JP7518366B2 - Water separation membrane - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質セラミック膜の表面を改質して得られる水を分離するための浸透気化膜に関する。 The present invention relates to a pervaporation membrane for separating water, which is obtained by modifying the surface of a porous ceramic membrane.
有機化合物と水が混在する混合液から水を選択的に分離又は除去するために、浸透気化法（パーベーパレーション（ＰＶ）法）を利用した水分離膜を用いる技術が報告されている。浸透気化法とは、分離膜の片側（供給側）に分離対象物質を含む溶液を供給し、反対側（透過側）を減圧にすることにより、分離膜を透過してきた分離対象物（透過液）を蒸気化して回収する方法である。つまり、溶液に含まれる各成分の透過速度差によって、分離対象物質を選択的に透過させて分離する方法である。 A technology has been reported that uses a water separation membrane that utilizes pervaporation (PV) to selectively separate or remove water from a mixture of organic compounds and water. Pervaporation is a method in which a solution containing the substance to be separated is supplied to one side (the supply side) of a separation membrane, and the opposite side (the permeation side) is depressurized, vaporizing and recovering the substance to be separated (the permeated liquid) that has permeated the separation membrane. In other words, it is a method in which the difference in permeation speed of each component contained in the solution selectively allows the substance to be separated to permeate and be separated.
当該浸透気化法を利用して水を分離する技術としては、例えば、特許文献１には、酸で架橋されたポリビニルアルコール分離層を備えた複合膜を用いて、有機成分を含む流体混合物から水を分離する方法が記載されている。
特許文献２には、水分離用マイクロリアクタ中で、オレイン酸とメタノールとをエステル化反応して生成するオレイン酸メチルと水から、分離膜（Ｔ型ゼオライト）を用いて水を分離する方法が記載されている。
特許文献３には、フェノールとアセトンを反応させてビスフェノールＡを製造する方法において、生成する水を、水選択的濾過膜（多孔質シリカ膜等の無機多孔質膜等）により除去することが記載されている。
これらの方法は、水分離膜としての機能は発揮するが、使用に伴い含まれる有機物が膜を汚染し、水分離能が低下することが確認されている。
As an example of a technique for separating water using the pervaporation method,
Although these methods function as water separation membranes, it has been confirmed that the organic matter contained in the membranes contaminates the membranes during use, resulting in a decrease in water separation ability.
この問題を解決するために、例えば、特許文献４には、水及びフェノールを少なくとも含む液体からゼオライト膜を用いて水を分離する場合に、分離処理後の液体のフェノールの濃縮濃度を５５ｍｍｏｌ以下の範囲にすることで、使用に伴う透過流束の低下を抑制できることが記載されている。
特許文献５には、水とフェノールを含む液から、水を選択的に透過する浸透気化膜（ＤＤＲ型ゼオライト膜等）を用いて水を分離することにより、水の濃度が減少（フェノールの濃度が増加）しても透過流束がほとんど低下しないことが記載されている。
特許文献６には、セラミック多孔質体上に有機無機ハイブリッドシリカの補修材（ビストリエトキシシリル化合物等）で補修されたゼオライト分離膜を用いて、酢酸と水の混合液から水を分離することにより、透過性能を低下させずに分離性能を向上できることが記載されている。
In order to solve this problem, for example,
本発明は、上記の従来の浸透気化法を利用した水分離膜を用いる技術において、水の分離能をさらに向上でき、且つ使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下を抑制できる水分離膜を提供することを課題とする。また、当該水分離膜を用いた水の分離又は除去方法を提供することも課題とする。 The present invention aims to provide a water separation membrane that can further improve the water separation ability and suppress the decrease in water separation ability (permeability) that occurs with use in the technology that uses the above-mentioned conventional water separation membrane that utilizes the pervaporation method. It also aims to provide a method for separating or removing water using the water separation membrane.
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を行った。その結果、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の表面を改質して得られる膜が、上記の課題を解決できること見出した。具体的には、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングしてフッ素含有コーティング層を形成し、得られた多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で配置（積層）された膜が、浸透気化の原理を利用した水分離膜として優れており、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより、本発明を完成するに至った。 The present inventors conducted intensive research to solve the above problems. As a result, they found that a membrane obtained by modifying the surface of a porous ceramic membrane consisting of a porous support and a porous ceramic layer can solve the above problems. Specifically, they found that a fluorine-containing coating layer was formed by coating a fluorine-containing organic silane compound on the porous ceramic layer of a porous ceramic membrane consisting of a porous support and a porous ceramic layer, and that the resulting membrane in which the porous support, the porous ceramic layer, and the fluorine-containing coating layer are arranged (laminated) in this order is excellent as a water separation membrane that utilizes the principle of pervaporation and can solve the above problems. Based on this knowledge, they further investigated the matter and completed the present invention.
本発明は、水分離膜、水分離膜モジュール、水分離装置、及びそれらを用いた水の分離方法を提供する。 The present invention provides a water separation membrane, a water separation membrane module, a water separation device, and a water separation method using them.
項１．多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で配置（積層）されてなる水分離膜であって、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物を含むことを特徴とする、水分離膜。
項２．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度が１～４５ａｔｏｍｉｃ％である、項１に記載の水分離膜。
項３．フッ素含有有機シラン化合物が、
（Ａ）式（１）：
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物（以下「パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）」と表記することもある。）、
（Ｂ）式（２）：
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって、加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物（以下「パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）」と表記することもある。）、並びに、
（Ｃ）式（３）：
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（以下「フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）」と表記することもある。）、及び式（４）：
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（以下「アルコキシシラン化合物（４）」と表記することもある。）の混合物の部分加水分解物（以下「フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）」と表記することもある。）
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、項１又は２に記載の水分離膜。
項４．多孔質セラミック層の中心細孔径が０．３～１０ｎｍである、項１～３のいずれかに記載の水分離膜。
項５．多孔質セラミック層が、単層又は複数層である、項１～４のいずれかに記載の水分離膜。
項６．多孔質支持体の中心細孔径が、多孔性セラミック層の中心細孔径より大きい、項１～５のいずれかに記載の水分離膜。
項７．多孔質支持体の中心細孔径が０．２～３μｍである、項１～６のいずれかに記載の水分離膜。
項８．多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層がこの順で積層されてなるチューブ形状の膜である、項１～７のいずれかに記載の水分離膜。
項９．温度１４０℃、膜内圧力１ｋＰａ以下にて、２．５質量％含水２－エチル－１－ヘキサノールを１０ｍL／ｍｉｎで送液して水分離膜に接触させたとき、当該膜を透過する水の透過流束が、０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、且つ、透過液中の２－エチル－１－ヘキサノール濃度が、６０質量％以下である、項１～８のいずれかに記載の水分離膜。
項１０．水分離膜の製造方法であって、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングしてフッ素含有コーティング層を形成する工程を含む、製造方法。
項１１．項１～９のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水を含む液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を除去して有機化合物を精製する工程を含む、有機化合物の製造方法。
項１２．項１～９のいずれかに記載の水分離膜に、有機化合物及び水からなる液体混合物を接触させ、該液体混合物から水を分離する方法。
項１３．項１～９のいずれかに記載の水分離膜、及びそれを収めたハウジング（外筒）を備えた、水分離膜モジュール。
項１４．ハウジングが、該ハウジング内に供給液を供給する供給口５ａ及び該ハウジングから回収液を排出する排出口５ｂを有し、水分離膜が、該水分離膜の内側から浸透気化した水（水蒸気）を排出する排出口５ｃ、及び該水分離膜の内側に溜まった液体を排出する排出口５ｄを有する、項１３に記載の水分離膜モジュール。
項１５．供給液槽１、項１３に記載の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えた水分離装置であって、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５から浸透気化した水を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えた、水分離装置。
項１６．さらに水分離膜モジュール５を加熱するためのオーブンを備えた、項１５に記載の水分離装置。
項１７．項１５に記載の水分離装置を用いて有機化合物及び水を含む液体混合物から水を分離する方法であって、水分離膜モジュール５内のチューブ形状の水分離膜の内部を減圧にして、チューブ形状の水分離膜の外周面に該液体混合物を接触させ、浸透気化法を用いて水を透過させることを特徴とする、方法。
(A) Formula (1):
Rf1 represents a perfluoroalkyl group.
X represents a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
a, b, c, d, and e are the same or different and each represent a number of 0 or more, the sum of a+b+c+d+e is 1 or more, and the order of the repeating units bracketed by a, b, c, d, and e in the formula is not limited.
Y represents a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom.
Z represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
R1 represents a hydrogen atom or a branched or linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
R3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
g represents 0, 1 or 2.
h represents 1, 2 or 3.
f represents a number of 1 or more.
Two * marks indicate that the two sites are directly bonded to each other.
(hereinafter, also referred to as "perfluoroether group-containing silane compound (A)")
(B) Formula (2):
Rf2 represents a divalent group containing a unit represented by --(C p F 2p )O-- (p is an integer of 1 to 6) and having a linear perfluoropolyalkylene ether structure.
R 4 may be the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Q may be the same or different and represents a hydrolyzable group or a halogen atom.
m may be the same or different and represents an integer of 0 to 2.
k may be the same or different and represents an integer of 1 to 5.
i and j are the same or different and represent 1, 2, or 3.
(hereinafter, also referred to as "perfluoroether group-containing silane compound (B)"),
(C) Formula (3):
R5 is an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms.
R 6 may be the same or different and represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, each of which may have a substituent.
n represents an integer of 0 to 3.
(hereinafter, also referred to as "fluorine-containing alkoxysilane compound (3)") represented by the formula (4):
R7 is an alkyl group or an aryl group.
R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, which may have the same or different substituents.
and r represents an integer of 0 to 3.
A partial hydrolyzate of a mixture of a compound represented by the formula (hereinafter sometimes referred to as "alkoxysilane compound (4)") (hereinafter sometimes referred to as "fluorine-containing silicon oligomer (C)").
Item 11. A method for producing an organic compound, comprising the steps of contacting a liquid mixture containing an organic compound and water with the water separation membrane according to any one of
Item 12. A method for separating water from a liquid mixture comprising an organic compound and water, by contacting the liquid mixture with the water separation membrane according to any one of
Item 13. A water separation membrane module comprising the water separation membrane according to any one of
Item 14. The water separation membrane module according to Item 13, wherein the housing has a supply port 5a for supplying a supply liquid into the housing and a discharge port 5b for discharging a recovered liquid from the housing, and the water separation membrane has a discharge port 5c for discharging water (water vapor) pervaporated from the inside of the water separation membrane, and a discharge port 5d for discharging a liquid accumulated inside the water separation membrane.
Item 15. A water separation apparatus comprising a
Item 16. The water separation apparatus according to Item 15, further comprising an oven for heating the water
Item 17. A method for separating water from a liquid mixture containing an organic compound and water using the water separation apparatus according to Item 15, characterized in that the inside of a tubular water separation membrane in a water
本発明の水分離膜は、多孔質セラミック膜上に、フッ素含有有機シリカ化合物から形成されるフッ素含有コーティング層（フッ素含有有機シリカ化合物の加水分解縮合物）を有しているため、浸透気化法を利用した水の分離能に優れ、且つ、使用に伴う経時的な水の分離能（透過性能）の低下を抑制できる。 The water separation membrane of the present invention has a fluorine-containing coating layer (a hydrolysis condensate of a fluorine-containing organic silica compound) formed on a porous ceramic membrane, and therefore has excellent water separation ability using the pervaporation method, and can suppress the deterioration of water separation ability (permeability) over time with use.
１：供給液槽
２：送液ポンプ
３：予熱コイル
４：オーブン
５：水分離膜モジュール
６：回収液槽
７：冷媒槽
８：透過液槽（コールドトラップ）
９：真空ポンプ
１０：ハウジング
１１：水分離膜
Ａ：流路
Ｂ：流路
Ｃ：流路
３０：水分離膜の断面（上部が供給液を供給する側）
３１：フッ素含有コーティング層
３２：多孔質セラミック層（第２層）
３３：多孔質セラミック層（第１層）
３４：多孔質支持体（平滑化層）
３５：多孔質支持体
1: Supply liquid tank 2: Liquid transfer pump 3: Preheating coil 4: Oven 5: Water separation membrane module 6: Recovery liquid tank 7: Refrigerant tank 8: Permeated liquid tank (cold trap)
9: Vacuum pump 10: Housing 11: Water separation membrane A: Flow path B: Flow path C: Flow path 30: Cross section of water separation membrane (the upper part is the side that supplies the feed liquid)
31: Fluorine-containing coating layer 32: Porous ceramic layer (second layer)
33: Porous ceramic layer (first layer)
34: Porous support (smoothing layer)
35: Porous support
１．水分離膜
本発明の水分離膜は、多孔質支持体、多孔質セラミック層及びフッ素含有コーティング層の順で積層された構造を有し、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物を含むことを特徴としている。水分離膜の構造の一例を、図１に示す。当該水分離膜は、通常、多孔質支持体及び多孔質セラミック層からなる多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングして製造することができる。
当該水分離膜は、多孔質セラミック膜の表面が改質されているため、有機化合物と水の混合液を当該水分離膜で浸透気化処理することにより、水を選択的に分離又は回収することができ、且つ、使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下をも抑制することができる。そのため、水分離用の浸透気化膜として有用である。
1. Water separation membrane The water separation membrane of the present invention has a structure in which a porous support, a porous ceramic layer and a fluorine-containing coating layer are laminated in this order, and is characterized in that the fluorine-containing coating layer contains a hydrolysis condensate of a fluorine-containing organic silane compound. An example of the structure of the water separation membrane is shown in Figure 1. The water separation membrane can usually be produced by coating a fluorine-containing organic silane compound on the porous ceramic layer of a porous ceramic membrane consisting of a porous support and a porous ceramic layer.
Since the surface of the porous ceramic membrane is modified, the water separation membrane can selectively separate or recover water by pervaporating a mixture of an organic compound and water through the water separation membrane, and can also suppress a decrease in the water separation ability (permeability) that accompanies use. Therefore, the membrane is useful as a pervaporation membrane for water separation.
多孔質支持体は、水分離膜の形状を支持するための基材であり、水又は有機化合物の透過性を有する無機の多孔体からなる。多孔質支持体の材料としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）（α－アルミナ、γ－アルミナ等）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ４）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン、コージェライト、これらの複合物からなるセラミックが挙げられ、粒径の制御し易さ、安定性、入手のし易さなどの観点から、アルミナが好ましい。 The porous support is a base material for supporting the shape of the water separation membrane, and is made of an inorganic porous body having permeability to water or organic compounds. Examples of materials for the porous support include alumina (Al 2 O 3 ) (α-alumina, γ-alumina, etc.), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 4 ), mullite (Al 2 O 3.SiO 2 ), cerium oxide, cordierite, and ceramics made of composites of these. From the viewpoints of ease of controlling the particle size, stability, ease of availability, etc., alumina is preferred.
多孔質支持体の厚みは、通常、０．５～５ｍｍ、好ましくは１～２ｍｍである。 The thickness of the porous support is usually 0.5 to 5 mm, preferably 1 to 2 mm.
多孔質支持体の形状は、本発明の水分離膜の使用形態に応じて任意の形状にすることができ、例えば、チューブ形状（円筒状）、角柱状、ハニカム形状等が挙げられる。好ましくは、チューブ形状である。チューブ形状の場合、例えば、外径が５～２０ｍｍ、好ましくは１０～１５ｍｍであり、内径が３～１８ｍｍ、好ましくは６～１２ｍｍであり、チューブの厚みが１～３ｍｍ、好ましくは１～２ｍｍであり、長さが１００～１０００ｍｍ、好ましくは２００～４００ｍｍであるものが挙げられる。 The shape of the porous support can be any shape depending on the use form of the water separation membrane of the present invention, and examples thereof include a tube shape (cylindrical), a prismatic shape, a honeycomb shape, etc. A tube shape is preferable. In the case of a tube shape, for example, the outer diameter is 5 to 20 mm, preferably 10 to 15 mm, the inner diameter is 3 to 18 mm, preferably 6 to 12 mm, the tube thickness is 1 to 3 mm, preferably 1 to 2 mm, and the length is 100 to 1000 mm, preferably 200 to 400 mm.
多孔質支持体には、その表面を平滑化するために平滑化層が含まれていることが好ましい（図１の３４の層を参照）。平滑化層は多孔質支持体の基材と同じ材料を用いることが好ましく、例えば、多孔質支持体の基材としてアルミナを用いる場合、これと同じアルミナ微粒子を多孔質支持体の基材表面に担持させて平滑化することができる。多孔質支持体の基材へのアルミナ微粒子の担持は、公知の方法を採用することができ、例えば、バインダーにアルミナ微粒子を分散させ、これを多孔質支持体の基材表面に塗布、乾燥及び焼成することにより実施できる。
The porous support preferably includes a smoothing layer for smoothing the surface (see
多孔質セラミック層は、多孔質支持体の表面に形成されており、多孔質支持体が基材上に平滑化層を有する場合は、その平滑化層上に形成されている。多孔質セラミック層のセラミック材料としては、通常、シリカ、オルガノシリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライト等が挙げられる。耐酸性の観点からは、シリカが好ましい。対象化合物が中性であるときにはオルガノシリカ、ゼオライト等が好ましい。 The porous ceramic layer is formed on the surface of the porous support, and when the porous support has a smoothing layer on the substrate, the porous ceramic layer is formed on the smoothing layer. Ceramic materials for the porous ceramic layer typically include silica, organosilica, alumina, zirconia, zeolite, etc. From the viewpoint of acid resistance, silica is preferred. When the target compound is neutral, organosilica, zeolite, etc. are preferred.
多孔質セラミック層は、水分離能を発揮し得るフッ素含有コーティング層が接する層である。多孔質セラミック層自体も、水及び有機化合物を含む混合液から分子径の最も小さい水分子をある程度選択的に透過させるとともに、分子径の大きい有機化合物の透過をある程度阻害して両者を分離する機能を発揮する。 The porous ceramic layer is a layer that comes into contact with a fluorine-containing coating layer that can exhibit water separation capabilities. The porous ceramic layer itself selectively allows water molecules with the smallest molecular diameter to pass through a mixed liquid containing water and organic compounds to a certain extent, while inhibiting the permeation of organic compounds with larger molecular diameters to a certain extent, thereby separating the two.
多孔質セラミック層の中心細孔径は、多孔質支持体の中心細孔径より小さいことが好ましく、多孔質セラミック層の中心細孔径は、通常、０．２～１００ｎｍであり、好ましくは０．３～５０ｎｍであり、より好ましくは０．３～１０ｎｍである。中心細孔径は、ナノパームポロメトリーでガス透過が５０％となるときの細孔径として定義することができる。例えば、特開２００１－２３５４１７号公報、特開２０１９－２０３８２５号公報等を参照。 The central pore diameter of the porous ceramic layer is preferably smaller than the central pore diameter of the porous support, and the central pore diameter of the porous ceramic layer is usually 0.2 to 100 nm, preferably 0.3 to 50 nm, and more preferably 0.3 to 10 nm. The central pore diameter can be defined as the pore diameter at which gas permeation is 50% by nanoperm porometry. For example, see JP 2001-235417 A, JP 2019-203825 A, etc.
多孔質セラミック層は単層でも複数層でもよい。複数層の場合は多孔質支持体に近い層から順にその中心細孔径が小さくなっていくことが好ましい。二層の場合の一例として、多孔質支持体（平滑化層を有する場合は、その平滑化層）の表面から順に、第１層（中心細孔径：１～１０ｎｍ）及び第２層（中心細孔径：０．５～１ｎｍ）を設けることができる（例えば、図１の３３及び３２の層を参照）。 The porous ceramic layer may be a single layer or multiple layers. In the case of multiple layers, it is preferable that the median pore diameter decreases from the layer closest to the porous support. As an example of a two-layer structure, a first layer (median pore diameter: 1-10 nm) and a second layer (median pore diameter: 0.5-1 nm) can be provided in order from the surface of the porous support (or the smoothing layer, if any) (see, for example, layers 33 and 32 in FIG. 1).
多孔質セラミック層の形成は、公知の方法を採用することができる。例えば、バインダーにセラミック微粒子を分散させ、これを多孔質支持体（平滑化層を有する場合は、その平滑化層）の表面に塗布、乾燥及び焼成することにより形成できる。多孔質セラミック層が複数層の場合は、例えば、多孔質支持体上にセラミック微粒子を粒子径の大きいものから小さいものへ順に塗布、乾燥及び焼成して形成することができる。
多孔質セラミック層がゼオライトである場合、例えば、溶原料液（例えば、１－アダマンタンアミン、エチレンジアミン、シリカ及び水を含む溶液）にゼオライト微粒子を分散させ、これに、多孔質支持体を接触させ水熱合成することにより形成することができる。例えば、特開２００３－１５９５１８号公報等を参照。
フッ素含有コーティング層は、フッ素含有有機シラン化合物の縮合物（加水分解縮合物）を含み、多孔質セラミック層の表面に配置されている。フッ素含有コーティング層は、多孔質支持体及び多孔質セラミック層を含む多孔質セラミック膜の多孔質セラミック層上に、フッ素含有有機シラン化合物をコーティングして形成される。
The porous ceramic layer can be formed by a known method. For example, ceramic fine particles are dispersed in a binder, and the binder is applied to the surface of the porous support (or the smoothing layer, if the support has a smoothing layer), followed by drying and firing. When the porous ceramic layer has multiple layers, the layer can be formed by, for example, applying ceramic fine particles in order of particle size from the largest to the smallest on the porous support, followed by drying and firing.
When the porous ceramic layer is made of zeolite, it can be formed, for example, by dispersing zeolite fine particles in a raw material solution (e.g., a solution containing 1-adamantanamine, ethylenediamine, silica, and water) and contacting the porous support with this to perform hydrothermal synthesis. For example, see JP-A-2003-159518.
The fluorine-containing coating layer includes a condensate (hydrolysis condensate) of a fluorine-containing organic silane compound and is disposed on the surface of the porous ceramic layer. The fluorine-containing coating layer is formed by coating the fluorine-containing organic silane compound on the porous ceramic layer of the porous ceramic membrane including a porous support and a porous ceramic layer.
フッ素含有有機シラン化合物としては、分子内にＦ－Ｃ結合及び加水分解性基が結合したケイ素原子を有する化合物が挙げられる。具体例としては、次のパーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）、フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）等が挙げられる。これらのうちから１種又は２種以上を選択することができる。 Fluorine-containing organic silane compounds include compounds that have a silicon atom with an F-C bond and a hydrolyzable group bonded to the molecule. Specific examples include the following perfluoroether group-containing silane compound (A), perfluoroether group-containing silane compound (B), and fluorine-containing silicon oligomer (C). One or more of these can be selected.
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）としては、例えば、式（１）：
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物が挙げられる。
The perfluoroether group-containing silane compound (A) may, for example, be a compound represented by the formula (1):
Rf1 represents a perfluoroalkyl group.
X represents a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
a, b, c, d, and e are the same or different and each represent a number of 0 or more, the sum of a+b+c+d+e is 1 or more, and the order of the repeating units bracketed by a, b, c, d, and e in the formula is not limited.
Y represents a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom.
Z represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
R1 represents a hydrogen atom or a branched or linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
R3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
g represents 0, 1 or 2.
h represents 1, 2 or 3.
f represents a number of 1 or more.
Two * marks indicate that the two sites are directly bonded to each other.
Examples of the compound include compounds represented by the following formula:
Ｒｆ１で示されるパーフルオロアルキル基としては、炭素数１～１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、さらに炭素数１～１０のものが挙げられる。なかでも、ＣＦ３－、Ｃ２Ｆ５－、Ｃ３Ｆ７－が好ましい。 The perfluoroalkyl group represented by Rf 1 includes linear or branched perfluoroalkyl groups having 1 to 16 carbon atoms, and more preferably those having 1 to 10 carbon atoms. Of these, CF 3 --, C 2 F 5 -- and C 3 F 7 -- are preferred.
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、式（１）で表される化合物の主骨格を構成するパーフルオロポリエーテル鎖の繰り返し単位数を表し、それぞれ独立して０～２００の範囲が好ましく、０～５０の範囲がより好ましい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ（ａ～ｅの合計）は、好ましくは、１～１００の範囲である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅのそれぞれで括られた各繰り返し単位の存在順序については、式（１）にはこの順で記載されているが、これらの各繰り返し単位の結合順序はこの順に限定されず、任意の順序で構わない。 a, b, c, d, and e represent the number of repeating units of the perfluoropolyether chain that constitutes the main skeleton of the compound represented by formula (1), and each is preferably independently in the range of 0 to 200, and more preferably in the range of 0 to 50. Furthermore, a+b+c+d+e (the sum of a to e) is preferably in the range of 1 to 100. Although the order of the existence of each repeating unit grouped by a, b, c, d, and e is described in this order in formula (1), the bonding order of each of these repeating units is not limited to this order and may be in any order.
Ｒ１で示される炭素数１～４の分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。Ｘ１が臭素又はヨウ素である場合、式（１）で表される化合物は、化学結合が生成され易い。 Examples of the branched or linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, etc. When X 1 is bromine or iodine, a chemical bond is easily formed in the compound represented by formula (1).
Ｒ２で示される加水分解性基は特に限定されないが、ハロゲン原子、－ＯＲ２Ａ、－ＯＣＯＲ２Ａ、－ＯＣ（Ｒ２Ａ）＝Ｃ（Ｒ２Ｂ）２、－ＯＮ＝Ｃ（Ｒ２Ａ）２、－ＯＮ＝ＣＲ２Ｃ等が好ましい。ここで、Ｒ２Ａは脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～４のアルキル基）又は芳香族炭化水素基、Ｒ２Ｂは同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１～４のアルキル基）、Ｒ２Ｃは同一又は異なって、炭素数３～６の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数３～６のアルキレン基）を表す。加水分解性基としてより好ましくは、塩素原子、－ＯＣＨ３、－ＯＣ２Ｈ５である。 The hydrolyzable group represented by R 2 is not particularly limited, but is preferably a halogen atom, -OR 2A , -OCOR 2A , -OC(R 2A )=C(R 2B ) 2 , -ON=C(R 2A ) 2 , -ON=CR 2C , etc. Here, R 2A represents an aliphatic hydrocarbon group (e.g., an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or an aromatic hydrocarbon group, R 2B may be the same or different and represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and R 2C may be the same or different and represent a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms (e.g., an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms). The hydrolyzable group is more preferably a chlorine atom, -OCH 3 , or -OC 2 H 5 .
Ｒ３で示される１価の炭化水素基は特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。 The monovalent hydrocarbon group represented by R3 is not particularly limited, but is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like, and may be linear or branched.
ｇは、パーフルオロポリエーテル鎖を構成する炭素とこれに結合するケイ素との間に存在するアルキレン基の炭素数を表し、好ましくは０である。
ｈは、ケイ素に結合する置換基Ｒ２の数を表し、３－ｈはケイ素に結合する置換基Ｒ３の数を表す。
ｆは、好ましくは１～１０の範囲である。
g represents the number of carbon atoms in the alkylene group present between the carbon constituting the perfluoropolyether chain and the silicon bonded thereto, and is preferably 0.
h represents the number of substituents R2 bonded to silicon, and 3-h represents the number of substituents R3 bonded to silicon.
f is preferably in the range of 1 to 10.
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）としては、例えば、式（２）：
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
The perfluoroether group-containing silane compound (B) may, for example, be a compound represented by the formula (2):
Rf 2 represents a divalent group containing a unit represented by --(C p F 2p )O-- (p is an integer of 1 to 6) and having a linear perfluoropolyalkylene ether structure.
R 4 may be the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Q may be the same or different and represents a hydrolyzable group or a halogen atom.
m may be the same or different and represents an integer of 0 to 2.
k may be the same or different and represents an integer of 1 to 5.
i and j are the same or different and represent 1, 2, or 3.
Examples of the compound include compounds represented by the following formula:
Ｒｆ２で示される基は特に限定されないが、ｍが各々０である場合、式（２）中の酸素原子に結合するＲｆ２基の末端は、酸素原子でないことが好ましい。また、Ｒｆ２におけるｐとしては、１～４の整数が好ましい。このＲｆ２で示される基としては、具体的には、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓＣＦ２ＣＦ２－（式中、ｓは１以上、好ましくは１～５０、より好ましくは１０～４０の整数である）、－ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｔ－（ＯＣＦ２）ｕ－（式中、ｔ及びｕは、それぞれ、１以上、好ましくは１～５０、より好ましくは１０～４０の整数で、かつｔ及びｕの和は、１０～１００、好ましくは２０～９０、より好ましくは４０～８０の整数であり、式中の繰り返し単位の（ＯＣ２Ｆ４）及び（ＯＣＦ２）の配列はランダムである）などが挙げられる。 The group represented by Rf2 is not particularly limited, but when each m is 0, the terminal of the Rf2 group bonded to the oxygen atom in formula (2) is preferably not an oxygen atom. In addition, p in Rf2 is preferably an integer of 1 to 4. Specific examples of the group represented by Rf 2 include -CF 2 CF 2 O(CF 2 CF 2 CF 2 O) s CF 2 CF 2 - (wherein s is an integer of 1 or more, preferably 1 to 50, more preferably 10 to 40), -CF 2 (OC 2 F 4 ) t -(OCF 2 ) u - (wherein t and u are each an integer of 1 or more, preferably 1 to 50, more preferably 10 to 40, the sum of t and u is an integer of 10 to 100, preferably 20 to 90, more preferably 40 to 80, and the arrangement of the repeating units (OC 2 F 4 ) and (OCF 2 ) in the formula is random), and the like.
Ｒ４は、好ましくは炭素数１～３０の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリール基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。 R4 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, examples of which include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl groups, cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups, aryl groups such as phenyl, tolyl, and xylyl groups, aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups, and alkenyl groups such as vinyl, aryl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups. Of these, a methyl group is preferred.
Ｑで示される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アリロキシ基、イソプロペノキシ基等のアルケニルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンノキシム基、シクロヘキサノキシム基等のケトオキシム基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ－ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ－シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノオキシ基等のアミノオキシ基などが挙げられる。Ｑで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、塩素原子が好ましい。 The hydrolyzable groups represented by Q include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; alkoxyalkoxy groups such as methoxymethoxy, methoxyethoxy, and ethoxyethoxy; alkenyloxy groups such as aryloxy and isopropenoxy; acyloxy groups such as acetoxy, propionyloxy, butylcarbonyloxy, and benzoyloxy; dimethylketoxime, methylethylketoxime, diethylketoxime, and cyclohexane. Examples of the halogen atom represented by Q include ketoxime groups such as ropenenoxime group and cyclohexanoxime group; amino groups such as N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-butylamino group, N,N-dimethylamino group, N,N-diethylamino group, and N-cyclohexylamino group; amide groups such as N-methylacetamide group, N-ethylacetamide group, and N-methylbenzamide group; and aminooxy groups such as N,N-dimethylaminooxy group and N,N-diethylaminooxy group. Examples of the halogen atom represented by Q include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group, and a chlorine atom are preferred.
ｍは１が好ましく、ｋは３が好ましい。ｉ及びｊは、加水分解性の観点から、３が好ましい。 m is preferably 1, and k is preferably 3. i and j are preferably 3 from the viewpoint of hydrolysis.
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の平均分子量は、浸透気化による水分離能の観点から、１０００～１００００の範囲が好ましい。なお、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算により測定できる。 From the viewpoint of water separation ability by pervaporation, the average molecular weight of the perfluoroether group-containing silane compounds (A) and (B) is preferably in the range of 1,000 to 10,000. The average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の市販品としては、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）、ＫＹ－１０８、ＫＹ－１６４（信越化学工業（株）製）、フルオロリンクＳ１０（ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン（株）製）、Ｎｏｖｅｃ２７０２、Ｎｏｖｅｃ１７２０（３Ｍジャパン（株）製）、フロロサーフＦＧ－５０８０ＳＨ等のフロロサーフシリーズ（（株）フロロテクノロジー製）等が挙げられる。 Commercially available perfluoroether group-containing silane compounds (A) and (B) include Optool DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), KY-108, KY-164 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Fluorolink S10 (manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan, Ltd.), Novec 2702, Novec 1720 (manufactured by 3M Japan, Ltd.), and the Fluorosurf series such as Fluorosurf FG-5080SH (manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.).
フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）としては、例えば、式（３）：
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（フッ素含有アルコキシシラン化合物（３））、及び式（４）：
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物（アルコキシシラン化合物（４））の混合物の部分加水分解物が挙げられる。
Examples of the fluorine-containing silicon oligomer (C) include those represented by the formula (3):
R5 is an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms.
R 6 may be the same or different and represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, each of which may have a substituent.
n represents an integer of 0 to 3.
A compound represented by the formula (fluorine-containing alkoxysilane compound (3)) and a compound represented by the formula (4):
R7 is an alkyl group or an aryl group.
R 8 may be the same or different and represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, each of which may have a substituent.
and r represents an integer of 0 to 3.
Examples of the alkoxysilane compound include a partial hydrolyzate of a mixture of compounds represented by the following formula (alkoxysilane compound (4)):
Ｒ５及びＲ７で示されるアルキル基としては、炭素数１～８の分岐鎖状又は直鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～６のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R5 and R7 include branched or linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Ｒ５で示されるフッ素原子が１以上置換したアルキル基としては、上記アルキル基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, represented by R5 , include the above-mentioned alkyl groups in which one or more hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms, and specific examples thereof include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, etc.
Ｒ７で示されるアリール基としては、単環又は２環以上が縮環したアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。 The aryl group represented by R7 includes a single ring or an aryl group having two or more condensed rings, specifically, a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, etc. A phenyl group is preferable.
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数１～８の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数１～８のアルケニル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ビニル基、アリル基、クロチル基等が挙げられる Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R6 and R8 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a vinyl group, an allyl group, and a crotyl group.
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数３～１０の脂環式炭素水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 6 and R 8 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数６～１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 6 and R 8 include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Ｒ６及びＲ８で示される炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R6 and R8 may have include an alkyl group (such as a methyl group), an aryl group (such as a phenyl group), a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and the like.
ｎは０～３の整数であり、ｒは０～３の整数であるが、加水分解及び縮合反応が進行し適度なシロキサン架橋構造を形成させるためには、ｎは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。また、ｒは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。 n is an integer from 0 to 3, and r is an integer from 0 to 3. However, in order to allow the hydrolysis and condensation reactions to proceed and form an appropriate siloxane crosslinked structure, n is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1. Also, r is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0 or 1.
フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）及びアルコキシシラン化合物（４）の重量比率は、通常、１：１００～１００：１であり、好ましくは１：３０～３０：１であり、より好ましくは１：１０～１０：１である。 The weight ratio of the fluorine-containing alkoxysilane compound (3) to the alkoxysilane compound (4) is usually 1:100 to 100:1, preferably 1:30 to 30:1, and more preferably 1:10 to 10:1.
フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）は、フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）及びアルコキシシラン化合物（４）の混合物を部分加水分解して調製される。調製は公知の方法を用いることができる。例えば、フッ素含有アルコキシシラン化合物（３）及びアルコキシシラン化合物（４）の混合物を、水、アルコール（メタノール等）及び触媒の存在下で反応させて、フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）を調製することができる。 The fluorine-containing silicon oligomer (C) is prepared by partially hydrolyzing a mixture of the fluorine-containing alkoxysilane compound (3) and the alkoxysilane compound (4). A known method can be used for the preparation. For example, the mixture of the fluorine-containing alkoxysilane compound (3) and the alkoxysilane compound (4) can be reacted in the presence of water, an alcohol (e.g., methanol) and a catalyst to prepare the fluorine-containing silicon oligomer (C).
フッ素含有有機シラン化合物を多孔質セラミック膜にコーティングする場合、フッ素含有有機シラン化合物を溶媒で希釈した溶液（以下、「コーティング液」と表記することもある。）を用いることが好ましい。溶媒としては、アルコール溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられ、メタノールがより好ましい。 When coating a porous ceramic membrane with a fluorine-containing organosilane compound, it is preferable to use a solution in which the fluorine-containing organosilane compound is diluted with a solvent (hereinafter, sometimes referred to as a "coating liquid"). The solvent is preferably an alcohol solvent. Examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc., and methanol is more preferable.
フッ素含有有機シラン化合物がアルコール溶媒に溶解しない場合は、フルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶媒を単独又は他の溶媒と混合して使用することができる。フッ素系溶媒は後処理を考慮して選択すればよいが、通常、沸点１００℃以下のものが好ましい。フルオロカーボンは、パーフルオロヘキサン、パーフルオロイソヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロヘキサン等が例示でき、パーフルオロヘキサンが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとしては、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタン等が例示でき、メチルノナフルオロブチルエーテルが好ましい。 When the fluorine-containing organic silane compound is not soluble in an alcohol solvent, a fluorine-based solvent such as a fluorocarbon or hydrofluoroether can be used alone or in a mixture with another solvent. The fluorine-based solvent may be selected taking into consideration post-treatment, but generally, a solvent having a boiling point of 100°C or less is preferred. Examples of fluorocarbons include perfluorohexane, perfluoroisohexane, and 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, with perfluorohexane being preferred. Examples of hydrofluoroethers include methyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, and 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane, with methyl nonafluorobutyl ether being preferred.
フッ素含有有機シラン化合物を含むコーティング液中におけるフッ素含有有機シラン化合物の濃度は、フッ素含有有機シラン化合物の分子量、溶解性、コスト等を考慮して、例えば、５０～９５００００ｐｐｍであり、好ましくは１００～５０００００ｐｐｍである。 The concentration of the fluorine-containing organosilane compound in the coating liquid containing the fluorine-containing organosilane compound is, for example, 50 to 950,000 ppm, and preferably 100 to 500,000 ppm, taking into consideration the molecular weight, solubility, cost, etc. of the fluorine-containing organosilane compound.
このうち、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）を含むコーティング液中におけるパーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ａ）の濃度は、例えば、５０～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００～２０００ｐｐｍである。 The concentration of the perfluoroether group-containing silane compound (A) in the coating liquid containing the perfluoroether group-containing silane compound (A) is, for example, 50 to 10,000 ppm, and preferably 100 to 2,000 ppm.
パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）を含むコーティング液中におけるパーフルオロエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）の濃度は、例えば、５０～１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００～２０００ｐｐｍである。 The concentration of the perfluoroether group-containing silane compound (B) in the coating liquid containing the perfluoroether group-containing silane compound (B) is, for example, 50 to 10,000 ppm, and preferably 100 to 2,000 ppm.
フッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）を含むコーティング液中におけるフッ素含有シリコンオリゴマー（Ｃ）の濃度は、例えば、１０００～９５００００ｐｐｍであり、好ましくは２００００～５０００００ｐｐｍである。 The concentration of the fluorine-containing silicon oligomer (C) in the coating liquid containing the fluorine-containing silicon oligomer (C) is, for example, 1,000 to 950,000 ppm, and preferably 20,000 to 500,000 ppm.
コーティング液には、通常水を含み、触媒は含んでいても含んでいなくてもよい。フッ素含有有機シラン化合物の加水分解及び縮合反応を促進するために、水と触媒を含めることができる。コーティング液中の水の含有量は、フッ素含有有機シラン化合物のケイ素に結合した加水分解性基が加水分解される量であれば特に限定はない。触媒としては、酸又は塩基が挙げられ、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン等のアミン；水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性アンモニウム塩等が挙げられる。触媒は、単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。コーティング液中の触媒の含有量は、通常、０～５重量％であり、好ましくは０～０．１重量％である。 The coating liquid usually contains water, and may or may not contain a catalyst. In order to promote the hydrolysis and condensation reaction of the fluorine-containing organic silane compound, water and a catalyst may be contained. The content of water in the coating liquid is not particularly limited as long as the hydrolyzable group bonded to the silicon of the fluorine-containing organic silane compound is hydrolyzed. The catalyst may be an acid or a base, and examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid; and organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, citric acid, and lactic acid. Examples of the base include ammonia; amines such as triethylamine; and basic ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide. The catalyst may be used alone or in combination. The content of the catalyst in the coating liquid is usually 0 to 5% by weight, and preferably 0 to 0.1% by weight.
コーティングの方法は特に限定はなく、例えば、スピンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、バーコーター、テーブルコーター、アプリケーター、ドクターブレードコーターなどを用いて塗布する方法や、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。 There are no particular limitations on the coating method, and examples include coating methods using a spin coater, spray coater, die coater, bar coater, table coater, applicator, doctor blade coater, etc., dip coating method, inkjet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, etc.
ディップコート法においては、任意の速度で、多孔質セラミック膜をコーティング液に浸漬して引き上げればよい。浸漬温度は、０～４０℃であり、浸漬時間は、通常１～４８時間、好ましくは３～２４時間である。 In the dip coating method, the porous ceramic membrane is immersed in the coating liquid and then pulled out at any speed. The immersion temperature is 0 to 40°C, and the immersion time is usually 1 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours.
コーティング後の多孔質セラミック膜を、１００～２００℃（特に１２０～１６０℃）で１～１０時間加熱して縮合反応を進行させた後、温度２０～６０℃、湿度５０～９０％で、１～２４時間程度で熟成して本発明の水分離膜を得ることができる。 The coated porous ceramic membrane is heated at 100-200°C (particularly 120-160°C) for 1-10 hours to allow the condensation reaction to proceed, and then aged at a temperature of 20-60°C and a humidity of 50-90% for about 1-24 hours to obtain the water separation membrane of the present invention.
本発明の水分離膜は、選択的な水分離能を発揮するフッ素含有コーティング層が多孔質セラミック膜表面に形成され、フッ素含有コーティング層がフッ素含有有機シラン化合物の加水分解縮合物からなることを特徴とする。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定されるフッ素含有コーティング層の表面のフッ素原子濃度は、通常、１～４５原子％（ａｔｏｍｉｃ％）であり、好ましくは１．５～４０原子％である。本発明の水分離膜は、フッ素含有コーティング層のフッ素原子濃度がこの範囲であると、より優れた水分離能を発揮するとともに、水の分離能（透過性能）の低下をより抑制できる。 The water separation membrane of the present invention is characterized in that a fluorine-containing coating layer exhibiting selective water separation ability is formed on the surface of a porous ceramic membrane, and the fluorine-containing coating layer is made of a hydrolysis condensate of a fluorine-containing organic silane compound. The fluorine atom concentration on the surface of the fluorine-containing coating layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is usually 1 to 45 atomic %, preferably 1.5 to 40 atomic %. When the fluorine atom concentration of the fluorine-containing coating layer is within this range, the water separation membrane of the present invention exhibits superior water separation ability and can further suppress the decrease in water separation ability (permeability).
２．水分離方法
本発明の水分離膜は、処理対象液（供給液）である水及び有機化合物を含む混合液から水を選択的に透過させて分離する浸透気化膜である。この浸透気化法では、膜を透過した水が相変化を伴い水蒸気として分離されることを特徴とする。
The water separation membrane of the present invention is a pervaporation membrane that selectively permeates and separates water from a mixed liquid containing water and organic compounds, which is a liquid to be treated (supply liquid). This pervaporation method is characterized in that water that has permeated the membrane undergoes a phase change and is separated as water vapor.
混合液に含まれる有機化合物としては水と分離できるものであれば特に限定はなく、水よりも分子サイズが大きく、送液ポンプで送液可能な粘度の液体であればよく、例えば、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール化合物；アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン化合物；ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸等の有機酸；モノグラム、ジグライム、トリグライム等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル等のエステル化合物；ＮＭＰ、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等の含窒素化合物等が挙げられる。当該有機化合物は、１種又は２種以上でも良い。 The organic compound contained in the mixed liquid is not particularly limited as long as it can be separated from water, and may be a liquid with a molecular size larger than water and a viscosity that can be pumped by a liquid pump. For example, alcohol compounds such as ethanol, isopropanol, normal propanol, ethylene glycol, glycerin, etc.; ketone compounds such as acetone, ethyl methyl ketone, etc.; organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, citric acid, succinic acid, etc.; ether compounds such as monoglyme, diglyme, triglyme, etc.; ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl acrylate, etc.; nitrogen-containing compounds such as NMP, triethylamine, hexamethylenediamine, etc. The organic compound may be one or more types.
供給液に含まれる水の濃度は、広範囲から選択することができ、通常、０．００５～９９．５重量％であり、さらに０．０１～１０重量％であり、よりさらに０．０３～３重量％である。 The concentration of water contained in the feed solution can be selected from a wide range, typically 0.005 to 99.5% by weight, further 0.01 to 10% by weight, and even further 0.03 to 3% by weight.
分離工程における混合液及び水分離膜の温度は、水が気化できる温度であればよく、通常、３０～２００℃であり、好ましくは５０～１８０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃である。水分離膜の透過側の真空度（減圧度）は、水が気化できる圧力であればよく、通常、０．０１～５ｋＰａであり、好ましくは０．１～３ｋＰａであり、より好ましくは０．１～１ｋＰａである。 The temperature of the mixed liquid and the water separation membrane in the separation process may be any temperature at which water can be vaporized, and is usually 30 to 200°C, preferably 50 to 180°C, and more preferably 100 to 150°C. The degree of vacuum (reduced pressure) on the permeation side of the water separation membrane may be any pressure at which water can be vaporized, and is usually 0.01 to 5 kPa, preferably 0.1 to 3 kPa, and more preferably 0.1 to 1 kPa.
本発明の水分離方法は、混合液を水分離膜のコーティング層側（供給側）に接触させて、減圧にされた水分離膜の多孔質支持体側（透過側）に水を透過（浸透気化）させて実施する。 The water separation method of the present invention is carried out by contacting the mixed liquid with the coating layer side (supply side) of the water separation membrane and allowing the water to permeate (pervaporize) to the porous support side (permeation side) of the water separation membrane under reduced pressure.
当該膜を透過する水の透過流束は、供給液中の水分濃度、処理温度、圧力等により変動し得るが、例えば、０．１ｋｇ／ｍ２・ｈ以上、又は０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上である。 The water permeation flux through the membrane may vary depending on the water concentration in the feed liquid, the treatment temperature, the pressure, etc., but is, for example, 0.1 kg/m 2 ·h or more, or 0.4 kg/m 2 ·h or more.
本発明の水分離方法によれば、回収液中の水分濃度を、供給液中の水分濃度より低くすることができる。 The water separation method of the present invention makes it possible to make the water concentration in the recovered liquid lower than the water concentration in the supply liquid.
本発明の水分離方法に用いられる水分離膜の特性として、典型的には、温度１４０℃、膜内圧力１ｋＰａ以下にて、２．５質量％含水２－エチル－１－ヘキサノール（以下、「２ＥＨ」と表記することがある。）を１０ｍL／ｍｉｎで送液して水分離膜に接触させたとき、当該膜を透過する水の透過流束が、０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ以上であり、且つ、透過液中の２ＥＨ濃度が、６０質量％以下（水の濃度が４０重量％以上）である、水分離膜が挙げられる。 Typical properties of the water separation membrane used in the water separation method of the present invention include a water separation membrane in which, when 2.5 mass% water-containing 2-ethyl-1-hexanol (hereinafter sometimes referred to as "2EH") is pumped at 10 mL/min at a temperature of 140°C and an intramembrane pressure of 1 kPa or less and brought into contact with the water separation membrane, the water permeation flux through the membrane is 0.4 kg/ m2 ·h or more and the 2EH concentration in the permeated liquid is 60 mass% or less (water concentration is 40 wt% or more).
本発明の水分離膜を用いて浸透気化を行うことにより、混合液から選択的に水を分離又は除去することができ、これにより有機化合物を精製したり、純度の高い有機化合物を製造したりすることができる。また、脱水縮合反応等のように平衡を伴う化学反応において本発明の水分離方法を用いることより、反応により生成する水を逐次又は連続的に反応系から分離又は除去できるため、目的とする生成物への化学平衡をシフトさせて化学反応を促進させることができる。 By performing pervaporation using the water separation membrane of the present invention, water can be selectively separated or removed from a mixed liquid, which makes it possible to purify organic compounds or produce highly pure organic compounds. In addition, by using the water separation method of the present invention in a chemical reaction involving equilibrium, such as a dehydration condensation reaction, the water produced by the reaction can be separated or removed from the reaction system sequentially or continuously, shifting the chemical equilibrium to the desired product and promoting the chemical reaction.
３．水分離膜モジュール
本発明の水分離膜モジュールは、前記水分離膜とそれを収容するハウジングを有している。水分離膜モジュールの一態様を図２に示す。水分離膜モジュールの形状は特に限定はなく、例えば、チューブ形状（円筒状）、角柱状等が挙げられる。連続して供給液（水及び有機化合物を含む混合液）から水を分離又は回収する場合には、水分離膜１１がチューブ形状（円筒状）であり、それを収容するハウジング１０もチューブ形状（円筒状）であることが好ましい。
3. Water separation membrane module The water separation membrane module of the present invention has the water separation membrane and a housing that accommodates the water separation membrane. One embodiment of the water separation membrane module is shown in FIG. 2. The shape of the water separation membrane module is not particularly limited, and examples thereof include a tubular (cylindrical) shape and a prismatic shape. When continuously separating or recovering water from a feed liquid (a mixed liquid containing water and an organic compound), it is preferable that the water separation membrane 11 is tubular (cylindrical) and that the
水分離膜モジュールは、ハウジング１０の一端に供給液を供給する供給口５ａを有し、その他端に回収液を排出する排出口５ｂを有している。また、チューブ形状水分離膜の内側には、浸透気化した水（水蒸気）を排出する排出口５ｃ、内側に溜まった液体を排出する排出口５ｄを有している。
The water separation membrane module has a supply port 5a at one end of the
この水分離膜モジュールでは、供給液が水分離膜モジュールの一端に設けた供給口５ａからハウジング１０の内側と水分離膜１１の外側との空間に供給される。当該供給液は、水分離膜１１の外周面を流れて、水分離膜モジュールの他端に設けた排出口５ｂから回収液として排出される。その間、水分離膜１１の内部は減圧状態に維持されているため、供給液が水分離膜１１の外周面に接することで、水が水分離膜１１の外側から内側に選択的に透過（浸透気化）する。気化した水は排出口５ｃから排出される。液体のまま水分離膜を透過してしまった場合には、水分離膜１１の内側に溜まった液体を、排出口５ｄから抜き出すことができる。
In this water separation membrane module, the supply liquid is supplied from a supply port 5a provided at one end of the water separation membrane module to the space between the inside of the
４．水分離装置
本発明の水分離装置の一態様を図３に示す。水分離装置は、供給液槽１、前記の水分離膜モジュール５、透過液槽８、及び真空ポンプ９を備えており、供給液槽１から供給液を水分離膜モジュール５に供給する流路Ａを備え、水分離膜モジュール５の水分離膜１１を透過（浸透気化）した気体を透過液槽８に供給する流路Ｂを備え、水分離膜１１の内部、流路Ｂ及び透過液槽８の内部を減圧にするための真空ポンプ９を備えている。
4. Water Separation Apparatus One embodiment of the water separation apparatus of the present invention is shown in Figure 3. The water separation apparatus includes a
流路Ａには、供給液を予め加熱するための予熱コイル３が設けられる。この予熱コイル３及び水分離膜モジュール５は、オーブン４内に設置される。オーブン４で加熱される水分離膜モジュール５の温度は、通常、２０～２００℃であり、好ましくは１００～１７０℃である。
A preheating
真空ポンプ９により水分離膜１１の内部が減圧に維持され、水分離膜モジュール５内での浸透気化が促進される。減圧の程度は、通常、０．０１～５ｋＰａ以下であり、好ましくは０．１～１ｋＰａである。
The
水分離膜１１を透過（浸透気化）した気体は、流路Ｂを経て冷媒槽７を備えた透過液槽（コールドトラップ）８で冷却されて液体として回収される。また、水分離膜１１を液体のまま透過し、モジュール内部に溜まった液体は、試験後、排出口５ｄから排出され、透過液槽８に回収された液体と合わせ透過液とする。
The gas that has permeated (pervaporized) the water separation membrane 11 passes through flow path B and is cooled in a permeate tank (cold trap) 8 equipped with a
水分離膜モジュール５の供給口５ａから供給された供給液のうち、水分離膜１１を透過しなかった液体は、排出口５ｂから排出され流路Ｃを経て回収液槽６に回収される。回収液をさらに供給液槽１に移すことにより、繰り返し水分離処理することができる。
Of the supply liquid supplied from the supply port 5a of the water
水分離膜モジュールのハウジング１０、供給口５ａ、排出口５ｂ～５ｄ、流路等は、耐熱性、耐圧性、耐腐食性等に優れた材質（例えば、ＳＵＳ）を用いることが好ましい。
The
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained below using examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
実施例及び比較例において使用した材料、試薬、測定方法等は、次のとおりである。 The materials, reagents, measurement methods, etc. used in the examples and comparative examples are as follows:
（多孔質セラミック膜）
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸ（多孔質セラミック層の中心細孔径５～１０ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡ（多孔質セラミック層の中心細孔径２～５ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＢ（多孔質セラミック層の中心細孔径１～２ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
・ｅＳｅｐ ｎａｎｏＣ（多孔質セラミック層の中心細孔径０．５～１ｎｍ、外径１２ｍｍ及び長さ２００ｍｍのチューブ形状、両端から４０ｍｍをテフロン（登録商標）熱収縮チューブで保護しているため有効膜長さは１２０ｍｍ）：イーセップ株式会社製
(Porous ceramic membrane)
・eSep nanoAX (central pore diameter of the porous ceramic layer is 5-10 nm, tube shape with outer diameter 12 mm and length 200 mm, 40 mm from both ends are protected with Teflon (registered trademark) heat shrink tube, so the effective membrane length is 120 mm): manufactured by E-Sep Co., Ltd. ・eSep nanoA (central pore diameter of the porous ceramic layer is 2-5 nm, tube shape with outer diameter 12 mm and length 200 mm, 40 mm from both ends are protected with Teflon (registered trademark) heat shrink tube, so the effective membrane length is 120 mm): manufactured by E-Sep Co., Ltd. ・eSep nanoB (central pore diameter of the porous ceramic layer is 1-2 nm, tube shape with outer diameter 12 mm and length 200 mm, 40 mm from both ends are protected with Teflon (registered trademark) heat shrink tube, so the effective membrane length is 120 mm): manufactured by E-Sep Co., Ltd. ・eSep Nano C (the central pore diameter of the porous ceramic layer is 0.5 to 1 nm, the outer diameter is 12 mm, the length is 200 mm, and the effective membrane length is 120 mm because 40 mm from both ends are protected by Teflon (registered trademark) heat shrink tubes): manufactured by E-Sep Co., Ltd.
（フッ素含有コーティング剤）
・ＫＲ－４００Ｆ：信越化学工業株式会社製
・Ｎｏｖｅｃ１７２０（有効成分濃度１０００ｐｐｍ）：スリーエムジャパン株式会社製
(Fluorine-containing coating agent)
・KR-400F: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ・Novec1720 (active ingredient concentration 1000 ppm): manufactured by 3M Japan Ltd.
（フッ素含有コーティング層のフッ素原子濃度の測定）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によるフッ素含有コーティング層の表面元素測定には、アルバック・ファイ株式会社製のＸＰＳ装置（ＰＨＩ ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII）を用い、以下の条件で測定及び解析を行った。
Ｘ線源には単色化したＡｌ－Ｋα線を用い、出力は１５ｋＶ、５０Ｗ、Ｘ線ビーム系は２００μｍ、取り込み角度は４５°、取り込み領域は１１００～０ｅＶとした。測定元素は予め全元素スキャンして検出された元素を使用した。全元素スキャン時のＰａｓｓ Ｅｎｅｎｅｒｇｙは１１７．４ｅＶ、Ｓｗｅｅｐは１とした。フッ素濃度定量時のＰａｓｓ Ｅｎｅｎｅｒｇｙは炭素を２３．５ｅＶ、それ以外の元素を５８．７ｅＶとした。Ｓｗｅｅｐは酸素を１、それ以外の元素を５とした。測定時には電子線とＡｒイオンを同時に照射して試料の帯電を中和した。定量はＧａｕｓｓ-Ｌｏｒｅｎｔｚ関数によるフィッティング及びＳｈｉｒｌｅｙ法により得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて行った。データの解析はアルバック・ファイ社製のＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
(Measurement of fluorine atom concentration in fluorine-containing coating layer)
For surface element measurement of the fluorine-containing coating layer by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), an XPS device (PHI 5000VersaProbe II) manufactured by ULVAC-PHI, Inc. was used, and measurement and analysis were performed under the following conditions.
The X-ray source used was a monochromatic Al-Kα ray, with an output of 15 kV, 50 W, an X-ray beam system of 200 μm, an intake angle of 45°, and an intake region of 1100 to 0 eV. The elements measured were those detected by scanning all elements in advance. The pass energy during the all element scan was 117.4 eV, and the sweep was 1. The pass energy during fluorine concentration quantification was 23.5 eV for carbon and 58.7 eV for other elements. The sweep was 1 for oxygen and 5 for other elements. During measurement, the sample was irradiated with an electron beam and Ar ions simultaneously to neutralize the charge. Quantification was performed using the relative sensitivity coefficient method from the peak area obtained by fitting with the Gauss-Lorentz function and the Shirley method. Data analysis was performed using PHI MultiPak manufactured by ULVAC-PHI.
（供給液の調製）
分液ロートに２－エチル－１－ヘキサノール（ＫＨネオケム株式会社製、以下、「２ＥＨ」と略す）及び室温における溶解度を超える水を加えて激しく撹拌後、静置して分層させた。回収した上層の水飽和２ＥＨに新規の２ＥＨを加え、水分濃度を２．４～２．５重量％とした供給液を調製した。
(Preparation of Feed Solution)
2-Ethyl-1-hexanol (KH Neochem Corporation, hereafter abbreviated as "2EH") and water exceeding the solubility of the mixture at room temperature were added to a separatory funnel, vigorously stirred, and then allowed to stand for layer separation. Fresh 2EH was added to the recovered upper layer of water-saturated 2EH to prepare a feed solution with a water concentration of 2.4 to 2.5 wt %.
（水分離膜の性能評価）
水分離膜モジュール（株式会社ＤＦＣ製、材質ＳＵＳ３１６のハウジング１０と水分離膜１１とのクリアランスは０．６ｍｍ）を図２に、それを含む水分離膜の評価装置を図３にそれぞれ示した。評価装置の流路は指定がない限り材質ＳＵＳ３１６、外径１／１６インチ、内径１ｍｍの配管を使用した。
予熱コイル（６ｍ）３及び水分離膜モジュール５を具備したオーブン４を１４０℃に設定し、送液ポンプ（島津製作所製、ＬＣ－２０ＡＰ）２で供給槽１から供給液を１０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。供給液は水分離膜モジュール５ａから入り、５ｂから出てきた回収液を回収槽６に回収した。水分離膜モジュールに具えられた水分離膜の内側は真空ポンプ（株式会社ＦＵＳＯ製、ＶＰ－１１５）９で１ｋＰａ以下に減圧した。水分離膜モジュール内で透過した透過ガスは水分離膜モジュール５ｃから出て透過液槽（コールドトラップ）８で捕集し、透過液として回収した。
冷媒槽７の冷媒にはイソプロピルアルコール及びドライアイスを用いた。透過液の採取量は実験の再現性の観点から、透過液中の水又は２ＥＨの少ない方が最低１．０ｇ以上になるよう実施した。また水分離膜を液体のまま透過し、モジュール内部に溜まってしまった場合は分離膜モジュール５ｄから回収し、透過液槽（コールドトラップ）で捕集した液とまとめて透過液とした。
なお水分離膜モジュール５ｃと透過液槽（コールドトラップ）との接続には、材質ＳＵＳ３１６、外径１／４インチ、内径４ｍｍの配管及び内径４ｍｍの耐圧ホースを用いた。
(Performance evaluation of water separation membrane)
A water separation membrane module (manufactured by DFC Corporation, the clearance between the
An
Isopropyl alcohol and dry ice were used as the coolant in the
The water separation membrane module 5c was connected to the permeate tank (cold trap) using a pipe made of SUS316, having an outer diameter of 1/4 inch and an inner diameter of 4 mm, and a pressure-resistant hose having an inner diameter of 4 mm.
（供給液又は透過液の水分測定）
供給液又は透過液の有機化合物中の水分濃度の測定は、カールフィッシャー水分濃度計（京都電子工業株式会社製、ＥＢＵ－６１０－ＫＦ）用いて行った。カールフィッシャー水分測定溶媒は、三菱化学製のアクアミクロン脱水溶剤ＭＥを、カールフィッシャー水分測定用試薬は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のＨＹＤＲＡＮＡＬ－ Ｃｏｍｐｏｓｉｔ ５を使用した。なお、均一溶液とならない透過液の場合は、遠心分離機（日立工機株式会社製、０５Ｐ－２１）を用いて３０００ｒｐｍ、１０分間処理して分層させた後、上層の２ＥＨ中の水分を測定することとした。
(Water content measurement of feed or permeate)
The moisture concentration in the organic compounds of the feed solution or permeated solution was measured using a Karl Fischer moisture concentration meter (EBU-610-KF, manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.). The solvent used for the Karl Fischer moisture measurement was Aquamicron Dehydrated Solvent ME manufactured by Mitsubishi Chemical, and the reagent used for the Karl Fischer moisture measurement was HYDRANAL-
（２ＥＨ濃度の算出方法）
供給液など、均一な液体の場合は２ＥＨの水分測定結果を用いて（式１）のように２ＥＨ濃度を算出した。
（式１） ２ＥＨ濃度（重量％）＝１００－２ＥＨ中の含水率（重量％）
２ＥＨと水とが均一溶液とならない透過液の場合は、（式２）で算出した水重量を用い、（式３）のように２ＥＨ濃度を算出した。
（式２） 水重量（ｇ）＝（上層の重量（ｇ）×２ＥＨ中の含水率（重量％）／１００）＋下層の水重量（ｇ）
（式３） ２ＥＨ濃度（重量％）＝{（透過液重量（ｇ）－水重量（ｇ））／透過液重量（ｇ）}×１００
(Calculation method of 2EH concentration)
In the case of a homogeneous liquid such as a supply liquid, the 2EH concentration was calculated according to (Equation 1) using the water content measurement results of 2EH.
(Formula 1) 2EH concentration (wt%) = 100-water content in 2EH (wt%)
In the case of a permeate in which 2EH and water did not form a homogeneous solution, the weight of water calculated by (Equation 2) was used to calculate the 2EH concentration as shown in (Equation 3).
(Formula 2) Weight of water (g)=(Weight of upper layer (g)×Water content in 2EH (wt%)/100)+Weight of water in lower layer (g)
(Formula 3) 2EH concentration (wt%) = {(permeate weight (g) - water weight (g))/permeate weight (g)}×100
（透過流束の算出方法）
実施例及び比較例で使用した水分離膜は外径１２ｍｍ、有効膜長さ１２０ｍｍであるため、有効面積は（式４）の通りとなる。式４中のπは円周率とする。水透過流束は（式５）を用いて算出した。２ＥＨ透過流束は（式５）の水重量を２ＥＨ重量に置き換えて算出した。
（式４） 有効膜面積（ｍ２）＝π×０．０１２（ｍ）×０．１２（ｍ）
（式５） 水透過流束（ｋｇ／ｍ２・ｈ）＝水重量（ｋｇ）／（有効膜面積（ｍ２）×透過液捕集時間（ｈ））
(Method of calculating permeation flux)
The water separation membrane used in the examples and comparative examples has an outer diameter of 12 mm and an effective membrane length of 120 mm, so the effective area is as shown in (Equation 4). In
(Formula 4) Effective membrane area (m 2 ) = π x 0.012 (m) x 0.12 (m)
(Formula 5) Water permeation flux (kg/m 2 ·h)=water weight (kg)/(effective membrane area (m 2 )×permeate collection time (h))
［実施例１］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、多孔質セラミック膜の上端が浸るまで（約１２０ｍＬ）、５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液をフッ素含有コーティング剤として注ぎ、パラフィン製のフィルムで蓋をした状態で室温にて２４時間静置して浸漬させた。浸漬後の多孔質セラミック膜を取り出し、旭化成株式会社製のベンコットＭ３－IIで余剰分のコーティング剤を拭き取った。
次いで、１４０℃に設定したオーブン（ヤマト科学製、イナートオーブンＤＮ６３ＨＩ）内にて３時間加熱後、温度２５℃、湿度６０%に設定した恒温室内にて２４時間静置した。上記工程を経て、本発明の水分離膜（Ａ）を得た。水分離膜（Ａ）のフッ素原子濃度は１２．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ａ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は１０．０重量％であった。
[Example 1]
The porous ceramic membrane eSep nanoAX was placed in a 100 mL graduated cylinder, and a 500,000 ppm concentration KR-400F methanol solution was poured in as a fluorine-containing coating agent until the top of the porous ceramic membrane was immersed (about 120 mL), and the membrane was left to stand at room temperature for 24 hours while covered with a paraffin film to allow it to soak. After soaking, the porous ceramic membrane was taken out and the excess coating agent was wiped off with Asahi Kasei Corporation's BEMCOT M3-II.
Next, the membrane was heated for 3 hours in an oven (manufactured by Yamato Scientific, Inert Oven DN63HI) set at 140°C, and then allowed to stand for 24 hours in a thermostatic chamber set at a temperature of 25°C and a humidity of 60%. Through the above steps, the water separation membrane (A) of the present invention was obtained. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (A) was 12.3 atomic%.
When the performance of the water separation membrane (A) was evaluated, the water permeation flux was 0.5 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 10.0 wt %.
［実施例２］
５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液を、２０００ｐｐｍ濃度に変更する以外は実施例１と同様の工程を経て、水分離膜（Ｂ）を得た。水分離膜（Ｂ）のフッ素原子濃度は１．１ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｂ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．４ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５８．２重量％であった。
[Example 2]
A water separation membrane (B) was obtained through the same steps as in Example 1, except that the 500,000 ppm concentration of KR-400F in the methanol solution was changed to a 2,000 ppm concentration. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (B) was 1.1 atomic %.
When the performance of the water separation membrane (B) was evaluated, the water permeation flux was 0.4 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 58.2 wt %.
［実施例３］
５０００００ｐｐｍ濃度のＫＲ－４００Ｆメタノール溶液をＮｏｖｅｃ１７２０に変更し、入手した原液を希釈せずに使用した以外は実施例１と同様の工程を経て、水分離膜（Ｃ）を得た。水分離膜（Ｃ）のフッ素原子濃度は３７．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｃ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．６ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４２．３重量％であった。
[Example 3]
A water separation membrane (C) was obtained through the same process as in Example 1, except that the 500,000 ppm concentration of KR-400F methanol solution was replaced with Novec 1720 and the obtained stock solution was used without dilution. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (C) was 37.3 atomic%.
When the performance of the water separation membrane (C) was evaluated, the water permeation flux was 0.6 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 42.3 wt %.
［実施例４］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＡに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｄ）を得た。水分離膜（Ｄ）のフッ素原子濃度は７．５ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｄ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．５ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は３２．２重量％であった。
[Example 4]
A water separation membrane (D) was obtained through the same steps as in Example 2, except that the porous ceramic membrane eSep nanoAX was changed to eSep nanoA. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (D) was 7.5 atomic %.
When the performance of the water separation membrane (D) was evaluated, the water permeation flux was 0.5 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 32.2 wt %.
［実施例５］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＡに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｅ）を得た。水分離膜（Ｅ）のフッ素原子濃度は３６．８ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｅ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．７ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４４．４重量％であった。
[Example 5]
A water separation membrane (E) was obtained through the same steps as in Example 3, except that the porous ceramic membrane eSep nanoAX was changed to eSep nanoA. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (E) was 36.8 atomic %.
The performance of the water separation membrane (E) was evaluated, and the water permeation flux was 0.7 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 44.4 wt %.
［実施例６］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＢに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｆ）を得た。水分離膜（Ｆ）のフッ素原子濃度は６．７ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｆ）の性能評価を行ったところ、水透過流束０．８ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５９．５重量％であった。
[Example 6]
A water separation membrane (F) was obtained through the same steps as in Example 2, except that the porous ceramic membrane eSep nanoAX was changed to eSep nanoB. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (F) was 6.7 atomic %.
The performance of the water separation membrane (F) was evaluated, and the water permeation flux was 0.8 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 59.5 wt %.
［実施例７］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＢに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｇ）を得た。水分離膜（Ｇ）のフッ素原子濃度は３４．４ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｇ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は５６．２重量％であった。
[Example 7]
A water separation membrane (G) was obtained through the same steps as in Example 3, except that the porous ceramic membrane eSep nanoAX was changed to eSep nanoB. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (G) was 34.4 atomic %.
When the performance of the water separation membrane (G) was evaluated, the water permeation flux was 1.1 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 56.2 wt %.
［実施例８］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＣに変更する以外は実施例２と同様の工程を経て、水分離膜（Ｈ）を得た。水分離膜（Ｈ）のフッ素原子濃度は１．６ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｈ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．０ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は２０．１重量％であった。
[Example 8]
A water separation membrane (H) was obtained through the same steps as in Example 2, except that the porous ceramic membrane eSep nanoAX was changed to eSep nanoC. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (H) was 1.6 atomic %.
The performance of the water separation membrane (H) was evaluated, and the water permeation flux was 1.0 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 20.1 wt %.
［実施例９］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸをｅＳｅｐ ｎａｎｏＣに変更する以外は実施例３と同様の工程を経て、水分離膜（Ｉ）を得た。水分離膜（Ｉ）のフッ素原子濃度は３２．７ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（Ｉ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は１５．５重量％であった。
[Example 9]
A water separation membrane (I) was obtained through the same steps as in Example 3, except that the porous ceramic membrane eSep nanoAX was changed to eSep nanoC. The fluorine atom concentration of the water separation membrane (I) was 32.7 atomic %.
The performance of the water separation membrane (I) was evaluated, and the water permeation flux was 1.1 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 15.5 wt %.
［比較例１］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡＸを、水分離膜（ａ）とした。水分離膜（ａ）のフッ素原子濃度は０ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ａ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．０ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９７．１重量％であった。
[Comparative Example 1]
The porous ceramic membrane eSep nanoAX was used as a water separation membrane (a). The fluorine atom concentration of the water separation membrane (a) was 0 atomic %.
When the performance of the water separation membrane (a) was evaluated, the water permeation flux was 1.0 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 97.1 wt %.
［比較例２］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＡを、水分離膜（ｂ）とした。水分離膜（ｂ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｂ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９６．５重量％であった。
[Comparative Example 2]
The porous ceramic membrane eSep nanoA was used as a water separation membrane (b). The fluorine atom concentration of the water separation membrane (b) was 0.3 atomic %.
When the performance of the water separation membrane (b) was evaluated, the water permeation flux was 1.1 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 96.5 wt %.
［比較例３］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＢを、水分離膜（ｃ）とした。水分離膜（ｃ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｃ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は９５．４重量％であった。
[Comparative Example 3]
The porous ceramic membrane eSep nanoB was used as a water separation membrane (c). The fluorine atom concentration of the water separation membrane (c) was 0.3 atomic %.
When the performance of the water separation membrane (c) was evaluated, the water permeation flux was 1.1 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 95.4 wt %.
［比較例４］
多孔質セラミック膜ｅＳｅｐ ｎａｎｏＣを、水分離膜（ｆ）とした。水分離膜（ｆ）のフッ素原子濃度は０．３ａｔｏｍｉｃ％であった。
水分離膜（ｆ）の性能評価を行ったところ、水透過流束１．１ｋｇ／ｍ２・ｈ、透過液の２ＥＨ濃度は４０．６重量％であった。
[Comparative Example 4]
The porous ceramic membrane eSep nanoC was used as the water separation membrane (f). The fluorine atom concentration of the water separation membrane (f) was 0.3 atomic %.
The performance of the water separation membrane (f) was evaluated, and the water permeation flux was 1.1 kg/m 2 ·h, and the 2EH concentration in the permeate was 40.6 wt %.
実施例１～９及び比較例１～４の条件及び測定値を表１に示す。
表１より、フッ素含有コーティング層を有する多孔質セラミック膜を用いた場合（実施例）には、それを有しない多孔質セラミック膜を用いた場合（比較例）に比べて、透過液中の水の濃度が飛躍的に高くなることが分かった。これは、実施例では、供給液から水を高選択的に分離できること、即ち処理後の回収液中の水の含有量を大きく低減できることを意味する。この結果は、中心細孔径が同じ多孔質セラミック膜を用いた実施例と比較例を対比することにより容易に理解できる（例えば、実施例１～３と比較例１との対比）。 From Table 1, it can be seen that when a porous ceramic membrane having a fluorine-containing coating layer is used (Example), the concentration of water in the permeate is dramatically higher than when a porous ceramic membrane without a fluorine-containing coating layer is used (Comparative Example). This means that in the Example, water can be separated from the feed liquid with high selectivity, i.e., the water content in the recovered liquid after treatment can be significantly reduced. This result can be easily understood by comparing the Example and Comparative Example, which use porous ceramic membranes with the same central pore size (for example, comparing Examples 1 to 3 with Comparative Example 1).
（水分離膜の性能安定性）
表１の水分離膜（Ｆ）及び（Ｇ）のそれぞれに、薬品としてアルコール、カルボン酸、アルデヒド又はアミンをそれぞれ接触させ、その接触前と後の水分離膜の水分離性能（水及び２ＥＨの透過流束）をそれぞれ測定し、その差を用いて性能安定性を評価した。
アルコールとして２－エチル－１－ヘキサノール（２ＥＨ）を、カルボン酸として２－エチル－１－ヘキサン酸（２ＥＡ）を、アルデヒドとして２－エチル－１－ヘキサナール（２ＥＮ）を、アミンとして２－エチル－１－ヘキシルアミン（２ＥＨＡ）を用いた。
(Performance stability of water separation membrane)
Each of the water separation membranes (F) and (G) in Table 1 was contacted with an alcohol, a carboxylic acid, an aldehyde or an amine as a chemical, and the water separation performance (permeation flux of water and 2EH) of the water separation membrane was measured before and after the contact, and the difference between the measured values was used to evaluate the performance stability.
2-Ethyl-1-hexanol (2EH) was used as the alcohol, 2-ethyl-1-hexanoic acid (2EA) as the carboxylic acid, 2-ethyl-1-hexanal (2EN) as the aldehyde, and 2-ethyl-1-hexylamine (2EHA) as the amine.
（水分離膜とアルコール、カルボン酸、アルデヒド又はアミンとの接触方法）
図３に示した評価装置を用い、予熱コイル３（６ｍ）及び水分離膜モジュール５を具備したオーブン４を１４０℃に設定し、２ＥＨ、２ＥＡ、２ＥＮ又は２ＥＨＡを送液ポンプ２で供給液槽１から１０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。膜と接触した前記供給液の大部分は回収液槽６に回収した。回収液は供給液槽１に戻して再度供給液として利用しながら８時間送液し、膜と接触させた。
水分離膜モジュールに具えられた水分離膜の内側は、真空ポンプ９で１ｋＰａ以下に減圧した。水分離膜モジュール内で透過した透過ガスは透過液槽８で捕集し、透過液として回収した。
(Method for contacting a water separation membrane with an alcohol, a carboxylic acid, an aldehyde, or an amine)
Using the evaluation device shown in Fig. 3, an
The inside of the water separation membrane provided in the water separation membrane module was depressurized to 1 kPa or less by a
（安定性の評価方法）
水分離膜の性能安定性は、初期の水分離膜の水及び２ＥＨの透過流束から、上記薬品を接触させた後の水分離膜の水及び２ＥＨの透過流束の差により評価した。それぞれの評価基準は以下の通りである。Ｃが１以上あれば不適と、Ｂが２以下（他の評価はＡ）であれば良好と、Ｂが１以下（他の評価はＡ）であれば特に良好と評価される。
＜水の透過流束の差の評価＞
Ａ：０以下
Ｂ：０を超え、０．２以下
Ｃ：０．２を超える
＜２ＥＨの透過流束の差の評価＞
Ａ：０以上
Ｂ：－０．２以上、０未満
Ｃ：－０．２未満
(Method of evaluating stability)
The performance stability of the water separation membrane was evaluated based on the difference between the initial water and 2EH permeation flux of the water separation membrane and the water and 2EH permeation flux of the water separation membrane after contacting with the above chemicals. The evaluation criteria are as follows: if C is 1 or more, it is evaluated as unsuitable, if B is 2 or less (other evaluations are A), it is evaluated as good, and if B is 1 or less (other evaluations are A), it is evaluated as particularly good.
<Evaluation of Water Permeation Flux Difference>
A: 0 or less B: More than 0 and 0.2 or less C: More than 0.2 <Evaluation of the difference in permeation flux of 2EH>
A: 0 or more B: -0.2 or more, less than 0 C: less than -0.2
[実施例１０]
初期性能評価後の水分離膜（Ｆ）に、２ＥＨ、２ＥＡ、２ＥＮ又は２ＥＨＡを接触させた後、再度膜性能を評価した。
[Example 10]
The water separation membrane (F) after the initial performance evaluation was contacted with 2EH, 2EA, 2EN or 2EHA, and the membrane performance was evaluated again.
[実施例１１]
初期性能評価後の水分離膜（Ｇ）に２ＥＨ又は２ＥＡを接触させた後、再度膜性能を評価した。
実施例１０及び１１の測定値及び評価結果を表２に示す。
[Example 11]
After the initial performance evaluation, the water separation membrane (G) was brought into contact with 2EH or 2EA, and the membrane performance was evaluated again.
The measured values and evaluation results of Examples 10 and 11 are shown in Table 2.
表２より、本発明の水分離膜は、種々の薬品と長時間の接触した後でも、その水分離性能は安定的に維持されていることが分かった。 From Table 2, it can be seen that the water separation membrane of the present invention stably maintains its water separation performance even after prolonged contact with various chemicals.
本発明の水分離膜は、水の分離能に優れ、使用に伴う水の分離能（透過性能）の低下を抑制できる。 The water separation membrane of the present invention has excellent water separation ability and can suppress the decrease in water separation ability (permeability) that occurs with use.
Claims (15)
（Ａ）式（１）：
Ｒｆ１は、パーフルオロアルキル基を表す。
Ｘは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０以上の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は、１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中で限定されない。
Ｙは、水素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～４の分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル基を表す。 Ｒ２は、水酸基又は加水分解性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
ｇは、０、１又は２を表す。
ｈは、１、２又は３を表す。
ｆは、１以上の数を表す。
２つの＊は、当該箇所同士で直接結合していることを表している。］
で表される化合物、
（Ｂ）式（２）：
Ｒｆ２は、－（ＣｐＦ２ｐ）Ｏ－（ｐは、１～６の整数）で表される単位を含み、直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を表す。
Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数１～８の１価の炭化水素基を表す。
Ｑは、同一若しくは異なって、加水分解性基又はハロゲン原子を表す。
ｍは、同一若しくは異なって０～２の整数を表す。
ｋは、同一若しくは異なって１～５の整数を表す。
ｉ及びｊは、同一若しくは異なって１、２又は３を表す。］
で表される化合物、並びに、
（Ｃ）式（３）：
Ｒ５は、フッ素原子が１以上置換したアルキル基である。
Ｒ６は、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物、及び式（４）：
Ｒ７は、アルキル基又はアリール基である。
Ｒ８は、同一若しくは異なって置換基を有してもよい、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭素水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｒは、０～３の整数を表す。］
で表される化合物の混合物の部分加水分解物
からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載の水分離膜。 The fluorine-containing organosilane compound is
(A) Formula (1):
Rf1 represents a perfluoroalkyl group.
X represents a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group.
a, b, c, d, and e are the same or different and each represent a number of 0 or more, the sum of a+b+c+d+e is 1 or more, and the order of the repeating units bracketed by a, b, c, d, and e in the formula is not limited.
Y represents a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom.
Z represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
R1 represents a hydrogen atom or a branched or linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R2 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
R3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
g represents 0, 1 or 2.
h represents 1, 2 or 3.
f represents a number of 1 or more.
Two * marks indicate that the two sites are directly bonded to each other.
A compound represented by the formula:
(B) Formula (2):
Rf 2 represents a divalent group containing a unit represented by --(C p F 2p )O-- (p is an integer of 1 to 6) and having a linear perfluoropolyalkylene ether structure.
R 4 may be the same or different and represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
Q may be the same or different and represents a hydrolyzable group or a halogen atom.
m may be the same or different and represents an integer of 0 to 2.
k may be the same or different and represents an integer of 1 to 5.
i and j are the same or different and represent 1, 2, or 3.
and
(C) Formula (3):
R5 is an alkyl group substituted with one or more fluorine atoms.
R 6 may be the same or different and represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, each of which may have a substituent.
n represents an integer of 0 to 3.
and a compound represented by formula (4):
R7 is an alkyl group or an aryl group.
R 8 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, which may have the same or different substituents.
and r represents an integer of 0 to 3.
2. The water separation membrane according to claim 1 , wherein the compound is one or more compounds selected from the group consisting of partial hydrolysates of a mixture of compounds represented by the following formula:
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