JP7531138B2 - Plating film and method for producing the plating film - Google Patents
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Description
本発明は、めっき皮膜、及びめっき皮膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a plating film and a method for manufacturing the plating film.
電子機器には、プリント配線板が用いられている。プリント配線板では、一般に、絶縁基材上に、無電解めっき（Ni、Cu等）を施した後、硫酸銅めっきを施すことで、回路を構成する。更に、Niめっき、Auめっき等を施し、はんだ付けをすることで、プリント配線板が形成される。 Printed wiring boards are used in electronic devices. In printed wiring boards, circuits are generally formed by applying electroless plating (Ni, Cu, etc.) to an insulating base material, followed by copper sulfate plating. The printed wiring board is then completed by applying Ni plating, Au plating, etc., and soldering.
近年、電子機器の通信高速化が進んでいる。通信の高速化には、高周波が用いられていることから、配線を形成する基材は、平滑性が重要である。そこで、平滑な基材上に、めっきを施す場合、めっきを析出させて、めっきの密着性を向上させることが求められる。 In recent years, electronic devices have become faster at communicating. Because high frequencies are used to increase communication speeds, it is important that the substrate on which the wiring is formed is smooth. Therefore, when plating is applied to a smooth substrate, it is necessary to deposit the plating and improve the adhesion of the plating.
特許文献1は、不導体材料からなる被めっき体の表面に無電解めっき方法により金属めっき皮膜を形成する金属めっき皮膜の製造方法を開示している。この技術でも、形成された無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚が0.8μmである時に、リン濃度は9.2%である。
特許文献2は、本出願人の技術であり、無電解めっき皮膜を形成した後に、電気銅めっき皮膜を形成する工程を含む電気銅めっき方法を開示している。この技術に依ると、非導電性材料の被処理物に対して、酸化亜鉛膜を形成した後、触媒金属を付与し、次いで、無電解めっき皮膜を形成した後、電気銅めっき皮膜を形成することで、非導電性材料の被処理物に対して、密着性に優れた電気銅めっき皮膜を形成することができる。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて成されたものであり、その主な目的は、ガラス基板に対して良好な密着性を発揮する無電解Ni-Pめっき皮膜を提供することである。 The present invention was made in consideration of the current state of the prior art described above, and its main objective is to provide an electroless Ni-P plating film that exhibits good adhesion to glass substrates.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス基板に対して良好な密着性を発揮する無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を得ることができた。本発明者等は、また、含リン率が高い無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を得ることができた。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they were able to obtain a plating film having an electroless Ni-P plating film that exhibits good adhesion to a glass substrate. The inventors were also able to obtain a plating film having an electroless Ni-P plating film with a high phosphorus content.
即ち、本発明は、以下に記す、めっき皮膜、及びめっき皮膜の製造方法を包含する。 That is, the present invention includes the plating film and the method for producing the plating film described below.
項１．
めっき皮膜であって、
無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を有し、
前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、9.3質量%以上であり、
ガラス基板用である、めっき皮膜。
A plating film,
It has an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film,
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film in the vicinity of the glass interface is 9.3 mass% or more,
Plating film for glass substrates.
項２．
前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を有する、前記項1に記載のめっき皮膜。
項３．
めっき皮膜の製造方法であって、
（1）ガラス基板の表面に、錫（Sn）触媒を付与する工程、
（2）前記Sn触媒付与後、銀（Ag）触媒を付与する工程、
（3）前記Ag触媒付与後、パラジウム（Pd）触媒を付与する工程、及び
（6）前記Pd触媒付与後、無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を形成する工程、
を含み、
前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする、
めっき皮膜の製造方法。
Item 3.
A method for producing a plating film, comprising the steps of:
(1) A step of applying a tin (Sn) catalyst to the surface of a glass substrate;
(2) applying a silver (Ag) catalyst after applying the Sn catalyst;
(3) applying a palladium (Pd) catalyst after applying the Ag catalyst; and (6) forming an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film after applying the Pd catalyst.
Including,
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film after the formation is 9.3% by mass or more in the vicinity of the glass interface.
A method for manufacturing plating films.
項４．
前記（3）Pd触媒付与後、（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、
（4）前記Pd触媒付与後、熱処理を行う工程、及び
（5）前記熱処理後、還元処理を行う工程、
を含む、前記項3に記載のめっき皮膜の製造方法。
Item 4.
After (3) applying the Pd catalyst, and before (6) forming the electroless Ni-P plating film,
(4) performing a heat treatment after the Pd catalyst is applied; and (5) performing a reduction treatment after the heat treatment.
4. The method for producing a plating film according to claim 3, comprising:
項５．
前記（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成後において、
（7）前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程、
を含む、前記項3又は4に記載のめっき皮膜の製造方法。
Item 5.
After forming the electroless Ni-P plating film in the above (6),
(7) forming an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film after forming the electroless Ni-P plating film;
5. The method for producing a plating film according to item 3 or 4, comprising:
前記めっき皮膜が含む無電解Ni-Pめっき皮膜では、好ましくは、膜厚は0.1μm以上である。 The electroless Ni-P plating film contained in the plating film preferably has a thickness of 0.1 μm or more.
本発明は、ガラス基板に対して良好な密着性を発揮する無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を提供することができる。 The present invention can provide a plating film having an electroless Ni-P plating film that exhibits good adhesion to a glass substrate.
本発明は、また、含リン率が高い無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜を提供することができる。 The present invention can also provide a plating film having an electroless Ni-P plating film with a high phosphorus content.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
1．めっき皮膜
本発明のめっき皮膜は、無電解ニッケル-リン（以下、「Ni-P」とも記す）めっき皮膜を有し、前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、9.3質量%以上であり、ガラス基板用である、ことが特徴である。
The plating film of the present invention is characterized in that it has an electroless nickel-phosphorus (hereinafter, also referred to as "Ni-P") plating film, the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film in the vicinity of the glass interface is 9.3 mass% or more, and it is for use on a glass substrate.
本発明の無電解Ni-Pめっき皮膜を有するめっき皮膜は、ガラス基板に対して密着性が良好で有るという効果を発揮する。本発明のめっき皮膜は、また、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率が高く、含リン率は9.3質量%以上であるという効果を発揮する。 The electroless Ni-P plating film of the present invention has the effect of having good adhesion to a glass substrate. The electroless Ni-P plating film of the present invention also has the effect of having a high phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film, with the phosphorus content being 9.3 mass% or more.
本発明のめっき皮膜は、また、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率が高くても、膜厚が厚いという効果を発揮する。 The plating film of the present invention also exhibits the effect of being thick even when the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film is high near the glass interface.
本発明のめっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス基板とめっき皮膜の界面の含リン率が高く、含リン率が傾斜的に低下している、ことが特徴である。 The electroless Ni-P plating film of the present invention is characterized by a high phosphorus content at the interface between the glass substrate and the plating film, and a gradual decrease in phosphorus content.
本発明のめっき皮膜は、好ましくは、前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を有する。 The plating film of the present invention preferably has an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film.
本発明のめっき皮膜は、更に、電気銅めっき皮膜の密着性が良好であるという効果を発揮する。 The plating film of the present invention also exhibits the effect of providing good adhesion to the electrolytic copper plating film.
（1）無電解Ni-Pめっき皮膜
本発明のめっき皮膜は、無電解Ni-Pめっき皮膜を有する。
(1) Electroless Ni-P Plating Film The plating film of the present invention has an electroless Ni-P plating film.
前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、リン元素としての含有率であり、9.3質量%以上である。 The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is the phosphorus element content, and is 9.3 mass% or more.
本発明において、「無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率」の「ガラス界面近傍」とは、無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚において、ガラス界面（ガラス基板の側であり、電気銅めっき皮膜とは反対の側）から、好ましくは、略1%～50%の厚みの部分、より好ましくは、略1%～25%の厚みの部分を指す。 In the present invention, the "near the glass interface" in the "phosphorus content in the vicinity of the glass interface of the electroless Ni-P plating film" refers to a portion of the electroless Ni-P plating film that is preferably about 1% to 50% thick, and more preferably about 1% to 25% thick, from the glass interface (the glass substrate side, the side opposite the electrolytic copper plating film).
例えば、無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚を2μmとする時は、その膜厚において、ガラス基板側から、好ましくは、略1%～50%部分、つまり、略1μmの厚みの部分、より好ましくは、略1%～25%部分、つまり、略0.5μmの厚みの部分をガラス界面近傍と言う。 For example, when the thickness of the electroless Ni-P plating film is 2 μm, the part near the glass interface is preferably about 1% to 50% of the thickness from the glass substrate side, i.e., about 1 μm thick, and more preferably about 1% to 25% of the thickness, i.e., about 0.5 μm thick.
無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率（リン含有率）は、好ましくは、9.3質量%以上であり、より好ましくは、10.5質量%以上であり、更に好ましくは、11.5質量%以上である。無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は、高い方が良いが、上限値は、好ましくは、15.0質量%以下であり、より好ましくは、14.0質量%以下である。本発明のめっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス界面近傍における含リン率が高く、ガラスと無電解Ni-Pめっき皮膜中のリンとの親和性が上昇し、めっき密着性が向上する。 The phosphorus content (phosphorus content) of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is preferably 9.3 mass% or more, more preferably 10.5 mass% or more, and even more preferably 11.5 mass% or more. The higher the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface, the better, but the upper limit is preferably 15.0 mass% or less, more preferably 14.0 mass% or less. The electroless Ni-P plating film of the plating film of the present invention has a high phosphorus content near the glass interface, which increases the affinity between the glass and the phosphorus in the electroless Ni-P plating film, improving plating adhesion.
前記無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚は、好ましくは、0.05μm以上であり、より好ましくは、0.1μm以上であり、更に好ましくは、0.2μm以上である。無電解Ni-Pめっき皮膜の膜厚は、厚くても密着性が得られるが、上限値は、好ましくは、3.0μm以下であり、より好ましくは、2.0μm以下である。本発明のめっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜は、上記範囲内であると、応力が低減され、めっき密着性が向上する。 The thickness of the electroless Ni-P plating film is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 0.2 μm or more. Although adhesion can be obtained even if the electroless Ni-P plating film is thick, the upper limit is preferably 3.0 μm or less, and more preferably 2.0 μm or less. When the electroless Ni-P plating film of the plating film of the present invention has a thickness within the above range, stress is reduced and plating adhesion is improved.
（2）電気銅めっき皮膜
本発明のめっき皮膜は、好ましくは、前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を有する。
(2) Electrolytic Copper Plating Film The plating film of the present invention preferably has an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film.
前記電気銅めっき皮膜の膜厚は、好ましくは、0.5μm以上であり、より好ましくは、0.7μm以上であり、更に好ましくは、1.0μm以上である。電気銅めっき皮膜の膜厚は、上限値は、好ましくは、10.0μm以下であり、より好ましくは、5.0μm以下である。本発明のめっき皮膜が有する電気銅めっき皮膜は、上記範囲内であると、応力が低減され、めっき密着性が向上する。 The thickness of the electrolytic copper plating film is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and even more preferably 1.0 μm or more. The upper limit of the thickness of the electrolytic copper plating film is preferably 10.0 μm or less, and more preferably 5.0 μm or less. When the electrolytic copper plating film of the plating film of the present invention has a thickness within the above range, stress is reduced and plating adhesion is improved.
（3）ガラス基板用
本発明のめっき皮膜は、ガラス基板用である。
(3) For Glass Substrates The plating film of the present invention is for use on glass substrates.
ガラス基板に対して、常法に従って、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の金属触媒核を付着させた後に、めっき処理を行うことが出来る。前記ガラス基板は、好ましくは、例えば、配線を形成する基材であり、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に用いるガラス基板である。 Metal catalyst nuclei such as Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc. can be attached to the glass substrate in a conventional manner, and then plating can be performed. The glass substrate is preferably, for example, a base material for forming wiring, and is a glass substrate used in the manufacture of electronic devices that are becoming faster in communication speed.
ガラス基板を構成するガラスは、特に限定されるものでは無く、好ましくは、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等を用いる。ガラスは、また、好ましくは、強化ガラスとして用いられるアルミノシリケートガラスを用いる。 The glass constituting the glass substrate is not particularly limited, but preferably, for example, soda lime glass, non-alkali glass, quartz glass, etc. is used. The glass used is preferably aluminosilicate glass, which is used as reinforced glass.
2．めっき皮膜の製造方法
本発明のめっき皮膜の製造方法は、（1）ガラス基板の表面に、錫（以下、「Sn」とも記す）触媒を付与する工程、（2）前記Sn触媒付与後、銀（以下、「Ag」とも記す）触媒を付与する工程、（3）前記Ag触媒付与後、パラジウム（以下、「Pd」とも記す）触媒を付与する工程、及び、（6）前記Pd触媒付与後、無電解ニッケル-リン（以下、「Ni-P」とも記す）めっき皮膜を形成する工程、を含み、前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする、ことが特徴である。
2. Manufacturing method of plating film The manufacturing method of the plating film of the present invention includes the steps of (1) applying a tin (hereinafter also referred to as "Sn") catalyst to the surface of a glass substrate, (2) applying a silver (hereinafter also referred to as "Ag") catalyst after applying the Sn catalyst, (3) applying a palladium (hereinafter also referred to as "Pd") catalyst after applying the Ag catalyst, and (6) forming an electroless nickel-phosphorus (hereinafter also referred to as "Ni-P") plating film after applying the Pd catalyst, and is characterized in that the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film formed in the vicinity of the glass interface is 9.3 mass% or more.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、ガラス基板の表面に、順に、Sn触媒の付与、Ag触媒の付与、Pd触媒の付与を行い、次いで、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成することで、めっき皮膜を構成する無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス基板に対して、密着性が良好であるという効果を発揮する。また、めっき皮膜が有する無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は9.3質量%以上であるという特徴を有する。 The plating film manufacturing method of the present invention sequentially applies a Sn catalyst, an Ag catalyst, and a Pd catalyst to the surface of a glass substrate, and then forms an electroless Ni-P plating film, which exhibits the effect of having good adhesion to the glass substrate. In addition, the plating film has a phosphorus content of 9.3 mass% or more in the vicinity of the glass interface.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記（3）Pd触媒付与後、（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、（4）前記Pd触媒付与後、熱処理を行う工程、及び、（5）前記熱処理後、還元処理を行う工程、を含む。 The method for producing the plating film of the present invention preferably includes, after (3) applying the Pd catalyst and before (6) forming the electroless Ni-P plating film, the steps of (4) performing a heat treatment after applying the Pd catalyst, and (5) performing a reduction treatment after the heat treatment.
本発明の製造方法は、前記Pd触媒の付与後、無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、好ましくは、更に、熱処理（例えば、600℃、5分の熱処理）、及び、還元処理（例えば、ジメチルアミンボラン（以下、「DMAB」とも記す）を用いる還元処理）を行うことで、触媒がガラス基板上で良好に拡散し、その密着性は、より良好であるという効果を発揮する。 The manufacturing method of the present invention preferably further performs a heat treatment (e.g., heat treatment at 600°C for 5 minutes) and a reduction treatment (e.g., reduction treatment using dimethylamine borane (hereinafter also referred to as "DMAB")) after applying the Pd catalyst and before forming the electroless Ni-P plating film, thereby achieving the effect of allowing the catalyst to diffuse well on the glass substrate and improving its adhesion.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記（6）無電解Ni-Pめっき皮膜形成後において、（7）前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程、を含む。 The method for producing a plating film of the present invention preferably includes, after the formation of the electroless Ni-P plating film in step (6), a step of forming an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film after the formation of the electroless Ni-P plating film.
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成すると、その電気銅めっき皮膜は、密着性が良好であるという効果を発揮する。 The plating film manufacturing method of the present invention has the effect that when an electrolytic copper plating film is formed on the electroless Ni-P plating film, the electrolytic copper plating film has good adhesion.
（1）Sn触媒を付与する工程（ガラス基板の表面）
本発明のめっき皮膜の製造方法は、ガラス基板の表面に、錫（Sn）触媒を付与する工程を含む。
(1) Step of applying Sn catalyst (on the surface of the glass substrate)
The method for producing a plating film of the present invention includes a step of applying a tin (Sn) catalyst to the surface of a glass substrate.
ガラス基板に対して、常法に従って、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の金属触媒核を付着させた後に、めっき処理を行うことが出来る。用いるガラス基板は、好ましくは、例えば、配線を形成する基材であり、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に用いるガラス基板である。ガラス基板は、好ましくは、プリント配線板、半導体パッケージ、電子部品等に使用されるガラス基板である。 Metal catalyst nuclei such as Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc. can be attached to the glass substrate in the usual manner, and then plating treatment can be performed. The glass substrate used is preferably, for example, a base material for forming wiring, and is a glass substrate used in the manufacture of electronic devices where communication speeds are increasing. The glass substrate is preferably a glass substrate used for printed wiring boards, semiconductor packages, electronic components, etc.
ガラス基板は、予め、脱脂処理、UV処理、プラズマ処理等の前処理を施しておくことが好ましい。 It is preferable to pretreat the glass substrate in advance by degreasing, UV treatment, plasma treatment, etc.
ガラス基板の表面に、Sn触媒を付与する工程は、好ましくは、Sn触媒を含む触媒付与液を用いる。Sn触媒付与液に含まれるSn化合物（Sn触媒）は、好ましくは、塩化スズ、ホウフッ化スズ、酸化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、スズ酸ナトリウム等である。Sn化合物（Sn触媒）として、好ましくは、塩化スズ、ホウフッ化スズ等を用いることで、めっき皮膜がより一層十分に析出し、めっき密着性が向上する。 In the process of applying the Sn catalyst to the surface of the glass substrate, a catalyst application liquid containing the Sn catalyst is preferably used. The Sn compound (Sn catalyst) contained in the Sn catalyst application liquid is preferably tin chloride, tin fluoroborate, tin oxide, tin sulfate, tin acetate, sodium stannate, or the like. By using tin chloride, tin fluoroborate, or the like as the Sn compound (Sn catalyst), the plating film is more thoroughly precipitated and plating adhesion is improved.
Sn化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The Sn compounds may be used alone or in combination of two or more.
Sn触媒付与液中のSn化合物は、Sn濃度として、好ましくは、0.01g／L以上であり、より好ましくは、0.05g／L以上であり、更に好ましくは、0.1g／L以上である。Sn触媒付与液中のSn化合物は、Sn濃度として、好ましくは、10.0g／L以下であり、より好ましくは、7.0g／L以下であり、更に好ましくは、5.0g／L以下である。Sn濃度の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のSn触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Sn濃度の上限値を上記範囲とすることで、Sn触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The Sn compound in the Sn catalyst imparting solution has an Sn concentration of preferably 0.01 g/L or more, more preferably 0.05 g/L or more, and even more preferably 0.1 g/L or more. The Sn compound in the Sn catalyst imparting solution has an Sn concentration of preferably 10.0 g/L or less, more preferably 7.0 g/L or less, and even more preferably 5.0 g/L or less. By setting the lower limit of the Sn concentration in the above range, a sufficient amount of Sn catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently precipitated. In addition, by setting the upper limit of the Sn concentration in the above range, an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Sn catalyst.
ガラス基板の表面に、Sn触媒を付与する工程は、好ましくは、Sn触媒を含む触媒付与液を用いて、Sn触媒付与液を、ガラス基板に接触させる方法である。Sn触媒を付与する工程は、好ましくは、ガラス基板を、Sn触媒付与液中に浸漬する方法、ガラス基板の表面に、Sn触媒付与液を噴霧する方法等である。 The step of applying the Sn catalyst to the surface of the glass substrate is preferably a method of contacting the glass substrate with a catalyst application liquid containing the Sn catalyst. The step of applying the Sn catalyst is preferably a method of immersing the glass substrate in the Sn catalyst application liquid, a method of spraying the Sn catalyst application liquid onto the surface of the glass substrate, or the like.
Sn触媒を含む触媒付与液には、その他、好ましくは、無機酸、有機酸、芳香族化合物等を含む。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、フェノール、ベンジルアルコール、カテコール、キシレン、フタル酸等が挙げられる。 The catalyst imparting liquid containing the Sn catalyst preferably also contains inorganic acids, organic acids, aromatic compounds, etc. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, etc. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid, etc. Examples of aromatic compounds include toluene, ethylbenzene, phenol, benzyl alcohol, catechol, xylene, phthalic acid, etc.
Sn触媒を含む触媒付与液のpHは、好ましくは、pH0.3～3.0であり、より好ましくは、pH0.5～2.5であり、更に好ましくは、pH1.0～2.0である。Sn触媒を含む触媒付与液のpHの範囲を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。 The pH of the catalyst imparting solution containing the Sn catalyst is preferably pH 0.3 to 3.0, more preferably pH 0.5 to 2.5, and even more preferably pH 1.0 to 2.0. By setting the pH range of the catalyst imparting solution containing the Sn catalyst within the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited.
ガラス基板を、Sn触媒付与液中に浸漬する時、Sn触媒付与液の液温は、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上である。Sn触媒付与液の液温は、好ましくは、50℃以下であり、より好ましくは、40℃以下であり、更に好ましくは、30℃以下である。液温の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のSn触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、液温の上限値を上記範囲とすることで、Sn触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate is immersed in the Sn catalyst imparting solution, the temperature of the Sn catalyst imparting solution is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and even more preferably 20°C or higher. The temperature of the Sn catalyst imparting solution is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower. By setting the lower limit of the solution temperature within the above range, a sufficient amount of Sn catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the solution temperature within the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion without excessive adsorption of the Sn catalyst.
ガラス基板を、Sn触媒付与液中に浸漬する時、Sn触媒付与の処理時間は、好ましくは、数秒以上であり、より好ましくは、30秒以上であり、更に好ましくは、1分以上である。Sn触媒付与の処理時間は、好ましくは、20分以下であり、より好ましくは、10分以下であり、更に好ましくは、5分以下である。Sn触媒付与の処理時間の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のSn触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Sn触媒付与の処理時間の上限値を上記範囲とすることで、Sn触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate is immersed in the Sn catalyst application solution, the treatment time for applying the Sn catalyst is preferably several seconds or more, more preferably 30 seconds or more, and even more preferably 1 minute or more. The treatment time for applying the Sn catalyst is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or less. By setting the lower limit of the treatment time for applying the Sn catalyst within the above range, a sufficient amount of Sn catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the treatment time for applying the Sn catalyst within the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion without excessive adsorption of the Sn catalyst.
（2）Ag触媒を付与する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記Sn触媒付与後、銀（Ag）触媒を付与する工程を含む。
(2) Step of Applying Ag Catalyst The method for producing a plating film of the present invention includes a step of applying a silver (Ag) catalyst after applying the Sn catalyst.
Sn触媒を付与したガラス基板に、Ag触媒を付与する工程は、好ましくは、Ag触媒を含む触媒付与液を用いる。Ag触媒付与液に含まれるAg化合物（Ag触媒）は、好ましくは、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、リン酸銀、臭化銀、フッ化銀、ヨウ化銀、酸化銀等である。Ag化合物（Ag触媒）として、好ましくは、硝酸銀、塩化銀、硫化銀、リン酸銀等を用いることで、めっき皮膜がより一層十分に析出し、めっき密着性が向上する。 In the process of applying an Ag catalyst to a glass substrate to which an Sn catalyst has been applied, a catalyst application liquid containing an Ag catalyst is preferably used. The Ag compound (Ag catalyst) contained in the Ag catalyst application liquid is preferably silver nitrate, silver chloride, silver sulfide, silver phosphate, silver bromide, silver fluoride, silver iodide, silver oxide, etc. By using preferably silver nitrate, silver chloride, silver sulfide, silver phosphate, etc. as the Ag compound (Ag catalyst), the plating film is more thoroughly precipitated and plating adhesion is improved.
Ag化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The Ag compound may be used alone or in combination of two or more types.
Ag触媒付与液中のAg化合物は、Ag濃度として、好ましくは、0.1g／L以上であり、より好ましくは、0.2g／L以上であり、更に好ましくは、0.4g／L以上である。Ag触媒付与液中のAg化合物は、Ag濃度として、好ましくは、3.0g／L以下であり、より好ましくは、2.0g／L以下であり、更に好ましくは、1.6g／L以下である。Ag濃度の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のAg触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Ag濃度の上限値を上記範囲とすることで、Ag触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The Ag compound in the Ag catalyst imparting solution has an Ag concentration of preferably 0.1 g/L or more, more preferably 0.2 g/L or more, and even more preferably 0.4 g/L or more. The Ag compound in the Ag catalyst imparting solution has an Ag concentration of preferably 3.0 g/L or less, more preferably 2.0 g/L or less, and even more preferably 1.6 g/L or less. By setting the lower limit of the Ag concentration in the above range, a sufficient amount of Ag catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently precipitated. In addition, by setting the upper limit of the Ag concentration in the above range, an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Ag catalyst.
Sn触媒を付与したガラス基板の表面に、Ag触媒を付与する工程は、好ましくは、Ag触媒を含む触媒付与液を用いて、Ag触媒付与液を、Sn触媒を付与したガラス基板に接触させる方法である。Ag触媒を付与する工程は、好ましくは、Sn触媒を付与したガラス基板を、Ag触媒付与液中に浸漬する方法、Sn触媒を付与したガラス基板の表面に、Ag触媒付与液を噴霧する方法等である。 The step of applying an Ag catalyst to the surface of the glass substrate to which the Sn catalyst has been applied is preferably a method of contacting the glass substrate to which the Sn catalyst has been applied with a catalyst application liquid containing the Ag catalyst. The step of applying the Ag catalyst is preferably a method of immersing the glass substrate to which the Sn catalyst has been applied in the Ag catalyst application liquid, or a method of spraying the Ag catalyst application liquid onto the surface of the glass substrate to which the Sn catalyst has been applied.
Ag触媒を含む触媒付与液には、その他、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を含む。 The catalyst solution containing the Ag catalyst also preferably contains inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid.
Ag触媒を含む触媒付与液のpHは、好ましくは、pH3.0～6.5であり、より好ましくは、pH4.0～6.0であり、更に好ましくは、pH5.0～5.5である。Ag触媒を含む触媒付与液のpHの範囲を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。 The pH of the catalyst imparting solution containing the Ag catalyst is preferably pH 3.0 to 6.5, more preferably pH 4.0 to 6.0, and even more preferably pH 5.0 to 5.5. By setting the pH range of the catalyst imparting solution containing the Ag catalyst within the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited.
Sn触媒を付与したガラス基板を、Ag触媒付与液中に浸漬する時、Ag触媒付与液の液温は、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上である。Ag触媒付与液の液温は、好ましくは、50℃以下であり、より好ましくは、40℃以下であり、更に好ましくは、30℃以下である。液温の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のAg触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、液温の上限値を上記範囲とすることで、Ag触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Sn catalyst has been applied is immersed in the Ag catalyst application solution, the temperature of the Ag catalyst application solution is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and even more preferably 20°C or higher. The temperature of the Ag catalyst application solution is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower. By setting the lower limit of the solution temperature within the above range, a sufficient amount of Ag catalyst is adsorbed on the glass surface, and an electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the solution temperature within the above range, an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Ag catalyst.
Sn触媒を付与したガラス基板を、Ag触媒付与液中に浸漬する時、Ag触媒付与の処理時間は、好ましくは、数秒以上であり、より好ましくは、10秒以上であり、更に好ましくは、30秒以上である。Ag触媒付与の処理時間は、好ましくは、10分以下であり、より好ましくは、5分以下であり、更に好ましくは、2分以下である。Ag触媒付与の処理時間の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のAg触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Ag触媒付与の処理時間の上限値を上記範囲とすることで、Ag触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Sn catalyst has been applied is immersed in the Ag catalyst application solution, the treatment time for applying the Ag catalyst is preferably several seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and even more preferably 30 seconds or more. The treatment time for applying the Ag catalyst is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 2 minutes or less. By setting the lower limit of the treatment time for applying the Ag catalyst within the above range, a sufficient amount of Ag catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the treatment time for applying the Ag catalyst within the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion without excessive adsorption of the Ag catalyst.
（3）Pd触媒を付与する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記Ag触媒付与後、パラジウム（Pd）触媒を付与する工程を含む。
(3) Step of Applying Pd Catalyst The method for producing a plating film of the present invention includes a step of applying a palladium (Pd) catalyst after applying the Ag catalyst.
Ag触媒を付与したガラス基板に、Pd触媒を付与する工程は、好ましくは、Pd触媒を含む触媒付与液を用いる。Pd触媒付与液に含まれるPd化合物（Pd触媒）は、好ましくは、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、臭化パラジウム等である。Pd化合物（Pd触媒）として、好ましくは、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等を用いることで、めっき皮膜がより一層十分に析出し、めっき密着性が向上する。 In the process of applying a Pd catalyst to the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied, a catalyst application solution containing a Pd catalyst is preferably used. The Pd compound (Pd catalyst) contained in the Pd catalyst application solution is preferably palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium acetate, palladium oxide, palladium bromide, etc. By using palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, etc. as the Pd compound (Pd catalyst), the plating film is more thoroughly precipitated and plating adhesion is improved.
Pd化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The Pd compound may be used alone or in combination of two or more types.
Pd触媒付与液中のPd化合物は、Pd濃度として、好ましくは、0.05g／L以上であり、より好ましくは、0.1g／L以上であり、更に好ましくは、0.15g／L以上である。Pd触媒付与液中のPd化合物は、Pd濃度として、好ましくは、1g／L以下であり、より好ましくは、0.7g／L以下であり、更に好ましくは、0.5g／L以下である。Pd濃度の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Pd濃度の上限値を上記範囲とすることで、Pd触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The Pd compound in the Pd catalyst imparting solution has a Pd concentration of preferably 0.05 g/L or more, more preferably 0.1 g/L or more, and even more preferably 0.15 g/L or more. The Pd compound in the Pd catalyst imparting solution has a Pd concentration of preferably 1 g/L or less, more preferably 0.7 g/L or less, and even more preferably 0.5 g/L or less. By setting the lower limit of the Pd concentration in the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the Pd concentration in the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion without excessive adsorption of the Pd catalyst.
Ag触媒を付与したガラス基板の表面に、Pd触媒を付与する工程は、好ましくは、Pd触媒を含む触媒付与液を用いて、Pd触媒付与液を、Ag触媒を付与したガラス基板に接触させる方法である。Pd触媒を付与する工程は、好ましくは、Ag触媒を付与したガラス基板を、Pd触媒付与液中に浸漬する方法、Ag触媒を付与したガラス基板の表面に、Pd触媒付与液を噴霧する方法等である。 The step of applying a Pd catalyst to the surface of the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied is preferably a method of contacting the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied with a catalyst application liquid containing a Pd catalyst. The step of applying the Pd catalyst is preferably a method of immersing the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied in the Pd catalyst application liquid, or a method of spraying the Pd catalyst application liquid onto the surface of the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied.
Pd触媒を含む触媒付与液には、その他、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を含む。 The catalyst solution containing the Pd catalyst preferably also contains inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid.
Pd触媒を含む触媒付与液のpHは、好ましくは、pH0.3～3.0であり、より好ましくは、pH0.5～2.5であり、更に好ましくは、pH1.0～2.0である。Pd触媒を含む触媒付与液のpHの範囲を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。 The pH of the catalyst imparting solution containing the Pd catalyst is preferably pH 0.3 to 3.0, more preferably pH 0.5 to 2.5, and even more preferably pH 1.0 to 2.0. By setting the pH range of the catalyst imparting solution containing the Pd catalyst within the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited.
Ag触媒を付与したガラス基板を、Pd触媒付与液中に浸漬する時、Pd触媒付与液の液温は、好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上である。Pd触媒付与液の液温は、好ましくは、50℃以下であり、より好ましくは、40℃以下であり、更に好ましくは、30℃以下である。液温の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、液温の上限値を上記範囲とすることで、Pd触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied is immersed in the Pd catalyst application solution, the temperature of the Pd catalyst application solution is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and even more preferably 20°C or higher. The temperature of the Pd catalyst application solution is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, and even more preferably 30°C or lower. By setting the lower limit of the solution temperature within the above range, a sufficient amount of Pd catalyst is adsorbed on the glass surface, and an electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the solution temperature within the above range, an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained without excessive adsorption of the Pd catalyst.
Ag触媒を付与したガラス基板を、Pd触媒付与液中に浸漬する時、Pd触媒付与の処理時間は、好ましくは、数秒以上であり、より好ましくは、10秒以上であり、更に好ましくは、30秒以上である。Pd触媒付与の処理時間は、好ましくは、10分以下であり、より好ましくは、5分以下であり、更に好ましくは、2分以下である。Pd触媒付与の処理時間の下限値を上記範囲とすることで、ガラス表面に十分な量のPd触媒が吸着して無電解Ni-Pめっき皮膜がより一層十分に析出する。また、Pd触媒付与の処理時間の上限値を上記範囲とすることで、Pd触媒が過剰に吸着することなく、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Ag catalyst has been applied is immersed in the Pd catalyst application solution, the treatment time for applying the Pd catalyst is preferably several seconds or more, more preferably 10 seconds or more, and even more preferably 30 seconds or more. The treatment time for applying the Pd catalyst is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 2 minutes or less. By setting the lower limit of the treatment time for applying the Pd catalyst within the above range, a sufficient amount of the Pd catalyst is adsorbed on the glass surface, and the electroless Ni-P plating film is more sufficiently deposited. In addition, by setting the upper limit of the treatment time for applying the Pd catalyst within the above range, it is possible to obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion without excessive adsorption of the Pd catalyst.
触媒付与液の添加剤
前記Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の触媒付与液触媒付与液には、その他、必要に応じて、好ましくは、各種の添加剤を配合する。添加剤は、好ましくは、例えば、安定剤、pH緩衝剤、界面活性剤等である。
Additives for the catalyst imparting solution The catalyst imparting solution for the Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc., preferably contains various additives as necessary. The additives are preferably, for example, a stabilizer, a pH buffer, a surfactant, etc.
安定剤は、好ましくは、例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩；硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩；チオ硫酸ナトリウム等の硫黄化合物等を、１種単独で用いるか、又は2種以上を組み合わせて添加する。安定剤を添加する場合、その添加量は、好ましくは、例えば、0.01mg／L～100mg／L程度とする。 The stabilizer is preferably a lead salt such as lead nitrate or lead acetate; a bismuth salt such as bismuth nitrate or bismuth acetate; or a sulfur compound such as sodium thiosulfate, which may be used alone or in combination of two or more. When a stabilizer is added, the amount added is preferably, for example, about 0.01 mg/L to 100 mg/L.
pH緩衝剤は、好ましくは、例えば、酢酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を、１種単独で用いるか、又は2種以上を組み合わせて添加する。pH緩衝剤を添加する場合、その添加量は、好ましくは、浴安定性等の観点から、0.002mol／L～1mol／L程度とする。 The pH buffer is preferably, for example, acetic acid, boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, carbonic acid, or their sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc., and is added either alone or in combination of two or more. When a pH buffer is added, the amount added is preferably about 0.002 mol/L to 1 mol/L from the viewpoint of bath stability, etc.
界面活性剤は、好ましくは、例えば、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いる。界面活性剤は、好ましくは、例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩等を用いる。界面活性剤は、１種単独で用いるか、又は2種以上を組み合わせて添加する。界面活性剤を添加する場合、その添加量は、好ましくは、例えば、0.01～1,000mg／L程度とする。 As the surfactant, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants are preferably used. As the surfactant, for example, an aromatic or aliphatic alkali sulfonate, an aromatic or aliphatic alkali metal carboxylate, etc. are preferably used. The surfactant may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is added, the amount added is preferably, for example, about 0.01 to 1,000 mg/L.
（4）熱処理を行う工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記Pd触媒付与後、無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、熱処理を行う工程を含む。
(4) Step of Carrying Out Heat Treatment The method for producing a plating film of the present invention preferably includes a step of carrying out heat treatment after the application of the Pd catalyst and before the formation of an electroless Ni-P plating film.
Pd触媒を付与したガラス基板に、熱処理を行う工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、熱処理することができる。熱処理を行う工程は、好ましくは、Pd触媒を付与したガラス基板加熱炉内で加熱する方法等である。 The process of performing heat treatment on the glass substrate to which the Pd catalyst has been applied is not particularly limited, and the heat treatment can be performed by a conventionally known method. The heat treatment process is preferably a method of heating the glass substrate to which the Pd catalyst has been applied in a heating furnace, etc.
熱処理の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、アンモニア等である。 The atmosphere for the heat treatment is not particularly limited, and examples thereof include air and inert gas atmospheres. Examples of inert gases include argon, helium, nitrogen, and ammonia.
Pd触媒を付与したガラス基板を、熱処理する時、熱処理の温度は、好ましくは、400℃以上であり、より好ましくは、450℃以上であり、更に好ましくは、500℃以上である。熱処理の温度は、好ましくは、800℃以下であり、より好ましくは、750℃以下であり、更に好ましくは、700℃以下である。熱処理の温度を、好ましくは、400℃以上、800℃以下とすることで、金属触媒がガラスに強固に吸着し、金属触媒を介して密着強度の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Pd catalyst has been applied is heat-treated, the heat treatment temperature is preferably 400°C or higher, more preferably 450°C or higher, and even more preferably 500°C or higher. The heat treatment temperature is preferably 800°C or lower, more preferably 750°C or lower, and even more preferably 700°C or lower. By setting the heat treatment temperature to preferably 400°C or higher and 800°C or lower, the metal catalyst is firmly adsorbed to the glass, and an electroless Ni-P plating film with high adhesion strength can be obtained via the metal catalyst.
Pd触媒を付与したガラス基板を、熱処理する時、熱処理の時間は、好ましくは、1分以上であり、より好ましくは、2分以上であり、更に好ましくは、5分以上である。熱処理の時間は、好ましくは、60分以下であり、より好ましくは、30分以下であり、更に好ましくは、20分以下である。熱処理の時間を、好ましくは、1分以上、60分以下とすることで、短時間で金属触媒がガラスに強固に吸着し、金属触媒を介して密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the glass substrate to which the Pd catalyst has been applied is heat-treated, the heat treatment time is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, and even more preferably 5 minutes or more. The heat treatment time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and even more preferably 20 minutes or less. By setting the heat treatment time to preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, the metal catalyst is firmly adsorbed to the glass in a short period of time, and an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained via the metal catalyst.
（5）還元処理を行う工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の触媒付与後、及び、前記熱処理後、無電解Ni-Pめっき皮膜形成前において、還元処理を行う工程を含む。
(5) Step of performing reduction treatment The method for producing a plating film of the present invention preferably includes a step of performing a reduction treatment after the application of a catalyst such as the Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc., and after the heat treatment, and before the formation of an electroless Ni-P plating film.
熱処理したガラス基板に、還元処理を行う工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、還元処理することができる。 The process for performing a reduction treatment on the heat-treated glass substrate is not particularly limited, and the reduction treatment can be performed by a conventionally known method.
還元処理を行う工程は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ、還元剤を含む還元処理液を用いて還元処理を行う方法等である。 The step of carrying out the reduction treatment is preferably a method of carrying out the reduction treatment using a reduction treatment solution containing at least one alkali selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, and a reducing agent.
アルカリは、好ましくは、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり、この限りにおいて特に制限されない。 The alkali is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, but is not particularly limited thereto.
アルカリ金属水酸化物としては、特に制限されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。 The alkali metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.
また、アルカリ土類金属水酸化物としては、特に制限されず、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 Also, the alkaline earth metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc.
アルカリの中でも、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Among the alkalis, preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, etc., and more preferred are sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
アルカリの濃度は、好ましくは0.3 g／L～100 g／L、より好ましくは、0.5g／L～10 g／L、更に好ましくは、1g／L～5 g／Lであることにより、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The alkali concentration is preferably 0.3 g/L to 100 g/L, more preferably 0.5 g/L to 10 g/L, and even more preferably 1 g/L to 5 g/L, which allows the metal catalyst to be efficiently reduced and results in an electroless Ni-P plating film with high adhesion.
還元剤を含む還元処理液を用いて、還元処理液を、熱処理したガラス基板に接触させる方法である。還元処理を行う工程は、好ましくは、熱処理したガラス基板を、還元処理液中に浸漬する方法、熱処理したガラス基板の表面に、還元処理液を噴霧する方法等である。 This method uses a reducing agent-containing reducing solution and brings the reducing solution into contact with the heat-treated glass substrate. The reduction process is preferably performed by immersing the heat-treated glass substrate in the reducing solution, spraying the reducing solution onto the surface of the heat-treated glass substrate, or the like.
還元剤は、好ましくは、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の金属触媒（核）となる金属を析出させることが可能な還元剤であれば、特に限定されず、還元めっきで使用され得る還元剤を使用することができる。 The reducing agent is not particularly limited as long as it is capable of precipitating a metal that will become a metal catalyst (nucleus), such as a Sn catalyst, an Ag catalyst, or a Pd catalyst, and any reducing agent that can be used in reduction plating can be used.
還元剤は、好ましくは、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン等のアミン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素含有化合物；、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、並びにその水和物等のリン含有化合物；等である。 The reducing agent is preferably an amine compound such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, or hydrazine; a boron-containing compound such as sodium borohydride; or a phosphorus-containing compound such as hypophosphorous acid, hypophosphites (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), and hydrates thereof; or the like.
還元剤は、例えば、アミン化合物であり、且つ、ホウ素含有化合物である還元剤も存在する。その場合、その還元剤を含有する場合は、アミン化合物を含有するといえ、且つ、ホウ素含有化合物を含有するといえる。 The reducing agent is, for example, an amine compound, and there are also reducing agents that are boron-containing compounds. In such cases, when the reducing agent is contained, it can be said to contain an amine compound and also to contain a boron-containing compound.
アミン化合物は、好ましくは、アミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等である。 The amine compound is preferably amine borane, hydrazine, a hydrazine derivative, or the like.
アミンボランは、ボラン（例えばBH3）とアミンとの錯体であるアミンボラン錯体である。アミンボランを構成するアミンとしては、鎖状アミン（非環状アミン）、環状アミンのいずれでもよいが、好ましくは鎖状アミンである。ボラン錯体を構成するアミンは、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メトキシエチルアミン、ジシクロへキシルアミン、ｔ－ブチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等である。これらの中でも、より好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、メトキシエチルアミン、ジシクロへキシルアミン等であり、更に好ましくは、ジメチルアミン等が挙げられる。 Amine borane is an amine borane complex which is a complex of borane (e.g., BH 3 ) and an amine. The amine constituting the amine borane may be either a chain amine (non-cyclic amine) or a cyclic amine, but is preferably a chain amine. The amine constituting the borane complex is preferably dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, methoxyethylamine, dicyclohexylamine, t-butylamine, aminopyridine, ethylenediamine, morpholine, pyridine, piperidine, imidazole, etc. Among these, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, methoxyethylamine, dicyclohexylamine, etc. are more preferable, and dimethylamine, etc. is further preferable.
アミンボランの好適な具体例は、ジメチルアミンボラン（DMAB）、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等が挙げられる。還元剤として、好ましくは、アミンボランを用い、より好ましくは、ジメチルアミンボラン（DMAB）、トリメチルアミンボラン等を用いることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 Specific examples of suitable amine boranes include dimethylamine borane (DMAB), diethylamine borane, trimethylamine borane, etc. By using an amine borane as the reducing agent, and more preferably using dimethylamine borane (DMAB), trimethylamine borane, etc., it is possible to efficiently reduce the metal catalyst and obtain an electroless Ni-P plating film with high adhesion.
ヒドラジン誘導体としては、無電解めっきの還元剤として使用し得るものであれば、
特に制限されない。
The hydrazine derivative may be any one that can be used as a reducing agent for electroless plating.
There are no particular restrictions.
ホウ素含有化合物は、好ましくは、水素化ホウ素化合物であり、具体的には、アミン化合物でもある上記アミンボラン、アミンボラン以外のボラン錯体（ボランと他の化合物との錯体）、水素化ホウ素アルカリ金属塩（例えばナトリウム塩等）等である。 The boron-containing compound is preferably a boron hydride compound, specifically, the above-mentioned amine borane, which is also an amine compound, a borane complex other than an amine borane (a complex of borane and another compound), an alkali metal salt of boron hydride (e.g., a sodium salt, etc.), etc.
リン含有化合物は、好ましくは、次亜リン酸、次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、亜リン酸、亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、それらの水和物等である。 The phosphorus-containing compound is preferably hypophosphorous acid, hypophosphites (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), phosphorous acid, phosphites (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.), hydrates thereof, etc.
還元剤は、好ましくは、アミン化合物を含む。アミン化合物は、好ましくは、アミンボラン、ヒドラジン、及びヒドラジン誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含み、より好ましくは、アミンボラン及びヒドラジンからなる群から選択される少なくとも1種を含み、更に好ましくは、アミンボラン（DMAB等）を含む。 The reducing agent preferably includes an amine compound. The amine compound preferably includes at least one selected from the group consisting of amine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives, more preferably includes at least one selected from the group consisting of amine borane and hydrazine, and even more preferably includes amine borane (DMAB, etc.).
還元剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
還元剤を含む還元処理液中の還元剤の濃度として、好ましくは、0.3g／L以上であり、より好ましくは、0.4g／L以上であり、更に好ましくは、0.5g／L以上である。還元処理液中の還元剤の濃度として、好ましくは、20g／L以下であり、より好ましくは、10g／L以下であり、更に好ましくは、5g／L以下である。還元処理液中の還元剤の濃度として、好ましくは、0.3g／L以上、20g／L以下とすることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 The concentration of the reducing agent in the reducing treatment solution containing the reducing agent is preferably 0.3 g/L or more, more preferably 0.4 g/L or more, and even more preferably 0.5 g/L or more. The concentration of the reducing agent in the reducing treatment solution is preferably 20 g/L or less, more preferably 10 g/L or less, and even more preferably 5 g/L or less. By setting the concentration of the reducing agent in the reducing treatment solution to preferably 0.3 g/L or more and 20 g/L or less, the metal catalyst can be efficiently reduced and an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained.
熱処理したガラス基板を、還元処理する時、還元処理の温度は、好ましくは、25℃以上であり、より好ましくは、40℃以上であり、更に好ましくは、50℃以上である。還元処理の温度は、好ましくは、80℃以下であり、より好ましくは、75℃以下であり、更に好ましくは、70℃以下である。還元処理の温度を、好ましくは、25℃以上、80℃以下とすることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the heat-treated glass substrate is subjected to a reduction treatment, the temperature of the reduction treatment is preferably 25°C or higher, more preferably 40°C or higher, and even more preferably 50°C or higher. The temperature of the reduction treatment is preferably 80°C or lower, more preferably 75°C or lower, and even more preferably 70°C or lower. By setting the reduction treatment temperature to preferably 25°C or higher and 80°C or lower, the metal catalyst can be efficiently reduced and an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained.
熱処理したガラス基板を、還元処理する時、還元処理の時間は、30秒以上であり、より好ましくは、1分以上であり、更に好ましくは、3分以上である。還元処理の時間は、好ましくは、15分以下であり、より好ましくは、10分以下であり、更に好ましくは、5分以下である。還元処理の時間を、好ましくは、30秒以上、15分以下とすることで、効率よく金属触媒を還元し、密着性の高い無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることができる。 When the heat-treated glass substrate is subjected to a reduction treatment, the reduction treatment time is 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, and even more preferably 3 minutes or more. The reduction treatment time is preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or less. By setting the reduction treatment time to preferably 30 seconds or more and 15 minutes or less, the metal catalyst can be efficiently reduced and an electroless Ni-P plating film with high adhesion can be obtained.
（6）無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、前記Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等の触媒付与後、或は、好ましくは、前記触媒付与後、前記熱処理、及び前記還元処理後、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程を含み、前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率を、9.3質量%以上とする。
(6) Step of forming electroless Ni-P plating film The method for producing a plating film of the present invention includes a step of forming an electroless Ni-P plating film after applying a catalyst such as the Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, or preferably after applying the catalyst, the heat treatment, and the reduction treatment, and the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film after the formation is 9.3 mass% or more in the vicinity of the glass interface.
Pd触媒付与後、或は、好ましくは、還元処理後、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成することができる。無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程は、好ましくは、無電解Ni-Pめっき浴を用いてめっき皮膜を形成する方法等である。 The process of forming the electroless Ni-P plating film after the application of the Pd catalyst or, preferably, after the reduction treatment, is not particularly limited, and the electroless Ni-P plating film can be formed by a conventionally known method. The process of forming the electroless Ni-P plating film is preferably a method of forming a plating film using an electroless Ni-P plating bath, etc.
水溶性ニッケル化合物
無電解Ni-Pめっき浴を用いてめっき皮膜を形成する場合、無電解Ni-Pめっき浴は、好ましくは、水溶性ニッケル化合物を含む。
When a plating film is formed using a water-soluble nickel compound electroless Ni-P plating bath, the electroless Ni-P plating bath preferably contains a water-soluble nickel compound.
水溶性ニッケル化合物は、特に限定されず、好ましくは、無電解Ni-Pめっき浴に用いられる公知のニッケル化合物を用いる。水溶性ニッケル化合物は、好ましくは、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩；酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等、並びにその水和物等である。 The water-soluble nickel compound is not particularly limited, and preferably, a known nickel compound used in an electroless Ni-P plating bath is used. The water-soluble nickel compound is preferably, for example, a water-soluble nickel inorganic salt such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel hypophosphite, nickel carbonate, etc.; a water-soluble nickel organic salt such as nickel acetate, nickel malate, etc., and a hydrate thereof, etc.
水溶性ニッケル化合物は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The water-soluble nickel compounds may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における水溶性ニッケル化合物の濃度は、無電解Ni-Pめっき皮膜を形成できる範囲内であれば、特に制限されず、適宜調整することができる。水溶性ニッケル化合物の濃度は、好ましくは、ニッケル金属として、例えば、0.01g／L～100g／L程度、より好ましくは、0.5～50g／L、更に好ましくは、1g／L～10g／Lとする。水溶性ニッケル化合物の濃度が、ニッケル金属として、0.01g／L未満であると析出速度が遅くなる場合があり、100g／Lを超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the water-soluble nickel compound in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate as long as it is within a range in which an electroless Ni-P plating film can be formed. The concentration of the water-soluble nickel compound is preferably, for example, about 0.01 g/L to 100 g/L, more preferably 0.5 to 50 g/L, and even more preferably 1 g/L to 10 g/L, in terms of nickel metal. If the concentration of the water-soluble nickel compound is less than 0.01 g/L in terms of nickel metal, the precipitation rate may be slow, and if it exceeds 100 g/L, the bath stability may be reduced, so it is preferable to keep it within the above range.
還元剤
還元剤は、次亜リン酸及び次亜リン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
The reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hypophosphorous acid and hypophosphites (for example, sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.).
還元剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The reducing agent may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における還元剤（次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びその水和物等）の濃度は、好ましくは、35g／L～80g／L程度含み、より好ましくは、48g／L～60g／L程度含む。還元剤の濃度が、35g／L未満、80g／L以上であると無電解Ni-Pめっきの密着性が低下する場合がある為、上記範囲とすることが好ましい。 The concentration of the reducing agent (hypophosphorous acid, hypophosphites, and their hydrates, etc.) in the electroless Ni-P plating bath is preferably about 35 g/L to 80 g/L, and more preferably about 48 g/L to 60 g/L. If the reducing agent concentration is less than 35 g/L or more than 80 g/L, the adhesion of the electroless Ni-P plating may decrease, so it is preferable to keep it in the above range.
錯化剤
無電解Ni-Pめっき浴は、好ましくは、錯化剤として、グリシン、グルコン酸塩等を含む。グルコン酸塩は、好ましくは、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等である。
Complexing Agent The electroless Ni-P plating bath preferably contains, as a complexing agent, glycine, gluconate, etc. The gluconate is preferably, for example, a sodium salt, a potassium salt, an ammonium salt, or the like.
他の錯化剤は、好ましくは、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；アラニン、アルギニン等のアミノ酸等である。 The other complexing agents are preferably monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid or their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, and fumaric acid or their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); hydroxycarboxylic acids such as malic acid, lactic acid, glycolic acid, and citric acid or their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and their salts (e.g., sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); and amino acids such as alanine and arginine.
錯化剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The complexing agent may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における錯化剤の濃度は、特に限定的ではなく、適宜調整することができる。無電解Ni-Pめっき浴は、錯化剤を、好ましくは、1g／L～100g／L程度含み、より好ましくは、2g／L～50g／L程度含み、更に好ましくは、5g／L～30g／L程度含む。錯化剤の濃度が、1g／L未満であると浴安定性が低下する場合があり、100g／Lを超えると析出速度が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the complexing agent in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited and can be adjusted as appropriate. The electroless Ni-P plating bath preferably contains about 1 g/L to 100 g/L of the complexing agent, more preferably about 2 g/L to 50 g/L, and even more preferably about 5 g/L to 30 g/L. If the concentration of the complexing agent is less than 1 g/L, the bath stability may decrease, and if it exceeds 100 g/L, the deposition rate may decrease, so it is preferable to keep the concentration within the above range.
安定剤、pH調整剤、界面活性剤等
本発明の無電解Ni-Pめっき浴は、上記した成分の他、必要に応じて、無電解Ni-Pめっき浴に用いられる公知の添加剤を配合することができる。添加剤としては、好ましくは、例えば、安定剤、pH調整剤、界面活性剤等である。
Stabilizers, pH adjusters, surfactants, etc. In addition to the above-mentioned components, the electroless Ni-P plating bath of the present invention may contain known additives used in electroless Ni-P plating baths as necessary. Preferred additives include, for example, stabilizers, pH adjusters, surfactants, etc.
安定剤は、例えば、鉛化合物（例えば、硝酸鉛、酢酸鉛等）、カドミウム化合物（例えば、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等）、タリウム化合物（例えば、硫酸タリウム、硝酸タリウム、等）、アンチモン化合物（例えば、塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム等）、テルル化合物（例えば、テルル酸、塩化テルル等）、クロム化合物（例えば、酸化クロム、硫酸クロム等）、鉄化合物（例えば、硫酸鉄、塩化鉄等）、マンガン化合物（例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン等）、ビスマス化合物（例えば、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等）、スズ化合物（例えば、硫酸スズ、塩化スズ等）、セレン化合物（例えば、セレン酸、亜セレン酸等）、シアン化物（例えば、メチルシアニド、イソプロピルシアニド等）、アリル化合物（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン等）等が挙げられる。 Examples of stabilizers include lead compounds (e.g., lead nitrate, lead acetate, etc.), cadmium compounds (e.g., cadmium nitrate, cadmium acetate, etc.), thallium compounds (e.g., thallium sulfate, thallium nitrate, etc.), antimony compounds (e.g., antimony chloride, potassium antimonyl tartrate, etc.), tellurium compounds (e.g., telluric acid, tellurium chloride, etc.), chromium compounds (e.g., chromium oxide, chromium sulfate, etc.), iron compounds (e.g., ferrous sulfate, ferrous chloride, etc.), manganese compounds (e.g., manganese sulfate, manganese nitrate, etc.), bismuth compounds (e.g., bismuth nitrate, bismuth acetate, etc.), tin compounds (e.g., tin sulfate, tin chloride, etc.), selenium compounds (e.g., selenic acid, selenious acid, etc.), cyanides (e.g., methyl cyanide, isopropyl cyanide, etc.), allyl compounds (e.g., allylamine, diallylamine, etc.), etc.
安定剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
無電解Ni-Pめっき浴における安定剤の濃度としては、特に限定的ではなく、例えば、0.1mg／L～500mg／L程度とすることができる。無電解Ni-Pめっき浴の安定性を向上させる目的で、安定剤の濃度を0.1mg／L程度以上とすることが好ましい。安定剤の濃度が500mg／Lを超えると、被処理物のめっき皮膜が形成されない箇所（未析出箇所）が発生する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The concentration of the stabilizer in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited, and can be, for example, about 0.1 mg/L to 500 mg/L. In order to improve the stability of the electroless Ni-P plating bath, it is preferable to set the stabilizer concentration to about 0.1 mg/L or more. If the stabilizer concentration exceeds 500 mg/L, there may be areas on the treated object where a plating film is not formed (undeposited areas), so it is preferable to set it within the above range.
pH調整剤は、好ましくは、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いる。 Preferably, the pH adjuster used is an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid; or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia.
無電解Ni-Pめっき浴のpHは、好ましくは、3～12程度であり、より好ましくは、4～9程度である。めっき浴のpHは上記したpH調整剤を用いて調整することができる。pHが、3未満であると未析出が発生する場合があり、12を超えると浴安定性が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The pH of the electroless Ni-P plating bath is preferably about 3 to 12, and more preferably about 4 to 9. The pH of the plating bath can be adjusted using the pH adjuster described above. If the pH is less than 3, non-precipitation may occur, and if it exceeds 12, the bath stability may decrease, so it is preferable to keep it within the above range.
界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性等の各種界面活性剤を用いることができる。例えば、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ塩、芳香族又は脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。界面活性剤は、1種単独又は2種以上混合して用いることができる。界面活性剤を2種以上混合して用いる場合、その混合比率は特に限定的ではなく、適宜決定することができる。 As the surfactant, various surfactants such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric surfactants can be used. Examples include aromatic or aliphatic alkali sulfonates, and aromatic or aliphatic alkali metal sulfonates. The surfactants can be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used in combination, the mixing ratio is not particularly limited and can be determined appropriately.
無電解Ni-Pめっき浴における界面活性剤の濃度としては特に限定的ではなく、例えば0.01 mg／L～1,000 mg／L程度とすることができる。無電解Ni-Pめっき浴のピット防止の効果をより一層向上させる目的で、界面活性剤の濃度を0.01 mg／L程度以上とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が1,000 mg／L以下であると、発泡による析出性の低下がより一層抑制される。 The concentration of the surfactant in the electroless Ni-P plating bath is not particularly limited, and can be, for example, about 0.01 mg/L to 1,000 mg/L. In order to further improve the effect of preventing pits in the electroless Ni-P plating bath, it is preferable to set the surfactant concentration to about 0.01 mg/L or more. If the surfactant concentration is 1,000 mg/L or less, the decrease in deposition due to foaming is further suppressed.
無電解Ni-Pめっき方法
無電解Ni-Pめっき皮膜を形成する工程（無電解Ni-Pめっき方法）は、好ましくは、無電解Ni-Pめっき浴に、ガラス基板（被めっき物）を接触させる。
Electroless Ni-P Plating Method The step of forming an electroless Ni-P plating film (electroless Ni-P plating method) preferably involves contacting a glass substrate (object to be plated) with an electroless Ni-P plating bath.
被めっき物と成るガラス基板は、その表面に、Sn触媒、Ag触媒、Pd触媒等が付与されたガラス基板、好ましくは、Pd触媒付与後に、熱処理、還元処理等が施されたガラス基板である。 The glass substrate to be plated is a glass substrate having a Sn catalyst, Ag catalyst, Pd catalyst, etc. applied to its surface, preferably a glass substrate that has been subjected to a heat treatment, reduction treatment, etc. after applying the Pd catalyst.
めっき工程は、無電解Ni-Pめっき浴に、被めっき物と成るガラス基板を接触させる方法は、特に限定的ではなく、常法に従って行うことができる。めっき工程は、好ましくは、例えば、被めっき物と成るガラス基板を無電解Ni-Pめっき浴に浸漬する方法等が挙げられる。 The plating process is not particularly limited to a method for contacting the glass substrate to be plated with the electroless Ni-P plating bath, and can be carried out according to a conventional method. A preferred example of the plating process is a method in which the glass substrate to be plated is immersed in the electroless Ni-P plating bath.
めっき処理条件（例えば、浴温、めっき処理時間等）については、無電解Ni-Pめっき皮膜が形成される条件であれば特に制限されず、適宜決定することができる。 There are no particular limitations on plating conditions (e.g., bath temperature, plating time, etc.) as long as they are conditions that allow the formation of an electroless Ni-P plating film, and they can be determined appropriately.
めっき工程における無電解Ni-Pめっき浴の浴温は、めっき浴の組成等に応じて適宜決定することができる。めっき工程における無電解ニッケル－リンめっき浴の浴温は、好ましくは、例えば、25℃程度以上とすることができ、より好ましくは、40℃～100℃程度であり、更に好ましくは、45℃～95℃程度である。浴温が25℃未満であるとめっき皮膜の析出速度が遅く、生産効率が低下する場合がある為、上記した範囲とすることが好ましい。 The bath temperature of the electroless Ni-P plating bath in the plating process can be appropriately determined depending on the composition of the plating bath, etc. The bath temperature of the electroless nickel-phosphorus plating bath in the plating process can be preferably, for example, about 25°C or higher, more preferably about 40°C to 100°C, and even more preferably about 45°C to 95°C. If the bath temperature is less than 25°C, the deposition rate of the plating film may be slow and production efficiency may decrease, so it is preferable to keep it in the above range.
めっき工程における処理時間は、特に限定的ではなく、被めっき物に必要な膜厚の無電解Ni-Pめっき皮膜が形成されるまでの時間とすることができる。めっき工程における処理時間は、具体的には、めっき浴の組成、被めっき物の種類等に応じて適宜決定することができ、例えば、好ましくは、1分～40分程度、より好ましくは、3分～20分とすることができる。 The processing time in the plating process is not particularly limited, and can be the time required for an electroless Ni-P plating film of the required thickness to be formed on the object to be plated. Specifically, the processing time in the plating process can be appropriately determined depending on the composition of the plating bath, the type of object to be plated, etc., and can be, for example, preferably about 1 to 40 minutes, and more preferably 3 to 20 minutes.
（7）電気銅めっき皮膜を形成する工程
本発明のめっき皮膜の製造方法は、好ましくは、前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程を含む。
(7) Step of forming an electrolytic copper plating film The method for producing a plating film of the present invention preferably includes a step of forming an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film after forming the electroless Ni-P plating film.
電気銅めっき皮膜を形成する工程は、特に限定されず、従来公知の方法に依り、電気銅めっき皮膜を形成することができる。電気銅めっき皮膜を形成する工程は、好ましくは、電気銅めっき浴を用いてめっき皮膜を形成する方法等である。 The process for forming the electrolytic copper plating film is not particularly limited, and the electrolytic copper plating film can be formed by a conventionally known method. The process for forming the electrolytic copper plating film is preferably a method for forming a plating film using an electrolytic copper plating bath.
電気銅めっき浴
電気銅めっきの浴種は、特に限定されず、いずれのめっき液でも使用できる。特に、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきを用いることが好ましい。銅めっきの銅イオン源は、特に限定されず、硫酸銅（II）、ピロリン酸銅（II）、青化銅（I）、酢酸銅（II）等が挙げられ、好ましくは、硫酸銅（II）、ピロリン酸銅（II）である。
The type of electrolytic copper plating bath is not particularly limited, and any plating solution can be used. In particular, it is preferable to use copper sulfate plating or copper pyrophosphate plating. The copper ion source for copper plating is not particularly limited, and examples thereof include copper sulfate (II), copper pyrophosphate (II), copper cyanide (I), and copper acetate (II), and is preferably copper sulfate (II) or copper pyrophosphate (II).
銅イオン源は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 The copper ion source may be used alone or in combination of two or more types.
電気銅めっき浴における水溶性銅化合物の濃度は、例えば、銅イオン濃度として、好ましくは、1g／L～60g／L程度含み、より好ましくは、10g／L～40g／L程度である。 The concentration of the water-soluble copper compound in the electrolytic copper plating bath preferably contains, for example, a copper ion concentration of about 1 g/L to 60 g/L, and more preferably about 10 g/L to 40 g/L.
電気銅めっき浴のpH範囲は、好ましくは、弱アルカリ性～強酸性の範囲である。 The pH range of the electrolytic copper plating bath is preferably in the range of weakly alkaline to strongly acidic.
pH調整剤は、好ましくは、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の各種の塩基等を使用する。pH調整剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 Preferably, the pH adjuster is selected from various acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and polyphosphoric acid, and various bases such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The pH adjuster may be used alone or in combination of two or more.
電気銅めっき浴のpHの変動を少なくする為に、好ましくは、pH緩衝剤を添加する。pH緩衝剤としては公知のものを使用することができる。pH緩衝剤は、好ましくは、例えば、酢酸ナトリウム又はカリウム、ホウ酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、ギ酸ナトリウム又はカリウム、酒石酸ナトリウム又はカリウム、リン酸二水素ナトリウム、カリウム又はアンモニウム、ピロリン酸ナトリウム又はカリウム等である。pH緩衝剤は、1種単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。 In order to reduce the fluctuation of the pH of the electrolytic copper plating bath, a pH buffer is preferably added. Known pH buffers can be used. The pH buffer is preferably, for example, sodium or potassium acetate, sodium, potassium or ammonium borate, sodium or potassium formate, sodium or potassium tartrate, sodium, potassium or ammonium dihydrogen phosphate, sodium or potassium pyrophosphate, etc. The pH buffer may be used alone or in combination of two or more.
上記めっき浴には、必要に応じて、好ましくは、錯化剤、高分子化合物、界面活性剤、レベラー、応力減少剤、導電性補助剤、消泡剤、光沢剤等の添加剤を添加する。 Additives such as complexing agents, polymeric compounds, surfactants, levelers, stress reducers, conductive aids, defoamers, and gloss agents are preferably added to the plating bath as necessary.
電気銅めっき方法
電気銅めっき浴の建浴方法は、特に限定されない。電気銅めっき浴の建浴方法は、好ましくは、硫酸等の酸を溶解した水溶液に、水溶性銅化合物を溶解し、その後、錯化剤、還元剤等の添加剤を配合し、最後に所定のpHに調整することにより、電気銅めっき液を調製する。
The method for preparing the electrolytic copper plating bath is not particularly limited. The method for preparing the electrolytic copper plating bath is preferably to dissolve a water-soluble copper compound in an aqueous solution containing an acid such as sulfuric acid, then to add additives such as a complexing agent and a reducing agent, and finally to adjust the pH to a predetermined level to prepare an electrolytic copper plating solution.
電気銅めっきを行う際に、めっき温度は、好ましくは、10℃～60℃程度とし、より好ましくは、20℃～50℃程度とし、更に好ましくは、25℃～40℃程度とする。好ましくは、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行う。 When performing electrolytic copper plating, the plating temperature is preferably about 10°C to 60°C, more preferably about 20°C to 50°C, and even more preferably about 25°C to 40°C. It is preferable to stir the plating solution or rock the object to be plated as necessary.
電気銅めっきを行う際に、めっき温度を10℃程度以上にすることで、より均一な銅めっき皮膜が得ることができる。電気銅めっきを行う際に、めっき温度を60℃程度以下にすることで、銅めっき皮膜の密着性及び外観を向上させることができる。 When performing copper electroplating, a more uniform copper plating film can be obtained by setting the plating temperature to about 10°C or higher.When performing copper electroplating, a more uniform copper plating film can be obtained by setting the plating temperature to about 60°C or lower.The adhesion and appearance of the copper plating film can be improved.
電気銅めっきを行う際に、電流密度は、好ましくは、0.1A／dm2～20A／dm2程度とし、より好ましくは、0.5A／dm2～10A／dm2程度とし、更に好ましくは、1A／dm2～5A／dm2程度とする。 When performing electrolytic copper plating, the current density is preferably about 0.1 A/dm 2 to 20 A/dm 2 , more preferably about 0.5 A/dm 2 to 10 A/dm 2 , and even more preferably about 1 A/dm 2 to 5 A/dm 2 .
電気銅めっきを行う際に、電流密度を0.1A／dm2程度以上にすることで、銅めっき速度が良く、目的とする膜厚を得るのに時間がかからず、経済的に有利である。電気銅めっきを行う際に、電流密度を20A／dm2程度以下にすることで、析出効率が良く、経済的に有利である。 When performing copper electroplating, a current density of about 0.1 A/dm2 or more provides a good copper plating speed, does not take long to obtain the desired film thickness, and is economically advantageous. When performing copper electroplating, a current density of about 20 A/dm2 or less provides good deposition efficiency, and is economically advantageous.
3．めっき皮膜の用途
本発明のめっき皮膜は、ガラス基板に対して密着性が良好であり、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は高く、膜厚が厚い。本発明のめっき皮膜は、更に、電気銅めっき皮膜の密着性も良好である。本発明のめっき皮膜は、好ましくは、電子機器のプリント配線板に用いられる。
3. Uses of the plating film The plating film of the present invention has good adhesion to glass substrates, and the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is high and the film thickness is thick. The plating film of the present invention also has good adhesion to an electrolytic copper plating film. The plating film of the present invention is preferably used for printed wiring boards of electronic devices.
電子機器の通信高速化が進んでおり、通信の高速化には、高周波が用いられていることから、配線を形成する基材は、平滑性が重要である。 As electronic devices continue to increase their communication speeds, and high frequencies are used to increase communication speeds, it is important that the substrate on which the wiring is formed is smooth.
本発明のめっき皮膜は、平滑なガラス基材上に、めっきを施す場合、めっきを析出させて、良好なめっきの密着性を発揮する。本発明のめっき皮膜は、ガラス基材（例えば、配線を形成する基材）に対して、平滑性を発揮して、配線を形成することができ、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に最適である。 When plating is applied to a smooth glass substrate, the plating film of the present invention deposits the plating and exhibits good plating adhesion. The plating film of the present invention exhibits smoothness on the glass substrate (e.g., substrate on which wiring is formed) and can form wiring, making it ideal for the production of electronic devices that are becoming faster in communication speed.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail with reference to examples.
本発明は下記の例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the following examples.
＜ガラス基板に対するめっき処理＞
1．ガラス基板に対するめっき処理の工程
（1）脱脂工程
テクノクリアCL（奥野製薬工業株式会社製）を用いて、無アルカリガラス（3 cm×3 cm、板厚1.1 mm）の表面を脱脂した。
<Plating treatment for glass substrate>
1. Plating process for glass substrates
(1) Degreasing process
The surface of non-alkali glass (3 cm × 3 cm, plate thickness 1.1 mm) was degreased using Technoclear CL (Okuno Chemical Industries Co., Ltd.).
（2）Sn触媒付与工程
組成及び濃度
塩化第一スズ・2H2O：0.15 g/L
ホウフッ化スズ：0.15 g/L
pH=1.8
温度及び時間
25℃、2分
(2) Sn catalyst application process
Composition and concentration Stannous chloride・2H 2 O: 0.15 g/L
Tin fluoride: 0.15 g/L
pH=1.8
Temperature and Time
25°C, 2 min
（3）Ag触媒付与工程
組成及び濃度
硝酸銀：0.8 g/L
pH=5.3
温度及び時間
25℃、1分
(3) Ag catalyst application process
Composition and concentration Silver nitrate: 0.8 g/L
pH=5.3
Temperature and Time
25℃, 1 min
（4）Pd触媒付与工程
組成及び濃度
塩化パラジウム（II）：0.3 g/L
pH=1.8
温度及び時間
25℃、1分
(4) Pd catalyst application process
Composition and concentrationPalladium (II) chloride: 0.3 g/L
pH=1.8
Temperature and Time
25℃, 1 min
（5）熱処理工程
温度及び時間
高温：検討（500℃～800℃、5分～60分）
(5) Heat treatment process
Temperature and time High temperature: Consideration (500℃ to 800℃, 5 minutes to 60 minutes)
（6）還元処理工程
組成及び濃度
DMAB（ジメチルアミンボラン）：0.5 g/L
NaOH：2 g/L
温度及び時間
65℃、3分
(6) Reduction treatment process
Composition and concentration
DMAB (Dimethylamine Borane): 0.5 g/L
NaOH: 2 g/L
Temperature and Time
65℃, 3 min
（7）無電解Ni-Pめっき工程
無電解Ni-Pめっき工程で使用する無電解Ni-Pめっき浴は、適切な濃度の塩化ニッケル・6H2O、次亜リン酸ナトリウム、及びグリシンを含む基本組成とし、更に錯化剤、安定剤、及びpH調整剤を加えて、適切なpHに調製した。無電解Ni-Pめっき浴中の次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸Na）の濃度については、表に記載する。
(7) Electroless Ni-P plating process The electroless Ni-P plating bath used in the electroless Ni-P plating process has a basic composition containing nickel chloride-6H 2 O, sodium hypophosphite, and glycine at appropriate concentrations, and is adjusted to an appropriate pH by adding a complexing agent, a stabilizer, and a pH adjuster. The concentration of sodium hypophosphite (Na hypophosphite) in the electroless Ni-P plating bath is shown in the table.
温度及び時間
50℃、10分
Temperature and Time
50℃, 10 min
（8）電気銅めっき工程
組成及び濃度
硫酸銅・5H2O：200 g/L
98%硫酸：100 g/L
35%塩酸：0.15 g/L
トップルチナSFT（奥野製薬工業株式会社製の硫酸銅めっき用添加剤）
温度及び時間
25℃、6分
電流密度
1A/dm2（膜厚1 μm）
(8) Copper electroplating process
Composition and concentration Copper sulfate/5H 2 O: 200 g/L
98% sulfuric acid: 100 g/L
35% hydrochloric acid: 0.15 g/L
Top Lucina SFT (additive for copper sulfate plating manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Temperature and Time
25°C, 6 min
Current Density
1A/ dm2 (
2．ガラス基板に対するめっき処理の結果
（1）めっき皮膜の厚さ
蛍光X線膜厚計を用いて、めっき膜の厚さを測定した。
2. Results of plating on glass substrate
(1) Thickness of plating film The thickness of the plating film was measured using a fluorescent X-ray film thickness gauge.
（2）無電解Ni-Pめっき皮膜の含リン率
X線光電子分光分析装置（XPS）を用いて、無電解Ni-Pめっき皮膜の含リン率（リン含有率）を測定した。
(2) Phosphorus content of electroless Ni-P plating film
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film was measured using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
（3）めっき皮膜の密着性
碁盤目クロスカットテープ剥離試験に依り、めっき皮膜の密着性を評価した。
(3) Adhesion of plating film The adhesion of the plating film was evaluated by a grid cross-cut tape peel test.
めっき皮膜上に、1mm四方のマス目（10×10マス）をカッターナイフで入れ、その上にテープを貼り、勢いよく剥離した。評価は剥離の程度で判断した。 A 1mm square grid (10 x 10 grid) was cut on the plating film with a cutter knife, tape was applied on top of it, and then it was peeled off vigorously. The evaluation was based on the degree of peeling.
図1は、めっき皮膜の密着性の評価基準を表す。 Figure 1 shows the evaluation criteria for the adhesion of plating films.
〇評価：めっき皮膜に、剥離が無かったもの（図1の左図）。 〇Evaluation: There was no peeling of the plating film (left image in Figure 1).
×評価：めっき皮膜の全マスに、剥離が有ったもの（図1の右図）。 × Rating: All squares of the plating film had peeling (right side of Figure 1).
3．無電解Ni-Pめっき皮膜の評価
実施例（本発明）のめっき皮膜では、無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚1.1μmにおいて、密着性は良好であった（○評価）。また、電気硫酸銅めっき皮膜は、膜厚1μmにおいて、密着性は良好であった（○評価）。
3. Evaluation of electroless Ni-P plating film In the plating film of the embodiment (present invention), the electroless Ni-P plating film had good adhesion at a film thickness of 1.1 μm (evaluated as ○). Also, the electrolytic copper sulfate plating film had good adhesion at a film thickness of 1 μm (evaluated as ○).
図2は、本発明の無電解Ni-Pめっきの膜厚による含リン率の推移を表す。 Figure 2 shows the change in phosphorus content depending on the film thickness of the electroless Ni-P plating of the present invention.
実施例では、次亜リン酸Naの濃度を増加（36 g/L～72 g/L）した無電解Ni-Pめっき浴を用いると、ガラス基板に対して、密着性が良好な無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることが出来た。この無電解Ni-Pめっき皮膜は、ガラス基板とめっき皮膜の界面（ガラス界面近傍）の含リン率が高く、含リン率が傾斜的に低下していることが特徴であった。 In the examples, by using an electroless Ni-P plating bath with an increased concentration of sodium hypophosphite (36 g/L to 72 g/L), an electroless Ni-P plating film with good adhesion to the glass substrate was obtained. This electroless Ni-P plating film was characterized by a high phosphorus content at the interface between the glass substrate and the plating film (near the glass interface), and a gradual decrease in phosphorus content.
実施例では、ガラス基板上に、順に、Sn触媒付与、Ag触媒付与、及びPd触媒付与を行なうことで、ガラス基板に対して、密着性が良好な無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることが出来た。 In the example, by sequentially applying Sn catalyst, Ag catalyst, and Pd catalyst to a glass substrate, an electroless Ni-P plating film with good adhesion to the glass substrate was obtained.
実施例では、また、Pd触媒付与後に、順に、熱処理（600℃、5分）、DMABで還元処理を行うことで、触媒がガラス基板上で拡散し、その後、無電解Ni-Pめっき皮膜の形成を行うことで、ガラス基板に対して、より密着性が良好な無電解Ni-Pめっき皮膜を得ることが出来た。 In the examples, after the Pd catalyst was applied, heat treatment (600°C, 5 minutes) and reduction treatment with DMAB were performed in that order, allowing the catalyst to diffuse onto the glass substrate. Then, an electroless Ni-P plating film was formed, resulting in an electroless Ni-P plating film with better adhesion to the glass substrate.
実施例では、無電解Ni-Pめっきの上に、更に、電気銅めっきを施しても、密着性が良好な電気銅めっき皮膜を得ることが出来た。 In the examples, even when electrolytic copper plating was applied on top of electroless Ni-P plating, an electrolytic copper plating film with good adhesion could be obtained.
比較例のめっき皮膜では、無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚0.4μmにおいて、引き続き、電気硫酸銅めっき皮膜を形成すると、膜厚1μmにおいて、密着性は良好でなかった（×評価）。 In the comparative example, when an electroless Ni-P plating film was formed at a thickness of 0.4 μm, followed by an electrolytic copper sulfate plating film, the adhesion was poor at a thickness of 1 μm (evaluated as x).
比較例のめっき皮膜では、無電解Ni-Pめっき皮膜は、膜厚0.6μmにおいて、密着性は良好でなく（×評価）、引き続き、電気硫酸銅めっき皮膜を形成しても、膜厚1μmにおいて、密着性は良好でなかった（×評価）。 In the comparative plating film, the electroless Ni-P plating film had poor adhesion at a film thickness of 0.6 μm (evaluated as x), and even when an electrolytic copper sulfate plating film was subsequently formed, the adhesion was also poor at a film thickness of 1 μm (evaluated as x).
4．産業上の有用性
本発明のめっき皮膜は、ガラス基板に対して密着性が良好であり、無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面近傍における含リン率は9.3質量%以上と高く、膜厚が厚い。本発明のめっき皮膜は、更に、電気銅めっき皮膜の密着性も良好である。本発明のめっき皮膜は、好ましくは、電子機器のプリント配線板に用いられる。
4. Industrial Usefulness The plating film of the present invention has good adhesion to glass substrates, and the phosphorus content of the electroless Ni-P plating film near the glass interface is high at 9.3 mass% or more, and the film thickness is thick. The plating film of the present invention also has good adhesion to an electrolytic copper plating film. The plating film of the present invention is preferably used for printed wiring boards of electronic devices.
電子機器の通信高速化が進んでおり、通信の高速化には、高周波が用いられていることから、配線を形成する基材は、平滑性が重要である。 As electronic devices continue to increase their communication speeds, and high frequencies are used to increase communication speeds, it is important that the substrate on which the wiring is formed is smooth.
本発明のめっき皮膜は、平滑なガラス基材上に、めっきを施す場合、めっきを析出させて、良好なめっきの密着性を発揮する。本発明のめっき皮膜は、ガラス基材（例えば、配線を形成する基材）に対して、平滑性を発揮して、配線を形成することができ、通信高速化が進んでいる電子機器の作製に最適である。 When plating is applied to a smooth glass substrate, the plating film of the present invention deposits the plating and exhibits good plating adhesion. The plating film of the present invention exhibits smoothness on the glass substrate (e.g., substrate on which wiring is formed) and can form wiring, making it ideal for the production of electronic devices that are becoming faster in communication speed.
Claims (5)
無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を有し、
前記無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面から1%～50%の厚みの部分における含リン率は、9.3質量%以上であり、
ガラス基板用である、めっき皮膜。 A plating film,
It has an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film,
The phosphorus content of the electroless Ni-P plating film in a portion having a thickness of 1% to 50% from the glass interface is 9.3% by mass or more;
Plating film for glass substrates.
（1）ガラス基板の表面に、錫（Sn）触媒を付与する工程、
（2）前記Sn触媒付与後、銀（Ag）触媒を付与する工程、
（3）前記Ag触媒付与後、パラジウム（Pd）触媒を付与する工程、及び
（6）前記Pd触媒付与後、無電解ニッケル-リン（Ni-P）めっき皮膜を形成する工程、を含み、
前記形成後の無電解Ni-Pめっき皮膜のガラス界面から1%～50%の厚みの部分における含リン率を、9.3質量%以上とする、
めっき皮膜の製造方法。 A method for producing a plating film, comprising the steps of:
(1) A step of applying a tin (Sn) catalyst to the surface of a glass substrate;
(2) applying a silver (Ag) catalyst after applying the Sn catalyst;
(3) applying a palladium (Pd) catalyst after applying the Ag catalyst; and (6) forming an electroless nickel-phosphorus (Ni-P) plating film after applying the Pd catalyst.
The phosphorus content in the portion of the electroless Ni-P plating film formed that is 1% to 50% thick from the glass interface is 9.3% by mass or more.
A method for manufacturing plating films.
（4）前記Pd触媒付与後、熱処理を行う工程、及び
（5）前記熱処理後、還元処理を行う工程、
を含む、請求項3に記載のめっき皮膜の製造方法。 After (3) applying the Pd catalyst, and before (6) forming the electroless Ni-P plating film,
(4) performing a heat treatment after the Pd catalyst is applied; and (5) performing a reduction treatment after the heat treatment.
The method for producing a plating film according to claim 3, comprising:
（7）前記無電解Ni-Pめっき皮膜形成後、当該無電解Ni-Pめっき皮膜上に、電気銅めっき皮膜を形成する工程、
を含む、請求項3又は4に記載のめっき皮膜の製造方法。 After forming the electroless Ni-P plating film in the above (6),
(7) forming an electrolytic copper plating film on the electroless Ni-P plating film after forming the electroless Ni-P plating film;
The method for producing a plating film according to claim 3 or 4, comprising:
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