit derived from a part of the isocyanate compound (Bb), and is usually present at the end of the polyurethane resin (B).
Examples of the blocking agent (Bg) include phenol-based agents such as phenol and cresol, aliphatic alcohol-based agents such as methanol and ethanol, active methylene-based agents such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptan-based agents such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amide-based agents such as acetanilide and acetic acid amide, lactam-based agents such as ε-caprolactam and δ-valerolactam, acid imide-based agents such as succinimide and maleimide, oxime-based agents such as acetaldoxime, acetoneoxime, and methylethylketoxime, and amine-based agents such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, and dimethylpyrazole. The blocking agent (Bg) may be used alone or in combination of two or more types.
The term "blocking agent" refers to a compound capable of reacting with an isocyanato group to convert the isocyanato group to another group, and capable of reversibly converting another group to an isocyanato group by heat treatment. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 180° C.

これらのブロック化剤（Ｂｇ）の中でも、接着剤組成物の接着力の観点から、メチルエチルケトオキシム、ジメチルピラゾールが好ましく、ジメチルピラゾールがより好ましい。 Among these blocking agents (Bg), methyl ethyl ketoxime and dimethylpyrazole are preferred, and dimethylpyrazole is more preferred, from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive composition.

ブロックイソシアネート構造を有することにより、ポリウレタンの分子量が低下し、モビリティが向上する。これによって、高い接着力を発現し、且つ加水分解による接着強度の低下を抑制することができる。 The blocked isocyanate structure reduces the molecular weight of the polyurethane and improves its mobility. This allows for high adhesive strength and prevents the adhesive strength from decreasing due to hydrolysis.

上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）におけるブロックイソシアネート構造の含有割合は、耐湿熱性の観点から固形分基準かつイソシアナト基換算で５．０質量％以下、好ましくは０．２～３．０質量％、より好ましくは０．５～２．０質量％である。ここで、ブロックイソシアネート構造の含有割合とは、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分中におけるブロックイソシアネート構造の含有割合をイソシアナト基（－ＮＣＯ）の含有割合として算出したものを意味する。ポリウレタン樹脂（Ｂ）中のブロックイソシアネート構造の含有割合は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際の各成分の仕込み量から算出することができる。 The content of the blocked isocyanate structure in the polyurethane resin (B) is 5.0% by mass or less, preferably 0.2 to 3.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass, based on the solid content and calculated as isocyanato groups, from the viewpoint of moist heat resistance. Here, the content of the blocked isocyanate structure means the content of the blocked isocyanate structure in the solid content of the polyurethane resin (B) calculated as the content of isocyanato groups (-NCO). The content of the blocked isocyanate structure in the polyurethane resin (B) can be calculated from the amount of each component charged when preparing the polyurethane resin (B).

（その他のポリオール（Ｂｈ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）は上記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）及び酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）以外のその他のポリオール（Ｂｈ）由来の構成単位を有していてもよい。
その他のポリオール（Ｂｈ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、後述するポリエステルポリオール（Ａａ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等のポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等の短鎖脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール等が挙げられる。
その他のポリオール（Ｂｈ）としては、ノニオン性基を有するポリオールも挙げられる。
ノニオン性基を有するポリオールにおけるノニオン性基としては、後述のものが挙げられる。ノニオン性基は、ポリオールの側鎖にあることが好ましい。 (Other polyols (Bh))
The polyurethane resin (B) may have a structural unit derived from a polyol (Bh) other than the polycarbonate polyol (Ba) and the acidic group-containing polyol (Bc).
Other polyols (Bh) may be any known polyol. For example, polyether polyols such as polyester polyol (Aa), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, or ethylene oxide and butylene oxide, as described below; short-chain aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A; and diols such as bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene, and alkylene oxide adducts thereof.
The other polyols (Bh) also include polyols having a nonionic group.
Examples of the nonionic group in the polyol having a nonionic group include those described below. The nonionic group is preferably present on a side chain of the polyol.

ノニオン性基を有するポリオールは、ポリアルキレンオキシド鎖（ポリオキシアルキレン鎖ともいい、例えば、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリブチレンオキシド鎖、並びに、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリブチレンオキシドからなる群から選択される２種以上の共重合体の鎖）の片末端に水酸基を２個有する基を有するポリオールが好ましく、トリメチロールプロパンの１つの水酸基がメトキシ（ポリ）エチレンオキシ基又はエトキシ（ポリ）エチレンオキシ基に置き換わったポリオールであることがより好ましく、下記式（１ａ）で示される構造を有するポリオールであることが特に好ましい。ノニオン性基を有するポリオールの市販品としては、ＹｍｅｒＮ１２０（パーストープ製）、ＴｅｇｏｍｅｒＤ－３４０３（エヴォニック製）等が挙げられる。 The polyol having a nonionic group is preferably a polyol having a group having two hydroxyl groups at one end of a polyalkylene oxide chain (also called a polyoxyalkylene chain, for example, a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polybutylene oxide chain, or a chain of a copolymer of two or more types selected from the group consisting of polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide), more preferably a polyol in which one hydroxyl group of trimethylolpropane is replaced with a methoxy(poly)ethyleneoxy group or an ethoxy(poly)ethyleneoxy group, and particularly preferably a polyol having a structure represented by the following formula (1a). Commercially available products of polyols having a nonionic group include Ymer N120 (manufactured by Perstorp) and Tegomer D-3403 (manufactured by Evonik).

（式（１ａ）中、ｎ２は、１９から２１までの数字を示す。）
ポリオール（Ｂｈ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

(In formula (1a), n2 represents a number from 19 to 21.)
The polyol (Bh) may be used alone or in combination of two or more kinds.

（ノニオン性基）
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は耐湿熱性向上の観点から、ノニオン性基を有することが好ましい。
ノニオン性基は、水に対して親和性がある基ならば特に限定されない。例えば、ポリオキシアルキレン基等のエーテル型、アルキルグリコシド等の多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル型、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。それらの中でも、エーテル型の一例であるポリオキシアルキレン基が好ましい。
ポリオキシアルキレン基における、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素原子数２～６のアルキレン基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の数は、１以上であり、１０～３０が好ましい。
ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン構造とポリプロピレン構造を有するポリオキシレン基、ポリオキシエチレン構造とポリテトラメチレン構造を有するポリオキシレン基が挙げられ、中でもポリオキシエチレン基が好ましい。
ノニオン性基は１種単独であっても、２種以上であってもよい。 (Nonionic Group)
From the viewpoint of improving resistance to moist heat, the polyurethane resin (B) preferably has a nonionic group.
The nonionic group is not particularly limited as long as it has affinity to water. For example, ether type such as polyoxyalkylene group, polyhydric alcohol ether type such as alkylglycoside, ester type such as polyoxyethylene fatty acid ester, polyhydric alcohol ester type such as sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, etc. can be mentioned. Among them, polyoxyalkylene group, which is an example of ether type, is preferred.
The alkylene group in the polyoxyalkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylene group, a propylene group, a butylene group, etc. The number of oxyalkylene groups in the polyoxyalkylene group is 1 or more, and preferably 10 to 30.
Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxyethylene group having a polyoxyethylene structure and a polypropylene structure, and a polyoxyethylene group having a polyoxyethylene structure and a polytetramethylene structure, and among these, a polyoxyethylene group is preferred.
The nonionic group may be of one type alone or of two or more types.

ノニオン性基は、イソシアネート化合物（Ｂｂ）の全部又は一部が有していてもよく、また、ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）のみが有していてもよく、さらには、イソシアネート化合物（Ｂｂ）およびポリカーボネートポリオール（Ｂａ）の両方が有していてもよく、その他のポリオール（Ｂｈ）が有していてもよい。ノニオン性基は、少なくともその他のポリオール（Ｂｈ）が有していることが好ましい。例えば、ノニオン性基をその他のポリオール（Ｂｈ）が有している場合、ノニオン性基を有するその他のポリオール（Ｂｈ）とポリカーボネートポリオール（Ｂａ）を混合し、さらにイソシアネート化合物（Ｂｂ）等と反応させることにより、ポリウレタン樹脂（Ｂ）にノニオン性基を導入することができる。 The nonionic group may be contained in all or part of the isocyanate compound (Bb), or only in the polycarbonate polyol (Ba), or may be contained in both the isocyanate compound (Bb) and the polycarbonate polyol (Ba), or may be contained in the other polyol (Bh). It is preferable that the nonionic group is contained in at least the other polyol (Bh). For example, when the other polyol (Bh) has a nonionic group, the other polyol (Bh) having a nonionic group and the polycarbonate polyol (Ba) are mixed, and the mixture is reacted with the isocyanate compound (Bb), etc., to introduce the nonionic group into the polyurethane resin (B).

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物の接着力の観点から、５，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。この範囲とすることで、組成物がより優れた接着力を示す。 From the viewpoint of the adhesive strength of the composition, the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (B) is preferably 5,000 to 2,000,000, and more preferably 10,000 to 100,000. By setting it in this range, the composition will exhibit superior adhesive strength.

水性分散体中におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合は、５～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。 The proportion of polyurethane resin (B) in the aqueous dispersion is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass.

＜ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）＞
本発明で使用するポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」、「（Ａ）」又は「ポリエステル系ポリウレタン樹脂」ということもある。）は、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有し、好ましくは、さらに、イソシアネート化合物（Ａｂ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂であって、公知のものを使用することができ、その製造方法も限定されない。 <Polyurethane resin (A) having polyester polyol as a constituent unit>
The polyurethane resin (A) having a polyester polyol as a constituent unit used in the present invention (hereinafter, also referred to as "polyurethane resin (A)", "(A)" or "polyester-based polyurethane resin") has a constituent unit derived from a polyester polyol (Aa) and preferably further has a constituent unit derived from an isocyanate compound (Ab). Any known polyurethane resin can be used, and its production method is not limited.

上記ポリウレタン樹脂（Ａ）は酸性基含有ポリオール（Ａｃ）、中和剤（Ａｄ）、鎖延長剤（Ａｅ）、並びに（Ａａ）及び（Ａｃ）以外のその他のポリオール（Ａｆ）由来の構成単位を有していてもよい。 The polyurethane resin (A) may have structural units derived from an acidic group-containing polyol (Ac), a neutralizing agent (Ad), a chain extender (Ae), and a polyol (Af) other than (Aa) and (Ac).

ポリエステルポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、該ポリウレタン樹脂に含まれるポリオールを由来とする全構成単位の中で、ポリエステルポリオール（Ａａ）を由来とする構成単位を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含む。 The polyurethane resin (A) having polyester polyol as a constituent unit contains 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, of the constituent units derived from polyester polyol (Aa) among all the constituent units derived from the polyol contained in the polyurethane resin.

（ポリエステルポリオール（Ａａ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有する。
ポリエステルポリオール（Ａａ）としては、公知のものを使用することができる。ポリエステルポリオール（Ａａ）は、１種以上のポリカルボン酸成分と、１種以上のポリオール成分とを反応させることにより得られる。
ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸などが挙げられ、好ましくは、脂肪族ポリカルボンであり、より好ましくは、脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸である。
ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 (Polyester polyol (Aa))
The polyurethane resin (A) has a structural unit derived from the polyester polyol (Aa).
As the polyester polyol (Aa), a known one can be used. The polyester polyol (Aa) can be obtained by reacting one or more polycarboxylic acid components with one or more polyol components.
Examples of the polycarboxylic acid component of the polyester polyol (Aa) include aromatic dicarboxylic acids or aromatic tricarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid; and aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic tricarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid, and hydrogenated dimer acid. Among these, aliphatic polycarboxylic acids are preferred, and aliphatic dicarboxylic acids are more preferred, with adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid being even more preferred.
The polycarboxylic acid component of the polyester polyol (Aa) may be used alone or in combination of two or more kinds.

ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリオール成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオールといった脂肪族ポリオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１,４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５‐ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４‐ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，２－ベンゼンジメタノール、４，４’－ナフタレンジメタノール、３，４’－ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、好ましくは脂肪族ポリオール、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくは、脂肪族ポリオールであり、さらに好ましくは、直鎖状脂肪族ジオールであり、さらにより好ましくは、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールであり、特に好ましくは１，４－ブタンジオールである。 Known polyols can be used as the polyol component of polyester polyol (Aa). For example, aliphatic polyols such as linear aliphatic diols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol, and branched aliphatic diols such as 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol; polyhydric alcohols with three or more functional groups such as trimethylolpropane and pentaerythritol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane, 2,7-nor Examples of such diols include diols having an alicyclic structure in the main chain, such as bornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, and 1,4-bis(hydroxyethoxy)cyclohexane; aromatic diols, such as 1,4-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,2-benzenedimethanol, 4,4'-naphthalenedimethanol, and 3,4'-naphthalenedimethanol; and polyether polyols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Of these, aliphatic polyols and polyether polyols are preferred, aliphatic polyols are more preferred, linear aliphatic diols are even more preferred, and 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are particularly preferred, with 1,4-butanediol being particularly preferred.

ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリオール成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The polyol components of the polyester polyol (Aa) may be used alone or in combination.

ポリエステルポリオール（Ａａ）は、その分子中に、ポリエステルポリオールの特性を損なわない範囲で、１分子中の平均のエステル結合の数未満の数のエーテル結合やカーボネート結合を含有していてもよい。 The polyester polyol (Aa) may contain ether bonds or carbonate bonds in its molecule in a number less than the average number of ester bonds in one molecule, as long as the properties of the polyester polyol are not impaired.

ポリエステルポリオール（Ａａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～２００，０００であることが好ましい。 The polyester polyol (Aa) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 200,000.

ポリエステルポリオール（Ａａ）の水酸基価は接着性の観点から、１０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 From the viewpoint of adhesiveness, the hydroxyl value of the polyester polyol (Aa) is preferably 10 to 800 mg KOH/g.

ポリエステルポリオール（Ａａ）は前記ポリカルボン酸成分及びポリオール成分を反応させることによって得られる。ポリエステルポリオール（Ａａ）の製造方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、上記のポリカルボン酸成分及びポリオール成分を１５０～２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合する方法が挙げられる。
ポリエステルポリオール（Ａａ）として、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。
このポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を含むポリウレタン樹脂（Ａ）を、ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂（Ｂ）と共に使用することで、本発明の課題解決に好適な接着剤組成物を得ることができる。また、工業的に好適な接着剤組成物を得ることができる。 The polyester polyol (Aa) is obtained by reacting the polycarboxylic acid component and the polyol component. A known method can be used as a method for producing the polyester polyol (Aa). For example, the polycarboxylic acid component and the polyol component are esterified at 150 to 250°C, and then polycondensed at 230 to 300°C under reduced pressure.
As the polyester polyol (Aa), polybutylene adipate, polyhexamethylene adipate, polyethylene adipate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polybutylene isophthalate, and polyhexamethylene isophthalate are preferred.
By using the polyurethane resin (A) containing the structural unit derived from the polyester polyol (Aa) together with the polyurethane resin (B) having a polycarbonate polyol as a structural unit, it is possible to obtain an adhesive composition suitable for solving the problems of the present invention. Also, it is possible to obtain an adhesive composition that is industrially suitable.

（イソシアネート化合物（Ａｂ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート化合物（Ａｂ）由来の構成単位を有することが好ましい。
イソシアネート化合物（Ａｂ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、イソシアネート化合物（Ｂｂ）の例として前述したものが挙げられる。ポリイソシアネート（Ａｂ）は、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。 (Isocyanate Compound (Ab))
The polyurethane resin (A) preferably has a structural unit derived from an isocyanate compound (Ab).
As the isocyanate compound (Ab), known compounds can be used. For example, the above-mentioned examples of the isocyanate compound (Bb) can be mentioned. The polyisocyanate (Ab) may have a structure that is partially or entirely derivatized by isocyanuration, carbodiimide, biuret, or the like.

これらのイソシアネート化合物（Ａｂ）のうちでも、とりわけ機械強度等の観点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が好ましく、又はとりわけ耐久性の観点から、脂肪族及び／又は脂環式イソシアネート化合物の使用がより好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がさらに好ましい。 Among these isocyanate compounds (Ab), aromatic diisocyanate compounds are preferred from the viewpoint of mechanical strength, and aliphatic and/or alicyclic isocyanate compounds are more preferred from the viewpoint of durability, and specifically, hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are even more preferred.

イソシアネート化合物（Ａｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。 The isocyanate compound (Ab) may be used alone or in combination with multiple types.

イソシアネート化合物（Ａｂ）の使用量は、イソシアネート化合物（Ａｂ）のイソシアネート基とポリオール（ポリエステルポリオール（Ａａ）と、酸性基含有ポリオール化合物（Ａｃ）と、後述するその他のポリオール（Ａｈ）との合計）の水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、０．３～５．０であることが好ましく、０．５～３．０であることが特に好ましい。 The amount of isocyanate compound (Ab) used is preferably such that the ratio (isocyanate group/hydroxyl group (molar ratio)) of the isocyanate group of the isocyanate compound (Ab) to the hydroxyl group of the polyol (total of polyester polyol (Aa), acidic group-containing polyol compound (Ac), and other polyol (Ah) described below) is 0.3 to 5.0, and particularly preferably 0.5 to 3.0.

（酸性基含有ポリオール（Ａｃ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水への分散性を向上させるために酸性基含有ポリオール（Ａｃ）由来の構成単位を有してもよい。酸性基含有ポリオール（Ａｃ）とは、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基含有ポリオール（Ａｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Acidic Group-Containing Polyol (Ac))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from an acidic group-containing polyol (Ac) in order to improve dispersibility in water. The acidic group-containing polyol (Ac) is a polyol containing two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in one molecule. The acidic group-containing polyol (Ac) may be used alone or in combination of two or more kinds.

酸性基含有ポリオール（Ａｃ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、酸性基含有ポリオール（Ｂｃ）として前述したものが挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のジメチルロールアルカン酸が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２－ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。 As the acidic group-containing polyol (Ac), a known polyol can be used. For example, the acidic group-containing polyol (Bc) mentioned above can be used. Among them, from the viewpoint of ease of availability, dimethylolalkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms and containing two methylol groups is preferred, and among dimethylolalkanoic acids, 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferred.

ウレタン樹脂（Ａ）おいて、ポリエステルポリオール（Ａａ）のポリオール成分と、酸性基含有ポリオール（Ａｃ）と、後述するその他のポリオール（Ａｈ）との合計の水酸基当量数は、１００～３０００であることが好ましい。水酸基当量数がこの範囲であれば、得られたポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂水性分散体の製造が容易である。得られるポリウレタン樹脂水性分散体の貯蔵安定性の観点から、水酸基当量数は、好ましくは１５０～２０００、より好ましくは２００～１０００、特に好ましくは３００～８００である。 In the urethane resin (A), the total hydroxyl equivalent number of the polyol component of the polyester polyol (Aa), the acidic group-containing polyol (Ac), and the other polyol (Ah) described below is preferably 100 to 3000. If the hydroxyl equivalent number is within this range, it is easy to produce an aqueous polyurethane resin dispersion containing the obtained polyurethane resin. From the viewpoint of storage stability of the obtained aqueous polyurethane resin dispersion, the hydroxyl equivalent number is preferably 150 to 2000, more preferably 200 to 1000, and particularly preferably 300 to 800.

水酸基当量数は、前述の方法で計算することができる。 The number of hydroxyl group equivalents can be calculated using the method described above.

（中和剤（Ａｄ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記酸性基を中和させるために中和剤（Ａｄ）由来の構成単位を有してもよい。中和剤（Ａｄ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Neutralizing Agent (Ad))
The polyurethane resin (A) may have a constituent unit derived from a neutralizing agent (Ad) in order to neutralize the acidic group. The neutralizing agent (Ad) may be used alone or in combination of two or more kinds.

中和剤（Ａｄ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、中和剤（Ｂｄ）の例として前述したものを用いることができるが、特に、三級アミン化合物が好ましい。 As the neutralizing agent (Ad), a known agent can be used. For example, the agents mentioned above as examples of the neutralizing agent (Bd) can be used, but tertiary amine compounds are particularly preferred.

（鎖延長剤（Ａｅ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子量を増加させるために鎖延長剤（Ａｅ）を由来の構成単位を有してもよい。鎖延長剤（Ａｅ）は、ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤（Ａｅ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Chain extender (Ae))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from a chain extender (Ae) in order to increase the molecular weight. The chain extender (Ae) has reactivity with the isocyanato group of the polyurethane prepolymer. The chain extender (Ae) may be used alone or in combination of two or more kinds.

鎖延長剤（Ａｅ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、鎖延長剤（Ｂｅ）の例として前述したものが挙げられ、ポリアミンが好ましい。 As the chain extender (Ae), a known one can be used. For example, the chain extender (Be) may be any of those previously mentioned, with polyamine being preferred.

上記鎖延長剤（Ａｅ）のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のポリアミンが好ましい。Ｍｎが３００以下であることは、ポリウレタン樹脂の凝集力を高くするために必要であり、１分子内の官能基数が２以上のポリアミンを使用することはポリウレタン樹脂のＭｎを高くし、耐久性を向上させるために必要である。 Among the above chain extenders (Ae), polyamines with a number average molecular weight (Mn) of 300 or less are preferred. Having an Mn of 300 or less is necessary to increase the cohesive strength of the polyurethane resin, and using a polyamine with two or more functional groups in one molecule is necessary to increase the Mn of the polyurethane resin and improve its durability.

（その他のポリオール（Ａｆ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）は上記ポリエステルポリオール（Ａａ）及び酸性基含有ポリオール（Ａｃ）以外のその他のポリオール（Ａｆ）由来の構成単位を有していてもよい。
その他のポリオール（Ａｆ）としては、公知のものを使用することができる。例えば、上記ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等のポリエーテルポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル１，３－プロパンジオール等の短鎖脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等のジオール等が挙げられる。ポリオール（Ａｆ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。 (Other polyols (Af))
The polyurethane resin (A) may have a structural unit derived from a polyol (Af) other than the above-mentioned polyester polyol (Aa) and acidic group-containing polyol (Ac).
As the other polyols (Af), known polyols can be used. For example, polyether polyols such as the above-mentioned polycarbonate polyol (Ba), polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, random copolymers or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide and butylene oxide; short-chain aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol; alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydrogenated bisphenol A; and diols such as bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene, and alkylene oxide adducts thereof. The polyol (Af) may be used alone or in combination of two or more kinds.

ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着性の観点から、２，０００～５００，０００であることが好ましく、４，０００～３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗが２，０００未満であると接着剤としての凝集力を発現し難い場合がある。一方、Ｍｗが５００，０００を超えると溶解性が低下し、加工性が低下する場合がある。 From the viewpoint of adhesiveness, the weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (A) is preferably 2,000 to 500,000, and more preferably 4,000 to 350,000. If the Mw is less than 2,000, it may be difficult to develop cohesive strength as an adhesive. On the other hand, if the Mw exceeds 500,000, the solubility decreases, and the processability may decrease.

水性分散体中におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、５～６０質量％、好ましくは２０～５０質量％である。 The proportion of polyurethane resin (A) in the aqueous dispersion is 5 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass.

＜ポリウレタン樹脂水性分散体＞
ポリウレタン樹脂水性分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）及び水系媒体を含み、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散している。
水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ＫＪケミカル社製「ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）－１００」に代表されるβ－アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０～２０質量％であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂水性分散体のｐＨは、５．０～９．０が好ましい。 <Aqueous Polyurethane Resin Dispersion>
The polyurethane resin aqueous dispersion contains a polyurethane resin (A), a polyurethane resin (B), and an aqueous medium, and the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) are dispersed in the aqueous medium.
Examples of the aqueous medium include water such as tap water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water, and mixed media of water and a hydrophilic organic solvent.
Examples of hydrophilic organic solvents include ketones such as acetone and ethyl methyl ketone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol; amides such as β-alkoxypropionamide, typified by "KJCMPA(R)-100" manufactured by KJ Chemical Co.; and hydroxyl group-containing tertiary amines such as 2-(dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAP).
The amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably from 0 to 20% by mass.
The pH of the aqueous polyurethane resin dispersion is preferably from 5.0 to 9.0.

ポリウレタン樹脂水性分散体は、通常、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含むポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂（Ｂ）水性分散体とを混合して得られる。ポリウレタン樹脂（Ａ）水性分散体、ポリウレタン樹脂（Ｂ）水性分散体それぞれの製造方法は、以下の通りである。 The polyurethane resin aqueous dispersion is usually obtained by mixing an aqueous polyurethane resin (A) dispersion containing polyurethane resin (A) with an aqueous polyurethane resin (B) dispersion containing polyurethane resin (B). The methods for producing the aqueous polyurethane resin (A) dispersion and the aqueous polyurethane resin (B) dispersion are as follows.

（ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法）
国際公開第２０１６／０３９３９６号公報、国際公開第２０１５／１９４６７２号公報等に記載の公知の方法により、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造することができる。例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、全ポリオール成分とポリイソシアネート化合物とを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第２の製造方法が好ましい。 (Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion)
The polyurethane resin aqueous dispersion can be produced by a known method described in WO 2016/039396, WO 2015/194672, etc. For example, the following production method can be mentioned.
The first production method is a method in which all raw materials are mixed, reacted, and dispersed in an aqueous medium to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
The second production method is a method in which all of the polyol components are reacted with a polyisocyanate compound to produce a prepolymer, the acidic groups of the prepolymer are neutralized, the prepolymer is dispersed in an aqueous medium, and a chain extender is reacted therewith to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
As a method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion, the above-mentioned second production method is preferred because it is easy to control the molecular weight.

また、ブロックイソシアネート構造は例えば、以下のような製造方法により導入することができる。
第１の製造方法は、ウレタン化触媒存在下又は非存在下で、ブロック化剤（Ｂｇ）以外の原料を全て混合し、反応させて、ウレタン化反応を行い、最後にブロック化触媒存在下又は非存在下でブロック化剤（Ｂｇ）を反応させてブロック化反応を行い、末端イソシアナト基の少なくとも一部がブロック化されたポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
第２の製造方法は、ブロック化触媒存在下又は非存在下で、イソシアネート化合物（Ｂｂ）と、ブロック化剤（Ｂｇ）とを反応させてブロック化反応を行い、イソシアナト基の一部をブロック化したポリイソシアネート化合物を合成し、ウレタン化触媒存在下又は非存在下で、得られたブロック化したポリイソシアネート化合物と、（Ｂｂ）及び（Ｂｇ）以外の原料とを反応させてウレタン化反応を行って、ポリウレタンプレポリマーを合成する方法である。
これらの製造方法における水性分散体の製造方法は、上述の通りである。 The blocked isocyanate structure can be introduced, for example, by the following production method.
The first production method is a method in which all of the raw materials other than the blocking agent (Bg) are mixed and reacted in the presence or absence of a urethanization catalyst to carry out a urethanization reaction, and finally, a blocking agent (Bg) is reacted in the presence or absence of a blocking catalyst to carry out a blocking reaction, thereby synthesizing a polyurethane prepolymer in which at least a portion of the terminal isocyanato groups are blocked.
The second production method is a method in which an isocyanate compound (Bb) is reacted with a blocking agent (Bg) in the presence or absence of a blocking catalyst to carry out a blocking reaction, thereby synthesizing a polyisocyanate compound in which some of the isocyanato groups are blocked, and then, in the presence or absence of a urethanization catalyst, the obtained blocked polyisocyanate compound is reacted with raw materials other than (Bb) and (Bg) to carry out a urethanization reaction, thereby synthesizing a polyurethane prepolymer.
The method for producing the aqueous dispersion in these production methods is as described above.

＜接着剤組成物の製造＞
化学便覧応用化学編第７版によると、接着とは、接着剤を媒介として、物理的または化学的な力またはその両者によって２つの面が結合した状態と定義される。
したがって、接着剤とは、２つの面を結合させるための媒体である。また、接着剤として機能有する組成物を接着剤組成物という。
本発明の接着剤組成物は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂水性分散体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の樹脂及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。 <Production of Adhesive Composition>
According to the Chemical Handbook, Applied Chemistry, 7th Edition, adhesion is defined as the joining of two surfaces by physical or chemical forces, or both, through the medium of an adhesive.
An adhesive is thus a medium for bonding two surfaces together, and a composition that functions as an adhesive is called an adhesive composition.
The adhesive composition of the present invention contains, as an essential component, an aqueous polyurethane resin dispersion containing the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), and may contain other resins and/or other additives as necessary.

前記その他の樹脂としては、エマルジョンの状態のアクリル樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン樹脂が挙げられる。 The other resins mentioned above include acrylic resins, olefin resins, polyvinyl chloride resins, and nylon resins in an emulsion state.

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化剤、架橋剤、表面調整剤、乳化剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the other additives that can be used include curing agents, crosslinking agents, surface conditioners, emulsifiers, thickeners, urethane catalysts, fillers, foaming agents, pigments, dyes, oil repellents, hollow foams, flame retardants, defoamers, leveling agents, and antiblocking agents. These additives may be used alone or in combination of two or more.

表面調整剤としては、一般に高分子量化に伴う粘性の変化、表面張力の変化、泡の発生に起因して生じる塗膜の欠陥を解消し得る性能を有する、表面調整剤、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤等と称されるものであれば、特に制限なく使用することができ、例えば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、セルロース系、天然ワックス系、水溶性有機溶媒等の各種表面調整剤、レベリング剤、濡れ剤、消泡剤等の他、界面活性剤も好ましく挙げられ、中でも濡れ剤が好ましい。 Surface conditioners that can be used without particular restrictions include those called surface conditioners, leveling agents, wetting agents, defoamers, etc., which have the ability to eliminate defects in coating films caused by changes in viscosity, changes in surface tension, and foam generation that generally accompany high molecular weight. For example, various surface conditioners, leveling agents, wetting agents, defoamers, etc., such as acrylic, vinyl, silicone, fluorine, cellulose, natural wax, and water-soluble organic solvents, as well as surfactants are preferred, and among these, wetting agents are preferred.

本発明の接着剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。例えば、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂水性分散体、及び上述した各種添加剤を攪拌混合することにより製造される。 The method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and any known production method can be used. For example, the adhesive composition is produced by stirring and mixing an aqueous polyurethane resin dispersion containing the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) and the various additives described above.

本発明の接着剤組成物において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合割合は、接着力及び耐湿熱性の観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５～１５／８５（固形分質量比）が好ましく、９３／７～４０／６０がより好ましく、９０／１０～６０／４０が更に好ましい。 In the adhesive composition of the present invention, the mixing ratio of the polyurethane resin (A) to the polyurethane resin (B) is preferably (A)/(B)=95/5 to 15/85 (solid content mass ratio), more preferably 93/7 to 40/60, and even more preferably 90/10 to 60/40, from the viewpoints of adhesive strength and moist heat resistance.

＜接着剤組成物の物性＞
本発明の接着剤組成物の実施例記載の方法で測定した接着の強さは１Ｎ／ｃｍ～３０Ｎ／ｃｍが好ましく、３Ｎ／ｃｍ～２５Ｎ／ｃｍがより好ましく、６Ｎ／ｃｍ～２５Ｎ／ｃｍがさらに好ましい。
本発明の接着剤組成物の実施例記載の方法で測定した粘度は、２０～１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）あることが好ましく、３０～１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることがさらに好ましい。 <Physical Properties of Adhesive Composition>
The adhesive strength of the adhesive composition of the present invention, measured by the method described in the Examples, is preferably 1 N/cm to 30 N/cm, more preferably 3 N/cm to 25 N/cm, and even more preferably 6 N/cm to 25 N/cm.
The viscosity of the adhesive composition of the present invention, measured by the method described in the Examples, is preferably 20 to 1500 mPa·s (20° C.), and more preferably 30 to 1000 mPa·s (20° C.).

＜接着剤組成物の用途＞
本発明の接着剤組成物は、接着強度、低温での加工条件（乾燥温度）、幅広い基材への接着性、耐熱性に優れ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック；皮革；ゴム；発泡体繊維製品；アルミニウム、ステンレス、銅、亜鉛鋼板等の金属；セラミック、ガラス等の無機酸化物材料等の被接着体の接着に広範囲に用いられ有用であり、好ましくはプラスチック、皮革、ゴム、発泡体繊維製品、金属及び無機酸化物材料からなる群から選択される被着体の接着に用いられることが好ましい。 <Uses of the adhesive composition>
The adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength, processing conditions at low temperatures (drying temperature), adhesion to a wide range of substrates, and heat resistance, and is useful in a wide range of applications for bonding adherends such as plastics such as polyimide, acrylic resin, polyurethane, TPU (thermoplastic polyurethane), polyvinyl chloride (PVC), melamine resin, epoxy resin, etc.; leather; rubber; foamed textile products; metals such as aluminum, stainless steel, copper, galvanized steel sheet, etc.; and inorganic oxide materials such as ceramics and glass, and is preferably used for bonding adherends selected from the group consisting of plastics, leather, rubber, foamed textile products, metals, and inorganic oxide materials.

＜ポリカーボネートポリオールを構成単位に有するポリウレタン樹脂の用途＞
ポリカーボネートポリオール（Ｂａ）及びイソシアネート化合物（Ｂｂ）由来の構成単位を有し、ブロックイソシアネート構造を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、前述の通り、ポリエステルポリオール（Ａａ）由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含む接着剤用の添加剤として使用することができる。 <Uses of polyurethane resins having polycarbonate polyol as a structural unit>
As described above, the polyurethane resin (B) having a structural unit derived from the polycarbonate polyol (Ba) and the isocyanate compound (Bb) and having a blocked isocyanate structure can be used as an additive for an adhesive containing the polyurethane resin (A) having a structural unit derived from the polyester polyol (Aa).

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.

[接着剤組成物の製造]
ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｗ１）
以下のポリエステル系ポリウレタン樹脂水性分散体を用いた。
カルボン酸としてアジピン酸、ジオールとして１，４－ブタンジオール、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を有する。固形分は５１質量％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、ｐＨは７．５、数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は２１０，０００、分散された樹脂の粒子径は０．０８３μｍである。 [Production of adhesive composition]
Aqueous dispersion of polyurethane resin having structural units derived from polyester polyol (W1)
The following polyester-based polyurethane resin aqueous dispersions were used.
The carboxylic acid is adipic acid, the diol is 1,4-butanediol, the isocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI), the solid content is 51% by mass, the viscosity is 800 mPa·s (20°C), the pH is 7.5, the number average molecular weight is 30,000, the weight average molecular weight is 210,000, and the particle size of the dispersed resin is 0.083 μm .

［合成例１］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ３）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２．４ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２．７９ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１６．５２ｇ）と、３，５－ジメチルピラゾール（０．９２ｇ）を、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２０．５７ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．０５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２．１ｇ）を添加・混合し、この混合物のうち、７９．１ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（１１４．８ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（５．２０ｇ）を加えて、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ３を得た。ブロックイソシアネート構造の含有割合は、固形分基準かつイソシアナト基換算で０．６２質量％であった。 [Synthesis Example 1]
Aqueous dispersion of polyurethane resin having structural units derived from polycarbonate polyol (U3)
ETERNACOLL (registered trademark) UH200 (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 2,000; hydroxyl value 57 mgKOH/g; polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol with carbonate ester, 42.4 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (2.79 g), hydrogenated MDI (16.52 g), and 3,5-dimethylpyrazole (0.92 g) were heated in dipropylene glycol dimethyl ether (20.57 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.05 g) under a nitrogen atmosphere at 80 to 90° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to 80° C., and triethylamine (2.1 g) was added and mixed thereto. 79.1 g of this mixture was extracted and added to water (114.8 g) under strong stirring. Next, a 35% by mass aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentanediamine (5.20 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion U3 having structural units derived from a polycarbonate polyol. The content of the blocked isocyanate structure was 0.62% by mass based on the solid content and calculated as an isocyanato group.

［合成例２］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ５）
ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２２．０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（１４５ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチル（１３５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９０ｇ）の中に加えた。ついで、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（６２．６ｇ）を加えて、ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ５を得た。 [Synthesis Example 2]
Aqueous dispersion of polyurethane resin having structural units derived from polycarbonate polyol (U5)
ETERNACOLL UM90 (1/3) (manufactured by Ube Industries; number average molecular weight 916; hydroxyl value 123 mgKOH/g; polycarbonate diol obtained by reacting a polyol mixture having a molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol:1,6-hexanediol=1:3 with a carbonate ester, 150 g), 2,2-dimethylolpropionic acid (22.0 g), and hydrogenated MDI (145 g) were heated in dipropylene glycol dimethyl (135 g) in the presence of dibutyltin dilaurate (0.3 g) under a nitrogen atmosphere at 80-90° C. for 6 hours. The reaction mixture was cooled to 80° C., and triethylamine (14.9 g) was added and mixed thereto. 436 g was extracted from the reaction mixture and added to water (690 g) under strong stirring. Next, a 35% by mass aqueous solution of 2-methyl-1,5-pentanediamine (62.6 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion U5 having structural units derived from a polycarbonate polyol.

［実施例１］
ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ１及びポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ３の混合物（Ｗ１／Ｕ３＝８５／１５（水性分散体の質量比））１００質量部に、表面調整剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ製；ＢＹＫ―３４５）を０．６質量部配合し、接着剤組成物を製造した。 [Example 1]
An adhesive composition was produced by blending 0.6 part by mass of a surface conditioner (BYK-345, manufactured by BYK-Chemie) with 100 parts by mass of a mixture of an aqueous polyurethane resin dispersion W1 having a structural unit derived from a polyester polyol and an aqueous polyurethane resin dispersion U3 having a structural unit derived from a polycarbonate polyol (W1/U3=85/15 (mass ratio of the aqueous dispersions)).

[比較例１］
１００質量部のポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｗ１に、表面調整剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ製；ＢＹＫ―３４５）を０．６質量部配合し、接着剤組成物を製造した。 [Comparative Example 1]
An adhesive composition was produced by blending 0.6 parts by mass of a surface conditioner (BYK-345, manufactured by BYK-Chemie) with 100 parts by mass of the polyurethane resin aqueous dispersion W1 having a structural unit derived from a polyester polyol.

[比較例２］
１００質量部のポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ３に、表面調整剤（ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ製；ＢＹＫ―３４５）を０．６質量部配合し、接着剤組成物を製造した。 [Comparative Example 2]
An adhesive composition was produced by blending 0.6 parts by mass of a surface conditioner (BYK-345, manufactured by BYK-Chemie) with 100 parts by mass of the polyurethane resin aqueous dispersion U3 having a structural unit derived from polycarbonate polyol.

［比較例３］
ポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ３の代わりにポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂水性分散体Ｕ５を用いた以外、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。 [Comparative Example 3]
An adhesive composition was produced in the same manner as in Example 1, except that the aqueous polyurethane resin dispersion U5 having a structural unit derived from a polycarbonate polyol was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion U3 having a structural unit derived from a polycarbonate polyol.

[試験片の製造方法]
幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍに形成した２枚の基材上に、上記接着剤組成物を、幅２．５ｃｍ×長さ７．５ｃｍの面積且つ固形分量が５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、プラスチック製のへらにて塗布し、９０℃にて１５分間乾燥させた。接着剤組成物の乾燥後に得られた、ポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂固形物及びポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂固形物の質量割合を表１に示す。
乾燥させた接着基材の接着面同士を接当させ、プレス機にて２ＭＰａで１０秒間圧着させた後、９０℃にて１５分間エージングを行った。貼り合わせた２枚の基材は同種のものを用いた。
試験片の基材としては、以下の基材を用いた。表１中の略称は以下の通りである。
基材１：日本マタイ株式会社製ポリウレタン系熱可塑性エラストマーフィルム
ＥＳＭＥＲ２ｍｍ厚
基材２：日本テストパネル株式会社製熱可塑性ポリウレタンＴＰＵ標準試験板（２ｍｍ厚） [Test piece manufacturing method]
The adhesive composition was applied with a plastic spatula onto two substrates formed to a width of 2.5 cm and a length of 10 cm so as to give an area of 2.5 cm wide by 7.5 cm long and a solid content of 5 mg/ ^cm2 , and then dried for 15 minutes at 90° C. The mass proportions of the polyurethane resin solid having a constituent unit derived from a polyester polyol and the polyurethane resin solid having a constituent unit derived from a polycarbonate polyol obtained after drying of the adhesive composition are shown in Table 1.
The adhesive surfaces of the dried adhesive substrates were brought into contact with each other and pressed together at 2 MPa for 10 seconds using a press machine, and then aging was performed for 15 minutes at 90° C. The two substrates that were bonded together were of the same type.
The following substrates were used for the test pieces. The abbreviations in Table 1 are as follows.
Substrate 1: Polyurethane thermoplastic elastomer film ESMER 2 mm thick manufactured by Nihon Matai Co., Ltd. Substrate 2: Thermoplastic polyurethane TPU standard test plate (2 mm thick) manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.

[接着強さの評価]
接着強さは、上記試験片のＴ型剥離試験を引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ製５９８２型試験機）にて行うことで評価した。試験条件は２３℃で引張速度５ｃｍ／分とした。
表１においては、試験片作成直後に、試験片にさらなる処理をすることなく測定した接着強さを「浸漬前の接着強さ」とした。また、試験片作成後、試験片に下記熱水浸漬処理をしてから測定した接着強さを「浸漬後の接着強さ」とした。
熱水浸漬後の接着強さを比較することにより、接着剤の耐湿熱性を評価した。
表１に、熱水浸漬前後それぞれの接着強さを示す。
合わせて評価後の基材の状態も観察した。全ての実施例及び比較例において、評価後の基材の状態は、界面剥離であった。
なお、界面剥離とは、接着性の不足により接着界面から剥離した状態である。 [Adhesive strength evaluation]
The adhesive strength was evaluated by carrying out a T-peel test on the above test pieces using a tensile tester (Model 5982 tester manufactured by INSTRON) under the following test conditions: temperature 23° C., tensile speed 5 cm/min.
In Table 1, the adhesive strength measured immediately after preparation of the test specimen without further treatment is designated as "adhesive strength before immersion." Also, the adhesive strength measured after preparation of the test specimen and subsequent hot water immersion treatment described below is designated as "adhesive strength after immersion."
The adhesive strength after immersion in hot water was compared to evaluate the wet heat resistance of the adhesive.
Table 1 shows the adhesive strength before and after immersion in hot water.
The state of the substrate after the evaluation was also observed. In all of the Examples and Comparative Examples, the state of the substrate after the evaluation was interfacial peeling.
The interfacial peeling refers to a state in which peeling occurs from the adhesive interface due to insufficient adhesion.

（熱水浸漬処理）
試験片を１１０ｃｃスクリュー管瓶に入れ、試験片全体が浸かるまで純水を加えた後、９０℃の乾燥機で１６時間加熱した。加熱終了後、試験片を取り出し、温度２５度、湿度３５％で６時間乾燥させた。
一般的に、耐湿熱性の評価は、試験片を６０～９０℃、湿度８５～９５％の条件で処理するが、評価に長時間（２００～２０００時間）を要する。本熱水浸漬処理の評価方法では短時間で評価を終えることができる。また、９０℃、湿度９５%における２００時間の耐湿熱性の評価と、９０℃、１６時間の耐熱水性の評価とで評価結果に相違はない。したがって、本熱水浸漬処理の評価によって、接着剤組成物の長期間における耐湿熱性を評価することができる。 (Hot water immersion treatment)
The test piece was placed in a 110 cc screw cap bottle, pure water was added until the entire test piece was immersed, and then the test piece was heated for 16 hours in a dryer at 90° C. After heating, the test piece was taken out and dried for 6 hours at a temperature of 25° C. and a humidity of 35%.
Generally, evaluation of moist heat resistance involves treating a test piece under conditions of 60 to 90°C and humidity of 85 to 95%, which requires a long period of time (200 to 2000 hours). With the present hot water immersion treatment evaluation method, the evaluation can be completed in a short period of time. Furthermore, there is no difference in the evaluation results between evaluation of moist heat resistance for 200 hours at 90°C and humidity of 95% and evaluation of hot water resistance for 16 hours at 90°C. Therefore, the long-term moist heat resistance of an adhesive composition can be evaluated by evaluating the present hot water immersion treatment.

表１の結果から、実施例１においては、熱水浸漬前において十分な接着力を有する。熱水浸漬後であっても７Ｎ／ｃｍ以上の強度を有することから、耐湿熱性の優れた接着剤組成物であることがわかる。比較例１から、接着剤組成物がポリカーボネートポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂を含まないと、浸漬後における接着力が低く、耐湿熱性の劣る接着剤組成物であることがわかる。
比較例２から、接着剤組成物がポリエステルポリオール由来の構成単位を有するポリウレタン樹脂を含まないと、熱水浸漬前でも接着強度が十分でないことがわかる。 From the results in Table 1, in Example 1, sufficient adhesive strength is obtained before immersion in hot water. Even after immersion in hot water, the adhesive composition has a strength of 7 N/cm or more, which indicates that the adhesive composition has excellent moist heat resistance. From Comparative Example 1, it is apparent that if the adhesive composition does not contain a polyurethane resin having a structural unit derived from polycarbonate polyol, the adhesive strength after immersion is low, and the adhesive composition has poor moist heat resistance.
It is clear from Comparative Example 2 that if the adhesive composition does not contain a polyurethane resin having structural units derived from polyester polyol, the adhesive strength is insufficient even before immersion in hot water.

更に実施例１と比較例３とを比較すると、ポリウレタン樹脂（Ｂ）がブロックイソシアネート構造を有することで、熱水浸漬後の接着強さがより高く維持されており、実施例１は耐湿熱性に優れることがわかる。 Furthermore, when comparing Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that the polyurethane resin (B) has a blocked isocyanate structure, which allows the adhesive strength after immersion in hot water to be maintained at a higher level, and Example 1 has excellent resistance to moist heat.

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、耐湿熱性に優れるため、接着剤の原料として広く利用できる。 The polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention has excellent resistance to moisture and heat, and can therefore be widely used as a raw material for adhesives.

Claims

An adhesive composition comprising an aqueous polyurethane resin dispersion containing a polyurethane resin (A) having a structural unit derived from a polyester polyol (Aa) and a polyurethane resin (B) having a structural unit derived from a polycarbonate polyol (Ba),
The adhesive composition, wherein the polyurethane resin (B) further has a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb), and has a blocked isocyanate structure in which a blocking agent (Bg) is added to an isocyanato group of a part of the structural unit derived from the isocyanate compound (Bb).

The adhesive composition according to claim 1, wherein the blocked isocyanate structure is at least one selected from the group consisting of a structure in which methyl ethyl ketoxime is added to an isocyanato group in a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb) and a structure in which dimethylpyrazole is added to an isocyanato group in a structural unit derived from an isocyanate compound (Bb).

The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the ratio of polyurethane resin (A) to polyurethane resin (B) is (A)/(B) = 95/5 to 15/85 (mass ratio of solid contents).

The polyurethane resin (A) has at least a polyester polyol (Aa) and a structural unit derived from an isocyanate compound (Ab),
The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyurethane resin (B) has structural units derived from at least a polycarbonate polyol (Ba), an isocyanate compound (Bb), an acidic group-containing polyol (Bc), a neutralizing agent (Bd) and a chain extender (Be), and a blocked isocyanate structure.

The adhesive composition according to claim 4, wherein the isocyanate compound (Ab) is an aliphatic isocyanate compound and/or an alicyclic isocyanate compound.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the isocyanate compound (Bb) is an alicyclic isocyanate compound.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyester polyol (Aa) is a polyester polyol containing structural units derived from an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyol.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the polycarbonate polyol (Ba) is a polycarbonate polyol containing structural units derived from an aliphatic polyol.

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the blocked isocyanate structure in the polyurethane resin (B) is 5.0 mass% or less based on the solid content and calculated as isocyanato groups.

A polyurethane resin (B) which is an additive for adhesives, comprising a polyurethane resin (A) having a structural unit derived from a polyester polyol (Aa),
The polyurethane resin (B) has structural units derived from a polycarbonate polyol (Ba) and a structural unit derived from an isocyanate compound ( Bb), and has a blocked isocyanate structure in which a blocking agent (Bg) is added to an isocyanate group of a part of the structural units derived from the isocyanate compound (Bb).

The adhesive composition according to any one of claims 1 to 9, which is used for bonding an adherend selected from the group consisting of plastics, leather, rubber, foamed textile products, metals, and inorganic oxide materials.