JP7537236B2 - 全固体電池用正極層およびその製造方法ならびに全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池用正極層およびその製造方法ならびに全固体電池に関する。

全固体電池は、一般に、固体電解質より構成されるセパレータ層と、セパレータ層の一方面に設けられ、正極活物質および固体電解質を含む正極層と、セパレータ層の他方面に設けられ、負極活物質および固体電解質を含む負極層とを備えるセルを有している。全固体電池に用いられる固体電解質としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および、Ｏを含むガーネット型の結晶構造を有する固体電解質などが知られている。

先行する特許文献１には、Ｇａがドープされたジルコン酸ランタンリチウムからなるガーネット型の結晶質の第１電解質と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種およびＬｉを含む非晶質の第２電解質と、を含む固体電解質が開示されている。同文献では、上記固体電解質をリチウムイオン電池の固体電解質層、つまり、セパレータ層として用いる点が記載されている。また、同文献では、９００℃以上１０００℃未満の温度で本焼成を行うことにより、上記固体電解質を得る点が記載されている。

特開２０１７－１６８３９６号公報

上述した特許文献１の技術は、固体電解質内における第１電解質と第２電解質と間の粒界抵抗を減じることにより、セパレータ層として用いる固体電解質のイオン導電性を向上させようとする技術である。したがって、特許文献１の技術は、正極層を改良することにより、全固体電池の高容量化、高出力化を図るものではない。

また、特許文献１の技術は、９００℃以上の温度域での焼成を必要とする。しかしながら、ガーネット型の固体電解質を正極に用いた場合、９００℃以上の温度域で焼成すると、正極活物質との反応により、充放電反応に寄与しない異相が生成する。そのため、全固体電池の容量、出力が低下する。また、例えば、Ｂｉがドープされたガーネット型の固体電解質は、９００℃以上の温度域での焼成により、電解質自身が分解する。そのため、全固体電池の出力が低下する。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ガーネット型の固体電解質を含む正極層を改良することにより、高容量化、高出力化を図ることが可能な全固体電池、また、これに適した全固体電池用正極層、また、その製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、Ｌｉを含む正極活物質（２１１ａ）より構成される第一の相（２１１）と、
Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質（２１２ａ）より構成される第二の相（２１２）と、
上記第一の相および上記第二の相とは異なる第三の相（２１３）とを含み、
上記第三の相は、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物（２１３ａ）を含む、全固体電池用正極層（２１）にある。
但し、上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種である。

本発明の他の態様は、上記全固体電池用正極層を有する全固体電池（１）にある。

本発明のさらに他の態様は、上記全固体電池用正極層の製造方法であって、
Ｌｉを含む正極活物質と、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質（但し、上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素）と、を含む正極層形成用材料を９００℃未満の焼結温度で焼結させる焼結工程を有する、全固体電池用正極層の製造方法にある。

上記全固体電池用正極層は、上記構成を有しているので、全固体電池の高容量化、高出力化を図ることができる。

また、上記全固体電池は、上記全固体電池用正極層を有しているので、高容量化、高出力化を図ることができる。

また、上記全固体電池用正極層の製造方法は、上記工程を有しているので、上記全固体電池用正極層を好適に製造することができる。

よって、上記態様によれば、ガーネット型の固体電解質を含む正極層を改良することにより、高容量化、高出力化を図ることが可能な全固体電池、また、これに適した全固体電池用正極層、また、その製造方法を提供することができる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１の全固体電池用正極層、これを有する実施形態１の全固体電池の一例を模式的に示した断面図である。 図２は、実施形態１の全固体電池用正極層の微構造を模式的に示した説明図である。 図３は、実施形態１の全固体電池用正極層の微構造の変形例を模式的に示した説明図である。 図４は、実験例における試料１の充放電曲線を示した図である。 図５は、実験例における試料２の充放電曲線を示した図である。 図６は、実験例における試料１Ｃの充放電曲線を示した図である。 図７は、実験例における試料１の正極層の断面であり、（ａ）は走査型電子顕微鏡による二次電子像、（ｂ）は走査型電子顕微鏡による反射電子像である。 図８は、図７の断面部分のＥＤＸ分析による元素マッピング図である。 図９は、実験例における試料１の正極層の断面のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析結果を示した図である。 図１０は、実験例における試料２の正極層の断面部分のＥＤＸ分析による元素マッピング図である。 図１１は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ２元素の種類と、正極層の伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示したグラフである。 図１２は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ２元素の種類と、正極層の相対密度（％）との関係を示したグラフである。 図１３は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ２元素の一つであるＣａのドープ量（ｍｏｌ）と、正極層の伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示したグラフである。 図１４は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ２元素の一つであるＣａのドープ量（ｍｏｌ）と、正極層の相対密度（％）との関係を示したグラフである。 図１５は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＬａ量ｈ（ｍｏｌ／ｕｎｉｔ）と、正極層の伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示したグラフである。 図１６は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＬａ量ｈの値が異なる試料１８、試料１９、試料２０、試料２１、および、試料２２のＸＲＤパターンを、Ｌａ_２Ｏ_３に相当するピークとともに示した図である。 図１７は、図１６における２θ＝５０～６０（ｄｅｇｒｅｅ）の範囲のＸＲＤパターンを拡大して示した図である。 図１８は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ１元素の一つであるＧａのドープ量（ｍｏｌ）と、正極層の伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示したグラフである。 図１９は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ１元素の一つであるＧａのドープ量（ｍｏｌ）と、正極層の相対密度（％）との関係を示したグラフである。 図２０は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ１元素の一つであるＧａのドープ量の値が異なる試料２４、試料２５のＸＲＤパターンを示した図である。 図２１は、実験例にて得られた、第二の相の固体電解質におけるＭ１元素の一つであるＧａのドープ量の値が異なる試料２６、試料２７、および、試料２８のＸＲＤパターンを示した図である。 図２２は、実験例にて得られた、正極層形成用材料の本焼成時の焼結温度（℃）と、正極層の伝導率（Ｓ／ｃｍ）との関係を示したグラフである。 図２３は、焼結温度が異なる固体電解質の外観写真を示した図であり、（ａ）は、試料３０の正極層の作製に用いた固体電解質粉を８５０℃で焼成したときの外観写真、（ｂ）は、試料３１の正極層の作製に用いた固体電解質粉を９００℃で焼成したときの外観写真を示した図である。 図２４は、実験例にて得られた、８００℃焼成の試料３３、８５０℃焼成の試料３４、および、９００℃焼成の試料のＸＲＤパターンを示した図である。

本実施形態の全固体電池用正極層は、Ｌｉを含む正極活物質より構成される第一の相と、
Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質より構成される第二の相と、
第一の相および上記第二の相とは異なる第三の相とを含み、
第三の相は、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物を含む。
但し、Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種である。

リチウムイオン伝導性を示す固体電解質を用いる全固体電池（全固体リチウムイオン二次電池と称されることもある。）では、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）や電子（ｅ^－）のやり取りが生じることにより充放電が起こる。このやり取りは、正極層においては、正極活物質と固体電解質との界面にて行われる。そのため、正極活物質と固体電解質との界面を増やすことができれば、上記やり取りをスムーズに行うことが可能になり、全固体電池の高容量化、高出力化に有利となる。反対に、正極活物質と固体電解質との界面が少なければ、正極活物質と固体電解質とが接触している界面のみで上記やり取りが行われ、正極活物質と固体電解質とが接触していない部分における正極活物質は使用されないことになるから、低容量の全固体電池となる。また、ある電流値で全固体電池の充放電が行われた場合、正極層においては、電流は、正極活物質と固体電解質とが接触している界面のみに流れることになる。そのため、正極活物質と固体電解質とが接触する部分が少ないと、界面での電流密度が大きくなり、界面抵抗が高くなるから、低出力な全固体電池となる。正極活物質と固体電解質との界面を増やすためには、正極層の密度を大きくすることが有効である。

本実施形態の全固体電池用正極層において、第一の相および第二の相とは異なる第三の相に含まれるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物は、上記全固体電池用正極層の製造時に、９００℃未満という低い焼結温度で第二の相である固体電解質の一部から生成することができ、上記全固体電池用正極層の焼結進行を促す。そのため、上記全固体電池用正極層では、密度が向上し、リチウムイオンや電子のやり取りが生じる部位である正極活物質と固体電解質との界面が増える。その結果、上記全固体電池用正極層は、正極活物質と固体電解質との界面に接する正極活物質が増え、容量が向上する。また、上記全固体電池用正極層は、正極活物質と固体電解質との界面での電流密度が大きくなり難く、界面抵抗を低くすることができる。そのため、上記全固体電池用正極層は、Ｌｉを含む正極活物質より構成される第一の相に加え、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物を含む第三の相を含むことにより、全固体電池の高容量化、高出力化を図ることができる。さらに、上記全固体電池用正極層は、３Ｖ付近でＬｉを吸放出することができるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物を含むため、全固体電池の充放電容量の向上に有利である。

また、本実施形態の全固体電池は、本実施形態の全固体電池用正極層を有している。そのため、本実施形態の全固体電池は、高容量化、高出力化を図ることができる。

また、本実施形態の全固体電池用正極層の製造方法は、Ｌｉを含む正極活物質と、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質と、を含む正極層形成用材料を９００℃未満の焼結温度で焼結させる焼結工程を有している。そのため、本実施形態の全固体電池用正極層の製造方法は、本実施形態の全固体電池用正極層を好適に製造することができる。

以下、本実施形態の全固体電池用正極層およびその製造方法ならびに全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。なお、本実施形態の全固体電池用正極層およびその製造方法ならびに全固体電池は、以下の例示によって限定されるものではない。

（実施形態１）
実施形態１の全固体電池用正極層、全固体電池について、図１～図３を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の全固体電池用正極層２１（以下、適宜、正極層２１ということがある。）は、全固体電池１、具体的には、電解質としてリチウムイオン伝導性を示す固体電解質を用いる全固体電池１（全固体リチウムイオン二次電池と称されることもある。）に適用されるものである。本実施形態の全固体電池１は、本実施形態の全固体電池用正極層２１を有している。

＜全固体電池＞
全固体電池１は、セル２と、集電層３とを有している。図１では、セル２が一対の集電層３にて挟まれてなる全固体電池１が例示されている。図示はしないが、全固体電池１は、セル２を複数有しており、複数のセル２が集電層３を介して積層された積層構造（セル２と集電層３とが交互に積層された積層構造）を有していてもよい。セル２は、具体的には、セパレータ層２０と、セパレータ層２０の一方面に設けられた正極層２１と、セパレータ層２０の他方面に設けられた負極層２２とを備えている。セパレータ層２０、正極層２１、および、負極層２２は、焼成によって一体化されることができる。つまり、正極層２１、負極層２２は、いずれもセパレータ層２０に接合されることができる。集電層３は、正極層２１または負極層２２と焼成によって一体化されることができる。つまり、集電層３は、正極層２１または負極層２２に接合されることができる。

＜正極層＞
図２に例示されるように、正極層２１は、第一の相２１１と、第二の相２１２と、第三の相２１３と、を含む。

第一の相２１１は、Ｌｉ（リチウム）を含む正極活物質２１１ａより構成される。正極活物質２１１ａは、全固体電池１の充電時にリチウムイオンを放出し、全固体電池１の放電時にリチウムイオンを取り込むことができる物質である。正極活物質２１１ａとしては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のコバルト酸リチウム（リチウムコバルト酸化物）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等のニッケルマンガンコバルト酸リチウム（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガン酸リチウム（リチウムマンガン酸化物）などのＬｉと遷移金属との複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸鉄リチウムなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。正極活物質２１１ａとしては、９００℃未満の焼結温度で焼結された際に、後述する第二の相２１２の固体電解質２１２ａとの反応による不純物相を形成し難いものが好ましい。固体電解質２１２ａの反応により不純物相が生じると、正極層２１の伝導率が低下し、正極層２１の抵抗が高くなるからである。このような観点から、正極活物質２１１ａとしては、９００℃未満の焼結温度で不純物相を形成し難いなどの観点から、コバルト酸リチウム等の、Ｌｉ、Ｃｏを含み、Ｎｉ、Ｍｎを含まない複合酸化物等より構成される正極活物質２１１ａを好適なものとして用いることができる。もっとも、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム等のような、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、および、Ｃｏを含む複合酸化物等より構成される正極活物質２１１ａも、８００℃以下の焼結温度を選択することにより不純物相を形成し難くなるため、全固体電池１の高容量化、高出力化に有用である。

第二の相２１２は、Ｌｉ、Ｂｉ（ビスマス）、Ｍ２、および、Ｏ（酸素）を含むガーネット型の固体電解質２１２ａより構成される。但し、Ｍ２は、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｙ（イットリウム）、および、Ｒｂ（ルビジウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。つまり、第二の相２１２の固体電解質２１２ａは、ガーネット型の結晶構造を有しており、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む複合酸化物より構成されることができる。

固体電解質２１２ａは、例えば、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、Ｏに加え、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍ１、および、Ｍ３からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことができる。固体電解質２１２ａは、具体的には、例えば、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、Ｏと、ＬａおよびＺｒのうち少なくとも１つの元素と、を含むことができる。また例えば、固体電解質２１２ａは、上記元素に加え、さらに、Ｍ１およびＭ３のうち少なくとも１つの元素を含むこともできる。但し、Ｍ１は、Ａｌ（アルミニウム）またはＧａ（ガリウム）である。Ｍ３は、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｔｅ（テルル）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、および、Ｈｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

固体電解質２１２ａとしては、より具体的には、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺと称されることがある。）の基本組成において、少なくとも、Ｌａの一部がＭ２に置換され、Ｚｒの一部がＢｉに置換されたもの、これに加えて、さらにＬｉの一部がＭ１に置換されたもの、および／または、Ｚｒの一部がＭ３に置換されたものなどといったリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物などを例示することができる。

固体電解質２１２ａは、さらに具体的には、Ｌｉ_{７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇ}（Ｍ１）_ｘＬａ_ｈ（Ｍ２）_ｙＺｒ_{２－ｚ－ｇ}（Ｂｉ）_ｚ（Ｍ３）_ｇＯ_１２±δの組成を有する構成とすることができる。但し、Ｍ１は、上述のようにＡｌまたはＧａである。Ｍ２は、上述のようにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。Ｍ３は、上述のようにＴａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｃ、Ｓｂ、および、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。αは、Ｍ２の価数によって０≦α≦２をとる。βは、Ｍ３の価数によって－２≦β≦１をとる。ｘは、０≦ｘ≦０．４を満たす。ｙは、０＜ｙ≦２．８を満たす。ｚは、０＜ｚ≦２を満たす。ｇは、０≦ｇ＜２を満たす。ｈは、３－ｙ－０．２＜ｈ≦３－ｙを満たす。δは、酸素不定比量である。なお、上記組成における酸素部分は、「Ｏ_１２」、「Ｏ_１２＋δ」、「Ｏ_１２－δ」のいずれであってもよい。固体電解質２１２ａが上記組成を有する場合には、上述した効果を確実なものとすることができる。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｍ１はＧａとすることができる。この構成によれば、Ｍ１がＡｌである場合に比べて、正極層２１の伝導率、密度を高くしやすくなる。そのため、この構成によれば、Ｍ１がＡｌである場合に比べて、全固体電池１の高容量化、高出力化を図りやすくなる。

固体電解質２１２ａの組成において、ｘは、０＜ｘとすることができ、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．０７５以上、さらに好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．１２５以上、さらにより好ましくは、０．１５以上とすることができる。この場合には、Ｍ１がドープされていない場合（ｘ＝０の場合）に比べ、正極層２１の伝導率、密度を高くしやすく、全固体電池１の高容量化、高出力化を図りやすくなる。固体電解質２１２ａの組成において、ｘは、正極層２１の伝導率向上、密度向上などの観点から、好ましくは、０．３以下、より好ましくは、０．２９以下、さらに好ましくは、０．２７以下とすることができる。固体電解質２１２ａの組成において、ｘは、さらにより好ましくは、０．２５以下、さらにより好ましくは、０．２４以下、さらにより好ましくは、０．２３以下、さらにより好ましくは、０．２２以下、さらにより好ましくは、０．２１以下とすることができる。この場合には、Ｍ１がドープされていない場合（ｘ＝０の場合）に比べ、正極層２１の伝導率、密度を高くしやすく、全固体電池１の高容量化、高出力化を図りやすくなる。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｍ１がＧａであり、かつ、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす場合には、両者の相乗効果により、正極層２１の伝導率、密度をより高くしやすくなり、全固体電池１の高容量化、高出力化を実現しやすくなる。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｍ２は、正極層２１の伝導率向上、正極層２１の密度向上のために有用な元素である。また、Ｍ２は、後述する第三の相２１３におけるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａ、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂを生成させるのに必要な元素である。Ｍ２は、好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどとすることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種である場合には、Ｍ２がＭｇ、Ｙ、Ｒｂなどである場合に比べ、より低温で焼結を進行させることができる。そのため、この構成によれば、全固体電池１の高容量化、高出力化を確実なものとすることができる。上記Ｍ２の内、特に好ましくは、Ｃａである。なお、Ｍｇ、Ｙ、Ｒｂは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａほどではないが、Ｍ２がドープされていない場合（ｙ＝０の場合）に比べ、正極層２１の伝導率、密度を高くすることができるため有用である。

固体電解質２１２ａの組成において、ｙは、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０４以上、さらにより好ましくは、０．０５以上とすることができる。この場合には、Ｍ２がドープされていない場合（ｙ＝０の場合）に比べ、正極層２１の伝導率、密度を高くしやすく、全固体電池１の高容量化、高出力化を図りやすくなる。固体電解質２１２ａの組成において、ｙは、正極層２１の伝導率向上、密度向上などの観点から、好ましくは、２．５以下、より好ましくは、２以下、さらに好ましくは、１．５以下、さらにより好ましくは、１以下とすることができる。固体電解質２１２ａの組成において、ｙは、さらに好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．４５以下、さらに好ましくは、０．４以下とすることができる。この場合には、Ｍ２がドープされていない場合（ｙ＝０の場合）に比べ、正極層２１の伝導率、密度を高くしやすく、全固体電池１の高容量化、高出力化を図りやすくなる。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｂｉは、後述する第三の相２１３におけるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａを生成させるのに必要な元素である。固体電解質２１２ａの組成において、ｚは、好ましくは、０．５１以上、より好ましくは、０．５２以上、さらに好ましくは、０．５３以上、さらにより好ましくは、０．５５以上とすることができる。この場合には、Ｚｒよりイオン半径の大きいＢｉを入れることによって格子定数の拡大を図ることができ、伝導率を高めやすい利点がある。固体電解質２１２ａの組成において、ｚは、好ましくは、２未満、より好ましくは、１．８以下、さらに好ましくは、１．５以下、さらにより好ましくは、１．２以下、さらにより好ましくは、１．０以下、さらにより好ましくは、０．９５以下、さらにより好ましくは、０．９以下とすることができる。

なお、ＢｉはＬｉ金属に対して不安定になりやすい元素である。そのため、正極層ではなくセパレータ層に適用する固体電解質について言及する特許文献１は、Ｂｉがドープされたガーネット型の固体電解質を実施例として取り上げなかったものと考えられる。また、特許文献１は、セパレータ層に適用する固体電解質に関するものであるため充放電特性の評価を行っていない。したがって、特許文献１は、上述した全固体電池１の容量向上、出力向上の効果を何ら開示も示唆もしていないということができる。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｍ３は、Ｌｉキャリア濃度調整元素であり、必要に応じて添加できる。Ｍ３は、Ｌｉキャリア濃度を高めやすいなどの観点から、好ましくは、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｅなどを用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらの内、特に好ましくは、Ｓｃである。

固体電解質２１２ａの組成において、ｇは、格子定数や焼結性を低下させないなどの観点から、好ましくは、０であるとよい。これは次の理由が考えられるためである。イオン半径の観点から、Ｓｃ以外は格子定数の低下を招く。詳細な理由は明確ではないが、格子定数低下を招かないＳｃを入れた場合には、焼結性が低下する。Ｓｃ－ＯとＺｒ－Ｏの結合力を考えた場合、Ｓｃ－Ｏの結合力の方が弱い。それによって、Ｚｒ－Ｏの結合力が、ドープしない場合よりも高まり、焼結時に原子拡散しなくなるためであると考えられる。また、０＜ｇとする場合、ｇは、好ましくは、０．０１以上、より好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０５以上とすることができる。この場合には、Ｂｉドープによって減ったＬｉキャリア濃度を増やすことが可能になるなどの利点がある。固体電解質２１２ａの組成において、ｇは、好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１４以下、さらに好ましくは、０．１以下とすることができる。この場合には、過度なＭ３のドープによる不純物生成による抵抗低下を回避しながらＬｉキャリア濃度を調整することができるなどの利点がある。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｌａ量を示すｈは、３－ｙ－０．２＜ｈ≦３－ｙを満たしている。ｈは、好ましくは、３－ｙ－０．２＜ｈ＜３－ｙを満たすとよい。その理由について説明する。固体電解質２１２ａの組成において、Ｌａ量が電荷バランスの取れるストイキ組成にある場合、つまり、ｈ＝３－ｙである場合、Ｌａ_２Ｏ_３の不純物相が正極層２１にできて伝導率が下がる。これは、構成元素の中で元素重量が重く、拡散の遅いＬａが他の構成元素と未反応で残りやすいことが原因であると推定される。そのため、ｈは、ｈ＜３－ｙを満たすことが好ましい。つまり、Ｌａ量がストイキ組成にある場合よりもＬａ量が少ないことが好ましい。この場合には、Ｌａ_２Ｏ_３の不純物相が正極層２１にでき難くなり、正極層２１の伝導率を向上させやすくなる。また、ｈ≦３－ｙ－０．２になる（Ｌａ量がストイキ組成にある場合から０．２以上小さい値になる）と、ｈ＝３－ｙである場合（Ｌａ量がストイキ組成にある場合）と比較して、正極層２１の伝導率が低くなる傾向が見られる。よって、ｈは、好ましくは、３－ｙ－０．２＜ｈ＜３－ｙを満たすとよい。ｈは、より好ましくは、３－ｙ－０．１８≦ｈ＜３－ｙ、さらに好ましくは、３－ｙ－０．１８＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１７≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１７＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１６≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１６＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１５≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１５＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１４≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１４＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１３≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１３＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１２≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１２＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１１≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１１＜ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１０≦ｈ＜３－ｙ、さらにより好ましくは、３－ｙ－０．１０＜ｈ＜３－ｙを満たす構成とすることができる。この構成によれば、Ｌａの過剰な低減による伝導率の低下が抑制され、正極層２１の伝導率を向上させやすくなる。

固体電解質２１２ａの組成において、αは、Ｍ２の価数によって０≦α≦２をとる。具体的には、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇのように価数２＋の元素である場合には、αは１である。また、Ｍ２がＲｂのように価数１＋の元素である場合には、αは２である。また、Ｍ２がＹのように価数３＋の場合には、αは０である。つまり、Ｍ２の価数をａとすると、α＝Ｌａ価数（つまり、３）－ａの値をとる。これは、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物中においては、Ｌａが３^＋の価数をとるので、別価数の元素をＭ２として選択した場合に、電荷補償のためにＬｉ^＋を増減させていることを意味する。

固体電解質２１２ａの組成において、βは、Ｍ３の価数によって－２≦β≦１をとる。具体的には、Ｍ３がＴｅのように価数６＋の元素である場合には、βは－２である。また、Ｍ３がＴａ、Ｎｂ、Ｓｂのように価数５＋の元素である場合には、βは－１である。また、Ｍ３がＧｅ、Ｈｆのように価数４＋の場合には、βは０である。また、Ｍ３がＳｃのように価数３＋の場合には、βは１である。つまり、Ｍ３の価数をｂとすると、β＝Ｚｒ価数（つまり、４）－ｂの値をとる。これは、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物中においては、Ｚｒが４^＋の価数をとるので、別価数の元素をＭ３として選択した場合に、電荷補償のためにＬｉ^＋を増減させていることを意味する。

固体電解質２１２ａの組成において、Ｌｉ量を示す７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇは、好ましくは、６．２＜７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇ＜６．７を満たしているとよい。つまり、７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇが６．２よりも大きく６．７よりも小さくなるように、上述したｘ、α、ｙ、ｚ、β、ｇの各範囲から値を選択することができる。これは以下の理由による。リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物におけるリチウムイオンによるリチウムイオン伝導性の発現は、空孔をホップして伝導していく機構によるものである。リチウムイオン伝導性を向上させるためには、リチウムキャリア濃度向上と空孔濃度向上とが必要であるが、これらは相反する。しかし、６．２＜７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇ＜６．７を満たす場合には、リチウムキャリア濃度と空孔濃度とのバランスを良好な範囲に保つことができ、固体電解質２１２ａの伝導率向上を図りやすくなり、正極層２１の抵抗低減に有利となる。

なお、上述した固体電解質２１２ａの組成は、理論組成であるが、特に、Ｌｉは、正極層２１の製造時に高温にて揮発し、組成ズレを生じさせすい元素である。したがって、上記固体電解質２１２ａの組成において、７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇによって定まるＬｉ量は、７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇで算出される値の０．８５倍～１．１倍までの範囲を含むことができるものとする。

第三の相２１３は、第一の相２１１および第二の相２１２とは異なる相である。第三の相２１３は、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａを含んでいる。つまり、このＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａが、第一の相２１１の正極活物質２１１ａ、第二の相２１２の固体電解質２１２ａとは異なるものである。Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。

Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａを構成する化合物は、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏ以外に、さらに、Ｍ１を含むことができる。但し、このＭ１は、ＡｌまたはＧａであり、好ましくは、正極層２１の密度向上、全固体電池１の高容量化、高出力化などの観点から、Ｇａとすることができる。なお、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａに含まれうるＭ１元素は、第二の相２１２の固体電解質２１２ａに由来するものであってもよいし、第二の相２１２の固体電解質２１２ａとは異なる焼結助剤等の成分に由来するものであってもよい。つまり、第二の相２１２の固体電解質２１２ａがＭ１を含んでいない場合であっても、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａは、Ｍ１を含むことができる。

第三の相２１３は、少なくともＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａを含んでおれば、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物、第一の相２１１の正極活物質２１１ａ、および、第二の相２１２の固体電解質２１２ａとは異なる他の成分を１つまたは２つ以上含んでいてもよい。例えば、第三の相２１３は、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａ以外にも、さらに、Ｌｉ、Ｍ２、Ｂ、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂを含むことができる。この構成によれば、図３に例示されるように、第三の相２１３がＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａより構成される場合（第三の相２１３がＬｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂを含まない場合）に比べて、正極層２１の焼結をより低温で進行させることができる。そのため、この構成によれば、第三の相２１３がＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａより構成される場合に比べて、正極層２１の密度、伝導率をより向上させることができ、全固体電池１の高容量化、高出力化に有利である。

なお、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂに含まれるＢ元素は、第一の相２１１の正極活物質２１１ａ、第二の相２１２の固体電解質２１２ａとは異なる焼結助剤等の成分に由来するものとすることができる。つまり、第一の相２１１の正極活物質２１１ａ、第二の相２１２の固体電解質２１２ａがＢを含んでいない場合であっても、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂを生成させることができる。

Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂを構成する化合物は、Ｌｉ、Ｍ２、Ｂ、および、Ｏ以外に、さらに、Ｍ１を含むことができる。但し、このＭ１は、ＡｌまたはＧａであり、好ましくは、正極層２１の密度向上、全固体電池１の高容量化、高出力化などの観点から、Ｇａとすることができる。なお、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂに含まれうるＭ１元素は、第二の相２１２の固体電解質２１２ａに由来するものであってもよいし、第二の相２１２の固体電解質２１２ａとは異なる焼結助剤等の成分に由来するものであってもよい。つまり、第二の相２１２の固体電解質２１２ａがＭ１を含んでいない場合であっても、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂは、Ｍ１を含むことができる。

第三の相２１３に含まれうるその他のものとしては、例えば、焼結助剤、Ｌａ、Ｚｒなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。焼結助剤としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２＋ｘＢ_ｘＣ_１－ｘＯ₃（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＢＣＯと略記することがある。）等のリチウムホウ素含有酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウムリン含有酸化物、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３等のリチウムケイ素含有酸化物、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。

正極層２１において第一の相２１１の正極活物質と第二の相２１２の固体電解質との界面でやり取りしたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）や電子（ｅ^－）を効率良く負極層２２に持っていくことは、全固体電池１の高容量化、高出力化に寄与する。正極層２１内でのリチウムイオンや電子の輸送が上手くいかないと、その分抵抗が大きくなり、余分な過電圧が生じ、低容量、低出力となる。リチウムイオンの輸送を上手くさせるためには、正極層２１中における第二の相２１２の固体電解質のリチウムイオン伝導性を向上させることが好ましい。一方、電子の輸送については、固体電解質が絶縁体であって電子を輸送することができないため、第一の相２１１の正極活物質２１１ａが担うことになる。一般的に、イオン伝導よりも電子伝導の方が早いため問題にはなり難いが、電子伝導が律速する場合には、例えば、正極層２１における第一の相２１１の正極活物質２１１ａの表面に電子伝導性成分を被覆することができる。また、例えば、正極層２１内にアセチレンブラック等の導電助剤を添加することもできる。

正極層２１において、第一の相２１１の正極活物質２１１ａ、第二の相２１２の固体電解質２１２ａは、例えば、粒子状とされることができる。第三の相２１３は、粒子状でなくてもよいし、粒子状であってもよい。図２および図３に示される正極層２１では、第一の相２１１を構成する粒子状の正極活物質２１１ａが三次元的に複数連なって電子伝導経路を形成している。第二の相２１２を構成する粒子状の固体電解質２１２ａは、連なった複数の粒子状の正極活物質２１１ａの周囲の隙間に充填され、リチウムイオン伝導経路を形成している。リチウムイオンや電子のやり取りは、正極活物質２１１ａと固体電解質２１２ａとの界面を介して行われる。

正極層２１において、第一の相２１１と第二の相２１２の体積比は、例えば、３０：７０～７０：３０の範囲とすることができる。

正極層２１は、正極層２１の断面全体に占める第三の相２１３の面積割合（％）が、正極層２１の断面全体に占める第一の相２１１の面積割合（％）、正極層２１の断面全体に占める第二の相２１２の面積割合（％）よりも小さい構成とすることができる。この構成によれば、電気容量が正極活物質２１１ａよりも低く、電気抵抗が固体電解質２１２ａよりも大きい第三の相２１３の割合を最小限にしつつ、正極層２１の密度を向上できるなどの利点がある。また、正極層２１の断面全体に占める第一の相２１１の面積割合（％）は、正極層２１の断面全体に占める第二の相２１２の面積割合（％）よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、正極層２１の電気容量を大きくすることができ、高容量の全固体電池１を得やすくなるなどの利点がある。

正極層２１の相対密度は、全固体電池１の高容量化、高出力化などの観点から、好ましくは、７５％超、より好ましくは、７６％以上、さらに好ましくは、７７％以上、さらにより好ましくは、７８％以上、さらにより好ましくは、７９％以上、さらにより好ましくは、８０％以上とすることができる。

正極層２１における第一の相２１１、第二の相２１２、第三の相２１３は、正極層２１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）などを組み合わせて分析することにより、特定することができる。詳しくは、実験例にて詳述する。

＜セパレータ層、負極層、集電層＞
セパレータ層２０は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質（不図示）を含む。セパレータ層２０は、具体的には、複数の粒子状の固体電解質により緻密質に形成されることができる。負極層２２は、Ｌｉを含む負極活物質（不図示）を含む。負極層２２は、具体的には、Ｌｉを含む負極活物質と、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質（不図示）とを含むことができる。負極層２２は、より具体的には、複数の粒子状の負極活物質と、複数の粒子状の固体電解質とにより多孔質に形成されることができる。

セパレータ層２０、負極層２２に用いられる固体電解質は、具体的には、リチウムイオン伝導性を示すガーネット型の結晶構造を有する固体電解質より構成することができる。セパレータ層２０、負極層２２に用いられる固体電解質としては、より具体的には、例えば、正極層２１に用いられる上述の固体電解質や、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の一部がＳｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、および、Ｓｂからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素にて置換されたもの（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＬａの一部がＳｒ、Ｃａ等の元素にて置換され、および／または、Ｚｒの一部がＮｂ、Ｔａ等の元素にて置換されたもの）などを例示することができる。なお、正極層２１、セパレータ層２０、および、負極層２２に用いられる固体電解質は、同種のもの（同一）であってもよいし、異なるものであってもよい。

負極層２２に用いられる負極活物質としては、例えば、リチウム金属、または、リチウム合金、あるいは、リチウム含有複合酸化物等のリチウム化合物などを例示することができる。負極活物質としては、電位差をより大きくできるなどの観点から、リチウム金属を好適に用いることができる。

集電層３を構成する材料としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、カーボン、導電性ガラス、金、リチウム金属、これらの材料と絶縁性ガラスとを混合したものなどを例示することができる。なお、正極層２１側の集電層３と、負極層２２側の集電層３とは、同じ材料より形成されていてもよいし、異なる材料より形成されていてもよい。

（実施形態２）
実施形態２の全固体電池用正極層の製造方法について説明する。なお、実施形態２では、実施形態１にて説明した内容を必要に応じて適宜参照することができる。

本実施形態の全固体電池用正極層の製造方法（以下、単に、本製造方法という。）は、実施形態１の全固体電池用正極層を製造する方法である。以下、これを詳説する。

本製造方法は、Ｌｉを含む正極活物質と、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む固体電解質とを含む正極層形成用材料を９００℃未満の焼結温度で焼結させる焼結工程を有している。ここにいう焼結温度は、本焼成による焼結の最高温度を意味する。

焼結温度が９００℃以上になると、固体電解質と正極活物質との反応により、充放電反応に寄与しない異相が生成し、これにより全固体電池の容量、出力が低下する。また、Ｂｉがドープされた固体電解質は、９００℃以上の焼結温度で分解し、これにより全固体電池の出力が低下する。これは、９００℃以上の焼結温度では、ＬｉやＢｉが揮発しやすくなる、もしくは、固体電解質からＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物が過剰に生成し、固体電解質自身の結晶構造がくずれるためと推定される。したがって、本製造方法では、正極層を形成するための未焼成の材料である正極層形成用材料の焼結温度が９００℃未満とされる。上記焼結温度は、好ましくは、８９０℃以下、より好ましくは、８７０℃以下、さらに好ましくは、８６０℃以下、さらにより好ましくは、８５０℃以下とすることができる。なお、上記焼結温度は、焼結促進などの観点から、好ましくは、６４０℃以上、より好ましくは、６９０℃以上、さらに好ましくは、７２０℃以上、さらにより好ましくは、７３０℃以上とすることができる。

なお、正極活物質として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、および、Ｃｏを含む複合酸化物より構成される正極活物質を選択する場合には、不純物相の生成抑制などの観点から、８００℃以下の焼成温度を選択することが好ましい。

焼結時間は、例えば、１２時間以上２４時間以下とすることができる。また、焼結雰囲気は、例えば、大気中等の酸化雰囲気とすることができる。なお、還元雰囲気での焼結はＢｉが還元されてしまうため好ましくない。

正極層形成用材料に用いられる固体電解質としては、具体的には、実施形態１にて上述した固体電解質を用いることができる。正極層形成用材料に用いられる固体電解質は、例えば、次のようにして合成することができる。固体電解質の出発原料であるＬｉ源、Ｍ１源、Ｌａ源、Ｍ２源、Ｚｒ源、Ｂｉ源、Ｍ３源を所定のｍｏｌ比となるように秤量する。なお、ｍｏｌ比については実施形態１を参照することができ、また、ｍｏｌ比が０の場合も含まれる。各出発原料は、固相反応により合成する場合には、酸化物、水酸化物、炭酸化物などの形で準備することができ、湿式合成する場合には、硝酸塩などの形で準備することができる。次いで、出発原料とエタノール等の有機溶媒とを、ジルコニアボールを入れた遊星ボールミルなどを用いて粉砕、混合する。次いで、得られた混合粉末を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝などに入れて大気雰囲気中にて８００℃～９００℃で焼成する。これにより、所定のｍｏｌ比でＬｉ、Ｍ１、Ｌａ、Ｍ２、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍ３、Ｏを含む粉末状の固体電解質を得ることができる。

正極層形成用材料に用いられる固体電解質として、実施形態１にて上述したガーネット型の固体電解質のうちＭ１を含まないもの用いる場合、Ｍ１元素は、正極層形成用材料中にＭ１元素の酸化物の形で固体電解質とは別に添加することができる。具体的には、正極層形成用材料は、正極活物質、固体電解質に加え、さらに、Ｍ１を含む酸化物を含むことができる。この構成によれば、焼結時に、上記酸化物からＭ１が固体電解質にドープされることにより焼結が促進され、より低温で緻密な正極層を形成することができる。つまり、Ｍ１を含む酸化物は、焼結助剤として機能することができる。

より具体的には、正極層形成用材料は、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも１つを含む酸化物を１種または２種以上含むことができる。Ａｌを含む酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３などを例示することができる。Ｇａを含む酸化物としては、Ｇａ_２Ｏ_３などを例示することができる。上記構成によれば、焼結時に、各酸化物からＡｌまたはＧａが固体電解質にドープされることにより焼結が促進され、より低温で緻密な正極層を形成することができる。つまり、Ａｌを含む酸化物、Ｇａを含む酸化物は、いずれも焼結助剤として機能することができる。

例えば、正極層形成用材料がＧａ_２Ｏ_３を含む場合を例に用い、上記をより詳細に説明する。この場合、焼結時に、Ｇａを含まないＬＬＺ系等の固体電解質に含まれるＬｉ^＋とＧａ_２Ｏ_３に含まれるＧａ^３＋との間で交換が起こる。焼結の本質は元素の拡散現象ととらえることができるため、上記の交換が起こることは、元素拡散が起こることと同義であって焼結性が向上するととらえることができる。Ｇａ^３＋が固体電解質内に拡散すると、Ｌｉ^＋が固体電解質外に放出されることになる。しかし、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬＣＢＯ等の焼結助剤がある場合に、非晶質なこれら焼結助剤中にＬｉ^＋が取り込まれることになる。本製造方法では、Ｇａ_２Ｏ_３中のＧａが全て固体電解質中に拡散することがなくても、これが抵抗成分とはならない。余剰のＧａは、焼結助剤におけるＬｉサイトにドープされ、焼結助剤自身の伝導性を向上させ、全固体電池の高出力化に寄与することができる。また、ＧａがドープされたＬｉ_３ＢＯ_３、ＬＣＢＯ等は、ＧａがドープされていないＬｉ_３ＢＯ_３単体、ＬＣＢＯ単体等に比べ、融点が低くなり、正極層の焼結性向上に寄与することができる。なお、正極層形成用材料がＡｌ_２Ｏ_３を含む場合についても同様である。

正極層形成用材料は、他にも、必要に応じて、焼結助剤、導電助剤、バインダー、可塑剤などを１種または２種以上含むことができる。焼結助剤としては、例えば、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２＋ｘＢ_ｘＣ_１－ｘＯ₃（０＜ｘ＜１）（ＬＢＣＯ）等のリチウムホウ素含有酸化物、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンなどを例示することができる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラールなどを用いることができる。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などを用いることができる。

正極層形成用材料の焼結は、具体的には、例えば、正極層形成用材料と、セパレータ層を形成するための未焼成のセパレータ層形成用材料と、負極層を形成するための未焼成の負極層形成用材料と、必要に応じて、集電層を形成するための未焼成の集電層形成用材料とを同時に焼結することにより実施することができる。この場合、正極層形成用材料の焼結は、正極層形用成材料、セパレータ層形成用材料、および、負極層形成用材料がこの順に積層された積層体を焼結することにより実施してもよいし、正極層形成用材料、セパレータ層形成用材料、負極層形成用材料、および、集電層形成用材料がこの順に繰り返し積層された積層体を焼結することにより実施してもよい。なお、各層は、シート成形体とすることができる。また、集電層がセラミックスでない場合、集電層は上記焼結後に形成することができる。これらの方法によれば、全固体電池に含まれる正極層を作製することができる。また、正極層形成用材料の焼結は、正極層形成用材料だけを焼結することにより実施することもできる。この方法によれば、単独の正極層を作製することができる。

なお、上記積層体は、各層形成用材料が積層された後、焼結前に圧着されることができる。また、正極層形成用材料の焼結の前（上記積層体の焼結前）に、必要に応じて、例えば、酸化雰囲気中、焼成温度２５０℃～５５０℃、焼成時間３時間～２０時間で有機成分を焼失させる脱脂焼成などを行うことができる。

（実験例）
＜固体電解質粉の作製＞
固体電解質粉の出発原料として、Ｌｉ源：ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌａ源：Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｚｒ源：ＺｒＯ_２、Ｍ１源：Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｍ２源：Ｃａ（ＯＨ）_２、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｂｉ源：Ｂｉ_２Ｏ_３を準備した。これらの出発原料の粉末を、表１～表７に示される各固体電解質の組成となるように秤量した。次いで、秤量した各出発原料とエタノールとを、ジルコニアボールを入れた遊星ボールミルを用いて粉砕、混合した。次いで、得られた混合粉末を乾燥後、篩がけしてジルコニアボールと分離し、アルミナ製坩堝に入れて大気雰囲気中にて８００℃で焼成した。これにより、表１～表７に示される組成を有する各固体電解質粉を合成した。

＜正極層、全固体電池の作製＞
正極活物質粉として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２を準備した。焼結助剤として、Ｌｉ_３ＢＯ_３を準備した。正極活物質粉と、上記にて合成した固体電解質粉と、焼結助剤とを、表１～表７に示される組み合わせとなるように配合した。なお、焼結助剤を無しとする場合には、配合比は、正極活物質粉：固体電解質粉＝６０体積％：４０体積％とした。また、焼結助剤を有りとする場合には、配合比は、正極活物質粉：固体電解質粉：焼結助剤＝６０体積％：３０体積％：１０体積％とした。次いで、正極活物質粉と、固体電解質粉と、必要に応じて添加される焼結助剤と、有機溶媒としての酢酸イソアミルとを混合した混合粉に対し、さらに、ブチラール樹脂系のバインダーとしてのＢＭ－ＳＺ溶液（積水化学社製）と、可塑剤としてのＤＯＡとを混合することにより、各正極層形成用スラリーを作製した。

次いで、公知のアプリケータを用いて各正極層形成用スラリーをシート成形し、これを８５℃、５０ｋＰａ、１０分の条件で加圧することにより、各正極層形成用シートを得た。次いで、得られた各正極層形成用シートを、大気雰囲気中にて表１～表７に示す所定の焼結温度で焼結した。これにより、試料１～試料３４、試料１Ｃ、試料２Ｃの正極層を作製した。なお、各正極層の厚みは、３０μｍとした。

次に、上記にて合成した各固体電解質粉と同様のプロセスを用い、ＬａサイトにＣａ、ＺｒサイトにＴａをドープした固体電解質粉、より具体的には、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_２．９５Ｃａ_０．０５Ｚｒ_１．７Ｔａ_０．３Ｏ_１２を作製した。この固体電解質粉と、焼結助剤としてのＬｉ_３ＢＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３と、有機溶媒としての酢酸イソアミルとを混合した混合粉に対し、さらに、バインダーとしてのＢＭ－ＳＺ溶液と、可塑剤としてのＤＯＡとを混合することにより、試料１～試料３４、試料１Ｃ、試料２Ｃの全固体電池の作製に用いる各セパレータ層形成用スラリーを作製した。なお、セパレータ層形成用スラリーにおける固体電解質粉と焼結助剤との配合比は、固体電解質粉：Ｌｉ_３ＢＯ_３：Ｇａ_２Ｏ_３＝８８．６体積％：１０体積％：１．４体積％とした。

次いで、公知のアプリケータを用いて各セパレータ層形成用スラリーをシート成形し、各セパレータ層形成用シートを得た。各セパレータ層形成用シートおよび各正極層形成用シートを積層し、これを８５℃、５０ｋＰａ、１０分の条件で加圧することにより、各積層体を得た。次いで、得られた各積層体を、大気雰囲気中にて表１～表７に示す所定の焼結温度で焼結した。これにより、セパレータ層の一方面に正極層が接合されたセパレータ層／正極層接合体を得た。なお、セパレータ層の厚みは、３００μｍとした。また、正極層の厚みは、３０μｍとした。次いで、セパレータ層／正極層接合体における正極層の表面に、Ａｕをスパッタし、正極側集電層を形成した。次いで、セパレータ層／正極層接合体におけるセパレータ層の表面に、Ｌｉ金属を貼り付け、負極層とした。これにより、試料１～試料３４、試料１Ｃ、試料２Ｃの全固体電池を作製した。

＜正極層の伝導率、相対密度の測定＞
各正極層について、６０℃におけるリチウムイオン伝導率（Ｓ/ｃｍ）、相対密度（％）を測定した。なお、正極層の伝導率の測定は、正極層の両面に電極としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を貼り付けて測定後、ＰＥＯを剥がし、ＰＥＯ単味の伝導率を測定してＰＥＯ抵抗を差し引くことにより測定した。また、相対密度は、サンプルの体積と重量、材料の比重、材料の混合比率を用いて算出した。なお、材料の比重は、島津製作所製「アキュピック１３４０－１ＣＣ」を用いて測定した。

＜全固体電池の充放電評価＞
作製した各全固体電池について、充放電評価を測定した。具体的には、ＳＵＳ製の密閉セル（宝泉株式会社製）にＡｒ雰囲気置換したグローブボックス内で作製した全固体電池を入れ、密閉式２極セルとした。この際、１ｋｇｆのバネ荷重で電極押さえを使用した。本セルを２５℃に設定した恒温槽に入れ、５８０型充放電測定システム（スクリブナーアソシエイツ社製）に接続し、２０μＡでカットオフ電圧を４Ｖとして、全固体電池の充電容量を測定した。また、上記カットオフ電圧を２Ｖとして、全固体電池の放電容量を測定した。

＜正極層の微構造観察＞
樹脂包埋した各正極層をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工し、厚み方向に沿う断面を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（日立ハイテク社製、「Ｓ－４８００」）にて観察した。また、ＳＥＭ観察部分についてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、「ＱＵＡＮＴＡＸ Ｆｌａｔ ＱＵＡＤ Ｓｙｓｔｅｍ Ｘｆｌａｓｈ５０６０ＦＱ」使用）を実施し、元素マッピングを求めた。また、ＳＥＭ観察部分について、必要に応じて、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５」使用）によりＬｉの存在を確認した。以上により、正極層における第一の相、第二の相、第一の相および第二の相とは異なる第三の相を特定した。また、必要に応じて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による分析を行うことにより、正極層の不純物相を確認した。

各試料の構成、製造条件、測定結果などを以下の表１～表７にまとめて示す。また、図３～図２４に、本実験例により得られたグラフ、ＳＥＭ写真、元素マッピング、ＸＲＤパターンなどを示す。以下、これらを用いて考察する。

＜考察１＞
表１、図４、図５、および、図６によれば、以下のことがわかる。試料１Ｃ、試料２Ｃは、Ｂｉを含んでいるがＭ２元素の一つであるＣａを含まない固体電解質を用いている。そのため、試料１Ｃ、試料２Ｃでは、９００℃未満という低い焼結温度による焼結によってＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物を生成させることができず、正極層の焼結性が悪かった。それ故、試料１Ｃ、試料２Ｃでは、正極層の相対密度が向上せず、また、正極活物質と固体電解質との界面の増加も不十分となり正極層の伝導率も低くなった。よって、試料１Ｃ、試料２Ｃは、全固体電池の高容量化、高出力化を図ることができないといえる。

これらに対し、試料１、試料２は、ＢｉおよびＭ２元素の一つであるＣａを含む固体電解質を用いている。そのため、試料１、試料２では、９００℃未満という低い焼結温度による焼結によってＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物（本例ではＬｉ－Ｂｉ－Ｃａ－Ｏ系化合物）を生成させることができ、正極層の焼結進行が促された。そのため、試料１、試料２では、正極層の相対密度が向上し、また、正極活物質と固体電解質との界面の増加も十分となり正極層の伝導率も向上した。よって、試料１、試料２は、全固体電池の高容量化、高出力化を図ることができるといえる。

また、図４、図５、および、図６を比較すると、試料１、試料２では、約２．５Ｖ～約３Ｖの間に、正極活物質のＬｉＣｏＯ_２では見られないプラトーが確認され、これが全固体電池の充放電容量を向上させていることがわかる。これは、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物が生成したことにより、Ｌｉ^＋が吸放出されやすくなったことが要因であると推定される。また、Ｂｉは３価または５価を取っている（ＬｉＢｉＯ_２またはＬｉＢｉＯ_３組成に近い結晶質あるいは非晶質の部分が生じている）と考えられ、その部分に二価のＭ２（本例ではＣａ）が入ることにより、電荷補償の関係が崩れ、Ｌｉ^＋が吸放出されやすい状態になっているものと予想される。

また、試料１、試料２を比較すると、試料２では焼結助剤としてＬｉ_３ＢＯ_３を用いているので、第三の相として、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物以外に、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物（本例ではＬｉ－Ｃａ－Ｂ－Ｏ系化合物）が生成した。そのため、試料２は、試料１に比べ、より低温で焼結した場合でも、正極層の密度、正極層の伝導率を向上させることができ、その結果、全固体電池の充放電容量も向上させることができた。これは、第三の相がＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物とＬｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物とを含むことにより、正極層２１の焼結をより低温で進行させることができたためである。

＜考察２＞
表１、図７、図８、図９、および、図１０によれば、以下のことがわかる。図７に示されるように、試料１の正極層の断面のＳＥＭ像によると、グレーの扁平粒子状の正極活物質２１１ａより構成される第一の相２１１部分と、白い粒子状の固体電解質２１２ａより構成される第二の相２１２部分と、第一の相２１１および第二の相２１２とは異なる相ＵＫとが観察された。なお、符号Ｒの部分は、ＳＥＭ観察のため、正極層を樹脂包埋したときの樹脂である。

図８に示されるように、図７の断面部分のＥＤＸ分析による元素マッピング図によれば、第一の相２１１および第二の相２１２とは異なる相ＵＫの部分は、第二の相２１２の固体電解質２１２ａ内部よりもＢｉが濃化した部分であって、Ｚｒ、Ｌａの強度が弱く、Ｍ２元素として用いたＣａのみが存在していることが確認された。また、上記ＥＤＸ分析では観察できなかったが、図９に示されるＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析結果によれば、上段の３つの図における白い矢印部分はＢｉリッチな部分であるとともにＬｉも存在していることが確認された。また、下段の３つの図における白い矢印部分は、Ｍ２元素として用いたＣａリッチな部分であるとともにＬｉも存在していることが確認された。これらの結果から、図７における第一の相２１１および第二の相２１２とは異なる相ＵＫの部分には、Ｂｉ、Ｃａ以外にもＬｉが存在していることが確認された。よって、図７における相ＵＫの部分は、第一の相２１１および第二の相２１２とは異なる第三の相２１３であって、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２（本例ではＣａ）、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａを含んでいることがわかる。この第三の相２１３に含まれるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａが、考察１で述べた約２．５Ｖ～約３Ｖの間でＬｉ^＋を吸放出する物質となる。

図１０に示されるように、焼結助剤としてＬｉ_３ＢＯ_３を用いた試料２の正極層の断面部分のＥＤＸ分析による元素マッピング図（特に、Ｂ ｍａｐ、Ｂｉ ｍａｐ、Ｃａ ｍａｐ参照）によれば、上記焼結助剤の使用により、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａに加え、Ｌｉ、Ｍ２（本例ではＣａ）、Ｂ、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂが生成していることがわかる。試料２の正極層において、より低温で焼結が進行したのは、アルカリ土類金属がガラス融点を下げる効果があるために、Ｌｉ_３ＢＯ_３ガラスに固体電解質２１２ａからＭ２元素であるＣａが混入し、Ｌｉ_３ＢＯ_３の融点８１０℃よりも低温で溶融し、その液相により焼結が促進されたためである。この結果から、第三の相２１３がＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物２１３ａに加え、Ｌｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物２１３ｂを含む場合には、正極層の密度、伝導率をより向上させることができ、全固体電池の高容量、高出力化により有利であるといえる。なお、図１０における各元素マップは、図１０のＳＥＭ像における白枠Ｘの部分に対応するものである。

＜考察３＞
表１、表２、図１１、および、図１２によれば、以下のことがわかる。これらに示されるように、第二の相の固体電解質の組成におけるＭ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｒｂである場合には、Ｍ２がドープされていない試料２Ｃ（図１１、図１２の「無」）に比べ、高密度の正極層となり、正極層の伝導率も高くなることがわかる。特に、Ｍ２がＣａ、Ｓｒ、Ｂａである場合には、Ｍ２がＭｇ、Ｙ、Ｒｂである場合に比べ、正極層２１の伝導率、密度をより高くすることができることがわかる。なお、Ｍ２がＭｇ、Ｙ、Ｒｂである場合には、Ｍ２がドープされていない場合に比べ、正極層の伝導率、密度を高くすることができる。そのため、Ｍｇ、Ｙ、Ｒｂも有用な元素であるといえる。

＜考察４＞
表１、表３、表４、図１３、および、図１４によれば、以下のことがわかる。これらに示されるように、第二の相の固体電解質の組成におけるＭ２のドープ量（本例では、Ｃａのドープ量）ｙが、０＜ｙ≦０．５である場合には、Ｍ２がドープされていない場合（ｙ＝０の場合）に比べ、正極層の伝導率、密度を高くしやすくなることがわかる。そのため、この場合には、全固体電池の高容量化、高出力化を図りやすくなるといえる。

＜考察５＞
表５、図１５、図１６、および、図１７によれば、以下のことがわかる。表５に示されるように、試料１８は、第二の相の固体電解質の組成におけるＬａ量ｈがｈ＝２．９２（＝３－ｙ）であり、ストイキ組成にある。一方、試料１９～試料２１は、Ｌａ量ｈの値がストイキ組成にある場合よりも小さい。具体的には、試料１９～試料２１は、Ｌａ量ｈが３－ｙ－０．２＜ｈ＜３－ｙを満たしている。表５、および、図１５に示されるように、３－ｙ－０．２＜ｈ＜３－ｙを満たす試料１９～試料２１は、ｈ＝３－ｙである試料１８に比べ、正極層のイオン伝導率が高い。これは、図１６に示されるように、試料１９～試料２１は、試料１８に比べ、抵抗成分であるＬａ_２Ｏ_３の不純物相が正極層にでき難かったためである。また、ｈ＝３－ｙである試料１８において、相対的に多く不純物相が生成したのは、第二の相の固体電解質における構成元素の中で元素重量が重く、拡散の遅いＬａが他の構成元素と未反応で残りやすかったことが原因であると推定される。

また、Ｌａ量ｈを、ストイキ組成にあるときのＬａ量ｈ＝３－ｙよりも少なくしていくと、図１７に示されるように、ＸＲＤパターンにおけるピークが高角側にシフトしていくことがわかる。これは、ＬＬＺ系複合酸化物の中でもイオン半径の大きいＬａ^３＋（１．１６Å）が少なくなることにより、格子定数が小さくなるためである。格子定数が大きいほど、イオンは通りやすいことから、過剰にＬａを減らし過ぎると、イオン伝導率が低下すると考えられる。この観点から、Ｌａ量ｈは、３－ｙ－０．２＜ｈを満たすことが好ましいといえる。

＜考察６＞
表６、図１８、図１９、図２０、および、図２１によれば、以下のことがわかる。表６に示されるように、試料２３と試料２４とを比較すると、第二の相の固体電解質の組成におけるＭ１がＧａである試料２４は、Ｍ１がＡｌである試料２３に比べ、正極層の伝導率が高く、正極層の相対密度も高い。この結果から、Ｍ１をＧａとすることにより、Ｍ１をＡｌとするよりも全固体電池の高容量化、高出力化を図りやすくなることがわかる。

また、表６、図１８、図１９に示されるように、Ｍ１ドープ量（本例ではＧａドープ量）ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす場合には、Ｍ１ドープ量ｘがｘ＝０である場合（試料１４参照）に比べて、正極層の伝導率、密度を高くしやすく、全固体電池の高容量化、高出力化を図りやすくなることがわかる。

また、図２０、図２１に示されるように、Ｍ１ドープ量ｘが０．３より大きくなると、絶縁性のＬａＧａＯ_２の不純物相が形成され始め、正極層の伝導率が低下する傾向があることがわかる。このことからＭ１ドープ量ｘは、０．３以下とすることが好ましいといえる。

＜考察７＞
表７、図２２、図２３、および、図２４によれば、以下のことがわかる。表７、図２２によれば、正極層形成用材料の本焼成時の焼結温度が９００℃未満の場合には、正極層の伝導率を高く維持することができることがわかる。一方、正極層形成用材料の本焼成時の焼結温度が９００℃以上になると、正極層の伝導率が著しく低下することがわかる。これは、図２３に示されるように、９００℃の焼結温度においてサンプルの固体電解質の変色が見られることから、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む固体電解質の一部が分解し、伝導率が低下したものと考えられる。なお、表７、図２４に示されるように、リチウムニッケルマンガンコバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いた場合、９００℃で焼成すると、正極活物質と固体電解質との反応により、ＬａＮｉＯ系の不純物相が生成して高抵抗となり、正極層の伝導率、全固体電池の充放電容量を測定することができなかった。このことから、リチウムニッケルマンガンコバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いる場合には、８００℃以下で焼結することが好ましいといえる。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

以下、参考形態の例を付記する。参考形態と、各実施形態、各実験例に示される各構成とは、それぞれ任意に組み合わせることができる。
項１．
Ｌｉを含む正極活物質より構成される第一の相と、
Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質より構成される第二の相と、
上記第一の相および上記第二の相とは異なる第三の相とを含み、
全固体電池に用いて充放電したときに、上記第一の相にはない電池容量が発現する、全固体電池用正極。
但し、上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
この構成によれば、第一の相にはない電池容量が発現することにより、全固体電池の充放電容量を向上させることができる。
項２．
上記第三の相は、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物を含む、全固体電池用正極。
Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物は、３Ｖ付近でＬｉを吸放出することができる。そのため、この構成によれば、全固体電池の充放電容量の向上を確実なものとすることができる。また、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物は、正極層の焼結進行を促す。そのため、この構成によれば、正極活物質と固体電解質との界面に接する正極活物質が増え、全固体電池の高容量、高出力化を図ることができる。

１ 全固体電池
２１ 正極層
２１１ 第一の相
２１１ａ 正極活物質
２１２ 第二の相
２１２ａ ガーネット型の固体電解質
２１３ 第三の相
２１３ａ Ｌｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物

Claims (10)

1. Ｌｉを含む正極活物質（２１１ａ）より構成される第一の相（２１１）と、
   Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質（２１２ａ）より構成される第二の相（２１２）と、
   上記第一の相および上記第二の相とは異なる第三の相（２１３）とを含み、
   上記第三の相は、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｂｉ－Ｍ２－Ｏ系化合物（２１３ａ）を含む、全固体電池用正極層（２１）。
   但し、上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種である。
2. 上記第三の相は、さらに、Ｌｉ、Ｍ２、Ｂ、および、Ｏを含む化合物より構成されるＬｉ－Ｍ２－Ｂ－Ｏ系化合物（２１３ｂ）を含む、請求項１に記載の全固体電池用正極層。
3. 上記固体電解質は、Ｌｉ_{７－３ｘ＋αｙ－ｚ＋βｇ}（Ｍ１）_ｘＬａ_ｈ（Ｍ２）_ｙＺｒ_{２－ｚ－ｇ}（Ｂｉ）_ｚ（Ｍ３）_ｇＯ_１２±δの組成を有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池用正極層。
   但し、上記組成において、上記Ｍ１は、ＡｌまたはＧａであり、
   上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   上記Ｍ３は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｃ、Ｓｂ、および、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   上記Ｍ２の価数によって０≦α≦２をとり、上記Ｍ３の価数によって－２≦β≦１をとり、
   ０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦２．８、０＜ｚ≦２、０≦ｇ＜２、３－ｙ－０．２＜ｈ≦３－ｙを満たし、
   δは、酸素不定比量である。
4. 上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、および、Ｂａからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の全固体電池用正極層。
5. ３－ｙ－０．２＜ｈ＜３－ｙを満たす、請求項３または請求項４に記載の全固体電池用正極層。
6. 上記Ｍ１はＧａである、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の全固体電池用正極層。
7. ０．０５≦ｘ≦０．２５を満たす、請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の全固体電池用正極層。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の全固体電池用正極層を有する全固体電池（１）。
9. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の全固体電池用正極層の製造方法であって、
   Ｌｉを含む正極活物質と、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｍ２、および、Ｏを含むガーネット型の固体電解質（但し、上記Ｍ２は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｙ、および、Ｒｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素）と、を含む正極層形成用材料を９００℃未満の焼結温度で焼結させる焼結工程を有する、全固体電池用正極層の製造方法。
10. 上記正極層形成用材料は、さらに、ＡｌおよびＧａのうち少なくとも１つを含む酸化物を含む、請求項９に記載の全固体電池用正極層の製造方法。

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