JP7539280B2

JP7539280B2 - 圧縮成形用組成物、その製造方法、および成形品

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Publication number: JP7539280B2
Application number: JP2020157155A
Authority: JP
Inventors: 恒雄越前
Original assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Current assignee: Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2024-08-23
Anticipated expiration: 2040-09-18
Also published as: EP4214036A1; US20240026140A1; WO2022061048A1; CN116194670A; JP2022050950A; KR20230069175A

Description

本発明は、圧縮成形用組成物、その製造方法、および成形品に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、低摩擦性、非粘着性、電気的特性など様々な特性に優れている。このため、ＰＴＦＥは、この特性を生かした種々の製品の原料として用いられている。

ＰＴＦＥの重合方法には、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも称する）を乳化重合する方法と懸濁重合する方法との２種類が一般的に知られている。これら異なる重合法で得られるＰＴＦＥは、形状、物性等が相違するため、通常、適用する成形品の用途および成形法が区分されている。

乳化重合により得られる粉末のＰＴＦＥは、ファインパウダーと呼ばれ、水性分散液から凝集後に取り出し、乾燥させることにより得られる。ファインパウダーは、せん断力を加えて繊維化するという特性がある。この特性を利用して、押出助剤を加えて混合後に、予備成形体を作り、それを押出後に、乾燥、焼成させるペースト押出成形に適用されている。これにより、チューブ、電線被覆、多孔質膜用のシートなどの成形が可能となる。更に、少量のＰＴＦＥで多くの粒子を絡め取ることが可能であるため、電池やキャパシタの電極材料（バインダー）としても用いられている。

懸濁重合法により製造された粉末状のＰＴＦＥは、モールディングパウダーと呼ばれ、ファインパウダーに比べて繊維化しにくく、コストも安い。このため、圧縮成形により、熱処理した円柱状のビレットを削り出し各種の部品としたり、薄く剥いだシート（ｓｋｉｖｅｄｓｈｅｅｔ）としたりして、種々の用途に用いられている。

また、モールディングパウダーは、成形品の物性改善のために添加される充填材との混合も均一に行うことができる。例えば、耐摩耗性や耐クリープ性を改善する充填材をモールディングパウダーに配合して、圧縮成形により、摺動部材やシール部材を製造することも知られている。

しかしながら、モールディングパウダーは、比較的粒子が大きく、そして硬いことから、圧縮成形時に潰れにくく充填材との間に空隙ができる。これがボイド発生の要因となり、延伸時の破断起点となる。また、樹脂と充填材の密着性が悪く、成形品から充填材が脱離して、成形品の使用時に不具合を起こす可能性がある。

このような事情から、モールディングパウダーの代わりに、充填材との密着性に優れるファインパウダーの使用が検討されている。ところが、ファインパウダーは、充填材との密着性に優れるものの、充填材との混合の際に、凝集物が生成し易く、均一な混合ができないという問題がある。この問題に対し、以下の技術が開示されている。

特許文献１では、ポリテトラフルオロエチレン乳化重合粒子の水性分散体から凝析によって得られた乳化重合粒子が凝集したポリテトラフルオロエチレン凝集粉末とフィラー粉末とドライアイスとを同時に解砕兼混合機に投入し、１０℃未満で解砕・混合する方法が開示されている。

特許文献２では、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと充填材との混合物に対し、高圧水を噴射して、該ポリテトラフルオロエチレンと充填材が分散したポリテトラフルオロエチレン組成物を得る方法が開示されている。

特許文献３では、ＲＲ１６００での押出圧が２５ＭＰａより小さい変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーと、充填材とを含むポリテトラフルオロエチレン組成物が開示されている。

特開２０１５－１５１５４３号公報特許第４３２０５０６号公報特開２０１８－１０９１４９号公報

乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと充填材との混合に際し、特許文献１では、１０℃未満で行う必要があり、特許文献２では、高圧水の噴射下で行う必要があるため、これら開示されている技術は、生産性およびコストの面から必ずしも満足できるものではない。

また、特許文献３では、使用できるファインパウダーが特定の変性ＰＴＦＥに制限される。

本発明の目的は、簡便な方法によって混合がなされても、凝集物の生成が抑制され、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと充填材とがほぼ均一に混合されており、使用するＰＴＦＥにも特に制限のない圧縮成形用組成物を提供することにある。

本発明の圧縮成形用組成物は、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと、熱溶融性フッ素樹脂と、充填材とを含み、熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１～１００ｇ／１０分であり、熱溶融性フッ素樹脂の含有率が、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと熱溶融性フッ素樹脂の合計に対して１～４０質量％である。本発明の圧縮成形用組成物は、上記熱溶融性フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体からなる群から選択される樹脂を含むことが望ましい。

本発明は、上記組成物を圧縮成形して得られる成形品を包含する。本発明の成形品が、摺動用材料またはシール材料であることが望ましい。

本発明は、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと熱溶融性フッ素樹脂とを混合するステップと、当該混合物と充填材とを混合して、圧縮成形用組成物を得るステップとを含む、上記圧縮成形用組成物の製造方法を包含する。また、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと熱溶融性フッ素樹脂と充填材とを混合して、圧縮成形用組成物を得るステップを含む、上記圧縮成形用組成物の製造方法も包含する。

本発明の組成物は、簡便な方法によって混合がなされても、凝集物の生成が抑制され、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと充填材とがほぼ均一に混合されており、使用するＰＴＦＥにも特に制限がない。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中で、数値範囲を“～”を用いて表す場合は、“～”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。

＜圧縮成形用組成物＞
本発明の圧縮成形用組成物は、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと、熱溶融性フッ素樹脂と、充填材とを含む。

（乳化重合ポリテトラフルオロエチレン）
本発明において、「乳化重合ポリテトラフルオロエチレン（以下、「乳化重合ＰＴＦＥ」とも称する）」とは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を単独で、またはＴＦＥと共重合可能な単量体（コモノマー）と共に、乳化重合することにより得られるＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥであり、溶融流動性を示さない樹脂である。その形態としては、（水性）分散液（ディスパージョン）であっても、粉末（ファインパウダー）であってもよい。また、本発明において、必要に応じて、種類の異なる乳化重合ＰＴＦＥの組み合わせを用いることもできる。

使用する共重合可能な単量体（コモノマー）の含有率は、モノマー全量の０．００１～１質量％とすることが好ましい。このような共重合体では、ＰＴＦＥの高い摺動性が保持され、融点以上の温度での流動性も示さないため、高温下でも問題なく使用できる。また、変性ＰＴＦＥでは、コモノマーの存在により、分子鎖同士が滑りにくくなるため、樹脂の強度、弾性率が大きくなり、耐クリープ性も改善される。

変性ＰＴＦＥにおいて、ＴＦＥと共重合可能な単量体（コモノマー）としては、不飽和結合を含みラジカル重合が可能な単量体であれば、特に限定されることなく使用できる。ただし、耐熱性および耐薬品性などのＰＴＦＥの優れた性能を維持するためには、フッ素を含有する単量体を使用することが好ましい。共重合可能な単量体の例としては、炭素数３以上、好ましくは炭素数３～６個のフルオロアルケン、炭素数１～６個のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。

本発明における乳化重合ＰＴＦＥは、既知の方法により調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。市販のＰＴＦＥファインパウダーの例としては、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ６－Ｊ、ＰＴＦＥ６４０－Ｊ、ＰＴＦＥ６４１－Ｊを挙げることができる。また、市販のＰＴＦＥ水性分散液の例としては、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ３１－ＪＲを挙げることができる。

本発明における乳化重合ＰＴＦＥの平均粒径は、水性分散液（ディスパージョン）については０．１μｍ～０．５μｍであることが好ましく、粉末（ファインパウダー）については２００μｍ～８００μｍであることが好ましい。本明細書において、水性分散液中のＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味し、ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒径は、ＡＳＴＭＤ４８９５に準拠した、ふるい分け法によって得られる粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。使用できる乳化重合ＰＴＦＥに関し、特許文献３では、混合（特にドライブレンド）の容易性の観点から、繊維化の指標となる、押出圧が小さい、すなわち繊維化しにくい変性ＰＴＦＥに制限される。これに対して、本発明では、繊維化のし易さの有無に関わらず、ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥを制限なく使用することができる。このように、汎用のＰＴＦＥも使用できる本発明は、コスト的にも有利である。また、製品（成形品）に課される物性を考慮した樹脂選択の自由度も高くなる。

（熱溶融性フッ素樹脂）
本発明において、「熱溶融性フッ素樹脂」とは、圧縮成形時の焼成温度（約３３０～４００℃）に耐え得る樹脂であり、融点以上になると溶融し、流動性を示し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～１００ｇ／１０分であるフッ素樹脂をいう。好ましくは１～１００ｇ／１０分の溶融粘度を有するフッ素樹脂である。その形態としては、（水性）分散液（ディスパージョン）であっても、粉末であってもよい。また、本発明において、必要に応じて、種類の異なる熱溶融性フッ素樹脂の組み合わせを用いることもできる。

熱溶融性フッ素樹脂の含有率は、乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと熱溶融性フッ素樹脂の合計に対して１～４０質量％であり、好ましくは５～３０質量％であり、より好ましくは８～２２質量％である。熱溶融性フッ素樹脂の割合を１質量％以上とすることで、乳化重合ＰＴＦＥの繊維化を防止し、充填材との均一な混合が容易となり、成形品の性能（特に、伸び、引張弾性率、耐クリープ性）が向上する。また、４０質量％以下とすることで、乳化重合ＰＴＦＥの特性（例えば、低摩擦性による摺動性）が損なわれることなく、良好な成形品の性能が保持される。

熱溶融性フッ素樹脂と乳化重合ポリテトラフルオロエチレンとの合計含有率は、組成物全体に対して１０～９９体積％、好ましくは１５～９５体積％である。このような含有率とすることにより、成形品に樹脂の特性が反映され、さらに脆性破壊により成形品が得られなくなる懸念も少なくなる。

理論に拘束されるわけではないが、熱溶融性フッ素樹脂の使用による乳化重合ＰＴＦＥの繊維化防止の理由は、熱溶融性フッ素樹脂が、乳化重合ＰＴＦＥと親和性が高いため互いに引き合い、これにより、当該フッ素樹脂が乳化重合ＰＴＦＥを取り囲むような状態を形成する結果、充填材との混合時において、ＰＴＦＥ同士の繊維化が阻止されるためであると考えている。

熱溶融性フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体を挙げることができる。熱溶融性フッ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、ＰＴＦＥは、溶融流動性を有し、０.０１ｇ／１０分以上、好ましくは０.１ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

製品用途がシールリングなどの摺動部品である場合には、上記熱溶融性フッ素樹脂の中でも、特にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の熱溶融性パーフルオロ樹脂が、低い表面エネルギーにより滑り性に優れるため好ましい。さらに、ＰＦＡとＦＥＰは耐熱性にも優れることからより好ましく、ＰＦＡが特に好ましい。

また、前掲の熱溶融性フッ素樹脂の例示において、同程度のメルトフローレート値を有するフッ素樹脂同士で比較した場合、ＰＴＦＥ以外の樹脂は、ＰＴＦＥよりも分子量がより大きく、成形品のクリープ強度などの機械的物性が良好となるため、ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を用いることが好ましい場合がある。

熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４５ｇ／１０分より小さいことが好ましく、１５ｇ／１０分より小さいことがより好ましく、５ｇ／１０分より小さいことが更に好ましい。このようなＭＦＲ値を有する樹脂を用いることにより、成形時の機械特性、特に、引張弾性率、伸びが向上する。また、成形時におけるクラックの発生も防止することができる。なお、本明細書において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＡＳＴＭＤ－１２３８－１３に準拠して測定された値である（熱溶融性フッ素樹脂がＰＦＡの場合は、ＡＳＴＭＤ－３３０７－１６に記載の条件に準拠）。

熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡを使用する場合、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基は、炭素数が１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。ここで、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有率としては、ＰＦＡ全体に対して１～５０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明における熱溶融性フッ素樹脂は、既知の方法により調製することができるが、市販されているものを使用してもよい。市販の熱溶融性フッ素樹脂の例としては、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製テフロン（登録商標）ＰＦＡＭＪ－１０３、ＰＦＡ９７３８－ＪＮ、ＰＦＡ３３４－ＪＲ、ＰＦＡ３３５－ＪＲ、ＴＬＰ１０Ｆ－１、ＭＰ－１３００－Ｊを挙げることができる。また、ＰＴＦＥを調製する場合、ＰＴＦＥは、通常の乳化重合によっても得られるし、ＰＴＦＥモールディングパウダーやファインパウダーに放射線を照射し分解することで得ることもできる。具体的には特公昭４７－１９６０９、特公昭５２－３８８７０、特公昭５６－８０４３等を参照することができる。

本発明における熱溶融性フッ素樹脂の平均粒径は、粉末であれば１０μｍ～６００μｍであることが好ましく、水性分散液（ディスパージョン）については０．１μｍ～０．３μｍであることが好ましい。本明細書において、熱溶融性フッ素樹脂の平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。

（充填材）
本発明において「充填材」とは、成形品の各種物性を改善するために用いられる粉状の物質であり、圧縮成形時の焼成温度（約３３０～４００℃）に耐え得る、種々の有機・無機充填材をいう。

有機充填材としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。無機充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、チタン酸金属塩、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、窒化ホウ素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、マイカ、タルク、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが挙げられる。必要に応じてこれらを複数組み合わせて用いることもできる。

充填材の粉を形成する粒子の形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状の充填材が使用可能である。

本発明の組成物における充填材の含有率は、用途による要求特性、使用環境等に応じて適宜設定することができるが、組成物全体の１～９０体積％であることが好ましく、５～８５体積％であることがさらに好ましい。充填材の含有率が１体積％以上であると、充填材を加えることによる特性の改良を期待することができる。また、充填材の含有率を９０体積％以下とすることで、成形品に乳化重合ＰＴＦＥの特性（例えば、低摩擦性による摺動性）が反映され、さらに脆性破壊により成形品が得られなくなる懸念も少なくなる。また、充填材の含有率が組成物全体の１～３０体積％と比較的少ない場合には、ファインパウダーの繊維化の可能性も高くなるが、本発明の組成物では、乳化重合ＰＴＦＥ（ファインパウダー）と充填材との均一な混合が可能である。

本発明における充填材の平均粒径は１μｍ～５００μｍであることが好ましい。平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって測定された粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。

本発明の充填材は、湿式混合でなく簡便なドライブレンド法で乳化重合ＰＴＦＥ（特にファインパウダー）と効率良く混合ができるので、幅広い比重のものを用いることができる。また、充填材が金属の場合、湿式混合では水中に脱離しやすいが、本発明では問題なく使用できる。

（任意の添加物）
本発明の組成物には、固体潤滑剤、酸化安定剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、顔料などの１種または２種以上の各種添加剤を含有していてもよい。追加成分として、固体潤滑剤を数％配合することは、自己潤滑性の向上に有用である。固体潤滑剤の例としては、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化ホウ素などが挙げられる。このほか、導電性、発泡防止など求める特性に応じて顔料や各種の添加剤も加えることができる。

以上のとおり、本発明の組成物では、乳化重合ＰＴＦＥと充填材との均一な混合が可能である。混合時に乳化重合ＰＴＦＥが繊維化すると、組成物において、充填材の偏りが生じ、これが、成形品の性能に悪影響を及ぼす。特に、充填材の含有率が組成物全体の１～３０体積％と比較的少ない場合には、ファインパウダーの繊維化の可能性も高くなる。このような場合であっても、本発明の組成物では、乳化重合ＰＴＦＥ（特にファインパウダー）と充填材との均一な混合が可能であることから、成形品製造時における凝集物の生成による欠陥を抑えることができる。

＜組成物の製造方法＞
本発明の圧縮成形用組成物は、各種公知の方法により製造することができる。

本発明の組成物は、乳化重合ＰＴＦＥと熱溶融性フッ素樹脂を混合するステップと、前記混合物と充填材とを混合して、圧縮成形用組成物を得るステップとを含む方法により製造することができる。

乳化重合ＰＴＦＥと熱溶融性フッ素樹脂との混合は、公知の各種方法が利用できる。例えば、分散液状態の乳化重合ＰＴＦＥおよび熱溶融性フッ素樹脂を撹拌し、凝析させる方法（共凝析・共凝集）、乾燥状態のファインパウダーおよび熱溶融性フッ素樹脂を混合する方法（ドライブレンド・乾式混合）、または混合用の容器自体を転動させることで攪拌するタービュラーミキサーなどを用いた流動式混合法を用いることができる。

乳化重合ＰＴＦＥおよび熱溶融性フッ素樹脂との混合物と充填材との混合においても、公知の各種方法が利用できるが、簡便なドライブレンド法を用いることが好ましい。なお、上記乳化重合ＰＴＦＥと熱溶融性フッ素樹脂との混合において、共凝析・共凝集法を用いた場合には、得られた混合物を適切に乾燥して、乾燥した粉末を充填材とドライブレンドすることができる。

また、本発明の圧縮成形用組成物は、乳化重合ＰＴＦＥと、熱溶融性フッ素樹脂と、充填材とを同時に添加し、混合することにより製造することもできる。混合方法としては、ドライブレンド法を用いることができる。ドライブレンド法は、水や有機溶剤などの液体媒体を用いない乾燥条件下で行うことができるため、簡便、且つ、短時間で混合が可能であり、生産性が高く好ましい。また、ドライブレンド法では、金属フィラーなど湿式混合では混合しにくい充填材に対して使用の制限がないという利点も有する。

さらに、本発明によれば、高速撹拌でドライブレンドを行っても、凝集物の生成が抑えられ、短時間で均一な混合が可能となる。

本発明においてドライブレンドを行う装置としては、特に限定されるものではないが、カッターミキサー、ヘンシェルミキサー、チョッパー付Ｖ型ブレンダー、チョッパー付ダブルコーンミキサー、ロッキングミキサーなどが挙げられる。

本発明においてドライブレンドする攪拌羽根などの回転数・周速度は、高速であると、短時間で均一な混合が可能となるため好ましい。具体的には、攪拌羽根などの周速度が１５０ｍ／ｓ以上の高速撹拌でも、本発明の組成物では問題なく混合が可能となる。

＜成形品およびその製造方法＞
本発明の「成形品」とは、本発明の組成物を圧縮成形して得られる製品をいう。

本発明の成形品は、耐熱性や耐薬品性に優れ、また各種充填材を配合させることにより耐摩耗性や耐クリープ性も改善されることから、これらの特性が求められる各種用途に適用可能である。中でも、主にモールディングパウダーが用いられてきた摺動用材料またはシール材料での利用が好ましい。摺動用途としては、ベアリング、ロール、ピストンリング、オイルシールリング（ピストンリング、オイルシールリングはハウジングに対して摺動する）などが挙げられ、シール用途としては、オイルシールリング、ピストンリング、メカニカルシール、ベローフラムなどのパッキン類や、Ｏリングなどの固定シールとして分類されるガスケット類などがある。特に、自動車エンジンのオイルシールリングには、微小な動きに追従するために、リング自体に荷重がかかった際にクラックによる破損が起こらずに、変形することが求められる。本発明の組成物は、モールディングパウダーよりも柔軟性に富む乳化重合ＰＴＦＥを含み、強度向上に寄与する充填材が均一に分散しているため、このような用途に好適である。また、本発明では、充填材の高含有率化が可能であるため、パワー半導体の基板やパッケージに用いる高熱伝導性部材、導電性部材、電池の電極部材、磁性コイルなどの電子機器材料などの用途に成形品を適用できる。

前掲のとおり、本発明の組成物は、乳化重合ＰＴＦＥと充填材との均一混合が可能であるため、乳化重合ＰＴＦＥおよび充填材の凝集による欠陥を抑えることができる。したがって、このような組成物から得られる成形品では、充填材の均一分散により、充填材を少量使用した場合においても、乳化重合ＰＴＦＥの性能を補う充填材の有する特性（例えば、耐クリープ特性）が十分発揮される。さらに、乳化重合ＰＴＦＥは、モールディングパウダーと比較し、柔軟性に富むため、充填材との密着性が良好である。このため、成形品は、優れた引張特性および圧縮特性を有する。また、成形品からの充填材の脱離が低減され、使用時の不具合発生を抑止でき、更に摩耗特性も向上すると考えられる。さらに、後述する、組成物を圧縮成形する際に加える圧力を、モールディングパウダーの場合よりも低減することもできる。

本発明の成形品は、既知の方法、すなわち、本発明の組成物を金型に充填し、加圧し、更に加熱して、成形する方法（圧縮成形法）により製造する。

ここで、金型への充填に際し、充填のし易さ等から、本発明の組成物を、結晶転移温度（ＰＴＦＥの場合、約１９℃）以上に保持された粉末または顆粒としておくことが好ましい。また、充填した組成物の加圧は、ラム（押付棒）等を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力下で行うことができる。上限は大きい方が成形性の面から好ましいが、本発明の乳化重合ＰＴＦＥ組成物ではモールディングパウダーよりも比較的小さい圧力でも成形が可能である。さらに、加熱方法としては、例えば、３３０～４００℃程度まで温度を上昇させて、焼結が全体に均一となるまで保持した後、室温にまで冷却させてもよい。
加熱と加圧を同時に行うホットプレス法も使用できるが、生産性の観点から、金型に入れて加圧成形した後に、得られた成形品を加熱焼成する方法が好ましい。

これまで、ＰＴＦＥファインパウダー（または、それを含む組成物）は主に、潤滑油との混合物を低温（７５℃未満）でペースト状に押し出すペースト押出成形の原料として用いられてきた。この成形法によれば、ＰＴＦＥファインパウダーが剪断力を受けると、繊維化（フィブリル化）するという特性を活かし、強度に優れた緻密な棒状またはシート状の成形品が得られる。しかしながら、当該成形法では、特定の形状以外の成形品を得ることが困難である。また、ペースト押出後に潤滑油を除去しなければならないため、成形品に残存した潤滑油が炭化し、成形品の着色、耐薬品性、電気特性などの低下を招くという問題もあった。さらに、潤滑油の突沸による成形品のクラック発生を防ぐため、徐々に昇温して潤滑油を除去しなければならないという製造上の問題もあった。

これに対し、本発明によれば、ＰＴＦＥファインパウダーの圧縮成形品への適用が可能である。これまで、圧縮成形品の原料としてはモールディングパウダーが広く用いられてきた。言い換えると、ＰＴＦＥファインパウダーは、充填材との混合の際に、凝集し易く、これにより、均一な混合が困難であるとの理由により、圧縮成形品への適用は不適とされてきた。しかしながら、成形品の材料として本発明の組成物を用いると、凝集物の生成が抑制され、乳化重合ＰＴＦＥと充填材との均一な混合が可能となる。これにより、圧縮成形品の原料としては不適とされていた乳化重合ＰＴＦＥを利用することができる。また、現在、圧縮成形品の原料として用いられているモールディングパウダーの場合と比較し、充填材との密着性が改善されることから、成形品の種々の物性が向上する。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例および比較例では、以下の原料を使用した。

（ＰＴＦＥファインパウダー）
・テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、ＳＳＧ：２．２１４、平均粒径：約４５０μｍ）
・テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ６４０－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、ＳＳＧ：２．１６２、平均粒径：約５００μｍ）
６－Ｊは、非変性ＰＴＦＥであり、６４０－Ｊは変性ＰＴＦＥである。

（乳化重合ＰＴＦＥ水性分散液）
特許第５５８８６７９号公報に記載された実施例５～７に準じた方法により、テトラフルオロエチレンを乳化重合することで、樹脂固形分４５質量％、平均粒径０．２３μｍである乳化重合ＰＴＦＥ水性分散液を得た。

具体的には、容積３．８Ｌ、横型撹拌羽根付きの清浄な円柱状ステンレス製容器に、純水２．１Ｌと、パラフィンワックス６０ｇ、界面活性剤としてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨで表されるフルオロモノエーテル酸のアンモニウム塩２０ｇ、約１５００の数平均分子量を有するＣ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦＣＦ₃ＣＯＯＨで示されるパーフルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩０．１５ｇ、連鎖移動剤としてメチルアルコール０．０４ｇを仕込んだ。次いで、系内から酸素を取り除いた後、系内の温度を８７℃としてＴＦＥを導入し、全体の圧力を２．３５ＭＰａとした。そこに過硫酸アンモニウム０．００６ｇ、ジコハク酸ペルオキシド１．４ｇを含む開始剤水溶液の１００ｇを導入して重合を開始した。重合開始後、圧力を２．５５ＭＰａに保つように、ＴＦＥを連続注入し、ＴＦＥが１７００ｇ注入されたところで撹拌を止め、樹脂固形分が約４５質量％のＰＴＦＥ水性分散液を得た。

（ＰＴＦＥモールディングパウダー）
・テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ７－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、ＳＳＧ：２．１６６、平均粒径：約５０μｍ）

（熱溶融性フッ素樹脂水性分散液）
・ＰＦＡ水性分散液（Ｉ）
特許第５５８８６７９号公報に記載された実施例１～３に準じた方法により、テトラフルオロエチレン・パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＴＦＥ・ＰＰＶＥ）共重合体の分散液（固形樹脂のＭＦＲ＝約２［ｇ／１０分］、平均粒径：約０．２１μｍ）を調製した。

具体的には、容積３．８Ｌ、横型撹拌羽根付きの清浄な円柱状ステンレス製容器に、純水２．１Ｌと、界面活性剤としてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨで表されるフルオロモノエーテル酸の５０質量％水溶液１７ｇ、約１５００の数平均分子量を有するＣ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦＣＦ₃ＣＯＯＨで示されるパーフルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩０．１８ｇを含む水溶液１５０ｇを仕込んだ。次いで、系内から酸素を取り除いた後、連鎖移動剤としてエタンを容器の圧力０．０３ＭＰａ分注入し、その後、ＰＰＶＥ６０ｇを加え、系内の温度を７０℃とし、次いでＴＦＥを導入し容器の圧力を２．１ＭＰａとした。そこに過硫酸アンモニウム０．１８ｇを含む水溶液１００ｇを導入して重合を開始した。重合開始後、２．１ＭＰａの圧力を保つように、ＴＦＥ及び過硫酸アンモニウム水溶液、ＰＰＶＥを一定の速度で連続注入し、ＴＦＥ１０００ｇ及び過硫酸アンモニウム０．０１７ｇを含む水溶液５５ｇ、ＰＰＶＥ３５ｇを注入後に撹拌を止め、樹脂固形分が約３１質量％のＰＦＡ分散液（Ｉ）を得た。

・ＰＦＡ水性分散液（ＩＩ）
特許第５５８８６７９号公報に記載された実施例１～３に準じた方法により、テトラフルオロエチレン・パーフルオロエチルビニルエーテル（ＴＦＥ・ＰＰＶＥ）共重合体の分散液（固形樹脂のＭＦＲ＝約４４［ｇ／１０分］、平均粒径：約０．２０μｍ）を調製した。

具体的には、容積３．８Ｌ、横型撹拌羽根付きの清浄な円柱状ステンレス製容器に、純水２．０Ｌと、界面活性剤としてＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＨで表されるフルオロモノエーテル酸の５０質量％水溶液１５ｇ、約１５００の数平均分子量を有するＣ₃Ｆ₇Ｏ（ＣＦＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ）ｎＣＦＣＦ₃ＣＯＯＨで示されるパーフルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩０．２４ｇを含む水溶液２００ｇを仕込んだ。次いで、系内から酸素を取り除いた後、連鎖移動剤としてエタンを容器の圧力０．０３ＭＰａ分注入し、その後、ＰＰＶＥ７０ｇを加え、系内の温度を８０℃とし、次いでＴＦＥを導入し容器の圧力を２．１ＭＰａとした。そこに過硫酸アンモニウム０．１８ｇを含む水溶液５０ｇを導入して重合を開始した。重合開始後、２．１ＭＰａの圧力を保つように、ＴＦＥ及び過硫酸アンモニウム水溶液、ＰＰＶＥを一定の速度で連続注入し、ＴＦＥ１０００ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１５ｇを含む水溶液８５ｇ、ＰＰＶＥ６１ｇを注入後に撹拌を止め、樹脂固形分が約３１質量％のＰＦＡ分散液（ＩＩ）を得た。

（熱溶融性フッ素樹脂粉末）
・テフロン（登録商標）ＰＦＡＭＪ－１０３（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、ＭＦＲ＝約２［ｇ／１０分］、平均粒径：約２０μｍ）

（充填材）
・人造黒鉛（オリエンタル産業株式会社製ＡＴ－ＮＯ．１０Ｅ：比重２．２、平均粒径２５μｍ）
・球状化黒鉛（新越化成株式会社ＷＦ－０１５：比重２．２３～２．２６、平均粒径１５μｍ）

＜成形品の作製＞
［実施例１］
邪魔板を備えた８Ｌのタンクに、上記のＰＴＦＥ水性分散液およびＰＦＡ水性分散液（Ｉ）を、ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比が９９：１であり、これら樹脂質量の合計が６００ｇとなるように入れ、さらに全合計質量が４８０５ｇとなるように純水を入れた。

次いで、ダウンフロータイププロペラ型６枚羽根付き攪拌機を用いて、３００ｒｐｍで１分間攪拌した後、１２％に調製した炭酸アンモニウム水溶液を１９５ｇ投入し、６００ｒｐｍまで回転数を上げた。凝集体が生成するまで攪拌を継続し、その後、攪拌を停止し、ガーゼを用いて凝集体と水を分離した。凝集体をトレイに盛り、１５０℃で１０時間以上乾燥させ、凝集体の乾燥粉末を得た。

上記方法で得られた共凝集体１４９ｇと、充填材である人造黒鉛（オリエンタル産業株式会社製ＡＴ－ＮＯ．１０Ｅ）２６ｇを攪拌羽根付きミルであるワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０（大阪ケミカル株式会社製、攪拌羽根直径１４２ｍｍ）に投入した。１０秒間２５０００ｒｐｍで撹拌後、ヘラを用いて容器と蓋の隙間に付着した粉体を掻き落とし、次に３０秒間２５０００ｒｐｍで撹拌し、混合組成物を得た。

得られた組成物を直径５０ｍｍの金型で４００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧することにより予備成形し、それを３７０℃で３時間、電気炉中で焼成することにより、高さ約４０ｍｍの円柱型成形品を得た。

［実施例２］
ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を９５：５とした以外は、実施例１と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例３］
ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例４］
ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を８０：２０とした以外は、実施例１と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例５］
ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を６０：４０とした以外は、実施例１と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例６］
ＰＦＡ水性分散液（Ｉ）の代わりにＰＦＡ水性分散液（ＩＩ）を用い、ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を９０：１０とした以外は、実施例１と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例７］
攪拌羽根付きミルであるワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０（大阪ケミカル株式会社製、攪拌羽根直径１４２ｍｍ）に、粉末状のＰＴＦＥ６－ＪおよびＰＦＡＭＪ－１０３の合計量１４９ｇを、ＰＴＦＥ６－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比が９９：１となるように投入し、さらに充填材である人造黒鉛（オリエンタル産業株式会社製ＡＴ－ＮＯ．１０Ｅ）２６ｇを投入して、実施例１と同様の条件で撹拌し、混合組成物を得た。

［実施例８］
ＰＴＦＥ６－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を９５：５とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例９］
ＰＴＦＥ６－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を９０：１０とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例１０］
ＰＴＦＥ６－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を８０：２０とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例１１］
ＰＴＦＥ６－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を６０：４０とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［実施例１２］
ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を８０：２０とし、得られた共凝集体７０ｇに対して、充填材として球状化黒鉛を１０５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で混合組成物を得た。

得られた組成物を直径５０ｍｍの金型で６００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧することにより予備成形し、それを３７０℃で３時間、電気炉中で焼成することにより、高さ約４０ｍｍの円柱型成形品を得た。

［実施例１３］
ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂との質量比を８０：２０とし、得られた共凝集体３５ｇに対して、充填材である球状化黒鉛を１４０ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で混合組成物を得た。

得られた組成物を直径５０ｍｍの金型で７００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧することにより予備成形し、それを３７０℃で３時間、電気炉中で焼成することにより、高さ約４０ｍｍの円柱型成形品を得た。

［比較例１］
攪拌羽根付きミルであるワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０（大阪ケミカル株式会社製、攪拌羽根直径１４２ｍｍ）に、粉末状のＰＴＦＥ６－Ｊ１４９ｇと、充填材である人造黒鉛（オリエンタル産業株式会社製ＡＴ－ＮＯ．１０Ｅ）２６ｇを投入し、実施例１と同様の条件で撹拌し、混合組成物を得た。

［比較例２］
ＰＴＦＥ６－Ｊの代わりにＰＴＦＥ６４０－Ｊを用いた以外は、比較例１と同様の方法で成形品を作製した。

［比較例３］
ＰＴＦＥ６－Ｊの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊを用いた以外は、比較例１と同様の方法で成形品を作製した。

［比較例４］
ＰＴＦＥ６－Ｊの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊを用い、ＰＴＦＥ７－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を９５：５とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［比較例５］
ＰＴＦＥ６－Ｊの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊを用い、ＰＴＦＥ７－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を９０：１０とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［比較例６］
ＰＴＦＥ６－Ｊの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊを用い、ＰＴＦＥ７－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を８０：２０とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［比較例７］
ＰＴＦＥ６－Ｊの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊを用い、ＰＴＦＥ７－ＪとＰＦＡＭＪ－１０３との質量比を６０：４０とした以外は、実施例７と同様の方法で成形品を作製した。

［比較例８］
ＰＴＦＥ６－Ｊ１４９ｇの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊ７０ｇと、充填材として球状化黒鉛を１０５ｇ用いた以外は、比較例１と同様の方法で混合組成物を得た。

［比較例９］
ＰＴＦＥ６－Ｊ１４９ｇの代わりにＰＴＦＥモールディングパウダーであるＰＴＦＥ７－Ｊ３５ｇと、充填材として球状化黒鉛を１４０ｇ用いた以外は、比較例１と同様の方法で成形品を作製した。

＜分散性の評価＞
実施例および比較例で得られた円柱型成形品から、スカイブ加工によって厚さ０．３ｍｍのシートを作成し、幅約４０ｍｍ、長さ３５００ｍｍの範囲について、透過光観察を行い白斑の有無を確認して、分散性の評価を行った。白斑が観察されない場合を分散性が「良好」、白斑が観察された場合を「不良」とした。結果を表１～表４に示す。

ＰＴＦＥとして乳化重合ＰＴＦＥを用い、さらに熱溶融性フッ素樹脂を配合した実施例１～１３は、繊維化せずに分散性が良好であった。これに対し、ファインパウダーを用いるが、熱溶融性フッ素樹脂を配合しなかった比較例１および２では、充填材との混合時に凝集物が生成し、分散性が不良であった。

また、驚くべきことに、ＰＴＦＥと、熱溶融性フッ素樹脂と、充填材とを同時に混合するドライブレンド法を採用した場合（実施例７～１１）であっても、均一な分散を達成することができた。

＜成形品の評価＞
分散性の評価が良好であった実施例１～１３および比較例３～８で作製した円柱型成形品を用いて、下記の方法により、成形品を評価した。なお、比較例９で得られた成形品は脆く、試験片を作製することができなかったため評価を行わなかった。

（引張試験：引張強度（破断時）、伸び率、引張弾性率、降伏点強度）
得られた円柱型成形品から厚さ２ｍｍに切り出して、得られた円盤をＡＳＴＭＤ－１７０８に準拠してダンベル形状に打ち抜き、引張試験を行った。

（圧縮クリープ試験）
得られた円柱型成形品から縦、横、高さがそれぞれ１２．７±０．５ｍｍの立方体を削り出し、試験片とした。

得られた試験片について、ＡＳＴＭＤ－６２１に準拠し、６連式圧縮クリープ試験機（株式会社オリエンテック製）を用いて測定した。

６０分変形は温度２３℃、荷重１４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて１時間保持した後の圧縮クリープを測定し、
２４時間変形は温度２３℃、荷重１４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて２４時間保持した後の圧縮クリープを測定し、
永久変形は温度２３℃、荷重１４０ｋｇｆ／ｃｍ²にて２４時間保持した後に、室温（２３℃）で無荷重にて２４時間静置した後の圧縮クリープを測定した。

ＭＤは圧縮方向、ＣＤは圧縮方向に対して垂直方向のクリープ変形を表す。

引張試験（引張強度（破断時）、伸び率、引張弾性率、降伏点強度）、および圧縮クリープ試験の結果を表５～８に示す。但し、実施例１２および１３ならびに比較例８については、圧縮クリープ試験を行わなかった。

ＰＴＦＥとして乳化重合ＰＴＦＥを用い、さらに熱溶融性フッ素樹脂を配合した実施例１～１２の成形品は、モールディングパウダーを用いた比較例３～８の成形品と比較して、伸び率および引張弾性率が高く、そしてクリープ変形が小さくなっている。なお、熱溶融性フッ素樹脂として、溶融時の粘度（流動性）がより低いＰＦＡ水性分散液（Ｉ）およびＰＦＡＭＪ－１０３を用いた場合に、その傾向が顕著になる。これらの結果は、ＰＴＦＥとして乳化重合ＰＴＦＥ（ファインパウダーまたは乳化重合ＰＴＦＥ水性分散液）を用いることにより、樹脂と充填材の密着性が改善された結果であると考えられる。また、充填材の含有率が６０質量％と高い実施例１２の成形品は、同含有率の比較例８と比較し、引張特性が著しく改善した。さらに、充填材がより高含有率の８０質量％において、本発明（実施例１３）では成形品を得ることができたが、モールディングパウダーを用いた比較例９では、成形品が脆く、試験片を作製することができなかった。

このように、伸び率が高いことで、成形品に荷重がかかった際にクラックによる破損が防止できる。また、引張弾性率が高いことで、成形品に荷重がかかった際の延伸破断を防止することができる。さらに、クリープ変形が小さいことから、高い圧力が継続的にかかる環境下においても長期使用時の変形が少なく、安定した利用が可能となる。これにより、例えば本発明の組成物を用いて圧縮成形により摺動部材やシール部材を製造した場合、当該製品の摺動面やシール面において荷重がかかった時に樹脂と充填材とのズレが生じ難くなるという効果が期待できる。また、本発明では、充填材の含有率が８０質量％と高い場合であっても、問題なく成形品を得ることができるため、種々の用途に適用可能である。例えば、パワー半導体の基板やパッケージに用いる高熱伝導性部材、導電性部材、電池の電極部材、磁性コイルなどの電子機器材料などに有用と考えられる。

Claims

溶融流動性を示さない乳化重合ポリテトラフルオロエチレン粉末と、
熱溶融性フッ素樹脂と、
充填材と、
を含む、圧縮成形用組成物であって、
乳化重合ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンの単独重合体、または、テトラフルオロエチレンと、炭素数３～６個のフルオロアルケン、炭素数１～６個のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される単量体との共重合体であり、
前記熱溶融性フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体からなる群から選択される樹脂を含み、
前記熱溶融性フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である場合、ＡＳＴＭＤ－３３０７－１６に準拠して測定される前記熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１～１００ｇ／１０分であり、
前記熱溶融性フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体以外である場合、ＡＳＴＭＤ－１２３８－１３に準拠して測定される前記熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０１～１００ｇ／１０分であり、
前記充填材は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、金属粉、金属酸化物、チタン酸金属塩、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、窒化ホウ素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、マイカ、タルク、硫酸バリウム、二硫化モリブデンからなる群から選択される１種または複数種の材料を含み、
前記熱溶融性フッ素樹脂の含有率が、前記乳化重合ポリテトラフルオロエチレン粉末と前記熱溶融性フッ素樹脂の合計に対して１～４０質量％であることを特徴とする、圧縮成形用組成物。
前記熱溶融性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の圧縮成形用組成物。
請求項１または２に記載の組成物を圧縮成形して得られる成形品。
前記成形品が、摺動用材料であることを特徴とする、請求項３に記載の成形品。
前記成形品が、シール材料であることを特徴とする、請求項３に記載の成形品。
請求項１または２に記載の圧縮成形用組成物の製造方法であって、
乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと熱溶融性フッ素樹脂とを混合するステップと、
前記混合物と充填材とを混合して、圧縮成形用組成物を得るステップと、
を含む、方法。
請求項１または２に記載の圧縮成形用組成物の製造方法であって、
乳化重合ポリテトラフルオロエチレンと熱溶融性フッ素樹脂と充填材とを混合して、圧縮成形用組成物を得るステップを含む、方法。