JP7522717B2 - 正極活物質、およびこれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質に関する。本発明はまた、当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解質二次電池はその普及に伴い、さらなる性能の向上が求められている。非水電解質二次電池の正極には、一般的に、リチウム複合酸化物が正極活物質として用いられている。非水電解質二次電池の性能向上を目的として、粒子としての特性が異なる２種類のリチウム複合酸化物を混合する技術が知られている。例えば、特許文献１では、単粒子状のリチウム複合酸化物と、凝集粒子（言い換えると、二次粒子）状のリチウム複合酸化物とが用いられている。この単粒子状のリチウム複合酸化物について、特許文献２には、単粒子状のリチウム複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いることにより、非水電解質二次電池の出力特性および耐久性を向上できることが記載されている。

国際公開第２０２１／０６５１６２号 特開２０１７－１８８４４５号公報

単粒子状のリチウム複合酸化物と二次粒子状のリチウム複合酸化物の併用について、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術においては、非水電解液二次電池の保存時のガス発生量が大きいという問題があることを見出した。また、本発明者らは、従来技術においては、出力特性が不十分であるという問題があることを見出した。

そこで本発明は、非水電解質二次電池に、保存時の高いガス発生抑制性能と、高い出力特性とを付与できる正極活物質を提供することを目的とする。

ここに開示される正極活物質は、単粒子状の第１リチウム複合酸化物粒子と、二次粒子状の第２リチウム複合酸化物粒子と、を含有する。前記第１リチウム複合酸化物粒子および前記第２リチウム複合酸化物粒子はそれぞれ、Ｎｉを含有し、かつ層状の結晶構造を有する。粒度分布測定により求まる前記第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０は、粒度分布測定により求まる前記第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０よりも大きい。走査型電子顕微鏡観察により求まる前記第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１は、２．０μｍ未満である。前記第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０に対する前記第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１の比は、０．４５～０．６０である。

このような構成によれば、非水電解質二次電池に、保存時の高いガス発生抑制性能と、高い出力特性とを付与できる正極活物質を提供することができる。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、前記第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１が、１．５μｍ以上である。このような構成によれば、非水電解質二次電池の保存時の高いガス発生抑制性能が特に高くなる。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、前記第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０が、１２μｍ～２０μｍである。このような構成によれば、非水電解質二次電池に特に高いサイクル特性を付与することができる。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、前記第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_２が、１．２μｍ～２．２μｍである。このような構成によれば、非水電解質二次電池に特に高いサイクル特性と、保存時のより高いガス発生抑制性能とを付与することができる。

ここに開示される正極活物質の好ましい一態様においては、前記第１リチウム複合酸化物粒子および前記第２リチウム複合酸化物粒子が、それぞれリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の粒子である。このような構成によれば、小さい初期抵抗等のより優れた電池特性を非水電解質二次電池に付与することができる。

ここに開示される正極活物質のより好ましい一態様においては、前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が、５０モル％以上である。このような構成によれば、非水電解質二次電池に高い体積エネルギー密度を付与することができる。

別の側面から、ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極が、上記の正極活物質を含む。このような構成によれば、保存時の高いガス発生抑制性能と、高い出力特性とを有する非水電解質二次電池を提供することができる。

単粒子の模式図である。 二次粒子の模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態の正極活物質は、単粒子状の第１リチウム複合酸化物粒子と、二次粒子状の第２リチウム複合酸化物粒子と、を含有する。第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子はそれぞれ、ニッケル（Ｎｉ）を含有し、かつ層状の結晶構造を有する。したがって、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子はそれぞれ、層状構造を有するＮｉ含有リチウム複合酸化物の粒子である。

前記第１リチウム複合酸化物粒子および前記第２リチウム複合酸化物粒子を構成する、層状構造を有するＮｉ含有リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。リチウム複合酸化物粒子が層状の結晶構造を有することは、公知方法（例、Ｘ線回折法など）により確認することができる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

初期抵抗が小さい等、諸特性に優れることから、層状構造を有するリチウム複合酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。非水電解質二次電池の高い体積エネルギー密度の観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上である。一方、高い安定性の観点から、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量は、好ましくは８８モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、具体的には、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）

式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβはそれぞれ、－０．３≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ＜０．９、０＜ｚ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。

非水電解質二次電池の高いエネルギー密度の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．５０≦ｙ≦０．８８、０．１０≦ｚ≦０．４５を満たすことが好ましく、０．５５≦ｙ≦０．８５、０．１０≦ｚ≦０．４０を満たすことがより好ましくい。

第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子は、共に層状構造を有するＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子であるが、その組成は同じであっても、異なっていてもよい。初期抵抗が小さい等、諸特性に優れることから、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子は共に、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の粒子であることが好ましい。

第１リチウム複合酸化物粒子は、単粒子状である。本明細書において、「単粒子」とは、単一の結晶核の成長によって生成した粒子のことを指し、よって結晶粒界を含まない単結晶体の粒子を指す。粒子が単結晶体であることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折像の解析によって確認することができる。

単粒子は、凝集し難いという性質を有し、単粒子は単独でリチウム複合酸化物粒子を構成するが、単粒子が凝集してリチウム複合酸化物粒子を構成する場合もある。しかしながら、単粒子が凝集してリチウム複合酸化物粒子を構成する場合、凝集している単粒子の数は、２個以上１０個以下である。よって、一つのリチウム複合酸化物粒子は、１個以上１０個以下の単粒子から構成されるものであり、リチウム複合酸化物粒子は、１個以上５個以下の単粒子から構成され得、１個以上３個以下の単粒子から構成され得、１個の単粒子から構成され得る。なお、１個のリチウム複合酸化物粒子における単粒子の数は、１０，０００倍から３０，０００倍の拡大倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。

したがって、単粒子は、図１のように模式的に示すことができる。図１には、孤立した粒子と、数個の粒子が凝集してなる粒子とが示されている。一方で、二次粒子は、図２のように模式的に示すことができる。図２では、多数の一次粒子が凝集して１つの粒子が形成されている。二次粒子は、典型的には、少なくとも１１個以上の一次粒子により構成される。なお、図１および図２は、例示であり、本実施形態で用いられる第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子は、図示されたものに限定されない。

このように単粒子は、複数の結晶粒からなる多結晶粒子や微粒子（一次粒子）が多数凝集してなる二次粒子とは異なる。単粒子状の正極活物質は、単結晶粒子を得る公知方法に従い、作製することができる。

第２リチウム複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子状である。典型的には、二次粒子（すなわち、第２リチウム複合酸化物粒子）全体に一次粒子が充填されており、一次粒子間の隙間に由来する内部空隙を有し得る。

本実施形態においては、粒度分布測定により求まる第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０は、粒度分布測定により求まる第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０よりも大きい。よって、本実施形態においては、正極活物質として、小粒径の単粒子と大粒径の二次粒子とが併用される。

なお、第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０および第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０は、具体的には、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いて、体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径として求めることができる。

本実施形態においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求まる第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１は、２．０μｍ未満である。平均一次粒子径ｄ_１が、２．０μｍ以上だと、粒子内でのイオン拡散抵抗が増加し、その結果、出力特性が低下する。平均一次粒子径ｄ_１は、好ましくは１．９５μｍ以下である。一方、平均一次粒子径ｄ_１が小さ過ぎると、非水電解質二次電池保存時のガス発生量が増加する傾向にある。このため、平均一次粒子径ｄ_１は、好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは１．６μｍ以上であり、さらに好ましくは１．７μｍ以上である。

なお、「第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１」とは、第１リチウム複合酸化物粒子のＳＥＭ画像から把握され、かつ任意に選ばれる５０個以上の一次粒子の長径の平均値を指す。よって、平均一次粒子径ｄ_１は、具体的には、ＳＥＭを用いて第１リチウム複合酸化物粒子のＳＥＭ画像を取得し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例、「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」等）を用いて、任意に選択した５０個以上の一次粒子の長径をそれぞれ求め、その平均値を算出することにより求めることができる。

本実施形態においては、第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０に対する当該第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１の比（ｄ_１／Ｄ_１５０）が、０．４５～０．６０である。

上述のように、単粒子は単結晶体であるが、数個が凝集し得る。この比（ｄ_１／Ｄ_１５０）が１に近いほど、凝集せずに、孤立した単結晶体で存在している第１リチウム複合酸化物粒子が多いことを意味する。よって、本明細書では、この比（ｄ_１／Ｄ_１５０）を、「単結晶度（ＳＣ度）」とも記す。

ＳＣ度が大き過ぎると、粒子内でのイオン拡散抵抗が増加し、その結果、出力特性が低下する。このためＳＣ度は、０．６０以下であり、好ましくは０．５７以下であり、より好ましくは０．５５以下である。一方、ＳＣ度が小さ過ぎると、非水電解質との反応面積が過度に増加して、非水電解質二次電池保存時の非水電解質の分解に由来するガス発生量が多くなる。このため、ＳＣ度は、０．４５以上であり、好ましくは０．４７以上であり、より好ましくは０．５０以上であり、さらに好ましくは０．５２以上である。

第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０は、好ましくは３．３μｍ～４．２μｍであり、より好ましくは３．５μｍ～４．０μｍである。

第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_２は、特に限定されず、例えば、０．０５μｍ～２．５μｍである。非水電解質二次電池保存時のガス発生抑制性能をより高めることができることから、平均一次粒子径ｄ_２は、好ましくは１．２μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは１．７μｍ以上である。一方で、非水電解質二次電池の特に高いサイクル特性の観点から、平均一次粒子径ｄ_２は、好ましくは２．２μｍ以下であり、より好ましくは２．１μｍ以下である。

なお、「第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_２」とは、第２リチウム複合酸化物粒子の断面電子顕微鏡画像から把握され、かつ任意に選ばれる５０個以上の一次粒子の長径の平均値を指す。したがって、平均一次粒子径ｄ_２は、例えば、クロスセクションポリッシャー加工によってリチウム複合酸化物粒子の断面観察用試料を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてそのＳＥＭ画像を取得し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（例、「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」等）を用いて、任意に選択した５０個以上の一次粒子の長径をそれぞれ求め、その平均値を算出することにより求めることができる。

なお、第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１および第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_２は、次のようにして制御することができる。まず、公知方法に従い、リチウム複合酸化物粒子の前駆体である、水酸化物を作製する。この水酸化物は、通常、リチウム複合酸化物粒子に含まれる金属元素のうち、リチウム以外の金属元素を含有する。この水酸化物と、リチウム源となる化合物（例、炭酸リチウム等）とを混合し、焼成を行う。このときの焼成温度と焼成時間とを調整することにより、リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径を制御することができる。焼成温度は、好ましくは７００℃～１０００℃である。焼成時間は、好ましくは３時間～７時間である。

第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０は、特に限定されない。非水電解質二次電池のサイクル特性を向上できることから、好ましくは１２μｍ～２０μｍであり、より好ましくは１３μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは１４．５μｍ～１８μｍである。また、第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０が上記好ましい範囲内にある場合には、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子の充填性が向上し、非水電解質二次電池の体積エネルギー密度を高めることができる。

第１リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは０．５０ｍ^２／ｇ～０．８５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．５５ｍ^２／ｇ～０．８０ｍ^２／ｇである。

第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されない。非水電解質二次電池に優れた出力特性を付与できることから、第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１０ｍ^２／ｇ～０．３０ｍ^２／ｇが好ましく、０．１３ｍ^２／ｇ～０．２７ｍ^２／ｇがより好ましい。

なお、第１および第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置（例、「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）等）を用い、窒素吸着法によって測定することができる。

高い体積エネルギー密度の観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が、第１リチウム複合酸化物粒子において５５モル％以上であり、かつ第２リチウム複合酸化物粒子において５０モル％以上であることが好ましく、第１リチウム複合酸化物粒子において６０モル％以上であり、かつ第２リチウム複合酸化物粒子において５５モル％以上であることがより好ましい。

第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子の含有割合は、特に限定されない。これらの質量比（第１リチウム複合酸化物粒子：第２リチウム複合酸化物粒子）は、例えば、１０：９０～９０：１０であり、好ましくは２０：８０～８０：２０であり、より好ましくは３０：７０～７０：３０であり、さらに好ましくは３０：７０～６０：４０である。

正極活物質は、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子のみからなっていてよい。正極活物質は、第１リチウム複合酸化物粒子および第２リチウム複合酸化物粒子に加えて、これらの粒子以外の、正極活物質として機能する粒子をさらに含有していてもよい。

本実施形態に係る正極活物質によれば、非水電解質二次電池に、保存時の高いガス発生抑制性能と、高い出力特性とを付与することができる。また、本実施形態に係る正極活物質によれば、非水電解質二次電池に、高いサイクル特性を付与することができる。本実施形態に係る正極活物質は、典型的には、非水電解質二次電池用の正極活物質であり、好ましくは、非水系のリチウムイオン二次電池用の正極活物質である。本実施形態に係る正極活物質は、全固体二次電池の正極活物質として用いることもできる。

そこで、別の側面から、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、当該正極が、上記の正極活物質を含有する。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、典型的には、当該正極が、正極集電体と、当該正極集電体上に支持された正極活物質層とを有し、当該正極活物質層が、上記の正極活物質を含有する。

以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池について、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、詳細に説明する。しかしながら、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、以下説明する例に限定されない。

図３に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、正極端子４２と正極集電板４２ａとの間または負極端子４４と負極集電板４４ａとの間に、電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置してもよい。

捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａはそれぞれ、集電部として機能する。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。なお、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの形状は、図示例のものに限られない。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａは、所定の形状に加工された集電タブとして形成されていてもよい。

正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質には、上述の本実施形態に係る正極活物質が用いられる。正極活物質層５４は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上述の本実施形態に係る正極活物質に加えて、他の正極活物質を含有していてもよい。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９９質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９８質量％以下である。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極活物質層５４の密度は、特に限定されないが、高い体積エネルギー密度の観点から、好ましくは３．００ｇ／ｃｍ^３～４．００ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ^３～４．００ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは３．４０ｇ／ｃｍ^３～４．００ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは３．５０ｇ／ｃｍ^３～４．００ｇ／ｃｍ^３である。なお。正極活物質層５４の密度が大きいほど、正極活物質層５４の高密度化のためのプレス処理の圧力が大きくなるため、リチウム複合酸化物粒子に割れが生じて、リチウムイオン二次電池１００の保存時のガス発生が起こりやすい。したがって、正極活物質層５４の密度が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００の保存時のガス発生を抑制する意義が大きい。

正極シート５０の正極活物質層非形成部分５２ａにおいて、正極活物質層５４に隣接する位置に絶縁粒子を含む絶縁性の保護層（図示せず）を設けてもよい。この保護層により、正極活物質層非形成部分５２ａと負極活物質層６４との間の短絡を防止することができる。

負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と支持塩（電解質塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、保存時の高いガス発生抑制性能と、高い出力特性とを有する。また、リチウムイオン二次電池１００は、高いサイクル特性（特に、充放電を繰り返した際の容量劣化耐性）を有する。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。具体的な用途としては、パソコン、携帯電子機器、携帯端末等のポータブル電源；電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源；小型電力貯蔵装置の蓄電池などが挙げられ、なかでも、車両駆動用電源が好ましい。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。積層型電極体は、正極と負極の間のそれぞれに１枚のセパレータが介在するように、複数のセパレータを含むものであってよく、１枚のセパレータが折り返されながら、正極と負極とが交互に積層されたものであってよい。

また、ここに開示される非水電解質二次電池は、コイン型リチウムイオン二次電池、ボタン型リチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、公知方法に従い、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池として構成することもできる。

他方で、本実施形態に係る正極活物質を用いて、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
第１リチウム複合酸化物粒子として、平均一次粒子径（ｄ_１）１．９μｍ、メジアン径（Ｄ_１５０）が３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．６２ｍ^２／ｇの単粒子状のＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２を用意した。第２リチウム複合酸化物粒子として平均一次粒子径（ｄ_２）２．０μｍ、メジアン径（Ｄ_２５０）が１６．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ^２／ｇの二次粒子状のＬｉＮｉ_０．５５Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２５Ｏ_２を用意した。なお、平均一次粒子径（ｄ_１およびｄ_２）、平均粒子径（Ｄ_１５０およびＤ_２５０）、ならびにＢＥＴ比表面積は、後述の方法で測定した。

第１リチウム複合酸化物粒子と第２リチウム複合酸化物粒子とを５０：５０の質量比で混合することにより、正極活物質を用意した。この正極活物質と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９７．５：１．５：１．０の質量比で混合し、得られた混合物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極活物質層形成用スラリーを調製した。

アルミニウム箔製の正極集電体の両面に、正極活物質層形成用スラリーを塗布し、乾燥して正極活物質層を形成した。圧延ローラーにより正極活物質層を、その密度が３．５０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して正極シートを作製した。

また、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中で混合し、負極活物質層形成用スラリーを調製した。この負極活物質層形成用スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥を行い、負極活物質層を形成した。圧延ローラーにより負極活物質層を、所定の密度となるようにロールプレスした後、所定の寸法に裁断して負極シートを作製した。

セパレータとして、多孔性ポリオレフィンシートを用意した。正極シートと、負極シートとをセパレータが介在するようにしつつ重ね合わせ、積層型電極体を作製した。

積層型電極体に電極端子を取り付け、これをアルミラミネートシートで構成される電池ケースに挿入し、非水電解質を注液した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを０．３質量％となるように添加したものを用いた。その後、電池ケースを封止することによって、実施例１の評価用リチウムイオン二次電池を得た。

＜実施例２および３ならびに比較例１～５＞
表１に示す平均一次粒子径、メジアン径（Ｄ_１５０）、およびＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム複合酸化物粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径は、第１リチウム複合酸化物粒子の製造時における前駆体水酸化物（すなわち、Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２）とリチウム源となる化合物との混合物の焼成条件を変更することによって調整した。なお、表１には、ＳＣ度として、比（ｄ_１／Ｄ_１５０）の値も示した。

＜第１および第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径（Ｄ_１５０およびＤ_２５０）測定＞
市販のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、第１および第２リチウム複合酸化物粒子の体積基準の粒度分布を測定し、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を、第１および第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径（Ｄ_１５０およびＤ_２５０）として求めた。

＜第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径（ｄ_１）測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて第１リチウム複合酸化物粒子表面のＳＥＭ画像を取得した。画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」を用いて、任意に選択した５０個以上の一次粒子の長径をそれぞれ求めた。その平均値を算出して、これを第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径（ｄ_１）として採用した。

＜第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径（ｄ_２）測定＞
クロスセクションポリッシャー加工によって第２リチウム複合酸化物粒子の断面観察用試料を作製した。ＳＥＭを用いてこの試料のＳＥＭ画像を取得した。画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」を用いて、任意に選択した５０個以上の一次粒子の長径をそれぞれ求めた。その平均値を算出して、これを第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径（ｄ_２）として採用した。

＜第１および第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積測定＞
市販の比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ－１２０８」（マウンテック社製）を用い、窒素吸着法によって、第１および第２リチウム複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。

＜出力特性評価（内部抵抗比測定）＞
初期充電として、各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下で、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電した。各評価用リチウムイオン二次電池を、１０分休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．０Ｖまで定電流放電した。

各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整し、内部抵抗を測定した。次いで、実施例２の内部抵抗を１００とした場合のその他の実施例および比較例の内部抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

＜保存時ガス発生量評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下で、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電した。各評価用リチウムイオン二次電池を、１０分休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．０Ｖまで定電流放電した。この時のガス量を求め、保存前ガス量とした。

次に、各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の温度環境下で、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．２５Ｖまで定電流充電し、その後、電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで４．２５Ｖの電圧で定電圧充電した。各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽内で６０日間保存した。０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３．０Ｖまで定電流放電した後、ガス量を求め、保存後ガス量とした。

保存後ガス量と保存前ガス量との差より、ガス発生量を求めた。次いで、実施例２のガス発生量を１００とした場合のその他の実施例および比較例のガス発生量の比を求めた。結果を表１に示す。

表１の結果より、単粒子状の第１リチウム複合酸化物粒子と、二次粒子状の第２リチウム複合酸化物粒子とを併用した場合において、第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１が２．０未満、かつＳＣ比が０．４５～０．６０の範囲において、低い内部抵抗と、高いガス発生抑制性能とが両立できることがわかる。

したがって、ここに開示される正極活物質によれば、非水電解質二次電池に、保存時の高いガス発生抑制性能と、高い出力特性とを付与できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 単粒子状の第１リチウム複合酸化物粒子と、
   二次粒子状の第２リチウム複合酸化物粒子と、
   を含有する正極活物質であって、
   前記第１リチウム複合酸化物粒子および前記第２リチウム複合酸化物粒子はそれぞれ、Ｎｉを含有し、かつ層状の結晶構造を有し、
   前記第１リチウム複合酸化物粒子および前記第２リチウム複合酸化物粒子は、それぞれリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の粒子であり、
   粒度分布測定により求まる前記第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０が、粒度分布測定により求まる前記第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０よりも大きく、
   走査型電子顕微鏡観察により求まる前記第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１が、２．０μｍ未満であり、
   前記第１リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_１５０に対する前記第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１の比（ｄ_１／Ｄ_１５０）が、０．４５～０．６０である、正極活物質。
2. 前記第１リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_１が、１．５μｍ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記第２リチウム複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ_２５０が、１２μｍ～２０μｍである、請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 前記第２リチウム複合酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ_２が、１．２μｍ～２．２μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が、５０モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質。
6. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物におけるリチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量が、前記第１リチウム複合酸化物粒子において５５モル％以上であり、かつ前記第２リチウム複合酸化物粒子において５０モル％以上である、請求項５に記載の正極活物質。
7. 正極と、
   負極と、
   非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極が、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、
   非水電解質二次電池。

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