JP7531373B2 - Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets and its manufacturing method, and bonded magnets and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉とその製造方法、およびボンド磁石とその製造方法に関し、特に、六方晶フェライト磁性粉の粗粉と微粉を含むボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉およびその製造方法に関する。 The present invention relates to hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets and a manufacturing method thereof, and to bonded magnets and a manufacturing method thereof, and in particular to hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets that contains coarse and fine hexagonal ferrite magnetic powder and a manufacturing method thereof.
従来、ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部品などに使用される小型モータや、複写機のマグネットロールなどに使用される磁石のような高磁力の磁石として、フェライト系焼結磁石が使用されている。しかし、フェライト系焼結磁石は、欠け割れが発生したり、研磨が必要なために生産性に劣るという問題があることに加えて、複雑な形状への加工が困難であるという問題がある。そのため、近年では、ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部品などに使用される小型モータなどの高磁力の磁石として、希土類磁石のボンド磁石が使用されている。しかし、希土類磁石はフェライト系焼結磁石の約２０倍のコストがかかり、また錆びやすいという問題があるため、フェライト系焼結磁石の代わりにフェライト系ボンド磁石を使用することが望まれている。 Conventionally, ferrite-based sintered magnets have been used as high-magnetic magnets such as those used in small motors for AV equipment, OA equipment, and automotive electrical components, and in magnet rolls for copying machines. However, ferrite-based sintered magnets have problems such as poor productivity due to the occurrence of chipping and the need for polishing, and they also have problems with being difficult to process into complex shapes. For this reason, in recent years, rare earth bonded magnets have been used as high-magnetic magnets for small motors for AV equipment, OA equipment, and automotive electrical components. However, rare earth magnets are about 20 times more expensive than ferrite-based sintered magnets, and have the problem of being prone to rust, so it is desirable to use ferrite-based bonded magnets instead of ferrite-based sintered magnets.
このようなボンド磁石用フェライト粉末として特許文献１には、組成が（Ｓｒ１－ｘＡｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ１－ｙＢｙ）２Ｏ３］（但し、ＡはＬａ、Ｌａ－Ｎｄ、Ｌａ－Ｐｒ又はＬａ－Ｎｄ－Ｐｒ、ＢはＺｎ又はＺｎ－Ｃｏ、ｎ＝５．８０～６．１０、ｘ＝０．１０～０．５０、ｙ＝０．００８３～０．０４２）であって、飽和磁化値σｓが７３Ａｍ２／ｋｇ（７３ｅｍｕ／ｇ）以上である平均粒径が１～３μｍのマグネトプランバイト型ストロンチウムフェライト粒子粉末であり、且つ、前記マグネトプランバイト型ストロンチウムフェライト粒子粉末中に板状粒子を個数割合で６０％以上含んでいるストロンチウムフェライト粒子粉末が開示されている。また、実施例１および２には、前記組成式においてＡがＬａであり、ＢがＺｎである、ＳｒＬａＺｎフェライト粉末が開示されている。また、ストロンチウムフェライト粒子粉末の製造方法として、ストロンチウムフェライト粒子粉末の原料となる粉末を混合し、焼成し、粉砕した後にアニールする、製造方法が開示されている。
As such a ferrite powder for bonded magnets,
特許文献１に記載のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、高配向と高充填とを指向して開発されたものであったが、その圧縮密度は３．４ｇ／ｃｍ３程度にとどまり、またその磁性粉を用いて製造されたボンド磁石の残留磁束密度Ｂｒは３０００Ｇ程度にとどまっており、ボンド磁石としてより高い残留磁束密度Ｂｒを達成することができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉が求められている。
本発明は、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉とその製造方法、および高い残留磁束密度Ｂｒを持つボンド磁石とその製造方法を提供することを目的とする。
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets described in
The present invention aims to provide a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets that can obtain a high residual magnetic flux density Br when used in bonded magnets, a method for manufacturing the same, and a bonded magnet having a high residual magnetic flux density Br and a method for manufacturing the same.
以上の課題を解決するための本発明は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉であって、組成式（Ｓｒ１－ｘＬａｘ）（Ｆｅ１－ｙＺｎｙ）ｎＯ１９－ｚ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１０≦ｙ≦０．０４０、１０．００≦ｎ≦１２．５０、ｚ＝１９－［２（１－ｘ）＋３ｘ＋ｎ｛３（１－ｙ）＋２ｙ｝］/２）で表され、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された体積基準での粒度分布（以下、単に「粒度分布」という）において、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％以上４０体積％以下であり、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が３０体積％以上６５体積％以下であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上３０体積％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, which is represented by the composition formula (Sr1 -xLax ) (Fe1 -yZny ) nO19 -z (where 0.01≦x≦0.50, 0.010≦y≦0.040, 10.00≦n≦12.50, z=19-[2(1-x)+3x+n{3(1-y)+2y}]/2), and is characterized in that in the particle size distribution on a volume basis measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (hereinafter simply referred to as "particle size distribution"), the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 25% by volume to 40% by volume, the proportion of particles with a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm is 30% by volume to 65% by volume, and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7% by volume to 30% by volume.
このボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤０．６質量部と、滑剤０．８質量部と、粉末状のポリアミド樹脂６．６質量部とをミキサーに充填して混練し、得られた混練物をメルトインデクサーに入れて、混練物が２７０℃、荷重１０ｋｇで押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された質量に換算することにより求められる、混練物の流動度が、１００ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。 This hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets is prepared by filling a mixer with 92.0 parts by weight of hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by weight of silane coupling agent, 0.8 parts by weight of lubricant, and 6.6 parts by weight of powdered polyamide resin, and then kneading the resulting mixture in a melt indexer. The weight of the mixture extruded at 270°C under a load of 10 kg is measured, and this weight is converted into the mass extruded per 10 minutes. The flow rate of the mixture is preferably 100 g/10 min or more.
また、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１トン／ｃｍ３の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度が３．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、粒度分布において、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が５０体積％以上６５体積％以下であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上２０体積％以下であってもよい。 Furthermore, the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets preferably has a compressed density of 3.60 g/cm3 or more when 10 g of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets is filled into a cylindrical mold having an inner diameter of 2.54 cmφ and then compressed at a pressure of 1 ton/ cm3 , and in the particle size distribution, the proportion of particles having a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm may be 50 vol% or more and 65 vol% or less, and the proportion of particles having a particle size of 5 μm or more may be 7 vol% or more and 20 vol% or less.
また、別観点での本発明は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法であって、組成式（Ｓｒ１－ｘ１Ｌａｘ１）（Ｆｅ１－ｙ１Ｚｎｙ１）ｎ１Ｏ１９－ｚ１（ただし、０．０１≦ｘ１≦０．５０、０．０１０≦ｙ１≦０．０４０、１０．００≦ｎ１≦１２．５０、ｚ１＝１９－［２（１－ｘ１）＋３ｘ１＋ｎ１｛３（１－ｙ１）＋２ｙ１｝］/２）で表される六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度で焼成して六方晶フェライトの粗粉を得る工程と、組成式（Ｓｒ１－ｘ２Ｌａｘ２）（Ｆｅ１－ｙ２Ｚｎｙ２）ｎ２Ｏ１９－ｚ２（ただし、０≦ｘ２≦０．５０、０≦ｙ２≦０．０４０、１０．００≦ｎ２≦１２．５０、ｚ２＝１９－［２（１－ｘ２）＋３ｘ２＋ｎ２｛３（１－ｙ２）＋２ｙ２｝］/２）で表される六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度よりも低い第二の温度で焼成して六方晶フェライト磁性粉の微粉を得る工程と、前記粗粉と前記微粉とを、前記粗粉と前記微粉の合計質量に対する前記粗粉の質量割合が６０質量％以上９０質量％以下となる比率で混合粉砕して、粉砕処理した混合粉を得る工程と、前記粉砕処理した混合粉をアニールする工程と、を含むことを特徴とする。
この製造方法において、微粉の圧縮密度が３．００ｇ／ｃｍ３以上４．００ｇ／ｃｍ３以下になるように微粉を得る工程において粉砕処理を行うのが好ましい。
また、この製造方法において、第一の温度が１２２０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、第二の温度が９００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, the method comprising the steps of: mixing powders to be raw materials for the hexagonal ferrite magnetic powder represented by the composition formula (Sr 1-x1 La x1 ) (Fe 1-y1 Zn y1 ) n1 O 19-z1 (where 0.01≦x1≦0.50, 0.010≦y1≦0.040, 10.00≦n1≦12.50, z1=19-[ 2 ( 1-x1 )+3x1+n1{3(1- y1 )+2y1}]/ 2 ) and then firing the mixture at a first temperature to obtain a coarse powder of hexagonal ferrite ; (wherein 0≦x2≦0.50, 0≦y2≦0.040, 10.00≦n2≦12.50, z2=19-[2(1-x2)+3x2+n2{3(1-y2)+2y2}]/2), followed by firing at a second temperature lower than the first temperature to obtain fine powder of hexagonal ferrite magnetic powder; mixing and grinding the coarse powder and the fine powder in a ratio such that the mass ratio of the coarse powder to the total mass of the coarse powder and the fine powder is 60% by mass or more and 90% by mass or less to obtain a ground mixed powder; and annealing the ground mixed powder.
In this manufacturing method, it is preferable to carry out a pulverization treatment in the step of obtaining fine powder so that the compressed density of the fine powder is 3.00 g/cm 3 or more and 4.00 g/cm 3 or less.
In this manufacturing method, the first temperature is preferably 1220° C. or higher and 1400° C. or lower, and the second temperature is preferably 900° C. or higher and 1000° C. or lower.
また、さらに別観点での本発明は、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉および樹脂を含む、ボンド磁石である。
また、さらに別観点での本発明は、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法により得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いる、ボンド磁石の製造方法である。
Furthermore, from yet another aspect, the present invention is a bonded magnet comprising the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention and a resin.
Furthermore, from yet another aspect, the present invention is a method for producing a bonded magnet, which uses hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets obtained by the method for producing hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention.
本発明によれば、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉が提供される。また、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法、高い残留磁束密度Ｂｒを持つボンド磁石を提供される。 According to the present invention, a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets is provided that can obtain a high residual magnetic flux density Br when used in bonded magnets. Also provided is a manufacturing method for hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets that can obtain a high residual magnetic flux density Br when used in bonded magnets, and a bonded magnet with a high residual magnetic flux density Br.
（ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉）
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、組成式（Ｓｒ１－ｘＬａｘ）（Ｆｅ１－ｙＺｎｙ）ｎＯ１９－ｚ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１０≦ｙ≦０．０４０、１０．００≦ｎ≦１２．５０、ｚ＝１９－［２（１－ｘ）＋３ｘ＋ｎ｛３（１－ｙ）＋２ｙ｝］/２）で表され、粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％以上４０体積％以下であり、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が３０体積％以上６５体積％以下であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上３０体積％以下であることを特徴とする。以下で、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成、粒度分布等の態様について説明する。
(Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets)
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is represented by the formula (Sr 1-x La x ) (Fe 1-y Zn y ) n O 19-z (where 0.01≦x≦0.50, 0.010≦y≦0.040, 10.00≦n≦12.50, z=19-[2(1-x)+3x+n{3(1-y)+2y}]/2), and is characterized in that in the particle size distribution, the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 25% by volume to 40% by volume, the proportion of particles with a particle size of 1 μm to 5 μm is 30% by volume to 65% by volume, and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7% by volume to 30% by volume. The following describes the composition, particle size distribution, and other aspects of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention.
［組成］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、組成式（Ｓｒ１－ｘＬａｘ）（Ｆｅ１－ｙＺｎｙ）ｎＯ１９－ｚ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１０≦ｙ≦０．０４０、１０．００≦ｎ≦１２．５０、ｚ＝１９－［２（１－ｘ）＋３ｘ＋ｎ｛３（１－ｙ）＋２ｙ｝］/２）で表され、Ｓｒ、ＬａおよびＺｎを必須元素として含むマグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉である。
ここで、Ｓｒ系の六方晶フェライト磁性粉の結晶構造においてＳｒサイトをＬａで、ＦｅサイトをＺｎで置換することにより、Ｓｒ系の六方晶フェライト磁性粉よりも高い磁力の六方晶フェライト磁性粉を得ることができる。磁力向上の効果を得るため、上記組成式におけるｘの値を０．０１以上とし、ｙの値を０．０１０以上とする。一方、ＬａおよびＺｎのそれぞれの添加が過剰になると結晶構造の維持が困難となるため、上記組成式におけるｘの値を０．５０以下とし、ｙの値を０．０４０以下とする。ｘの数値範囲は０．０７以上０．５０以下であることが好ましく、０．１５以上０．４０以下であることがさらに好ましい。ｙの数値範囲は０．００５以上０．０５０以下であることが好ましく、０．０１５以上０．０３０以下であることがさらに好ましい。マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉を得るため、上記組成式におけるｎの値は、１０．００以上１２．５０以下とする。焼成後の未反応物の残量を抑制する点から、ｎの値は、１１．００以上１２．００以下であることが好ましい。
ｚの値は、上記組成式においてＳｒの価数を＋２、Ｌａの価数を＋３、Ｆｅの価数を＋３、Ｚｎの価数を＋２、Ｏの価数を－２として、組成式の価数の合計が０（ゼロ）になるように算出することができ、ｚ＝１９－［２（１－ｘ）＋３ｘ＋ｎ｛３（１－ｙ）＋２ｙ｝］/２と示すことができる。
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ及びＢａ等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４質量％以下に抑制することが好ましい。上記の組成式は、不可避的な成分を除いた組成式である。
[composition]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is a hexagonal ferrite magnetic powder having a magnetoplumbite-type crystal structure represented by the composition formula (Sr1 - xLax )(Fe1 -yZny ) nO19 -z (where 0.01≦x≦0.50, 0.010≦y≦0.040, 10.00≦n≦12.50, z=19-[2(1-x)+3x+n{3(1-y)+2y}]/2) and containing Sr, La, and Zn as essential elements.
Here, by substituting La for the Sr site and Zn for the Fe site in the crystal structure of the Sr-based hexagonal ferrite magnetic powder, a hexagonal ferrite magnetic powder having a higher magnetic force than the Sr-based hexagonal ferrite magnetic powder can be obtained. In order to obtain the effect of improving the magnetic force, the value of x in the above composition formula is set to 0.01 or more, and the value of y is set to 0.010 or more. On the other hand, if La and Zn are added in excess, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so the value of x in the above composition formula is set to 0.50 or less, and the value of y is set to 0.040 or less. The numerical range of x is preferably 0.07 or more and 0.50 or less, and more preferably 0.15 or more and 0.40 or less. The numerical range of y is preferably 0.005 or more and 0.050 or less, and more preferably 0.015 or more and 0.030 or less. In order to obtain a hexagonal ferrite magnetic powder having a magnetoplumbite type crystal structure, the value of n in the above composition formula is 10.00 or more and 12.50 or less. In order to suppress the amount of unreacted substances remaining after firing, the value of n is preferably 11.00 or more and 12.00 or less.
The value of z can be calculated by assuming that in the above composition formula, the valence of Sr is +2, the valence of La is +3, the valence of Fe is +3, the valence of Zn is +2, and the valence of O is -2, so that the sum of the valences in the composition formula is 0 (zero), and can be expressed as z = 19 - [2(1-x) + 3x + n{3(1-y) + 2y}]/2.
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention may contain unavoidable components such as impurities contained in raw materials and impurities derived from manufacturing equipment. Such components include oxides of Mn and Ba, for example. It is preferable to suppress the content of these to 0.4 mass% or less. The above composition formula is a composition formula excluding unavoidable components.
［粒度分布］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、高い充填性を得るため、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された体積基準での粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％以上４０体積％以下、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が３０体積％以上６５体積％以下、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上３０体積％以下であることを特徴とし、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％以上３５体積％以下、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が４０体積％以上６５体積％以下、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上２０体積％以下であることが好ましく、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２７体積％以上３２体積％以下、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が５０体積％以上６５体積％以下、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上１５体積％以下であることがさらに好ましい。
その中でも最大の特徴点は、粒径１μｍ未満の粒子と５μｍ以上の粒子とをそれぞれ一定量以上の割合で含む点である。特許文献１のような従来のＳｒＬａＺｎ系六方晶フェライト磁性粉では、粒度分布の揃ったものが指向されており、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のように粒度分布が広く、粒径１μｍ未満の粒子と５μｍ以上の粒子とをそれぞれ一定量以上の割合で含む磁性粉という技術思想は従来には無かった。
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された体積基準での粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％以上であり、かつ粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上であることにより初めてボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の高い充填性を得ることができる。もし、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％未満であるか、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％未満である場合には、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の高い充填性を達成することができず、本発明の効果を得ることはできない。
高い充填性を得る点から、粒径１μｍ未満の粒子の体積割合（a）と粒径５μｍ以上の粒子の体積割合（ｂ）との比ａ／ｂの値が２．０以上３．５以下であることが好ましい。
[Particle size distribution]
In order to obtain high packing properties, the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is characterized in that, in the particle size distribution on a volume basis measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 25 vol% or more and 40 vol% or less, the proportion of particles with a particle size of 1 μm or more and less and 30 vol% or less, the proportion of particles with a particle size of 1 μm or more and less and 65 vol% or less, and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7 vol% or more and 30 vol% or less. It is preferable that the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 25 vol% or more and 35 vol% or less, the proportion of particles with a particle size of 1 μm or more and less and 40 vol% or more and 65 vol% or less, and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7 vol% or more and 20 vol% or less, and it is even more preferable that the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 27 vol% or more and 32 vol% or less, the proportion of particles with a particle size of 1 μm or more and less and 50 vol% or more and 65 vol% or less, and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7 vol% or more and 15 vol% or less.
The most notable feature of these magnetic powders is that they contain a certain amount or more of particles with a particle size of less than 1 μm and particles with a particle size of 5 μm or more. Conventional SrLaZn-based hexagonal ferrite magnetic powders such as those disclosed in
In the volumetric particle size distribution of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device, the ratio of particles with a particle size of less than 1 μm is 25 volume % or more, and the ratio of particles with a particle size of 5 μm or more is 7 volume % or more, in order to obtain high packing properties of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets. If the ratio of particles with a particle size of less than 1 μm is less than 25 volume % or the ratio of particles with a particle size of 5 μm or more is less than 7 volume %, the high packing properties of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets cannot be achieved, and the effects of the present invention cannot be obtained.
In order to obtain high packing properties, it is preferable that the ratio a/b of the volume fraction (a) of particles having a particle size of less than 1 μm to the volume fraction (b) of particles having a particle size of 5 μm or more is 2.0 or more and 3.5 or less.
［圧縮密度］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、前述したように高い充填性を備えている。この充填性は、上記のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の粉末１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１トン／ｃｍ２の圧力で圧縮した成形体の密度で評価することができる。本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、この圧縮密度が３．６０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．６０ｇ／ｃｍ３以上３．８０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。圧縮密度が高いほど、当該ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石を製造した際に、高い残留磁束密度Ｂｒが得られやすい。
[Compressed density]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention has high packing property as described above. This packing property can be evaluated by the density of a molded body obtained by packing 10 g of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets in a cylindrical mold having an inner diameter of 2.54 cmφ and compressing it under a pressure of 1 ton/ cm2 . The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention preferably has a compressed density of 3.60 g/ cm3 or more, and more preferably 3.60 g/ cm3 or more and 3.80 g/ cm3 or less. The higher the compressed density, the easier it is to obtain a high residual magnetic flux density Br when a bonded magnet is manufactured using the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
［平均粒径および比表面積］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、空気透過法により測定した平均粒径が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましい。また、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
[Average particle size and specific surface area]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention preferably has an average particle size measured by an air permeability method of 1.0 μm to 3.0 μm, more preferably 1.0 μm to 2.5 μm, and more preferably has a specific surface area of 1.0 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, more preferably 1.5 m 2 /g to 3.0 m 2 /g.
［フェライト濃度９２．０質量％とした際の流動度（ＭＦＲＡ）］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、当該ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤０．６質量部と、滑剤０．８質量部と、粉末状のポリアミド樹脂６．６質量部とをミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混練物をメルトインデクサーに入れて、ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４に準拠して、前記混練物が２７０℃、荷重１０ｋｇで溶融して押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された質量に換算することにより求められる、フェライト濃度９２．０質量％とした際の混練物の流動度（本明細書中でＭＦＲＡと呼ぶ）が、９０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１００ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。ＭＦＲＡを１００ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、当該磁性粉を用いたボンド磁石として高い残留磁束密度Ｂｒを有するボンド磁石を得ることができる。また、流動性が高すぎることによる成形性が劣るといった事態を回避するため、２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
なお、微粉製造の際に、圧縮密度が高くなるように粉砕処理の条件を制御することにより、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉において高い流動性を実現することができる。
[Fluidity (MFR A ) when ferrite concentration is 92.0 mass %]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is prepared by filling a mixer with 92.0 parts by mass of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by mass of a silane coupling agent, 0.8 parts by mass of a lubricant, and 6.6 parts by mass of a powdered polyamide resin, and kneading the mixture obtained by mixing them at 230 ° C. to produce a kneaded product, and putting the kneaded product obtained into a melt indexer, and measuring the weight of the kneaded product melted at 270 ° C. and extruded under a load of 10 kg in accordance with JIS K7210-1:2014, and converting this weight to the mass extruded per 10 minutes. The flow rate of the kneaded product when the ferrite concentration is 92.0% by mass (referred to as MFR A in this specification) is preferably 90 g / 10 min or more, more preferably 100 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less. By setting the MFR A to 100 g/10 min or more, it is possible to obtain a bonded magnet using the magnetic powder that has a high residual magnetic flux density Br. In addition, in order to avoid a situation in which moldability is poor due to too high fluidity, it is preferable that the MFR A is 200 g/10 min or less.
In addition, by controlling the conditions of the pulverization process in producing the fine powder so as to obtain a high compressed density, it is possible to realize high fluidity in the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
［ボンド磁石Ａの磁気特性］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、ボンド磁石用フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤０．６質量部と、滑剤０．８質量部と、粉末状のポリアミド樹脂６．６質量部とをミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混練物から平均径２ｍｍの混練ペレットを作製し、この混練ペレットを９．７ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ａを作製することができる。
ボンド磁石Ａの残留磁束密度Ｂｒおよび最大エネルギー積ＢＨｍａｘは、測定磁場１０ｋＯｅで測定することができ、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を使用することで、残留磁束密度Ｂｒが３２００Ｇ以上となるボンド磁石Ａを得ることができる。さらに本発明のより好ましい態様によれば、３２４０Ｇ以上３４００Ｇ以下のボンド磁石Ａを得ることができる。また本発明により、最大エネルギー積ＢＨｍａｘが２．５０ＭＧＯｅ以上のボンド磁石Ａを得ることができ、本発明のより好ましい態様によれば２．５５ＭＧＯｅ以上２．７０ＭＧＯｅ以下のボンド磁石Ａを得ることができる。
[Magnetic Properties of Bonded Magnet A]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is prepared by filling a mixer with 92.0 parts by weight of ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by weight of silane coupling agent, 0.8 parts by weight of lubricant, and 6.6 parts by weight of powdered polyamide resin, and kneading the resulting mixture at 230°C to produce a kneaded product. Kneaded pellets with an average diameter of 2 mm are then produced from the resulting kneaded product by injection molding in a magnetic field of 9.7 kOe at a temperature of 300°C and a molding pressure of 8.5 N/ mm2 to produce bonded magnet A in a cylindrical shape with a diameter of 15 mm and a height of 8 mm (the magnetic field is oriented along the central axis of the cylinder).
The residual magnetic flux density Br and maximum energy product BHmax of the bonded magnet A can be measured in a measuring magnetic field of 10 kOe, and by using the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention, a bonded magnet A with a residual magnetic flux density Br of 3200 G or more can be obtained. Furthermore, according to a more preferred embodiment of the present invention, a bonded magnet A of 3240 G or more and 3400 G or less can be obtained. Furthermore, according to the present invention, a bonded magnet A with a maximum energy product BHmax of 2.50 MGOe or more can be obtained, and according to a more preferred embodiment of the present invention, a bonded magnet A of 2.55 MGOe or more and 2.70 MGOe or less can be obtained.
［フェライト濃度９３．５質量％とした際の流動度（ＭＦＲＢ）］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、当該ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９３．５質量部と、シランカップリング剤０．６質量部と、滑剤０．８質量部と、粉末状のポリアミド樹脂５．１質量部とをミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混練物をメルトインデクサーに入れて、ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４に準拠して、前記混練物が２７０℃、荷重１０ｋｇで溶融して押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された質量に換算することにより求められる、フェライト濃度９３．５質量％とした際の混練物の流動度（本明細書中でＭＦＲＢと呼ぶ）が、２５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上１１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。このＭＦＲＢを４０ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、当該磁性粉を用いたボンド磁石として高い残留磁束密度Ｂｒを有するボンド磁石を得ることができる。
なお、微粉製造の際に、圧縮密度が高くなるように粉砕条件を制御することにより、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉において高い流動性を実現することができる。
[Fluidity (MFR B ) when ferrite concentration is 93.5 mass %]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is prepared by filling a mixer with 93.5 parts by mass of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by mass of a silane coupling agent, 0.8 parts by mass of a lubricant, and 5.1 parts by mass of a powdered polyamide resin, and kneading the mixture obtained by mixing them at 230 ° C. to produce a kneaded product, and putting the kneaded product obtained into a melt indexer, and measuring the weight of the kneaded product melted at 270 ° C. and extruded under a load of 10 kg in accordance with JIS K7210-1:2014, and converting this weight to the mass extruded per 10 minutes. The flow rate of the kneaded product when the ferrite concentration is 93.5% by mass (referred to as MFR B in this specification) is preferably 25 g / 10 min or more, more preferably 40 g / 10 min or more, and even more preferably 40 g / 10 min or more and 110 g / 10 min or less. By setting this MFR B to 40 g/10 min or more, it is possible to obtain a bonded magnet using this magnetic powder that has a high residual magnetic flux density Br.
In addition, by controlling the pulverization conditions in producing the fine powder so as to obtain a high compressed density, it is possible to realize high fluidity in the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
［ボンド磁石Ｂの磁気特性］
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、ボンド磁石用フェライト磁性粉９３．５質量部と、シランカップリング剤０．６質量部と、滑剤０．８質量部と、粉末状のポリアミド樹脂６．６質量部とをミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混錬物から平均径２ｍｍの混練ペレットを作製し、この混練ペレットを９．７ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ｂを作製することができる。
ボンド磁石Ｂの残留磁束密度Ｂｒおよび最大エネルギー積ＢＨｍａｘは、測定磁場１０ｋＯｅで測定することができ、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を使用することで、残留磁束密度Ｂｒが３３００Ｇ以上となるボンド磁石Ｂを得ることができる。さらに本発明のより好ましい態様によれば、３３５０Ｇ以上３５００Ｇ以下のボンド磁石Ｂを得ることができる。また本発明により、最大エネルギー積ＢＨｍａｘが２．６０ＭＧＯｅ以上のボンド磁石Ｂを得ることができ、本発明のより好ましい態様によれば２．７０ＭＧＯｅ以上２．９５ＭＧＯｅ以下のボンド磁石Ｂを得ることができる。
[Magnetic Properties of Bonded Magnet B]
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is prepared by filling a mixer with 93.5 parts by mass of ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by mass of silane coupling agent, 0.8 parts by mass of lubricant, and 6.6 parts by mass of powdered polyamide resin, and kneading the resulting mixture at 230°C to produce a kneaded product. Kneaded pellets with an average diameter of 2 mm are then produced from the resulting kneaded product by injection molding in a magnetic field of 9.7 kOe at a temperature of 300°C and a molding pressure of 8.5 N/ mm2 to produce bonded magnet B in a cylindrical shape with a diameter of 15 mm and a height of 8 mm (the magnetic field is oriented along the central axis of the cylinder).
The residual magnetic flux density Br and maximum energy product BHmax of the bonded magnet B can be measured in a measuring magnetic field of 10 kOe, and by using the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention, a bonded magnet B with a residual magnetic flux density Br of 3300 G or more can be obtained. Furthermore, according to a more preferred embodiment of the present invention, a bonded magnet B of 3350 G or more and 3500 G or less can be obtained. Furthermore, according to the present invention, a bonded magnet B with a maximum energy product BHmax of 2.60 MGOe or more can be obtained, and according to a more preferred embodiment of the present invention, a bonded magnet B of 2.70 MGOe or more and 2.95 MGOe or less can be obtained.
（ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法）
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法は、組成式（Ｓｒ１－ｘ１Ｌａｘ１）（Ｆｅ１－ｙ１Ｚｎｙ１）ｎ１Ｏ１９－ｚ１（ただし、０．０１≦ｘ１≦０．５０、０．０１０≦ｙ１≦０．０４０、１０．００≦ｎ１≦１２．５０、ｚ１＝１９－［２（１－ｘ１）＋３ｘ１＋ｎ１｛３（１－ｙ１）＋２ｙ１｝］/２）で表される六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度で焼成して六方晶フェライト磁性粉の粗粉を得る工程と、組成式（Ｓｒ１－ｘ２Ｌａｘ２）（Ｆｅ１－ｙ２Ｚｎｙ２）ｎ２Ｏ１９－ｚ２（ただし、０≦ｘ２≦０．５０、０≦ｙ２≦０．０４０、１０．００≦ｎ２≦１２．５０、ｚ２＝１９－［２（１－ｘ２）＋３ｘ２＋ｎ２｛３（１－ｙ２）＋２ｙ２｝］/２）で表される六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度よりも低い第二の温度で焼成して六方晶フェライト磁性粉の微粉を得る工程と、前記粗粉と前記微粉とを、粗粉と微粉の合計質量に対する粗粉の質量割合が６０質量％以上９０質量％以下となる比率で混合粉砕して、粉砕処理した混合粉を得る工程と、前記粉砕処理した混合粉をアニールする工程とを備える。粗粉を得る際の焼成温度である第一の温度よりも低い第二の温度で焼成した微粉を用いることで、得られるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の充填性を高めることができ、その結果、当該磁性粉を使用してボンド磁石を製造した際に残留磁束密度Ｂｒが高いボンド磁石を得ることができる。ここで、粗粉の比表面積は、通常、微粉の比表面積よりも小さい。以下で、各工程を詳細に説明する。
(Method of manufacturing hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets)
The method for producing the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention includes the steps of mixing powders that are raw materials for the hexagonal ferrite magnetic powder represented by the composition formula (Sr 1-x1 La x1 ) (Fe 1-y1 Zn y1 ) n1 O 19-z1 (where 0.01≦x1≦0.50, 0.010≦y1≦0.040, 10.00≦n1≦12.50, z1=19-[2( 1-x1 )+3x1+ n1 {3( 1- y1)+ 2y1 }] / 2) and then firing the mixture at a first temperature to obtain a coarse powder of the hexagonal ferrite magnetic powder ; (wherein 0≦x2≦0.50, 0≦y2≦0.040, 10.00≦n2≦12.50, z2=19-[2(1-x2)+3x2+n2{3(1-y2)+2y2}]/2), followed by firing at a second temperature lower than the first temperature to obtain fine powder of hexagonal ferrite magnetic powder; mixing and grinding the coarse powder and the fine powder in a ratio such that the mass ratio of the coarse powder to the total mass of the coarse powder and the fine powder is 60% by mass or more and 90% by mass or less to obtain a ground mixed powder; and annealing the ground mixed powder. By using fine powder sintered at a second temperature lower than the first temperature used to obtain the coarse powder, the packing property of the resulting hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets can be improved, and as a result, when the magnetic powder is used to manufacture a bonded magnet, a bonded magnet with a high residual magnetic flux density Br can be obtained. Here, the specific surface area of the coarse powder is usually smaller than that of the fine powder. Each step will be described in detail below.
[粗粉の製造工程]
組成式（Ｓｒ１－ｘ１Ｌａｘ１）（Ｆｅ１－ｙ１Ｚｎｙ１）ｎ１Ｏ１９－ｚ１（ただし、０．０１≦ｘ１≦０．５０、０．０１０≦ｙ１≦０．０４０、１０．００≦ｎ１≦１２．５０、ｚ１＝１９－［２（１－ｘ１）＋３ｘ１＋ｎ｛３（１－ｙ１）＋２ｙ１｝］/２）で表される六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度で焼成して六方晶フェライト磁性粉の粗粉を得る工程である。
六方晶フェライト磁性粉の粗粉の原料となる粉末としては、構成元素であるＳｒ、Ｌａ、ＦｅおよびＺｎの各化合物を用いることができ、例えば、Ｓｒ化合物としては炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、Ｌａ化合物としては酸化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタンを、Ｆｅ化合物としては酸化鉄（ヘマタイト、マグネタイト）、塩化鉄、硫酸鉄、好ましくはヘマタイトを、Ｚｎ化合物としては酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛を、それぞれ用いることができる。
粗粉の磁力向上の効果を得るため、上記組成式におけるｘ１の値を０．０１以上とし、ｙ１の値を０．０１以上とする。また、ＬａおよびＺｎのそれぞれの添加が過剰になると六方晶フェライト結晶構造の維持が困難となるため、ｘ１の値を０．５０以下とし、ｙ１の値を０．０４以下とする。ｘ１の数値範囲は０．０７以上０．５０以下であることが好ましく、０．１５以上０．４０以下であることがさらに好ましい。ｙ１の数値範囲は０．００５以上０．０５０以下であることが好ましく、０．０１５以上０．０３０以下であることがさらに好ましい。
また、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉を得るため、上記組成式におけるｎ１の値は、１０．００以上１２．５０以下とする。焼成後の未反応物の残留を抑制する点から、ｎ１の値は、１１．００以上１２．００以下であることが好ましい。
ｚ１の値の算出方法は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成式におけるｚの場合と同様である。
粗粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ及びＢａ等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４質量％以下に抑制することが好ましい。上記の組成式は、不可避的な成分を除いた組成式である。
[Manufacturing process of coarse powder]
This is a process in which powders that are raw materials for hexagonal ferrite magnetic powder represented by the composition formula (Sr1 -x1Lax1 ) (Fe1 -y1Zny1 ) n1O19 -z1 (where 0.01≦x1≦0.50, 0.010≦y1≦0.040, 10.00≦n1≦12.50, z1=19-[2(1-x1)+3x1+n{3(1-y1)+2y1}]/2) are mixed and then fired at a first temperature to obtain coarse powder of hexagonal ferrite magnetic powder.
As the powders serving as the raw material for the coarse powder of the hexagonal ferrite magnetic powder, compounds of the constituent elements Sr, La, Fe and Zn can be used. For example, strontium carbonate, strontium chloride, and strontium sulfate can be used as Sr compounds; lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, and lanthanum sulfate can be used as La compounds; iron oxide (hematite, magnetite), iron chloride, and iron sulfate, preferably hematite, can be used as Fe compounds; and zinc oxide, zinc chloride, and zinc sulfate can be used as Zn compounds.
In order to obtain the effect of improving the magnetic force of the coarse powder, the value of x1 in the above composition formula is set to 0.01 or more, and the value of y1 is set to 0.01 or more. Moreover, if La and Zn are added in excess, it becomes difficult to maintain the hexagonal ferrite crystal structure, so the value of x1 is set to 0.50 or less, and the value of y1 is set to 0.04 or less. The numerical range of x1 is preferably 0.07 or more and 0.50 or less, and more preferably 0.15 or more and 0.40 or less. The numerical range of y1 is preferably 0.005 or more and 0.050 or less, and more preferably 0.015 or more and 0.030 or less.
In order to obtain a hexagonal ferrite magnetic powder having a magnetoplumbite type crystal structure, the value of n1 in the above composition formula is set to 10.00 or more and 12.50 or less. In order to suppress the remaining of unreacted substances after firing, the value of n1 is preferably 11.00 or more and 12.00 or less.
The method for calculating the value of z1 is the same as that for z in the composition formula of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
The coarse powder may contain unavoidable components such as impurities contained in the raw materials and impurities derived from the manufacturing equipment. Examples of such components include oxides of Mn and Ba. The content of these elements is preferably controlled to 0.4 mass% or less. The above composition formula is a composition formula excluding unavoidable components.
粗粉の製造工程における焼成温度である第一の温度は、１２２０℃以上１４００℃以下が好ましく、１２２０℃以上１３００℃以下がより好ましい。第一の温度を１２２０℃以上とすることで、最終的に得られるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定された体積基準での粒度分布において、粒径５μｍ以上の粒子の割合を容易に７体積％以上にすることができる。
粗粉の製造工程においては、原料の粉末の混合物を造粒して焼成してもよい。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。また、焼成後に粉砕処理をすることが好ましい。粉砕処理の方法は、特に限定されず、ローラーミル等を用いる公知の方法が挙げられる。
The first temperature, which is the firing temperature in the manufacturing process of the coarse powder, is preferably from 1220° C. to 1400° C., and more preferably from 1220° C. to 1300° C. By setting the first temperature to 1220° C. or higher, the proportion of particles with particle sizes of 5 μm or more can be easily made 7% by volume or more in the volume-based particle size distribution of the finally obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device.
In the process of producing the coarse powder, a mixture of raw material powders may be granulated and fired. The firing atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an air atmosphere. In addition, it is preferable to perform a pulverization treatment after firing. The method of pulverization is not particularly limited, and includes known methods using a roller mill, etc.
粗粉は、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上０．６ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。 The coarse powder preferably has a specific surface area measured by the BET single point method of 0.2 m 2 /g or more and 0.6 m 2 /g or less, and more preferably 0.3 m 2 /g or more and 0.5 m 2 /g or less.
[微粉の製造工程]
組成式（Ｓｒ１－ｘ２Ｌａｘ２）（Ｆｅ１－ｙ２Ｚｎｙ２）ｎ２Ｏ１９－ｚ２（ただし、０≦ｘ２≦０．５０、０≦ｙ２≦０．０４０、１０．００≦ｎ２≦１２．５０、ｚ２＝１９－［２（１－ｘ２）＋３ｘ２＋ｎ２｛３（１－ｙ２）＋２ｙ２｝］/２）で表される六方晶フェライト磁性粉の微粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度よりも低い第二の温度で焼成して六方晶フェライト磁性粉の微粉を得る工程である。
六方晶フェライト磁性粉の微粉の原料となる粉末としては、構成元素であるＳｒ、Ｌａ、ＦｅおよびＺｎの各化合物を用いることができ、例えば、Ｓｒ化合物としては炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、Ｌａ化合物としては酸化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタンを、Ｆｅ化合物としては酸化鉄（ヘマタイト、マグネタイト）、塩化鉄、硫酸鉄、好ましくはヘマタイトを、Ｚｎ化合物としては酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛を、それぞれ用いることができる。
六方晶フェライト結晶構造の維持が困難となるため、組成式においてｘ２の値を０．５０以下とし、ｙ２の値を０．０４０以下とする。ｘ２の数値範囲は０．００以上０．５０以下であることが好ましく、０以上０．３０以下であることがさらに好ましい。ｙ２の数値範囲は０以上０．０３０以下であることが好ましく、０以上０．０１５以下であることがさらに好ましい。
また、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉を得るため、上記組成式におけるｎ２の値は、１０．００以上１２．５０以下とする。焼成後の未反応物の残留を抑制する点から、ｎ２の値は、１０．５０以上１２．００以下であることが好ましい。
ｚ２の値の算出方法は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成式におけるｚの場合と同様である。
一方、上記組成式は、ｘ２＝０および／またはｙ２＝０の場合を含んでおり、本工程で得られる微粉は六方晶ＳｒＬａフェライト、六方晶ＳｒＺｎフェライトおよび六方晶Ｓｒフェライトのいずれかであってもよく、六方晶Ｓｒフェライトが好ましい。
ここで、粗粉としてＳｒＬａＺｎフェライトを用いるのに対し、微粉としてＬａ、Ｚｎで置換されていない、未置換のＳｒフェライトを用いた際に、ボンド磁石は極めて優れた磁気特性を発現することが分かった。微粉は粗粉に比べ大きな保磁力を持つため、より保磁力に優れるＳｒフェライトを微粉に用いることで、飽和磁束密度の特性に優れるＳｒＬａＺｎフェライトとの組合せにおいて、結果的に磁気特性のバランスに優れたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉が得られたものと推定される。
微粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ（マンガン）及びＶ（バナジウム）等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４質量％以下に抑制することが好しい。上記組成式は、不可避な成分を除いた組成式である。
[Fine powder manufacturing process]
This is a process in which powders that are raw materials for a fine powder of hexagonal ferrite magnetic powder represented by the composition formula (Sr1 -x2Lax2 ) (Fe1 - y2Zny2 ) n2O19 -z2 (where 0≦x2≦0.50, 0≦y2≦0.040, 10.00≦n2≦12.50, z2=19-[2(1-x2)+3x2+n2{3(1-y2)+2y2}]/2) are mixed together and then fired at a second temperature that is lower than the first temperature to obtain a fine powder of hexagonal ferrite magnetic powder.
As the raw material powder for the fine powder of the hexagonal ferrite magnetic powder, compounds of the constituent elements Sr, La, Fe and Zn can be used. For example, Sr compounds include strontium carbonate, strontium chloride, and strontium sulfate; La compounds include lanthanum oxide, lanthanum hydroxide, and lanthanum sulfate; Fe compounds include iron oxide (hematite, magnetite), iron chloride, and iron sulfate, preferably hematite; and Zn compounds include zinc oxide, zinc chloride, and zinc sulfate.
Since it becomes difficult to maintain the hexagonal ferrite crystal structure, the value of x2 in the composition formula is set to 0.50 or less, and the value of y2 is set to 0.040 or less. The numerical range of x2 is preferably 0.00 or more and 0.50 or less, and more preferably 0 or more and 0.30 or less. The numerical range of y2 is preferably 0 or more and 0.030 or less, and more preferably 0 or more and 0.015 or less.
In order to obtain a hexagonal ferrite magnetic powder having a magnetoplumbite type crystal structure, the value of n2 in the above composition formula is 10.00 or more and 12.50 or less. In order to suppress the remaining of unreacted substances after firing, the value of n2 is preferably 10.50 or more and 12.00 or less.
The method for calculating the value of z2 is the same as that for z in the composition formula of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
On the other hand, the above composition formula includes the case where x2 = 0 and/or y2 = 0, and the fine powder obtained in this step may be any one of hexagonal SrLa ferrite, hexagonal SrZn ferrite and hexagonal Sr ferrite, with hexagonal Sr ferrite being preferred.
Here, it was found that when SrLaZn ferrite was used as the coarse powder, and unsubstituted Sr ferrite, not substituted with La or Zn, was used as the fine powder, the bonded magnet exhibited extremely excellent magnetic properties. Since the fine powder has a greater coercive force than the coarse powder, it is presumed that by using Sr ferrite, which has a higher coercive force, as the fine powder, in combination with SrLaZn ferrite, which has excellent saturation magnetic flux density characteristics, a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets with an excellent balance of magnetic properties was obtained.
The fine powder may contain impurities contained in the raw materials and unavoidable components derived from the manufacturing equipment. Examples of such components include oxides of Mn (manganese) and V (vanadium). It is preferable to suppress the content of these to 0.4 mass% or less. The above composition formula is a composition formula excluding unavoidable components.
微粉の製造工程における焼成温度である第二の温度は、９００℃以上１０００℃以下が好ましく、９５０℃以上１０００℃以下がより好ましい。第二の温度を９００℃以上とすることで、六方晶フェライト結晶構造をもつ微粉が得られやすくなる。また、第二の温度を１０００℃以下とすることで、最終的に得られるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定された体積基準での粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合を容易に２５体積％以上とすることができる。
微粉の製造工程においては、原料粉末の混合物を造粒して焼成してもよい。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。また、焼成後に粉砕処理をすることが好ましい。粉砕処理は、ローラーミル等を用いる公知の方法により実施することができるが、湿式粉砕処理を行うことが好ましい。ローラーミル等の乾式粉砕処理と湿式粉砕処理を組み合わせてもよい。
The second temperature, which is the firing temperature in the manufacturing process of the fine powder, is preferably 900° C. or more and 1000° C. or less, and more preferably 950° C. or more and 1000° C. or less. By setting the second temperature at 900° C. or more, fine powder having a hexagonal ferrite crystal structure is easily obtained. In addition, by setting the second temperature at 1000° C. or less, the proportion of particles having a particle size of less than 1 μm can be easily set to 25% by volume or more in the volume-based particle size distribution of the finally obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
In the manufacturing process of the fine powder, the mixture of raw material powders may be granulated and fired. The firing atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an air atmosphere. In addition, it is preferable to perform a pulverization treatment after firing. The pulverization treatment can be performed by a known method using a roller mill or the like, but it is preferable to perform a wet pulverization treatment. A combination of a dry pulverization treatment such as a roller mill and a wet pulverization treatment may be performed.
湿式粉砕処理は、回転式の攪拌羽根による攪拌機構を有する湿式粉砕機を用いることができ、攪拌羽根の周速は０．５ｍ／ｓ以上２．５ｍ／ｓ以下が好ましく、１．０ｍ／ｓ以上２．０ｍ／ｓ以下がより好ましい。ここで、攪拌羽根の周速とは、攪拌羽根の回転軸からの距離が最も離れた箇所の速度を指し、湿式粉砕機における粉砕の強度を表す指標となる。このように攪拌羽根の周速を０．５ｍ／ｓ以上２．５ｍ／ｓ以下とすることにより、粉砕後の微粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１トン／ｃｍ３の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上４．００ｇ／ｃｍ３以下となるように粉砕することできる。これにより、得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いて作製された混練物の流動度を高めることができる。そして、その結果得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いて製造されたボンド磁石の残留磁束密度Ｂｒを高めることができる。
このように粉砕後の微粉の成形体の圧縮密度が２．８０ｇ／ｃｍ３以上４．００ｇ／ｃｍ３以下とすることで最終的に得られるボンド磁石の残留磁束密度Ｂｒを高めることができるメカニズムは明らかではないが、圧縮密度の高さは粒子形状が均整化される一方で、過剰な粉砕による、粒度分布測定に反映されない極微小な粒子の発生が抑制されていることを反映していると考えられる。特に、比表面積を増加させ、コンパウンド化時に流動性を著しく低下させる極微小な粒子が少ないことは高充填時には好適である。結果として高充填に適した微粉が得られ、微粉と粗粉とを混合してボンド磁石を製造した際に、微粉および粗粉の粒子の配向性の向上につながったことによるものと推定される。
攪拌羽根による攪拌機構を有する湿式粉砕機としてはアトライターを用いることが好ましく、溶媒としては水を用いることが好ましく、メディア径は２ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましい。
The wet grinding process can be performed using a wet grinder having a stirring mechanism using a rotating stirring blade, and the peripheral speed of the stirring blade is preferably 0.5 m/s to 2.5 m/s, more preferably 1.0 m/s to 2.0 m/s. Here, the peripheral speed of the stirring blade refers to the speed at the point farthest from the rotating shaft of the stirring blade, and is an index representing the strength of grinding in the wet grinder. By setting the peripheral speed of the stirring blade to 0.5 m/s to 2.5 m/s in this way, 10 g of the fine powder after grinding can be filled into a cylindrical mold with an inner diameter of 2.54 cmφ, and then compressed at a pressure of 1 ton/cm 3 to obtain a compact with a compression density of 2.80 g/cm 3 to 4.00 g/cm 3. This can increase the flowability of the kneaded product produced using the obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets. As a result, the residual magnetic flux density Br of the bonded magnet produced using the resulting hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets can be increased.
The mechanism by which the compressed density of the fine powder compact after pulverization is 2.80 g/ cm3 or more and 4.00 g/ cm3 or less can increase the residual magnetic flux density Br of the finally obtained bonded magnet is not clear, but it is thought that the high compressed density reflects the fact that the particle shape is uniformed while the generation of extremely small particles that are not reflected in particle size distribution measurement due to excessive pulverization is suppressed. In particular, it is preferable for high loading to have a small number of extremely small particles that increase the specific surface area and significantly reduce the fluidity when compounded. As a result, fine powder suitable for high loading is obtained, and it is presumed that this leads to improved particle orientation of the fine powder and coarse powder when the fine powder and coarse powder are mixed to produce a bonded magnet.
It is preferable to use an attritor as a wet mill having an agitation mechanism using an agitating blade, it is preferable to use water as a solvent, and it is preferable that the media diameter is 2 mm or more and 15 mm or less.
微粉は、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積は、４ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。 The fine powder preferably has a specific surface area, measured by the BET single point method, of 4 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, and more preferably 5 m 2 /g or more and 15 m 2 /g or less.
[混合粉砕工程]
別々に得られた粗粉と微粉とを、粗粉と微粉の合計質量に対する粗粉の質量割合が６０質量％以上９０質量％以下となる比率で混合粉砕して、粉砕処理した混合粉を得る工程である。混合時の粗粉の質量割合を６０質量％以上とすることで、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の粒度分布において、粒径５μｍ以上の粒子の割合を７体積％以上とすることができる。また、混合時の粗粉の質量割合を９０質量％以下（すなわち微粉の質量割合を１０質量％以上）とすることで、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合を２５体積％以上とすることができる。
混合には湿式粉砕装置を用いることが好ましく、アトライターを用いることがより好ましく、攪拌羽根の周速は１．５ｍ／ｓ以上３．５ｍ／ｓ以下が好ましい。
また、混合後の粉砕には振動ボールミルを用いることが好ましく、振動ボールミルによる粉砕処理においては媒体径５ｍｍ以上２０ｍｍ以下のボールを用いることが好ましく、１段目として媒体径１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下のボールを用いて粉砕処理を実施した後に２段目として媒体径５ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用いて粉砕処理を実施することが好ましい。振動ボールミルを用いることによって、アトライターでは粉砕できなかった粗大粒子を粉砕することができる。
[Mixing and grinding process]
The separately obtained coarse powder and fine powder are mixed and ground in a ratio of 60% by mass to 90% by mass of the coarse powder relative to the total mass of the coarse powder and the fine powder to obtain a ground mixed powder. By making the mass ratio of the coarse powder at the time of mixing 60% by mass or more, the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more can be made 7% by volume or more in the particle size distribution of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets. In addition, by making the mass ratio of the coarse powder at the time of mixing 90% by mass or less (i.e., the mass ratio of the fine powder is 10% by mass or more), the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm can be made 25% by volume or more in the particle size distribution of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
For mixing, a wet grinding device is preferably used, more preferably an attritor, and the peripheral speed of the stirring blade is preferably 1.5 m/s or more and 3.5 m/s or less.
In addition, it is preferable to use a vibration ball mill for pulverization after mixing, and it is preferable to use balls with a media diameter of 5 mm to 20 mm in the pulverization process using a vibration ball mill, and it is preferable to carry out the pulverization process using balls with a media diameter of 10 mm to 20 mm in the first stage, and then carry out the pulverization process using balls with a media diameter of 5 mm to 10 mm in the second stage. By using a vibration ball mill, it is possible to pulverize coarse particles that could not be pulverized by an attritor.
[アニール工程]
混合粉砕工程で得られた、混合粉砕処理した混合粉をアニールして、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得る工程である。アニール条件は、特に限定されず、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法として公知の条件にて実施することができる。アニールの温度は９００℃以上１０００℃以下が好ましく、９３０℃以上９８０℃以下がより好ましい。また、アニール時の雰囲気は酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。
[Annealing process]
This is a process of annealing the mixed powder obtained in the mixed pulverization process to obtain hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets. The annealing conditions are not particularly limited, and the process can be carried out under known conditions for manufacturing hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets. The annealing temperature is preferably 900°C or higher and 1000°C or lower, and more preferably 930°C or higher and 980°C or lower. The annealing atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere, and more preferably an air atmosphere.
（ボンド磁石とその製造方法）
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法により得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉と、樹脂と滑剤等を混合し、混練した後に磁場中成形することで、ボンド磁石を得ることができる。ここで、ボンド磁石の製造方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる、
(Bonded magnets and their manufacturing methods)
The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets obtained by the method for producing the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of the present invention is mixed with resin, lubricant, etc., kneaded, and then molded in a magnetic field to obtain a bonded magnet. The method for producing the bonded magnet is not particularly limited, and any known method can be used.
以下、実施例により、本発明によるボンド磁石用フェライト磁性粉およびその製造方法について詳細に説明する。 The following describes in detail the ferrite magnetic powder for bonded magnets according to the present invention and its manufacturing method using examples.
実施例における評価は以下のようにして行った。
［平均粒径測定］
平均粒径（ＡＰＤ）は、比表面積測定装置（株式会社島津製作所製のＳＳ－１００）を用いて空気浸透法により測定した。
The evaluations in the examples were carried out as follows.
[Measuring average particle size]
The average particle diameter (APD) was measured by the air permeation method using a specific surface area measuring device (SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation).
［比表面積測定］
比表面積は比表面積測定装置（カンタクローム社製のモノソーブ）によりＢＥＴ一点法で測定した。
[Specific surface area measurement]
The specific surface area was measured by a BET single point method using a specific surface area measuring device (Monosorb, manufactured by Quantachrome Co., Ltd.).
［組成分析］
組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＺＳＸ１００ｅ）を使用して、ファンダメンタル・パラメータ法（ＦＰ法）により、各元素の成分量を算出することにより行った。この組成分析では、測定対象の粉末を測定用セルに詰め、１０トン／ｃｍ２の圧力を２０秒間加えて成型し、測定モードをＥＺスキャンモード、測定径を３０ｍｍ、試料形態を酸化物、測定時間を標準時間とし、真空雰囲気中において定性分析を行った後に、検出された構成元素に対して定量分析を行った。
[Composition Analysis]
The composition analysis was performed by calculating the amount of each element by the fundamental parameter method (FP method) using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation). In this composition analysis, the powder to be measured was packed into a measurement cell, and molded by applying a pressure of 10 tons/ cm2 for 20 seconds. The measurement mode was EZ scan mode, the measurement diameter was 30 mm, the sample form was oxide, and the measurement time was standard time. After performing a qualitative analysis in a vacuum atmosphere, a quantitative analysis was performed on the detected constituent elements.
［圧縮密度測定］
圧縮密度は、測定対象の粉末１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１トン／ｃｍ２の圧力で圧縮した成形体の密度を圧縮密度（ＣＤ）として測定した。
[Compressed density measurement]
The compressed density was measured by filling 10 g of the powder to be measured into a cylindrical mold having an inner diameter of 2.54 cmφ and compressing the powder at a pressure of 1 ton/cm 2 to obtain a molded product, which was then measured as the compressed density (CD).
［粒度分布測定］
粒度分布は、乾式レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用して、焦点距離２０ｍｍ、分散圧５．０ｂａｒ、吸引圧１３０ｍｂａｒで体積基準の粒度分布を測定した。
[Particle size distribution measurement]
The particle size distribution was measured on a volume basis using a dry laser diffraction particle size distribution measuring device (HELOS & RODOS, manufactured by Nippon Laser Co., Ltd.) at a focal length of 20 mm, a dispersion pressure of 5.0 bar, and a suction pressure of 130 mbar.
［磁気特性測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の圧粉体の磁気特性は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉８ｇとポリエステル樹脂（日本地科学社製のＰ－レジン）０．４ｃｍ３を乳鉢中で混練し、得られた混練物７ｇを内径１５ｍｍφの金型に充填し、２トン／ｃｍ２の圧力で６０秒間圧縮して得られた成形品を金型から抜き取り、１５０℃で３０分間乾燥させて圧粉体を得て、圧粉体の磁気特性として、ＢＨトレーサー（東英工業株式会社製のＴＲＦ－５ＢＨ）を使用して、測定磁場１０ｋＯｅで圧粉体の保磁力ｉＨｃおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。
[Magnetic property measurement]
The magnetic properties of the compact of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets were measured by kneading 8 g of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets and 0.4 cm3 of polyester resin (P-resin manufactured by Nihon Chikagaku Co., Ltd.) in a mortar, filling 7 g of the resulting mixture into a metal mold with an inner diameter of 15 mmφ, compressing it at a pressure of 2 tons/cm2 for 60 seconds, obtaining a molded product, which was then removed from the metal mold and dried at 150°C for 30 minutes to obtain a compact. The magnetic properties of the compact were measured using a BH tracer (TRF-5BH manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) to measure the coercive force iHc and residual magnetic flux density Br of the compact in a measuring magnetic field of 10 kOe.
［ＭＦＲＡの測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製のＺ－６０９４Ｎ）０．６質量部と、滑剤（ヘンケル社製のＶＰＮ－２１２Ｐ）０．８質量部と、バインダとして粉末状のポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製のＰ－１０１１Ｆ）６．６質量部とを秤量し、ミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混錬物から平均径２ｍｍの混練ペレットを得た。
得られた混練ペレットをメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーＣ－５０５９Ｄ２）に入れて、前記混練物が２７０℃、荷重１０ｋｇで押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された量に換算することにより、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のＭＦＲＡを求めた。
[Measurement of MFR A ]
92.0 parts by mass of hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by mass of a silane coupling agent (Z-6094N manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), 0.8 parts by mass of a lubricant (VPN-212P manufactured by Henkel), and 6.6 parts by mass of powdered polyamide resin (P-1011F manufactured by Ube Industries, Ltd.) as a binder were weighed out, charged into a mixer and mixed. The resulting mixture was kneaded at 230°C to produce a kneaded product, and kneaded pellets having an average diameter of 2 mm were obtained from the resulting kneaded product.
The obtained kneaded pellets were placed in a melt indexer (melt indexer C-5059D2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), and the weight of the kneaded material extruded at 270°C under a load of 10 kg was measured. This weight was converted into the amount extruded per 10 minutes to determine the MFR A of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
［ボンド磁石Ａの磁気特性測定］
ＭＦＲＡの測定において記載した方法で得られた混練ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製）に装填して、９．７ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ａ（Ｆ．Ｃ．９２．０質量％、９．７ｋＯｅ）を得た。このボンド磁石ＡをＢＨトレーサー（東英工業株式会社製のＴＲＦ－５ＢＨ）を使用して磁気特性を測定した。
[Measurement of magnetic properties of bonded magnet A]
The kneaded pellets obtained by the method described in the measurement of MFR A were loaded into an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and injection molded in a magnetic field of 9.7 kOe at a temperature of 300°C and a molding pressure of 8.5 N/ mm2 to obtain a bonded magnet A (F.C. 92.0 mass%, 9.7 kOe) with a diameter of 15 mm and a height of 8 mm (the magnetic field was oriented along the central axis of the cylinder). The magnetic properties of this bonded magnet A were measured using a BH tracer (TRF-5BH manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
［ＭＦＲＢの測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９３．５質量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製のＺ－６０９４Ｎ）０．６質量部と、滑剤（ヘンケル社製のＶＰＮ－２１２Ｐ）０．８質量部と、バインダとして粉末状のポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製のＰ－１０１１Ｆ）５．１質量部とを秤量し、ミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混錬物から平均径２ｍｍの混練ペレットを得た。
得られた混練ペレットをメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーＣ－５０５９Ｄ２）に入れて、前記混練物が２７０℃、荷重１０ｋｇで押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された量に換算することにより、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のＭＦＲＢを求めた。
[Measurement of MFR B ]
93.5 parts by mass of hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, 0.6 parts by mass of a silane coupling agent (Z-6094N manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), 0.8 parts by mass of a lubricant (VPN-212P manufactured by Henkel), and 5.1 parts by mass of powdered polyamide resin (P-1011F manufactured by Ube Industries, Ltd.) as a binder were weighed out, charged into a mixer and mixed. The resulting mixture was kneaded at 230°C to produce a kneaded product, and kneaded pellets having an average diameter of 2 mm were obtained from the resulting kneaded product.
The obtained kneaded pellets were placed in a melt indexer (melt indexer C-5059D2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), and the weight of the kneaded material extruded at 270°C under a load of 10 kg was measured. This weight was converted into the amount extruded per 10 minutes to determine the MFR B of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets.
［ボンド磁石Ｂの磁気特性測定］
ＭＦＲＢの測定において記載した方法で得られた混練ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製）に装填して、９．７ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ｂ（Ｆ．Ｃ．９３．５質量％、９．７ｋＯｅ）を得た。このボンド磁石ＢをＢＨトレーサー（東英工業株式会社製のＴＲＦ－５ＢＨ）を使用して磁気特性を測定した。
[Measurement of magnetic properties of bonded magnet B]
The kneaded pellets obtained by the method described in the measurement of MFR B were loaded into an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) and injection molded at a temperature of 300°C and a molding pressure of 8.5 N/ mm2 in a magnetic field of 9.7 kOe to obtain a bonded magnet B (F.C. 93.5 mass%, 9.7 kOe) with a cylindrical shape (the magnetic field was oriented along the central axis of the cylinder) with a diameter of 15 mm and a height of 8 mm. The magnetic properties of this bonded magnet B were measured using a BH tracer (TRF-5BH manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
（実施例１）
１．実施例１に係る六方晶フェライト磁性粉の製造
（１）粗粉の製造工程
酸化鉄を８３．２質量部、炭酸ストロンチウムを９．４質量部、水酸化ランタンを５．２質量部および酸化亜鉛を２．２質量部となるように秤量した。当該秤量物に対して、０．１８質量％のホウ酸、および２．４５質量％の塩化カリウムを加えて混合後、水を加えて直径３～１０ｍｍの球状に造粒した。
Example 1
1. Production of hexagonal ferrite magnetic powder according to Example 1 (1) Production process of coarse powder 83.2 parts by mass of iron oxide, 9.4 parts by mass of strontium carbonate, 5.2 parts by mass of lanthanum hydroxide, and 2.2 parts by mass of zinc oxide were weighed out. 0.18% by mass of boric acid and 2.45% by mass of potassium chloride were added to the weighed materials and mixed, and then water was added to form spherical granules having a diameter of 3 to 10 mm.
得られた造粒物をロータリーキルン中において大気の流通雰囲気下、第一の温度として１２５０℃で２０分間焼成し、得られた焼成物をローラーミルで処理することで、粗粉を得た。 The resulting granules were fired in a rotary kiln in an air flow atmosphere at a first temperature of 1250°C for 20 minutes, and the fired material was processed in a roller mill to obtain a coarse powder.
得られた粗粉の平均粒径を測定したところ、１．２０μｍであった。
得られた粗粉のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．４ｍ２／ｇであった。
得られた粗粉の組成分析を行い、Ｓｒ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎの分析値から、粗粉の組成式を（Ｓｒ１－ｘ１Ｌａｘ１）（Ｆｅ１－ｙ１Ｚｎｙ１）ｎ１Ｏ１９－ｚ１と表記した場合のｘ１、ｙ１、ｎ１、ｚ１を算出したところ、ｘ１＝０．３２、ｙ１＝０．０２１、ｎ１＝１１．２３、ｚ１＝１．１１という結果であった。
The average particle size of the resulting coarse powder was measured and found to be 1.20 μm.
The BET specific surface area of the resulting coarse powder was measured and found to be 0.4 m 2 /g.
A compositional analysis of the obtained coarse powder was performed, and from the analytical values of Sr, La, Fe, and Zn, x1, y1, n1, and z1 were calculated when the composition formula of the coarse powder was expressed as (Sr1 -x1Lax1 ) (Fe1 -y1Zny1 ) n1O19 -z1, and the results were x1 = 0.32, y1 = 0.021, n1 = 11.23, and z1 = 1.11.
（２）微粉の製造工程
酸化鉄８５．５質量部と炭酸ストロンチウム１４．５質量部を秤量および混合した後、水を加えて直径３～１０ｍｍの球状に造粒した。
(2) Fine Powder Manufacturing Process 85.5 parts by mass of iron oxide and 14.5 parts by mass of strontium carbonate were weighed and mixed, and then water was added to form spherical granules having a diameter of 3 to 10 mm.
得られた造粒物を、ロータリーキルン中において大気の流通雰囲気下、第二の温度として９７０℃で２０分間焼成し、得られた焼成物をローラーミルで処理することで微粉を得た。得られた微粉に水を加えて、微粉の濃度が４０質量％となるようにスラリー化したのち、直径５．５６ｍｍのスチール製ボールとともにアトライターに投入して１２０分間（粉砕処理時間）攪拌して粉砕処理することにより、湿式粉砕後の微粉を含むスラリーを得た。ここで、攪拌羽根の回転速度は、攪拌羽根の周速が３．２ｍ／ｓとなるように調整した。得られた湿式粉砕後の微粉をスラリーからサンプリングし、ろ過により固液分離した後乾燥をすることで評価用の微粉サンプルを得た。 The obtained granulated material was fired in a rotary kiln under an air flow atmosphere at a second temperature of 970°C for 20 minutes, and the fired material was processed in a roller mill to obtain fine powder. Water was added to the obtained fine powder to make a slurry so that the fine powder concentration was 40 mass%, and then the slurry was charged into an attritor together with steel balls having a diameter of 5.56 mm and stirred for 120 minutes (grinding processing time) to obtain a slurry containing fine powder after wet grinding. Here, the rotation speed of the stirring blade was adjusted so that the peripheral speed of the stirring blade was 3.2 m/s. The obtained fine powder after wet grinding was sampled from the slurry, separated into solid and liquid by filtration, and then dried to obtain a fine powder sample for evaluation.
得られた微粉サンプルのＢＥＴ比表面積を測定したところ１３．７ｍ２／ｇであった。
得られた微粉の圧縮密度を測定したところ２．８７ｇ／ｃｍ３であった。
微粉サンプルの組成分析を行い、Ｓｒ、Ｆｅの分析値から、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成式を（Ｓｒ１－ｘ２Ｌａｘ２）（Ｆｅ１－ｙ２Ｚｎｙ）ｎ２Ｏ１９－ｚ２と表記した場合のｘ２、ｙ２、ｎ２、ｚ２を算出したところ、ｘ２＝０、ｙ２＝０、ｎ２＝１０．８０、ｚ２＝１．８０という結果であった。
結果を表１に示す。
The BET specific surface area of the resulting fine powder sample was measured and found to be 13.7 m 2 /g.
The compressed density of the resulting fine powder was measured and found to be 2.87 g/ cm3 .
A composition analysis of the fine powder sample was conducted, and from the analytical values of Sr and Fe, x2, y2, n2, and z2 were calculated for the composition formula of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets expressed as (Sr1 -x2Lax2 ) (Fe1 -y2Zny ) n2O19 -z2, giving the following results: x2=0, y2=0, n2=10.80, and z2=1.80.
The results are shown in Table 1.
（３）混合粉砕工程
アトライターの粉砕容器内に入っている、得られた湿式粉砕後の微粉を含むスラリーに、微粉：粗粉の割合が３０：７０となるように（１）の粗粉製造工程で得られた粗粉を追加し、アトライターによりさらに２０分間の混合粉砕処理を行った。ここで攪拌羽根の回転数は、攪拌羽根の周速が３．２ｍ／ｓとなるよう制御した。そして、当該スラリーをろ過して固液分離した後に、大気中１５０℃で１０時間乾燥させて乾燥ケーキを得た。当該乾燥ケーキを解砕処理することで混合粉を得た。得られた混合粉を、振動ボールミル（村上精機製作所製：Ｕｒａｓ Ｖｉｂｒａｔｏｒ ＫＥＣ－８－ＹＨ）で粉砕処理することにより、粉砕処理した混合粉を得た。粉砕処理条件としては、媒体径１２ｍｍのスチール製ボールを用い、回転数１８００ｒｐｍ、振幅８ｍｍの条件で２８分間実施し、得られた粉砕粉に対してさらに、媒体径８ｍｍのスチール製ボールを用いて回転数１８００ｒｐｍ、振幅８ｍｍの条件で粉砕処理を２８分間実施した。
(3) Mixing and grinding process The coarse powder obtained in the coarse powder production process (1) was added to the slurry containing the fine powder obtained after wet grinding in the grinding container of the attritor so that the ratio of fine powder to coarse powder was 30:70, and the attritor was used for another 20 minutes of mixing and grinding. Here, the rotation speed of the stirring blade was controlled so that the peripheral speed of the stirring blade was 3.2 m/s. Then, the slurry was filtered to separate the solid and liquid, and then dried at 150°C in the air for 10 hours to obtain a dried cake. The dried cake was crushed to obtain a mixed powder. The obtained mixed powder was crushed with a vibration ball mill (Uras Vibrator KEC-8-YH, manufactured by Murakami Seiki Seisakusho) to obtain a crushed mixed powder. The crushing process was carried out for 28 minutes using steel balls with a media diameter of 12 mm at a rotation speed of 1,800 rpm and an amplitude of 8 mm. The crushed powder obtained was further crushed for 28 minutes using steel balls with a media diameter of 8 mm at a rotation speed of 1,800 rpm and an amplitude of 8 mm.
（４）アニール工程
粉砕処理した混合粉を大気中９７０℃で３０分間アニールして、実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。
(4) Annealing Step The pulverized mixed powder was annealed in air at 970° C. for 30 minutes to obtain the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1.
（５）ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の評価
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＭｉｎｉｆｌｅｘ６００）を使用して、管電圧を４０ｋＶ、管電流を１５ｍＡ、測定範囲を１５°～６０°、スキャン速度を１°／分、スキャン幅を０．０２°として、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行った。その結果、すべてのピークがＳｒＦｅ１２Ｏ１９と同じ位置に観測され、本実施例のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉がマグネトプランバイト型の結晶構造を有することが確認された。この結果は、以下に説明する実施例２～４および比較例１～５でも同様であった。
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成分析を行い、Ｓｒ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎの分析値から、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成式を（Ｓｒ１－ｘＬａｘ）（Ｆｅ１－ｙＺｎｙ）ｎＯ１９－ｚと表記した場合のｘ、ｙ、ｎ、ｚを算出すると、ｘ＝０．２１、ｙ＝０．０１４、ｚ＝０．９０、ｎ＝１１．３８であった。
(5) Evaluation of hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets The hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 was measured by powder X-ray diffraction (XRD) using a powder X-ray diffractometer (Miniflex 600 manufactured by Rigaku Corporation) with a tube voltage of 40 kV, a tube current of 15 mA, a measurement range of 15° to 60°, a scan speed of 1°/min, and a scan width of 0.02°. As a result, all peaks were observed at the same positions as SrFe 12 O 19 , and it was confirmed that the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets of this example has a magnetoplumbite type crystal structure. This result was similar to that of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 described below.
A composition analysis was performed on the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1. From the analytical values of Sr, La, Fe , and Zn, the values of x, y, n, and z of the composition formula of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets expressed as ( Sr1-xLax )(Fe1 - yZny ) nO19 -z were calculated to be x = 0.21, y = 0.014, z = 0.90, and n = 11.38.
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の粒度分布を測定したところ、１μｍ未満の粒子の割合は２９．１体積％であり、１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合は６１．４体積％であり、５μｍ以上の粒子の割合は９．５体積％であった。 When the particle size distribution of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 was measured, the proportion of particles less than 1 μm was 29.1 vol.%, the proportion of particles between 1 μm and 5 μm was 61.4 vol.%, and the proportion of particles 5 μm or more was 9.5 vol.%.
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉について、圧縮密度を測定したところ３．６７ｇ／ｃｍ３であり、比表面積を測定したところ２．５１ｍ２／ｇであり、平均粒径を測定したところ、１．２０μｍであった。 For the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1, the compressed density was measured to be 3.67 g/cm 3 , the specific surface area was measured to be 2.51 m 2 /g, and the average particle size was measured to be 1.20 μm.
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の圧粉体の磁気特性を測定したところ、圧粉体の保磁力ｐ－ｉＨｃは２３９０Ｏｅ、圧粉体の残留磁束密度ｐ－Ｂｒは１９９０Ｇであった。 When the magnetic properties of the compact of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 were measured, the coercive force p-iHc of the compact was 2390 Oe, and the residual magnetic flux density p-Br of the compact was 1990 G.
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のＭＦＲＡは、９１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いたボンド磁石Ａの磁気特性を測定したところ、保磁力ｉＨｃは２３５５Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒは３２１１Ｇ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘは２．５２ＭＧＯｅであった。
The MFR A of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 was 91.0 g/10 min.
When the magnetic properties of the bonded magnet A using the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 were measured, the coercive force iHc was 2355 Oe, the residual magnetic flux density Br was 3211 G, and the maximum energy product BH max was 2.52 MGOe.
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のＭＦＲＢは、２８．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いたボンド磁石Ｂの磁気特性を測定したところ、保磁力ｉＨｃは２４６７Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒは３３２０Ｇ、最大エネルギー積ＢＨｍａｘは２．６９ＭＧＯｅであった。
The MFR B of the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 was 28.2 g/10 min.
When the magnetic properties of the bonded magnet B using the hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Example 1 were measured, the coercive force iHc was 2467 Oe, the residual magnetic flux density Br was 3320 G, and the maximum energy product BH max was 2.69 MGOe.
（実施例２）
微粉を湿式粉砕する際および粉砕混合を行う際の攪拌羽根の回転数を、攪拌羽根の周速が１．６ｍ／ｓとなるように調整したこと、ならびに微粉の湿式粉砕の粉砕処理時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
Example 2
Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the stirring blade when wet-grinding the fine powder and when grinding and mixing was adjusted so that the peripheral speed of the stirring blade was 1.6 m/s, and the grinding processing time for wet-grinding the fine powder was 60 minutes, and the powder was evaluated under the same conditions as in Example 1.
（実施例３）
微粉を湿式粉砕する際および粉砕混合を行う際の攪拌羽根の回転数を、攪拌羽根の周速が１．６ｍ／ｓとなるように調整したこと、ならびに微粉の製造工程において微粉の濃度が２０質量％となるようにスラリー化したこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
Example 3
Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the stirring blade when wet-grinding the fine powder and when grinding and mixing was adjusted so that the peripheral speed of the stirring blade was 1.6 m/s, and the fine powder was slurried in the fine powder manufacturing process so that the concentration of the fine powder was 20 mass %. The powder was then evaluated under the same conditions as in Example 1.
（実施例４）
微粉を湿式粉砕する際および粉砕混合を行う際の攪拌羽根の回転数を、攪拌羽根の周速が１．６ｍ／ｓとなるように調整したこと、微粉の製造工程において微粉の濃度が２０質量％となるようにスラリー化したこと、ならびに媒体径８ｍｍのスチール製ボールを用いての粉砕処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。
Example 4
Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the stirring blade when wet-grinding the fine powder and when grinding and mixing was adjusted so that the peripheral speed of the stirring blade was 1.6 m/s, the fine powder was slurried in the fine powder production process so that the concentration of the fine powder was 20 mass%, and grinding processing using steel balls with a media diameter of 8 mm was not performed, and the powder was evaluated under the same conditions as in Example 1.
（実施例５）
微粉を湿式粉砕する際および粉砕混合を行う際の湿式粉砕の粉砕処理時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。
Example 5
Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared using the same procedure as in Example 1, except that the wet-grinding time for wet-grinding the fine powder and for grinding and mixing was 60 minutes, and evaluated under the same conditions as in Example 1.
（実施例６）
微粉を湿式粉砕する際および粉砕混合を行う際の湿式粉砕の粉砕処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例１と同じ条件で評価した。
Example 6
Hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared using the same procedure as in Example 1, except that the wet-grinding time for wet-grinding the fine powder and for grinding and mixing was 30 minutes, and evaluated under the same conditions as in Example 1.
（比較例１）
実施例１の（１）粗粉の製造工程と同様の操作により粗粉を得た。得られた粗粉に水を加えて粗粉の濃度が４０質量％となるようにスラリー化したのち、直径５．５６ｍｍのスチール製ボールとともにアトライターに投入して２０分間粉砕処理することにより、粗粉の湿式粉砕後粉を含むスラリーを得た。ここで、攪拌羽根の周速は３．２ｍ／ｓとなるように調整した。そして、当該スラリーをろ過し、大気中１５０℃で１０時間乾燥させて乾燥ケーキを得た。当該乾燥ケーキを解砕処理した後に、振動ボールミル（村上精機製作所製：Ｕｒａｓ Ｖｉｂｒａｔｏｒ ＫＥＣ－８－ＹＨ）で乾式粉砕処理した。乾式粉砕処理条件としては、媒体径１２ｍｍのスチール製ボールを用い、回転数１８００ｒｐｍ、振幅８ｍｍの条件で２８分間実施し、得られた粉砕粉に対してさらに、媒体径８ｍｍのスチール製ボールを用いて回転数１８００ｒｐｍ、振幅８ｍｍの条件で粉砕処理を２８分間実施した。乾式粉砕処理で得られた粉末を大気中９７０℃で３０分間アニールして、比較例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
ここで、実施例１と同様の手順でボンド磁石Ｂの製造を試みたところ、混合物を混練して得られた混練物が流動せず、ＭＦＲＢの測定およびボンド磁石Ｂの製造を実施することができなかった。
(Comparative Example 1)
Coarse powder was obtained by the same operation as in the (1) coarse powder manufacturing process of Example 1. Water was added to the obtained coarse powder to make a slurry so that the concentration of the coarse powder was 40 mass%, and then the slurry was put into an attritor together with a steel ball having a diameter of 5.56 mm and ground for 20 minutes to obtain a slurry containing a powder after wet grinding of the coarse powder. Here, the peripheral speed of the stirring blade was adjusted to 3.2 m/s. The slurry was then filtered and dried in the air at 150°C for 10 hours to obtain a dry cake. The dry cake was crushed and then dry ground with a vibrating ball mill (Uras Vibrator KEC-8-YH, manufactured by Murakami Seiki Seisakusho). The dry grinding process was carried out under the conditions of 12 mm diameter steel balls, 1800 rpm rotation speed, and 8 mm amplitude for 28 minutes, and the obtained pulverized powder was further pulverized for 28 minutes using 8 mm diameter steel balls, 1800 rpm rotation speed, and 8 mm amplitude. The powder obtained by the dry grinding process was annealed in air at 970°C for 30 minutes to produce a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets according to Comparative Example 1, which was evaluated under the same conditions as in the Example.
Here, when an attempt was made to manufacture a bonded magnet B using the same procedure as in Example 1, the kneaded product obtained by kneading the mixture did not flow, and it was not possible to measure MFR B or manufacture a bonded magnet B.
（比較例２）
粗粉の製造工程における第一の温度を１３００℃としたこと、媒体径８ｍｍのスチールボールを用いての粉砕処理を実施しなかったこと以外は、比較例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
ここで、実施例１と同様の手順でボンド磁石Ｂの製造を試みたところ、混合物を混練して得られた混練物が流動せず、ＭＦＲＢの測定およびボンド磁石Ｂの製造を実施することができなかった。
(Comparative Example 2)
Except for the fact that the first temperature in the coarse powder manufacturing process was set to 1300°C and that the crushing process was not performed using steel balls with a media diameter of 8 mm, a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared using the same procedure as in Comparative Example 1, and evaluated under the same conditions as in the Example.
Here, when an attempt was made to manufacture a bonded magnet B using the same procedure as in Example 1, the kneaded product obtained by kneading the mixture did not flow, and it was not possible to measure MFR B or manufacture a bonded magnet B.
（比較例３）
粗粉の製造工程における第一の温度を１２５０℃としたこと、媒体径８ｍｍのスチールボールを用いての粉砕処理を実施しなかったこと以外は、比較例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
ここで、実施例１と同様の手順でボンド磁石Ｂの製造を試みたところ、混合物を混練して得られた混練物が流動せず、ＭＦＲＢの測定およびボンド磁石Ｂの製造を実施することができなかった。
(Comparative Example 3)
Except for the fact that the first temperature in the coarse powder manufacturing process was set to 1250°C and that the crushing process was not performed using steel balls with a media diameter of 8 mm, a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared using the same procedure as in Comparative Example 1, and evaluated under the same conditions as in the Example.
Here, when an attempt was made to manufacture a bonded magnet B using the same procedure as in Example 1, the kneaded product obtained by kneading the mixture did not flow, and it was not possible to measure MFR B or manufacture a bonded magnet B.
（比較例４）
粗粉の製造工程における第一の温度を１２００℃としたこと、媒体径８ｍｍのスチールボールを用いての粉砕処理を実施しなかったこと以外は、比較例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
ここで、実施例１と同様の手順でボンド磁石Ｂの製造を試みたところ、混合物を混練して得られた混練物が流動せず、ＭＦＲＢの測定およびボンド磁石Ｂの製造を実施することができなかった。
(Comparative Example 4)
Except for the fact that the first temperature in the coarse powder manufacturing process was set to 1200°C and that the crushing process was not performed using steel balls with a media diameter of 8 mm, a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared using the same procedure as in Comparative Example 1, and evaluated under the same conditions as in the Example.
Here, when an attempt was made to manufacture a bonded magnet B using the same procedure as in Example 1, the kneaded product obtained by kneading the mixture did not flow, and it was not possible to measure MFR B or manufacture a bonded magnet B.
（比較例５）
粗粉の製造工程における第一の温度を１１５０℃としたこと、媒体径８ｍｍのスチールボールを用いての粉砕処理を実施しなかったこと以外は、比較例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を作製し、実施例と同じ条件で評価した。
また、得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順でボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂの製造を試みたところ、いずれの場合も混合物を混練して得られた混練物が流動せず、ＭＦＲＡおよびＭＦＲＢの測定、ならびにボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂの製造を実施することができなかった。
(Comparative Example 5)
Except for the fact that the first temperature in the coarse powder manufacturing process was set to 1150°C and that the crushing process was not performed using steel balls with a media diameter of 8 mm, a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets was prepared using the same procedure as in Comparative Example 1, and evaluated under the same conditions as in the Example.
Furthermore, attempts were made to manufacture bonded magnets A and B using the obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets in the same manner as in Example 1. However, in both cases the mixture obtained by kneading the mixture did not flow, making it impossible to measure MFR A and MFR B or to manufacture bonded magnets A and B.
以上の結果を表1～３に示す。 The above results are shown in Tables 1 to 3.
実施例１および比較例１の結果から、粗粉を得る際の焼成温度である第一の温度より低い第二の温度で焼成することにより得られた微粉を、粗粉と混合粉砕してアニールすることにより、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉として、粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合を２５体積％以上、かつ粒径５μｍ以上の粒子の割合を７体積％以上とすることができ、圧縮密度が３．６０ｇ／ｃｍ３以上である磁性粉を得ることができ、さらに得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石を製造した際の残留磁束密度Ｂｒが高いボンド磁石を得られることが分かる。
また、実施例１および実施例２～４の結果からは、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法において、微粉を攪拌羽根の周速を０．５ｍ／ｓ以上２．５ｍ／ｓ以下に制御して行う湿式ビーズミルによる粉砕処理に供した後に、前記微粉と前記粗粉とを混合することで、得られるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉のＭＦＲＡを１００ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることができ、さらに得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石を製造した際の残留磁束密度Ｂｒが高いボンド磁石を得られることが分かる。
そして、実施例２と６との比較及び実施例３と５との比較からは、微粉の比表面積がほぼ同等であるにも関わらず、実施例２及び３の微粉の圧縮密度は、実施例６及び５の圧縮密度と比べて大きく、ボンド磁石の特性も優れている。これは、湿式粉砕時の撹拌羽の周速を落とすことにより、高充填に適した微粉が得られ、微粉と粗粉とを混合してボンド磁石を製造した際に、微粉および粗粉の粒子の配向性が向上したためと考えることができる。
比較例２～５の結果から、従来のＳｒＬａＺｎ系の六方晶フェライト磁性粉の製造方法では、粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２５体積％以上、かつ粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上である六方晶フェライト磁性粉を得ることはできず、結果としてその六方晶フェライト磁性粉のＭＦＲＡは９０ｇ／１０ｍｉｎ未満と小さく、当該六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石を製造しても残留磁束密度Ｂｒが低いボンド磁石しか得られないことが分かった。
From the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that by mixing, grinding, and annealing the fine powder obtained by firing at a second temperature which is lower than the first temperature which is the firing temperature when the coarse powder is obtained, it is possible to obtain a hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets in which the proportion of particles having a particle size of less than 1 μm is 25 volume % or more and the proportion of particles having a particle size of 5 μm or more is 7 volume % or more in the particle size distribution, and a magnetic powder having a compressed density of 3.60 g/ cm3 or more can be obtained, and further, when a bonded magnet is manufactured using the obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, a bonded magnet having a high residual magnetic flux density Br can be obtained.
Furthermore, from the results of Examples 1 and 2 to 4, it can be seen that in the manufacturing method of hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, by subjecting fine powder to a grinding process using a wet bead mill while controlling the peripheral speed of the stirring blade to between 0.5 m/s and 2.5 m/s, and then mixing the fine powder with the coarse powder, the MFR A of the resulting hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets can be made to be 100 g/10 min or more, and further, when a bonded magnet is manufactured using the obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, a bonded magnet with a high residual magnetic flux density Br can be obtained.
Furthermore, a comparison between Examples 2 and 6 and a comparison between Examples 3 and 5 shows that, although the specific surface areas of the fine powders are almost the same, the compressed density of the fine powders in Examples 2 and 3 is greater than that of Examples 6 and 5, and the bonded magnet properties are also superior. This is thought to be because, by slowing down the peripheral speed of the stirring blades during wet grinding, fine powder suitable for high loading is obtained, and when the fine powder and coarse powder are mixed to produce a bonded magnet, the orientation of the particles of the fine powder and coarse powder is improved.
From the results of Comparative Examples 2 to 5, it was found that with the conventional method for manufacturing SrLaZn-based hexagonal ferrite magnetic powder, it is not possible to obtain hexagonal ferrite magnetic powder in which the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 25 volume % or more and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7 volume % or more in the particle size distribution, and as a result, the MFR A of the hexagonal ferrite magnetic powder is small, at less than 90 g/10 min, and even if a bonded magnet is manufactured using this hexagonal ferrite magnetic powder, only a bonded magnet with a low residual magnetic flux density Br is obtained.
Claims (9)
組成式（Ｓｒ１－ｘ２Ｌａｘ２）（Ｆｅ１－ｙ２Ｚｎｙ２）ｎ２Ｏ１９－ｚ２（ただし、０≦ｘ２≦０．５０、０≦ｙ２≦０．０４０、１０．００≦ｎ２≦１２．５０、ｚ２＝１９－［２（１－ｘ２）＋３ｘ２＋ｎ２｛３（１－ｙ２）＋２ｙ２｝］／２）で表される六方晶フェライト磁性粉の原料となる粉末を混合した後に第一の温度よりも低い第二の温度で焼成して六方晶フェライト磁性粉の微粉を得る工程と、
前記粗粉と前記微粉とを、前記粗粉と前記微粉の合計質量に対する前記粗粉の質量割合が６０質量％以上９０質量％以下となる比率で混合粉砕して、粉砕処理した混合粉を得る工程と、
前記粉砕処理した混合粉をアニールする工程と、
を含み、
得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準での粒度分布において、粒径１μｍ未満の粒子の割合が２７体積％以上３２体積％以下であり、粒径１μｍ以上５μｍ未満の粒子の割合が５０体積％以上６５体積％以下であり、粒径５μｍ以上の粒子の割合が７体積％以上１５体積％以下であり、前記粒径１μｍ未満の粒子の体積割合（ａ）と前記粒径５μｍ以上の粒子の体積割合（ｂ）との比ａ／ｂの値が２．０以上３．５以下である、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。 a step of mixing powders that are raw materials for a hexagonal ferrite magnetic powder represented by the composition formula (Sr 1-x1 La x1 ) (Fe 1-y1 Zn y1 ) n1 O 19-z1 (where 0.01≦x1≦0.50, 0.010≦y1≦0.040, 10.00≦n1≦12.50, z1=19-[2(1-x1)+3x1+n1{3(1-y1)+2y1}]/2) and then firing the mixture at a first temperature to obtain a coarse powder of the hexagonal ferrite magnetic powder;
a step of mixing powders that are raw materials for a hexagonal ferrite magnetic powder represented by the composition formula (Sr1 -x2Lax2 ) (Fe1 -y2Zny2 ) n2O19 -z2 (where 0≦x2≦0.50, 0≦y2≦0.040, 10.00≦n2≦12.50, z2=19-[2(1-x2)+3x2+n2{3(1-y2)+2y2}]/2), and then firing the mixture at a second temperature that is lower than the first temperature to obtain a fine powder of the hexagonal ferrite magnetic powder;
A step of mixing and grinding the coarse powder and the fine powder in a ratio in which the mass ratio of the coarse powder to the total mass of the coarse powder and the fine powder is 60 mass% or more and 90 mass% or less to obtain a ground mixed powder;
Annealing the pulverized mixed powder;
Including,
A method for producing hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets, in which the obtained hexagonal ferrite magnetic powder for bonded magnets has a particle size distribution on a volume basis measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device, in which the proportion of particles with a particle size of less than 1 μm is 27 volume% or more and 32 volume% or less, the proportion of particles with a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm is 50 volume% or more and 65 volume% or less, and the proportion of particles with a particle size of 5 μm or more is 7 volume% or more and 15 volume% or less, and the ratio a/b of the volume proportion (a) of the particles with a particle size of less than 1 μm to the volume proportion (b) of the particles with a particle size of 5 μm or more is 2.0 or more and 3.5 or less .
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