JP7528458B2 - Iridium Complexes - Google Patents
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Description
本発明は、核酸、タンパク質、多糖などの生体物質に容易に導入することが可能なイリ
ジウム錯体に関する。
The present invention relates to an iridium complex that can be easily introduced into biological materials such as nucleic acids, proteins, and polysaccharides.
照明やディスプレイなど、有機電界発光素子を利用する各種電子デバイスが実用化され
ている。大型のディスプレイや照明に用いることのできる有機電界発光素子を効率よく製
造するプロセスとして、塗布法が研究されている。塗布法は、真空蒸着法に比べて安定し
た層を容易に形成できる利点があるため、ディスプレイや照明装置の量産化や大型デバイ
スへの適用が期待されている。有機電界発光素子を塗布法で製造するためには、発光ドー
パント使を含むすべての材料は溶解してインクとして使用できるものである必要がある。
Various electronic devices using organic electroluminescent elements, such as lighting and displays, have been put to practical use. Coating methods have been researched as a process for efficiently manufacturing organic electroluminescent elements that can be used in large displays and lighting. Coating methods have the advantage of being able to easily form stable layers compared to vacuum deposition methods, and are therefore expected to be applied to mass production of displays and lighting devices and to large devices. In order to manufacture organic electroluminescent elements using the coating method, all materials, including the luminescent dopant, must be soluble and usable as ink.
発光ドーパントとしては、その用途に合わせて、赤、緑、青のそれぞれの発光色が求め
られるが、赤色には、アリールキノリン誘導体やアリールイソキノリン誘導体を配位子と
するイリジウム錯体が用いられている。さらに、発光波長を調整したり、溶解性を高めた
りする目的で、Ｎ原子を２つ有するアリールキノキサリン誘導体、アリールキナゾリン誘
導体などのアリールナフチリジン誘導体を配位子としたイリジウム錯体も提案されている
（例えば、特許文献１）。
As the light-emitting dopant, a light-emitting color of red, green, or blue is required according to the application, and for red, an iridium complex having an aryl quinoline derivative or an aryl isoquinoline derivative as a ligand is used. Furthermore, for the purpose of adjusting the emission wavelength or increasing the solubility, an iridium complex having an aryl naphthyridine derivative having two N atoms as a ligand, such as an aryl quinoxaline derivative or an aryl quinazoline derivative, has also been proposed (for example, Patent Document 1).
近年、イリジウム錯体のもつ、励起一重項状態から励起三重項状態への項間交差が起き
やすく、励起三重項状態から比較的長い減衰寿命で発光する特徴や、励起三重項状態が酸
素によって失活しやすい特徴を、生化学的な用途に応用することが試みられ、イリジウム
錯体を生体に投与する検討がなされている。イリジウム錯体を生体に投与する際には、核
酸、タンパク質、多糖などの生体物質にイリジウム錯体を結合させることが効率的であり
、これらの生体物質への結合部位として、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を用
いることが報告されている（例えば、非特許文献１及び２）。
In recent years, attempts have been made to apply the characteristics of iridium complexes, such as the tendency for intersystem crossing from an excited singlet state to an excited triplet state, the tendency for light emission from the excited triplet state to have a relatively long decay life, and the tendency for the excited triplet state to be deactivated by oxygen, to biochemical applications, and studies have been made on administering iridium complexes to living organisms. When administering an iridium complex to a living organism, it is efficient to bind the iridium complex to a biological substance such as a nucleic acid, a protein, or a polysaccharide, and it has been reported that an N-hydroxysuccinimide ester group is used as a binding site for these biological substances (e.g., Non-Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、前述の先行技術では、発光や吸収の波長が短く、生体の窓と呼ばれる、
生体内の物質や水に吸収されにくい６５０－１０００ｎｍの波長域に対応していなかった
り、励起状態が熱的に失活されやすかったりするため、イリジウム錯体を生化学的用途に
用いた場合に十分な性能が得られていなかった。そのため、６５０－１０００ｎｍの波長
域に対応し、熱的に失活しにくく、かつ、生体物質に導入が容易なイリジウム錯体が求め
られていた。
However, in the above-mentioned prior art, the wavelength of emission or absorption is short, which is called the biological window.
Since iridium complexes do not correspond to the wavelength range of 650-1000 nm, which is difficult to be absorbed by substances and water in the body, and the excited state is easily deactivated by heat, sufficient performance has not been obtained when used for biochemical applications. Therefore, there has been a demand for an iridium complex that corresponds to the wavelength range of 650-1000 nm, is not easily deactivated by heat, and can be easily introduced into biological substances.
本発明は、生体の窓と呼ばれる波長域に対応し、励起状態が安定で、生体物質への結合
部位であるＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を有するイリジウムを提供するもの
である。
The present invention provides an iridium ion that corresponds to a wavelength range known as the biological window, has a stable excited state, and has an N-hydroxysuccinimide ester group that serves as a binding site for biological substances.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、含窒素複素環を含む縮合環にアリール
基が置換したアリールキノリン誘導体、アリールイソキノリン誘導体、アリールナフチリ
ジン誘導体を配位子として２つ有し、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基がスペー
サを介して、イリジウムに結合または配位するアリール基またはヘテロアリール基に連結
された配位子を１つ有するイリジウム錯体が、発光や吸収の波長を赤色から赤外に有し、
生体の窓と呼ばれる波長域に対応し、励起状態が熱的に失活しにくく、かつ、生体物質に
容易に導入可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have conducted intensive research in light of the above-mentioned problems, and as a result have found that an iridium complex having two ligands, which are arylquinoline derivatives, arylisoquinoline derivatives, or arylnaphthyridine derivatives in which an aryl group is substituted on a fused ring containing a nitrogen-containing heterocycle, and one ligand in which an N-hydroxysuccinimide ester group is linked via a spacer to an aryl group or heteroaryl group that is bonded or coordinated to iridium, has emission or absorption wavelengths in the red to infrared range,
The inventors have found that the excited state of this compound is resistant to thermal deactivation and can be easily introduced into biological materials, which corresponds to a wavelength range known as the biological window, and have thus completed the present invention.
本発明のイリジウム錯体は、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン、キナゾリン
、シンノリン等のキナゾリン環等の含窒素複素環を含む縮合環にアリール基が置換した配
位子を２つ有するため、赤色から赤外の比較的長波長に発光や吸収を示し、さらに、励起
状態が熱的に失活しにくい光物性を有する。また、本発明のイリジウム錯体は、Ｎ－ヒド
ロキシスクシンイミドエステル基を、イリジウム金属及び配位子のπ共役系構造から離れ
た位置に１つ有するため、生体物質内の第一級アミンに対して１つのイリジウム錯体を、
上記の優れた光物性を保ったまま、容易に導入することが可能である。
The iridium complex of the present invention has two ligands in which an aryl group is substituted on a fused ring containing a nitrogen-containing heterocycle such as a quinoline ring, an isoquinoline ring, or a quinazoline ring such as quinoxaline, quinazoline, or cinnoline, and therefore exhibits emission and absorption in the relatively long wavelength range from red to infrared, and further has optical properties such that the excited state is not easily deactivated by heat. In addition, the iridium complex of the present invention has one N-hydroxysuccinimide ester group at a position away from the π-conjugated structure of the iridium metal and the ligand, and therefore one iridium complex can be bound to a primary amine in a biological material.
It can be easily introduced while maintaining the excellent optical properties described above.
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］下記式（１）で表される化合物。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] A compound represented by the following formula (1):
［上記式中、環Ａ、環Ｃは、ベンゼン環を表す。
環Ｂは、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環のいずれかを表す。
環Ｄは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環のいずれかを表す。
環Ａ～Ｄは、置換基を有していても良く、置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数７～４０の（ヘ
テロ）アラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘテロ）アリ
ールオキシ基、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭
素数が６～２０であるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、炭素
数７～２０のアリールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～２
０のアリールアミノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基のいずれか、また
はこれらの組み合わせである。また、環Ａ～Ｄに結合する隣り合う置換基どうしが結合し
てさらに環を形成しても良い。
[In the above formula, ring A and ring C each represent a benzene ring.
Ring B represents a quinoline ring, an isoquinoline ring, or a naphthyridine ring.
Ring D is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring,
It represents one of the thiazole rings.
The rings A to D may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 6 ...
or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination of these. Adjacent substituents bonded to rings A to D may be bonded to each other to form a further ring.
Ｚ１は、直接結合または２価の芳香族連結基を表す。
Ｒ１は、３つ以上の単結合を介してＺ１とＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を
つなぐ基を表す。］
［２］式（１）が式（２）で表される化合物である［１］に記載の化合物。
Z1 represents a direct bond or a divalent aromatic linking group.
R1 represents a group connecting Z1 and the N-hydroxysuccinimide ester group via three or more single bonds.
[2] The compound according to [1], wherein the formula (1) is a compound represented by formula (2).
［式（２）中、ａは０～４の整数である。
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～
４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘ
テロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリ
ール基の炭素数が６～２０であるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニ
ル基、炭素数７～２０のアリールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭
素数６～２０のアリールアミノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基を表す
。
[In formula (2), a is an integer of 0 to 4.
R2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
a (hetero)aralkyl group having 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１は、式（１）における環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１と
同義である。］
［３］式（２）が式（３）で表される化合物である［２］に記載の化合物。
Ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 have the same meanings as ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 in formula (1).
[3] The compound according to [2], wherein the formula (2) is a compound represented by the formula (3).
［上記式中、ａ、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２は、式（２）における環Ａ、環Ｂ
、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１と同義である。］
[In the above formula, a, ring A, ring B, ring D, Z 1 , R 1 and R 2 each represent ring A, ring B and ring C in formula (2).
, ring D, Z 1 and R 1 have the same meanings.]
本発明により、赤色から赤外の比較的長波長に発光や吸収を示し、励起状態が熱的に失
活しにくいイリジウム錯体を、生体物質内の第一級アミンに、その物性を保ったまま、容
易に導入することができる。
According to the present invention, an iridium complex that emits or absorbs light in the relatively long wavelength region from red to infrared and whose excited state is not easily deactivated by heat can be easily introduced into a primary amine in a biological material while maintaining its physical properties.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定さ
れるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
なお、本明細書において（ヘテロ）アラルキル基、（ヘテロ）アリールオキシ基、（ヘ
テロ）アリール基とは、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキル基、ヘテロ原
子を含んでいてもよいアリールオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、を
表す。「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、アリール基、アラルキル基又はアリール
オキシ基の主骨格を形成する炭素原子のうち１又は２以上の炭素原子がヘテロ原子に置換
されていることを表し、ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、
ケイ素原子等が挙げられ、中でも耐久性の観点から窒素原子が好ましい。
本発明のイリジウム錯体は下記式（１）で表される。
The following describes in detail the embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to the following embodiments and can be modified in various ways within the scope of the invention.
In this specification, the terms "(hetero)aralkyl group", "(hetero)aryloxy group" and "(hetero)aryl group" respectively refer to an aralkyl group which may contain a heteroatom, an aryloxy group which may contain a heteroatom and an aryl group which may contain a heteroatom. The term "may contain a heteroatom" means that one or more of the carbon atoms forming the main skeleton of the aryl group, the aralkyl group or the aryloxy group are substituted with a heteroatom, and examples of the heteroatom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom,
Examples include a silicon atom, and among these, a nitrogen atom is preferred from the viewpoint of durability.
The iridium complex of the present invention is represented by the following formula (1).
［上記式中、環Ａ、環Ｃは、ベンゼン環を表す。
環Ｂは、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環を表す。
環Ｄは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環を表す。
環Ａ～Ｄは、置換基を有していても良く、置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数７～４０の（ヘ
テロ）アラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘテロ）アリ
ールオキシ基、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭
素数が６～２０であるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、炭素
数７～２０のアリールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～２
０のアリールアミノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基のいずれか、また
はこれらの組み合わせである。また、環Ａ～Ｄに結合する隣り合う置換基どうしが結合し
てさらに環を形成しても良い。
Ｚ１は、直接結合または２価の芳香族連結基を表す。
Ｒ１は、３つ以上の単結合を介してＺ１とＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を
つなぐ基を表す。］
[In the above formula, ring A and ring C each represent a benzene ring.
Ring B represents a quinoline ring, an isoquinoline ring, or a naphthyridine ring.
Ring D is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring,
Represents a thiazole ring.
The rings A to D may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 6 ...
or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination of these. Adjacent substituents bonded to rings A to D may be bonded to each other to form a further ring.
Z1 represents a direct bond or a divalent aromatic linking group.
R1 represents a group connecting Z1 and the N-hydroxysuccinimide ester group via three or more single bonds.
＜環Ａ～Ｄ＞
環Ａ、環Ｃは、置換基を有していても良いベンゼン環を表す。環Ａ、環Ｃに結合する隣
り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成しても良い。さらに環を形成した場合、環
Ａ、環Ｃのベンゼン環と合わせて、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、
ピレン環、ペリレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチ
オフェン環等のベンゼン環構造を有する縮合環を形成する。
<Rings A to D>
Ring A and ring C each represent a benzene ring which may have a substituent. Adjacent substituents bonded to ring A and ring C may be bonded to each other to form a further ring. When a further ring is formed, the ring A and ring C, together with the benzene ring, form a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring,
It forms a condensed ring having a benzene ring structure, such as a pyrene ring, a perylene ring, a fluorene ring, a carbazole ring, a dibenzofuran ring, or a dibenzothiophene ring.
環Ａ、環Ｃは、溶解性の観点からは、置換基どうしが結合してさらに環を形成しないこ
とが好ましい。一方、発光や吸収波長をより長波長にできる観点からは、置換基どうしが
結合してさらに環を形成することが好ましい。環Ａ、環Ｃを含む縮合環としては、励起状
態が熱的に失活しにくい点で、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレ
ン環、ペリレン環、フルオレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフ
ェン環が好ましく、ナフタレン環、フルオレン環がさらに好ましい。
From the viewpoint of solubility, it is preferable that the substituents of ring A and ring C do not bond together to form a ring. On the other hand, from the viewpoint of making the emission or absorption wavelength longer, it is preferable that the substituents bond together to form a ring. As the condensed ring containing ring A and ring C, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a perylene ring, a fluorene ring, a carbazole ring, a dibenzofuran ring, and a dibenzothiophene ring are preferable in that the excited state is not easily deactivated by heat, and a naphthalene ring and a fluorene ring are more preferable.
環Ｂは、置換基を有していても良いキノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環のい
ずれかを表す。ナフチリジン環の２つの窒素原子の位置はいずれでもよいが、１，４－ナ
フチリジン（キノキサリン環）、１，３－ナフチリジン（キナゾリン環）、１，２－ナフ
チリジン（シンノリン環）、１，５－ナフチリジンが、より励起状態が熱的に失活しにく
く好ましい。
Ring B represents any one of a quinoline ring, an isoquinoline ring, and a naphthyridine ring which may have a substituent. The positions of the two nitrogen atoms of the naphthyridine ring may be anywhere, but 1,4-naphthyridine (quinoxaline ring), 1,3-naphthyridine (quinazoline ring), 1,2-naphthyridine (cinnoline ring), and 1,5-naphthyridine are preferred because their excited states are less likely to be thermally deactivated.
環Ｂに結合する隣り合う置換基どうしが結合してさらに環を形成しても良い。さらに環
を形成した場合、環Ｂと合わせて、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、アザフ
ェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレ
ン環等を形成する。環Ｂは、溶解性の観点からは、置換基どうしが結合してさらに環を形
成しないことが好ましい。一方、発光や吸収波長をより長波長にできる観点からは、置換
基どうしが結合してさらに環を形成することが好ましい。環Ｂを含む縮合環としては、励
起状態が熱的に失活しにくい点で、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、アザフ
ェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェニレ
ン環がさらに好ましい。
Adjacent substituents bonded to ring B may be bonded to each other to form a further ring. When a further ring is formed, it is combined with ring B to form an azaanthracene ring, a diazaanthracene ring, an azaphenanthrene ring, a diazaphenanthrene ring, an azatriphenylene ring, a diazatriphenylene ring, or the like. From the viewpoint of solubility, it is preferable that the substituents of ring B are not bonded to each other to form a further ring. On the other hand, from the viewpoint of making the emission and absorption wavelengths longer, it is preferable that the substituents are bonded to each other to form a further ring. As the condensed ring containing ring B, an azaanthracene ring, a diazaanthracene ring, an azaphenanthrene ring, a diazaphenanthrene ring, an azatriphenylene ring, or a diazatriphenylene ring is more preferable in terms of the fact that the excited state is not easily deactivated by heat.
環Ｄは、置換基を有していても良いピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾ
ール環、オキサゾール環、チアゾール環のいずれかを表す。環Ｄに結合する隣り合う置換
基どうしが結合してさらに環を形成しても良い。さらに環を形成した場合、環Ｄと合わせ
て、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ベンゾイミダゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環を形成する。環Ｂを含む縮合環としては
、励起状態が熱的に失活しにくい点で、アザアントラセン環、ジアザアントラセン環、ア
ザフェナントレン環、ジアザフェナントレン環、アザトリフェニレン環、ジアザトリフェ
ニレン環が好ましく、ベンゾチアゾール環がさらに好ましい。
Ring D represents any one of a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and a thiazole ring, which may have a substituent. Adjacent substituents bonded to ring D may be bonded to each other to form a further ring. When a further ring is formed, it forms a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a quinazoline ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, or a benzothiazole ring together with ring D. As the condensed ring containing ring B, an azaanthracene ring, a diazaanthracene ring, an azaphenanthrene ring, a diazaphenanthrene ring, an azatriphenylene ring, or a diazatriphenylene ring is preferable, and a benzothiazole ring is more preferable, in that the excited state is not easily deactivated by heat.
環Ａ～Ｄが有しても良い置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０
のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数７～４０の（ヘテロ）アラルキル
基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘテロ）アリールオキシ基、ア
ルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭素数が６～２０で
あるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、炭素数７～２０のアリ
ールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～２０のアリールアミ
ノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基のいずれか、またはこれらの組み合
わせである。
環Ａ～Ｄが有しても良い置換基は、溶解性の点から、炭素数１～２０のアルキル基、炭
素数７～４０の（ヘテロ）アラルキル基であることが好ましい。
The substituents which the rings A to D may have are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a C1 to C20
a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
The substituents which the rings A to D may have are preferably, from the viewpoint of solubility, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms.
＜Ｚ１＞
Ｚ１は、直接結合または２価の芳香族連結基を表す。Ｚ１は、製造が容易な点で、直接
結合であることが好ましい。Ｚ１は、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基をイリジ
ウム金属から遠ざけることができる点で、２価の芳香族連結基であることが好ましく、励
起状態が熱的に失活しにくい点で、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、
フルオレンジイル基のいずれかが好ましい。
<Z1>
Z 1 represents a direct bond or a divalent aromatic linking group. Z 1 is preferably a direct bond in terms of ease of production. Z 1 is preferably a divalent aromatic linking group in terms of being able to distance the N-hydroxysuccinimide ester group from the iridium metal, and is preferably a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, or a phenylene group in terms of being less likely to be thermally deactivated in the excited state.
Preferred are any of the fluorenediyl groups.
＜Ｒ１＞
Ｒ１は、３つ以上の単結合を介してＺ１とＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を
つなぐ基を表す。Ｒ１は、下記式（４）で表されることが好ましい。
<R 1 >
R 1 represents a group connecting Z 1 and the N-hydroxysuccinimide ester group via three or more single bonds. R 1 is preferably represented by the following formula (4).
［式中、Ｑは、―ＣＲ３Ｒ４―、―Ｏ―、―ＣＯ―、―ＮＲ５―、及び―Ｓ―からなる群
より選ばれるいずれかの基を表し、ｎは２以上、３０以下の整数を表す。
Ｒ３～Ｒ５は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～２
０のアルキル基を表す。
ｎ個のＱは、同じでもよく、また異なっていてもよい。］
中でも、化学的な耐久性に優れる点で、―ＣＲ２Ｒ３―を含むことが好ましい。
In the formula, Q represents any group selected from the group consisting of -CR 3 R 4 -, -O-, -CO-, -NR 5 -, and -S-, and n represents an integer of 2 or more and 30 or less.
R 3 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-2 alkyl group which may have a substituent.
represents an alkyl group having a number of 0;
The n Q's may be the same or different.
Among these, it is preferable that the compound contains —CR 2 R 3 — because this group has excellent chemical durability.
本発明のイリジウム錯体は、式（１）中のＺ１が環Ｃであるベンゼン環に結合すること
が好ましい。すなわち、式（２）で表されることが溶解性の観点から好ましい。
In the iridium complex of the present invention, Z1 in formula (1) is preferably bonded to a benzene ring which is ring C. That is, it is preferable that the iridium complex is represented by formula (2) from the viewpoint of solubility.
［式（２）中、ａは０～４の整数である。
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～
４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘ
テロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリ
ール基の炭素数が６～２０であるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニ
ル基、炭素数７～２０のアリールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭
素数６～２０のアリールアミノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基を表す
。
[In formula (2), a is an integer of 0 to 4.
R2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and (hetero)aralkyl group having 40 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１は、式（１）における環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１と
同義である。］
Ｒ２は、溶解性の点から、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～４０の（ヘテロ）
アラルキル基であることが好ましい。
本発明のイリジウム錯体は、式（２）中の環Ｄが、置換基どうしが結合してベンゼン環
を形成したチアゾール環、すなわち、ベンゾチアゾール環である、すなわち、式（３）で
表されることが、励起状態が熱的に失活しにくい点で好ましい。
Ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 have the same meanings as ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 in formula (1).
From the viewpoint of solubility, R2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero) group having 7 to 40 carbon atoms,
An aralkyl group is preferred.
In the iridium complex of the present invention, it is preferable that ring D in formula (2) is a thiazole ring in which substituents are bonded to each other to form a benzene ring, i.e., a benzothiazole ring, that is, represented by formula (3), in that the excited state is unlikely to be thermally deactivated.
［式（３）中、ａ、環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２は、式（２）における環Ａ、環
Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１と同義である。］
以下に、本発明のイリジウム錯体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
[In formula (3), a, ring A, ring B, ring D, Z 1 , R 1 and R 2 have the same meanings as ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 in formula (2).]
Preferred specific examples of the iridium complex of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。本発明は以下の実施例に
限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる
。
［反応１］
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples, and the present invention can be practiced with any modifications without departing from the gist of the present invention.
[Reaction 1]
３００ｍＬナスフラスコに、中間体１（ＷＯ２０１６１９４７８４Ａ記載の方法にて合
成した。３．８ｇ）、３－クロロシンノリン（１．０ｇ）、［テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）］（０．１５ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（１３ｍ
Ｌ）、トルエン（２６ｍＬ）およびエタノール（１３ｍＬ）を加え、１０５℃のオイルバ
スで５時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、残りの液を減圧濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝
１／４）で精製したところ、淡黄色固体として中間体２を２．６ｇ得た。
In a 300 mL recovery flask, intermediate 1 (3.8 g, synthesized by the method described in WO2016194784A), 3-chlorocinnoline (1.0 g), [tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] (0.15 g), and 2 M aqueous tripotassium phosphate solution (13 m
The mixture was stirred in an oil bath at 105° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the aqueous phase was removed, and the remaining liquid was concentrated under reduced pressure. The resulting residue was purified by silica gel column chromatography (neutral silica gel, ethyl acetate/hexane=
1/4) to give 2.6 g of intermediate 2 as a pale yellow solid.
［反応２］
５００ｍＬナスフラスコに、２－（３－ブロモフェニル）ベンゾチアゾール（１１．３
ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１１．４ｇ）、酢酸カリウム（１１．４ｇ）、ジ
クロロ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム・ジクロロメ
タン付加物（１．０ｇ）及びジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、８５℃で３．
５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（３００ｍＬ）およびジクロロメタン（３００ｍＬ
）を加えて分液洗浄した。油相を回収し減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（中性シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１）で精製したと
ころ、３－［ベンゾチアゾール－２－イル］フェニル－４，４，５，５－テトラメチル－
１，３，２－ジオキサボロランを１１．９ｇ得た。
In a 500 mL recovery flask, add 2-(3-bromophenyl)benzothiazole (11.3
g), bis(pinacolato)diboron (11.4 g), potassium acetate (11.4 g), dichloro(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium-dichloromethane adduct (1.0 g) and dimethyl sulfoxide (100 mL) were added and the mixture was heated at 85°C for 3.
The mixture was stirred for 5 hours. After cooling to room temperature, water (300 mL) and dichloromethane (300 mL) were added.
The oil phase was collected and concentrated under reduced pressure to obtain a residue, which was purified by silica gel column chromatography (neutral silica gel, dichloromethane/hexane=1/1) to obtain 3-[benzothiazol-2-yl]phenyl-4,4,5,5-tetramethyl-
11.9 g of 1,3,2-dioxaborolane was obtained.
［反応３］
５００ｍＬナスフラスコに、３－［ベンゾチアゾール－２－イル］フェニル－４，４，
５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１２．９ｇ）、３－ブロモ－３
‘－ヨード－１，１’－ビフェニル（１４．４ｇ）、［テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（０）］（２．０ｇ）、２Ｍリン酸三カリウム水溶液（５０ｍＬ）、ト
ルエン（１００ｍＬ）およびエタノール（３５ｍＬ）を加え、１０５℃のオイルバスで５
時間撹拌した。室温まで冷却後、水相を除去し、残りの液を減圧濃縮して得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１
／１）で精製したところ、淡褐色固体として中間体３を１５．８ｇ得た。これ以上の精製
はせずに次の反応を行った。
In a 500 mL recovery flask, add 3-[benzothiazol-2-yl]phenyl-4,4,
5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (12.9 g), 3-bromo-3
A mixture of 1,1'-iodo-biphenyl (14.4 g), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (2.0 g), 2M aqueous potassium phosphate solution (50 mL), toluene (100 mL) and ethanol (35 mL) was added and heated in an oil bath at 105°C for 5 min.
After cooling to room temperature, the aqueous phase was removed, and the remaining liquid was concentrated under reduced pressure to obtain a residue, which was then purified by silica gel column chromatography (neutral silica gel, dichloromethane/hexane=1
The solid was purified by the same procedure as in Example 1, but this was not purified further and the next reaction was carried out.
［反応４］
下部に側管が付いたジムロートを備えた３００ｍＬナスフラスコに、中間体３（１５．
８ｇ）、塩化イリジウムｎ水和物（フルヤ金属社製、５．６ｇ）、水（３０ｍＬ）および
２－エトキシエタノール（１３０ｍＬ）を入れ、オイルバスの温度１３５℃で４時間撹拌
し、その後１４５℃に昇温しさらに１．５時間撹拌した。この間側管から凝結した溶媒液
を一部抜出続けた。その後室温まで冷却し、析出した固体をろ取し、メタノール（３００
ｍＬ）で洗浄したところ、橙色固体の中間体を１５．２ｇ得た。
Into a 300 mL recovery flask equipped with a Dimroth tube at the bottom was placed Intermediate 3 (15.
8 g), iridium chloride n-hydrate (Furuya Metals, 5.6 g), water (30 mL) and 2-ethoxyethanol (130 mL) were added and stirred at an oil bath temperature of 135°C for 4 hours, then the temperature was raised to 145°C and stirring was continued for an additional 1.5 hours. During this time, a portion of the condensed solvent liquid was continuously discharged from the side tube. After that, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration and added to methanol (300
The mixture was washed with 1 mL of ethyl acetate to give 15.2 g of an orange solid intermediate.
［反応５］
３００ｍＬナスフラスコに、中間体４（７．０ｇ）、２－エトキシエタノール（８４ｍ
Ｌ）、炭酸ナトリウム（８．７ｇ）、アセチルアセトン（３．２ｇ）を入れ、１３５℃で
３０分間撹拌した。その後室温まで冷却した後溶媒を減圧下除去し、得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１
）で精製したところ、橙色固体の中間体５を７．３ｇ得た。
In a 300 mL recovery flask, intermediate 4 (7.0 g), 2-ethoxyethanol (84 m
L), sodium carbonate (8.7 g), and acetylacetone (3.2 g) were added and stirred at 135° C. for 30 minutes. After cooling to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (neutral silica gel, dichloromethane/hexane=1/1
) to obtain 7.3 g of intermediate 5 as an orange solid.
［反応６］
５００ｍＬナスフラスコに、４－（４－ブロモフェニル）酪酸（１０．６ｇ）、メタノ
ール（２００ｍＬ）を入れ、撹拌しながら濃硫酸（２．５ｍＬ）を滴下した後、９０℃の
オイルバスに浸し、３時間撹拌した。室温まで冷却した後水（２００ｍＬ）とジクロロメ
タン（１５０ｍＬ）を加え分液洗浄した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後減
圧濃縮したところ、無色油状の４－（４－ブロモフェニル）酪酸メチルを１１．２ｇ得た
。
A 500 mL recovery flask was charged with 4-(4-bromophenyl)butyric acid (10.6 g) and methanol (200 mL), and concentrated sulfuric acid (2.5 mL) was added dropwise with stirring. The flask was then immersed in an oil bath at 90°C and stirred for 3 hours. After cooling to room temperature, water (200 mL) and dichloromethane (150 mL) were added for liquid separation and washing. The oil phase was dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure to obtain 11.2 g of methyl 4-(4-bromophenyl)butyrate as a colorless oil.
［反応７］
５００ｍＬフラスコに、４－（４－ブロモフェニル）酪酸メチル（１１．２ｇ）、ビス
（ピナコラート）ジボロン（１２．７ｇ）、酢酸カリウム（１２．８ｇ）、ジクロロ（１
，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム・ジクロロメタン付加物
（１．１ｇ）及びジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、８５℃で５時間撹拌した
。室温まで冷却後、水（３００ｍＬ）およびジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加えて分液
洗浄し、さらにジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。油相を回収し減圧濃縮して得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／４）で精製したところ、無色油状の４－（４，４，５，５－テトラメチル－１
，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル酪酸メチルを１１．９ｇ得た。
In a 500 mL flask, add methyl 4-(4-bromophenyl)butyrate (11.2 g), bis(pinacolato)diboron (12.7 g), potassium acetate (12.8 g), dichloro(1
The mixture was stirred at 85°C for 5 hours after adding 4,4,5,5-bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium dichloromethane adduct (1.1 g) and dimethylsulfoxide (100 mL). After cooling to room temperature, water (300 mL) and dichloromethane (150 mL) were added for separation and washing, and the mixture was further extracted with dichloromethane (100 mL). The oil phase was recovered and concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (neutral silica gel, ethyl acetate/hexane = 1/4) to give 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,4-diphenylphosphino)-1,4-diphenylphosphino ...
As a result, 11.9 g of methyl 3,2-dioxaborolan-2-yl)phenylbutyrate was obtained.
［反応８］
２００ｍＬナスフラスコに、中間体５（４．３ｇ）、中間体２（２．８ｇ）およびフェ
ニルシクロヘキサン（０．５ｍＬ）を入れ、２３０℃に予熱されたオイルバスに浸し２時
間撹拌した後、２４０℃に昇温しさらに５時間撹拌した。途中、２４０℃で１時間撹拌時
にジイソプロピルエチルアミン（０．２ｍＬ）を加えた。室温まで冷却した後シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン＝６／４）で精
製を行い、暗赤色固体の中間体６を０．６５ｇ得た。
Intermediate 5 (4.3 g), intermediate 2 (2.8 g) and phenylcyclohexane (0.5 mL) were placed in a 200 mL eggplant flask, immersed in an oil bath preheated to 230 ° C. and stirred for 2 hours, then heated to 240 ° C. and stirred for another 5 hours. During the stirring at 240 ° C. for 1 hour, diisopropylethylamine (0.2 mL) was added. After cooling to room temperature, purification was performed by silica gel column chromatography (neutral silica gel, dichloromethane / hexane = 6 / 4), and 0.65 g of dark red solid intermediate 6 was obtained.
［反応９］
１００ｍＬナスフラスコに、中間体６（０．６５ｇ）、４－（４，４，５，５－テトラ
メチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル酪酸メチル（０．５１ｇ）
、［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）］（０．１ｇ）、２Ｍリン
酸三カリウム水溶液（５ｍＬ）、トルエン（５ｍＬ）およびエタノール（５ｍＬ）を加え
、１００℃のオイルバスで３時間撹拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮して得られた残渣
を水（１００ｍＬ）およびジクロロメタン（１５０ｍＬ）で分液洗浄した。油相を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、ろ過し溶媒を減圧除去した。得られた残渣を１，２－ジメトキシエ
タン（２０ｍＬ）に室温で溶解し、この溶液にメタノール（２００ｍＬ）を撹拌しながら
滴下した。析出した固体をろ取し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄し乾燥したところ、茶
色固体として中間体７を０．６０ｇ得た。
In a 100 mL recovery flask, intermediate 6 (0.65 g), methyl 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenylbutyrate (0.51 g)
, [tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] (0.1 g), 2M tripotassium phosphate aqueous solution (5 mL), toluene (5 mL) and ethanol (5 mL) were added, and the mixture was stirred in an oil bath at 100° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting residue was separated and washed with water (100 mL) and dichloromethane (150 mL). The oil phase was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was removed under reduced pressure. The resulting residue was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (20 mL) at room temperature, and methanol (200 mL) was added dropwise to this solution while stirring. The precipitated solid was collected by filtration, washed with methanol (50 mL), and dried, to obtain 0.60 g of intermediate 7 as a brown solid.
［反応１０］
１００ｍＬナスフラスコに、中間体７（０．６０ｇ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ
）を入れ、これに水（６０ｍＬ）に水酸化ナトリウム（０．１９５ｇ）を溶かした水溶液
を加え、４５℃のオイルバスで２時間撹拌した。その後、水（６ｍＬ）に水酸化ナトリウ
ム（４．０ｇ）を溶かした水溶液を滴下し、さらに４時間撹拌した。室温まで冷却した後
、１Ｎ塩酸で中和したのち、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出した。減圧下溶媒を除
去して得られた残渣に、１，２－ジメトキシエタン（８ｍＬ）を加えて溶解させた得た溶
液に、メタノール（１５０ｍＬ）を室温で加え２０分間撹拌した。その後、析出した固体
をろ過し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄し乾燥したところ、濃茶色固体の中間体８を０
．５９ｇ得た。
In a 100 mL recovery flask, intermediate 7 (0.60 g), tetrahydrofuran (60 mL
), an aqueous solution of sodium hydroxide (0.195 g) in water (60 mL) was added thereto, and the mixture was stirred in an oil bath at 45° C. for 2 hours. Then, an aqueous solution of sodium hydroxide (4.0 g) in water (6 mL) was added dropwise, and the mixture was stirred for an additional 4 hours. After cooling to room temperature, the mixture was neutralized with 1N hydrochloric acid, and then extracted with dichloromethane (100 mL). The solvent was removed under reduced pressure, and 1,2-dimethoxyethane (8 mL) was added to the residue, which was dissolved in the solution obtained. Methanol (150 mL) was then added at room temperature, and the mixture was stirred for 20 minutes. The precipitated solid was then filtered, washed with methanol (50 mL), and dried, yielding Intermediate 8 as a dark brown solid.
. 59g was obtained.
［反応１１］
１００ｍＬナスフラスコに、中間体８（０．５９ｇ）、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド（
６２ｍｇ）及び乾燥ジクロロメタン（２．５ｍＬ）を入れ、氷水浴に浸し撹拌しながら、
ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１１ｍｇ）を投入し、２時間撹拌した。その後反応
液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（中性シリカゲル、ジクロロメタンの
み）で精製した。得られた粗体は１，２－ジメトキシエタン（８ｍＬ）に溶解させ、この
溶液にメタノール（１００ｍＬ）を室温で滴下して得られた固体をろ過し乾燥させた。濃
茶色固体として化合物１を０．５７ｇ得た。
In a 100 mL recovery flask, intermediate 8 (0.59 g), N-hydroxyphthalimide (
The mixture was placed in an ice-water bath and stirred.
Dicyclohexylcarbodiimide (111 mg) was added and stirred for 2 hours. The reaction solution was then purified directly by silica gel column chromatography (neutral silica gel, dichloromethane only). The obtained crude product was dissolved in 1,2-dimethoxyethane (8 mL), and methanol (100 mL) was added dropwise to this solution at room temperature. The obtained solid was filtered and dried. 0.57 g of compound 1 was obtained as a dark brown solid.
Claims (3)
環Ｂは、ナフチリジン環を表す。
環Ｄは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環のいずれかを表す。
環Ａ～Ｄは、置換基を有していても良く、置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数７～４０の（ヘ
テロ）アラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘテロ）アリ
ールオキシ基、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリール基の炭
素数が６～２０であるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニル基、炭素
数７～２０のアリールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～２
０のアリールアミノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基のいずれか、また
はこれらの組み合わせである。環Ｄに結合する隣り合う置換基どうしは結合してさらに環
を形成し、環Ｄと合わせて、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環を形成しても良
い。
Ｚ１は、直接結合または２価の芳香族連結基を表す。
Ｒ１は、３つ以上の単結合を介してＺ１とＮ－ヒドロキシスクシンイミドエステル基を
つなぐ基を表す。］ A compound represented by the following formula (1):
Ring B represents a naphthyridine ring.
Ring D is a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, an oxazole ring,
It represents one of the thiazole rings.
The rings A to D may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a (hetero)aralkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 6 ...
The substituents bonded to ring D are each bonded to one of the adjacent substituents to form a ring .
and together with ring D, form a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, a quinazoline ring,
A ring, a benzimidazole ring, a benzoxazole ring, or a benzothiazole ring may be formed.
stomach.
Z1 represents a direct bond or a divalent aromatic linking group.
R1 represents a group connecting Z1 and the N-hydroxysuccinimide ester group via three or more single bonds.
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数７～
４０の（ヘテロ）アラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～２０の（ヘ
テロ）アリールオキシ基、アルキル基の炭素数が１～２０であるアルキルシリル基、アリ
ール基の炭素数が６～２０であるアリールシリル基、炭素数２～２０のアルキルカルボニ
ル基、炭素数７～２０のアリールカルボニル基、炭素数２～２０のアルキルアミノ基、炭
素数６～２０のアリールアミノ基、または炭素数３～２０の（ヘテロ）アリール基を表す
。
環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１は、式（１）における環Ａ、環Ｂ、環Ｄ、Ｚ１、Ｒ１と
同義である。］ The compound according to claim 1, wherein the formula (1) is a compound represented by formula (2).
R2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
a (hetero)aralkyl group having 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a (hetero)aryloxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, an arylsilyl group having 6 to 20 carbon atoms in the aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, or a (hetero)aryl group having 3 to 20 carbon atoms.
Ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 have the same meanings as ring A, ring B, ring D, Z 1 and R 1 in formula (1).
Ｚ１、Ｒ１ 、Ｒ ２ と同義である。］ The compound according to claim 2, wherein the formula (2) is a compound represented by formula (3).
Z 1 , R 1 and R 2 have the same meanings.]
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