JP7530973B2 - 組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品 - Google Patents
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Description
また、磁性を有する膜には、磁性が等方的であることが求められる場合がある。
本発明者らが、特許文献1に記載の組成物(軟磁性樹脂組成物)について検討したところ、扁平状の軟磁性粒子を多く使用すると、組成物の経時安定性が一定程度改善することが確認された。しかしながら、扁平状の軟磁性粒子を多く使用すると、組成物から形成される膜の磁性が等方的になりにくいことが確認された。
磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、を含有する組成物であって、
アスペクト比が8未満である上記磁性粒子の含有量が、上記磁性粒子の全質量に対して25質量%以上であり、
上記磁性粒子は、金属原子を含有し、
上記金属原子は、Ni原子及びCo原子からなる群から選択される1種以上の特定原子を含有し、
上記特定原子の含有量が、上記金属原子の全質量に対して50質量%以上である、組成物。
〔2〕
上記特定原子が、上記Ni原子である、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
上記特定原子の含有量が、上記金属原子の全質量に対して、70質量%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕
上記磁性粒子の粒径が、5μm以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕
上記レオロジーコントロール剤が、有機系レオロジーコントロール剤である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕
上記レオロジーコントロール剤が、ポリカルボン酸、ポリ無水カルボン酸、及び、アマイドワックスからなる群から選択される1種以上である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕
更に、重合性化合物として、エポキシ硬化性の化合物を含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕
〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成される、磁性粒子含有膜。
〔9〕
〔8〕に記載の磁性粒子含有膜を含む、電子部品。
〔10〕
インダクタとして用いられる、〔9〕に記載の電子部品。
〔11〕
アンテナとして用いられる、〔9〕に記載の電子部品。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書においてGPC法は、HLC-8020GPC(東ソー製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
本発明の組成物は、磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、を含有する組成物であって、
アスペクト比が8未満である上記磁性粒子の含有量が、上記磁性粒子の全質量に対して25質量%以上であり、
上記磁性粒子は、金属原子を含有し、
上記金属原子は、Ni原子及びCo原子からなる群から選択される1種以上の特定原子を含有し、
上記特定原子の含有量が、上記金属原子の全質量に対して50質量%以上である。
組成物がこのような構成であることで本発明の課題を解決できる理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
また、磁性粒子含有膜は組成物の塗布プロセスで実装されるため、プロセス後半に個片形態で実装される磁性体と比べて、電子回路の製造プロセス中のより多くのプロセスにさらされる。そのため、磁性粒子含有膜は各種耐久性を有することが好ましい。中でも、磁性粒子含有膜が金属原子を含有することを考慮して、酸等の薬品に対する耐薬品性を良好にできることが好ましい。本発明の組成物を用いれば、形成される磁性粒子含有膜の耐薬品性も良好にできることが見いだされている。これは、組成物が含有する上記磁性粒子における特定原子の標準酸化還元電位が適切な範囲にあるためである、と考えられている。
以下、組成物の経時安定性、形成される磁性粒子含有膜の磁性の等方性、及び、形成される磁性粒子含有膜の耐薬品性のうちの少なくとも1以上がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
組成物は、磁性粒子を含有する。
上記磁性粒子は金属原子を含有する。
本明細書において、上記金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、及び、テルルのような半金属原子も含まれる。
上記金属原子は、金属元素を含む合金(好ましくは、磁性合金)、金属酸化物(好ましくは、磁性酸化物)、金属窒化物(好ましくは、磁性酸化物)、又は、金属炭化物(好ましくは、磁性炭化物)として、磁性粒子に含まれていてもよい。
上記磁性粒子の全質量に対する金属原子の含有量は、50~100質量%が好ましく、75~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
特定原子は、Ni原子であってもよく、Co原子であってもよく、Ni原子及びCo原子の両方であってもよい。本発明の効果がより優れる点から、特定原子はNi原子が好ましい。
特定原子の含有量は、上記磁性粒子における金属原子の全質量に対して、50質量%以上であり、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。上記含有量の上限に制限はなく、100質量%以下であり、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
上記磁性粒子がNi原子を含む場合、その含有量は、金属原子の全質量に対して、50~100質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~90質量%が更に好ましい。
上記磁性粒子がCo原子を含む場合、その含有量は、金属原子の全質量に対して、40~100質量%が好ましく、50~95質量%がより好ましく、60~90質量%が更に好ましく、70~90質量%が特に好ましい。
上記磁性粒子は、特定原子の両方を含有する場合、Ni原子の含有量の方が多くてもよいし、Co原子の含有量の方が多くてもよいし、両者の含有量が同じであってもよい。
上記磁性粒子が特定原子の両方を含有する場合、一方の特定原子(Ni原子又はCo原子)の含有量は、特定原子の全質量(Ni原子及びCo原子の合計含有量)に対して、例えば50質量%以上98質量%未満である。
上記磁性粒子を構成する特定原子以外にも金属原子を含有することが好ましく、Fe、Si、Cr、B、及び、Moからなる群から選択される1種以上を含有することがより好ましい。
上記磁性粒子において特定原子以外の金属原子の含有量は、金属原子の全質量に対して、0~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
上記磁性粒子においてFe(Fe原子)の含有量は、金属原子の全質量に対して、0~50質量%が好ましく、0~35質量%がより好ましく、0~25質量%が更に好ましい。
上記磁性粒子においてSi(Si原子)の含有量は、金属原子の全質量に対して、0~20質量%が好ましく、0~15質量%がより好ましく、0~8質量%が更に好ましい。
上記磁性粒子においてCr(Cr原子)の含有量は、金属原子の全質量に対して、0~20質量%が好ましく、0~15質量%がより好ましく、0~8質量%が更に好ましい。
上記磁性粒子においてB(B原子)の含有量は、金属原子の全質量に対して、0~15質量%が好ましく、0~8質量%がより好ましく、0~5質量%が更に好ましい。
上記磁性粒子においてMo(Mo原子)の含有量は、金属原子の全質量に対して、0~50質量%が好ましく、0~35質量%がより好ましく、0~25質量%が更に好ましい。
中でも、本発明の効果がより優れる点で、上記磁性粒子は、パーマロイが好ましい。パーマロイとしては、例えば、スーパーマロイ及びミューメタルが挙げられ、スーパーマロイが好ましい。
ここで、パーマロイとは、例えば、FeとNiを主成分とする強磁性の合金をいう。上記パーマロイは、FeとNiと以外に、Cr、Cu、及び、Moの1種又は2種以上を含有する合金であってもよい。スーパーマロイとは、例えば、Fe、Ni、及び、Moを主成分とする強磁性の合金をいい、パーマロイの一種である。ミューメタルとは、例えば、Fe、Ni、Cu、及び、Crを主成分とする強磁性の合金等をいい、パーマロイの一種である。
具体的には、試料粒子12mg及び4mol/L(リットル;以下、同じ。)の塩酸水溶液10mLを入れた耐圧容器を、設定温度120℃のオーブンで12時間保持し、溶解液を得る。次いで、得られた溶解液に純水30mLを加えた後、0.1μmのメンブレンフィルタを用いてろ過する。このようにして得られたろ液の元素分析を、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて行う。得られた元素分析の結果に基づき、各金属原子の含有率を求める。得られた含有率に基づき、組成を確認する。
測定装置としては、例えば、(株)島津製作所の高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(型番:ICPS-8100)を好適に用いることができる。ただし、測定装置は、これに限定されない。
表面層としては、無機層又は有機層が挙げられる。
無機層形成用化合物を用いて得られる無機層を構成する材料としては、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び、酸化マグネシウム等が挙げられ、無機層はこれらを2種以上含む層であってもよい。
有機層形成用化合物を用いて得られる有機層を構成する材料としては、アクリル樹脂が挙げられる。
中でも、上記粒径が5μm以上であると、(特に、上記磁性粒子が特定原子としてNi原子を含む場合、上記磁性粒子が最も含有量の多い特定原子としてNi原子を含む場合、又は、上記磁性粒子が特定原子として実質的にNi原子のみを含む場合において)組成物から得られる磁性粒子含有膜の耐薬品性がより優れやすい。
また、上記粒径が20μm以上であると、(特に、上記磁性粒子が特定原子としてCo原子を含む場合、上記磁性粒子が最も含有量の多い特定原子としてCo原子を含む場合、又は、上記磁性粒子が特定原子として実質的にCo原子のみを含む場合において)組成物から得られる磁性粒子含有膜の耐薬品性がより優れやすい。
上記磁性粒子の粒径は、100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、30μm以上が更に好ましい。
本明細書において、磁性粒子の粒径とは、粒子の平均一次粒子径を意味する。
磁性粒子の一次粒子の粒子径は、磁性粒子を透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率100,000倍で撮影し、総倍率500,000倍になるように印画紙にプリントして得た粒子写真において、デジタイザーで粒子(一次粒子)の輪郭をトレースし、トレースした領域と同じ面積の円の直径(円面積相径)を算出することで測定する。ここで、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。透過型電子顕微鏡を用いる撮影は、加速電圧300kVで透過型電子顕微鏡を用いて直接法により行うものとする。透過型電子顕微鏡観察及び測定は、例えば日立製透過型電子顕微鏡H-9000型及びカールツァイス製画像解析ソフトKS-400を用いて行うことができる。
また、組成物中の上記磁性粒子が1種である場合、上記磁性粒子のアスペクト比は1以上8未満である。
組成物中の上記磁性粒子が2種以上である場合、そのうちの少なくとも1種は、アスペクト比が8未満(好ましくは1~5、より好ましくは1~3)である上記磁性粒子である。
アスペクト比が8未満(好ましくは1~5、より好ましくは1~3)である上記磁性粒子の含有量は、上記磁性粒子の全質量に対して、少なくとも25質量%以上であり、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上記含有量の上限に制限はなく、例えば、100質量%以下である。
本明細書において、粒子のアスペクト比は以下のように求められる。すなわち、アスペクト比を求める対象の粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、そこから無作為に抽出した200個の粒子について、粒子の最長の幅Aを、最短の幅Bで割った値(A/B)をそれぞれ求める。それぞれ求められた200個の「A/B」の平均値を、その粒子のアスペクト比とする。
上記磁性粒子の1種以上は、組成物中の上記磁性粒子全体として上述のアスペクト比に関する要件を満たす限り、板状、楕円状、球状、及び、不定形のいずれでもよい。
上記磁性粒子の含有量は、組成物の全固形分に対して、50~99質量%が好ましく、60~97質量%がより好ましく、70~95質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、アスペクト比が8未満である磁性粒子Xを少なくとも含む磁性粒子原料とレオロジーコントール剤とを用いて形成された組成物であって、磁性粒子Xの含有量が、組成物中の磁性粒子全質量(換言すると、組成物中の磁性粒子原料全質量)に対して、25質量%以上である組成物が好ましい。
上記金属原子は、Ni原子及びCo原子からなる群から選択される1種以上の特定原子を含有し、更に、
上記特定原子の含有量が、上記金属原子の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
磁性粒子Xの全質量に対する金属原子の含有量は、50~100質量%が好ましく、75~100質量%がより好ましく、95~100質量%が更に好ましい。
特定原子の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましい。上記含有量の上限に制限はなく、100質量%以下であり、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
磁性粒子XがNi原子を含む場合、その含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、50~100質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~90質量%が更に好ましい。
磁性粒子XがCo原子を含む場合、その含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、40~100質量%が好ましく、50~95質量%がより好ましく、60~90質量%が更に好ましく、70~90質量%が特に好ましい。
磁性粒子Xは、特定原子の両方を含有していてもよいし、実質的に一方のみを含有していてもよい。実質的に一方のみの特定原子を含有する場合、特定原子の全質量に対して、Ni原子及びCo原子のうちの一方の原子の含有量が、例えば、98~100質量%であり、99~100質量%が好ましく、99.5~100質量%がより好ましい。
磁性粒子Xは、特定原子の両方を含有する場合、Ni原子の含有量の方が多くてもよいし、Co原子の含有量の方が多くてもよいし、両者の含有量が同じであってもよい。
磁性粒子Xが特定原子の両方を含有する場合、一方の特定原子(Ni原子又はCo原子)の含有量は、特定原子の全質量(Ni原子及びCo原子の合計含有量)に対して、例えば50質量%以上98質量%未満である。
磁性粒子Xは、特定原子以外にも金属原子を含有することが好ましく、Fe、Si、Cr、B、及び、Moからなる群から選択される1種以上を含有することがより好ましい。
磁性粒子Xにおいて特定原子以外の金属原子の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、0~50質量%が好ましく、5~40質量%がより好ましく、10~30質量%が更に好ましい。
磁性粒子XにおいてFe(Fe原子)の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、0~50質量%が好ましく、0~35質量%がより好ましく、0~25質量%が更に好ましい。
磁性粒子XにおいてSi(Si原子)の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、0~20質量%が好ましく、0~15質量%がより好ましく、0~8質量%が更に好ましい。
磁性粒子XにおいてCr(Cr原子)の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、0~20質量%が好ましく、0~15質量%がより好ましく、0~8質量%が更に好ましい。
磁性粒子XにおいてB(B原子)の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、0~15質量%が好ましく、0~8質量%がより好ましく、0~5質量%が更に好ましい。
磁性粒子XにおいてMo(Mo原子)の含有量は、磁性粒子Xにおける金属原子の全質量に対して、0~50質量%が好ましく、0~35質量%がより好ましく、0~25質量%が更に好ましい。
また、磁性粒子Xの表面には、表面層が設けられていてもよい。磁性粒子Xの表面層としては、上段部の〔磁性粒子〕にて説明した磁性粒子の表面層と同様であり、好適態様も同じである。
アスペクト比が8未満(好ましくは1~5、より好ましくは1~3)である磁性粒子Xの含有量は、組成物中の磁性粒子全質量(換言すると、組成物中の磁性粒子原料全質量)に対して、少なくとも25質量%以上であり、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上記含有量の上限に制限はなく、例えば、100質量%以下である。
なお、アスペクト比の定義は、既述のとおりである。
磁性粒子Xとしては1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
組成物の調製に際して、磁性粒子の合計含有量(換言すると、組成物中の磁性粒子原料の合計含有量)は、組成物の全質量に対して、30~99質量%とするのが好ましく、35~97質量%とするのがより好ましく、40~95質量%とするのが更に好ましい。また、磁性粒子の合計含有量(換言すると、組成物中の磁性粒子原料の合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、50~99質量%とするのが好ましく、60~97質量%とするのがより好ましく、70~95質量%とするのが更に好ましい。
組成物は、レオロジーコントロール剤を含有する。
レオロジーコントロール剤は、せん断力(せん断速度)が低い場合には高粘度を示し、せん断力(せん断速度)が高い場合には低粘度を示すチキソトロピック性を組成物に付与する成分である。
レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~27質量%が更に好ましい。
レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~27質量%が更に好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~25質量%が更に好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~25質量%が更に好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤は1種単独で使用してもよく2種以上使用してもよい。
吸着基は、磁性粒子の表面と相互作用して、有機系レオロジーコントロール剤を磁性粒子の表面に吸着させる。
上記吸着基としては、例えば、酸基、塩基性基、及び、アミド基が挙げられる。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基、及び、これらの酸無水物基(カルボキシ基の酸無水物基等)が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、カルボキシ基が好ましい。
塩基性基としては、例えば、アミノ基(アンモニア、1級アミン又は2級アミンから水素原子を1つ除いた基)、及び、イミノ基が挙げられる。
中でも吸着基は、カルボキシ基又はアミド基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
立体反発構造基は、立体的に嵩高い構造を有することで、有機系レオロジーコントロール剤が吸着した磁性粒子に立体障害を導入し、磁性粒子同士の間に適度な空間を保持させる。立体反発構造基としては、例えば、鎖状基が好ましく長鎖脂肪酸基がより好ましく、長鎖アルキル基が更に好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤は、水素結合性ユニットを有することも好ましい。
水素結合性ユニットは、有機系レオロジーコントロール剤同士、並びに、有機系レオロジーコントロール剤及び他の成分の間で、水素結合性のネットワークを構築するために機能する部分構造である。上記ネットワークの形成に寄与する有機系レオロジーコントロール剤は、磁性粒子の表面に吸着していてもよく、していなくてもよい。
水素結合性ユニットは上述の吸着基と同じであってもよく異なっていてもよい。水素結合性ユニットが上述の吸着基と同じである場合、上記吸着基の一部が磁性粒子の表面に結合し、他の一部が水素結合性ユニットとして機能する。
水素結合性ユニットとしては、カルボキシ基又はアミド基が好ましい。水素結合性ユニットとしてのカルボキシ基は磁性粒子含有膜を作製する際に硬化反応に組み込みやすい点で好ましく、アミド基は組成物の経時安定性がより優れる点で好ましい。
これらは、樹脂であってもよいし、樹脂以外であってもよい。
また、これらは、後述する、凝集コントロール剤、及び/又は、凝集分散剤に該当していてもよい。
変性ウレアは、イソシアネート単量体又はそのアダクト体と有機アミンとの反応物である。変性ウレアは、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等)、及び/又は、アルキド鎖等で変性されている。ウレア変性ポリアマイドは、例えば、尿素結合を含有する化合物とこれらに中極性基又は低極性基を末端に導入した化合物である。中極性基又は低極性基としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等)、及び、アルキド鎖が挙げられる。脂肪酸アマイドは、分子内に長鎖脂肪酸基とアミド基とを有する化合物である。
これらは、樹脂であってもよいし樹脂以外であってもよい。
また、これらは、後述する、凝集コントロール剤、及び/又は、凝集分散剤に該当していてもよい。
有機系レオロジーコントロール剤が、酸価を有する場合、酸価は5~400mgKOH/gが好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤が、アミン酸価を有する場合、アミン価は5~300mgKOH/gが好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤としては、凝集コントロール剤も挙げられる。凝集コントロール剤は樹脂であってもよいし樹脂以外であってもよい。
凝集コントロール剤は、磁性粒子のような相対的に密度の高い凝集体に対して結合し、更に、任意で含まれるその他の成分(例えば、重合性化合物等)を組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるという機能を備える。
組成物が凝集コントロール剤を含む場合、組成物中の磁性粒子のハードケーキ化が抑制され、更に嵩高い凝集体が形成されるため、再分散性が向上し得る。
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、及び、それらの塩等が挙げられる。
凝集コントロール剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.3~15質量%が好ましく、0.5~10質量%が更に好ましい。
有機系レオロジーコントロール剤としては、凝集分散剤も挙げられる。
凝集分散剤は樹脂であってもよいし樹脂以外であってもよい。
凝集分散剤は、磁性粒子の表面に吸着し、磁性粒子を相互に離間させながら、分散剤間の相互作用により磁性粒子同士の距離を一定以上に保ち、磁性粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるという機能を備える。この結果として、磁性粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。更に、組成物中に任意で含まれるその他の成分(例えば、重合性化合物等)を組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができため、再分散性が向上し得る。
多塩基酸は、酸基を2個以上有していればよく、例えば、酸基を有する繰り返し単位を含む酸性ポリマー(例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、及び、ポリリン酸等)が挙げられる。また、上記以外の多塩基酸としては、クロトン酸等の不飽和脂肪酸を重合させたポリマーが挙げられる。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得られる。このような反応によって得られた塩は、通常、以下の部分構造を含む。
-C(=O)-N(-R1)(-R2-OH)
ここで、R1はアルキル基、R2はアルキレン基である。
多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩としては、上記部分構造を複数含むポリマーであるのが好ましい。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩がポリマーである場合、重量平均分子量としては、1,000~100,000が好ましく、5,000~20,000がより好ましい。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩のポリマーは、磁性粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が磁性粒子間に入り込み、磁性粒子同士を離間させ得る。
上記(a)~(c)は、モル比で(a):(b):(c)=1~3:0~5:1~6となるように用いることが好ましい。
ヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸類は、炭素数12~22であるのが好ましい。具体的には、12-ヒドロキシステアリン酸、及び、ジヒドロキシステアリン酸が挙げられる。
これらの飽和脂肪族モノカルボン酸類及びヒドロキシ基含有脂肪族モノカルボン酸類は、単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
このようなジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10-デカンジカルボン酸、及び、1,12-ドデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、及び、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、及び、シクロヘキシルコハク酸のような脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの多塩基酸類は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
テトラアミン類は、炭素数2~14であるのが好ましい。具体的には、ブタン-1,1,4,4-テトラアミン、及び、ピリミジン-2,4,5,6-テトラアミンが挙げられる。これらのジアミン類及びテトラアミン類は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
A-C-(B-C)m-A・・・(I)
式(I)中、Aは飽和脂肪族モノカルボン酸及び/又はヒドロキシ基含有飽和脂肪族モノカルボン酸の脱水酸基残基、Bは多塩基酸の脱水酸基残基、Cはジアミン及び/又はテトラアミンの脱水素残基、mは0≦m≦5である。
式(II)中、L1~L3はそれぞれ独立にアミド結合を表し、L1とL3が-CONH-である場合、L2は-NHCO-であり、L1とL3が-NHCO-である場合、L2は-CONH-である。
中でも、R1は、炭素数14~25の1価の直鎖状脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数18~21の1価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状脂肪族炭化水素基は、アルキル基が好ましい。
R2及びR3における炭素数6の2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,4-シクロヘキシレン基、1,3-シクロヘキシレン基、及び、1,2-シクロヘキシレン基が挙げられる。
R2及びR3における2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基、及び、1,2-フェニレン基等の炭素数6~10のアリーレン基が挙げられる。
また、R4における2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~8であり、増粘効果に優れる点で、1~7が好ましく、3~7がより好ましく、3~6が更に好ましく、3~5が特に好ましい。
したがって、R4は、炭素数1~8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、炭素数1~7の直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数3~7の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、炭素数3~6の直鎖状アルキレン基が特に好ましく、炭素数3~5の直鎖状アルキレン基が最も好ましい。
凝集分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~35質量%が好ましく、0.3~30質量%が好ましく、0.5~27質量%が更に好ましい。
無機系レオロジーコントロール剤としては、例えば、ベントナイト、シリカ、炭酸カルシウム、及び、スメクタイトが挙げられる。
組成物は、その他の樹脂を含有することも好ましい。
上記その他の樹脂とは、樹脂であるレオロジーコントロール剤には該当しない樹脂のことを意味する。
その他の樹脂は、重量平均分子量が、2000超であることが好ましい。
このようなその他の樹脂としては、例えば、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、及び、分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、その具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのその他の樹脂は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、ADEKA社製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、ADEKA社製)、JER1031S等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上、三菱化学社製)等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、及び上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマー又はオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成社製)を用いることができる。
ポリマー側鎖にエポキシ基を導入してエポキシ基を有するその他の樹脂を合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として有機溶媒中、反応温度50~150℃で所定時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、重量平均分子量は、500~5000000、好ましくは1000~500000の範囲とすることができる。
脂環式エポキシ不飽和化合物の代わりに、グリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては、例えば特開2009-265518号公報の段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基等が挙げられ、本発明の効果がより優れる点から、カルボキシ基が好ましい。
塩基性基としては、アミノ基(アンモニア、1級アミン又は2級アミンから水素原子を1つ除いた基)、イミノ基が挙げられる。
中でも、本発明の効果がより優れる点から、その他の樹脂は、カルボキシ基又はアミド基を有することが好ましい。
溶媒に対するその他の樹脂の溶解度の上限値は、2000g/L以下が好ましく、1000g/L以下が特に好ましい。
溶媒に対する樹脂の溶解度は、25℃における溶媒1Lに対する樹脂の溶解量(g)を意味する。
その他の樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましく、2~15質量%が更に好ましく、2.5~10質量%が特に好ましい。
その他の樹脂としては、例えば、グラフト鎖を含む繰り返し単位を有する樹脂(以下、「樹脂A」ともいう。)が挙げられる。樹脂Aは、レオロジーコントロール剤の効果を補助して、組成物の経時安定性の改善効果を向上し得る。
樹脂Aの含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましい。
樹脂Aを使用する場合、樹脂Aの含有量に対するレオロジーコントロール剤の含有量の質量比(レオロジーコントロール剤/樹脂A)は、10/90~90/10が好ましく、30/70~80/20がより好ましく、50/50~70/30が更に好ましい。
グラフト鎖を含む繰り返し単位において、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり磁性粒子の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると磁性粒子への吸着力が低下して、磁性粒子の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40~10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50~2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60~500であることが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより磁性粒子の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含むグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト鎖を含むマクロモノマー(ポリマー構造を有し、主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー)としては、特に制限されないが、反応性二重結合性基を含むマクロモノマーを好適に使用できる。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε-カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ-バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含む構造をいう。
また、樹脂Aが後述する式(1)及び後述する式(2)におけるj及びkが4である繰り返し単位を含む場合、樹脂中に、上述したポリバレロラクトン構造を導入できる。
また、樹脂Aが後述する式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリアクリル酸メチル構造を導入できる。
また、樹脂Aが後述する式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基である繰り返し単位を含む場合、樹脂A中に、上述したポリメタクリル酸メチル構造を導入できる。
式(1)~(4)において、X1、X2、X3、X4、及び、X5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及び、X5は、合成上の制約の点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1~12のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、Z1、Z2、Z3、及び、Z4で表される置換基は、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、及び/又は、オキセタニル基等の硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記硬化性基を含有する基としては、例えば、「-O-アルキレン基-(-O-アルキレン基-)AL-(メタ)アクリロイルオキシ基」が挙げられる。ALは、0~5の整数を表し、1が好ましい。上記アルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数1~10が好ましい。上記アルキレン基が置換基を有する場合、置換基は、水酸基が好ましい。
上記置換基は、オニウム構造を含有する基であってもよい。
オニウム構造を含有する基は、アニオン部とカチオン部とを有する基である。アニオン部としては、例えば、酸素アニオン(-O-)を含有する部分構造が挙げられる。中でも、酸素アニオン(-O-)は、式(1)~(4)で表される繰り返し単位において、n、m、p、又は、qが付された繰り返し構造の末端に直接結合していることが好ましく、式(1)で表される繰り返し単位において、nが付された繰り返し構造の末端(つまり、-(-O-CjH2j-CO-)n-における右端)に直接結合していることがより好ましい。
オニウム構造を含有する基の、カチオン部のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオン部がアンモニウムカチオンである場合、カチオン部はカチオン性窒素原子(>N+<)を含有する部分構造である。カチオン性窒素原子(>N+<)は、4個の置換基(好ましくは有機基)に結合することが好ましく、そのうちの1~4個が炭素数1~15のアルキル基であることが好ましい。また、4個の置換基のうちの1個以上(好ましくは1個)が、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、及び/又は、オキセタニル基等の硬化性基を含有する基であるのも好ましい。上記置換基がなり得る、上記硬化性基を含有する基としては、例えば、上述の「-O-アルキレン基-(-O-アルキレン基-)AL-(メタ)アクリロイルオキシ基」が挙げられる。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、4~6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n及びmは、例えば2以上の整数であり、6以上の整数が好ましく、10以上の整数がより好ましく、20以上の整数が更に好ましい。また、樹脂Aが、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含む場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の置換基の構造は特に制限されない。R4としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2~500のとき、グラフト鎖中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される繰り返し単位としては、下記式(2A)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
式(4A)及び式(4B)中の*としては、中でも、隣接するアルキレンイミン鎖と結合する位置を表すことが好ましい。
アルキル基の炭素数としては、炭素数1~6が好ましく、炭素数1~3が好ましい。
式(4A)中、RX1及びRX2としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
式(4B)中、RX3及びRX4としては、いずれも水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、例えばアルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)等の置換基が挙げられる。また、置換基として、ポリエステル鎖が結合してもよい。
上記ポリエステル鎖としては、下記式(5A)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
このようなポリエステル鎖としては、下記式(5B)で表されるポリエステル鎖が挙げられる。
RX6で表されるアルキル基は、XAで表されるアルキル基と同義である。また、RX7で表されるアルキレン基としては、XAで表されるアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
pは、2以上の整数であり、その上限値としては、例えば10以下であり、5以下が好ましい。
上記アリール基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、及び、シアノ基等が挙げられる。
また、樹脂Aは、グラフト鎖を含む繰り返し単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含む繰り返し単位には相当しない)疎水性繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、本明細書において、疎水性繰り返し単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等)を有さない繰り返し単位である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及び、R3は、水素原子又は炭素数が1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。R2及びR3は、水素原子であることが更に好ましい。
Xは、酸素原子(-O-)又はイミノ基(-NH-)を表し、酸素原子が好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及び、R6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)~(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013-249417号公報の段落0089~0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂Aは、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を有していてもよい。
樹脂Aは、磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基を含む繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
磁性粒子と相互作用を形成し得る官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
樹脂Aが、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含む場合、それぞれ、酸基を含む繰り返し単位、塩基性基を含む繰り返し単位、配位性基を含む繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
すなわち、樹脂Aは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を含む繰り返し単位を更に含むことが好ましい。
樹脂Aが酸基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、5~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
樹脂Aが塩基性基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、0.01~50質量%が好ましく、0.01~30質量%がより好ましい。
樹脂Aが、配位性基を含む繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を含む繰り返し単位を含む場合、これらの含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、10~80質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましい。
式(iv)~(vi)中、R11、R12、及び、R13としては、水素原子、又は、炭素数が1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13としては、水素原子が更に好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及び、R16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物(例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含む化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4-ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
樹脂Aは、エチレン性不飽和基を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
樹脂Aとしては、中でも、側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にエチレン性不飽和基を含み、且つ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(以下、「側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位」ともいう。)を含むことがより好ましい。
側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位を含む樹脂A中の上記カルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。このようにして導入されたエチレン性不飽和基(グリシジル基又は脂環式エポキシ基)を反応させれば、側鎖にエチレン性不飽和基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位を得ることができる。
樹脂Aは、エチレン性不飽和基以外にもその他の硬化性基を含んでいてもよい。
その他の硬化性基としては、例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基が挙げられる。
樹脂Aとしては、中でも、側鎖にその他の硬化性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、側鎖にその他の硬化性基を含み、且つ(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位(以下、「側鎖にその他の硬化性基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位」ともいう。)を含むことがより好ましい。
側鎖にその他の硬化性基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位は、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルが挙げられる。
更に、樹脂Aは、膜形成能等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述の繰り返し単位とは異なる、種々の機能を有する他の繰り返し単位を更に有していてもよい。
このような、他の繰り返し単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Aは、これらの他の繰り返し単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、樹脂Aの全質量に対して、0~80質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
樹脂Aの酸価としては特に制限されないが、例えば、0~400mgKOH/gが好ましく、10~350mgKOH/gがより好ましく、30~300mgKOH/gが更に好ましく、50~200mgKOH/gの範囲が特に好ましい。
樹脂Aの酸価が50mgKOH/g以上であれば、磁性粒子の沈降安定性をより向上できる。
樹脂Aは、公知の方法に基づいて合成できる。
その他の樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基(アルカリ可溶性基、例えばカルボン酸基等の酸基)を含む樹脂を意味し、上述の樹脂Aとは異なる樹脂を意味する。
不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類;イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物;並びに、フタル酸モノ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)等の多価カルボン酸モノエステル類;等が挙げられる。
側鎖に含まれるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル酸基が好ましい。
側鎖にエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位は、例えば、カルボン酸基を含む(メタ)アクリル系繰り返し単位のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含むエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。
上記硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル社製)、Ebecryl3800(ダイセル・オルネクス社製)、及び、アクリキュアRD-F8(日本触媒社製)等が挙げられる。
上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開2008-106250号公報の段落0011~0031に記載の化合物、特開2016-122101号公報の段落0022~0039に記載の化合物、特開2016-68401号公報の段落0061~0092に記載の化合物、特開2014-137523号公報の段落0050に記載された樹脂、特開2015-187676号公報の段落0058に記載された樹脂、及び、特開2014-106326号公報の段落0012~0013に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーには、1種単独でも2種以上でもよい。
上記共重合体は、硬化膜の耐湿性がより優れる点から、硬化性基を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含むことがより好ましい。
例えば、上記その他の付加重合性ビニルモノマーとして硬化性基を有するモノマーを使用して共重合体に硬化性基が導入されていてもよい。また、共重合体中の(メタ)アクリル酸に由来する単位及び/又は上記その他の付加重合性ビニルモノマーに由来する単位の1種以上の、一部又は全部に、硬化性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)が導入されていてもよい。
上記その他の付加重合性ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、スチレン系単量体(ヒドロキシスチレン等)、及び、エーテルダイマーが挙げられる。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式(ED1)で表される化合物、及び、下記一般式(ED2)で表される化合物が挙げられる。
組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、上述の成分とは異なる成分として、重合性化合物を含有してもよい。
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1~35質量%が好ましく、1~30質量%がより好ましく、3~27質量%が更に好ましい。
重合性化合物の分子量(又は重量平均分子量)は、特に制限されないが、2000以下が好ましい。
重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基(以下、単に「エチレン性不飽和基」ともいう)を含む化合物が挙げられる。
つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含む低分子化合物を、重合性化合物として含むことが好ましい。
上記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を1個以上含む化合物が好ましく、2個以上含む化合物がより好ましく、3個以上含む化合物が更に好ましく、5個以上含む化合物が特に好ましい。上限は、例えば、15個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
上記重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。
カプロラクトン構造を含む化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含む限り特に制限されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z-1)で表されるカプロラクトン構造を含む化合物が好ましい。
式(Z-4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。
式(Z-5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が更に好ましい。
式(Z-5)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が更に好ましい。
また、式(Z-4)又は式(Z-5)中の-((CH2)yCH2O)-又は((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z-4)又は式(Z-5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
カルド骨格を含む上記重合性化合物としては、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を含む上記重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含む上記重合性化合物としては、制限されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
上記重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含む化合物も好ましい。このような上記重合性化合物の例としては、例えば、NKエステルA-9300(新中村化学社製)が挙げられる。
上記重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量(上記重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、上記重合性化合物の分子量(g/mol)で除した値を意味する)は5.0mmol/g以上が好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、20.0mmol/g以下である。
重合性化合物は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する化合物も好ましい。
上記重合性化合物は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を、1以上有することが好ましく、2~10有することがより好ましい。
中でも上記重合性化合物は、エポキシ基を有するエポキシ硬化性の化合物(エポキシ化合物)がより好ましい。
上記重合性化合物において、エポキシ基及び/又はオキセタニル基(好ましくはエポキシ基)は、環状基(脂環基等)と縮環していてもよい。エポキシ基及び/又はオキセタニル基と縮環した環状基は、炭素数5~15が好ましい。また、上記環状基において、縮環しているエポキシ基及び/又はオキセタニル基以外の部分は、単環でも多環でもよい。1つの環状基には、1つだけエポキシ基又はオキセタニル基が縮環していてもよいし、2以上のエポキシ基及び/又はオキセタニル基が縮環していてもよい。
上記重合性化合物は、例えば、(ポリ)アルキレングリコールジグリシジルエーテルでもよい。
式(Z-3E)中、X及びYはそれぞれ独立に水素原子又は置換基(好ましくはアルキル基、好ましくは炭素数1~3)を示し、「*」は結合手を示す。
このように変更された式(Z-4)中、式(Z-3E)で表される基の合計は2~4個である。
このように変更された式(Z-5)中、式(Z-3E)で表される基の合計は2~6個(好ましくは5又は6)である。
Nは、2以上の整数であり、2~6の整数が好ましく、2がより好ましい。上記連結基は、水素原子以外の原子の数の合計が、1~20であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。Nが2である場合、上記連結基としては、例えば、アルキレンオキシカルボニル基が挙げられる。
また、市販品としては、セロキサイド 2021P(ダイセル社製、多官能エポキシモノマー)も使用できる。
組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。
中でも、組成物が、重合性化合物としてエポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する化合物を含有している場合に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、トリスオルトトリルホスフィン、及び、三フッ化ホウ素アミン錯体が挙げられる。その他にも、2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ)、2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11-Z)、2-ヘプタデシルイミダゾール(商品名;C17Z)、1,2-ジメチルイミダゾール(商品名;1.2DMZ)、2-エチル-4-メチルイミダゾール(商品名;2E4MZ)、2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(商品名;2P4MZ)、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール(商品名;1B2MZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(商品名;1B2PZ)、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール(商品名;2MZ-CN)、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール(商品名;C11Z-CN)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;C11Z-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2E4MZ-A)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MA-OK)、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2PHZ-PW)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール(商品名;2P4MHZ-PW)、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール(商品名;2PZ-CN)、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン(商品名;2MZA-PW)、及び、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物(商品名;2MAOK-PW)等のイミダゾール系硬化促進剤等が挙げられる(いずれも四国化成工業(株)製)。更に、トリアリールホスフィン系の硬化促進剤として特開2004-43405号公報の段落0052に記載の化合物も挙げられる。トリアリールホスフィンにトリフェニルボランが付加したリン系硬化促進剤として、特開2014-5382の段落0024に記載の化合物も挙げられる。
硬化促進剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.0002~3質量%が好ましく、0.002~2質量%がより好ましく、0.02~1質量%が更に好ましい。
硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0002~3質量%が好ましく、0.002~2質量%がより好ましく、0.02~1質量%が更に好ましい。
組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。
組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、0.5~15質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8.0質量%が更に好ましい。
組成物が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、0.5~15質量%が好ましく、1.0~10質量%がより好ましく、1.5~8.0質量%が更に好ましい。
熱重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、3-カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル-(2,2’)-アゾビス(2-メチルプロピオネート)[V-601]等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」(株式会社総合技術センター発行:平成元年)の第65~148頁に記載されている重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、300~800nm(330~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含んでいることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013-29760号公報の段落0265~0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959、及び、Omnirad-127(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるOmnirad-907、Omnirad-369、及び、Omnirad-379EG(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるOmnirad-819、及び、Omnirad-TPO(商品名、いずれもIGM Resins B.V.社製)を使用できる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、又は、特開2006-342166号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、及び、特開2006-342166号公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)、IRGACURE-OXE03(BASF社製)、又は、IRGACURE-OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、又は、N-1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製))も使用できる。
例えば、特開2013-29760号公報の段落0274~0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX-1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団が好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX-1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX-1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。R4は炭素数1~6のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開2014-137466号公報の段落0076~0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
また、オキシム化合物としては、国際公開第2015-036910号パンフレットのTable1に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の点から、1,000~300,000が好ましく、2,000~300,000がより好ましく、5,000~200,000が更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチルを用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジtert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4-メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチルハイロドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4-ニトロトルエン等);及びフェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2-メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
中でも、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全質量に対して、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.0001~0.2質量%がより好ましく、0.0001~0.05質量%が更に好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対しては、0.0001~0.5質量%が好ましく、0.0001~0.2質量%がより好ましく、0.0001~0.05質量%が更に好ましい。
また、組成物中の重合性化合物(特にエチレン性不飽和結合を含む基を含む化合物)の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.0005超が好ましく、0.0006~0.02がより好ましく、0.0006~0.005が更に好ましい。
組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。
組成物が、界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~0.5質量%がより好ましく、0.01~0.1質量%が更に好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第2011-89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、KF6007(信越化学工業社製)が挙げられる。
組成物は、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられ、有機溶媒が好ましい。
溶媒の沸点は、塗布性という点から、100~400℃が好ましく、150~300℃が好ましく、170~250℃が更に好ましい。本明細書において、沸点とは、特に断りのない限り、標準沸点を意味する。
組成物は、溶媒を実質的に含まないことも好ましい。組成物が溶媒を実質的に含まないとは、溶媒の含有量が、組成物の全質量に対して、1質量%未満であればよく、例えば、0質量%以上1質量%未満が好ましく、0~0.5質量%がより好ましく、0~0.1質量%が更に好ましい。
組成物の固形分濃度は、20~100質量%が好ましく、40~100質量%が好ましく、75~100質量%が更に好ましい。
組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含んでいてもよい。例えば、上述の磁性粒子以外の磁性粒子、増感剤、共増感剤、架橋剤(硬化剤)、硬化促進剤、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、感脂化剤、及び、ゴム成分等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等)等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。
組成物の23℃における粘度は、せん断速度が0.1(1/s)である場合、磁性粒子の沈降安定性がより優れる点から、1~1000000Pa・sが好ましく、10~50000Pa・sがより好ましく、50~10000Pa・sが更に好ましい。
組成物の23℃における粘度は、せん断速度が1000(1/s)である場合、磁性粒子の沈降安定性がより優れる点から、100Pa・s以下が好ましく、50Pa・s以下がより好ましく、10Pa・s以下が更に好ましい。せん断速度が1000(1/s)である場合の下限値は、0.001Pa・s以上が好ましい。
ここで、組成物の23℃における粘度は、MCR-102(アントンパール社製)を用いて、0.1/sから1000/sに昇速させながら23℃で測定することで得られる。
組成物は、上記の各成分を公知の混合方法(例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法)により混合して調製できる。
本発明の組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶媒に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。例えば、その他の樹脂を複数種類使用する場合、それらを一括で配合してもよく、種類ごとに複数回に分けて配合してもよい。
本発明の磁性粒子含有膜は、上述の本発明の組成物を用いて形成される。
磁性粒子含有膜の膜厚は、透磁率により優れる点から、1~10000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、15~800μmが更に好ましい。
磁性粒子含有膜は、電子通信機器等に装備されるアンテナ及びインダクタ等の電子部品として好適に用いられる。
本発明の磁性粒子含有膜は、例えば、上記組成物を硬化して得られる。
磁性粒子含有膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含むことが好ましい。
・組成物層形成工程
・硬化工程
組成物層形成工程においては、基板(支持体)等の上に組成物を付与して、組成物の層(組成物層)を形成する。基板としては、例えば、アンテナ部又はインダクタ部を有する配線基板等を使用できる。
硬化工程としては、組成物層を硬化できるのであれば特に制限されないが、組成物層を加熱する加熱処理、及び、組成物層を活性光線又は放射線を照射する露光処理等が挙げられる。
加熱処理における加熱温度は、120~260℃が好ましく、150~240℃がより好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、10~1800秒間が好ましい。
なお、組成物層形成工程におけるプリベークが、硬化工程における加熱処理を兼ねていてもよい。
露光は、放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して使用できる放射線としては、g線、h線、又は、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、組成物が熱重合開始剤を含む場合、上記露光処理において、組成物層を加熱してもよい。加熱温度として特に制限されないが、80~250℃が好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、30~300秒間が好ましい。
なお、露光処理において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光処理において、組成物層を加熱する場合、磁性粒子含有膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
硬化工程において露光処理を行う場合、現像工程を更に含んでいてもよい。
現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して磁性粒子含有膜を形成する工程である。本工程により、露光処理における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の磁性粒子含有膜が得られる。
現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、回路等にダメージを起こさないアルカリ現像液が望ましい。
現像温度としては、例えば、20~30℃である。
現像時間は、例えば、20~90秒間である。残渣をよりよく除去するため、近年では120~180秒間実施する場合もある。更には、残渣除去性をより向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等が挙げられる(このうち、有機アルカリが好ましい。)。
なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
硬化工程において露光処理を行う場合、硬化工程の後に、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための加熱処理である。現像工程を実施する場合は、現像工程後にポストベークを実施することが好ましい。その加熱温度は、240℃以下が好ましく、220℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、加熱時間としては特に制限されないが、10~1800秒間が好ましい。
ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。
この場合、組成物は、更にUV硬化剤を含むことが好ましい。UV硬化剤は、通常のi線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である365nmより短波の波長で硬化できるUV硬化剤が好ましい。UV硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア 2959(商品名)が挙げられる。UV照射を行う場合においては、組成物層が波長340nm以下で硬化する材料であることが好ましい。波長の下限値は特にないが、220nm以上が一般的である。またUV照射の露光量は100~5000mJが好ましく、300~4000mJがより好ましく、800~3500mJが更に好ましい。このUV硬化工程は、露光処理の後に行うことが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用することが好ましい。
本発明の電子部品は、上述の本発明の磁性粒子含有膜を含む。すなわち、本発明の電子部品は、上記磁性粒子含有膜を部品の一部として含んでいてもよい。電子部品としては、例えば、インダクタ及びアンテナが挙げられる。電子部品としては、公知の構造を有するものを用いることができる。
なお、以下において、特段の断りがない限り「%」は「質量%」を意味し、「部」は「質量部」を示す。
組成物の調製にあたって、表1に記載の各成分を準備した。表1に記載の各成分の概要を以下に示す。
・P-1;80%Ni-4Mo PF-5F(エプソンアトミクス社製)、粒径(平均一次粒子径):4μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:1~2
・P-2;80%Ni-4Mo PF-15F(エプソンアトミクス社製)、粒径:8μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:1~2
・P-3;80%Ni-4Mo WA13(エプソンアトミクス社製)、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:1~2
・P-4;80%Ni-4Mo WA13にメカノケミカル処理を実施して製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:3~4
・P-5;80%Ni-4Mo WA13にメカノケミカル処理を実施して製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:5~6
・P-6;80%Ni-4Mo WA13にメカノケミカル処理を実施して製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:7以上8未満
・P-7;KUAMET-CT5-25um(エプソンアトミクス社製)、粒径:15μm、Co含有率:81%、アスペクト比:1~2
・P-8;KUAMET-CT5-38um(エプソンアトミクス社製)、粒径:20μm、Co含有率:81%、アスペクト比:1~2
・P-9;KUAMET-CT5-53um(エプソンアトミクス社製)、粒径:25μm、Co含有率:81%、アスペクト比:1~2
・P-10;Co:70%、Fe:15%、Si:9%、Cr:4%、B:2%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:15μm、Co含有率:70%、アスペクト比:1~2
・P-11;Co:60%、Fe:25%、Si:9%、Cr:4%、B:2%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:15μm、Co含有率:60%、アスペクト比:1~2
・P-12;Co:50%、Fe:35%、Si:9%、Cr:4%、B:2%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:15μm、Co含有率:50%、アスペクト比:1~2
・P-13;Co:90%、Si:4%、Cr:4%、B:2%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:15μm、Co含有率:90%、アスペクト比:1~2
・P-14;Ni:80%、Fe:19%、Mo:1%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:1~2
・P-15;Ni:80%、Fe:10%、Mo:10%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:1~2
・P-16;Ni:80%、Mo:15%、Fe:5%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:1~2
・P-17;Co:40%、Fe:45%、Si:9%、Cr:4%、B:2%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:15μm、Co含有率:40%、アスペクト比:1~2
・P-18;80%Ni-4Mo WA13にメカノケミカル処理を実施して製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:80%、アスペクト比:8~9
・P-19;Ni:40%、Fe:55%、Mo:5%の元素を含有する水アトマイズ法により製造した粒子、粒径:12.5μm、Ni含有率:40%、アスペクト比:1~2
・P-20;AW2-08 PF-3F(エプソンアトミクス社製)、粒径:3μm、Ni、Co含有率:0%、アスペクト比:1~2
なお、いずれの磁性粒子も、実質的に金属原子のみからなる粒子であった。
また、磁性粒子の粒径(平均一次粒子径)は、明細書中に記載の方法で測定した。
また、上述の磁性粒子のうち、P-1~P-16は、上段部にて既述した「アスペクト比が8未満である磁性粒子X」にも該当する。
・D-1;製品名「BYK-P105」(BYK社製)、低分子量不飽和カルボン酸のポリマー、酸価365mgKOH/g、固形分濃度100%
・D-2;製品名「ANTI-TERRA-204」(BYK社製)、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩の溶液、アミン価37mgKOH/g、酸価41mgKOH/g、固形分濃度52%
・D-3;製品名「ターレン VA-705B」(共栄社化学社製)、高級脂肪酸アマイド、固形分濃度100%
・D-4;製品名「FLOWNON RCM-230AF」(共栄社化学社製)、高級脂肪酸アマイド、固形分濃度10%
・D-5;下記化合物(重量平均分子量10000、アミン価50mgKOH/g、酸価50mgKOH/g、固形分濃度30%
・D-6;下記化合物(重量平均分子量25000、酸価100mgKOH/g)、固形分濃度30%
・D-7;下記化合物(重量平均分子量10000、酸価40mgKOH/g)、固形分濃度30%
なお、D-1及びD-3はレオロジーコントロール剤そのものであり、D-2及びD-4はレオロジーコントロール剤(固形分)を含有する溶液である。
D-5~D-7は、レオロジーコントロール剤には該当しないその他の樹脂(固形分)を含有する溶液である。
D-5~D-7に関して示した下記化合物において、各繰り返し単位に付された数値は質量比を示す
・M-1;セロキサイド2021P(ダイセル化学工業製)、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
・M-2;デナコールEX-411(ナガセケムテックス製)、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
・M-3;KAYARAD RP-1040(日本化薬製)、下記化合物
・M-4;A-TMMT(東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・A-1;トリフェニルホスフィン(東京化成工業社製)、硬化促進剤
・A-2;ヒシコーリンPX-4MP(日本化学工業社製)、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、硬化促進剤
・A-3;IRGACURE-OXE03(BASF社製)、光重合開始剤
・A-4;Omnirad-369(IGM Resins B.V.社製)、光重合開始剤
・Sur-1;MEGAFAC F-781F(DIC社製)、フッ素系界面活性剤
・Sur-2;KF6001(信越化学工業社製)、シリコーン系界面活性剤
・S-1;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
・S-2:1,4-ブタンジオールジアセテート(1,4-BDDA)
表1に示す溶媒以外の成分について、表1に示す組成比(質量基準)になるように表1に記載の成分を混合して、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製の密閉容器に投入した。続いて、表1に示す組成比(質量基準)になるように溶媒を添加した後、容器を密閉して、Resodyn社製のRAM(低周波共振音響ミキサー)を用いて、50G、2時間で分散することで、各実施例及び比較例の組成物を調製した。
〔沈降安定性〕
上記のようにして得られた組成物の3mLをガラス製のサンプル瓶(直径23mm×高さ35mmの円柱形)に投入し、密閉した後、25℃で30日間静置した。
その後、サンプル瓶中の組成物を目視にて観察して、気液界面から、透明な領域と不透明な領域との界面までの距離d1、及び、気液界面からサンプル瓶の底面までの距離d2を測定した。
続いて、同じサンプル瓶を、タイテック社製振盪機Se-08を用いて、3300r/minにて、30秒間撹拌したあと、25℃で12時間静置した。その後、組成物を目視にて観察して、気液界面から、透明な領域と不透明な領域との界面までの距離d´1、及び、気液界面からサンプル瓶の底面までの距離d´2を測定した。
距離d1及び距離d2、並びに、距離d´1及び距離d´2を用いて以下の基準によって、沈降安定性を評価した。以下の基準が「2」以上であれば、沈降安定性に優れると判断した。結果を表1に示す。
3:0≦d1/d2≦0.1、かつ、0≦d´1/d´2≦0.1
2:0.1<d1/d2≦0.3、かつ、0≦d´1/d´2≦0.1
1:0.3<d1/d2、又は、0.1≦d´1/d´2
各組成物をSi wafer(膜厚:100μm)上に、アプリケーターを用いて、成膜後の磁性粒子含有膜の膜厚が100μmになるように塗布して組成物層を形成した。その後、塗布した組成物が光重合開始剤を含有しない組成物であった場合は、組成物層を100℃で10分間加熱してから、更に、230℃で10分間加熱して、磁性粒子含有膜を得た。また、塗布した組成物が光重合開始剤を含有する組成物であった場合は、プロキシミティ露光機にて1000mJ/cm2の条件で露光処理を行い、更に、230℃で10分間加熱して磁性粒子含有膜を得た。
以下、磁性粒子含有膜付きのSi waferを単に基板ともいう。
得られた1枚の基板を1cm×2.8cmに割断し、アプリケータの塗布方向に長軸が来るように割断した基板Aと、短軸方向が来るように割断した基板Bを得た。その後、PER-01(キーコム社製、高周波透磁率測定装置)を用いて、100MHzでの透磁率を測定し、各基板における磁性粒子含有膜の比透磁率μ´Aと、μ´Bとを得て、「μ´A/μ´B」の値を求めた。
なお、μ´Aが基板Aを用いて測定された透磁率であり、μ´Bが基板Bを用いて測定された透磁率である。
同様の手順を更に9回繰り返し、各組成物につきそれぞれ10回、基板の作製及び透磁率の測定を行った。0.9<μ´A/μ´B<1.1となった基板の枚数n(nは0~10の整数)を、下記基準に照らして評価した。
以下の基準が「2」であれば、磁性粒子含有膜の磁性の等方性に優れると判断した。結果を表1に示す。
2:n≦3
1:3<n
各組成物をSi wafer(膜厚:100μm)上に、アプリケーターを用いて、成膜後の磁性粒子含有膜の膜厚が100μmになるように塗布して組成物層を形成した。その後、塗布した組成物が光重合開始剤を含有しない組成物であった場合は、組成物層を100℃で10分間加熱してから、更に、230℃で10分間加熱して、磁性粒子含有膜を得た。また、塗布した組成物が光重合開始剤を含有する組成物であった場合は、プロキシミティ露光機にて1000mJ/cm2の条件で露光処理を行い、更に、230℃で10分間加熱して磁性粒子含有膜を得た。
以下、磁性粒子含有膜付きのSi waferを単に基板ともいう。
得られた磁性粒子含有膜を基板ごと1cm×2.8cmに割断した後、PER-01を用いて、100MHzでの透磁率を測定し、基板における磁性粒子含有膜の比透磁率μ´Xを得た。
その後、同じ基板を10%塩酸水溶液に25℃で30分間浸漬し、それから同様にして磁性粒子含有膜の比透磁率μ´Yを得た。
10%塩酸水溶液への浸漬前後での変化率Δμ´を下記式で求め、下記基準に照らして評価した。
以下の基準において「2」以上の結果であれば、磁性粒子含有膜の耐薬品性に優れると判断した。結果を表1に示す。
式:Δμ´(%)=|μ´Y-μ´X|/μ´X×100
3:Δμ´<5%
2:5%≦Δμ´<10%
1:10%≦Δμ´
下記表に、各組成物の配合と、各組成物について行った評価試験の結果を示す。
表中「量」欄に記載の値は、その成分が組成物の全質量に対して占める質量比(質量%)を示す。
Claims (13)
- 磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、を含有する組成物であって、
アスペクト比が8未満である前記磁性粒子の含有量が、前記磁性粒子の全質量に対して25質量%以上であり、
前記磁性粒子は、金属原子を含有し、
前記金属原子は、Ni原子及びCo原子からなる群から選択される1種以上の特定原子を含有し、
前記特定原子の含有量が、前記金属原子の全質量に対して50質量%以上であり、
Fe原子の含有量が、前記金属原子の全質量に対して、0~25質量%である、組成物。 - 前記磁性粒子の粒径が、5μm以上である、請求項1に記載の組成物。
- 前記Fe原子の含有量が、前記金属原子の全質量に対して、0~25質量%(ただし、25質量%は除く)である、請求項1又は2に記載の組成物。
- 磁性粒子と、レオロジーコントロール剤と、を含有する組成物であって、
アスペクト比が8未満である前記磁性粒子の含有量が、前記磁性粒子の全質量に対して25質量%以上であり、
前記磁性粒子は、金属原子を含有し、
前記金属原子は、Ni原子及びCo原子からなる群から選択される1種以上の特定原子を含有し、
前記特定原子の含有量が、前記金属原子の全質量に対して50質量%以上であり、
前記磁性粒子の粒径が20μm以上である、組成物。 - 前記特定原子が、前記Ni原子である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記特定原子の含有量が、前記金属原子の全質量に対して、70質量%以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記レオロジーコントロール剤が、有機系レオロジーコントロール剤である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記レオロジーコントロール剤が、ポリカルボン酸、ポリ無水カルボン酸、及び、アマイドワックスからなる群から選択される1種以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、重合性化合物として、エポキシ硬化性の化合物を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成される、磁性粒子含有膜。
- 請求項10に記載の磁性粒子含有膜を含む、電子部品。
- インダクタとして用いられる、請求項11に記載の電子部品。
- アンテナとして用いられる、請求項11に記載の電子部品。
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