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JP7535262B2 - Flame retardants, flame retardant resins and flame retardant paints - Google Patents
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JP7535262B2 - Flame retardants, flame retardant resins and flame retardant paints - Google Patents

Flame retardants, flame retardant resins and flame retardant paints Download PDF

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Description

本発明は、各種の樹脂に添加して、その樹脂を難燃化するための難燃剤及びその難燃剤を含有させた難燃性樹脂材料に関する。 The present invention relates to a flame retardant that is added to various resins to make them flame retardant, and to a flame-retardant resin material that contains the flame retardant.

従来、樹脂材料に添加して、その樹脂材料を難燃化するための難燃剤が開発されている。
例えば、特許文献1(特開2006-265417号公報)には、有害なガスを発生させることなく高難燃性が得られ、ポリマー物性を著しく低下させることがなく、リサイクル性に優れた難燃性樹脂組成物の提供を目的として、体積平均粒子径が1~500nmの範囲の特定の難燃性粒子と難燃助剤とを配合した難燃性樹脂組成物であって、難燃性粒子としてCa、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種以上とMgとを含む金属の水和物又はMg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu及びNiのうちから選択される1種類の金属の水和物を用いる点、難燃助剤としてホウ酸系難燃助剤、シリコーン化合物及びチッ素系難燃助剤のうちから選択される1種以上を用いる点等が記載されている(特に、段落0010及び0013~0018を参照)。
また、特許文献2(特開2015-63674号公報)には、様々な樹脂に添加することにより、前記樹脂の難燃性を向上させることができる樹脂用難燃化添加剤を提供することを目的として、赤リン、リン酸塩含有難燃剤および分散用媒体を含み、赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤の合計重量に対して、赤リンの含量が25~75重量%の範囲であり、リン酸塩含有難燃剤の含量が75~25重量%の範囲であり、赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤の合計100重量部に対して、分散用媒体の含量が30~180重量部の範囲であり、赤リンに対する分散用媒体の重量比が0.75~4.0の範囲である樹脂用難燃化添加剤が記載されている(特に、段落0011及び0013を参照)。
2. Description of the Related Art Flame retardants have been developed to be added to resin materials to make the resin materials flame retardant.
For example, Patent Document 1 (JP 2006-265417 A) describes a flame-retardant resin composition that is highly flame-retardant without generating harmful gases, does not significantly reduce polymer properties, and is excellent in recyclability, and that contains specific flame-retardant particles having a volume average particle size of 1 to 500 nm and a flame-retardant auxiliary, in which the flame-retardant particles are a hydrate of a metal containing Mg and one or more selected from Ca, Al, Fe, Zn, Ba, Cu, and Ni, or a hydrate of one metal selected from Mg, Ca, Al, Fe, Zn, Ba, Cu, and Ni, and the flame-retardant auxiliary is one or more selected from a boric acid-based flame-retardant auxiliary, a silicone compound, and a nitrogen-based flame-retardant auxiliary (see, in particular, paragraphs 0010 and 0013 to 0018).
In addition, Patent Document 2 (JP 2015-63674 A) describes a flame retardant additive for resins that can improve the flame retardancy of various resins by adding it to the resin, the flame retardant additive for resins containing red phosphorus, a phosphate-containing flame retardant, and a dispersion medium, the content of red phosphorus being in the range of 25 to 75% by weight, the content of the phosphate-containing flame retardant being in the range of 75 to 25% by weight, and the content of the dispersion medium being in the range of 30 to 180 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total of the red phosphorus and the phosphate-containing flame retardant, and the weight ratio of the dispersion medium to the red phosphorus being in the range of 0.75 to 4.0 (see, in particular, paragraphs 0011 and 0013).

しかし、特許文献2記載の樹脂用難燃化添加剤と同等以上の性能を有するとともに、特許文献1記載の難燃性樹脂組成物と同等又はそれより低い毒性の難燃剤は実現できておらず、両方の特性を兼ね備える難燃剤が要求されていた。 However, a flame retardant that has performance equal to or greater than the flame retardant additive for resins described in Patent Document 2 and is equal to or less toxic than the flame-retardant resin composition described in Patent Document 1 has not yet been realized, and there has been a demand for a flame retardant that combines the properties of both.

特開2006-265417号公報JP 2006-265417 A 特開2015-63674号公報JP 2015-63674 A

本発明は、上記の要求等に鑑みてなされたものであり、各種の樹脂に添加して十分な難燃性・不燃性を付与する難燃剤を提供すること及び毒性の低い難燃剤を提供することを第1の課題とする。
また、その難燃剤を混合又は含浸させた難燃性樹脂材料の成形体を提供すること及び接着性を有する樹脂材料や水性塗料にその難燃剤を混合して他の成形体に塗布することのできる難燃性樹脂材料を提供することを第2の課題としている。
The present invention has been made in consideration of the above-mentioned requirements, and has as its first object to provide a flame retardant that can be added to various resins to impart sufficient flame retardancy and non-combustibility, and to provide a flame retardant that has low toxicity.
A second object of the present invention is to provide a molded body of a flame-retardant resin material into which the flame retardant has been mixed or impregnated, and to provide a flame-retardant resin material that can be mixed with an adhesive resin material or water-based paint and applied to other molded bodies.

請求項1に係る発明は、第1の表面処理が施されたリン成分を含む酸化鉄粉末及び前記第1の表面処理とは異なる第2の表面処理が施された硫酸アンモニウム粉末からなる難燃剤であって、
前記第1の表面処理は、末端にカルボン酸基若しくはスルホン酸基を持つ界面活性剤機能を持った表面処理剤を用いた表面処理であり、
前記第2の表面処理は、メラミン、シリコン樹脂、リン酸トリフェニル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸プロピル及び没食子酸ドデシルの中のいずれか一つを用いた表面処理であり、
前記第1の表面処理が施されたリン成分を含む酸化鉄粉末と、前記第2の表面処理が施された硫酸アンモニウム粉末との混合比は、10:90~90:10であることを特徴とする。
The invention according to claim 1 is a flame retardant comprising an iron oxide powder containing a phosphorus component that has been subjected to a first surface treatment and an ammonium sulfate powder that has been subjected to a second surface treatment different from the first surface treatment,
the first surface treatment is a surface treatment using a surface treatment agent having a surfactant function and a terminal carboxylic acid group or a terminal sulfonic acid group;
the second surface treatment is a surface treatment using any one of melamine, silicone resin, triphenyl phosphate, polyvinyl alcohol, vinyl acetate resin, nitrocellulose resin, tannic acid, lauric acid, propyl gallate, and dodecyl gallate ;
The mixture ratio of the iron oxide powder containing a phosphorus component that has been subjected to the first surface treatment and the ammonium sulfate powder that has been subjected to the second surface treatment is 10:90 to 90:10 .

請求項に係る発明は、請求項1の難燃剤を樹脂に2~50%含有させてなることを特徴とする難燃性樹脂である。 The invention according to claim 2 is a flame-retardant resin characterized in that the resin contains the flame retardant according to claim 1 in an amount of 2 to 50%.

請求項に係る発明は、請求項に記載の難燃性樹脂において、
前記樹脂がポリオレフィン系樹脂又は反応硬化型樹脂であることを特徴とする。
The invention according to claim 3 is the flame-retardant resin according to claim 2 ,
The resin is characterized in that it is a polyolefin resin or a reaction-curing resin.

請求項に係る発明は、請求項に記載の難燃性樹脂において、
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂及びブタジエンの中のいずれかであることを特徴とする。
The invention according to claim 4 is the flame-retardant resin according to claim 3 ,
The polyolefin resin is any one of polyvinyl alcohol , polystyrene , methacrylic resin, fluororesin , acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin and butadiene.

請求項に係る発明は、請求項に記載の難燃性樹脂において、
前記反応硬化型樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の中のいずれかであることを特徴とする。
The invention according to claim 5 is the flame-retardant resin according to claim 3 ,
The reactive curing resin is any one of a urethane resin, an epoxy resin, and a phenol resin.

請求項に係る発明は、請求項1の難燃剤を塗料に2~60%含有させてなることを特徴とする難燃性塗料である。 The sixth aspect of the present invention is a flame-retardant paint comprising the flame retardant of the first aspect in an amount of 2 to 60%.

請求項に係る発明は、請求項に記載の難燃性塗料において、
前記塗料が、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、塩化ゴム系、ポリウレタン樹脂系、ふっ素樹脂系、ニトロセルロース系及びフタル酸樹脂系塗料の中のいずれかであることを特徴とする。
The invention according to claim 7 is the flame-retardant paint according to claim 6 ,
The paint is characterized in that it is any one of vinyl acetate resin-based, acrylic resin-based, epoxy resin-based, phenolic resin-based, chlorinated rubber-based, polyurethane resin-based, fluororesin-based, nitrocellulose-based and phthalic acid resin-based paints.

請求項1に係る発明によれば、当該発明の難燃剤を樹脂材料に添加した場合に、樹脂材料の燃焼温度付近で急激な吸熱反応が起こるので、樹脂材料の燃焼を抑制できる。 According to the first aspect of the present invention, when the flame retardant of the present invention is added to a resin material, a rapid endothermic reaction occurs near the combustion temperature of the resin material, so that the combustion of the resin material can be suppressed.

請求項に係る発明によれば、樹脂(請求項ではポリオレフィン系樹脂又は反応硬化型樹脂、請求項ではポリオレフィン系樹脂であるポリビニルアルコール、ポリスチレン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂及びブタジエンの中のいずれか、請求項では反応硬化型樹脂であるウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のいずれか)に、請求項1の難燃剤を2~50%含有させてあり、同樹脂の燃焼温度付近で急激な吸熱反応が起こるので、燃焼を抑制する機能の高い難燃性樹脂を提供することができる。 According to the inventions of claims 2 to 5 , the resin (polyolefin resin or reaction curing resin in claim 3 , any one of polyolefin resins such as polyvinyl alcohol , polystyrene , methacrylic resin, fluororesin , acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin and butadiene in claim 4 , any one of reaction curing resins such as urethane resin, epoxy resin and phenol resin in claim 5 ) contains 2 to 50% of the flame retardant of claim 1 , and a rapid endothermic reaction occurs near the combustion temperature of the resin, so that a flame retardant resin with high combustion suppression function can be provided.

請求項及びに係る発明によれば、塗料(請求項では酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、塩化ゴム系、ポリウレタン樹脂系、ふっ素樹脂系、ニトロセルロース系及びフタル酸樹脂系塗料)に、請求項1の難燃剤を2~60%含有させてあり、同塗料の燃焼温度付近で急激な吸熱反応が起こるので、同塗料を樹脂、木材、紙等からなる構造物の表面に塗布することによって、燃焼しにくい構造物を製作し提供することができる。 According to the inventions of claims 6 and 7 , the paint (vinyl acetate resin-based, acrylic resin - based, epoxy resin-based, phenolic resin-based, chlorinated rubber-based, polyurethane resin-based, fluororesin-based, nitrocellulose-based and phthalic acid resin-based paint in claim 7) contains 2 to 60% of the flame retardant of claim 1 , and a rapid endothermic reaction occurs near the combustion temperature of the paint. Therefore, by applying the paint to the surface of a structure made of resin, wood, paper, etc., it is possible to manufacture and provide a structure that is difficult to burn.

難燃剤を製造する工程の概要を示すフロー図。FIG. 1 is a flow chart showing an outline of a process for producing a flame retardant. 未処理の酸化鉄粉末及び硫酸アンモニウム粉末を混合した難燃剤と表面処理した酸化鉄粉末及び硫酸アンモニウム粉末を混合した難燃剤の熱分析結果を示すグラフ。1 is a graph showing the results of thermal analysis of a flame retardant obtained by mixing untreated iron oxide powder and ammonium sulfate powder, and a flame retardant obtained by mixing surface-treated iron oxide powder and ammonium sulfate powder. 基材自体、基材に従来の難燃剤を添加した難燃性樹脂材料及び基材に本発明の難燃剤を添加した難燃性樹脂材料の熱分析結果を示すグラフ。1 is a graph showing the results of thermal analysis of a substrate itself, a flame-retardant resin material in which a conventional flame retardant is added to a substrate, and a flame-retardant resin material in which the flame retardant of the present invention is added to a substrate. 未処理の発泡スチロール成形体及び実施例7の難燃性樹脂材料を塗布した発泡スチロール成形体の燃焼実験結果を示す写真。Photographs showing the results of a combustion experiment of an untreated polystyrene foam molding and a polystyrene foam molding coated with the flame-retardant resin material of Example 7.

図1は本発明の難燃剤を製造する工程の概要を示すフロー図である。
本発明の難燃剤を製造する工程は図1に示すとおり大きく分けて3つの工程からなっている。
一つ目は、酸化鉄粉末とリン成分等を混合した後に乾燥し、得られた乾燥済粉末と表面処理剤を混合し、撹拌装置で撹拌した後に乾燥して処理済酸化鉄粉末を得る工程。
二つ目は、硫酸アンモニウム粉末と表面処理剤を混合し、粉砕機で粉砕した後に、160~220℃で加熱処理して処理済硫酸アンモニウム粉末を得る工程。
三つ目は、一つ目の工程で得られた処理済酸化鉄粉末と二つ目の工程で得られた処理済硫酸アンモニウム粉末を、適宜の混合比で混合する工程である。
ここで、酸化鉄粉末としては、粉末状の三酸化二鉄(Fe23)及び四酸化三鉄(Fe34)のいずれでも良く、リン成分等としては、リン酸塩としてリン酸二水素アンモニウムと水やリン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸を用いる。
また、得られた処理済酸化鉄粉末と処理済硫酸アンモニウム粉末の混合比は、50:50を基本とするが、実験によると、10:90~90:10で本発明の難燃剤の特徴である樹脂材料の燃焼温度である380℃付近における急激な吸熱反応が確認できている。
ただし、十分な吸熱反応を生じさせるためには25:75~65:35が好ましく、35:65~55:45がより好ましい。
FIG. 1 is a flow chart showing an outline of the process for producing the flame retardant of the present invention.
The process for producing the flame retardant of the present invention is roughly divided into three steps as shown in FIG.
The first process involves mixing iron oxide powder with phosphorus components and the like, drying the mixture, mixing the resulting dried powder with a surface treatment agent, stirring the mixture in a stirrer, and then drying to obtain treated iron oxide powder.
The second step involves mixing ammonium sulfate powder with a surface treatment agent, pulverizing the mixture in a grinder, and then heat-treating the mixture at 160 to 220°C to obtain treated ammonium sulfate powder.
The third step is to mix the treated iron oxide powder obtained in the first step and the treated ammonium sulfate powder obtained in the second step in an appropriate mixing ratio.
Here, the iron oxide powder may be either powdered diiron trioxide ( Fe2O3 ) or powdered triiron tetroxide ( Fe3O4 ), and the phosphorus component may be a phosphate such as ammonium dihydrogen phosphate and water, diammonium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or phosphoric acid.
In addition, the mixing ratio of the obtained treated iron oxide powder and treated ammonium sulfate powder is basically 50:50, but according to experiments, a rapid endothermic reaction at about 380°C, which is the combustion temperature of resin materials, which is a characteristic of the flame retardant of the present invention, has been confirmed when the mixing ratio is 10:90 to 90:10.
However, in order to cause a sufficient endothermic reaction, the ratio is preferably 25:75 to 65:35, and more preferably 35:65 to 55:45.

表面処理剤は、難燃剤の用途等に応じて適当なものを選択する必要があるが、概略次の4通りに分けられる。
(1)難燃剤をポリオレフィン系の樹脂に添加して用いる場合
乾燥済粉末と混合する表面処理剤:ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ドデシル硫酸のような末端にカルボン酸基やスルホン酸基を持つ界面活性剤機能を持ったものを選択。
硫酸アンモニウム粉末と混合する表面処理剤:メラミン、シリコン樹脂、リン酸トリフェニル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂及びニトロセルロース樹脂の中からいずれか一つを選択。
なお、これらは硫酸アンモニウムの耐水性を上げる効果もあり、難燃剤を長期保存する場合に役立つ。
(2)難燃剤を二液性の反応硬化樹脂に添加して用いる場合
乾燥済粉末と混合する表面処理剤:リン酸トリフェニル、ステアリン酸、ラウリン酸及びドデシル硫酸の中からいずれか一つを選択するとともに、シランカップリング剤としてエチルシリケート又はプロピルアミントリメチルシリケートを併用。
硫酸アンモニウム粉末と混合する表面処理剤:リン酸トリフェニル、メラミン及びタンニン酸の中からいずれか一つを選択。
なお、その理由は、樹脂原料が反応して硬化するとき、硫酸アンモニウム粉末が反応を妨害する可能性があるためである。
(3)難燃剤を酢酸ビニル樹脂(木工用ボンド)や水溶性の物質に添加して用いる場合
乾燥済粉末と混合する表面処理剤:分散性を良くするため、界面活性剤のドデシル硫酸を選択。
硫酸アンモニウム粉末と混合する表面処理剤:硫酸アンモニウムに耐水性を持たせる必要があるため、タンニン酸及びポリビニルアルコールの中からいずれか一つを選択。
(4)難燃剤を親油性の溶剤に添加して用いる場合
乾燥済粉末と混合する表面処理剤:酸化鉄が親水性のため、ラウリン酸又はステアリン酸を選択。
硫酸アンモニウム粉末と混合する表面処理剤:リン酸トリフェニル及びタンニン酸の中からいずれか一つを選択。
Surface treatment agents must be selected appropriately depending on the application of the flame retardant, but they can be roughly divided into the following four types:
(1) When the flame retardant is added to a polyolefin resin, a surface treatment agent to be mixed with the dried powder: Select a surfactant having a carboxylic acid or sulfonic acid group at the end, such as lauric acid, stearic acid, oleic acid, or dodecyl sulfuric acid.
Surface treatment agent to be mixed with ammonium sulfate powder: Select one from melamine, silicone resin, triphenyl phosphate, polyvinyl alcohol, vinyl acetate resin and nitrocellulose resin.
In addition, these also have the effect of increasing the water resistance of ammonium sulfate, which is useful when storing the flame retardant for long periods of time.
(2) In the case of adding a flame retardant to a two-component reactive curing resin, the surface treatment agent to be mixed with the dried powder is selected from triphenyl phosphate, stearic acid, lauric acid, and dodecyl sulfate, and ethyl silicate or propylamine trimethyl silicate is used in combination as a silane coupling agent.
Surface treatment agent to be mixed with ammonium sulfate powder: Select one from triphenyl phosphate, melamine, and tannic acid.
The reason is that when the resin raw material reacts and hardens, the ammonium sulfate powder may interfere with the reaction.
(3) When the flame retardant is added to polyvinyl acetate resin (wood glue) or water-soluble substances, the surface treatment agent to be mixed with the dried powder is dodecyl sulfate, a surfactant, to improve dispersibility.
Surface treatment agent to be mixed with ammonium sulfate powder: Since it is necessary to make ammonium sulfate water resistant, select one of tannic acid and polyvinyl alcohol.
(4) When the flame retardant is added to a lipophilic solvent, the surface treatment agent to be mixed with the dried powder is lauric acid or stearic acid, since iron oxide is hydrophilic.
Surface treatment agent to be mixed with ammonium sulfate powder: Select one from triphenyl phosphate and tannic acid.

実施例1に係る難燃剤の製造方法を説明する。
まず、処理済酸化鉄粉末を得る工程について順を追って説明する。
(工程1-1)中心粒径0.2~10μmの酸化鉄汚泥500g(水分45~50%)と、リン酸二水素アンモニウム(10~500g)と、水500gを混合し、フィルタープレスする。
そうすると、水分量20%の酸化鉄とリン酸鉄の混ざった混合汚泥が得られるが、酸化鉄とリン酸鉄の比率は、難燃剤の用途に応じてリン酸二水素アンモニウムの量を加減することにより、50:50~80:20に調整する。
すなわち、酸化鉄が多いと樹脂にチャーを形成炭に変化しにくいが吸熱効果は大きく、リン酸鉄が多いとチャーを形成しやすくなるが吸熱効果は小さくなる。そのため、例えば、実施例1に係る難燃剤を、チャーを形成しにくいポリプロピレン等の合成樹脂に添加する場合には、酸化鉄とリン酸鉄の比率を50:50程度に調整し、チャーを形成しやすいウレタン樹脂等の合成樹脂に添加する場合には、酸化鉄とリン酸鉄の比率を80:20程度に調整すれば良い。
(工程1-2)工程1-1で得られた混合汚泥を105℃で1~2時間乾燥する。
(工程1-3)乾燥させた混合汚泥にラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル(リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル)及びドデシル硫酸の中のいずれか一つから選択した表面処理剤を20g加え、ヘンシェルミキサーに投入して、2,500rpmの回転数で約30分間攪拌する。
(工程1-4)ヘンシェルミキサーから取り出した表面処理後の粉末をフルイにかけ、粒度を調整した後、120℃で約1時間乾燥する。
以上の工程により、処理済酸化鉄粉末を得ることができるが、酸化鉄が多い場合、乾燥させた混合汚泥はヘンシェルミキサー程度の攪拌では粉砕できないため、工程1-2と工程1-3の間に粉砕機による粉砕工程を加える必要がある。
A method for producing the flame retardant according to the first embodiment will be described.
First, the steps for obtaining the treated iron oxide powder will be explained step by step.
(Step 1-1) 500 g of iron oxide sludge (moisture content: 45-50%) having a median particle size of 0.2-10 μm, ammonium dihydrogen phosphate (10-500 g), and 500 g of water are mixed and subjected to a filter press.
This produces a mixed sludge containing iron oxide and iron phosphate with a moisture content of 20%, and the ratio of iron oxide to iron phosphate is adjusted to 50:50 to 80:20 by increasing or decreasing the amount of ammonium dihydrogen phosphate depending on the application of the flame retardant.
That is, if there is a large amount of iron oxide, the resin is less likely to form char but has a large endothermic effect, and if there is a large amount of iron phosphate, the resin is more likely to form char but has a small endothermic effect. Therefore, for example, when the flame retardant according to Example 1 is added to a synthetic resin such as polypropylene that does not easily form char, the ratio of iron oxide to iron phosphate is adjusted to about 50:50, and when the flame retardant is added to a synthetic resin such as urethane resin that easily forms char, the ratio of iron oxide to iron phosphate is adjusted to about 80:20.
(Step 1-2) The mixed sludge obtained in step 1-1 is dried at 105° C. for 1 to 2 hours.
(Step 1-3) 20 g of a surface treatment agent selected from any one of lauric acid, stearic acid, oleic acid, phosphoric acid esters (triphenyl phosphate, trimethyl phosphate), and dodecyl sulfate is added to the dried mixed sludge, and the mixture is placed in a Henschel mixer and stirred at 2,500 rpm for approximately 30 minutes.
(Step 1-4) The surface-treated powder removed from the Henschel mixer is sieved to adjust the particle size, and then dried at 120° C. for about 1 hour.
Treated iron oxide powder can be obtained by the above steps. However, if the amount of iron oxide is large, the dried mixed sludge cannot be pulverized by stirring with a Henschel mixer. Therefore, a pulverization step using a pulverizer must be added between steps 1-2 and 1-3.

次に、処理済硫酸アンモニウム粉末を得る工程について順を追って説明する。
(工程1-5)硫酸アンモニウム粉末500gとメラミン(硫酸アンモニウム粉末の10~15%、すなわち50~75g)を高速回転式の粉砕機で粉砕し、中心粒径を10~50μmに調整する。
(工程1-6)粉砕機から取り出した表面処理済粉末を160~220℃で加熱処理する。
以上の工程により、硫酸アンモニウムにメラミンの結合した処理済硫酸アンモニウム粉末を得ることができる。
そして、工程1-1~工程1-4によって得られた処理済酸化鉄粉末と、工程1-5及び工程1-6によって得られた処理済硫酸アンモニウム粉末を混合することにより、実施例1に係る難燃剤を得ることができる。
なお、工程1-1~工程1-4と工程1-5及び工程1-6は並行して行っても良いし、工程1-1~工程1-4を先に行い工程1-5及び工程1-6を後に行っても良いし、工程1-5及び工程1-6を先に行い工程1-1~工程1-4を後に行っても良い。
Next, the steps for obtaining treated ammonium sulfate powder will be described step by step.
(Step 1-5) 500 g of ammonium sulfate powder and melamine (10 to 15% of the ammonium sulfate powder, i.e., 50 to 75 g) are pulverized in a high-speed rotary pulverizer to adjust the median particle size to 10 to 50 μm.
(Step 1-6) The surface-treated powder taken out from the pulverizer is heat-treated at 160 to 220°C.
By the above steps, a treated ammonium sulfate powder in which melamine is bound to ammonium sulfate can be obtained.
The treated iron oxide powder obtained in steps 1-1 to 1-4 and the treated ammonium sulfate powder obtained in steps 1-5 and 1-6 are mixed together to obtain the flame retardant of Example 1.
In addition, steps 1-1 to 1-4 and steps 1-5 and 1-6 may be performed in parallel, steps 1-1 to 1-4 may be performed first and steps 1-5 and 1-6 may be performed later, or steps 1-5 and 1-6 may be performed first and steps 1-1 to 1-4 may be performed later.

実施例2に係る難燃剤の製造方法を説明する。
ただし、処理済酸化鉄粉末を得る工程は実施例1と同じなので、処理済硫酸アンモニウム粉末を得る工程についてだけ順を追って説明する。
(工程2-5)硫酸アンモニウム粉末500gとラウリン酸又は没食子酸プロピル(硫酸アンモニウム粉末の10~15%、すなわち50~75g)を高速回転式の粉砕機で粉砕し、中心粒径を10~50μmに調整する。
(工程2-6)粉砕機から取り出した表面処理済粉末を120℃で加熱処理する。
以上の工程により、硫酸アンモニウムにラウリン酸又は没食子酸プロピルの結合した処理済硫酸アンモニウム粉末を得ることができる。
そして、工程1-1~工程1-4によって得られた処理済酸化鉄粉末と、工程2-5及び工程2-6によって得られた処理済硫酸アンモニウム粉末を混合することにより、実施例2に係る難燃剤を得ることができる。
なお、工程1-1~工程1-4と工程2-5及び工程2-6を行う順序は、実施例1と同じく自由に選択できる。
A method for producing the flame retardant according to the second embodiment will be described.
However, since the process for obtaining the treated iron oxide powder is the same as in Example 1, only the process for obtaining the treated ammonium sulfate powder will be explained step by step.
(Step 2-5) 500 g of ammonium sulfate powder and lauric acid or propyl gallate (10 to 15% of the ammonium sulfate powder, i.e., 50 to 75 g) are pulverized in a high-speed rotary pulverizer to adjust the median particle size to 10 to 50 μm.
(Step 2-6) The surface-treated powder taken out from the pulverizer is heat-treated at 120°C.
By the above steps, a treated ammonium sulfate powder in which lauric acid or propyl gallate is bound to ammonium sulfate can be obtained.
The treated iron oxide powder obtained in steps 1-1 to 1-4 and the treated ammonium sulfate powder obtained in steps 2-5 and 2-6 are mixed together to obtain the flame retardant of Example 2.
The order of steps 1-1 to 1-4 and steps 2-5 and 2-6 can be freely selected, as in the first embodiment.

次に、実施例1又は2に係る難燃剤を各種樹脂材料に添加して難燃性樹脂材料を製造する方法について説明する。
実施例3に係る難燃性樹脂材料は発泡ポリプロピレンである。
(工程3-1)二軸混錬機を用いて、ポリプロピレン90%と発泡剤としてクエン酸と炭酸水素ナトリウムの混合粉末10%を、140℃で加熱混合する。
(工程3-2)ステアリン酸による表面処理を行った処理済酸化鉄粉末を、ポリプロピレンと混合粉末の合計量の20%加えて均一に混合する。
(工程3-3)メラミンによる表面処理を行った処理済硫酸アンモニウム粉末を、同じく20%加えて均一となるまで混合する。
(工程3-4)160℃に加熱して発泡させながら、型枠に押し出す。
以上の工程により得られたポリプロピレン発泡体は、難燃性評価の規格である難燃性UL94(1/16)のV0に相当する性能を有していることが確認された。
Next, a method for producing a flame-retardant resin material by adding the flame retardant according to Example 1 or 2 to various resin materials will be described.
The flame-retardant resin material in Example 3 is foamed polypropylene.
(Step 3-1) Using a twin-screw kneader, 90% polypropylene and 10% mixed powder of citric acid and sodium bicarbonate as a foaming agent are heated and mixed at 140°C.
(Step 3-2) The treated iron oxide powder, which has been surface-treated with stearic acid, is added to the polypropylene and mixed powder in an amount of 20% of the total amount, and mixed uniformly.
(Step 3-3) 20% of treated ammonium sulfate powder that has been surface-treated with melamine is added and mixed until uniform.
(Step 3-4) Heat to 160°C to foam and extrude into a mold.
It was confirmed that the polypropylene foam obtained by the above process had a flame retardancy equivalent to V0 of UL94 (1/16), a standard for evaluating flame retardancy.

実施例4に係る難燃性樹脂材料は発泡塩化ビニルである。
(工程4-1)二軸混錬機を用いて、塩化ビニル90%と発泡剤としてクエン酸と炭酸水素ナトリウムの混合粉末10%を、140℃で加熱混合する。
(工程4-2)ステアリン酸による表面処理を行った処理済酸化鉄粉末を、塩化ビニルと混合粉末の合計量の15%加えて均一に混合する。
(工程4-3)メラミンによる表面処理を行った処理済硫酸アンモニウム粉末を、同じく15%加えて均一となるまで混合する。
(工程4-4)160℃に加熱して発泡させながら、型枠に押し出す。
以上の工程により得られた塩化ビニル発泡体は、難燃性評価の規格である難燃性UL94(1/16)のV0に相当する性能を有していることが確認された。
The flame-retardant resin material in Example 4 is foamed polyvinyl chloride.
(Step 4-1) Using a twin-screw kneader, 90% vinyl chloride and 10% mixed powder of citric acid and sodium bicarbonate as a foaming agent are heated and mixed at 140°C.
(Step 4-2) The treated iron oxide powder, which has been surface-treated with stearic acid, is added to the polyvinyl chloride and the mixed powder in an amount of 15% by weight, and mixed uniformly.
(Step 4-3) 15% of treated ammonium sulfate powder that has been surface-treated with melamine is added and mixed until uniform.
(Step 4-4) Heat to 160° C. to foam, and extrude into a mold.
It was confirmed that the polyvinyl chloride foam obtained by the above process had flame retardancy equivalent to V0 of UL94 (1/16), a standard for evaluating flame retardancy.

実施例5に係る難燃性樹脂材料は二液混合タイプの発泡ポリウレタンである。
(工程5-1)ポリオールを主成分とする反応液側に実施例1又は2の難燃剤を40%になるように加える。
(工程5-2)発泡ポリウレタンの二つの反応液を混合して発泡反応させる。
(工程5-3)発泡させながら、型枠に押し出す。
以上の工程により得られたポリウレタン発泡体は、難燃性評価の規格である難燃性UL94(1/16)のV0に相当する性能を有していることが確認された。
The flame-retardant resin material according to Example 5 is a two-component mixed type polyurethane foam.
(Step 5-1) The flame retardant of Example 1 or 2 is added to the reaction liquid containing polyol as the main component so as to be 40%.
(Step 5-2) The two reaction liquids for the polyurethane foam are mixed together to cause a foaming reaction.
(Step 5-3) While foaming, the mixture is extruded into a mold.
It was confirmed that the polyurethane foam obtained by the above process had flame retardancy equivalent to V0 of UL94 (1/16), a standard for evaluating flame retardancy.

実施例6に係る難燃性樹脂材料は射出成形するポリプロピレンである。
(工程6-1)二軸混錬機を用いて、ポリプロピレンにステアリン酸による表面処理を行った処理済酸化鉄粉末を15%加えて均一に混合する。
(工程6-2)リン酸トリフェニルによる表面処理を行った処理済硫酸アンモニウム粉末を、同じく15%加えて均一となるまで混合する。
(工程6-3)180℃に加熱して射出成形する。
以上の工程により得られたポリプロピレンの射出成形体は、難燃性評価の規格である難燃性UL94(1/16)のV0に相当する性能を有していることが確認された。
The flame-retardant resin material in Example 6 is polypropylene that is injection molded.
(Step 6-1) Using a twin-screw kneader, 15% of treated iron oxide powder that has been surface-treated with stearic acid is added to polypropylene and mixed uniformly.
(Step 6-2) 15% of treated ammonium sulfate powder that has been surface-treated with triphenyl phosphate is added and mixed until uniform.
(Step 6-3) Heat to 180°C and injection mold.
It was confirmed that the polypropylene injection molded article obtained by the above process had a flame retardancy performance equivalent to V0 of UL94 (1/16), a standard for evaluating flame retardancy.

次に、実施例1又は2に係る難燃剤を、接着性を有する樹脂材料や水性塗料に混合して難燃性樹脂材料を得、その難燃性樹脂材料を各種成形体の表面に塗布して用いる方法について説明する。
なお、実施例7は接着性を有する樹脂材料に難燃剤等を加えたものであり、同樹脂材料に難燃剤等を加えた難燃性樹脂材料を塗布する成形体は発泡スチロール成形体である。
(工程7-1)イソプロピルアルコール70%とスチレンモノマー30%を混合した混合液に、実施例1又は2に係る難燃剤を、その混合液と同じ量加えて混合する。
(工程7-2)スチレンモノマー硬化剤を1%加えて混合し、10分以内に発泡スチロール成形体に刷毛で塗布する。
(工程7-3)混合液に難燃剤とスチレンモノマー硬化剤を加えた難燃性樹脂材料が乾燥するまで放置し、硬化させる。
以上の工程により得られた、表面に硬化した難燃性樹脂材料を有する発泡スチロール成形体は、メタンガスバーナーでは燃えない。さらに加熱を続けると、熱が伝わって内部の発泡スチロールは変形するが、硬化した難燃性樹脂材料はそのままの形で残ることが確認された。
Next, a method will be described in which the flame retardant according to Example 1 or 2 is mixed with an adhesive resin material or an aqueous paint to obtain a flame-retardant resin material, and the flame-retardant resin material is applied to the surface of various molded articles.
In Example 7, a flame retardant and the like are added to a resin material having adhesive properties, and the molded body to which the flame retardant resin material obtained by adding a flame retardant and the like to the resin material is applied is a polystyrene foam molded body.
(Step 7-1) A mixture of 70% isopropyl alcohol and 30% styrene monomer is mixed with the flame retardant of Example 1 or 2 in the same amount as the mixture.
(Step 7-2) Add 1% styrene monomer hardener and mix, then apply to the polystyrene foam body with a brush within 10 minutes.
(Step 7-3) The flame-retardant resin material obtained by adding the flame retardant and styrene monomer curing agent to the mixed liquid is left to dry and harden.
The polystyrene foam molded body with hardened flame-retardant resin material on the surface obtained by the above process does not burn with a methane gas burner. It was confirmed that when heating is continued, the heat is transferred and the polystyrene foam inside deforms, but the hardened flame-retardant resin material remains in its original shape.

実施例8は水性塗料に難燃剤を加えたものであり、同水性塗料に難燃剤等を加えた難燃性樹脂材料を塗布する成形体は紙又は木材からなる成形体である。
(工程8-1)酢酸ビニルエマルジョン接着剤に、実施例1又は2の処理済酸化鉄粉末とリン酸トリフェニル、メラミン及び没食子酸ドデシルの中からいずれか一つを選択して表面処理を行った処理済硫酸アンモニウム粉末を混合して得られた難燃剤を、同じ量加えて均一となるまで混合する。
(工程8-2)紙又は木材からなる成形体の表面に、難燃性樹脂材料を刷毛で塗布する。
(工程8-3)表面に塗布された難燃性樹脂材料が乾燥するまで放置し、硬化させる。
以上の工程により得られた、表面に硬化した難燃性樹脂材料は、硬化した後には難燃剤の含有量が50%以上の塗膜となり、その塗膜はメタンガスバーナーでは燃えないので、基材から発生する可燃性ガスがバーナー側に流れ出すのを防ぐことができる。
また、酸素が基材側に流れ込むのを阻害するため、基材の温度が800℃以上にならないと発火しない。
In Example 8, a flame retardant is added to the water-based paint, and the molded article to which the flame-retardant resin material obtained by adding the flame retardant to the water-based paint is applied is a molded article made of paper or wood.
(Step 8-1) Add the same amount of flame retardant obtained by mixing the treated iron oxide powder of Example 1 or 2 with treated ammonium sulfate powder that has been surface-treated with one selected from triphenyl phosphate, melamine, and dodecyl gallate to a vinyl acetate emulsion adhesive and mix until uniform.
(Step 8-2) A flame-retardant resin material is applied to the surface of a molded article made of paper or wood with a brush.
(Step 8-3) The flame-retardant resin material applied to the surface is left to dry and harden.
The flame-retardant resin material hardened on the surface obtained by the above steps becomes a coating film with a flame retardant content of 50% or more after hardening. This coating film does not burn with a methane gas burner, so it is possible to prevent flammable gas generated from the substrate from flowing toward the burner.
In addition, since oxygen is prevented from flowing into the substrate, ignition does not occur until the temperature of the substrate reaches 800° C. or higher.

図2は、未処理の酸化鉄粉末及び硫酸アンモニウム粉末を混合した難燃剤と、表面処理した酸化鉄粉末及び硫酸アンモニウム粉末を混合した難燃剤の熱分析結果を示すグラフである。図中に「Fe3O4」と記載されているのは粉末状の四酸化三鉄(Fe34)及び硫酸アンモニウム粉末を、いずれも処理せずに混合した難燃剤を示し、「Fe2O3」と記載されているのは粉末状の三酸化二鉄(Fe23)及び硫酸アンモニウム粉末を、いずれも処理せずに混合した難燃剤を示し、「本発明の難燃剤」と記載されているのは粉末状の酸化鉄(四酸化三鉄と三酸化二鉄を含む)及び硫酸アンモニウム粉末を、それぞれ表面処理を施した上で混合した難燃剤を示している。
熱分析の方法は、示差熱分析(DTA)及び熱重量測定(TG)である。
示差熱分析結果のグラフである図2(a)及び熱重量測定結果のグラフである図2(b)から、各難燃剤とも300℃付近で急激な吸熱反応が起こっていることが分かる。
そして、「Fe3O4」及び「Fe2O3」では400~600℃においても連続的な吸熱反応がみられるものの、300℃付近における吸熱反応を超える吸熱反応は起こっていない。
また、「Fe3O4」及び「Fe2O3」では300℃付近で硫酸アンモニウムが分解し、同時に酸化鉄と硫酸成分の反応が起こり、硫酸鉄を主成分とする化合物が生成される。
これに対して、「本発明の難燃剤」では、380℃付近で300℃付近における吸熱反応を超える大きな吸熱反応と急激な重量減少が起こっている。
ここで、380℃の温度は、プラスチックなどの樹脂材料が分解し可燃性のガスが発生する温度、すなわち燃焼温度とほぼ一致している。
そのため、「本発明の難燃剤」によれば、380℃付近で非常に大きな吸熱反応が起こることから、樹脂材料に添加することで樹脂材料の燃焼を抑制する効果が期待できる。
さらに、「本発明の難燃剤」では380℃付近で同様に酸化鉄と硫酸成分の反応が起こるが、鉄ミョウバンを主成分とする化合物が生成する。そして、鉄ミョウバンは、溶融状態を600℃まで維持するため、これが樹脂材料の表面を覆うことによって酸素を遮断する効果が期待できる。
なお、図2における「本発明の難燃剤」には、リン酸鉄を混合していなかったが、実際にはリン酸鉄を混合しているため、鉄ミョウバンの生成が促進されるとともに、リン成分が周辺の有機物の炭化を促進し、さらに難燃性を高めることができる。
Fig. 2 is a graph showing the thermal analysis results of a flame retardant made by mixing untreated iron oxide powder and ammonium sulfate powder, and a flame retardant made by mixing surface-treated iron oxide powder and ammonium sulfate powder. In the figure, "Fe3O4" indicates a flame retardant made by mixing powdered iron trioxide ( Fe3O4 ) and ammonium sulfate powder without any treatment, " Fe2O3 " indicates a flame retardant made by mixing powdered iron trioxide ( Fe2O3 ) and ammonium sulfate powder without any treatment, and "Flame retardant of the present invention" indicates a flame retardant made by mixing powdered iron oxide (including iron trioxide and iron trioxide) and ammonium sulfate powder after surface treatment.
The methods of thermal analysis are differential thermal analysis (DTA) and thermogravimetry (TG).
From FIG. 2(a), which is a graph of the differential thermal analysis results, and FIG. 2(b), which is a graph of the thermogravimetric analysis results, it can be seen that a rapid endothermic reaction occurs at about 300° C. for each flame retardant.
In "Fe3O4" and "Fe2O3", although a continuous endothermic reaction is observed even at 400 to 600°C, no endothermic reaction beyond the endothermic reaction at around 300°C occurs.
In addition, in the case of "Fe3O4" and "Fe2O3", ammonium sulfate decomposes at around 300°C, and at the same time, a reaction occurs between the iron oxide and the sulfuric acid component, producing a compound whose main component is iron sulfate.
In contrast, in the "flame retardant of the present invention", a large endothermic reaction occurs at around 380°C, which exceeds the endothermic reaction at around 300°C, and a rapid weight loss occurs.
Here, the temperature of 380° C. is approximately the same as the temperature at which resin materials such as plastics decompose and generate flammable gases, that is, the combustion temperature.
Therefore, according to the "flame retardant of the present invention," since a very large endothermic reaction occurs at around 380° C., it is expected that adding the flame retardant to a resin material will have the effect of suppressing combustion of the resin material.
Furthermore, in the "flame retardant of the present invention," a similar reaction between iron oxide and sulfuric acid occurs at around 380°C, but a compound containing iron alum as the main component is produced. Since iron alum maintains a molten state up to 600°C, it is expected that this will have the effect of blocking oxygen by covering the surface of the resin material.
Although iron phosphate was not mixed into the "flame retardant of the present invention" in FIG. 2, in reality, iron phosphate was mixed in, which promoted the production of iron alum and also promoted the carbonization of the surrounding organic matter with the phosphorus component, thereby further enhancing the flame retardancy.

図3は、基材自体(発泡ポリウレタン)、基材に従来の難燃剤を添加した難燃性樹脂材料及び基材に本発明の難燃剤を添加した難燃性樹脂材料の熱分析結果を示すグラフである。図中に「基材」と記載されているのは発泡ポリウレタン自体を示し、「従来の難燃剤」と記載されているのは発泡ポリウレタンに従来の難燃剤を添加した難燃性樹脂材料を示し、「本発明の難燃剤」と記載されているのは発泡ポリウレタンに本発明の難燃剤を添加した難燃性樹脂材料を示している。
示差熱分析結果のグラフである図3(a)及び熱重量測定結果のグラフである図3(b)から、「基材」では、200℃付近から酸化が起こり始め、350℃付近の小さなピーク地点で可燃性のガスを発生した後、炭化しながら550℃付近で炭化物が燃焼していることが分かる。
また、「従来の難燃剤」では、350℃付近における可燃性ガスの発生ピークは抑えられているが、500℃付近に急激な重量減少を伴う燃焼ピークが観察される。そのため、実際の火災では、発泡ポリウレタンが燃え上がってしまうものと予想される。
これに対して、「本発明の難燃剤」では、400~500℃において連続的に酸化反応が起こり発熱しているが、500℃以降では発熱が起こっていない。そして、「基材」における550℃付近の急激な発熱や「従来の難燃剤」における500℃付近の急激な発熱は生じていないことから、燃焼は起こっていないものと考えられる。そのため、実際の火災では、黒くなり炭化はするものの形状は維持されるものと予想される。
3 is a graph showing the results of thermal analysis of the substrate itself (polyurethane foam), a flame-retardant resin material with a conventional flame retardant added to the substrate, and a flame-retardant resin material with the flame retardant of the present invention added to the substrate. In the figure, "substrate" indicates the polyurethane foam itself, "conventional flame retardant" indicates the flame-retardant resin material with a conventional flame retardant added to the polyurethane foam, and "flame retardant of the present invention" indicates the flame-retardant resin material with the flame retardant of the present invention added to the polyurethane foam.
From FIG. 3(a) which is a graph of the differential thermal analysis results and FIG. 3(b) which is a graph of the thermogravimetric analysis results, it can be seen that in the "base material", oxidation begins to occur at around 200°C, combustible gas is generated at a small peak point at around 350°C, and then carbonization occurs and the charred material burns at around 550°C.
In addition, with the "conventional flame retardant," the peak of flammable gas generation at around 350° C. is suppressed, but a combustion peak accompanied by a rapid weight loss is observed at around 500° C. For this reason, it is expected that in an actual fire, the polyurethane foam will burst into flames.
In contrast, in the "flame retardant of the present invention," a continuous oxidation reaction occurs at 400 to 500°C, generating heat, but no heat is generated above 500°C. And since there is no sudden heat generation around 550°C in the "substrate" or around 500°C in the "conventional flame retardant," it is believed that no combustion is occurring. Therefore, in an actual fire, it is expected that the shape will be maintained, although the material will turn black and become carbonized.

図4は、未処理の発泡スチロール成形体(縦8cm、横5cm)及び実施例7の難燃性樹脂材料を塗布した発泡スチロール成形体(縦10cm、横5cm)の燃焼実験結果を示す写真である。
図4(a)は、前者の成形体を吊り下げておき、下方にろうそくの炎を当てて1分間経過した状態を示す写真、図4(b)は、後者の成形体を吊り下げておき、下方にろうそくの炎を当てて1分間経過した状態を示す写真、図4(c)は、図4(b)の状態からさらに1分間経過後にろうそくを外した時の状態を示す写真である。
これらの写真から、前者の成形体は延焼が進み燃え上がってしまうことが分かり、後者の成形体は図4(b)に示すように全く延焼することなく、長時間ろうそくの火を当てた後でも、ろうそくの煤が付着するにとどまることが分かる。
FIG. 4 is a photograph showing the results of a combustion experiment of an untreated polystyrene foam molded body (length 8 cm, width 5 cm) and a polystyrene foam molded body (length 10 cm, width 5 cm) coated with the flame-retardant resin material of Example 7.
Figure 4(a) is a photograph showing the former molded body after it has been hung up and a candle flame has been applied to it below for one minute, Figure 4(b) is a photograph showing the latter molded body after it has been hung up and a candle flame has been applied to it below for one minute, and Figure 4(c) is a photograph showing the state of the latter molded body after it has been hung up and a candle flame has been applied to it below for one minute from the state of Figure 4(b) and the candle has been removed.
From these photographs, it can be seen that the fire spreads to the former molded body and it bursts into flames, whereas the fire does not spread to the latter molded body at all, as shown in FIG. 4(b), and even after being exposed to a candle flame for a long time, only candle soot adheres to it.

実施例1~8の難燃剤や難燃性樹脂材料の製造方法の変形例を列記する。
(1)実施例1~3においては、撹拌装置にヘンシェルミキサーを用いたが、ヘンシェルミキサー以外の撹拌羽根を回転させるタイプの撹拌機、ボールミル、振動撹拌機等いずれのタイプの撹拌装置を利用しても良い。
(2)実施例1~4、6及び7においては、加熱手段を特定していないが、ホットプレートや内部の温度を300℃程度までの任意の温度に保持できる焼成器等、粉末を加熱できるもの又は電熱器等発泡樹脂を加熱できるものであれば、どのような装置を利用しても良い。
Modifications of the flame retardants and the manufacturing methods of the flame-retardant resin materials of Examples 1 to 8 are listed below.
(1) In Examples 1 to 3, a Henschel mixer was used as the stirring device. However, any type of stirring device may be used, such as a stirrer that rotates stirring blades other than a Henschel mixer, a ball mill, a vibration stirrer, etc.
(2) In Examples 1 to 4, 6 and 7, no specific heating means was used. However, any device capable of heating powder, such as a hot plate or a baking device capable of maintaining an internal temperature at any desired temperature up to about 300° C., or an electric heater or other device capable of heating foamed resin may be used.

(3)実施例7及び8においては、難燃剤を水性塗料に混合したが、水性塗料に限らず各種塗料に混合しても良く、塗料としては酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、塩化ゴム系、ポリウレタン樹脂系、ふっ素樹脂系、ニトロセルロース系及びフタル酸樹脂系塗料の中から選択すれば良い。
また、難燃剤は塗料に対して2~60%含有させれば、難燃性塗料として機能するが、30~60%含有させれば、より効果の高い難燃性塗料を得ることができる。
(4)難燃剤を添加するポリオレフィン系の樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂及びブタジエンの中からいずれかの樹脂を選択すれば良い。
(5)難燃剤を添加する反応硬化型樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の中からいずれかの樹脂を選択すれば良い。
(3) In Examples 7 and 8, the flame retardant was mixed into the water-based paint. However, the flame retardant may be mixed into various types of paint, not limited to water-based paint. The paint may be selected from vinyl acetate resin-based, acrylic resin-based, epoxy resin-based, phenolic resin-based, chlorinated rubber-based, polyurethane resin-based, fluororesin-based, nitrocellulose-based and phthalic acid resin-based paints.
Furthermore, if the flame retardant is contained in the paint in an amount of 2 to 60%, the paint will function as a flame retardant paint, but if the flame retardant is contained in an amount of 30 to 60%, a more effective flame retardant paint can be obtained.
(4) The polyolefin resin to which the flame retardant is added may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol , polystyrene , methacrylic resin, fluororesin , acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin and butadiene.
(5) The reactive curing resin to which the flame retardant is added may be selected from the group consisting of urethane resin, epoxy resin, and phenol resin.

本発明によれば、非常に性能の良い難燃剤が得られるので、各種の樹脂材料にその難燃剤を添加し成形することによって難燃性樹脂材料成形体を作製でき、接着性を有する樹脂材料や水性塗料にその難燃剤を混合したものを各種成形体の表面に塗布することによって各種成形体を難燃化することができ、また、セルロースファイバー等にその難燃剤を混ぜ合わることによって優れた断熱材を作製できる。 The present invention provides a flame retardant with excellent performance, which can be used to produce flame-retardant resin material molded bodies by adding the flame retardant to various resin materials and molding them. Various molded bodies can be made flame-retardant by applying a mixture of the flame retardant and adhesive resin material or water-based paint to the surface of the body. Also, excellent heat insulating materials can be produced by mixing the flame retardant with cellulose fiber, etc.

Claims (7)

第1の表面処理が施されたリン成分を含む酸化鉄粉末及び前記第1の表面処理とは異なる第2の表面処理が施された硫酸アンモニウム粉末からなる難燃剤であって、
前記第1の表面処理は、末端にカルボン酸基若しくはスルホン酸基を持つ界面活性剤機能を持った表面処理剤を用いた表面処理であり、
前記第2の表面処理は、メラミン、シリコン樹脂、リン酸トリフェニル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸プロピル及び没食子酸ドデシルの中のいずれか一つを用いた表面処理であり、
前記第1の表面処理が施されたリン成分を含む酸化鉄粉末と、前記第2の表面処理が施された硫酸アンモニウム粉末との混合比は、10:90~90:10である
ことを特徴とする難燃剤。
A flame retardant comprising an iron oxide powder containing a phosphorus component that has been subjected to a first surface treatment and an ammonium sulfate powder that has been subjected to a second surface treatment different from the first surface treatment,
the first surface treatment is a surface treatment using a surface treatment agent having a surfactant function and a terminal carboxylic acid group or a terminal sulfonic acid group;
the second surface treatment is a surface treatment using any one of melamine, silicone resin, triphenyl phosphate, polyvinyl alcohol, vinyl acetate resin, nitrocellulose resin, tannic acid, lauric acid, propyl gallate, and dodecyl gallate ;
The mixing ratio of the iron oxide powder containing a phosphorus component that has been subjected to the first surface treatment and the ammonium sulfate powder that has been subjected to the second surface treatment is 10:90 to 90:10.
A flame retardant characterized by:
請求項1の難燃剤を樹脂に2~50%含有させてなる
ことを特徴とする難燃性樹脂。
A flame-retardant resin comprising the flame retardant of claim 1 in an amount of 2 to 50%.
前記樹脂がポリオレフィン系樹脂又は反応硬化型樹脂である
ことを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂。
The flame-retardant resin according to claim 2 , wherein the resin is a polyolefin resin or a reaction-curing resin.
前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂及びブタジエンの中のいずれかである
ことを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂。
4. The flame-retardant resin according to claim 3 , wherein the polyolefin resin is any one of polyvinyl alcohol , polystyrene , methacrylic resin, fluororesin , acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin, and butadiene.
前記反応硬化型樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の中のいずれかである
ことを特徴とする請求項に記載の難燃性樹脂。
4. The flame-retardant resin according to claim 3 , wherein the reaction-curing resin is any one of a urethane resin, an epoxy resin, and a phenol resin.
請求項1の難燃剤を塗料に2~60%含有させてなる
ことを特徴とする難燃性塗料。
A flame retardant paint comprising the flame retardant of claim 1 in an amount of 2 to 60%.
前記塗料は、酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、塩化ゴム系、ポリウレタン樹脂系、ふっ素樹脂系、ニトロセルロース系及びフタル酸樹脂系塗料の中のいずれかである
ことを特徴とする請求項に記載の難燃性塗料。
7. The flame-retardant paint according to claim 6, wherein the paint is any one of vinyl acetate resin-based, acrylic resin-based, epoxy resin-based, phenolic resin-based, chlorinated rubber-based, polyurethane resin-based, fluororesin-based, nitrocellulose-based and phthalic acid resin - based paints.
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