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JP7524766B2 - 量子ドットの製造方法 - Google Patents
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JP7524766B2 - 量子ドットの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カドミウムを含有しない量子ドット及び、その製造方法に関する。
量子ドットは、数千～数万個程度の原子から構成された、粒径が数ｎｍ～十数ｎｍ程度の無機ナノ粒子である。量子ドットは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダーのサイズであることから蛍光ナノ粒子、その組成が半導体材料由来であることから半導体ナノ粒子、またはその構造が特定の結晶構造を有することからナノクリスタル（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）とも呼ばれる。
量子ドットは、正の電荷を有する金属原子と負の電荷を有する非金属または半金属原子から構成され、金属原子と半金属原子は、イオン結合または共有結合で結合している。結合のイオン結合性は、金属原子と半金属原子とのそれぞれの性質の組み合わせに依存している。
量子ドットは、粒子の粒径やその組成によって、発光波長を種々変更することができる。量子ドットの性能を表すものとして、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）や蛍光半値幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）が挙げられる。
量子ドットの有する性能の一つとして、フォトルミネッセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が挙げられる。量子ドットは、特定の波長領域の波長を吸収し、特定領域の波長に変換して発光することができる。また、この吸収波長及び発光波長は、量子ドットの構造、組成、サイズによって制御することが可能であり、その特徴を活かして様々な用途に使い分けることができる。
例えば、量子ドットを可視光領域の波長変換材料として用いる場合、その特徴の一つとして、表現可能な色の範囲が広いこと、すなわち高色域化が挙げられる。この量子ドットを用いた可視光領域での波長変換部材による高色域化の実現において、重要な光学特性は、蛍光量子収率と蛍光半値幅である。
従来、用いられてきた高効率な量子ドットは、主としてカドミウム（Ｃｄ）を含有するものであった。Ｃｄを含む量子ドットは、蛍光量子収率が高く、蛍光半値幅が狭いという利点がある。その一方、Ｃｄの毒性から各国でその使用に規制があり、このことが実用化の大きな障壁となっていた。
これに対し、Ｃｄを含有しない量子ドットの開発も数多く検討されている。例えば、下記の特許文献では、Ａｇと、Ｉｎと、Ｓ、又はＡｇと、Ｉｎと、Ｇａと、Ｓ、或いはＡｇと、Ｉｎと、Ｓｅ、又はＡｇと、Ｉｎと、Ｇａと、Ｓｅ、を含むＡＩＳ又はＡＩＧＳ系の量子ドット或いはＡＩＳｅ又はＡＩＧＳｅ系の量子ドットに関する記載がされている。
特開２０１７－０２５２０１号公報 特開２０１８－０３９９７１号公報 特開２０１８－０４４１４２号公報 特開２０１８－１４１１４１号公報 ＷＯ２０１８／１５９６９９号
NPG Asia Materials volume10. 2018, pp713-726 ACS Publications 2018,10,49,41844-41855 ACS Publications NanoMater. 2020, 3, 3275-3287 The Journal of PhysicalChemistry Letters; Ligand-InducedLuminescence Transformation in AgInS2 Nanoparticles: From Defect Emission toBand-Edge Emission
以上のように、Ｃｄを含有しないカルコパイライト系の量子ドットの研究開発は進んでいるものの、いずれの量子ドットも、蛍光半値幅及び蛍光量子収率の観点からＣｄ系量子ドットの代替となるべき性能には到達していない。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、蛍光半値幅が狭く、且つ蛍光量子収率が高い、Ｃｄを含有しないカルコパイライト系の量子ドットを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の量子ドットを量産可能に合成する量子ドットの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の量子ドットは、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いは、ＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）からなる量子ドットであって、緑色波長域から赤色波長域にて、蛍光半値幅が４５ｎｍ以下で、蛍光量子収率が３５％以上の蛍光特性を示すことを特徴とする。
本発明の量子ドットの製造方法は、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いは、ＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）からなり、緑色波長域から赤色波長域にて、蛍光半値幅が４５ｎｍ以下で、蛍光量子収率が３５％以上の蛍光特性を示す量子ドットを合成することを特徴とする。
本発明の量子ドットによれば、組成及び粒子形状やサイズの揃った量子ドットを合成できるため、蛍光半値幅を狭くできるとともに、蛍光量子収率を高くすることができる。
また、本発明の量子ドットによれば、用途に応じて目的とする発光波長を有する量子ドットを合成できる。
また、本発明の量子ドットによれば、半値幅の狭い量子ドットを目的に応じた発光波長で合成できるため、波長変換材料として用いる場合、高色域化の向上を図ることができる。
また、本発明の量子ドットの製造方法によれば、蛍光半値幅が狭く、Ｃｄを含まない量子ドットを量産可能な方法で合成することが可能である。
本発明の実施形態における量子ドットの模式図である。 本発明の実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。 本発明の実施形態におけるＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。 実施例１におけるＡｇＩｎＧａＳの蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。 実施例２におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例３におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例４におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例５におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例６におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例７におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例１１におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例１２におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例１３におけるＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例１４におけるＺｎＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例１５におけるＺｎＡｇＧａＳｅＳのＰＬスペクトルである。 実施例１７におけるＺｎＡｇＧａＳｅＳのＰＬスペクトルである。 実施例１８におけるＺｎＡｇＧａＳｅＳのＰＬスペクトルである。 実施例１９におけるＺｎＡｇＩｎＧａＳｅＳのＰＬスペクトルである。 実施例２０におけるＺｎＡｇＧａＳｅＳのＰＬスペクトルである。 比較例１におけるＺｎＡｇＩｎＧａＳのＰＬスペクトルである。 実施例７におけるＡｇＩｎＧａＳの走査線電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）写真である。 実施例１５におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真である。 図２２の部分模式図である。
以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「～」の表記は、その下限値及び上限値を含む意味である。
図１は、本実施形態における量子ドットの模式図である。図１Ａに示す量子ドット５は、Ｃｄを含有しないナノクリスタルである。
本実施形態では、量子ドット５は、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いは、ＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）からなる量子ドットである。本実施形態における量子ドット５は、少なくとも、銀（Ａｇ）と、ガリウム（Ｇａ）と、硫黄（Ｓ）、又は、銀（Ａｇ）と、ガリウム（Ｇａ）と、セレン（Ｓｅ）と、を含有し、カドミウム（Ｃｄ）を含まないナノクリスタルであることが好ましい。また、量子ドット５は、Ａｇと、Ｇａと、Ｓ、又はＡｇと、Ｇａと、Ｓｅと、更にインジウム（Ｉｎ）又は亜鉛（Ｚｎ）を含むこともできる。
ここで「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を指す。本実施の形態では、多数の量子ドット５を、略均一の粒径にて生成することができる。
量子ドット５に含まれる、ＡｇとＧａとの比率は、Ａｇ／Ｇａ＝０．０５以上１０以下の範囲であることが好ましい。また、前記比率Ａｇ／Ｇａは、０．０５以上５以下の範囲であることがより好ましく、０．１以上３以下の範囲であることが、更により好ましい。
量子ドット５に含むことができる、ＺｎとＧａの比率は、Ｚｎ／Ｇａ＝０．１以上１０以下の範囲であることが好ましい。前記比率Ｚｎ／Ｇａは、０．１以上５以下の範囲であることが更に好ましい。この比率を制御することによって、発光波長を調節することが可能となる。
本実施形態では、蛍光波長を、緑色波長域から赤色波長域にて調節することができる。特に、本実施形態では、蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲内で適切に調節することが可能である。本実施形態では、蛍光波長を、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内で調節することも可能である。
図１Ａに示すように、量子ドット５の表面には多数の有機配位子（リガンド）１１が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット５同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性を発現させることができる。反応に用いることのできる配位子は、特に限定はされないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
（１） 脂肪族１級アミン系
オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
（２） 脂肪酸系
オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
（３） チオール系
オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
（４） ホスフィン系
トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
本実施形態の量子ドット５の特徴的部分について説明する。本実施形態の量子ドット５は、緑色波長域から赤色波長域にて、蛍光半値幅が、４５ｎｍ以下で、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ）が、３５％以上の蛍光特性を示す。
ここで、「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を指す。また、蛍光半値幅は、３５ｎｍ以下であることが好ましい。また、蛍光半値幅は、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、蛍光半値幅は、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。このように、蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
本実施形態の量子ドット５の蛍光量子収率は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが更により好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。このように、本実施形態では、量子ドットの蛍光量子収率を高めることができる。
このように、本実施形態では、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いはＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系(０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１)の量子ドットにおいて、緑色波長域から赤色波長域での、蛍光半値幅を狭くできるとともに、蛍光量子収率を高くすることができる。
本実施形態では、蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。本実施形態における量子ドット５は、カチオン原料にＡｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、アニオン原料にＳｅ、Ｓをベースとする固溶体である。本実施形態では、量子ドット５の粒径及び、量子ドット５の組成を適宜調整することによって、蛍光波長を、青色～緑色～赤色まで制御することが可能である。このため、蛍光波長は、青色発光としては、４００ｎｍ以上かつ４８０ｎｍ以下が好ましく、４１０ｎｍ以上かつ４７０ｎｍ以下であることがより好ましく、４２０ｎｍ以上かつ４６０ｎｍ以下であることが更に好ましい。緑色発光としては、５００ｎｍ以上かつ５６０ｎｍ以下が好ましく、５１０ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５２０ｎｍ以上かつ５４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また赤色発光としては、６００ｎｍ以上かつ６６０ｎｍ以下であることが好ましく、６１０ｎｍ以上かつ６５０ｎｍ以下であることがより好ましく、６２０ｎｍ以上かつ６４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、本実施形態では、上述したように、蛍光波長を、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下まで制御することが可能であるが、可視光領域の波長変換材料としては緑色、または赤色発光が好ましい。
ここで、カルコパイライトは、一般的には、蛍光半値幅が、４５～８０ｎｍの欠陥発光する材料であった。これに対し、本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が狭く、また、蛍光量子収率も高く、蛍光寿命も欠陥発光よりも非常に短くすることができる。このような特徴から、本実施形態の量子ドット５は、バンド端発光になっているものと推測される。
特に、本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が、３０μｍ以下であり、蛍光量子収率が８０％以上であり、蛍光波長が、５１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲である量子ドット５を合成することが可能である。このように、緑色の蛍光波長（５１０～５４０ｎｍ付近）だけでなく、赤色の蛍光波長（６１０～６５０ｎｍ付近）でも、蛍光半値幅が狭く、且つ、蛍光量子収率が高い特性を実現することが可能である。
図１Ｂに示す量子ドット５は、コア５ａと、コア５ａの表面に被覆されたシェル５ｂを有するコアシェル構造である。図１Ｂに示すように、量子ドット５の表面には多数の有機配位子１１が配位していることが好ましい。また、図１Ｂに示す量子ドット５の蛍光半値幅は、４５ｎｍ以下であり、蛍光量子収率は、３５％以上である。
図１Ｂに示す量子ドット５のコア５ａは、図１Ａに示すナノクリスタルである。したがって、コア５ａは、Ａｇ、Ｇａ、Ｓ、又は、Ａｇ、Ｇａ、Ｓｅと、を含有し、Ｃｄを含まないナノクリスタルで形成されることが好ましい。シェル５ｂは、コア５ａと同様に、カドミウム（Ｃｄ）を含まない。シェル５ｂは、特に材質を問うものではないが、例えば、硫化インジウム、硫化ガリウム、硫化アルミニウム、硫化亜鉛、セレン化インジウム、セレン化ガリウム、セレン化アルミニウム、セレン化亜鉛を例示することができる。このとき、Ｇａ源としては、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムを用いることが好ましい。
なお、シェル５ｂは、コア５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。図１Ｂでは、コア５ａとシェル５ｂとの境界を点線で示したが、これは、コア５ａとシェル５ｂとの境界を分析により確認できても、できなくても、どちらでもよいことを指す。上記に挙げたＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系(０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１)の量子ドットでは、コアシェル構造が確認できなくても、Ｚｎを含むことで、コア５ａをシェル５ｂで被覆した形態であると推測できる。
図１Ｂに示す量子ドット５も、図１Ａと同様に、蛍光波長を、４００ｎｍ以上で７００ｎｍ以下程度、或いは、５００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。
なお、本実施形態では、ＡｇＧａＳ、ＡｇＧａＳｅ、ＡｇＧａＩｎＳ或いはＡｇＧａＩｎＳｅからなるコアのみでも蛍光を発するため、必ずしもシェル被覆は必要ではない。ただし、コアシェル構造とすることで、蛍光半値幅が狭いまま、蛍光量子収率の更なる上昇を期待することができる。また、Ｉｎに関しては、含んでいても含んでいなくても蛍光がみられる。例えば、緑色蛍光の量子ドットでは、Ｉｎを含むことで良好な発光特性を備えるが、Ｉｎを含まなくても、蛍光半値幅が多少大きくなる傾向があるものの発光する。具体的には、ＡｇＧａＳでの発光を確認できている。
また、一般的に、Ｚｎを使用すると価数の違い（Ｚｎ２価、Ａｇ１価、Ｇａ又Ｉｎは３価）から欠陥発光となり、蛍光半値幅が広がる傾向があったが、本実施形態では、後述する実験で示すように、Ｚｎを後添加しても、蛍光半値幅が狭いまま、蛍光量子収率を大きくでき、すなわち、Ｚｎの使用により、発光特性を向上させることが可能になる。
続いて、本実施形態の量子ドット５の製造方法について説明する。
本実施形態の量子ドットの製造方法は、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いは、ＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）からなり、緑色波長域から赤色波長域にて、蛍光半値幅が４５ｎｍ以下で、蛍光量子収率が３５％以上の蛍光特性を示す量子ドットを合成することを特徴とする。
まず、本実施形態では、有機銀化合物と、有機ガリウム化合物と、硫黄又はセレンから、或いは有機銀化合物と、有機インジウム化合物と、有機ガリウム化合物と、硫黄又はセレンからワンポットで加熱合成する。
このとき、反応温度を１００℃以上で３２０℃以下の範囲に設定し、ＡｇＧａＳ、ＡｇＧａＳｅ、ＡｇＧａＩｎＳ或いはＡｇＧａＩｎＳｅを合成する。なお、反応温度は、より低温の２８０℃以下であることが好ましい。
また、本実施形態では、Ａｇの原料として有機銀化合物、或いは無機銀化合物を用いる。特に限定するものでないが、例えば、酢酸銀：ＡｇＯＡｃ、硝酸銀：ＡｇＮＯ３、ハロゲン化物として、塩化銀：ＡｇＣｌ、臭化銀：ＡｇＢｒ、ヨウ化銀：ＡｇＩ、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸銀：Ａｇ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、ジメチルジチオカルバミン酸銀：Ａｇ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）、等を用いることができる。
また、本実施形態では、上記したＡｇ原料を、反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度とした溶液をＡｇ原料溶液として用いてもよい。
また、本実施形態では、Ｉｎの原料として有機インジウム化合物、或いは無機インジウム化合物を用いる。特に限定するものでないが、例えば、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３、硝酸インジウム：ＩｎＮＯ３、インジウムアセチルアセトナート：Ｉｎ（ａｃａｃ）３、ハロゲン化物として、塩化インジウム：ＩｎＣｌ３、臭化銀：ＩｎＢｒ３、ヨウ化インジウム：ＩｎＩ３、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３、ジメチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）]３、等を用いることができる。
また、本実施形態では、Ｇａの原料として有機インジウム化合物、或いは無機インジウム化合物を用いる。特に限定するものでないが、例えば、酢酸ガリウム：Ｇａ（ＯＡｃ）３、硝酸ガリウム：ＧａＮＯ３、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３、ハロゲン化物として、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３、臭化ガリウム：ＧａＢｒ３、ヨウ化ガリウム：Ｇａ２Ｉ３、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸ガリウム：Ｇａ[（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３、等を用いることができる。
また、本実施形態では、前記Ｉｎ原料又はＧａ原料は反応溶液に直接添加してもよいが、前もって有機溶媒に溶解させて、一定濃度の溶液としてから、これをＩｎ原料溶液又はＧａ原料溶液として用いてもよい。
また、本実施形態では、Ｓの原料としてチオール等の有機硫黄化合物を用いることができる。例えば、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、等である。
特に、ＡｇＧａＳ或いはＡｇＩｎＧａＳを合成する際は、硫黄原料種が蛍光特性に大きく寄与している。本実施形態では、硫黄をオクタデセン：ＯＤＥに溶解させたＳ－ＯＤＥ原料や、ジスルフィド系、チウラム系のＳ原料、Ｓをオレイルアミン及びドデカンチオールに溶解させたＳ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを用いることが好ましい。このうち、Ｓ－ＯＤＥ原料では、４０ｎｍ以下の蛍光半値幅、４０％以上の蛍光量子収率を得ることができるが、ジスルフィド（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）を用いると更に良好な特性を得ることができる。例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、イソプロピルキサントゲンジスルフィド、４,４’-ジチオジモルホリンである。また、チウラム系の原料を用いることで、更に良好な蛍光特性を得ることができる。例えば、チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。他にもＳ原料は硫黄が複数連なっている構造(―Ｓ―)ｎをもつ原料もしくは硫黄に窒素（Ｎ－Ｓ－）、炭素（Ｃ－Ｓ－）等が付与している構造をもつ原料であってもよい。
また、本実施形態では、Ｓｅの原料として有機セレン化合物（有機カルコゲン化合物）を原料として用いることができる。例えば、トリオクチルホスフィンにセレンを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ、或いは、トリブチルホスフィンにセレンを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ、又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に、セレンを溶解させた溶液を用いることができる。
ＡｇＧａＳｅ或いはＡｇＩｎＧａＳｅを合成する際は、セレン原料種が蛍光特性に大きく寄与している。特に、Ｓｅをオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴ）は、良好な発光特性を示す。通常のカルコパイライト系の量子ドットは発光初期ではバンド端発光と考えられるＰＬスペクトルと欠陥発光と考えられるＰＬスペクトルの２種類の発光が確認でき、その発光強度比率は、バンド端発光／欠陥発光が１０以下の場合がほとんどである。その後、更に反応経過することで徐々に欠陥発光の強度が低減し、それに伴ってバンド端発光の強度も増大することが多い。しかし、本実施形態のように、Ｓｅ源として、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍを用いた場合、発光初期からシングルピークであり、バンド端発光／欠陥発光が１０以上であり、欠陥発光と考えられるピークがほとんど確認できない。また蛍光寿命も１／ｅになるまでに２０ｎｓ以下と短く、欠陥発光ではないピークのみを発光初期で確認することができる。
また、本実施形態では、Ｚｎの原料として、有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を用いる。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。酢酸塩として酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２、硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、パルミチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２、ミリスチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、亜鉛アセチルアセトネート：Ｚｎ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２、ヨウ化亜鉛：ＺｎＩ２、カルバミン酸亜鉛としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２等を用いることができる。
また、本実施形態では、前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、量子ドットを得ることが可能である。
また、本実施形態では、合成した量子ドットは、洗浄、単離精製、被覆処理やリガンド交換などの各種処理を行わずとも蛍光特性を発現する。
ただし、図１Ｂに示すように、ナノクリスタルからなるコア５ａをシェル５ｂで被覆することによって、蛍光量子収率を更に増大させることができる。
また、コアシェル構造を有した後に、特定の溶媒で精製することで、蛍光量子収率を更に増大させることができる。例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）等である。
また、本実施形態では、合成した反応溶液を遠心分離することで、より発光特性が優れた量子ドットを得ることができる。
また、本実施形態では、合成した反応溶液にトルエン、メタノール、エタノール、アセトン等を混合して、凝集物を遠心分離して除去することで、より発光特性が優れた量子ドットを得ることができる。
本実施形態の量子ドットの製造方法では、反応初期粒子を形成した後、所定元素を後添加して合成し、このとき、反応初期には、Ｉｎを含まないことが好ましい。具体的には、反応初期に形成する粒子は、Ｉｎを含まないＡｇＧａＳ、又はＡｇＧａＳｅが最も良い発光特性になる。
一般的には、反応初期からＩｎを含み、Ｉｎ／Ｇａ比率を調整などするが、本実施形態における量子ドットは、組成のばらつきも抑制し、可能な限り少ない組成で合成することを目的としている。そのため、初期反応にはＩｎを含んでいないことが好ましい。その結果、蛍光半値幅の狭い発光特性を得ることができると推察される。
なお、緑色蛍光の量子ドットでは、最終的にはＩｎを含む量子ドットであることが好ましく、反応過程でＩｎを含めることができる。ただし、緑色蛍光の量子ドットにおいて、Ｉｎを含むことは必須ではなく、例えば、蛍光半値幅は多少広がるものの、Ｉｎを含まずにＡｇＧａＳで発光を確認している。
また、本実施形態では、量子ドットにＺｎを含める際、以下の点に注意してＺｎを添加することが好ましい。まず第一に、初期反応時にＺｎは加えずに最終工程で加える。これは、粒子内部にＺｎが含まれると、欠陥発光が優勢、或いは、欠陥発光のみしか確認できない恐れがあるためである。したがって、最終工程で、Ｚｎを加えることで、粒子表面のみ反応させることを目的としている。第２は、Ｚｎを低温で加えることである。ここで、低温とは、１５０～２００℃程度を意味する。Ｚｎを添加する際の温度が高温の場合、Ｚｎが粒子内部まで反応するため、欠陥発光になりやすい。そのため、粒子表面までの反応で留めるために、低温で粒子表面のみ反応させることが好ましい。
また、本実施形態では、ＡｇＧａＳｅを合成する際に、Ｓｅ原料は、Ｓｅ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴであることが好ましい。これにより、欠陥発光を効果的に抑制することができる。
また、ＡｇＧａＳを合成する際も、一般的に用いられる硫黄粉末を溶解させるものではなく、チウラム系、特にテトラエチルチウラムジスルフィドが、良好な発光特性を得ることができ好ましい。
また、遠心分離工程は、粒子の大きいものと小さいものを分離する工程であるが、トルエンやエタノールを加えて遠心分離する工程は、粒子サイズが揃っていてもトルエンやエタノールの比率を制御することで、量子ドットの表面リガンドの違いによって凝集具合を変化させることができる。その際、量子ドット：トルエン：エタノール＝１：０．５～２：０．５～２の比率で制御することができる。なお、エタノールの代わりにメタノールを使用しても良い。その結果、蛍光量子収率が高い量子ドットと、蛍光量子収率が低い量子ドットとに分離することができる。その後、その分離した量子ドットに、ＴＯＰを加えることで、更に蛍光量子収率を向上させることが可能である。
以上のように、本実施形態の量子ドットの製造方法によれば、蛍光半値幅が狭く、且つ蛍光量子収率が高い、Ｃｄを含まない量子ドットを量産可能な方法で合成することが可能である。
図１に示す量子ドット５の用途を、特に限定するものでないが、以下に具体例をいくつか挙げる。
図２は、本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。本実施形態のＬＥＤ装置１は、図２に示すように、底面２ａと底面２ａの周囲を囲む側壁２ｂを有する収納ケース２と、収納ケース２の底面２ａに配置されたＬＥＤチップ（発光素子）３と、収納ケース２内に充填され、ＬＥＤチップ３の上面側を封止する蛍光層４を有して構成される。ここで上面側とは、収納ケース２からＬＥＤチップ３の発した光が放出される方向であって、ＬＥＤチップ３に対して、底面２ａの反対の方向を示す。
ＬＥＤチップ３は、図示しないベース配線基板上に配置され、ベース配線基板は、収納ケース２の底面部を構成していてもよい。ベース基板としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂等の基材に配線パターンが形成された構成を提示できる。
ＬＥＤチップ３は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であり、Ｐ型半導体層とＮ型半導体層とがＰＮ接合された基本構成を備える。
図２に示すように、蛍光層４は、多数の量子ドット５が分散された樹脂６により形成されている。
また本実施の形態における量子ドット５を分散した樹脂組成物には、量子ドット５と量子ドット５とは別の蛍光物質を含んでいてもよい。蛍光物質としては、サイアロン系やＫＳＦ（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）赤色蛍光体などがあるが材質を特に限定するものでない。
蛍光層４を構成する樹脂６は、特に限定するものでないが、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）、アクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、メタクリル樹脂（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＭＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、ポリエチレンテレテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリメチルペンテン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、液晶ポリマー、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、シリコーン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎ）、又は、これらの混合物等を使用することができる。
本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置は、表示装置に適用することができる。図３は、図２に示すＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。図３に示すように、表示装置５０は、複数のＬＥＤ装置２０と、各ＬＥＤ装置２０に対向する液晶ディスプレイ等の表示部５４を有して構成される。各ＬＥＤ装置２０は、表示部５４の裏面側に配置される。各ＬＥＤ装置２０は、図２に示すＬＥＤ装置１と同様に多数の量子ドット５を拡散した樹脂によりＬＥＤチップが封止された構造を備える。
図３に示すように、複数のＬＥＤ装置２０は、支持体５２に支持されている。各ＬＥＤ装置２０は、所定の間隔を空けて配列されている。各ＬＥＤ装置２０と支持体５２とで表示部５４に対するバックライト５５を構成している。支持体５２はシート状や板状、あるいはケース状である等、特に形状や材質を限定するものでない。図３に示すように、バックライト５５と表示部５４との間には、光拡散板５３等が介在していてもよい。
本実施の形態における蛍光半値幅の狭い量子ドット５を、図２に示すＬＥＤ装置や、図３に示す表示装置等に適用することで、装置の発光特性を効果的に向上させることが可能となる。
また、本実施形態の量子ドット５を樹脂中に分散させた樹脂組成物を、シート状、フィルム状に形成することもできる。このようなシートやフィルムを、例えば、バックライト装置に組み込むことができる。
以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
＜原料＞
実験では、ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系或いはＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系(０≦Ｘ＜１、０≦Ｙ≦１)の量子ドットを合成するにあたり以下の原料を用いた。
（溶媒）
オクタデセン：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製
オレイルアミン：花王株式会社製
ドデカンチオール：花王株式会社製
オレイン酸：花王株式会社製 ルナックＯ－Ｖ
トリオクチルホスフィン：北興化学株式会社製
（銀原料）
酢酸銀：Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製
（インジウム原料）
酢酸インジウム：新興化学工業株式会社製
ジエチルジチオカルバミン酸インジウム：発明者らによる合成原料
（ガリウム原料）
塩化ガリウム：新興化学工業株式会社製
ガリウムアセチルアセトナート：東京化成工業株式会社製
（硫黄原料）
硫黄：キシダ化学株式会社製
テトラエチルチウラムジスルフィド：三新化学工業株式会社製
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド：三新化学工業株式会社製
イソプロピルキサントゲンジスルフィド：三新化学工業株式会社製
テトラメチルチウラムジスルフィド：三新化学工業株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製 Ｆ－２７００
紫外－可視光分光光度計：日立株式会社製 Ｖ－７７０
量子収率測定装置：大塚電子株式会社製 ＱＥ－１１００
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製 ＳＵ９０００
［実施例１］
３００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を１．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ １６５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２８．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ １．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を１．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ １２５．７ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液９ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液４．５ｍｌを混合した溶液１３．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５３９ｎｍ、蛍光半値幅が３５ｎｍ、蛍光量子収率が４９％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図４に示すように、蛍光波長が５３９ｎｍ、蛍光半値幅が３５．４ｎｍ、量子収率７５％である光学特性が得られた。
［実施例２］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を、０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ４１．９ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５２６ｎｍ、蛍光半値幅が３５．５ｎｍ、量子収率が３４％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図５に示すように、蛍光波長が５２６．５ｎｍ、蛍光半値幅が３４．８ｎｍ、量子収率が５４％である光学特性が得られた。
［実施例３］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に、４,４'-ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ４１．９ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５２６ｎｍ、蛍光半値幅が３７．５ｎｍ、量子収率が４１％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図６に示すように、蛍光波長が５２７．５ｎｍ、蛍光半値幅が３６．９ｎｍ、量子収率が５６％である光学特性が得られた。
［実施例４］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に、イソプロピルキサントゲンジスルフィドをオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を、０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ４１．９ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５３０ｎｍ、蛍光半値幅が３７ｎｍ、量子収率が４０％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図７に示すように、蛍光波長が５３２ｎｍ、蛍光半値幅が３６．９ｎｍ、量子収率が６５％である光学特性が得られた。
［実施例５］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上にテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を、０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ４１．９ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５４２ｎｍ、蛍光半値幅が３６．５ｎｍ、量子収率が５４％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図８に示すように、蛍光波長が５４２ｎｍ、蛍光半値幅が３６．５ｎｍ、量子収率が７１％である光学特性が得られた。
［実施例６］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上にテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ４１．９ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５４６ｎｍ、蛍光半値幅が２９．３ｎｍ、量子収率が３９％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図９に示すように、蛍光波長が５４８．５ｎｍ、蛍光半値幅が３０．５ｎｍ、量子収率が５９％である光学特性が得られた。
［実施例７］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に、テトラエチルチウラムジスルフィドをオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を、０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３ ２１．８ｍｇ、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液０．７５ｍｌを加え、２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５４６ｎｍ、蛍光半値幅が３６．５ｎｍ、量子収率が５５％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１０に示すように、蛍光波長が５４６．５ｎｍ、蛍光半値幅が３６．２ｎｍ、量子収率が８１％である光学特性が得られた。
［実施例８］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液（Ｓ－ＯＤＥ）を１ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３ ２１．８ｍｇ、０．２Ｍ Ｓ－ＯＤＥ ２．２５ｍｌを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５２３ｎｍ、蛍光半値幅が３６．５ｎｍ、量子収率が２５％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５２２ｎｍ、蛍光半値幅が３８ｎｍ、量子収率が４６％である光学特性が得られた。
［実施例９］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液（Ｓ－ＯＤＥ）を１ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ４１．９ｍｇを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５３４ｎｍ、蛍光半値幅が３６ｎｍ、量子収率３３％である光学特性が得られた。
その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させる操作を２回繰り返したＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５３４ｎｍ、蛍光半値幅が４０ｎｍ、量子収率が４５％である光学特性が得られた。
［実施例１０］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ７３．４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．３ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上にテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を０．５ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温し、合計２０分間、攪拌した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３をオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびオレイン酸：ＯＬＡｃで溶解して得られた０．２Ｍの溶液０．３７５ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．２２５ｍｌを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、ＴＯＰ３ｍｌを添加し、２００℃で１０分間加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、トルエンで再分散させたＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５３６．５ｎｍ、蛍光半値幅が２９．４ｎｍ、量子収率が７１％である光学特性が得られた。
［実施例１１］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ９１．８ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を２００℃で５分間溶解させ、その上にテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を１ｍｌ添加し、４０分間攪拌しつつ加熱した。そして、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３をオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびオレイン酸：ＯＬＡｃで溶解して得られた０．２Ｍの溶液０．３７５ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液０．３７５ｍｌを加えて、再び２７０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
得られた反応溶液に、トルエン３ｍｌ、エタノール３０ｍｌを用いて洗浄し、ＯＬＡｍ １０ｍｌで再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを混合した溶液４．５ｍｌを、２７０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、ＴＯＰ３ｍｌを添加し、２００℃で１０分間加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。その後、トルエン、エタノールを用いて洗浄し、ＴＯＰで再分散させたＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１１に示すように、蛍光波長が５３０．５ｎｍ、蛍光半値幅が３８ｎｍ、量子収率が８６％である光学特性が得られた。
［実施例１２］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を２００℃で５分間溶解させ、その上にテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を０．５ｍｌ添加した。その後、２００℃で４０分間、攪拌しつつ加熱した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３をオクタデセン：ＯＤＥおよびオレイン酸：ＯＬＡｃで溶解して得られた０．２Ｍの溶液０．３７５ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．１２５ｍｌを加えて、再び３００℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ０．１４１ｍＬを混合した溶液を、３００℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後２０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを加えて、２００℃で３０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、反応溶液を遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液に、ＴＯＰ３ｍｌを添加し、２００℃で１０分間加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、反応溶液１ｍｌに対して、トルエン１ｍｌ、エタノール１．５ｍｌを加えて遠心分離し、上澄み液にエタノール２ｍｌを加えて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し（洗浄分離）、トルエンで再分散させたＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。なお、洗浄分離は、トルエン、エタノールの比率によって、量子ドットに配位するリガンド差による凝集具合を制御して、分離する工程を示す。遠心分離及び洗浄分離を経ることで、バランスよくリガンドが配位した量子ドットのみを回収でき、良好な発光特性(量子収率が高い)を得ることができる。その結果、図１２に示すように、蛍光波長が５３７．５ｎｍ、蛍光半値幅が２５ｎｍ、量子収率が６３％である光学特性が得られた。
［実施例１３］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ７３．４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を２００℃で５分間溶解させ、その上にテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を０．５ｍｌ添加した。その後、２００℃で４０分間、攪拌しつつ加熱した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３をオクタデセン：ＯＤＥおよびオレイン酸：ＯＬＡｃで溶解して得られた０．２Ｍの溶液０．６ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．８ｍｌを加えて、再び２９０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３.６ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．８ｍｌと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２．７ｍＬを混合した溶液を、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に８０分間かけて滴下した。滴下完了後１０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、反応溶液を遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液に、ＴＯＰ３ｍｌを添加し、１８０℃で１０分間加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、反応溶液１ｍｌに対して、トルエン１ｍｌ、エタノール１．５ｍｌを加えて遠心分離し、上澄み液にエタノール２ｍｌを加えて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、トルエンで再分散させたＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１３に示すように、蛍光波長が５３１．０ｎｍ、蛍光半値幅が２９．３ｎｍ、量子収率が８５％である光学特性が得られた。
［実施例１４］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ７３．４ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を２００℃で５分間溶解させ、その上にテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液を０．５ｍｌ添加した。その後、２００℃で４０分間、攪拌しつつ加熱した。その後、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３をオクタデセン：ＯＤＥおよびオレイン酸：ＯＬＡｃで溶解して得られた０．２Ｍの溶液０．５ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１．５ｍｌを加えて、再び２９０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：３になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤＳ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．４Ｍの溶液０．５ｍｌとオレイルアミン：ＯＬＡｍ ３ｍｌを、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に８０分間かけて滴下した。滴下完了後１０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、反応溶液を遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液を回収した。回収した上澄み液に、ＴＯＰ３ｍｌを添加し、１８０℃で１０分間加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液１ｍｌに対して、トルエン１ｍｌ、エタノール１．５ｍｌを加えて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離した。その後、上澄み液にエタノール２ｍｌを加えて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、トルエンで再分散させたＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が５２９．５ｎｍ、蛍光半値幅が３０．８ｎｍ、量子収率が７１％である光学特性が得られた。
その後、得られた反応溶液を２００℃で５分間加熱し、その上に酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．０７５ｍｌと、硫黄：Ｓをトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液０．６ｍｌと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １．３２５ｍｌを混合した溶液２ｍｌを、２００℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に１２０分間かけて滴下し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液１ｍｌに対して、トルエン１ｍｌ、エタノール１．６ｍｌを加えて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離した。その後、上澄み液にエタノール２ｍｌを加えて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、トルエンで再分散させたＱＤ分散溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１４に示すように蛍光波長が５２８ｎｍ、蛍光半値幅が３１ｎｍ、量子収率が８４％である光学特性が得られた。
［実施例１５］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５．５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ３ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１５０℃で５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３６ｍｌ添加した。その後、１０分間攪拌した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した後、３２０℃で２０分間攪拌しながら加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、量子ドットを沈殿させた。沈殿した量子ドットをトルエンで再分散させ、メタノールおよびエタノールを加えた後、遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、再びＱＤを沈殿させた。その後、沈殿したＱＤにＯＬＡｍ ９．５ｍｌを加え、再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、セレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．６４ｍｌを混合した溶液３．６４ｍｌを、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に２０分間かけて滴下した。滴下完了後１００分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。また、このときに得られた溶液を蛍光分光計で測定した結果、蛍光波長が６３９ｎｍ、蛍光半値幅２８．５ｎｍである光学特性が得られた。
その後、ＴＯＰ８ｍｌを添加し、２００℃で５分間加熱した。その上に酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を１ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液１ｍｌを混合した溶液２ｍｌを、２００℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に２０分間かけて滴下した。滴下完了後１３０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液２ｍｌに、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを２ｍｌ添加した。その後遠心分離を行って、沈殿物を除去した。得られた溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１５に示すように、蛍光波長が６４２ｎｍ、蛍光半値幅が３３ｎｍ、量子収率が７６％である光学特性が得られた。
［実施例１６］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５．５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ３ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１５０℃で５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３６ｍｌ添加した。その後、１０分間攪拌した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した後、３２０℃で２０分間攪拌しながら加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、量子ドットを沈殿させた。沈殿した量子ドットをトルエンで再分散させ、メタノールおよびエタノールを加えた後、遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、再びＱＤを沈殿させた。その後、沈殿したＱＤにＯＬＡｍ ９．５ｍｌを加え、再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、セレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．６４ｍｌを混合した溶液３．６４ｍｌを、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に３０分間かけて滴下した。滴下完了後９０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、ＴＯＰ８ｍｌを添加し、１５０℃で５分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．３４ｍｌを添加し１５０℃で４０分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．１７ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１５ｍｌを添加し１５０℃で４０分間加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液２ｍｌに、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを０．４ｍｌ添加した。その後遠心分離を行って、沈殿物を除去した。得られた溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が６３９ｎｍ、蛍光半値幅が３０.５ｎｍ、量子収率が５６％である光学特性が得られた。
［実施例１７］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５．５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ３ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１５０℃で５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３６ｍｌ添加した。その後、１０分間攪拌した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した後、３２０℃で２０分間攪拌しながら加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、量子ドットを沈殿させた。沈殿した量子ドットをトルエンで再分散させ、メタノールおよびエタノールを加えた後、遠心分離機にて５５００ｒｐｍで３分間遠心分離し、再びＱＤを沈殿させた。その後、沈殿したＱＤにＯＬＡｍ ９．５ｍｌを加え、再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、セレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．６４ｍｌを混合した溶液３．６４ｍｌを、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に３０分間かけて滴下した。滴下完了後９０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、ＴＯＰ８ｍｌを添加し、１５０℃で５分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．３４ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．３ｍｌ添加し１５０℃で２０分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．１７ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１５ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．３ｍｌ添加し１５０℃で２０分間加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液２ｍｌに、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを０．４ｍｌ添加した。その後遠心分離を行って、沈殿物を除去した。得られた溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１６に示すように、蛍光波長が６３３ｎｍ、蛍光半値幅が２７ｎｍ、量子収率が８１％である光学特性が得られた。
［実施例１８］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：ＡｇＯＡｃをオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５．５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ３ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１５０℃で５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３６ｍｌ添加した。その後、１０分間攪拌した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した後、３２０℃で２０分間攪拌しながら加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を遠心分離機にかけ、量子ドットを沈殿させた。沈殿した量子ドットをトルエンで再分散させ、メタノールおよびエタノールを用いて洗浄した。その後、ＯＬＡｍ ９．５ｍｌを加え、再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、セレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．６４ｍｌを混合した溶液３．６４ｍｌを、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に２０分間かけて滴下した。滴下完了後１００分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、ＴＯＰ８ｍｌを添加し、１５０℃で５分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．３４ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させた０．４Ｍの溶液を０．６ｍｌ添加し１５０℃で２０分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．１７ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１５ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させた０．４Ｍの溶液を０．６ｍｌ添加し１５０℃で２０分間加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液２ｍｌに、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを０．４ｍｌ添加した。その後遠心分離を行って、沈殿物を除去した。得られた溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１７に示すように、蛍光波長が６３０．５ｎｍ、蛍光半値幅が２４．５ｎｍ、量子収率が７０％である光学特性が得られた。
［実施例１９］
１００ｍＬ反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５３．３ｍｇと、インジウムアセチルアセトナート：Ｉｎ（ａｃａｃ）３をオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびオレイン酸：ＯＬＡｃに溶解させて得られた０．０２Ｍの溶液を０．２５ｍｌと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ２．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１５０℃で５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３６ｍｌ添加した。その後、１０分間攪拌した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した後、３２０℃で６０分間攪拌しながら加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を遠心分離機にかけ、量子ドットを沈殿させた。沈殿した量子ドットをトルエンで再分散させ、メタノールおよびエタノールを用いて洗浄した。その後、ＯＬＡｍ ９．５ｍｌを加え、再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．５７ｍｌを混合した溶液３．５７ｍｌを、２６０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に３０分間かけて滴下した。滴下完了後１５０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．１５ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１５ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した。その後、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを３ｍｌ添加し、１５０℃で１０分間加熱した。酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．１５ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１５ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した。
得られた反応溶液２ｍｌに、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを０．４ｍｌ添加した。その後遠心分離を行って、沈殿物を除去した。得られた溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１８に示すように、蛍光波長が６３１ｎｍ、蛍光半値幅が２５ｎｍ、量子収率が６７％である光学特性が得られた。
［実施例２０］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、ガリウムアセチルアセトナート：Ｇａ（ａｃａｃ）３ ５５．５ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ２０ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ３ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１５０℃で５分間溶解させ、その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液を０．３６ｍｌ添加した。その後、１０分間攪拌した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した後、３２０℃で２０分間攪拌しながら加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を遠心分離機にかけ、量子ドットを沈殿させた。沈殿した量子ドットをトルエンで再分散させ、メタノールおよびエタノールを用いて洗浄した。その後、ＯＬＡｍ ９．５ｍｌを加え、再分散を行った。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とオレイン酸：ＯＬＡｃをモル比率がＧａ：ＯＬＡｃ＝１：１．５になるようにオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液３ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．５ｍｌを混合した溶液３．５ｍｌを、２９０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に１０分間かけて滴下した。滴下完了後１１０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
その後、ＴＯＰ８ｍｌを添加し、１５０℃で５分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．３４ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．３ｍｌ添加し１５０℃で２０分間加熱した。その上にセレン：Ｓｅをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．７Ｍの溶液０．１７ｍｌと、硫黄：Ｓをオレイルアミン：ＯＬＡｍおよびドデカンチオール：ＤＤＴに溶解させて得られた０．８Ｍの溶液０．１５ｍｌを添加し１５０℃で２０分間加熱した後、酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２をオレイン酸：ＯＬＡｃおよびトリオクチルホスフィン：ＴＯＰに溶解させた０．８Ｍの溶液を０．３ｍｌ添加し１５０℃で２０分間加熱した。その後、室温まで冷却した。
得られた反応溶液２ｍｌに、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰを０．４ｍｌ添加した。その後遠心分離を行って、沈殿物を除去した。得られた溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図１９に示すように、蛍光波長が６３３ｎｍ、蛍光半値幅が２３．９ｎｍ、量子収率が７５％である光学特性が得られた。
［比較例１］
１００ｍL反応容器に、酢酸銀：Ａｇ（ＯＡｃ）をオレイルアミン：ＯＬＡｍに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液を０．５ｍｌと、酢酸インジウム：Ｉｎ（ＯＡｃ）３ ２９ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ９．５ｍＬと、ドデカンチオール：ＤＤＴ ０．５ｍｌを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
この溶液を１２０℃で５分間溶解させ、その上に硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液（Ｓ－ＯＤＥ）を１ｍｌ添加した。その後、１２０℃から２００℃に昇温しつつ、合計２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液に、カルバミン酸塩としてジエチルジチオカルバミン酸インジウム：Ｉｎ[ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２]３ ２７．９ｍｇを加えて、再び２６０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
その後、塩化ガリウム：ＧａＣｌ３とミリスチン酸：ＭＡをモル比率がＧａ：ＭＡ＝１：３になるようにオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．１Ｍの溶液２ｍｌと、硫黄：Ｓをオクタデセン：ＯＤＥに溶解させて得られた０．２Ｍの溶液１，５ｍｌを混合した溶液３．５ｍｌを、２６０℃で攪拌しつつ加熱している溶液上に５０分間かけて滴下した。滴下完了後７０分間、攪拌しつつ加熱し、得られた反応溶液を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を蛍光分光計で測定した。その結果、図２０に示すように、蛍光波長が約６４１ｎｍ、蛍光半値幅が約３３．８ｎｍである光学特性が得られた。なお、蛍光量子収率は、測定できないほど低い値であった。
以下の表１に示すように、各実施例における初期粒子組成、後添加元素、蛍光波長、蛍光半値幅、及び蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）をまとめた。また、表２は、実施例１（緑ＱＤ）及び１５（赤ＱＤ）を基準に主な相違点をまとめたものである。
Figure 0007524766000001
Figure 0007524766000002
表１に示すように、実施例１～１８、２０では、初期粒子組成にＩｎは含んでおらず、いずれも良好な特性が得られた。一方、比較例１では、初期粒子組成にＩｎを含んでおり、特に、蛍光量子収率が観測不能なほど低い数値になった。
「後添加元素」では、コア表面を被覆するシェルの組成を含むが、ＴＥＭ-ＥＤＸでの分析の結果、明確なコアシェル構造を確認できず、添加した原料が全て混晶化していることがわかった。ただし、上記のように、初期で反応して合成できる粒子にＩｎを含まないことで、いずれも良好な特性を得られており、このため、「初期粒子組成」と「後添加元素」とを分けて記載した。
また、実施例１６ではＺｎを含んでおらず、実施例１７はＺｎを含んでいるが、実施例１７のほうが実施例１６に比べて、良好な特性結果が得られた。
表１に示すように、実施例では、いずれも蛍光半値幅が、４５ｎｍ以下、好ましくは、３０ｎｍ以下にできることがわかった。また、蛍光量子収率を、３５％以上、好ましくは７０％以上にできることがわかった。
また、表１に示すように、蛍光波長を、４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲内で調整することが可能であり、実施例１～実施例１４によって緑色発光、実施例１５～２０によって赤色発光の量子ドットを合成可能であるとわかった。
これに対して、特許文献に記載のＡＩＳ系量子ドットでは、緑色波長域から赤色波長域にて、蛍光半値幅が４５ｎｍ以上となるか、蛍光量子収率が３５％以下となり、本実施例のように、蛍光半値幅が狭く、且つ蛍光量子収率が高いＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いは、ＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）の量子ドットを得ることができなかった。
また、実施例７のＡｇＩｎＧａＳ粒子の分散溶液を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）を用いて測定した。図２１が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の測定結果である。
図２１に示すように、多数の量子ドットを、略均一の粒径に大量生産できることがわかった。
また、実施例１５の量子ドットをＴＥＭ－ＥＤＸにて分析した結果（観察像）を図２２に示す。図２３は、図２２に示す示す観察像の部分模式図である。図２２、図２３に示すように、Ｚｎの検出が多いほど色が濃く検出され、Ｚｎは主に量子ドット表面に存在していることがわかった。
本発明によれば、例えば、高輝度の緑色蛍光或いは赤色蛍光を示す量子ドットを安定して得ることができる。そして本発明の量子ドットを、ＬＥＤやバックライト装置、表示装置等に適用することで、各装置において優れた発光特性を得ることができる。
本出願は、２０１９年８月２３日出願の特願２０１９－１５３２０４に基づく。この内容は、全てここに含めておく。

Claims (8)

  1. ＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系、或いは、ＺｎＡｇＩｎｘＧａ１－ｘＳｙＳｅ１－ｙ系（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１）からなり、
    少なくとも、Ａｇと、Ｇａと、Ｓ、又はＡｇと、Ｇａと、Ｓｅを含み、Ｃｄを含まず、
    反応初期粒子を形成した後、所定元素を後添加して合成し、反応初期には、Ｉｎを含まず、
    緑色波長域から赤色波長域にて、蛍光半値幅が４５ｎｍ以下で、蛍光量子収率が３５％以上の蛍光特性を示す量子ドットを合成することを特徴とする量子ドットの製造方法。
  2. Ｚｎを、反応初期に加えずに後添加することを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
  3. Ｓ源として、チウラム、ジスルフィド、Ｓをオクタデセンに溶解させたＳ－ＯＤＥ、或いは、Ｓをオレイルアミン及びドデカンチオールに溶解させたＳ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の量子ドットの製造方法。
  4. Ｓｅ源として、Ｓをオレイルアミン及びドデカンチオールに溶解させたＳ－ＯＬＡｍ／ＤＤＴを用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
  5. Ｇａ源として、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ａｃａｃ）３）、或いは、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
  6. Ａｇ源、Ｇａ源及びＳ源又はＡｇ源、Ｇａ源及びＳｅ源を混合して得られた反応溶液に対し、ＴＯＰ添加又はＴＯＰにより分散処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
  7. Ａｇ源、Ｇａ源及びＳ源又はＡｇ源、Ｇａ源及びＳｅ源を混合して合成した反応溶液を、遠心分離することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
  8. Ａｇ源、Ｇａ源及びＳ源又はＡｇ源、Ｇａ源及びＳｅ源を混合して合成した反応溶液に、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒を加えて遠心分離することを特徴とする請求項７に記載の量子ドットの製造方法。
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