JP7516838B2 - Catalyst powder and catalyst ink for fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用触媒粉及び触媒インクに関し、さらに詳しくは、低粘度かつ高固形分濃度の触媒インクを製造することが可能な燃料電池用触媒粉、及び、これを用いた触媒インクに関する。 The present invention relates to catalyst powder and catalyst ink for fuel cells, and more specifically to catalyst powder for fuel cells that can be used to produce catalyst ink with low viscosity and high solids concentration, and catalyst ink using the same.
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子形燃料電池において、触媒層の外側には、一般に、ガス拡散層が配置される。ガス拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。 The basic unit of a polymer electrolyte fuel cell is a membrane electrode assembly (MEA) in which electrodes (catalyst layers) are bonded to both sides of a solid polymer electrolyte membrane. In a polymer electrolyte fuel cell, a gas diffusion layer is generally placed on the outside of the catalyst layer. The gas diffusion layer is used to supply reactant gases and electrons to the catalyst layer, and is made of carbon paper, carbon cloth, or the like. The catalyst layer is the part that serves as the reaction field for the electrode reaction, and generally consists of a composite of carbon supporting an electrode catalyst such as platinum and a solid polymer electrolyte (catalyst layer ionomer).
固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層は、一般に、
（ａ）電極触媒及びアイオノマを含み、固形分濃度が約１０％の触媒インクを作製し、
（ｂ）種々の方法を用いて、触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜中の溶媒を揮発させることにより基材表面に触媒層を形成し、
（ｃ）基材表面の触媒層を電解質膜に転写する
ことにより製造されている。
また、基材の代わりに固体高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布する方法もある。
The catalyst layer used in a polymer electrolyte fuel cell is generally
(a) preparing a catalyst ink containing an electrode catalyst and an ionomer and having a solids concentration of about 10%;
(b) applying a catalyst ink to a surface of a substrate using various methods and volatilizing the solvent in the coating to form a catalyst layer on the surface of the substrate;
(c) It is produced by transferring the catalyst layer on the surface of the substrate to the electrolyte membrane.
There is also a method in which the catalyst ink is directly applied to a solid polymer electrolyte membrane instead of a substrate.
基材表面への触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ドクターブレードやアプリケーターを用いたブレードコート法、ダイコート法、リバースロールコータ法、間欠ダイ塗工法などが知られている。いずれの方法を用いる場合であっても、触媒インクの性状は、触媒層の健全性や生産性に影響を与える。 Methods for applying catalyst ink to the substrate surface include, for example, spraying, blade coating using a doctor blade or applicator, die coating, reverse roll coater, and intermittent die coating. Regardless of the method used, the properties of the catalyst ink affect the integrity and productivity of the catalyst layer.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、電極触媒及びアイオノマを含む分散液を乾燥させ、乾燥粉を熱処理することにより得られるアイオノマコート触媒が開示されている。
同文献には、
（Ａ）分散液の水比率を０．８以上とし、かつ、乾燥粉の熱処理温度を１３０℃以上２００℃以下とすると、電極触媒表面にアイオノマが強固に吸着したアイオノマコート触媒が得られる点、及び、
（Ｂ）このようなアイオノマコート触媒を用いると、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することが可能となる点
が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have been made in the past.
For example, Patent Document 1 discloses an ionomer-coated catalyst obtained by drying a dispersion containing an electrode catalyst and an ionomer, and then heat-treating the dried powder.
The same document states:
(A) When the water ratio of the dispersion is 0.8 or more and the heat treatment temperature of the dried powder is 130° C. or more and 200° C. or less, an ionomer-coated catalyst in which the ionomer is firmly adsorbed on the surface of the electrode catalyst can be obtained; and
(B) It is described that the use of such an ionomer-coated catalyst makes it possible to produce a catalyst ink having a low viscosity and a high solids concentration.
特許文献２には、触媒インクの性状の改善を目的とするものではないが、
（ａ）２－(トリデカフルオロヘキシル)エチルトリエトキシシランを用いてスルホン化ピッチの表面にフルオロアルキル基を導入し、
（ｂ）フルオロアルキル基が導入されたスルホン化ピッチと、ＰＶＤＦとを含む分散液をポリプロピレンシートに塗布し、溶媒を除去する
ことにより得られる水素イオン伝導性複合体膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＰＶＤＦは疎水性であるのに対し、スルホン化ピッチは親水性であるために、ＰＶＤＦとスルホン化ピッチとを複合化させると、相分離が起きやすい点、及び、
（Ｂ）スルホン化ピッチの表面にフルオロアルキル基を導入すると、ＰＶＤＦに対する親和性及び分散性が向上し、ＰＶＤＦとスルホン化ピッチの相分離が抑制される点
が記載されている。
Although the purpose of Patent Document 2 is not to improve the properties of catalyst ink,
(a) introducing fluoroalkyl groups onto the surface of sulfonated pitch using 2-(tridecafluorohexyl)ethyltriethoxysilane;
(b) A hydrogen ion conductive composite membrane is disclosed, which is obtained by applying a dispersion containing PVDF and sulfonated pitch into which a fluoroalkyl group has been introduced onto a polypropylene sheet, and then removing the solvent.
The same document states:
(A) PVDF is hydrophobic, whereas sulfonated pitch is hydrophilic, so that when PVDF and sulfonated pitch are composited, phase separation is likely to occur; and
(B) It is described that when a fluoroalkyl group is introduced onto the surface of the sulfonated pitch, the affinity and dispersibility for PVDF are improved, and phase separation between PVDF and the sulfonated pitch is suppressed.
さらに、特許文献３には、触媒インクの性状の改善を目的とするものではないが、
（ａ）エチルトリエトキシシランを溶解させたジクロロメタン溶液にカーボンブラックを投入し、減圧状態下で加熱することによりカーボン担体の表面にエチルトリエトキシシランを付与し、
（ｂ）エチルトリエトキシシランが付与されたカーボンブラックの表面にＰｔＲｕ粒子を担持させる
ことにより得られる電極触媒が開示されている。
同文献には、
（Ａ）未処理のカーボンブラックの表面にＰｔＲｕ粒子を担持させた場合、金属活性表面積が６７ｍ2／ｇとなる点、及び、
（Ｂ）エチルトリエトキシシランで処理したカーボンブラックの表面にＰｔＲｕ粒子を担持させた場合、金属活性表面積が１３５ｍ2／ｇとなる点
が記載されている。
Furthermore, although the purpose of
(a) Carbon black is placed in a dichloromethane solution in which ethyltriethoxysilane is dissolved, and heated under reduced pressure to apply ethyltriethoxysilane to the surface of the carbon support;
(b) An electrocatalyst is disclosed which is obtained by supporting PtRu particles on the surface of carbon black to which ethyltriethoxysilane has been applied.
The same document states:
(A) When PtRu particles are supported on the surface of untreated carbon black, the metal active surface area is 67 m2 /g; and
(B) It is described that when PtRu particles are supported on the surface of carbon black treated with ethyltriethoxysilane, the metal active surface area is 135 m 2 /g.
燃料電池車を普及させるためには、燃料電池のさらなる量産化が必要である。量産性を向上させるためには、ライン搬送のスピードを上げる必要がある。しかし、触媒層を製造する工程は、触媒インクに含まれる溶媒を揮発させる工程を含んでいるため、単にライン搬送のスピードを上げると、触媒インクを乾燥させるための炉長が伸びてしまい、設備コストとエネルギーコストが増加する。そこで、触媒インクの乾燥コストを低減するために、触媒インクの高固形分濃度化が望まれる。しかしながら、単に触媒インクの固形分濃度を高くすると、触媒インクの粘度が高くなり、触媒インクの塗工が困難となる。 In order to popularize fuel cell vehicles, further mass production of fuel cells is necessary. To improve mass productivity, the line transport speed needs to be increased. However, since the process of manufacturing the catalyst layer includes a step of volatilizing the solvent contained in the catalyst ink, simply increasing the line transport speed would increase the length of the oven for drying the catalyst ink, increasing equipment costs and energy costs. Therefore, in order to reduce the cost of drying the catalyst ink, it is desirable to increase the solids concentration of the catalyst ink. However, simply increasing the solids concentration of the catalyst ink increases the viscosity of the catalyst ink, making it difficult to apply the catalyst ink.
この問題を解決するために、特許文献１には、熱処理によりアイオノマを触媒粉の表面に吸着させる方法が提案されている。この方法を用いると、触媒インクの粘度を増大させることなく、触媒インクの固形分濃度を高くすることができる。
しかしながら、熱処理により得られたアイオノマコート触媒を溶媒に分散させると、アイオノマの一部が溶媒中に再溶出する。アイオノマの再溶出は、触媒インクの粘度を増大させる原因となる。そのため、特許文献１に記載の方法では、触媒インクの高固形分濃度化に限界があった。
To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-233666 proposes a method of adsorbing an ionomer onto the surface of a catalyst powder by heat treatment. By using this method, the solids concentration of the catalyst ink can be increased without increasing the viscosity of the catalyst ink.
However, when the ionomer-coated catalyst obtained by the heat treatment is dispersed in a solvent, a part of the ionomer is re-eluted into the solvent. The re-elution of the ionomer causes an increase in the viscosity of the catalyst ink. Therefore, the method described in Patent Document 1 has limitations on the degree to which the solid content of the catalyst ink can be increased.
本発明が解決しようとする課題は、低粘度かつ高固形分濃度の触媒インクを製造することが可能な燃料電池用触媒粉を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような燃料電池触媒粉を用いた触媒インクを提供することにある。
An object of the present invention is to provide a catalyst powder for fuel cells that can be used to produce a catalyst ink having a low viscosity and a high solids concentration.
Another object of the present invention is to provide a catalyst ink using such a fuel cell catalyst powder.
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用触媒粉は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池用触媒粉は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と、
前記担体の表面に形成されたシランカップリング剤に由来する被膜と
を備えている。
（２）前記被膜は、末端官能基としてアミノ基を含む。
（３）前記燃料電池用触媒粉に含まれる前記シランカップリング剤の自己縮合物の含有量は、２０ｍａｓｓ％以下である。
In order to solve the above problems, the fuel cell catalyst powder according to the present invention has the following configuration.
(1) The fuel cell catalyst powder is
A carrier made of a conductive material;
Catalyst particles supported on the surface of the support;
and a coating film derived from a silane coupling agent formed on the surface of the carrier.
(2) The coating contains an amino group as a terminal functional group.
(3) The content of the self-condensation product of the silane coupling agent contained in the fuel cell catalyst powder is 20 mass % or less.
本発明に係る触媒インクは、以下の構成を備えている。
（１）前記触媒インクは、
前記触媒インク中において正に帯電する触媒粉と、
前記触媒インク中において負に帯電するアイオノマと、
前記触媒粉及び前記アイオノマを分散させるための溶媒と
を備えている。
（２）前記溶媒は、５０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の水を含み、残部が水と相溶性のある有機溶媒及び不可避的不純物からなる。
The catalyst ink according to the present invention has the following configuration.
(1) The catalyst ink is
a catalyst powder that is positively charged in the catalyst ink;
a negatively charged ionomer in the catalyst ink;
A solvent for dispersing the catalyst powder and the ionomer is provided.
(2) The solvent contains 50 mass % or more and 90 mass % or less of water, with the remainder consisting of a water-compatible organic solvent and unavoidable impurities.
担体表面がアミノ基を含むシランカップリング剤で修飾された触媒粉は、高比誘電率の溶媒中において正に帯電する。一方、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマのような酸基を持つアイオノマは、高比誘電率の溶媒中において負に帯電する。そのため、このような触媒粉とアイオノマとを高比誘電率の溶媒中に分散させると、静電引力により触媒粉の表面がアイオノマでコートされた状態となり、溶媒中に遊離しているアイオノマの体積分率が低下する。その結果、触媒インクの粘度を増加させることなく、触媒インクの固形分濃度を増加させることができる。 Catalyst powders whose carrier surface is modified with a silane coupling agent containing amino groups are positively charged in a solvent with a high dielectric constant. On the other hand, ionomers with acid groups, such as perfluorocarbon sulfonic acid polymers, are negatively charged in a solvent with a high dielectric constant. Therefore, when such catalyst powders and ionomers are dispersed in a solvent with a high dielectric constant, the surface of the catalyst powder becomes coated with the ionomer due to electrostatic attraction, and the volume fraction of the ionomer free in the solvent decreases. As a result, the solids concentration of the catalyst ink can be increased without increasing the viscosity of the catalyst ink.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池用触媒粉］
本発明に係る燃料電池用触媒粉は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と、
前記担体の表面に形成されたシランカップリング剤に由来する被膜と
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Catalyst powder for fuel cells]
The fuel cell catalyst powder according to the present invention comprises:
A carrier made of a conductive material;
Catalyst particles supported on the surface of the support;
and a coating film derived from a silane coupling agent formed on the surface of the carrier.
［１．１． 担体］
担体は、その表面に触媒粒子を担持するためのものである。触媒粒子表面において電極反応を進行させるためには、触媒粒子と外部負荷との間で電子の授受を行う必要がある。そのため、担体は、導電性材料である必要がある。
また、本発明において、担体表面は、シランカップリング剤により修飾される。そのため、担体は、表面にシランカップリング剤と反応することが可能な官能基（以下、これを「親水性基」ともいう）を持つもの、又は、表面に親水性基を導入可能なものである必要がある。親水性基としては、例えば、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基などがある。
[1.1. Carrier]
The support is used to support catalyst particles on its surface. In order to allow the electrode reaction to proceed on the surface of the catalyst particles, electrons must be exchanged between the catalyst particles and an external load. For this reason, the support must be made of a conductive material.
In addition, in the present invention, the carrier surface is modified by a silane coupling agent. Therefore, the carrier must have a functional group (hereinafter, also referred to as "hydrophilic group") that can react with the silane coupling agent on the surface, or must be capable of introducing a hydrophilic group onto the surface. Examples of the hydrophilic group include OH group, COOH group, etc.
本発明において、担体の材料は、上述した条件を満たす限りにおいて特に限定されない。担体としては、例えば、
（ａ）カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などのカーボン担体、
（ｂ）酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタンなどを基体とした導電性酸化物、
などがある。
In the present invention, the material of the carrier is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions.
(a) Carbon supports such as carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder;
(b) Conductive oxides based on indium oxide, tin oxide, titanium oxide, etc.
and so on.
［１．２． 触媒粒子］
担体の表面には、触媒粒子が担持される。本発明において、触媒粒子の材料は、特に限定されない。触媒粒子としては、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
などがある。
[1.2. Catalyst particles]
Catalyst particles are supported on the surface of the carrier. In the present invention, the material of the catalyst particles is not particularly limited. The catalyst particles may be made of, for example,
(a) Noble metals (Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, Os),
(b) an alloy containing two or more precious metal elements;
(c) Alloys containing one or more precious metal elements and one or more base metal elements (e.g., Fe, Co, Ni, Cr, V, Ti, etc.);
and so on.
これらの中でも、触媒粒子は、Ｐｔ又はＰｔ合金が好ましい。これは、燃料電池の電極反応に対して高い活性を有するためである。
Ｐｔ合金としては、例えば、Ｐｔ－Ｆｅ合金、Ｐｔ－Ｃｏ合金、Ｐｔ－Ｎｉ合金、Ｐｔ－Ｐｄ合金、Ｐｔ－Ｃｒ合金、Ｐｔ－Ｖ合金、Ｐｔ－Ｔｉ合金、Ｐｔ－Ｒｕ合金、Ｐｔ－Ｉｒ合金などがある。
Among these, the catalyst particles are preferably made of Pt or a Pt alloy, since they have high activity in the electrode reaction of the fuel cell.
Examples of Pt alloys include Pt--Fe alloys, Pt--Co alloys, Pt--Ni alloys, Pt--Pd alloys, Pt--Cr alloys, Pt--V alloys, Pt--Ti alloys, Pt--Ru alloys, and Pt--Ir alloys.
［１．３． 被膜］
「被膜」とは、担体の表面に形成されたシランカップリング剤に由来する膜をいう。換言すれば、「被膜」とは、担体表面の親水性基と、シランカップリング剤のアルコキシ基とが縮合することにより形成された膜をいう。シランカップリング剤と担体とは、シラノール結合（－Ｓｉ－Ｏ－）を介して結合している。
[1.3. Coating]
The term "coating" refers to a film derived from a silane coupling agent formed on the surface of a carrier. In other words, the term "coating" refers to a film formed by condensation of a hydrophilic group on the surface of the carrier with an alkoxy group of the silane coupling agent. The silane coupling agent and the carrier are bonded via a silanol bond (-Si-O-).
［１．３．１． シランカップリング剤］
シランカップリング剤は、一般式：Ｒ4-nＳｉ(－ＯＲ")nで表される。但し、Ｒは疎水性基、－ＯＲ"はアルコキシ基、ｎは１以上３以下の整数である。また、Ｓｉ原子に２個以上の疎水性基（Ｒ）が結合している場合、各Ｒは同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。
また、Ｓｉ原子に２個以上の－ＯＲ"が結合している場合、シランカップリング剤は、１個の－Ｓｉ－Ｏ－結合を介して担体と結合していても良く、あるいは、２個以上の－Ｓｉ－Ｏ－結合を介して結合していても良い。
[1.3.1. Silane coupling agent]
Silane coupling agents are represented by the general formula: R 4-n Si(—OR”) n , where R is a hydrophobic group, —OR″ is an alkoxy group, and n is an integer of 1 or more and 3 or less. When two or more hydrophobic groups (R) are bonded to a Si atom, each R may be the same or different.
In addition, when two or more -OR" are bonded to a Si atom, the silane coupling agent may be bonded to the carrier via one -Si-O- bond, or may be bonded via two or more -Si-O- bonds.
本発明において、被膜は、触媒インク中において触媒粉の表面を正に帯電させる機能を持つ。そのためには、被膜を形成するためのシランカップリング剤は、疎水性基の末端官能基としてアミノ基を含んでいる必要がある。
シランカップリング剤が２個以上の疎水性基を持つ場合、少なくとも１つの疎水性基の末端官能基がアミノ基であれば良い。
In the present invention, the coating has the function of positively charging the surface of the catalyst powder in the catalyst ink. To achieve this, the silane coupling agent for forming the coating needs to contain an amino group as the terminal functional group of the hydrophobic group.
When the silane coupling agent has two or more hydrophobic groups, it is sufficient that the terminal functional group of at least one of the hydrophobic groups is an amino group.
本発明において、担体の表面を修飾するためのシランカップリング剤の種類は、上述した条件を満たすものである限りにおいて、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、アミノアルキルシランなどがある。
また、アミノアルキルシランとしては、例えば、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－(２－アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、[２－(６－アミノヘキシルアミノ）プロピル]トリメトキシシランなどがある。
In the present invention, the type of silane coupling agent for modifying the surface of the carrier is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions.
An example of the silane coupling agent is aminoalkylsilane.
Examples of aminoalkylsilanes include 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-(2-aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane, [2-(6-aminohexylamino)propyl]trimethoxysilane, and the like.
［１．３．２． 自己縮合物の含有量］
「自己縮合物」とは、シランカップリング剤のアルコキシ基同士が縮合することにより得られる化合物をいう。
「自己縮合物の含有量（ｍａｓｓ％）」とは、触媒粉の総質量（ＷA）に対する、自己縮合物の質量（ＷB）の割合（＝ＷB×１００／ＷA）をいう。
[1.3.2. Content of self-condensation product]
The term "self-condensation product" refers to a compound obtained by condensation between alkoxy groups of a silane coupling agent.
The "content (mass %) of the self-condensation product" refers to the ratio of the mass (W B ) of the self-condensation product to the total mass (W A ) of the catalyst powder (=W B ×100/W A ).
担体とシランカップリング剤とを反応させる場合、通常、シランカップリング剤のすべてが担体の表面修飾に消費されることはなく、その一部は自己縮合する。自己縮合物は、触媒インクの低粘度化及び高固形分濃度化にはほとんど寄与しないので、自己縮合物の含有量は少ないほど良い。後述する方法を用いると、自己縮合物の含有量は、２０ｍａｓｓ％以下となる。製造条件を最適化すると、自己縮合物の含有量は、１５ｍａｓｓ％以下、あるいは、１０ｍａｓｓ％以下となる。 When reacting a carrier with a silane coupling agent, usually not all of the silane coupling agent is consumed in the surface modification of the carrier, but a portion of it undergoes self-condensation. The self-condensation product contributes very little to lowering the viscosity and increasing the solids concentration of the catalyst ink, so the lower the content of the self-condensation product, the better. When the method described below is used, the content of the self-condensation product is 20 mass% or less. When the manufacturing conditions are optimized, the content of the self-condensation product is 15 mass% or less, or 10 mass% or less.
［１．３．３． 被膜の含有量］
「被膜の含有量（ｍａｓｓ％）」とは、担体及び担体表面を修飾するシランカップリング剤の総質量（ＷC）に対する、担体表面を修飾するシランカップリング剤の質量（ＷD）の割合（＝ＷD×１００／ＷC）をいう。
[1.3.3. Coating Content]
The "coating content (mass %)" refers to the ratio of the mass (W D ) of the silane coupling agent modifying the carrier surface to the total mass (W C ) of the carrier and the silane coupling agent modifying the carrier surface (=W D ×100/W C ).
本発明において、被膜の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、被膜の含有量が少なくなりすぎると、担体表面の正電荷の量が過度に少なくなる。そのため、これを用いて触媒インクを作製した時に、触媒インク中に遊離しているアイオノマ（非吸着アイオノマ）が増大し、触媒インクの粘度が増大する。一方、被膜の含有量が多くなりすぎると、担体の電子伝導性が低下する。
最適な被膜の含有量は、シランカップリング剤の種類により異なる。被膜の含有量は、通常、１ｍａｓｓ％～１５ｍａｓｓ％程度、好ましくは、５ｍａｓｓ％～１０ｍａｓｓ％である。
In the present invention, the content of the coating is not particularly limited, and an optimal content can be selected depending on the purpose. In general, if the content of the coating is too small, the amount of positive charge on the carrier surface becomes excessively small. Therefore, when a catalyst ink is prepared using this, the amount of free ionomer (non-adsorbed ionomer) in the catalyst ink increases, and the viscosity of the catalyst ink increases. On the other hand, if the content of the coating is too large, the electronic conductivity of the carrier decreases.
The optimum content of the coating film varies depending on the type of silane coupling agent. The content of the coating film is usually about 1 mass% to 15 mass%, preferably 5 mass% to 10 mass%.
［２． 触媒粉の製造方法］
本発明に係る触媒粉は、
（ａ）表面に親水性基を備えた担体を準備し、
（ｂ）シランカップリング剤を含むエタノール溶液に担体を添加し、シランカップリング剤を加水分解及び縮重合させる
ことにより得られる。
[2. Method for producing catalyst powder]
The catalyst powder according to the present invention is
(a) preparing a carrier having a hydrophilic group on its surface;
(b) The carrier is added to an ethanol solution containing a silane coupling agent, and the silane coupling agent is hydrolyzed and polycondensed to obtain the polymerizable compound.
［２．１． 第１工程］
まず、表面に親水性基を備えた担体を準備する（第１工程）。
担体が既に親水性基を備えている場合、そのまま次工程に供すれば良い。一方、担体が親水性基を備えてない場合、担体表面に親水性基を導入する。
本発明において、担体表面に親水性基を導入する方法は、特に限定されない。親水性基を導入する方法としては、例えば、
（ａ）酸素プラズマやオゾンによる酸化処理、
（ｂ）硝酸、硫酸、過酸化水素による液相酸化処理、
（ｃ）電解酸化処理、
などがある。
[2.1. 1st process]
First, a carrier having hydrophilic groups on its surface is prepared (first step).
When the carrier already has hydrophilic groups, it may be directly subjected to the next step, whereas when the carrier does not have hydrophilic groups, hydrophilic groups are introduced onto the carrier surface.
In the present invention, the method for introducing a hydrophilic group onto the surface of the carrier is not particularly limited. Examples of the method for introducing a hydrophilic group include
(a) Oxidation treatment using oxygen plasma or ozone,
(b) Liquid phase oxidation treatment using nitric acid, sulfuric acid, and hydrogen peroxide;
(c) electrolytic oxidation treatment;
and so on.
［２．２． 第２工程］
次に、シランカップリング剤を含むエタノール溶液に担体を添加し、シランカップリング剤を加水分解及び縮重合させる（第２工程）。これにより、担体表面の親水性基とシランカップリング剤のアルコキシ基とが縮合し、担体の表面に、シランカップリング剤に由来する被膜が形成される。
[2.2. 2nd process]
Next, the carrier is added to an ethanol solution containing a silane coupling agent, and the silane coupling agent is hydrolyzed and polycondensed (second step). This allows the hydrophilic groups on the carrier surface to bond with the alkoxy groups of the silane coupling agent. The group is condensed to form a coating film derived from the silane coupling agent on the surface of the carrier.
被膜は、具体的には、以下のようにして形成される。すなわち、シランカップリング剤を含むエタノール溶液にイオン交換水を滴下すると、アルコキシ基が加水分解し、シランカップリング剤がシラノール化する。次の式（１）に、シランカップリング剤がＲ－Ｓｉ(ＯＣＨ3)3である場合の加水分解反応の一例を示す。
Ｒ－Ｓｉ(ＯＣＨ3)3＋３Ｈ2Ｏ → Ｒ－Ｓｉ(ＯＨ)3＋３ＣＨ3ＯＨ …（１）
Specifically, the coating is formed as follows. When ion-exchanged water is dropped into an ethanol solution containing a silane coupling agent, the alkoxy group is hydrolyzed and the silane coupling agent becomes a silanol. The following formula (1) shows an example of the hydrolysis reaction when the silane coupling agent is R-Si( OCH3 ) 3 .
R-Si(OCH 3 ) 3 +3H 2 O → R-Si(OH) 3 +3CH 3 OH…(1)
次に、シランカップリング剤のシラノール基（－Ｓｉ－ＯＨ）と、担体の表面にある親水性基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基）とが縮合する。次の式（２）に、担体がＲ'－ＯＨである場合の縮合反応の一例を示す。
Ｒ－Ｓｉ(ＯＨ)3＋３Ｒ'－ＯＨ → Ｒ－Ｓｉ－(ＯＲ')3＋３Ｈ2Ｏ …（２）
Next, the silanol group (-Si-OH) of the silane coupling agent and the hydrophilic group (e.g., hydroxyl group, carboxyl group) on the surface of the carrier are condensed. The following formula (2) shows an example of the condensation reaction when the carrier is R'-OH.
R-Si(OH) 3 +3R'-OH → R-Si-(OR') 3 +3H 2 O...(2)
なお、シランカップリング剤を含むエタノール溶液にイオン交換水を滴下すると、上述した式（１）及び式（２）の反応以外に、次の式（３）で表される反応（自己縮合）が起こる場合がある。自己縮合物は、触媒インクの低粘度化及び高固形分濃度化にはほとんど寄与しないので、自己縮合を抑制するのが好ましい。このような自己縮合は、溶液中のｐＨを調整することにより抑制することができる。
２Ｒ－Ｓｉ(ＯＨ)3 → Ｒ－Ｓｉ(ＯＨ)2－Ｏ－Ｓｉ(ＯＨ)2－Ｒ＋Ｈ2Ｏ …（３）
In addition, when ion-exchanged water is dropped into an ethanol solution containing a silane coupling agent, in addition to the reactions of the above-mentioned formulas (1) and (2), a reaction (self-condensation) represented by the following formula (3) may occur. Since the self-condensation product hardly contributes to lowering the viscosity and increasing the solids concentration of the catalyst ink, it is preferable to suppress the self-condensation. Such self-condensation can be suppressed by adjusting the pH of the solution.
2R-Si(OH) 3 → R-Si(OH) 2 -O-Si(OH) 2 -R+H 2 O...(3)
［３． 触媒インク］
本発明に係る触媒インクは、
触媒インク中において正に帯電する触媒粉と、
触媒インク中において負に帯電するアイオノマと、
触媒粉及びアイオノマを分散させるための溶媒と
を備えている。
3. Catalyst Ink
The catalyst ink according to the present invention comprises:
a catalyst powder that is positively charged in a catalyst ink;
a negatively charged ionomer in the catalyst ink;
A catalyst powder and a solvent for dispersing the ionomer are provided.
［３．１． 触媒粉］
本発明において、触媒粉は、触媒インク中において正に帯電するものからなる。触媒粉は、触媒インク中において正に帯電可能なものである限りにおいて、特に限定されない。例えば、触媒粉は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明に係る燃料電池用触媒粉は、担体表面がアミノ基を持つ被膜で修飾されているので、比誘電率の高い溶媒中においてプロトン化され、正に帯電する（－ＮＨ2→－ＮＨ3
+）。そのため、本発明に係る燃料電池触媒粉は、触媒インクに添加する触媒粉として好適である。
3.1. Catalyst powder
In the present invention, the catalyst powder is one that is positively charged in the catalyst ink. The catalyst powder is not particularly limited as long as it can be positively charged in the catalyst ink. For example, the catalyst powder may be one that is composed of only catalyst particles, or may be one in which the catalyst particles are supported on the surface of a carrier.
The fuel cell catalyst powder according to the present invention has a support surface modified with a coating having amino groups, and is therefore protonated in a solvent with a high relative dielectric constant and becomes positively charged ( -NH2 → -NH3 + ). Therefore, the fuel cell catalyst powder according to the present invention is suitable as a catalyst powder to be added to catalyst ink.
［３．２． アイオノマ］
アイオノマは、触媒粒子表面にプロトンを供給するためのものである。本発明において、アイオノマは、触媒インク中において負に帯電するものからなる。アイオノマは、触媒粒子表面にプロトンを供給することができ、かつ、触媒インク中において負に帯電可能なものである限りにおいて、特に限定されない。カチオン交換基を持つアイオノマは、比誘電率の高い溶媒中において解離し、負に帯電する（例えば、カチオン交換基がスルホン酸基の場合、－ＳＯ3Ｈ→－ＳＯ3
-）。
[3.2. Ionomer]
The ionomer is for supplying protons to the catalyst particle surface. In the present invention, the ionomer is one that is negatively charged in the catalyst ink. The ionomer is not particularly limited as long as it can supply protons to the catalyst particle surface and can be negatively charged in the catalyst ink. Ionomers having cation exchange groups dissociate in a solvent with a high relative dielectric constant and become negatively charged (for example, when the cation exchange group is a sulfonic acid group, --SO 3 H→-SO 3 - ).
アイオノマとしては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、
（ｂ）分子構造内に酸基及び環状構造を含む高酸素透過アイオノマ（参考文献１～４）、
などがある。
［参考文献１］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６－１５２２４９号公報
Examples of ionomers include:
(a) perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as Nafion®, Flemion®, Aquivion®, and Aciplex®;
(b) Highly oxygen-permeable ionomers containing acid groups and cyclic structures in their molecular structure (References 1 to 4);
and so on.
[Reference 1] JP 2003-036856 A [Reference 2] WO 2012/088166 A [Reference 3] JP 2013-216811 A [Reference 4] JP 2006-152249 A
［３．３． 溶媒］
溶媒は、触媒粉及びアイオノマを分散させるためのものである。本発明において、溶媒は、５０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の水を含み、残部が水と相溶性のある有機溶媒及び不可避的不純物からなる。
「水と相溶性のある有機溶媒」としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、メタノール、アセトンなどがある。
[3.3. Solvent]
The solvent is for dispersing the catalyst powder and the ionomer. In the present invention, the solvent contains 50 mass % to 90 mass % water, with the remainder being a water-compatible organic solvent and unavoidable impurities.
Examples of the "organic solvent that is miscible with water" include ethanol, propanol, isopropyl alcohol, methanol, and acetone.
静電引力により触媒粉とアイオノマとを吸着させるためには、触媒粉及びアイオノマの末端官能基は、プロトン化及び解離（例えば、－ＮＨ2→ＮＨ3
+／－ＳＯ3Ｈ→－ＳＯ3
-）している必要がある。一般に、溶媒の比誘電率が高くなるほど、末端官能基のプロトン化及び解離が起きやすくなる。そのため、溶媒中の水の含有量が少なくなりすぎると、溶媒の比誘電率が低くなり、静電引力の効果が期待できなくなる。従って、水の含有量は、５０ｍａｓｓ％以上が好ましい。水の含有量は、さらに好ましくは、６０ｍａｓｓ％以上である。
一方、水の含有量が過剰になると、アイオノマ自身が凝集してしまい、触媒粉の表面をアイオノマでコートすることができなくなる。従って、水の含有量は、９０ｍａｓｓ％以下が好ましい。水の含有量は、さらに好ましくは、８０ｍａｓｓ％以下である。
In order to adsorb the catalyst powder and the ionomer by electrostatic attraction, the terminal functional groups of the catalyst powder and the ionomer must be protonated and dissociated (for example, -NH2 → NH3 +/- SO3H → -SO3- ) . In general, the higher the relative dielectric constant of the solvent, the more likely the terminal functional groups are to be protonated and dissociated. Therefore, if the water content in the solvent is too low, the relative dielectric constant of the solvent will be low and the effect of electrostatic attraction will not be expected. Therefore, the water content is preferably 50 mass% or more. The water content is more preferably 60 mass% or more.
On the other hand, if the water content is excessive, the ionomer itself will aggregate, and it will become impossible to coat the surface of the catalyst powder with the ionomer. Therefore, the water content is preferably 90 mass% or less. The water content is more preferably 80 mass% or less.
［３．４． 固形分濃度及び粘度］
触媒インクの固形分濃度（ｘ）は、これを用いて製造される触媒層の性能及び製造効率に影響を与える。固形分濃度（ｘ）が低くなりすぎると、溶媒の乾燥工程が高コスト化する。従って、固形分濃度（ｘ）は、５ｍａｓｓ％以上が好ましい。固形分濃度（ｘ）は、好ましくは、１０ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは、１５ｍａｓｓ％以上である。
一方、固形分濃度（ｘ）が高くなりすぎると、触媒インクの粘度が過度に増大し、触媒インクの塗工が困難となる。従って、固形分濃度（ｘ）は、３４ｍａｓｓ％以下が好ましい。固形分濃度（ｘ）は、好ましくは、３０ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、２５ｍａｓｓ％以下である。
[3.4. Solids concentration and viscosity]
The solid content concentration (x) of the catalyst ink affects the performance and production efficiency of the catalyst layer produced using the same. If the solid content concentration (x) is too low, the cost of the solvent drying process becomes high. Therefore, the solid content concentration (x) is preferably 5 mass% or more. The solid content concentration (x) is preferably 10 mass% or more, and more preferably 15 mass% or more.
On the other hand, if the solid content concentration (x) is too high, the viscosity of the catalyst ink increases excessively, making it difficult to apply the catalyst ink. Therefore, the solid content concentration (x) is preferably 34 mass% or less. The solid content concentration (x) is preferably 30 mass% or less, and more preferably 25 mass% or less.
触媒インクの塗工を容易化するためには、触媒インクの粘度は、低いほど良い。具体的には、せん断速度：１００ｓ-1での粘度（ｙ）は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度（ｙ）は、好ましくは、８０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、６０ｍＰａ・ｓ以下である。 In order to facilitate application of the catalyst ink, the lower the viscosity of the catalyst ink, the better. Specifically, the viscosity (y) at a shear rate of 100 s is preferably 100 mPa·s or less. The viscosity (y) is preferably 80 mPa·s or less, and more preferably 60 mPa·s or less.
一般に、触媒インクの固形分濃度（ｘ）が高くなるほど、触媒インクの粘度（ｙ）は高くなる。しかしながら、本発明に係る触媒インクは、アイオノマの一部が触媒粉の表面に吸着しているために、従来の触媒インク比べて非吸着アイオノマの割合が少ない。そのため、固形分濃度（ｘ）が高いにもかかわらず、粘度（ｙ）が低いという特徴がある。具体的には、触媒インクの組成及び製造条件を最適化すると、次の式（４）の関係式を満たす触媒インクが得られる。
ｙ≦０．１７ｘ2－１．２ｘ …（４）。
Generally, the higher the solids concentration (x) of a catalyst ink, the higher the viscosity (y) of the catalyst ink. However, in the catalyst ink according to the present invention, a portion of the ionomer is adsorbed onto the surface of the catalyst powder, and therefore the proportion of non-adsorbed ionomer is smaller than in conventional catalyst inks. Therefore, despite the high solids concentration (x), the ink is characterized by a low viscosity (y). Specifically, by optimizing the composition and manufacturing conditions of the catalyst ink, a catalyst ink that satisfies the following relational expression (4) can be obtained.
y≦0.17x 2 −1.2x (4).
［４． 作用］
図１に、触媒インク中に分散している触媒粉の模式図を示す。触媒インクの粘度は、触媒粉の体積分率と、溶媒中に遊離している非吸着アイオノマの体積分率で決まる。触媒インク中のアイオノマの一部は、図１に示すように、触媒粉表面に吸着し、吸着しきれなかったアイオノマは溶媒中に遊離する。触媒粉とアイオノマの添加量が同じである場合、溶媒中に遊離したアイオノマが少ないほど、粘度が低くなる。しかしながら、一般的に触媒インク中の非吸着アイオノマ量は多く、アイオノマの添加量が相対的に少量であっても、触媒インクの粘度は高くなりやすい。
[4. Action]
FIG. 1 shows a schematic diagram of catalyst powder dispersed in catalyst ink. The viscosity of the catalyst ink is determined by the volume fraction of the catalyst powder and the volume fraction of the non-adsorbed ionomer free in the solvent. As shown in FIG. 1, a portion of the ionomer in the catalyst ink is adsorbed onto the surface of the catalyst powder, and the ionomer that is not completely adsorbed is free in the solvent. When the amounts of catalyst powder and ionomer added are the same, the viscosity decreases as the amount of ionomer free in the solvent decreases. However, the amount of non-adsorbed ionomer in catalyst ink is generally large, and even if the amount of ionomer added is relatively small, the viscosity of the catalyst ink tends to be high.
図２に、カーボン／アイオノマ界面構造の模式図を示す。従来の触媒インクにおいて非吸着アイオノマ量が多くなるのは、触媒粉製造過程で副次的にカーボン担体表面にヒドロキシ基などの親水性基が形成されるためである。触媒インク中において、親水性基が残存しているカーボン担体の表面電荷は負となり、負電荷を有するアイオノマと静電反発が起こる。そのため、アイオノマは、カーボン担体表面に吸着しにくくなる。
なお、静電反発が起こるにもかかわらず、アイオノマの一部がカーボン担体に吸着する理由は、疎水性相互作用よる吸着が起こるためである。「疎水性相互作用による吸着」とは、カーボン表面と溶媒との親和性が低い場合に、より親和性の高いアイオノマがカーボン表面に吸着する現象をいう。
Figure 2 shows a schematic diagram of the carbon/ionomer interface structure. The reason why the amount of non-adsorbed ionomer is large in conventional catalyst inks is because hydrophilic groups such as hydroxyl groups are formed as a by-product on the carbon support surface during the catalyst powder manufacturing process. In the catalyst ink, the surface charge of the carbon support on which the hydrophilic groups remain becomes negative, causing electrostatic repulsion with the negatively charged ionomer. As a result, the ionomer is less likely to adsorb to the carbon support surface.
The reason why a part of the ionomer is adsorbed to the carbon support despite electrostatic repulsion is because of adsorption due to hydrophobic interaction. "Adsorption due to hydrophobic interaction" refers to the phenomenon in which, when the affinity between the carbon surface and the solvent is low, the ionomer with higher affinity is adsorbed to the carbon surface.
これに対し、担体表面がアミノ基を含むシランカップリング剤で修飾された触媒粉は、高比誘電率の溶媒中において正に帯電する。一方、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマのような酸基を持つアイオノマは、高比誘電率の溶媒中において負に帯電する。そのため、このような触媒粉とアイオノマとを高比誘電率の溶媒中に分散させると、静電引力により触媒粉の表面がアイオノマでコートされた状態となり、溶媒中に遊離しているアイオノマの体積分率が低下する。その結果、触媒インクの粘度を増加させることなく、触媒インクの固形分濃度を増加させることができる。 In contrast, catalyst powders whose carrier surface is modified with a silane coupling agent containing amino groups are positively charged in solvents with high dielectric constants. On the other hand, ionomers with acid groups, such as perfluorocarbon sulfonic acid polymers, are negatively charged in solvents with high dielectric constants. Therefore, when such catalyst powders and ionomers are dispersed in a solvent with high dielectric constants, the surface of the catalyst powder becomes coated with the ionomer due to electrostatic attraction, and the volume fraction of the ionomer free in the solvent decreases. As a result, the solids concentration of the catalyst ink can be increased without increasing the viscosity of the catalyst ink.
（実施例１、比較例１～６）
［１． 試料の作製］
［１．１． 触媒粉の作製］
［１．１．１． 実施例１］
図３に示す手順に従い、触媒粉の表面をシランカップリング剤で処理した。すなわち、ビーカーに、市販品の触媒粉（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）、酢酸、及びイオン交換水を入れ、触媒粉に酢酸及びイオン交換水を含浸させた。次に、ビーカーに、シランカップリング剤を含むエタノール溶液を添加した。シランカップリング剤には、末端官能基がアミノ基である３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。また、溶液のｐＨ＝３となるように、酢酸の量を調節した。
ビーカーに蓋をして、６０℃で４時間加熱した後、濾過及び水による洗浄を行い、シランカップリング剤で修飾された触媒粉を得た。
(Example 1, Comparative Examples 1 to 6)
1. Preparation of Samples
[1.1. Preparation of catalyst powder]
[1.1.1. Example 1]
The surface of the catalyst powder was treated with a silane coupling agent according to the procedure shown in Figure 3. That is, a commercially available catalyst powder (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., TEC10V30E), acetic acid, and ion-exchanged water were placed in a beaker, and the catalyst powder was impregnated with the acetic acid and ion-exchanged water. Next, an ethanol solution containing a silane coupling agent was added to the beaker. As the silane coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane, whose terminal functional group is an amino group, was used. In addition, the amount of acetic acid was adjusted so that the pH of the solution was 3.
The beaker was covered and heated at 60° C. for 4 hours, after which it was filtered and washed with water to obtain a catalyst powder modified with a silane coupling agent.
［１．１．２． 比較例１］
未処理の触媒粉をそのまま試験に供した。
［１．１．３． 比較例２］
シランカップリング剤として、トリメトキシ（メチル）シランを用いた以外は、実施例１と同様にしてシランカップリング剤で修飾された触媒粉を作製した。
［１．１．４． 比較例３］
シランカップリング剤として、トリメトキシ（３，３，３，－トリフルオロプロピル）シランを用いた以外は、実施例１と同様にしてシランカップリング剤で修飾された触媒粉を作製した。
[1.1.2. Comparative Example 1]
The untreated catalyst powder was subjected to the test as is.
[1.1.3. Comparative Example 2]
A catalyst powder modified with a silane coupling agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethoxy(methyl)silane was used as the silane coupling agent.
[1.1.4. Comparative Example 3]
A catalyst powder modified with a silane coupling agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane was used as the silane coupling agent.
［１．１．５． 比較例４］
酢酸を添加することなく、ｐＨ＝７の条件下で処理を行った以外は、実施例１と同様にして、シランカップリング剤で修飾された触媒粉を作製した。
［１．１．６． 比較例５］
酢酸の添加量を少なくし、ｐＨ＝５の条件下で処理を行った以外は、実施例１と同様にして、シランカップリング剤で修飾された触媒粉を作製した。
[1.1.5. Comparative Example 4]
A catalyst powder modified with a silane coupling agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the treatment was carried out under conditions of pH = 7 without adding acetic acid.
1.1.6. Comparative Example 5
A catalyst powder modified with a silane coupling agent was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of acetic acid added was reduced and the treatment was carried out under conditions of pH=5.
［１．１．７． 比較例６］
特許文献３に記載の方法を用いて、シランカップリング剤で修飾された触媒粉を作製した。すなわち、市販品の触媒粉（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ）を少量の水で湿らせた後、３－アミノプロピルトリメトキシシランを２０ｇ／Ｌの濃度で溶解させたジクロロメタン溶液を添加した。６０℃で減圧乾燥させた後、さらに１５０℃で１７時間加熱することで、シランカップリング剤で修飾された触媒粉を得た。
[1.1.7. Comparative Example 6]
A catalyst powder modified with a silane coupling agent was prepared using the method described in
［１．２． 触媒インクの作製］
触媒粉、イオン交換水、エタノール、及びアイオノマ溶液（ケマーズ社製、ナフィオン（登録商標）Ｄ２０２０）を所定の比率で混合した。この混合溶液を超音波分散させ、触媒インクを得た。触媒インク全体のＩ／Ｃ比は、０．７５とした。また、固形分濃度は、１０～２５ｍａｓｓ％（実施例１、比較例１）、又は、１０ｍａｓｓ％（比較例２～６）とした。触媒インクの溶媒中に含まれる水の含有量は、７０ｍａｓｓ％とした。
ここで、「Ｉ／Ｃ比」とは、触媒粉の質量（Ｗc）に対するアイオノマの質量（Ｗi）の比（＝Ｗi／Ｗc）をいう。
「固形分濃度」とは、(Ｗc＋Ｗi)×１００／Ｗtotalで表される値をいう。但し、Ｗtotalは、触媒インクの全質量である。
[1.2. Preparation of catalyst ink]
Catalyst powder, ion-exchanged water, ethanol, and an ionomer solution (Nafion (registered trademark) D2020, manufactured by Chemours) were mixed in a predetermined ratio. This mixed solution was ultrasonically dispersed to obtain a catalyst ink. The I/C ratio of the entire catalyst ink was 0.75. The solids concentration was 10 to 25 mass% (Example 1, Comparative Example 1) or 10 mass% (Comparative Examples 2 to 6). The water content in the solvent of the catalyst ink was 70 mass%.
Here, the "I/C ratio" refers to the ratio of the mass of the ionomer (W i ) to the mass of the catalyst powder (W c ) (=W i /W c ).
"Solid content concentration" refers to a value expressed as ( Wc + Wi ) x 100/ Wtotal , where Wtotal is the total mass of the catalyst ink.
［２． 試験方法］
［２．１．自己縮合物の含有量の評価］
シランカップリング剤の自己縮合物を溶解させることができる有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中に、水で湿らせた触媒粉を分散させることにより、触媒粉から自己縮合物を取り除いた。所定時間経過後、触媒粉を濾過した。処理前後の触媒粉の質量変化から、自己縮合物の含有量を算出した。
2. Test Method
[2.1. Evaluation of the content of self-condensation products]
The self-condensation product of the silane coupling agent was removed from the catalyst powder by dispersing the catalyst powder moistened with water in an organic solvent (e.g., tetrahydrofuran) capable of dissolving the self-condensation product of the silane coupling agent. After a predetermined time, the catalyst powder was filtered. The content of the self-condensation product was calculated from the mass change of the catalyst powder before and after the treatment.
［２．２． 非吸着アイオノマ濃度の評価］
図４に、非吸着アイオノマ濃度の評価治具の模式図を示す。シリンジの先端にフィルターを装着し、アイオノマが吸着した触媒粉及び非吸着アイオノマを含む触媒インクをシリンジに入れた。ピストンでシリンジ内の触媒インクを押圧し、触媒粉をフィルターで濾過した。フィルターを通過した濾液を秤量瓶で捕集し、濾液を８０℃で一晩乾燥させた。
[2.2. Evaluation of non-adsorbed ionomer concentration]
A schematic diagram of the evaluation tool for the non-adsorbed ionomer concentration is shown in Figure 4. A filter was attached to the tip of a syringe, and the catalyst powder with the ionomer adsorbed thereon and the catalyst ink containing the non-adsorbed ionomer were placed in the syringe. The catalyst ink in the syringe was pressed with a piston, and the catalyst powder was filtered through the filter. The filtrate that passed through the filter was collected in a weighing bottle, and the filtrate was dried overnight at 80°C.
触媒インク中の遊離アイオノマはフィルターを通過するが、触媒粉に吸着したアイオノマはフィルターを通過しない。そのため、濾液中に含まれるアイオノマ量を調べることで、触媒インクの非吸着アイオノマ濃度を評価することができる。非吸着アイオノマ濃度（Ｒ）は、次の式（５）で表される。
Ｒ（ｍａｓｓ％）＝(Ｗ2－Ｗ0)×１００／(Ｗ1－Ｗ0) …（５）
ここで、
Ｗ0は、秤量瓶の質量（ｇ）、
Ｗ1は、濾液と秤量瓶の質量（ｇ）、
Ｗ2は、濾液を乾燥して得られた個体と秤量瓶の質量（ｇ）。
Free ionomer in the catalyst ink passes through the filter, but ionomer adsorbed to the catalyst powder does not. Therefore, the concentration of non-adsorbed ionomer in the catalyst ink can be evaluated by examining the amount of ionomer contained in the filtrate. The non-adsorbed ionomer concentration (R) is expressed by the following formula (5):
R (mass%) = (W 2 - W 0 ) x 100/(W 1 - W 0 )...(5)
here,
W 0 is the mass of the weighing bottle (g),
W1 is the mass of the filtrate and weighing bottle (g),
W2 is the mass (g) of the solid obtained by drying the filtrate and the weighing bottle.
［２．３． 触媒インクの粘度の評価］
各触媒インクについて、せん断速度：１００ｓ-1時におけるせん断粘度を測定した。
[2.3. Evaluation of viscosity of catalyst ink]
For each catalyst ink, the shear viscosity was measured at a shear rate of 100 s −1 .
［３． 結果］
［３．１．自己縮合物の含有量の評価］
比較例４（ｐＨ＝７）の自己縮合物の含有量は、５０％であった。比較例５（ｐＨ＝５）の自己縮合物の含有量は、４２％であった。これに対し、実施例１（ｐＨ＝３）の自己縮合物の含有量は、１６％であった。これらの結果から、ｐＨ値をさらに下げると、さらに自己縮合物の含有量を低減できると期待される。
3. Results
[3.1. Evaluation of the content of self-condensation products]
The content of the self-condensation product in Comparative Example 4 (pH = 7) was 50%. The content of the self-condensation product in Comparative Example 5 (pH = 5) was 42%. In contrast, the content of the self-condensation product in Example 1 (pH = 3) was 16%. From these results, it is expected that the content of the self-condensation product can be further reduced by further lowering the pH value.
特許文献３の方法を用いて作製した触媒粉（比較例６）の場合、自己縮合物の含有量は、４２％であった。図５（Ａ）に、実施例１で得られた触媒粉の光学顕微鏡像を示す。図５（Ｂ）に、比較例６で得られた触媒粉の光学顕微鏡像を示す。
実施例１では、黒い触媒粒子のみが観察された。一方、比較例６では、黒い触媒粒子に加えて、白い粒子（図５（Ｂ）中、白い矢印で表示）が散見された。実施例１の自己縮合物の含有量が１６％であるのに対し、比較例６のそれが４２％であることから、白い粒子は自己縮合物であると考えられる。実施例１では、溶液中のｐＨを調整し、自己縮合による副生成物の形成を抑制しているのに対し、比較例６では自己縮合を抑制する対策を施していない。そのため、比較例６の副生成物が多くなったと考えられる。
In the case of the catalyst powder (Comparative Example 6) produced using the method of
In Example 1, only black catalyst particles were observed. On the other hand, in Comparative Example 6, in addition to the black catalyst particles, white particles (indicated by white arrows in FIG. 5(B)) were observed. Since the content of self-condensation products in Example 1 was 16%, while that in Comparative Example 6 was 42%, it is believed that the white particles are self-condensation products. In Example 1, the pH of the solution was adjusted to suppress the formation of by-products due to self-condensation, while in Comparative Example 6, no measures were taken to suppress self-condensation. It is believed that this is why the amount of by-products in Comparative Example 6 was increased.
［３．２． 非吸着アイオノマ濃度の評価］
各触媒インクの非吸着アイオノマ濃度を式（５）を用いて算出し、これを比較例１の値で規格化した。その結果、比較例２の規格化された非吸着アイオノマ濃度は０．９５、比較例３のそれは０．９９、実施例１のそれは０．６５となった。
[3.2. Evaluation of non-adsorbed ionomer concentration]
The non-adsorbed ionomer concentration of each catalyst ink was calculated using formula (5) and normalized by the value of Comparative Example 1. As a result, the normalized non-adsorbed ionomer concentration of Comparative Example 2 was 0.95, that of Comparative Example 3 was 0.99, and that of Example 1 was 0.65.
比較例２、３は、末端官能基がアルキル基又はフルオロアルキル基であるシランカップリング剤で触媒粉を処理することで、触媒粉とアイオノマとの親和性（すなわち、疎水性相互作用）を高めている。触媒粉の表面を疎水的にし、アイオノマとの親和性を高めることで、アイオノマ吸着を促進させることができた。しかしながら、その効果は、１割以下と限定的である。
一方、実施例１では、比較例１～３に比べて、非吸着アイオノマ濃度を大きく低減させることができた。これは、触媒粉の表面にアミノ基を導入することにより、触媒インク中において触媒粉の表面電荷が正になり、負電荷を有するアイオノマとの静電引力の効果によりアイオノマをより多く吸着できたためと考えられる。
In Comparative Examples 2 and 3, the affinity (i.e., hydrophobic interaction) between the catalyst powder and the ionomer is increased by treating the catalyst powder with a silane coupling agent whose terminal functional group is an alkyl group or a fluoroalkyl group. By making the surface of the catalyst powder hydrophobic and increasing the affinity with the ionomer, it was possible to promote ionomer adsorption. However, the effect was limited to less than 10%.
On the other hand, in Example 1, the non-adsorbed ionomer concentration could be significantly reduced compared to Comparative Examples 1 to 3. This is believed to be because the introduction of amino groups onto the surface of the catalyst powder made the surface charge of the catalyst powder positive in the catalyst ink, and a larger amount of the ionomer could be adsorbed due to the effect of electrostatic attraction with the negatively charged ionomer.
［３．３． 触媒インクの粘度の評価］
固形分濃度が１０ｍａｓｓ％である場合、比較例１の触媒インクの粘度は８．５ｍＰａ・ｓ、比較例２のそれは８．４ｍＰａ・ｓ、比較例３のそれは７．４ｍＰａ・ｓであった。一方、実施例１の触媒インクの粘度は、３．０ｍＰａ・ｓであった。実施例１の触媒インクの粘度が大きく低減したのは、非吸着アイオノマ濃度が大きく低減したためである。
[3.3. Evaluation of viscosity of catalyst ink]
When the solids concentration was 10 mass%, the viscosity of the catalyst ink of Comparative Example 1 was 8.5 mPa·s, that of Comparative Example 2 was 8.4 mPa·s, and that of Comparative Example 3 was 7.4 mPa·s. On the other hand, the viscosity of the catalyst ink of Example 1 was 3.0 mPa·s. The large reduction in viscosity of the catalyst ink of Example 1 was due to the large reduction in the non-adsorbed ionomer concentration.
図６に、実施例１及び比較例１で得られた触媒インクの固形分濃度（ｘ）とせん断粘度（ｙ）との関係を示す。実用上の観点から、触媒インクの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。未処理の触媒粉（比較例１）を用いた触媒インクの場合、固形分濃度が２５ｍａｓｓ％の時の粘度は、１３０ｍＰａ・ｓとなった。そのため、粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にするには、固形分濃度を２５ｍａｓｓ％未満にする必要がある。 Figure 6 shows the relationship between the solid content concentration (x) and the shear viscosity (y) of the catalyst ink obtained in Example 1 and Comparative Example 1. From a practical standpoint, the viscosity of the catalyst ink is preferably 100 mPa·s or less. In the case of the catalyst ink using untreated catalyst powder (Comparative Example 1), the viscosity was 130 mPa·s when the solid content concentration was 25 mass%. Therefore, in order to reduce the viscosity to 100 mPa·s or less, the solid content concentration needs to be less than 25 mass%.
一方、３－アミノプロピルトリメトキシシランで処理した触媒粉（実施例１）を用いた触媒インクの場合、固形分濃度が２５ｍａｓｓ％の時の粘度は、わずか３５．７ｍＰａ・ｓであった。そのため、固形分濃度をさらに高めても、粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下に維持できることが分かった。図６より、粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下にするためには、固形分濃度を３４ｍａｓｓ％以下にすれば良いことが分かる。 On the other hand, in the case of the catalyst ink using catalyst powder treated with 3-aminopropyltrimethoxysilane (Example 1), the viscosity was only 35.7 mPa·s when the solids concentration was 25 mass%. Therefore, it was found that the viscosity could be maintained at 100 mPa·s or less even if the solids concentration was further increased. From Figure 6, it can be seen that in order to keep the viscosity at 100 mPa·s or less, the solids concentration should be 34 mass% or less.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る燃料電池用触媒粉は、固体高分子形燃料電池のカソード触媒又はアノード触媒として用いることができる。 The fuel cell catalyst powder according to the present invention can be used as a cathode catalyst or an anode catalyst in a polymer electrolyte fuel cell.
Claims (4)
（１）前記燃料電池用触媒粉は、
導電性材料からなる担体と、
前記担体の表面に担持された触媒粒子と、
前記担体の表面に形成されたシランカップリング剤に由来する被膜と
を備えている。
（２）前記被膜は、末端官能基としてアミノ基を含む。
（３）前記燃料電池用触媒粉に含まれる前記シランカップリング剤の自己縮合物の含有量は、２０ｍａｓｓ％以下である。
但し、前記「自己縮合物の含有量（ｍａｓｓ％）」とは、前記燃料電池用触媒粉の総質量（ＷA）に対する、前記自己縮合物の質量（ＷB）の割合（＝ＷB×１００／ＷA）をいう。 A catalyst powder for a fuel cell comprising:
(1) The fuel cell catalyst powder is
A carrier made of a conductive material;
Catalyst particles supported on the surface of the support;
and a coating film derived from a silane coupling agent formed on the surface of the carrier.
(2) The coating contains an amino group as a terminal functional group.
(3) The content of the self-condensation product of the silane coupling agent contained in the fuel cell catalyst powder is 20 mass % or less.
Here, the "content (mass %) of the self-condensation product" refers to the ratio of the mass (W B ) of the self-condensation product to the total mass (W A ) of the fuel cell catalyst powder (=W B ×100/W A ).
（１）前記触媒インクは、
前記触媒インク中において正に帯電する触媒粉と、
前記触媒インク中において負に帯電するアイオノマと、
前記触媒粉及び前記アイオノマを分散させるための溶媒と
を備えている。
（２）前記溶媒は、５０ｍａｓｓ％以上９０ｍａｓｓ％以下の水を含み、残部が水と相溶性のある有機溶媒及び不可避的不純物からなる。
（３）前記触媒インクは、
固形分濃度（ｘ）が５ｍａｓｓ％以上３４ｍａｓｓ％以下であり、
せん断速度：１００ｓ-1での粘度（ｙ）が１００ｍＰａ・ｓ以下である。
但し、前記「固形分濃度（ｘ）」とは、（Ｗc＋Ｗi）×１００／Ｗtotal（但し、Ｗcは前記触媒粉の質量、Ｗiは前記アイオノマの質量、Ｗtotalは前記触媒インクの全質量）で表される値をいう。
（４）前記触媒粉は、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒粉からなる。 A catalyst ink comprising:
(1) The catalyst ink is
a catalyst powder that is positively charged in the catalyst ink;
a negatively charged ionomer in the catalyst ink;
A solvent for dispersing the catalyst powder and the ionomer is provided.
(2) The solvent contains 50 mass % or more and 90 mass % or less of water, with the remainder consisting of a water-compatible organic solvent and unavoidable impurities.
(3) The catalyst ink is
The solid content concentration (x) is 5 mass% or more and 34 mass% or less,
The viscosity (y) at a shear rate of 100 s −1 is 100 mPa·s or less.
Here, the "solid concentration (x)" refers to a value expressed as ( Wc + Wi ) x 100/ Wtotal (where Wc is the mass of the catalyst powder, Wi is the mass of the ionomer, and Wtotal is the total mass of the catalyst ink).
(4) The catalyst powder is made of the catalyst powder for fuel cells according to claim 1 or 2.
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