JP7528580B2 - パターン膜及びその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン膜に関する。

パターン膜の形成方法として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射を利用する方法やブロック共重合体などの自己組織化材料を用いる方法など様々な方法が報告されている。

特開２００９－２６０３３０号公報 特開２０１６－１９７１７６号公報

本発明は、簡便な方法でパターン膜の形成を可能にする技術を提供することを目的とする。

本発明の第１側面によると、基材上に第１膜を設けることと、前記第１膜上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる第２膜を形成することと、前記第２膜の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射することなしに、前記第２膜の他の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記第１液体を硬化させることと、前記活性エネルギー線の照射後に、前記第２膜を乾燥させることにより前記第２膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去するとともに、前記第１膜の材料の少なくとも一部を、前記第２膜が含んでいる未硬化の前記第１液体に溶解させることと、前記第１膜の前記材料の少なくとも一部を溶解させた未硬化の前記第１液体を硬化させることとを含むパターン膜の形成方法が提供される。

本発明の第２側面によると、基材上に第１膜を設けることと、前記第１膜上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる第２膜を形成することと、前記第２膜の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射することなしに、前記第２膜の他の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、前記活性エネルギー線の照射後に、前記第２膜を乾燥させることにより前記第２膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、前記活性エネルギー線を照射していない領域における未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を前記粒状層中へと移動させるとともに、前記第１膜の材料の少なくとも一部を、流動化させるか、未硬化の前記第１液体に溶解させるか、又は、流動化させ且つ未硬化の前記第１液体に溶解させて、前記第１膜の材料の少なくとも一部を前記粒状層へと移動させることと、その後、未硬化の前記第１液体を硬化させることとを含むパターン膜の形成方法が提供される。

本発明の第３側面によると、第１又は第２側面に係る方法により形成されるパターン膜が提供される。

本発明によれば、簡便な方法でパターン膜の形成を可能にする技術が提供される。

本発明の第１実施形態に係るパターン膜の形成方法における第１膜の形成工程を概略的に示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２膜の形成工程を概略的に示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパターン膜の形成方法における活性エネルギー線の照射工程を概略的に示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２液体の除去工程を概略的に示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２液体の除去工程後に得られる構造を概略的に示す断面図。 本発明の第１実施形態に係るパターン膜の形成方法における定着工程を概略的に示す断面図。 本発明の第２実施形態に係るパターン膜の形成方法における第１膜の形成工程を概略的に示す断面図。 本発明の第２実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２膜の形成工程を概略的に示す断面図。 本発明の第２実施形態に係るパターン膜の形成方法における活性エネルギー線の照射工程を概略的に示す断面図。 本発明の第２実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２液体の除去工程を概略的に示す断面図。 本発明の第２実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２液体の除去工程後に得られる構造を概略的に示す断面図。 本発明の第２実施形態に係るパターン膜の形成方法における定着工程を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における第１膜の形成工程を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における第１活性エネルギー線の照射工程を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２膜の形成工程を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２活性エネルギー線の照射工程を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２液体の除去工程を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における第２液体の除去工程後に得られる構造を概略的に示す断面図。 本発明の第３実施形態に係るパターン膜の形成方法における定着工程を概略的に示す断面図。 エマルジョンの粒度分布を示すグラフ。 試験１で得られたパターン膜の写真。 図２１のパターン膜を拡大して示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における第１膜形成工程を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における第２膜形成工程を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法におけるエネルギー線照射工程を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から５分経過後の膜構造を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から２０分経過後の膜構造を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から３０分経過後の膜構造を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から３５分経過後の膜構造を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から４０分経過後の膜構造を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から６０分経過後の膜構造を示す写真。 試験２のパターン膜形成方法における定着工程後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における第１エネルギー線照射工程を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法において形成した液溜めセルを示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における第２エネルギー線照射工程を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始直後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から１５分経過後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から２０分経過後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から２５分経過後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から３０分経過後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から４０分経過後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から６０分経過後の膜構造を示す写真。 試験３のパターン膜形成方法における乾燥工程開始から１２０分経過後の膜構造を示す写真。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

［第１実施形態］
以下、第１実施形態に係るパターン膜の形成方法について、工程順に説明する。各工程の理解を助けるために、各工程における膜の状態の一例を図１乃至図６に示し、これら図面を以下の説明で参照する。

＜第１膜の形成＞
先ず、基材を準備する。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。

次に、基材上に第１膜を設ける。第１膜は、主に非流動性の膜である。

第１膜の材料は、例えば、第２液体の除去工程までは第１液体に溶解しないか、又は、第２液体の除去工程までは流動性を示さない材料である。第１膜の材料は、例えば、第２液体と比較して、第１液体に対してより高い溶解度を示す。一例によれば、第１膜の材料は熱可塑性樹脂である。他の例によれば、第１膜の材料は熱硬化性樹脂である。第１膜の材料は、１以上の低分子化合物であってもよい。

第１膜の材料は、上記の樹脂に加え、その中に溶解又は分散した１以上の添加剤を更に含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、金属粒子、及び磁性粒子が挙げられる。

第１膜の材料に添加剤を含有させる場合、第１膜の材料に占める添加剤の割合は、０．０１乃至８０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．１乃至７０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

第１膜は、例えば、塗布又は印刷により基材上に形成することができる。或いは、塗布又は印刷により支持体上に第１膜を形成し、支持体から基材上へ第１膜を転写してもよい。なお、塗布又は印刷により形成した膜は、必要に応じて乾燥させる。

第１膜の厚みは、一例によれば０．５乃至５０μｍの範囲内にあり、他の例によれば１．０乃至２０μｍの範囲内にある。

図１は、第１膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示している。図１において、基材１の上には、連続膜としての第１膜２が形成されている。

＜エマルジョンの調製＞
基材上に第１膜を設けた後、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。このエマルジョンの調製は、基材上に第１膜を設ける前に行ってもよく、基材上に第１膜を設けるのと並行して行ってもよい。

エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。

分散粒子は、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１液体としては、例えば、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマー、エポキシ系モノマー若しくはオリゴマー、又はそれらの１以上を含んだ混合物を用いることができる。第１液体としては、選択肢が広いことや物性調整の自由度が大きいことなどの利点から、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、又は、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマーを用いることが好適である。第１液体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。第１液体中にモノマー及びオリゴマーが占める割合は、例えば３０乃至１００質量％である。

なお、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体は、親油性であるもののほうが、親水性であるものよりも種類が多い。従って、Ｏ／Ｗ型エマルジョンのほうが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンよりも材料選択の自由度が高い。

分散媒は、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む。第１液体が親油性である場合、第２液体は、親水性液体、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、又はそれらの混合物とすることができる。他方、第１液体が親水性液体である場合、第２液体は、親油性液体、例えばイソパラフィン系溶剤やミネラルスピリットなどとすることができる。

形成すべきパターンサイズにも依存するが、第１分散粒子は、０．５μｍ乃至０．５ｍｍの平均粒径を有することが好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる重量平均径である。第１分散粒子が上記サイズを有すると、後の工程で、未硬化の第１液体等を粒子間の隙間へ効率良く浸透させることができる。

エマルジョン中に分散粒子が占める割合は、好ましくは２５質量％以上である。分散粒子がエマルジョン中で上記割合を占めると、活性エネルギー線を照射した領域の温度を、重合熱を有効に利用して上昇させることによって、第１液体を含む分散粒子の分散状態を不安定化させると同時に凝集層を形成させることができる。エマルジョン中に分散粒子が占める割合の上限は、エマルジョンの転相が生じない範囲であればよく、特に限定するものではない。一例によれば、この割合は７０質量％以下である。

第１液体は、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。第１液体は、光重合開始剤を、モノマー及びオリゴマーの合計量１００質量部に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。

エマルジョンが例えばＯ／Ｗ型である場合、分散粒子は、第１液体に加えて、ハイドロホーブを含んでいてもよい。ハイドロホーブとしては、例えば、セチルアルコールなど水への溶解性が低い高級アルコール、ヘキサデカン、炭化水素鎖の分子量が比較的大きいラウリルメタクリレートやステアリルメタクリレートなどの重合性モノマー、疎水性色素、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子等が挙げられる。ハイドロホーブは、第１エマルジョンを安定化する役割を果たす。ハイドロホーブは、１００質量部の第１液体に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。

分散媒は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、乳化重合の用途で市販されているものを使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホサクシネート型界面活性剤を使用することができる。エマルジョンは、界面活性剤を、エマルジョンの総質量に対して、例えば０．１乃至５．０質量％の量で含むことができる。

エマルジョンがＯ／Ｗ型エマルジョンである場合、エマルジョン化と分散粒子の安定性とを確保するために、分散媒は、界面活性剤を含むことが一般的である。また、このＯ／Ｗ型エマルジョンは、エマルジョンの長期保存安定性を改善するために、分散媒中に水溶性の高分子やセルロースナノファイバ等を含むこともできる。更に必要に応じて、このＯ／Ｗ型エマルジョンは、分散媒中に粘度調整剤や消泡剤を含むこともできる。

一方、エマルジョンがＷ／Ｏ型エマルジョンである場合、安定なエマルジョンを調製するために、分散媒は、適した親水親油バランス（ＨＬＢ）価を有するノニオン系界面活性剤や高分子系の分散安定剤を含むことができる。必要に応じて、このＷ／Ｏ型エマルジョンは、分散媒中にイオン性の界面活性剤を含むこともできる。

エマルジョンは、公知の乳化・分散技術、例えば、ペイントシェイカ、超音波ホモジナイザ、コロイドミル、ホモジナイザ、及び膜乳化法などを利用することで調製することができる。

＜第２膜の形成＞
次に、上記エマルジョンからなる第２膜を第１膜上に形成する。以下、「エマルジョンからなる第２膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを第１膜上に塗布することにより、液膜を第１膜上に形成することができる。

塗布方法は、特に限定されないが、液膜の厚みに応じて適切な塗布方法、例えば、ダイコート、コンマコート、又はカーテンコートを選択することができる。液膜の厚みは、例えば１０乃至３０００μｍとすることができる。また、少量のエマルジョンを塗布して小さい面積の液膜を形成する場合には、必要に応じてディスペンサなどを利用することもできる。

図２は、エマルジョンからなる第２膜が第１膜上に形成された状態の一例を概略的に示している。図２において、第１膜２の上には、分散粒子３１と分散媒３２とから構成されるエマルジョンからなる第２膜３が形成されている。

＜活性エネルギー線の照射＞
次に、第２膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。

活性エネルギー線の照射により、第２膜のうち活性エネルギー線が照射された領域（以下、照射領域ともいう）では、分散粒子に含まれる第１液体が重合により硬化する。これにより、分散粒子の硬化物からなる多孔質層を形成することができる。

図３は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。図３に示すように、例えば、マスク５を用いて紫外線のパターン露光を行った場合、紫外線が照射された領域では、分散粒子３１に含まれる第１液体が重合により硬化して、分散粒子３１は硬化物粒子４１になる。これら硬化物粒子４１は凝集して積層し、結果として、硬化物粒子４１からなる粒状層４ａが形成される。紫外線が照射された領域において、分散媒３２に含まれる第２液体は硬化しないため、分散媒３２は粒状層４ａ内に、具体的には、硬化物粒子４１間の隙間に存在する。一方、図３において、紫外線が照射されなかった領域（以下、非照射領域ともいう）において、分散粒子３１に含まれる第１液体は未硬化のままである。

照射領域における硬化物粒子４１の凝集メカニズムについて、本発明者は、この理由を以下のように考えている。

活性エネルギー線の照射により、分散粒子３１は重合発熱し、これにより照射領域の温度が上昇する。この温度上昇により、分散粒子３１表面に吸着して分散粒子３１を分散安定化させていた界面活性剤が脱着する。これにより、重合が進行した分散粒子３１の表面電位が低下する。その結果、分散粒子３１又はその硬化物粒子４１の分散が不安定となり、粒子の凝集が促進される。また、粒子が凝集し、粒子同士が接触する過程において、粒子間で重合架橋を生じる可能性もある。

また、この凝集は、重合発熱による温度上昇によって脱離した界面活性剤が粒子に再吸着する前に完了する。これにより、凝集した粒子は、再分散されずにその凝集状態を維持する。

照射領域における硬化物粒子４１の凝集は、予め分散媒中に架橋剤を配合しておくことで促進してもよい。こうすると、活性エネルギー線照射時に、粒子間での架橋形成を生じ易くなり、その結果、粒子の凝集が促進される。

＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、第２膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、第２膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、第２液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、第２膜を室温に放置することにより実施してもよいが、第２膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、第２膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。

この工程では、第２液体を除去して、未硬化の第１液体を含んだ分散粒子の合一を進行させ。そして、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、非照射領域から分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させる。非照射領域から粒状層への未硬化の第１液体の移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。

更に、この工程では、第１膜の材料の少なくとも一部を、流動化させるか、未硬化の第１液体に溶解させるか、又は、流動化させ且つ未硬化の第１液体に溶解させて、粒状層へと移動させる。第１膜の材料の粒状層への移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。

例えば、第１膜の材料が熱可塑性樹脂であり、この熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度での加熱乾燥によって第２液体を除去する場合、第２液体の除去に伴って、未硬化の第１液体を含んだ分散粒子の合一が進行するのに加え、第１膜の材料が軟化（流動化）する。未硬化の第１液体の少なくとも一部と、軟化した第１膜の材料の少なくとも一部とは、少なくとも部分的に混ざり合うか又は混ざり合うことなしに、粒状層によって吸収される。

或いは、第１膜の材料が熱硬化性樹脂であり、この熱硬化性樹脂が硬化しない温度で第２液体の除去を行う場合、第２液体の除去に伴って、未硬化の第１液体を含んだ分散粒子の合一が進行すると、熱硬化性樹脂の少なくとも一部は、未硬化の第１液体の少なくとも一部と混ざり合う。そして、熱硬化性樹脂と混ざり合った未硬化の第１液体の少なくとも一部と、熱硬化性樹脂と混ざり合っていない未硬化の第１液体の少なくとも一部とは、粒状層によって吸収される。

なお、この方法では、活性エネルギー線の照射後に、現像工程、即ち、未硬化の第１液体の現像液を用いた除去は行う必要はない。

図４及び図５は、第２液体の除去により起こる第１膜及び第２膜の状態変化の一例を概略的に示している。図４は、第２膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図５は、分散粒子の合一体を構成している第１液体が、第１膜の材料と混ざり合い、それらの混合物が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透した状態の一例を概略的に示している。

分散媒３２に含まれる第２液体の一部を第２膜３から除去すると、図４に示すように、照射領域では、粒状層４ａ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子３１の合一が起こる。第２液体が減少すると、例えば、第１膜２の材料と未硬化の第１液体との接触面積が増加することなどに起因して、第１膜２の材料は、未硬化の第１液体に溶解する。そして、図５に示すように、第１膜２の材料と未硬化の第１液体との混合物４ｂは、粒状層４ａ内の隙間へ浸透して、粒状層４ａ内へ拡散する。この浸透及び拡散は、毛細管力により進行すると考えられる。

＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化物を硬化させる。例えば、第１膜の材料が熱可塑性樹脂である場合は、そのガラス転移点よりも低い温度へ冷却するとともに、活性エネルギー線を膜全体に照射する。或いは、第１膜の材料が熱硬化性樹脂である場合は、その硬化温度以上の温度へ加熱するとともに、活性エネルギー線を膜全体に照射する。或いは、活性エネルギー線を膜全体に照射するだけでもよい。また、第１膜の材料が熱硬化性樹脂であり、第１液体が加熱によって硬化する場合は、それらの双方が硬化する温度に膜を加熱する。このようにして、パターン膜が形成される。

図６は、第１膜の材料が熱可塑性樹脂である場合に、冷却と紫外線の全面照射との組み合わせ又は紫外線の全面照射のみにより、未硬化物を硬化させた状態の一例を概略的に示している。熱可塑性樹脂は冷却により固化し、未硬化の第１液体は、紫外線を膜全体に照射すると、重合により硬化する。その結果、硬化物相４ｃが形成される。また、粒状層４ａを構成している硬化物粒子４１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。

これにより、粒状層４ａと、その隙間を少なくとも部分的に埋め込んだ硬化物である硬化物相４ｃとを備えたパターン膜が得られる。

なお、未硬化物の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体や第１膜の材料の全てが、この領域から粒状層へと移動した後に行うことができる。或いは、未硬化物の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体や第１膜の材料の一部のみが、この領域から粒状層へと移動したときに行うこともできる。例えば、第１膜の材料を硬化させるための冷却及び加熱などの処理と、活性エネルギー線の膜全体への照射とを、膜から第２液体を完全に除去する前（即ち、非照射領域の第１液体及び第１膜の材料が粒状層に浸透し、それらの中で拡散していく途中の段階）に行ってもよい。こうすると、非照射領域に厚さを有し、照射領域が非照射領域よりも厚いパターン膜を得ることができる。また、第１膜が２以上の成分を含んでいる場合、それら成分の全てを粒状層へ移動させてもよく、一部の成分のみを粒状層へ移動させてもよい。

＜効果＞
上記方法は、エマルジョンの膜に対して、活性エネルギー線をパターン照射し、その後、第２液体を除去するだけで、パターンを自発的（自己組織化的）に形成することができる。上記方法は、ガイドパターンを予め基材上に設ける必要はないし、現像工程も必要としない。従って、上記方法は簡便な方法である。

また、従来技術により実現できるパターンサイズは、例えば、数ｎｍ乃至数百μｍの線幅や数ｎｍ乃至数百μｍの高低差であったところ、上記方法によれば、幅広い範囲のパターンサイズを実現可能である。例えば、上記方法によると、線幅や高低差が大きいパターン膜、例えば、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜を形成することが可能である。一例によれば、上記方法によると、線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にあるパターン膜や高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にあるパターン膜を形成することができる。

また、上記方法は、パターンの形やサイズの制御性に優れており、種々の形やサイズのパターン膜を形成することが可能である。

更に、上記方法では、第１膜上にエマルジョンからなる第２膜を形成し、第１膜の材料の少なくとも一部は、第２膜の一部から得られる粒状層へ移動させる。それ故、第１膜は、それ自体が単独で自己組織化的にパターンを形成し得るものでなくてもよい。従って、上記方法によると、硬化物粒子４１と硬化物相４ｃとで組成が異なるパターン膜が得られる。

［第２実施形態］
以下、第２実施形態に係るパターン膜の形成方法について、工程順に説明する。各工程の理解を助けるために、各工程における膜の状態の一例を図７乃至図１２に示し、これら図面を以下の説明で参照する。

＜第１膜の形成＞
先ず、基材を準備する。基材としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。

次に、基材上に第１膜を設ける。第１膜は、基材の一部の領域にのみ設ける。第１膜を基材の一部の領域にのみ設けること以外は、第１膜に関する事項は、第１実施形態において説明したのと同様である。

図７は、第１膜が基材の一部の領域にのみ形成された状態の一例を概略的に示している。図７において、基材１の上には、連続膜としての第１膜２が形成されている。第１膜２は、基材１の一主面を部分的に被覆している。

＜第２膜の形成＞
次に、エマルジョンからなる第２膜を形成する。第２膜は、第１膜の少なくとも一部の上と、基材の他の一部の領域、即ち、基材のうち第１膜が設けられていない領域の少なくとも１つの上とに形成する。第２膜をこのように形成すること以外は、第２膜に関する事項は、第１実施形態で説明したのと同様である。

図８は、エマルジョンからなる第２膜が第１膜上に形成された状態の一例を概略的に示している。図８において、第１膜２の少なくとも一部の上と、基材１のうち第１膜２が設けられていない領域の少なくとも一部の上とには、分散粒子３１と分散媒３２とから構成されるエマルジョンからなる第２膜３が形成されている。

＜活性エネルギー線の照射＞
次に、第２膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。活性エネルギー線は、第２膜のうち第１膜上に位置した領域の少なくとも一部と、第２膜のうち第１膜上に位置していない領域の少なくとも一部とに照射する。このように活性エネルギー線を照射すること以外は、活性エネルギー線の照射に関する事項は、第１実施形態で説明したのと同様である。

図９は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。図９に示すように、例えば、マスク５を用いて紫外線のパターン露光を行った場合、紫外線が照射された領域では、分散粒子３１が硬化して硬化物粒子４１となり、これら硬化物粒子４１からなる粒状層４ａが形成される。紫外線は、第２膜３のうち第１膜２上に位置した領域の少なくとも一部と、第２膜３のうち第１膜２上に位置していない領域の少なくとも一部とに照射する。従って、粒状層４ａは、第１膜２上に位置した部分（以下、第１部分ともいう）と、第１膜２上に位置していない部分（以下、第２部分ともいう）とを含むことになる。

＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、第２膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この除去は、第１実施形態で説明したのと同様の方法により行う。

粒状層のうち第１膜上に位置した第１部分には、第１膜の材料及び未硬化の第１液体のうち、第１部分の近傍に位置したものが移動する。他方、粒状層のうち第１膜上に位置していない第２部分には、この部分の近傍に第１膜は存在していないので、例えば、未硬化の第１液体のうち第２部分の近傍に位置したもののみが移動する。或いは、第２部分には、未硬化の第１液体のうち第２部分の近傍に位置したものが移動するのに加え、第１膜の材料が、第１部分と比較して少ない量で移動する。

図１０及び図１１は、第２液体の除去により起こる第１膜及び第２膜の状態変化の一例を概略的に示している。図１０は、第２膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図１１は、分散粒子の合一体を構成している第１液体の一部が、第１膜の材料と混ざり合い、それらの混合物が、分散粒子の硬化物からなる粒状層の一部に浸透し、第１液体の他の一部が、第１膜の材料と混ざり合うことなしに、粒状層の他の一部に浸透した状態の一例を概略的に示している。

分散媒３２に含まれる第２液体の一部を第２膜３から除去すると、図１０に示すように、照射領域では、粒状層４ａ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子３１の合一が起こる。

第２液体が減少すると、第１膜２の近傍では、分散粒子３１の合一が起こるのに加え、例えば、第１膜２の材料と未硬化の第１液体との接触面積が増加することなどに起因して、第１膜２の材料は、未硬化の第１液体に溶解する。そして、図１１に示すように、第１膜２の材料と未硬化の第１液体との混合物４ｂは、粒状層４ａ内の隙間へ浸透して、粒状層４ａ内へ拡散する。

他方、第１膜２から十分に離れた位置では、第２液体が減少すると、分散粒子３１の合一が起こるものの、未硬化の第１液体への第１膜２の材料の溶解は生じない。従って、図１１に示すように、未硬化の第１液体４ｄのみが、粒状層４ａ内の隙間へ浸透して、粒状層４ａ内へ拡散する。

＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化物を硬化させる。この定着工程は、第１実施形態で説明したのと同様の方法により行う。

粒状層の第１部分には、第１液体と第１膜の材料とが存在している。他方、粒状層の第２部分には、第１液体のみが存在しているか、又は、第１液体が存在しているのに加え、第１膜の材料が第１部分よりも少ない量（第１液体に対する相対量）で存在している。従って、このようにして得られるパターン膜では、第１部分に生じる硬化物相は、第２部分に生じる硬化物相と比較して、第１液体の硬化物に対する第１膜の材料の硬化物の相対量が多い。

図１２は、第１膜の材料が熱可塑性樹脂である場合に、冷却と紫外線の全面照射とにより、未硬化物を硬化させた状態の一例を概略的に示している。

第１部分では、熱可塑性樹脂が冷却により固化し、未硬化の第１液体が、紫外線照射によって硬化する。その結果、硬化物相４ｃが形成される。他方、第２部分では、熱可塑性樹脂は存在しておらず、未硬化の第１液体が、紫外線照射によって硬化する。その結果、硬化物相４ｅが形成される。そして、粒状層４ａを構成している硬化物粒子４１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。

これにより、第１パターン部４Ａと第２パターン部４Ｂとを備え、第１パターン部４Ａは、粒状層４ａの一部と、その隙間を少なくとも部分的に埋め込んだ硬化物である硬化物相４ｃとを含み、第２パターン部４Ｂは、粒状層４ａの他の一部と、その隙間を少なくとも部分的に埋め込んだ硬化物である硬化物相４ｅとを含んだパターン膜が得られる。

＜効果＞
本実施形態でも、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、本実施形態では、第１部分に生じる硬化物相と、第２部分に生じる硬化物相とで、組成を異ならしめることができる。即ち、本実施形態によると、より複雑な構造を形成することが可能である。

［第３実施形態］
以下、第３実施形態に係るパターン膜の形成方法について、工程順に説明する。各工程の理解を助けるために、各工程における膜の状態の一例を図１３乃至図１９に示し、これら図面を以下の説明で参照する。

＜第１膜の形成＞
先ず、基材を準備する。基材としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。

次に、基材上に第１膜を設ける。第１膜は、基材の全領域に設けてもよく、基材の一部の領域にのみ設けてもよい。

第１膜の材料としては、第１活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂を含んだものを使用する。第１活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂としては、例えば、第１実施形態において第１液体について説明したものを使用することができる。第１膜の材料は、有機溶媒などの溶媒を更に含むことができる。第１膜に関する他の事項は、第１及び第２実施形態で説明したのと同様である。

図１３は、第１膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示している。図１３において、基材１の上には、連続膜としての第１膜２が形成されている。

＜第１活性エネルギー線の照射＞
次に、第１膜に第１活性エネルギー線をパターン状に照射する。第１活性エネルギー線は、第１膜の１以上の領域に照射し、第１膜の他の１以上の領域には照射しない。第１活性エネルギー線の照射により、第１活性エネルギー線を照射した領域（以下、第１照射領域ともいう）で、第１膜が含んでいる樹脂を硬化させる。例えば、第１照射領域における樹脂の重合度を、第１膜のうち第１活性エネルギー線を照射していない領域（以下、第１非照射領域ともいう）における樹脂の重合度と比較してより高くする。

図１４は、第１膜への紫外線のパターン照射により、第１膜に第１照射領域と第１非照射領域とが形成された状態の一例を概略的に示している。図１４に示すように、例えば、第１マスク５Ａを用いて紫外線のパターン露光を行った場合、紫外線が照射されない第１非照射領域２Ａでは、第１膜２が含んでいる樹脂は硬化せず、紫外線が照射された第１照射領域２Ｂでは、第１膜２が含んでいる樹脂が硬化する。

＜第２膜の形成＞
次に、エマルジョンからなる第２膜を第１膜上に形成する。第２膜に関する事項は、第１実施形態で説明したのと同様である。

第２膜は、第１膜の全体を被覆するように形成してもよく、第１膜を部分的に被覆するように形成してもよい。後者の場合、第２膜は、例えば、第１非照射領域の少なくとも一部と第１照射領域の少なくとも一部とを被覆するように形成する。

図１５は、エマルジョンからなる第２膜が第１膜上に形成された状態の一例を概略的に示している。図１５において、第２膜３は、第１非照射領域２Ａの少なくとも一部と第１照射領域２Ｂの少なくとも一部とを被覆するように形成されている。

＜第２活性エネルギー線の照射＞
次に、第２膜に第２活性エネルギー線をパターン状に照射する。第２活性エネルギー線の照射に関する事項は、第１実施形態で活性エネルギー線の照射に関して説明したのと同様である。なお、第２膜のうち第２活性エネルギー線を照射しなかった領域及び第２活性エネルギー線を照射した領域を、それぞれ、第２非照射領域及び第２照射領域という。

図１６は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した第２照射領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。図１６に示すように、例えば、第２マスク５Ｂを用いて紫外線のパターン露光を行った場合、紫外線が照射された第２照射領域では、分散粒子３１が硬化して硬化物粒子４１となり、これら硬化物粒子４１からなる粒状層４ａが形成される。紫外線は、例えば、第２膜３のうち第１非照射領域２Ａ上に位置した領域の一部と、第２膜３のうち第１照射領域２Ｂ上に位置した領域の一部とに照射する。従って、粒状層４ａは、第１非照射領域２Ａ上に位置した部分（以下、第３部分ともいう）と、第１照射領域２Ｂ上に位置した部分（以下、第４部分ともいう）とを含むことになる。

＜第２液体の除去＞
第２活性エネルギー線の照射後に、第２膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この除去は、第１実施形態で説明したのと同様の方法により行う。

粒状層のうち第１非照射領域上に位置した第３部分には、第１膜の材料の未硬化物及び未硬化の第１液体のうち、第３部分の近傍に位置したものが移動する。他方、粒状層のうち第１照射領域上に位置した第４部分には、この部分の近傍に第１膜の材料の未硬化物は存在していないので、例えば、未硬化の第１液体のうち第４部分の近傍に位置したもののみが移動する。或いは、第４部分には、未硬化の第１液体のうち第４部分の近傍に位置したものが移動するのに加え、第１膜の材料の未硬化物が、第３部分と比較して少ない量で移動する。

図１７及び図１８は、第２液体の除去により起こる第１膜及び第２膜の状態変化の一例を概略的に示している。図１７は、第２膜からの第２液体の除去を開始することにより、第２非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図１８は、分散粒子の合一体を構成している第１液体の一部が、第１膜の材料の未硬化物と混ざり合い、それらの混合物が、分散粒子の硬化物からなる粒状層の一部に浸透し、第１液体の他の一部が、第１膜の材料の未硬化物と混ざり合うことなしに、粒状層の他の一部に浸透した状態の一例を概略的に示している。

分散媒３２に含まれる第２液体の一部を第２膜３から除去すると、図１７に示すように、第２照射領域では、粒状層４ａ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、第２非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子３１の合一が起こる。

第２液体が減少すると、第１非照射領域２Ａの近傍では、分散粒子３１の合一が起こるのに加え、例えば、第１膜２の材料と未硬化の第１液体との接触面積が増加することなどに起因して、第１膜２の材料の未硬化物は、未硬化の第１液体に溶解する。そして、図１８に示すように、第１膜２の材料の未硬化物と未硬化の第１液体との混合物４ｂは、粒状層４ａ内の隙間へ浸透して、粒状層４ａ内へ拡散する。

他方、第１照射領域２Ｂの近傍では、第２液体が減少すると、分散粒子３１の合一が起こるものの、第１膜２の材料の未硬化物は存在していないため、その第１液体への溶解は生じない。従って、図１８に示すように、未硬化の第１液体４ｄのみが、粒状層４ａ内の隙間へ浸透して、粒状層４ａ内へ拡散する。

＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化物を硬化させる。この定着工程は、第１実施形態で説明したのと同様の方法により行う。

粒状層の第３部分には、第１液体と第１膜の材料の未硬化物とが存在している。他方、粒状層の第４部分には、第１液体のみが存在しているか、又は、第１液体が存在しているのに加え、第１膜の材料の未硬化物が第３部分よりも少ない量（第１液体に対する相対量）で存在している。従って、このようにして得られるパターン膜では、第３部分に生じる硬化物相は、第４部分に生じる硬化物相と比較して、第１液体の硬化物に対する第１膜の材料の硬化物の相対量が多い。

図１９は、第１膜の材料が紫外線硬化樹脂である場合に、紫外線の全面照射により、未硬化物を硬化させた状態の一例を概略的に示している。

第３部分では、未硬化の第１液体と第１膜の材料の未硬化物とが、紫外線照射によって硬化する。その結果、硬化物相４ｃが形成される。他方、第４部分では、第１膜の材料の未硬化物は存在しておらず、未硬化の第１液体が、紫外線照射によって硬化する。その結果、硬化物相４ｅが形成される。そして、粒状層４ａを構成している硬化物粒子４１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。

これにより、第１パターン部４Ａと第２パターン部４Ｂとを備え、第１パターン部４Ａは、粒状層４ａの一部と、その隙間を少なくとも部分的に埋め込んだ硬化物である硬化物相４ｃとを含み、第２パターン部４Ｂは、粒状層４ａの他の一部と、その隙間を少なくとも部分的に埋め込んだ硬化物である硬化物相４ｅとを含んだパターン膜が得られる。また、これにより、基材１と、上記のパターン膜と、基材１と第２パターン部４Ｂとの間に介在した硬化物層（第１照射領域２Ｂ）とを備えた構造体が得られる。

＜効果＞
本実施形態でも、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、本実施形態では、第３部分に生じる硬化物相と、第４部分に生じる硬化物相とで、組成を異ならしめることができる。更に、本実施形態では、例えば、第１膜のうち、第３部分の近傍に位置した部分を消失させ、第４部分の近傍に位置した部分を残留させることができる。即ち、本実施形態によると、より複雑な構造を形成することが可能である。

［１］試験１
本試験では、図１乃至図６を参照しながら説明した方法によりパターン膜を形成した。

＜第１膜形成用塗工液の調製＞
下記材料を用いて、第１膜を形成するための塗工液を調製した。
ポリメチルメタクリレート型マクロモノマー：マクロモノマーＡＡ－６（東亞合成株式会社）
青色染料：Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｎ
溶媒：酢酸ｎ－ブチル
バイアル瓶に、１０ｇの酢酸ｎ－ブチルと１ｇのマクロモノマーＡＡ－６とを仕込み、７０℃の加熱下で振とう処理を行った。これにより、マクロモノマーＡＡ－６を酢酸ｎ－ブチルに溶解させた。次に、この溶液に０．００３ｇのＫａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｎを加え、加熱なしで振とう処理を行った。以上のようにして、第１膜を形成するための塗工液を得た。

＜エマルジョンの調製＞
下記材料を用いて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
トリメチロールプロパントリアクリレート：ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（共栄社化学株式会社）
光重合開始剤：Ｌｕｎａｃｕｒｅ ２００（ＤＫＳＨジャパン株式会社）
界面活性剤：サンモリンＯＴ－７０＜８６．７％水溶液＞（三洋化成株式会社）
第２液体：水（蒸留水）
容量５０ｍＬの褐色バイアル瓶に、光重合開始剤（Ｌｕｎａｃｕｒｅ２００）０．３７５ｇ、界面活性剤（サンモリンＯＴ－７０）０．２５９ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ）７．５ｇをこの順序で仕込み、ボールミルロール上で回転混合処理を行った。次いで、蒸留水９ｇを加えることにより、エマルジョンの前駆体となる混合液を得た。その後、この混合液に対して、ペイントシェイカを用いた３０秒間の乳化分散処理を施した。続いて、バイアル瓶の回転混合を１時間行った。以上のようにして、エマルジョンを得た。

このエマルジョンについて、粒度分布測定を行った。ここでは、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIに、同じく日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＳＶＲを装着した計測システムで重量平均径を測定した。

図２０は、エマルジョンの粒度分布測定の結果を示すグラフである。この粒度分布測定の結果、エマルジョンにおける分散粒子の平均粒径は８７．３μｍであった。

＜第１膜の形成＞
顕微鏡用スライドグラスの表面に、スポイトを用いて上記の塗工液を滴下し、これを膜状に展開した。次いで、これを、７０℃に設定した対流オーブンで１０分間に亘って加熱することにより乾燥させた。以上のようにして、厚みが７．６μｍの第１膜を得た。

＜第２膜の形成＞
別途用意した顕微鏡用スライドグラスの表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。そして、その中心部を、１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に切り抜いた。

次に、この積層体をスライドグラスから剥離し、上記の第１膜上に貼り付けた。以上のようにして、底部に第１膜が設けられた液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。

次いで、マイクロピペットによって、７５μＬのエマルジョンを採取した。これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる第２膜を得た。

＜活性エネルギー線の照射＞
次に、第２膜上に、ライン幅及びスペース幅の各々が２ｍｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを、第２膜と接触しないように設置した。次いで、メタルハライドＵＶ光源（住田光学ガラス社製ＬＳ－１６５ＵＶ）を使用し、これに接続したファイバーライトガイドから出射する紫外線を両凸石英レンズでほぼ平行光とし、これをマスク上から照射することで、膜に積算光量４０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。その後、スライドグラスからフォトマスクを取り除いた。

＜膜の乾燥及びパターンの定着＞
次いで、紫外線露光後の膜を、７０℃に設定した対流オーブンで５分間に亘って加熱することにより乾燥させた。
続いて、この膜の全体に、上記の露光機を用いた紫外線照射を行うことで、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。

このようにして得られた構造の光学写真を、図２１及び図２２に示す。図２１では、スライドグラス上に、第１膜と窓を有する積層体とが順次設けられている。窓内には、ラインアンドスペースパターンが形成されている。図２２は、窓内のラインアンドスペースパターンを拡大して示す光学写真である。窓内のパターンのうち着色している部分はライン部である。ライン部は、粒状層と青色染料を含む第１膜成分を溶解した非照射部の合一エマルジョン成分とを含んでいる。

［２］試験２
本試験では、図７乃至図１２を参照しながら説明したのと同様の方法によりパターン膜を形成した。

＜第１膜の形成＞
顕微鏡用スライドグラスの表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。そして、その中心部を、１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に切り抜くことで、液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。次に、このマスキングテープ層を含む液溜めセルの開口面（スライドグラス表面）に、黒色の油性ペンを用いて、互いに平行であり、各々がスライドグラスの長さ方向に伸びた３本の直線を描いた。以上のようにして、インク層からなる第１膜を得た。図２３は、このようにして得られた構造の光学写真である。液溜めセルの底部には、インク層からなるラインアンドスペースパターンが設けられている。

＜第２膜の形成＞
マイクロピペットによって、７５μＬのエマルジョンを採取した。このエマルジョンとしては、試験１で使用したのと同様のものを調製した。これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる第２膜を得た。

図２４は、このようにして得られた構造の光学写真である。液溜めセルにはエマルジョンが充填されているため、液溜めセルの底部に設けられたラインアンドスペースパターンはぼやけて見える。

＜活性エネルギー線の照射＞
次に、第２膜上に、ライン幅及びスペース幅の各々が２ｍｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを、第２膜と接触しないように設置した。フォトマスクは、図２５の光学写真に示すように、そのライン部及びスペース部の長さ方向が、液溜めセルの底部に設けられたラインアンドスペースパターンのライン部及びスペース部の長さ方向と直交するように設置した。

次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射器コントローラ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣII）に光源ヘッドユニット（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｈ－１ＶＨ４－Ｖ１）を接続し、これに均一照射レンズユニット（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＨＤＬ－２１）を装着したＵＶ露光システムを使用して、照度１０．７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をマスク上から５秒間照射することで、膜に積算光量５３．５ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。その後、スライドグラスからフォトマスクを取り除いた。

＜膜の乾燥及びパターンの定着＞
次いで、紫外線露光後の膜を、温度２３．６℃、相対湿度２７％の環境下で自然乾燥させた。
その後、膜の全体に、上記の露光機を用いた紫外線照射を行うことで、積算光量６４２ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。これにより、パターンを定着させた。

乾燥過程における膜の構造を、図２６乃至図３１の光学写真に示す。また、定着後の膜の構造を、図３２の光学写真に示す。

図２６乃至図３２に示すように、非照射領域のうち第１膜の近傍では、第１膜の材料の一部は第１液体に溶解した。そして、非照射領域から照射領域の粒状層への第１液体の移動を生じ、この移動に伴い、第１液体に溶解した第１膜の材料も照射領域の粒状層へ移動した。他方、照射領域では、第１膜の材料は、非照射領域ほどは第１液体に溶解しなかった。

［３］試験３
本試験では、図１３乃至図１９を参照しながら説明したのと同様の方法によりパターン膜を形成した。

＜第１膜形成用塗工液の調製＞
下記材料を用いて、第１膜を形成するための塗工液を調製した。
ポリメチルメタクリレート型マクロモノマー：マクロモノマーＡＡ－６（東亞合成株式会社）
トリメチロールプロパントリアクリレート：ライトアクリレートＴＭＰ－Ａ（共栄社化学株式会社）
ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンジル）ホスフィンオキシド：Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
青色染料：Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｎ
溶媒：酢酸ｎ－ブチル
１００ｇの酢酸ｎ－ブチルと、７ｇのマクロモノマーＡＡ－６と、３ｇのライトアクリレートＴＭＰ－Ａと、０．６ｇのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯと、０．２ｇのＫａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｎとを、紫外線を遮断する密閉容器に仕込んだ。次に、この容器を室温下で回転させて、これら成分を混合及び溶解させた。以上のようにして、第１膜を形成するための塗工液を得た。

＜第１膜の形成＞
顕微鏡用スライドグラスの表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを３層貼り付けた。そして、その中心部を、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形状に切り抜いた。以上のようにして、液溜めを有するセル（以下、第１液溜めセルという）を作製した。

次いで、マイクロピペットによって、７５μＬの上記塗工液を採取した。これを第１液溜めセルに展開、充填し、更に、遮光した室温環境中で２４時間に亘って自然乾燥させた。以上のようにして、タックフリーであり、中心部が約７μｍの厚みを有する第１膜を得た。

＜第１活性エネルギー線の照射＞
上記のスライドグラスから、第１液溜めセルを形成している積層体を剥離した。次に、第１膜上に、ライン幅及びスペース幅がそれぞれ２ｍｍ及び１ｍｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを、第１膜と密着するように設置した。ここでは、図３３に示すように、フォトマスクは、そのライン部及びスペース部の長さ方向が、スライドグラスの長さ方向に対して平行になるようにスライドグラス上に設置した。

次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射器コントローラ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣII）に光源ヘッドユニット（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｈ－１ＶＨ４－Ｖ１）を接続し、これに均一照射レンズユニット（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＨＤＬ－２１）を装着したＵＶ露光システムを使用して、照度１６．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をマスク上から６０秒間照射することで、第１膜に積算光量９７８ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。以上のようにして、第１膜に潜像を記録した。その後、スライドグラスからフォトマスクを取り除いた。

＜第２膜の形成＞
別途用意した顕微鏡用スライドグラスの表面に対して、その長辺方向に沿って、幅２０ｍｍ、厚み８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。そして、その中心部を、１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形状に切り抜いた。

次に、この積層体をスライドグラスから剥離し、上記の第１膜を形成したスライドグラス上に貼り付けた。以上のようにして、底部に第１膜が設けられた液溜めを有するセル（以下、第２液溜めセルという）を作製した。

図３４は、このようにして得られた構造の光学写真である。ここでは、図３４の光学写真に示すように、第２液溜めセルの長さ方向は、スライドグラスの長さ方向に対して平行とした。

次いで、マイクロピペットによって、７５μＬのエマルジョンを採取した。このエマルジョンとしては、試験１で使用したのと同様のものを調製した。これを第２液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる第２膜を得た。

＜第２活性エネルギー線の照射＞
次に、第２膜上に、ライン幅及びスペース幅の各々が２ｍｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを、第２膜と接触しないように設置した。フォトマスクは、図３５の光学写真に示すように、そのライン部及びスペース部の長さ方向が、第２液溜めセルの長さ方向と直交するように設置した。

次いで、ＵＶ－ＬＥＤ照射器コントローラ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣII）に光源ヘッドユニット（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製Ｈ－１ＶＨ４－Ｖ１）を接続し、これに均一照射レンズユニット（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製ＨＤＬ－２１）を装着したＵＶ露光システムを使用して、照度１０．７ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をマスク上から５秒間照射することで、膜に積算光量５３．５ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。その後、スライドグラスからフォトマスクを取り除いた。

＜膜の乾燥及びパターンの定着＞
次いで、紫外線露光後の膜を、温度２４℃、相対湿度３８％の環境下で自然乾燥させた。その後、膜の全体に、上記の露光機を用いた紫外線照射を行うことで、積算光量６４２ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。これにより、パターンを定着させた。

乾燥過程における膜の構造を、図３６乃至図４３の光学写真に示す。図３６乃至図４３の光学写真に示すように、膜の乾燥に伴い、第１非照射領域が含んでいる未硬化の材料の第１液体への溶解を生じるとともに、第２非照射領域から第２照射領域の粒状層への第１液体の移動を生じた。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
基材上に第１膜を設けることと、
前記第１膜上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる第２膜を形成することと、
前記第２膜の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射することなしに、前記第２膜の他の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記第１液体を硬化させることと、
前記活性エネルギー線の照射後に、前記第２膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去するとともに、前記第１膜の材料の少なくとも一部を、前記第２膜が含んでいる未硬化の前記第１液体に溶解させることと、
前記第１膜の前記材料の少なくとも一部を溶解させた未硬化の前記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法。
［２］
前記材料は熱可塑性樹脂を含み、前記第２膜が含んでいる未硬化の前記第１液体には、加熱して流動化させた前記材料の少なくとも一部を溶解させる項１に記載の方法。
［３］
基材上に第１膜を設けることと、
前記第１膜上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる第２膜を形成することと、
前記第２膜の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射することなしに、前記第２膜の他の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
前記活性エネルギー線の照射後に、前記第２膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、前記活性エネルギー線を照射していない領域における未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を前記粒状層中へと移動させるとともに、前記第１膜の材料の少なくとも一部を前記粒状層へと移動させることと、
その後、未硬化の前記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法。
［４］
前記材料は熱可塑性樹脂を含み、前記粒状層には、加熱して流動化させた前記材料の少なくとも一部を移動させる項３に記載の方法。
［５］
前記第１膜は前記基材の一部の領域上にのみ設け、前記第２膜は前記第１膜の少なくとも一部の上と前記基材の他の一部の領域上とに形成し、前記活性エネルギー線は、前記第２膜のうち前記第１膜上に位置した領域の少なくとも一部と、前記第２膜のうち前記第１膜上に位置していない領域の少なくとも一部とに照射する項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
［６］
前記材料は、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂を含み、前記第２膜を形成する前に、この活性エネルギー線を前記第１膜へパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記樹脂を硬化させることを更に含んだ項１又は３に記載の方法。
［７］
前記エマルジョンは水中油型エマルジョンである項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
［８］
項１乃至７の何れか１項に記載の方法により形成されるパターン膜。

１…基材、２…第１膜、２Ａ…第１非照射領域、２Ｂ…第１照射領域、３…第２膜、４Ａ…第１パターン部、４Ｂ…第２パターン部、４ａ…粒状層、４ｂ…混合物、４ｃ…硬化物相、４ｄ…第１液体、４ｅ…硬化物相、５…マスク、５Ａ…第１マスク、５Ｂ…第２マスク、３１…分散粒子、３２…分散媒、４１…硬化物粒子。

Claims (8)

1. 基材上に第１膜を設けることと、
   前記第１膜上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる第２膜を形成することと、
   前記第２膜の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射することなしに、前記第２膜の他の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記第１液体を硬化させることと、
   前記活性エネルギー線の照射後に、前記第２膜を乾燥させることにより前記第２膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去するとともに、前記第１膜の材料の少なくとも一部を、前記第２膜が含んでいる未硬化の前記第１液体に溶解させることと、
   前記第１膜の前記材料の少なくとも一部を溶解させた未硬化の前記第１液体を硬化させることと
   を含むパターン膜の形成方法。
2. 前記材料は熱可塑性樹脂を含み、前記第２膜が含んでいる未硬化の前記第１液体には、加熱して流動化させた前記材料の少なくとも一部を溶解させる請求項１に記載の方法。
3. 基材上に第１膜を設けることと、
   前記第１膜上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる第２膜を形成することと、
   前記第２膜の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射することなしに、前記第２膜の他の少なくとも一部の領域に前記活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
   前記活性エネルギー線の照射後に、前記第２膜を乾燥させることにより前記第２膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、前記活性エネルギー線を照射していない領域における未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を前記粒状層中へと移動させるとともに、前記第１膜の材料の少なくとも一部を、流動化させるか、未硬化の前記第１液体に溶解させるか、又は、流動化させ且つ未硬化の前記第１液体に溶解させて、前記第１膜の材料の少なくとも一部を前記粒状層へと移動させることと、
   その後、未硬化の前記第１液体を硬化させることと
   を含むパターン膜の形成方法。
4. 前記材料は熱可塑性樹脂を含み、前記粒状層には、加熱して流動化させた前記材料の少なくとも一部を移動させる請求項３に記載の方法。
5. 前記第１膜は前記基材の一部の領域上にのみ設け、前記第２膜は前記第１膜の少なくとも一部の上と前記基材の他の一部の領域上とに形成し、前記活性エネルギー線は、前記第２膜のうち前記第１膜上に位置した領域の少なくとも一部と、前記第２膜のうち前記第１膜上に位置していない領域の少なくとも一部とに照射する請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
6. 前記材料は、活性エネルギー線の照射により硬化する樹脂を含み、前記第２膜を形成する前に、この活性エネルギー線を前記第１膜へパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域で前記樹脂を硬化させることを更に含んだ請求項１又は３に記載の方法。
7. 前記エマルジョンは水中油型エマルジョンである請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
8. 請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法により形成されるパターン膜。