JP7540911B2

JP7540911B2 - Block copolymer and method for producing block copolymer

Info

Publication number: JP7540911B2
Application number: JP2020133795A
Authority: JP
Inventors: 直樹谷口
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2024-08-27
Anticipated expiration: 2040-08-06
Also published as: JP2022030056A

Description

本発明は、ブロック共重合体、及びブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a block copolymer and a method for producing the block copolymer.

ビニル芳香族化合物単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有していることから、従来から、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、衛生材料の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具等において広く利用されている。また、前記ブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れていることから、上述した用途分野以外にも、自動車部品や医療器具等にも幅広く使用されている。さらに、上述したような分野において、前記ブロック共重合体は、ポリオレフィン等の他の材料の改質剤として使用されたり、伸縮性を付加する材料として使用されている（例えば、特許文献１参照）。 Block copolymers consisting of vinyl aromatic compound monomers and conjugated diene monomers have elasticity at room temperature similar to that of vulcanized natural or synthetic rubber without vulcanization, and have processability similar to that of thermoplastic resins at high temperatures. Therefore, they have been widely used in the fields of footwear, plastic modification, asphalt modification, adhesives, sanitary materials, household products, packaging materials for home appliances and industrial parts, toys, etc. In addition, hydrogenated products of the block copolymers have excellent weather resistance and heat resistance, and are therefore widely used in automobile parts, medical devices, etc. in addition to the above-mentioned fields of application. Furthermore, in the above-mentioned fields, the block copolymers are used as modifiers for other materials such as polyolefins, and as materials that add elasticity (see, for example, Patent Document 1).

特公昭４４－１７０３７号公報Special Publication No. 44-17037

上述した用途分野では、ブロック共重合体に高い引張応力が要求されることがある。また、高い加工性を実現するために低粘度性を要求されることがある。
しかしながら、上述した従来技術で提案されているブロック共重合体は、一般に高い引張応力を発現しようとすると粘度が上昇する、という問題点を有している。 In the above-mentioned fields of application, the block copolymer may be required to have high tensile stress and may be required to have low viscosity to achieve high processability.
However, the block copolymers proposed in the above-mentioned prior art generally have a problem in that the viscosity increases when an attempt is made to achieve a high tensile stress.

そこで本発明においては、粘度が低く高い加工性を有するとともに、高い引張応力を発現できるブロック共重合体を提供することを目的とする。 Therefore, the objective of the present invention is to provide a block copolymer that has low viscosity, high processability, and can exhibit high tensile stress.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するブロック共重合体が前記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。 Means for Solving the Problems of the Prior Art As a result of intensive research, the present inventors have found that a block copolymer having a specific structure can effectively solve the problems, and have thus completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
少なくとも２つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とし、ビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、
を、含み、逐次重合体である、
ブロック共重合体であって、
前記ブロック共重合体の重量平均分子量が６５０００以上９００００未満であり、
前記重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体全体の１８質量％以上であり、
前記ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体全体の２６質量％以上であり、
前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が７０％以上であり、
前記ブロック共重合体中にカップリング剤残基を含まず、
前記重合体ブロック（Ａ）を１つのみ有するブロック共重合体の含有量が３質量％以下であり、
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でのメルトフローレートが、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、
下記の引張応力の測定条件により測定した１００％伸長時の応力が１．２ＭＰａ以上である、
ブロック共重合体。
＜引張応力の測定条件＞
ＩＳＯ３７に準拠し、ダンベルＴｙｐｅ１Ａを用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとして、１００％伸長した時点の応力を測定する。
〔２〕
前記ブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が４０％以上である、前記〔１〕に記載のブロック共重合体。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のブロック共重合体の製造方法であって、逐次重合によりブロック共重合体を得る工程を有する、
ブロック共重合体の製造方法。 [1]
at least two polymer blocks (A) based on vinyl aromatic monomer units;
at least one polymer block (B) based on conjugated diene monomer units and containing vinyl aromatic monomer units;
and is a step-growth polymer;
A block copolymer,
The weight average molecular weight of the block copolymer is 65,000 or more and less than 90,000 ,
the content of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) is 18% by mass or more of the entire block copolymer,
The content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 26% by mass or more of the entire block copolymer,
the hydrogenation rate of double bonds based on conjugated diene monomer units in the block copolymer is 70% or more;
The block copolymer does not contain a coupling agent residue,
the content of the block copolymer having only one polymer block (A) is 3% by mass or less,
The melt flow rate under the conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg is 40 g/10 min or more,
The stress at 100% elongation measured under the following tensile stress measurement conditions is 1.2 MPa or more.
Block copolymer.
<Measurement conditions for tensile stress>
According to ISO 37, a dumbbell Type 1A is used, and the stress at the time of 100% elongation is measured at a tensile speed of 500 mm/min.
[2]
The block copolymer according to [1] above, wherein the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer is 40% or more.
[3]
The method for producing the block copolymer according to the above [1] or [2] , comprising a step of obtaining the block copolymer by sequential polymerization,
A method for producing a block copolymer.

本発明によれば、粘度が低く高い加工性を実現するとともに高い引張応力を発現するブロック共重合体が得られる。 The present invention provides a block copolymer that has low viscosity, high processability, and exhibits high tensile stress.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as "the present embodiment") will be described in detail.
It should be noted that the following embodiment is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment, and the present invention can be implemented in various modified forms within the scope of its gist.

〔第１のブロック共重合体〕
本実施形態の第１のブロック共重合体は、少なくとも２つの、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの、共役ジエン単量体単位を主体とし、ビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を、含むブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１００,０００未満であり、前記重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体の１８質量％以上であり、前記ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体の２６質量％以上であり、前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が７０％以上である。
本実施形態のブロック共重合体は、上記の構成を備えることにより、低粘度でありながら高い引張応力を示す。 [First Block Copolymer]
The first block copolymer of the present embodiment is a block copolymer comprising at least two polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and at least one polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units and containing vinyl aromatic monomer units, wherein the weight average molecular weight of the block copolymer is less than 100,000, the content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) is 18% by mass or more of the entire block copolymer, the content of the vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 26% by mass or more of the entire block copolymer, and the hydrogenation rate of double bonds based on the conjugated diene monomer units in the block copolymer is 70% or more.
The block copolymer of the present embodiment has the above-mentioned configuration and exhibits high tensile stress despite its low viscosity.

前記「ビニル芳香族単量体単位」とは、１つのビニル芳香族炭化水素化合物を重合させた結果生じる構造を示し、「共役ジエン単量体単位」とは、１つの共役ジエン化合物を重合させた結果生じる構造を示す。 The term "vinyl aromatic monomer unit" refers to a structure resulting from the polymerization of one vinyl aromatic hydrocarbon compound, and the term "conjugated diene monomer unit" refers to a structure resulting from the polymerization of one conjugated diene compound.

前記「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）」とは、ビニル芳香族単量体単位を８５質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。
また、「共役ジエン単量体単位を主体として、ビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）」とは、共役ジエン単量体単位を、５０質量％を超え、好ましくは７０質量％以上含有し、ビニル芳香族単量体単位を、０質量％を超える量含有する重合体ブロックを意味する。 The above-mentioned "polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units" means a polymer block containing 85% by mass or more, preferably 95% by mass or more, of vinyl aromatic monomer units.
Further, the term "polymer block (B) mainly containing conjugated diene monomer units and containing vinyl aromatic monomer units" means a polymer block containing more than 50 mass %, preferably 70 mass % or more of conjugated diene monomer units and more than 0 mass % of vinyl aromatic monomer units.

（第１のブロック共重合体の重量平均分子量）
本実施形態の第１のブロック共重合体の重量平均分子量は１００,０００未満であり、好ましくは９０,０００未満であり、より好ましくは８０,０００未満である。
重量平均分子量が低いほど粘度が低下する傾向にあり、１００，０００未満であることにより、高い加工性が得られる傾向にある。
また、仕上げ性の観点から、本実施形態の第１のブロック共重合体の重量平均分子量は４５,０００以上が好ましく、５０,０００以上がより好ましく、５５,０００以上がさらに好ましく、６０,０００以上がさらに好ましく、６５,０００以上がさらに好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合工程時の単量体添加量、反応開始剤添加量、重合時間、重合温度を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Weight Average Molecular Weight of First Block Copolymer)
The weight average molecular weight of the first block copolymer of this embodiment is less than 100,000, preferably less than 90,000, and more preferably less than 80,000.
The lower the weight average molecular weight, the lower the viscosity tends to be, and by having the weight average molecular weight less than 100,000, high processability tends to be obtained.
From the viewpoint of finishability, the weight average molecular weight of the first block copolymer of the present embodiment is preferably 45,000 or more, more preferably 50,000 or more, even more preferably 55,000 or more, still more preferably 60,000 or more, and even more preferably 65,000 or more.
The weight average molecular weight of the block copolymer can be controlled within the above range by adjusting the amount of monomer added during the polymerization step, the amount of reaction initiator added, the polymerization time, and the polymerization temperature.

（重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の、ブロック共重合体全体に対する含有量）
前記重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の第１のブロック共重合体全体の１８質量％以上であり、好ましくは２１質量％以上であり、より好ましくは２２質量％以上である。
重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより、引張応力が向上する傾向にある。また、低硬度化の観点から重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体全体の４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
各重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、互いに同じでも、異なっていてもよく、重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量がブロック共重合体全体に対して上記の範囲にあればよい。
重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の、ブロック共重合体全体に対する含有量は、重合体ブロック（Ａ）の重合工程時のビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Content of Vinyl Aromatic Monomer Unit in Polymer Block (A) Based on Whole Block Copolymer)
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) is 18% by mass or more, preferably 21% by mass or more, and more preferably 22% by mass or more, of the entire first block copolymer of the present embodiment.
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) in the above range tends to improve the tensile stress. From the viewpoint of reducing hardness, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less of the entire block copolymer.
The content of the vinyl aromatic monomer units in each polymer block (A) may be the same as or different from each other, as long as the total content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) is within the above-mentioned range with respect to the entire block copolymer.
The content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) relative to the entire block copolymer can be controlled within the above range by adjusting the amount of the vinyl aromatic monomer added during the polymerization step of the polymer block (A).

（ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量）
本実施形態の第１のブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体全体の２６質量％以上であり、好ましくは２９質量％以上であり、より好ましくは３２質量％以上であり、さらに好ましくは３４質量％以上である。
ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより低粘度性と引張応力とのバランスが向上する傾向にある。
ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の重合工程時のビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Vinyl aromatic monomer unit content in block copolymer)
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the first block copolymer of the present embodiment is 26 mass% or more of the entire block copolymer, preferably 29 mass% or more, more preferably 32 mass% or more, and even more preferably 34 mass% or more.
When the content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer is within the above range, the balance between low viscosity and tensile stress tends to be improved.
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer can be controlled within the above range by adjusting the amount of the vinyl aromatic monomer added during the polymerization process of the polymer block (A) and the polymer block (B).

（重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量）
本実施形態の第１のブロック共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）全体に対して、０質量％を超え、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることがさらにより好ましく、１５質量％以上であることがよりさらに好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより低粘度性が向上する傾向にある。
また、重合体ブロック（Ｂ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）全体の２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以下であることがさらに好ましく、１８質量％以下であることがさらにより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより、低温下においても柔軟性を保つ低温特性が良好になる傾向にあり、水素添加したスチレン系エラストマー（例えばスチレン－ブタジエン－スチレンの水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ポリイソプレン－スチレンの水素添加体（ＳＥＰＳ）等）と混合する場合、混合性が向上し、これにより各種物性の調整を行いやすくなる傾向にある。
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の、重合体ブロック（Ｂ）に対する含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の重合工程時のビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Content of Vinyl Aromatic Monomer Unit in Polymer Block (B))
In the first block copolymer of the present embodiment, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (B) is greater than 0 mass%, and is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, even more preferably 10 mass% or more, even more preferably 13 mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more, based on the entire polymer block (B).
When the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (B) is within the above range, the low viscosity property tends to be improved.
Furthermore, the content of the vinyl aromatic monomer units contained in polymer block (B) is preferably 25 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, even more preferably 19 mass% or less, and even more preferably 18 mass% or less, of the entire polymer block (B).
When the content of the vinyl aromatic monomer unit contained in the polymer block (B) is within the above range, the low-temperature characteristics, in which flexibility is maintained even at low temperatures, tend to be improved, and when mixed with a hydrogenated styrene-based elastomer (e.g., hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS), hydrogenated styrene-polyisoprene-styrene (SEPS), etc.), the mixability is improved, which tends to make it easier to adjust various physical properties.
The content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B) relative to the polymer block (B) can be controlled within the above range by adjusting the amount of the vinyl aromatic monomer added during the polymerization step of the polymer block (B).

（ブロック共重合体の水添率）
本実施形態の第１のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率は７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、９５％以上であることがよりさらに好ましい。
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が上記の範囲にあることにより引張応力が向上する傾向にある。また、特に水添率が９０％以上の場合には耐候性、耐熱性が向上するとともに、水素添加したスチレン系エラストマー（例えばスチレン－ブタジエン－スチレンの水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ポリイソプレン－スチレンの水素添加体（ＳＥＰＳ）等）と混合する場合、混合性が向上し、これにより各種物性の調整が行いやすくなる傾向にある。
本実施形態の第１のブロック共重合体を低粘度にする観点では、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が高すぎない方が好ましい。具体的には、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率は９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。ただし、水添率を高く設定する方が耐熱性を高められるため、耐熱性を要求する場合には、水添率を９５％超に設定することが好ましい。これにより前述のとおり粘度は上昇する傾向にあるが、分子量を比較的低く設定することによって、所期の粘度に調整することが可能である。
ブロック共重合体の水添率は、水添工程における水素添加量、水添工程時間、圧力、水添触媒を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。 (Hydrogenation rate of block copolymer)
The hydrogenation rate of double bonds based on the conjugated diene monomer units in the first block copolymer of the present embodiment is 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
When the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units in the block copolymer is within the above range, the tensile stress tends to be improved. In particular, when the hydrogenation rate is 90% or more, the weather resistance and heat resistance are improved, and when mixed with a hydrogenated styrene-based elastomer (e.g., hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS), hydrogenated styrene-polyisoprene-styrene (SEPS), etc.), the mixability is improved, which tends to make it easier to adjust various physical properties.
From the viewpoint of making the first block copolymer of this embodiment have a low viscosity, it is preferable that the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units is not too high. Specifically, the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and more preferably 85% or less. However, since a higher hydrogenation rate can improve heat resistance, when heat resistance is required, it is preferable to set the hydrogenation rate to more than 95%. As a result, the viscosity tends to increase as described above, but by setting the molecular weight relatively low, it is possible to adjust the viscosity to the desired level.
The hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled within the above-mentioned range by appropriately adjusting the amount of hydrogen added in the hydrogenation step, the hydrogenation step time, the pressure, and the hydrogenation catalyst.

（ビニル結合量）
また、本実施形態の第１のブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は４０％以上であることが好ましい。ブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記の範囲にあることにより粘度が低下する傾向にある。
ビニル結合量は４３％以上であることがより好ましく、４６％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることがさらにより好ましく、６０％以上であることがよりさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態のブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６０％以下であることがさらにより好ましく、５５％以下であることがよりさらに好ましい。ブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記の範囲にあることにより、耐候性、耐熱性が向上する傾向にある。
ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することにより制御できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整する。 (Vinyl bond content)
In addition, the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the first block copolymer of the present embodiment is preferably 40% or more. When the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer is within the above range, the viscosity tends to decrease.
The vinyl bond content is more preferably 43% or more, further preferably 46% or more, even more preferably 50% or more, even more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more.
In addition, the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer of this embodiment is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, even more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less. When the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer is within the above range, weather resistance and heat resistance tend to be improved.
The vinyl bond content of the block copolymer can be controlled by using a Lewis base, such as an ether, an amine, or the like, as a vinylating agent. The amount of the vinylating agent used is adjusted depending on the desired vinyl bond content.

（第１のブロック共重合体の好ましい態様）
また、本実施形態の第１のブロック共重合体は、逐次重合によって重合されたものであることが好ましい。「逐次重合によって重合された」とは、最終的に目標とするポリマー構造の片側の末端から、反対側の末端まで逐次重合していくことを意味し、カップリング反応を用いずに重合することをいう。
また、本実施形態の第１のブロック共重合体中にカップリング剤残基を含まないことが好ましい。これにより、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１つしか含まないブロック共重合体のような意図しない未カップリング体などの混入を防ぐことができる。
逐次重合によって重合された、少なくとも２つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を含む、本実施形態の第１のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１つしか含まないブロック共重合体と比較して効果的にネットワーク構造を形成できるため、引張応力が向上する傾向にある。
上記と同様の理由で本実施形態の第１のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を一つのみ有するブロック共重合体を実質的に含まないことが好ましい。この「実質的に含まない」とは、積極的に含有させたわけではないが、意図しない重合の失活などで回避不能な程度に混入する程度の量までをも排除しないことをいう。具体的には重合体ブロック（Ａ）を一つのみ有するブロック共重合体の含有量は全体量の３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 (Preferred embodiment of the first block copolymer)
The first block copolymer of the present embodiment is preferably one polymerized by sequential polymerization. The term "polymerized by sequential polymerization" means that the polymer is sequentially polymerized from one end of the final target polymer structure to the other end, without using a coupling reaction.
In addition, it is preferable that the first block copolymer of the present embodiment does not contain a coupling agent residue, which can prevent the inclusion of unintended uncoupled bodies, such as a block copolymer containing only one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
The first block copolymer of the present embodiment, which contains at least two polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units polymerized by sequential polymerization, can form a network structure more effectively than a block copolymer containing only one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and therefore tends to have improved tensile stress.
For the same reason as above, it is preferable that the first block copolymer of this embodiment does not substantially contain a block copolymer having only one polymer block (A). This "substantially does not contain" means that it is not intentionally contained, but does not exclude even an amount that is unavoidably mixed in due to unintended deactivation of polymerization, etc. Specifically, the content of the block copolymer having only one polymer block (A) is preferably 3% by mass or less of the total amount, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.

〔第２のブロック共重合体〕
本実施形態の第２のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とし、ビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）と、を、含むブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１００,０００未満であり、前記重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体全体の１８質量％以上であり、前記ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、ブロック共重合体全体の２６質量％以上であり、前記ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が７０％以上であり、１００％伸長時の応力が１．２ＭＰａ以上である。 [Second Block Copolymer]
The second block copolymer of the present embodiment is a block copolymer comprising a polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units and containing vinyl aromatic monomer units, wherein the weight average molecular weight of the block copolymer is less than 100,000, the content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) is 18% by mass or more of the entire block copolymer, the content of the vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 26% by mass or more of the entire block copolymer, the hydrogenation rate of double bonds based on the conjugated diene monomer units in the block copolymer is 70% or more, and the stress at 100% elongation is 1.2 MPa or more.

前記「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）」とは、ビニル芳香族単量体単位を８５質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。
また、前記「共役ジエン単量体単位を主体として、ビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％を超え、好ましくは７０質量％以上含有し、ビニル芳香族単量体単位を０質量％を超え、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。 The above-mentioned "polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units" means a polymer block containing 85% by mass or more, preferably 95% by mass or more, of vinyl aromatic monomer units.
The above-mentioned "polymer block (B) containing a vinyl aromatic monomer unit and mainly a conjugated diene monomer unit" means a polymer block containing more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more of a conjugated diene monomer unit, and more than 0% by mass, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more of a vinyl aromatic monomer unit.

（第２のブロック共重合体の重量平均分子量）
本実施形態の第２のブロック共重合体の重量平均分子量は１００,０００未満であり、好ましくは９０,０００未満であり、より好ましくは８０,０００未満である。
重量平均分子量が低いほど粘度が低下する傾向にあり、１００，０００未満であることにより、高い加工性が得られる傾向にある。
また、仕上げ性の観点から、本実施形態の第２のブロック共重合体の重量平均分子量は４５,０００以上が好ましく、５０,０００以上がより好ましく、５５,０００以上がさらに好ましく、６０,０００以上がさらに好ましく、６５,０００以上がさらに好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合工程時の単量体添加量、反応開始剤添加量、重合時間、重合温度を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Weight Average Molecular Weight of Second Block Copolymer)
The weight average molecular weight of the second block copolymer of this embodiment is less than 100,000, preferably less than 90,000, and more preferably less than 80,000.
The lower the weight average molecular weight, the lower the viscosity tends to be, and by having the weight average molecular weight less than 100,000, high processability tends to be obtained.
From the viewpoint of finishability, the weight average molecular weight of the second block copolymer of the present embodiment is preferably 45,000 or more, more preferably 50,000 or more, even more preferably 55,000 or more, still more preferably 60,000 or more, and even more preferably 65,000 or more.
The weight average molecular weight of the block copolymer can be controlled within the above range by adjusting the amount of monomer added during the polymerization step, the amount of reaction initiator added, the polymerization time, and the polymerization temperature.

（重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の、ブロック共重合体全体に対する含有量）
前記重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の第２のブロック共重合体全体の１８質量％以上である。重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより、引張応力が向上する傾向にある。ビニル芳香族単量体単位の含有量は好ましくは２１質量％以上であり、より好ましくは２２質量％以上である。
また、低硬度化の観点から、重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体全体の４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
重合体ブロック（Ａ）が複数ある場合は、各重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、互いに同じでも、異なっていてもよく、重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量がブロック共重合体全体に対して上記の範囲にあればよい。
重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の、ブロック共重合体全体に対する含有量は、重合体ブロック（Ａ）の重合工程時のビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Content of Vinyl Aromatic Monomer Unit in Polymer Block (A) Based on Whole Block Copolymer)
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) is 18% by mass or more of the entire second block copolymer of this embodiment. The content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) in the above range tends to improve the tensile stress. The content of the vinyl aromatic monomer unit is preferably 21% by mass or more, more preferably 22% by mass or more.
From the viewpoint of reducing hardness, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) is preferably 40 mass % or less, more preferably 35 mass % or less, and even more preferably 30 mass % or less, of the entire block copolymer.
When there are a plurality of polymer blocks (A), the content of the vinyl aromatic monomer unit in each polymer block (A) may be the same as or different from each other, and it is sufficient that the total content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (A) is within the above-mentioned range with respect to the entire block copolymer.
The content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) relative to the entire block copolymer can be controlled within the above range by adjusting the amount of the vinyl aromatic monomer added during the polymerization step of the polymer block (A).

（ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量）
本実施形態の第２のブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体全体の２６質量％以上であり、好ましくは２９質量％以上であり、より好ましくは３２質量％以上であり、さらに好ましくは３４質量％以上である。
ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより低粘度性と引張応力とのバランスが向上する傾向にある。
ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の重合工程時のビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Vinyl aromatic monomer unit content in block copolymer)
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the second block copolymer of the present embodiment is 26 mass% or more of the entire block copolymer, preferably 29 mass% or more, more preferably 32 mass% or more, and even more preferably 34 mass% or more.
When the content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer is within the above range, the balance between low viscosity and tensile stress tends to be improved.
The content of the vinyl aromatic monomer unit in the block copolymer can be controlled within the above range by adjusting the amount of the vinyl aromatic monomer added during the polymerization process of the polymer block (A) and the polymer block (B).

（重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量）
本実施形態の第２のブロック共重合体において、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）全体に対して、０質量％を超え、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１３質量％以上であることがさらにより好ましく、１５質量％以上であることがよりさらに好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより低粘度性が向上する傾向にある。
また、重合体ブロック（Ｂ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）全体の２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１９質量％以下であることがさらに好ましく、１８質量％以下であることがさらにより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることにより、低温下においても柔軟性を保つ低温特性が良好になる傾向にあり、水素添加したスチレン系エラストマー（例えばスチレン－ブタジエン－スチレンの水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ポリイソプレン－スチレンの水素添加体（ＳＥＰＳ）等）と混合する場合、混合性が向上し、これにより各種物性の調整を行いやすくなる傾向にある。
重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の、重合体ブロック（Ｂ）に対する含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の重合工程時のビニル芳香族単量体の添加量を調整することにより、上記範囲に制御することができる。 (Content of Vinyl Aromatic Monomer Unit in Polymer Block (B))
In the second block copolymer of the present embodiment, the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (B) is greater than 0 mass%, and is preferably 1 mass% or more, more preferably 5 mass% or more, even more preferably 10 mass% or more, even more preferably 13 mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more, based on the entire polymer block (B).
When the content of the vinyl aromatic monomer unit in the polymer block (B) is within the above range, the low viscosity property tends to be improved.
Furthermore, the content of the vinyl aromatic monomer units contained in polymer block (B) is preferably 25 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, even more preferably 19 mass% or less, and even more preferably 18 mass% or less, of the entire polymer block (B).
When the content of the vinyl aromatic monomer unit contained in the polymer block (B) is within the above range, the low-temperature characteristics, in which flexibility is maintained even at low temperatures, tend to be improved, and when mixed with a hydrogenated styrene-based elastomer (e.g., hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS), hydrogenated styrene-polyisoprene-styrene (SEPS), etc.), the mixability is improved, which tends to make it easier to adjust various physical properties.
The content of the vinyl aromatic monomer units in the polymer block (B) relative to the polymer block (B) can be controlled within the above range by adjusting the amount of the vinyl aromatic monomer added during the polymerization step of the polymer block (B).

（ブロック共重合体の水添率）
本実施形態の第２のブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率は７０％以上である。水添率が上記の範囲にあることにより引張応力が向上する傾向にある。
共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましく、９５％以上であることがよりさらに好ましい。ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が上記の範囲にあることにより、耐候性、耐熱性が向上するとともに、水素添加したスチレン系エラストマー（例えばスチレン－ブタジエン－スチレンの水素添加体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ポリイソプレン－スチレンの水素添加体（ＳＥＰＳ）等）と混合する場合、混合性が向上し、これにより各種物性の調整を行いやすくなる傾向にある。
本実施形態の第２のブロック共重合体を低粘度にする観点では、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が高すぎない方が好ましい。具体的には、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率は９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。ただし、水添率を高く設定する方が耐熱性を高められるため、耐熱性を要求する場合には、水添率を９５％超に設定することが好ましい。これにより前述のとおり粘度は上昇する傾向にあるが、分子量を比較的低く設定することによって、所期の粘度に調整することが可能である。
ブロック共重合体の水添率は、水添工程における水素添加量、水添工程時間、圧力、水添触媒を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。 (Hydrogenation rate of block copolymer)
The hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units in the second block copolymer of this embodiment is 70% or more. When the hydrogenation rate is in the above range, the tensile stress tends to be improved.
The hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 85% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. When the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units in the block copolymer is within the above range, the weather resistance and heat resistance are improved, and when mixed with a hydrogenated styrene-based elastomer (e.g., hydrogenated styrene-butadiene-styrene (SEBS), hydrogenated styrene-polyisoprene-styrene (SEPS), etc.), the mixability is improved, which tends to make it easier to adjust various physical properties.
From the viewpoint of making the second block copolymer of this embodiment have a low viscosity, it is preferable that the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units is not too high. Specifically, the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, and more preferably 85% or less. However, since a higher hydrogenation rate can improve heat resistance, when heat resistance is required, it is preferable to set the hydrogenation rate to more than 95%. As a result, the viscosity tends to increase as described above, but by setting the molecular weight relatively low, it is possible to adjust the viscosity to the desired level.
The hydrogenation rate of the block copolymer can be controlled within the above-mentioned range by appropriately adjusting the amount of hydrogen added in the hydrogenation step, the hydrogenation step time, the pressure, and the hydrogenation catalyst.

（ビニル結合量）
本実施形態の第２のブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は４０％以上であることが好ましく、４３％以上であることがより好ましく、４６％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることがさらにより好ましく、６０％以上であることがよりさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
本実施形態のブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記の範囲にあることで粘度が低下する傾向にある。
また、本実施形態のブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましく、６０％以下であることがさらにより好ましく、５５％以下であることがよりさらに好ましい。ブロック共重合体中の水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量が上記の範囲にあることにより、耐候性、耐熱性が向上する傾向にある。
ブロック共重合体のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することにより制御できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整する。 (Vinyl bond content)
The vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the second block copolymer of this embodiment is preferably 40% or more, more preferably 43% or more, even more preferably 46% or more, even more preferably 50% or more, even more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer unit before hydrogenation in the block copolymer of the present embodiment is within the above range, the viscosity tends to be reduced.
In addition, the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer of this embodiment is preferably 80% or less, more preferably 75% or less, even more preferably 70% or less, even more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less. When the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer is within the above range, weather resistance and heat resistance tend to be improved.
The vinyl bond content of the block copolymer can be controlled by using a Lewis base, such as an ether, an amine, or the like, as a vinylating agent. The amount of the vinylating agent used is adjusted depending on the desired vinyl bond content.

（第２のブロック共重合体の好ましい態様）
また、本実施形態の第２のブロック共重合体は、逐次重合によって重合されたものであることが好ましい。「逐次重合によって重合された」とは、最終的に目標とするポリマー構造の片側の末端から、反対側の末端まで逐次重合していくことを意味し、カップリング反応を用いずに重合することをいう。
また、本実施形態の第２のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を２つ以上含むものであることが好ましく、本実施形態の第２のブロック共重合体中にカップリング剤残基を含まないことが好ましい。これにより、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１つしか含まないブロック共重合体のような意図しない未カップリング体などの混入を防ぐことができる。
逐次重合によって重合された、少なくとも２つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を含む、本実施形態の第２のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１つしか含まないブロック共重合体と比較して効果的にネットワーク構造を形成できるため引張応力が向上する傾向にある。
上記と同様の理由で本実施形態の第２のブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）を一つのみ有するブロック共重合体を実質的に含まないことが好ましい。この「実質的に含まない」とは、積極的に含有させたわけではないが、意図しない重合の失活などで回避不能な程度に混入する程度の量までをも排除しないことをいう。具体的には重合体ブロック（Ａ）を一つのみ有するブロック共重合体の含有量は全体量の３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。 (Preferred embodiment of the second block copolymer)
The second block copolymer of the present embodiment is preferably one polymerized by sequential polymerization. The term "polymerized by sequential polymerization" means that the polymer is sequentially polymerized from one end of the final target polymer structure to the other end, without using a coupling reaction.
In addition, the second block copolymer of the present embodiment preferably contains two or more polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and preferably does not contain a coupling agent residue in the second block copolymer of the present embodiment, which can prevent the inclusion of unintended uncoupled bodies, such as a block copolymer containing only one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
The second block copolymer of the present embodiment, which contains at least two polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units polymerized by sequential polymerization, can effectively form a network structure compared to a block copolymer containing only one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and therefore tends to have improved tensile stress.
For the same reason as above, it is preferable that the second block copolymer of this embodiment does not substantially contain a block copolymer having only one polymer block (A). This "substantially does not contain" means that it is not intentionally contained, but does not exclude even an amount that is unavoidably mixed in due to unintended deactivation of polymerization, etc. Specifically, the content of the block copolymer having only one polymer block (A) is preferably 3% by mass or less of the total amount, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.

（１００％伸長時の応力）
本実施形態の第２のブロック共重合体は、１００％伸長時の応力が１．２ＭＰａ以上である。これにより、ブロック共重合体単独や、他の成分とのコンパウンドの状態でフィルム状にした際に、より薄いフィルムで所望の引張応力を得られる傾向にある。
ブロック共重合体の１００％伸長時の応力は、１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
ブロック共重合体の１００％伸長時の応力は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
ブロック共重合体の１００％伸長時の応力を１．２ＭＰａ以上にする観点から、重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体の１８質量％以上に設定し、ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体の２６質量％以上に設定し、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率を７０％以上に設定し、かつ、第２のブロック共重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する構造とすることは、好ましい態様である。
また、ブロック共重合体の１００％伸長時の応力を１．２ＭＰａ以上に制御する観点から、重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量をブロック共重合体全体の２０質量％以上とすることがより好ましく、２２質量％以上とすることがさらに好ましい。 (Stress at 100% elongation)
The second block copolymer of the present embodiment has a stress of 1.2 MPa or more at 100% elongation, which tends to result in a thinner film having a desired tensile stress when the block copolymer is formed into a film either alone or in a compound with other components.
The stress of the block copolymer at 100% elongation is preferably 1.5 MPa or more, and more preferably 2.0 MPa or more.
The stress of the block copolymer at 100% elongation can be measured by the method described in the examples below.
From the viewpoint of making the stress at 100% elongation of the block copolymer 1.2 MPa or more, it is a preferred embodiment that the content of the vinyl aromatic monomer units contained in the polymer block (A) is set to 18% by mass or more of the entire block copolymer, the content of the vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is set to 26% by mass or more of the entire block copolymer, the hydrogenation rate of the double bonds based on the conjugated diene monomer units is set to 70% or more, and the second block copolymer has a structure having two or more polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units.
From the viewpoint of controlling the stress at 100% elongation of the block copolymer to 1.2 MPa or more, the content of the vinyl aromatic monomer unit contained in the polymer block (A) is more preferably 20 mass% or more, and even more preferably 22 mass% or more of the entire block copolymer.

〔ブロック共重合体の製造方法〕
本実施形態の第１及び第２のブロック共重合体（以下、本実施形態のブロック共重合体と記載する場合がある）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本実施形態のブロック共重合体は、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。
重合温度は、一般に０～１５０℃であり、２０～１２０℃であることが好ましく、４０～１００℃であることがより好ましく、４０～８０℃であることがさらに好ましい。
重合時間は、目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１～１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い引張応力を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５～３時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するために十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
また、逐次重合によって重合された、少なくとも２つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を含む、本実施形態の第２のブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を１つしか含まないブロック共重合体と比較して効果的にネットワーク構造を形成できるため引張応力が向上する傾向にある。 [Method for producing block copolymer]
The method for producing the first and second block copolymers of this embodiment (hereinafter sometimes referred to as the block copolymers of this embodiment) is not particularly limited, and any known method can be used.
The block copolymer of the present embodiment can be produced, for example, by carrying out polymerization in an organic solvent using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator to obtain a copolymer, and then carrying out a hydrogenation reaction.
The polymerization temperature is generally from 0 to 150°C, preferably from 20 to 120°C, more preferably from 40 to 100°C, and even more preferably from 40 to 80°C.
The polymerization time varies depending on the target polymer, but is usually within 24 hours, preferably 0.1 to 10 hours, and more preferably 0.5 to 3 hours from the viewpoint of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution and high tensile stress.
The atmosphere of the polymerization system is not particularly limited as long as it is in a pressure range sufficient to maintain nitrogen and the solvent in a liquid phase.
It is preferable that impurities that may inactivate the polymerization initiator and the living polymer, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., are not present in the polymerization system.
Furthermore, the second block copolymer of the present embodiment, which contains at least two polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units polymerized by sequential polymerization, can form a network structure more effectively than a block copolymer containing only one polymer block (A) mainly composed of vinyl aromatic monomer units, and therefore tends to have improved tensile stress.

有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited, but examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclopentane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene.

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いることができる。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウム当が挙げられる。これらの中でも、重合活性の観点から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１～０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３～０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５～０．１５ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。 As the organoalkali metal compound serving as the polymerization initiator, an organolithium compound is preferred.
As the organolithium compound, an organomonolithium compound, an organodilithium compound, or an organopolylithium compound can be used.
Examples of the organolithium compound include, but are not limited to, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyllithium, and isopropenyldilithium, etc. Among these, n-butyllithium and sec-butyllithium are preferred from the viewpoint of polymerization activity.
The amount of the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator depends on the molecular weight of the target block copolymer, but is generally preferably in the range of 0.01 to 0.5 phm (parts by mass per 100 parts by mass of monomer), more preferably in the range of 0.03 to 0.3 phm, and even more preferably in the range of 0.05 to 0.15 phm.

本実施形態のブロック共重合体中の水添前のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル化剤として使用することにより制御できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整する。
ビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンや、ビス［２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル］エーテルや、１，２－ジピペリジノエタンが特に好ましい。 The amount of vinyl bonds in the block copolymer of the present embodiment before hydrogenation can be controlled by using a Lewis base, such as an ether, an amine, or the like, as a vinylating agent. The amount of the vinylating agent used is adjusted depending on the desired amount of vinyl bonds.
Examples of vinylating agents include, but are not limited to, ether compounds, ether-based compounds having two or more oxygen atoms, and tertiary amine-based compounds.
Examples of the tertiary amine compound include, but are not limited to, pyridine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, tributylamine, tetramethylpropanediamine, 1,2-dipiperidinoethane, bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
As the tertiary amine compound, a compound having two amines is preferable. Among them, a compound having a structure showing symmetry in a molecule is more preferable, and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, bis[2-(N,N-dimethylamino)ethyl]ether, and 1,2-dipiperidinoethane are particularly preferable.

本実施形態のブロック共重合体の製造工程においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下で、重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数２～１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが好ましく、より好ましくは、炭素数３～６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド、カリウム－ｔ－ペントキシドである。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ペントキシドがさらにより好ましい。 In the process for producing the block copolymer of the present embodiment, polymerization may be carried out in the coexistence of the vinylating agent, the organolithium compound, and the alkali metal alkoxide, which is a compound represented by the general formula MOR (wherein M is an alkali metal and R is an alkyl group).
The alkali metal of the alkali metal alkoxide is preferably sodium or potassium from the viewpoints of a high vinyl bond content, a narrow molecular weight distribution, a high polymerization rate, and a high block rate.
The alkali metal alkoxide is not limited to the following, but for example, sodium alkoxide, lithium alkoxide, and potassium alkoxide having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms are preferable, more preferably sodium alkoxide or potassium alkoxide having an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably sodium t-butoxide, sodium t-pentoxide, potassium t-butoxide, and potassium t-pentoxide.
Among these, sodium alkoxides such as sodium t-butoxide and sodium t-pentoxide are more preferable.

本実施形態のブロック共重合体の製造工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比として共存させることが好ましい。
（ビニル化剤／有機リチウム化合物）のモル比が０．２～３．０未満
（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）のモル比が０．３以下 In the production process of the block copolymer of the present embodiment, when polymerization is performed in the coexistence of a vinylating agent, an organolithium compound, and an alkali metal alkoxide, it is preferable that the vinylating agent and the organolithium compound coexist in the molar ratios (vinylating agent/organolithium compound) and the alkali metal alkoxide and the organolithium compound coexist in the molar ratios described below.
The molar ratio of (vinylating agent/organolithium compound) is 0.2 to less than 3.0. The molar ratio of (alkali metal alkoxide/organolithium compound) is 0.3 or less.

（ビニル化剤／有機リチウム化合物）のモル比は、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の均一ランダム化、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から、０．２以上とすることが好ましく、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。
また、（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）のモル比は、０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とするブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）を均一にランダム化することができ、ビニル結合量を高くでき、高い水素化活性が得られ、分子量分布を狭くできる傾向にある。 The molar ratio of (vinylating agent/organolithium compound) is preferably 0.2 or more from the viewpoints of uniform randomization of the polymer block (B) mainly composed of conjugated diene monomer units, a high vinyl bond amount, and a high polymerization rate, and is preferably less than 3.0 from the viewpoints of obtaining a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity.
The molar ratio of (alkali metal alkoxide/organolithium compound) is preferably 0.3 or less, which tends to improve the polymerization rate, uniformly randomize the polymer block (B) of the target block copolymer, increase the amount of vinyl bonds, obtain high hydrogenation activity, and narrow the molecular weight distribution.

重合工程における、（ビニル化剤／有機リチウム化合物）のモル比は、重合体ブロック（Ｂ）の均一ランダム化、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．５以上がより好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下がより好ましく、０．８以上２．０以下の範囲がさらに好ましい。
また、（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）のモル比は、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０８以下がさらにより好ましい。
さらに、（アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤）のモル比は、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から、０．１以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０６以下がさらにより好ましく、０．０５以下がよりさらに好ましい。 In the polymerization step, the molar ratio of (vinylating agent/organolithium compound) is more preferably 0.5 or more from the viewpoints of uniform randomization of the polymer block (B), a high vinyl bond amount, and a high polymerization rate, and is more preferably 2.5 or less from the viewpoints of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity, and is further preferably in the range of 0.8 to 2.0.
Moreover, the molar ratio of (alkali metal alkoxide/organolithium compound) is more preferably 0.2 or less, further preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.08 or less, from the viewpoint of a narrow molecular weight distribution and high hydrogenation activity.
Furthermore, from the viewpoint of realizing a narrow molecular weight distribution and obtaining high hydrogenation activity, the molar ratio of (alkali metal alkoxide/vinylating agent) is more preferably 0.1 or less, even more preferably 0.08 or less, even more preferably 0.06 or less, and still more preferably 0.05 or less.

重合後に得られたブロック共重合体の、共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加する工程において、その水素添加方法は特に限定されるものではなく、水素添加触媒を用いた公知の技術を用いて行うことができる。
水素添加触媒としては、特に限定されず公知の触媒を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、ＦＥ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒が用いられる。
具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水素添加触媒が使用できる。
これらの中でも、好適な水素添加触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８－１０９２１９号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水素添加反応温度は、好ましくは０～２００℃であり、より好ましくは３０～１５０℃である。
また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１～１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２～１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。
さらに、水素添加反応時間は、好ましくは３分～１０時間であり、より好ましくは１０分～５時間である。
水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。 In the step of hydrogenating a part or all of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer obtained after polymerization, the hydrogenation method is not particularly limited, and the hydrogenation can be carried out using a known technique using a hydrogenation catalyst.
The hydrogenation catalyst is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, homogeneous hydrogenation catalysts such as supported heterogeneous hydrogenation catalysts in which a metal such as Ni, Pt, Pd, Ru, etc. is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc.; so-called Ziegler type hydrogenation catalysts which use a transition metal salt such as an organic acid salt or an acetylacetone salt of Ni, Co, FE, Cr, etc. and a reducing agent such as organoaluminum; and so-called organometallic complexes of organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, Zr, etc., can be used.
Specifically, the hydrogenation catalysts described in JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, and JP-B-2-9041 can be used.
Among these, suitable hydrogenation catalysts include titanocene compounds, reducing organometallic compounds, or mixtures thereof.
The titanocene compound is not particularly limited, but examples thereof include the compounds described in JP-A-8-109219, etc. Specific examples thereof include compounds having at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride.
The reducing organometallic compound is not particularly limited, but examples thereof include organoalkali metal compounds such as organolithium compounds, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
The hydrogenation reaction temperature is preferably 0 to 200°C, more preferably 30 to 150°C.
The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and even more preferably 0.3 to 5 MPa.
Furthermore, the hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours.
The hydrogenation reaction may be a batch process, a continuous process, or a combination thereof.

水素添加反応を経て得られたブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、溶液を分離することで、目的とするブロック共重合体を得ることができる。溶媒の分離方法としては、特に限定されないが、例えば、水素添加後の反応液にアセトン又はアルコール等の水素添加ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水素添加後の反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水素添加後の反応液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。 The target block copolymer can be obtained by removing catalyst residues as necessary from the block copolymer solution obtained through the hydrogenation reaction and separating the solution. The method for separating the solvent is not particularly limited, but examples include a method in which a polar solvent that is a poor solvent for the hydrogenated block copolymer, such as acetone or alcohol, is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, a method in which the reaction solution after hydrogenation is poured into boiling water with stirring and the solvent is removed and recovered by steam stripping, and a method in which the reaction solution after hydrogenation is heated to distill off the solvent.

また、上述のようにして得られた水添共重合体をペレット化することにより、ブロック重合体のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに当該シートを短冊状にカットし、その後、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水添共重合体のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。 Moreover, by pelletizing the hydrogenated copolymer obtained as described above, pellets of a block polymer can be produced.
Examples of the pelletizing method include a method in which the hydrogenated copolymer is extruded in the form of a strand from a single-screw or twin-screw extruder, and cut in water with a rotary blade installed in front of a die section; a method in which the hydrogenated copolymer is extruded in the form of a strand from a single-screw or twin-screw extruder, and then cooled with water or air and cut with a strand cutter; a method in which the copolymer is melt-mixed using an open roll or a Banbury mixer, formed into a sheet using a roll, the sheet is cut into strips, and then cut into cubic pellets using a pelletizer.
The size and shape of the pellets of the hydrogenated copolymer are not particularly limited.

本実施形態のブロック共重合体は、必要に応じてそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
ペレットブロッキング防止剤の配合量としては、ブロック共重合体に対して５００～１００００ｐｐｍが好ましく、ブロック共重合体に対して１０００～７０００ｐｐｍがより好ましい。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含んでいてもよい。 If necessary, a pellet anti-blocking agent can be blended into the pellets of the block copolymer of this embodiment in order to prevent pellet blocking.
Examples of pellet blocking inhibitors include, but are not limited to, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, polyethylene, polypropylene, ethylene bisstearylamide, talc, and amorphous silica.
The amount of the pellet antiblocking agent is preferably 500 to 10,000 ppm, more preferably 1,000 to 7,000 ppm, based on the block copolymer. The pellet antiblocking agent is preferably incorporated in a state of adhering to the pellet surface, but may be contained to some extent inside the pellet.

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited in any way to the following examples and comparative examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the characteristics and physical properties of the polymers were measured by the following methods.

〔測定方法、及び評価方法〕
（（１）ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（以下、スチレン含有量とも表記する）、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率）
ブロック共重合体中のスチレン含有量、水添前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定し、求めた。
測定機器：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
測定サンプル：ポリマーを水素添加する前、又は水素添加後の抜き取り品
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃ [Measurement method and evaluation method]
((1) Content of vinyl aromatic compound monomer unit in block copolymer (hereinafter also referred to as styrene content), amount of vinyl bond in conjugated diene monomer unit before hydrogenation, hydrogenation rate of double bond based on conjugated diene monomer unit)
The styrene content in the block copolymer, the vinyl bond amount in the conjugated diene monomer unit before hydrogenation, and the hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene monomer unit were measured and determined by nuclear magnetic resonance spectrum analysis (NMR) under the following conditions.
Measuring equipment: JNM-LA400 (manufactured by JEOL)
Solvent: deuterated chloroform Measurement sample: sample taken before or after hydrogenation of polymer Sample concentration: 50 mg/mL
Observation frequency: 400MHz
Chemical shift reference: TMS (tetramethylsilane)
Pulse delay: 2.904 seconds Number of scans: 64 Pulse width: 45°
Measurement temperature: 26°C

（（２）重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体に占める割合）
水添前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法により分解、測定した。
なお、共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。 ((2) Proportion of the content of vinyl aromatic monomer units in polymer block (A) to the entire block copolymer)
The copolymer before hydrogenation was decomposed and measured by the osmic tetroxide method described in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946).
For decomposition of the copolymer, a 0.1 g osmic acid/125 mL tertiary butanol solution was used.

（（３）重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が重合体ブロック（Ｂ）全体に占める割合）
下記式を用いて求めた。
（ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（％）－重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体に占める割合（％））÷（１００－重合体ブロック（Ａ）に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量がブロック共重合体全体に占める割合（％）） ((3) Proportion of the content of vinyl aromatic monomer units in polymer block (B) to the whole polymer block (B))
It was calculated using the following formula.
(content (%) of vinyl aromatic compound monomer units in block copolymer-proportion (%) of the content of vinyl aromatic monomer units contained in polymer block (A) in the entire block copolymer) ÷ (100-proportion (%) of the content of vinyl aromatic monomer units contained in polymer block (A) in the entire block copolymer)

（（４）ブロック共重合体の重量平均分子量）
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られたピークでのＰＳ（ポリスチレン）換算検量線から分子量から、ブロック共重合体の重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＧＰＣ；ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣシステム（日本ウォーターズ株式会社製）
システム（測定・解析）ソフト；Ｅｍｐｏｗｅｒ３
検出器；ＲＩ
屈折率単位フルスケール；５００μＲＩＵ
出力フルスケール；２０００ｍＶ
サンプリングレート；１０ポイント数／ｓｅｃ
カラム；ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ１２５（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ２００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ９００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹＡＰＣＸＴ４５０（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
溶媒；ＴＨＦ
流量；１．０ｍＬ／分
濃度；０．１ｍｇ／ｍＬ
カラム温度；４０℃
注入量；２０μＬ ((4) Weight Average Molecular Weight of Block Copolymer)
Measurement was carried out by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions, and the weight average molecular weight of the block copolymer was calculated from the molecular weight at the obtained peak based on a PS (polystyrene) conversion calibration curve.
Measurement device: GPC; ACQUITY APC system (manufactured by Nihon Waters K.K.)
System (measurement and analysis) software: Empower3
Detector: RI
Refractive index unit full scale: 500 μRIU
Output full scale: 2000mV
Sampling rate: 10 points/sec
Column: ACQUITY APC XT125 (4.6 mm x 150 mm); 1 unit
ACQUITY APC XT200 (4.6mm x 150mm); 1 piece
ACQUITY APC XT900 (4.6mm x 150mm); 1 piece
ACQUITY APC XT450 (4.6mm x 150mm); 1 bottle Solvent; THF
Flow rate: 1.0mL/min Concentration: 0.1mg/mL
Column temperature: 40°C
Injection volume: 20 μL

（（５）ブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート））
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、ブロック共重合体のＭＦＲを測定した。 ((5) MFR (Melt Flow Rate) of Block Copolymer)
The MFR of the block copolymer was measured in accordance with ISO 1133 under conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.

（（６）ブロック共重合体の硬度）
ＩＳＯ７６１９に準拠し、デュロメータタイプＡで、ブロック共重合体の硬度を測定した。加圧板を試験片に接触させた後、１０秒後に読取りを行った。 ((6) Hardness of Block Copolymer)
The hardness of the block copolymers was measured with a durometer type A according to ISO 7619. Readings were taken 10 seconds after the pressure plate was brought into contact with the test specimen.

（（７）ブロック共重合体の引張応力（１００％伸長時の応力））
ＩＳＯ３７に準拠し、ダンベルＴｙｐｅ１Ａを用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎとし、１００％伸長した時点の応力を測定した。 ((7) Tensile stress of block copolymer (stress at 100% elongation))
According to ISO 37, a dumbbell Type 1A was used, the tensile speed was set to 500 mm/min, and the stress at the time of 100% elongation was measured.

（（８）ＳＥＢＳとの相溶性）
ブロック共重合体と旭化成株式会社製タフテックＨ１０５２とを、質量比でブロック共重合体：タフテックＨ１０５２＝５０：５０で、トルエンに固形分濃度１５％で溶解し十分混合したのち乾燥させ、エラストマー混合物を得た。
得られたエラストマー混合物を目視で確認し、透明であれば「〇」、濁りが見られたら「×」と判定した。 ((8) Compatibility with SEBS)
The block copolymer and Tuftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Corporation were dissolved in toluene at a mass ratio of block copolymer:Tuftec H1052=50:50 to a solids concentration of 15%, thoroughly mixed, and then dried to obtain an elastomer mixture.
The resulting elastomer mixture was visually inspected and rated as "good" if it was transparent, or "poor" if it was cloudy.

〔水素添加触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、水素添加されたブロック共重合体を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むＮ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
これにより水素添加触媒が得られた。 [Preparation of hydrogenation catalyst]
In the Examples and Comparative Examples described later, the hydrogenation catalyst used in producing the hydrogenated block copolymers was prepared by the following method.
A reaction vessel equipped with a stirrer was purged with nitrogen and charged with 1 L of dried and purified cyclohexane.
Next, 100 mmol of bis(η5-cyclopentadienyl)titanium dichloride was added, and while thoroughly stirring, an N-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added, and the mixture was allowed to react at room temperature for about 3 days.
This gave a hydrogenation catalyst.

〔実施例１～９、参考例１０〕、〔比較例１～４〕
（ブロック共重合体の調製）
＜ブロック共重合体１＞
内容積が１００Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。
まず、シクロヘキサン３６Ｌを反応器に張り込み、温度５５℃に調整した後、反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対してｎ－ブチルリチウム（以下「Ｂｕ－Ｌｉ」ともいう。）０．１３６質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．８モル添加した。
第１ステップとして、スチレン１２．０質量部を６分間かけて投入し、その後さらに１５分間反応させた（重合反応により６５℃に到達した）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、スチレン１３．０質量部とブタジエン６４．０質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（濃度４０質量部）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合反応により８０℃に到達した）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン１１質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度４０質量部）を６分間かけて投入し、その後さらに１０分間反応させた（重合反応により８５℃に到達した）。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第４ステップとして、メタノールをＢｕ－Ｌｉ１モルに対して０．９モル添加し、重合反応を終了させ、ブロック共重合体を得た。
次に、得られたブロック共重合体に、前記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．９ＭＰａ、温度９０℃で水添反応を行った。
その後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、ブロック共重合体１を得た。 [Examples 1 to 9, Reference Example 10], [Comparative Examples 1 to 4]
(Preparation of Block Copolymer)
<Block Copolymer 1>
Using a tank-type reactor equipped with a stirrer and a jacket and having an internal volume of 100 L, batch polymerization was carried out in the following manner.
First, 36 L of cyclohexane was charged into a reactor and the temperature was adjusted to 55° C., and then 0.136 parts by mass of n-butyllithium (hereinafter also referred to as “Bu-Li”) was added per 100 parts by mass of the total amount of butadiene monomer and styrene monomer (hereinafter referred to as total monomers) charged into the reactor, and 0.8 moles of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (hereinafter also referred to as “TMEDA”) per mole of Bu-Li were added.
In the first step, 12.0 parts by mass of styrene was added over 6 minutes, and then the reaction was continued for another 15 minutes (the polymerization reaction reached 65° C.). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion rate of styrene was measured, which was 100%.
Next, in the second step, a cyclohexane solution (concentration: 40 parts by mass) containing 13.0 parts by mass of styrene and 64.0 parts by mass of butadiene was continuously fed into the reactor at a constant rate over 60 minutes, and then reacted for another 10 minutes (reaching 80° C. due to the polymerization reaction). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion rate of styrene-butadiene was measured, which was 100%.
Next, in the third step, a cyclohexane solution (concentration: 40 parts by mass) containing 11 parts by mass of styrene was added over 6 minutes, and then the reaction was continued for another 10 minutes (the temperature reached 85° C. due to the polymerization reaction). At this point, the polymer solution was sampled and the polymerization conversion rate of styrene was measured, which was 100%.
Next, in the fourth step, 0.9 mol of methanol was added per mol of Bu--Li to terminate the polymerization reaction, thereby obtaining a block copolymer.
Next, the hydrogenation catalyst was added to the obtained block copolymer in an amount of 100 ppm in terms of titanium per 100 parts by mass of the block copolymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.9 MPa and a temperature of 90°C.
Thereafter, 0.3 parts by mass of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate was added as a stabilizer based on 100 parts by mass of the block copolymer to obtain Block Copolymer 1.

＜ブロック共重合体２＞
第１ステップのスチレン量を１０質量部、第２ステップのスチレン量を１４質量部、ブタジエン量を６７質量部、第３ステップのスチレン量を９質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体２を得た。 <Block Copolymer 2>
The amount of styrene in the first step was changed to 10 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 14 parts by mass, the amount of butadiene to 67 parts by mass, and the amount of styrene in the third step to 9 parts by mass. The other conditions were the same as those for block copolymer 1, and block copolymer 2 was obtained.

＜ブロック共重合体３＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１３０質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体３を得た。 <Block Copolymer 3>
The amount of Bu—Li was changed to 0.130 parts by mass. Other conditions were the same as those for the block copolymer 1, and a block copolymer 3 was obtained.

＜ブロック共重合体４＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１３０質量部、第１ステップのスチレン量を１６質量部、第２ステップのスチレン量を１２質量部、ブタジエン量を５８質量部、第３ステップのスチレン量を１４質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体４を得た。 <Block Copolymer 4>
The amount of Bu-Li was changed to 0.130 parts by mass, the amount of styrene in the first step to 16 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 12 parts by mass, the amount of butadiene to 58 parts by mass, and the amount of styrene in the third step to 14 parts by mass. Block copolymer 4 was obtained under the same conditions as those for block copolymer 1.

＜ブロック共重合体５＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１３０質量部、第２ステップのスチレン量を２０質量部、ブタジエン量を５７質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体５を得た。 <Block Copolymer 5>
The amount of Bu-Li was changed to 0.130 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 20 parts by mass, and the amount of butadiene to 57 parts by mass. The other conditions were the same as those for block copolymer 1, and block copolymer 5 was obtained.

＜ブロック共重合体６＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１３９質量部、第２ステップのスチレン量を１０質量部、ブタジエン量を６７質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体６を得た。 <Block Copolymer 6>
The amount of Bu-Li was changed to 0.139 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 10 parts by mass, and the amount of butadiene to 67 parts by mass. The other conditions were the same as those for Block Copolymer 1, and Block Copolymer 6 was obtained.

＜ブロック共重合体７＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１４６質量部、第１ステップのスチレン量を９質量部、第２ステップのスチレン量を８質量部、ブタジエン量を７４質量部、第３ステップのスチレン量を９質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体７を得た。 <Block Copolymer 7>
The amount of Bu-Li was changed to 0.146 parts by mass, the amount of styrene in the first step to 9 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 8 parts by mass, the amount of butadiene to 74 parts by mass, and the amount of styrene in the third step to 9 parts by mass. Other conditions were the same as those for block copolymer 1, and block copolymer 7 was obtained.

＜ブロック共重合体８＞
ＴＭＥＤＡ量を０．４５モルに変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体８を得た。 <Block Copolymer 8>
The amount of TMEDA was changed to 0.45 mol. Other conditions were the same as those for the block copolymer 1, and block copolymer 8 was obtained.

＜ブロック共重合体９＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１１６質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体９を得た。 <Block Copolymer 9>
The amount of Bu—Li was changed to 0.116 parts by mass. Other conditions were the same as those for the block copolymer 1, and a block copolymer 9 was obtained.

＜ブロック共重合体１０＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１５５質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体１０を得た。 <Block Copolymer 10>
The amount of Bu—Li was changed to 0.155 parts by mass. Other conditions were the same as those for the block copolymer 1, and a block copolymer 10 was obtained.

＜ブロック共重合体１１＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．０６９質量部、ＴＭＥＤＡ量を２．０モル、第１ステップのスチレン量を８質量部、第２ステップのスチレン量を１８質量部、ブタジエン量を６７質量部、第３ステップのスチレン量を７質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体１１を得た。 <Block Copolymer 11>
The amount of Bu-Li was changed to 0.069 parts by mass, the amount of TMEDA to 2.0 mol, the amount of styrene in the first step to 8 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 18 parts by mass, the amount of butadiene to 67 parts by mass, and the amount of styrene in the third step to 7 parts by mass. Other conditions were the same as those for block copolymer 1, and block copolymer 11 was obtained.

＜ブロック共重合体１２＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１３９質量部、第１ステップのスチレン量を８質量部、第２ステップのスチレン量を１８質量部、ブタジエン量を６７質量部、第３ステップのスチレン量を７質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体１２を得た。 <Block Copolymer 12>
The amount of Bu-Li was changed to 0.139 parts by mass, the amount of styrene in the first step to 8 parts by mass, the amount of styrene in the second step to 18 parts by mass, the amount of butadiene to 67 parts by mass, and the amount of styrene in the third step to 7 parts by mass. Other conditions were the same as those for block copolymer 1, and block copolymer 12 was obtained.

＜ブロック共重合体１３＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．０８８質量部、ＴＭＥＤＡ量を１．０モルに変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体１３を得た。 <Block Copolymer 13>
The amount of Bu—Li was changed to 0.088 parts by mass, and the amount of TMEDA was changed to 1.0 mol. Other conditions were the same as those for the block copolymer 1, and a block copolymer 13 was obtained.

＜ブロック共重合体１４＞
Ｂｕ－Ｌｉ量を０．１０２質量部、ＴＭＥＤＡ量を２．５モル、第１ステップのスチレン量を６質量部、第２ステップのブタジエン量を７６質量部、第３ステップのスチレン量を５質量部に変更した。その他の条件は、ブロック共重合体１と同様にして、ブロック共重合体１４を得た。 <Block Copolymer 14>
The amount of Bu-Li was changed to 0.102 parts by mass, the amount of TMEDA was changed to 2.5 moles, the amount of styrene in the first step was changed to 6 parts by mass, the amount of butadiene in the second step was changed to 76 parts by mass, and the amount of styrene in the third step was changed to 5 parts by mass. The other conditions were the same as those for block copolymer 1, and block copolymer 14 was obtained.

以上のようにして得られたブロック共重合体１～１４を上記方法により評価した。
各ブロック共重合体の物性と評価結果を、表１に示す。 The block copolymers 1 to 14 thus obtained were evaluated by the above-mentioned methods.
The physical properties and evaluation results of each block copolymer are shown in Table 1.

本発明の実施例によれば、ＭＦＲの値が４０以上であり加工性に優れ、また、１００％伸長時の応力が１．２ＭＰａ以上であり、実用上優れた応力を有し、また、ＭＦＲの値と１００％伸長時の応力を乗じた値が高く、実用上優れた性能バランスのブロック共重合体が得られた。 According to the examples of the present invention, a block copolymer was obtained that has an MFR value of 40 or more, excellent processability, a stress at 100% elongation of 1.2 MPa or more, excellent practical stress, and a high value obtained by multiplying the MFR value and the stress at 100% elongation, providing excellent practical performance balance.

本発明のブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、衛生材料の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品、医療器具等等の分野において、産業上の利用可能性がある。 The block copolymer of the present invention has industrial applicability in fields such as footwear, plastic modification, asphalt modification, adhesives, sanitary materials, household products, packaging materials for home appliances and industrial parts, toys, automobile parts, medical devices, etc.

Claims

at least two polymer blocks (A) based on vinyl aromatic monomer units;
at least one polymer block (B) based on conjugated diene monomer units and containing vinyl aromatic monomer units;
and is a step-growth polymer;
A block copolymer,
The weight average molecular weight of the block copolymer is 65,000 or more and less than 90,000 ,
the content of vinyl aromatic monomer units in the polymer block (A) is 18% by mass or more of the entire block copolymer,
The content of vinyl aromatic monomer units in the block copolymer is 26% by mass or more of the entire block copolymer,
the hydrogenation rate of double bonds based on conjugated diene monomer units in the block copolymer is 70% or more;
The block copolymer does not contain a coupling agent residue,
the content of the block copolymer having only one polymer block (A) is 3% by mass or less,
The melt flow rate under the conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg is 40 g/10 min or more,
The stress at 100% elongation measured under the following tensile stress measurement conditions is 1.2 MPa or more.
Block copolymer.
<Measurement conditions for tensile stress>
According to ISO 37, a dumbbell Type 1A is used, and the stress at the time of 100% elongation is measured at a tensile speed of 500 mm/min.

2. The block copolymer according to claim 1 , wherein the vinyl bond content of the conjugated diene monomer units before hydrogenation in the block copolymer is 40% or more.

A method for producing the block copolymer according to claim 1 or 2 , comprising the steps of:
A step of obtaining a block copolymer by sequential polymerization.
A method for producing a block copolymer.