Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7541809B2 - Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7541809B2 - Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate - Google Patents

Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate Download PDF

Info

Publication number
JP7541809B2
JP7541809B2 JP2018211494A JP2018211494A JP7541809B2 JP 7541809 B2 JP7541809 B2 JP 7541809B2 JP 2018211494 A JP2018211494 A JP 2018211494A JP 2018211494 A JP2018211494 A JP 2018211494A JP 7541809 B2 JP7541809 B2 JP 7541809B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sacrificial substrate
substrate
thermosetting resin
layer
build
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018211494A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2020077811A (en
Inventor
友希 大村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority to JP2018211494A priority Critical patent/JP7541809B2/en
Publication of JP2020077811A publication Critical patent/JP2020077811A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7541809B2 publication Critical patent/JP7541809B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Description

本発明は、コアレス基板の製造に用いる犠牲基板、及び、該犠牲基板を用いたコアレス基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a sacrificial substrate used in the manufacture of a coreless substrate, and a method for manufacturing a coreless substrate using the sacrificial substrate.

プリント基板(パッケージ基板)の工法において、プリント基板の高密度化、薄化の要求はますます高まっている。従来のプリント基板の工法では、プリント基板を作成する際にコアを用いてきた。しかしながら、コアを用いたプリント配線基板の高密度化、薄化は、コアを薄化するだけでは限界があることから、プリント基板の高密度化、薄化の要求に応えるために、コアレス工法を用いた、コアレス基板の検討が行われている。 In the manufacturing methods of printed circuit boards (package boards), the demand for higher density and thinner printed circuit boards is ever increasing. In conventional manufacturing methods for printed circuit boards, a core has been used when creating a printed circuit board. However, there is a limit to how much higher density and thinner a printed wiring board can be achieved by simply thinning the core. Therefore, in order to meet the demand for higher density and thinner printed circuit boards, coreless boards using coreless manufacturing methods are being investigated.

一般に、コアレス工法は、例えば、犠牲基板の上に熱硬化性樹脂層を形成し、次いで、熱硬化性樹脂層を加熱加圧、冷却することで硬化させてビルドアップ層を作成し、次いで、ビルドアップ層から犠牲基板を剥離し、コアレス基板を得るものである。
また、2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板を製造する場合は、まず、犠牲コアの上に第1の熱硬化性樹脂を積層し、加熱加圧・冷却することで硬化させて第1のビルドアップ層を作成し、さらに、第1のビルドアップ層の上に第2熱硬化性樹脂層を積層し、加熱加圧・冷却することで硬化させて第2のビルドアップ層を形成する。次いで、ビルドアップ層から犠牲基板を剥離し、2層のビルドアップ層を有するコアレス基板を得ることができる。
特許文献1には、樹脂基板、樹脂シート及び銅箔を積層して構成されたコアレス基板製造用のスタート材料が開示されている。特許文献1では、コアレス基板製造時の補強のため、耐熱性樹脂板や繊維強化樹脂板等の補強板の両面に樹脂シートを真空ラミネートによって形成し、更にその上に互いに剥離可能な銅箔2枚を配置したスタート材料が使用されている。
また、特許文献2には、コアレス基板を製造の際に用いる合成樹脂製の板状キャリアに係る発明が開示されており、回路の位置ずれを抑制するために、板状キャリアが金属箔の熱膨張率の+10%、-30%以内であることが記載されている。
In general, the coreless method involves, for example, forming a thermosetting resin layer on a sacrificial substrate, then heating and pressurizing the thermosetting resin layer and cooling it to harden it to create a build-up layer, and then peeling the sacrificial substrate from the build-up layer to obtain a coreless substrate.
In addition, when manufacturing a coreless substrate having two or more build-up layers, a first thermosetting resin is laminated on a sacrificial core, and hardened by heating, pressurizing, and cooling to form a first build-up layer, and a second thermosetting resin layer is laminated on the first build-up layer, and hardened by heating, pressurizing, and cooling to form a second build-up layer. Next, the sacrificial substrate is peeled off from the build-up layer to obtain a coreless substrate having two build-up layers.
Patent Document 1 discloses a starting material for manufacturing a coreless substrate, which is configured by laminating a resin substrate, a resin sheet, and copper foil. In Patent Document 1, a starting material is used in which, for reinforcement during the manufacture of a coreless substrate, resin sheets are formed on both sides of a reinforcing plate such as a heat-resistant resin plate or a fiber-reinforced resin plate by vacuum lamination, and two peelable copper foils are further arranged on the resin sheets.
Furthermore, Patent Document 2 discloses an invention relating to a plate-shaped carrier made of synthetic resin used in manufacturing coreless substrates, and describes that in order to suppress misalignment of the circuits, the thermal expansion coefficient of the plate-shaped carrier is within +10% to -30% of the thermal expansion coefficient of the metal foil.

特開2006-332115号公報JP 2006-332115 A 特開2014-159175号公報JP 2014-159175 A

しかしながら、特許文献1に記載の方法では、複数の異なる材料をスタート材料として複数の原材料を使用するため、原材料コストや工費がかさみ、生産効率の低下が避けられないという問題がある。また、既存技術では、得られるコアレス基板において、反りが生じ、歩留り低下の一因となる問題があった。
また、コアレス工法では、例えば、第1のビルドアップ層の上に、第2のビルドアップ層を有するコアレス基板や、第2のビルドアップ層に加えて、さらに第3のビルドアップ層を有する、2層以上のビルドアップ層を有するコアレス基板も製造されるが、このように、2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板においては特に、反りの問題が顕著であった。
However, the method described in Patent Document 1 has a problem that raw material costs and manufacturing costs are increased and a decrease in production efficiency is unavoidable because a plurality of raw materials are used as starting materials, starting from a plurality of different materials. In addition, the existing technology has a problem that the obtained coreless substrate is warped, which is one of the causes of a decrease in yield.
Furthermore, in the coreless method, for example, a coreless substrate having a second buildup layer on a first buildup layer, or a coreless substrate having two or more buildup layers, such as a coreless substrate having a second buildup layer and a third buildup layer in addition to the second buildup layer, can also be manufactured. However, the problem of warping has been particularly pronounced in such coreless substrates having multiple buildup layers, such as two or more layers.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、コアレス工法において、2層以上の複数層のビルドアップ層から犠牲基板を剥離した後、犠牲基板剥離後のビルドアップ層に生じる反りを抑制することができる犠牲基板、及び、犠牲基板剥離後のビルドアップ層に生じる反りを抑制することができる、該犠牲基板を用いたコアレス基板の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and provides a sacrificial substrate that can suppress warping that occurs in the build-up layer after peeling off the sacrificial substrate from two or more build-up layers in a coreless method, and a method for manufacturing a coreless substrate using the sacrificial substrate that can suppress warping that occurs in the build-up layer after peeling off the sacrificial substrate.

上記したように、2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板を製造する場合、犠牲基板上に熱硬化性樹脂を積層し、加熱加圧・冷却する工程を複数回行うため、犠牲基板、及び、下層のビルドアップ層は、複数回の熱履歴を経ることとなる。また、犠牲基板・第一のビルドアップ層・第二のビルドアップ層・第nのビルドアップ層は、それぞれ加熱加圧・冷却過程において、熱硬化性樹脂の硬化、冷却等により収縮するため、犠牲基板と第一のビルドアップ層の間、第一のビルドアップ層と第二のビルドアップ層の間、第n-1のビルドアップ層と第nのビルドアップ層の間にはそれぞれ内部応力が蓄積されることとなり、特に2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板の製造においては、各層を構成する材料の収縮・変形を考慮した犠牲基板及びビルドアップ層の材料設計は非常に困難であった。 As described above, when manufacturing a coreless substrate having two or more build-up layers, the process of laminating a thermosetting resin on a sacrificial substrate and heating, pressurizing, and cooling is performed multiple times, so the sacrificial substrate and the lower build-up layers undergo multiple thermal histories. In addition, the sacrificial substrate, the first build-up layer, the second build-up layer, and the nth build-up layer each shrink due to the hardening and cooling of the thermosetting resin during the heating, pressurizing, and cooling process, so that internal stress accumulates between the sacrificial substrate and the first build-up layer, between the first build-up layer and the second build-up layer, and between the n-1th build-up layer and the nth build-up layer. In particular, in manufacturing a coreless substrate having two or more build-up layers, it was very difficult to design the materials for the sacrificial substrate and the build-up layers while taking into account the shrinkage and deformation of the materials that make up each layer.

本発明者が複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板において、反りが発生する原因について検討した結果、複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板の反りは、犠牲基板を剥離した際に生じる場合があり、特定の要件を満たす犠牲基板を用いることによって、得られるコアレス基板の反りの制御がより容易となることが明らかになった。
すなわち、上記したように、複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板の製造工程において、該コアレス基板の製造に用いる犠牲基板は、形成するビルドアップ層の数と同じ回数の加熱加圧・冷却過程を経ることとなるが、この際、毎回の加熱加圧・冷却過程において、犠牲基板の収縮量が変動してしまうと、犠牲基板の収縮を考慮したビルドアップ層の設計が困難となる。
The inventors have investigated the causes of warping in coreless substrates having multiple build-up layers and have found that warping in coreless substrates having multiple build-up layers can occur when the sacrificial substrate is peeled off, and that by using a sacrificial substrate that meets certain requirements, it is easier to control the warping of the resulting coreless substrate.
That is, as described above, in the manufacturing process of a coreless substrate having multiple build-up layers, the sacrificial substrate used in manufacturing the coreless substrate undergoes heating, pressurizing, and cooling processes the same number of times as the number of build-up layers to be formed. In this case, if the amount of shrinkage of the sacrificial substrate varies during each heating, pressurizing, and cooling process, it becomes difficult to design the build-up layers taking into account the shrinkage of the sacrificial substrate.

本発明者は、コアレス基板の製造における、反りに影響を及ぼす数々の因子の中から、犠牲基板の温度50℃から100℃の昇温過程で測定される線膨張係数α及び特定の測定条件における犠牲基板の収縮量差を特定の数値範囲内とし、該犠牲基板を用いてコアレス基板を製造することで、多層のビルドアップ層を有するコアレス基板の反りを制御することができることを新たに知見し、本発明を成し得たものである。
すなわち本発明は、
コアレス基板を形成するために用いられる犠牲基板であって、
該犠牲基板は、該犠牲基板の少なくとも一方の面に、熱処理を伴う工程により形成された2層以上のビルドアップ層を有するコアレス基板を形成するための犠牲基板であって、
該犠牲基板は、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグの硬化物で構成されており、
熱機械分析装置を用いて、温度50℃から100℃の昇温過程で測定される、当該犠牲基板の線膨張係数αが10ppm/℃以下であって、
下記の測定方法で測定される、当該犠牲基板の収縮量差Y-X%が-0.0230%以上、0%以下である、犠牲基板である。
(測定方法)
・1回目の加熱プレスの収縮量X%:当該犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧する。一回目の加熱プレス前の室温における当該犠牲基板を基準とし、一回目の加熱プレス後、室温に冷却された当該犠牲基板の収縮量をX%とする。
・2回目の加熱プレスの収縮量Y%:1回目の加熱プレス後、一度冷却され室温になった犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧する。一回目の加熱プレス前の室温における当該犠牲基板を基準とし、2回目の加熱プレス後、室温に冷却された当該犠牲基板の収縮量をY%とする。
・上記した方法により算出される一回目の加熱プレスにおける収縮量X%及び、二回目の加熱プレスにおける収縮量Y%の差であるY-X%を、収縮量差Y-X%とする。
The present inventors have newly discovered that, among the many factors that affect warping during the manufacture of a coreless substrate, the linear expansion coefficient α1 measured during the temperature rise process of the sacrificial substrate from 50°C to 100°C and the difference in the amount of shrinkage of the sacrificial substrate under specific measurement conditions are set within specific numerical ranges, and a coreless substrate is manufactured using the sacrificial substrate, thereby making it possible to control warping of a coreless substrate having multiple build-up layers, and have thus achieved the present invention.
That is, the present invention provides:
A sacrificial substrate used to form a coreless substrate, comprising:
The sacrificial substrate is a sacrificial substrate for forming a coreless substrate having two or more build-up layers formed by a process involving a heat treatment on at least one surface of the sacrificial substrate,
The sacrificial substrate is composed of a cured prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition,
The linear expansion coefficient α 1 of the sacrificial substrate measured using a thermomechanical analyzer during a temperature rise process from 50° C. to 100° C. is 10 ppm/° C. or less,
The sacrificial substrate has a shrinkage difference Y-X% of -0.0230% or more and 0% or less, as measured by the following measurement method.
(Measurement method)
Shrinkage amount of the first hot press X%: The sacrificial substrate is heated and pressurized using a hot press at a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/ mm2 for 2 hours. The sacrificial substrate at room temperature before the first hot press is used as a reference, and the shrinkage amount of the sacrificial substrate cooled to room temperature after the first hot press is X%.
Second hot-press shrinkage amount Y%: After the first hot-press, the sacrificial substrate is cooled to room temperature and then heated and pressurized using a hot press at a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/mm2 for 2 hours. The sacrificial substrate at room temperature before the first hot-press is used as a reference, and the shrinkage amount of the sacrificial substrate cooled to room temperature after the second hot-press is defined as Y%.
The difference between the amount of shrinkage X% in the first hot-press and the amount of shrinkage Y% in the second hot-press, calculated by the above method, is defined as Y-X%, which is the shrinkage difference Y-X%.

また、本発明は、前記犠牲基板の少なくとも一方の面上に第1の熱硬化性樹脂層を形成する第1の積層工程と、
次いで、前記第1の熱硬化性樹脂層を硬化して第1のビルドアップ層を形成する第1の硬化工程と、
次いで、前記第1のビルドアップ層の上に、第2の熱硬化性樹脂層を形成する第2の積層工程と、
次いで、前記第2の熱硬化性樹脂層を硬化して第2のビルドアップ層を形成する第2の硬化工程と、
次いで、第1のビルドアップ層及び第2のビルドアップ層から、前記犠牲基板を剥離する剥離工程と、を含む、コアレス基板の製造方法を提供するものである。
The present invention also provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: forming a first thermosetting resin layer on at least one surface of the sacrificial substrate;
Next, a first curing step of curing the first thermosetting resin layer to form a first build-up layer;
Then, a second lamination step of forming a second thermosetting resin layer on the first build-up layer;
Then, a second curing step of curing the second thermosetting resin layer to form a second build-up layer;
Next, a peeling step of peeling the sacrificial substrate from a first buildup layer and a second buildup layer is provided.

本実施形態に係る犠牲基板によれば、複数層のビルドアップ層から犠牲基板を剥離する際に、犠牲基板を剥離した後のコアレス基板の反りを低減することができ、不良品発生が少なくなり、歩留りを向上させることができる。 The sacrificial substrate according to this embodiment can reduce warping of the coreless substrate after peeling off the sacrificial substrate from the multiple build-up layers, reducing the occurrence of defective products and improving yields.

本実施形態に係るコアレス基板の製造工程の一例を示す。5A to 5C show an example of a manufacturing process for the coreless substrate according to the present embodiment. 収縮量測定用穴あき犠牲基板の一例を示す。1 shows an example of a sacrificial substrate with a hole for measuring the amount of shrinkage. 本実施形態に係るコアレス基板を用いた半導体装置の一例を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device using a coreless substrate according to an embodiment of the present invention.

以下に、本発明の実施形態について説明する。なお、文中の数字の間にある「~」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. In addition, unless otherwise specified, "-" between numbers in the text indicates "above" or "below."
In this specification, the term "electronic device" is used to include elements, devices, final products, etc. to which electronic engineering technology is applied, such as semiconductor chips, semiconductor elements, printed wiring boards, electric circuit display devices, information and communication terminals, light-emitting diodes, physical batteries, and chemical batteries.
In addition, in all the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate. Also, the drawings are schematic diagrams and do not correspond to the actual dimensional ratio.

本実施形態に係る犠牲基板は、該犠牲基板の少なくとも一方の面に、熱処理を伴う工程により形成された2層以上のビルドアップ層を有するコアレス基板を形成するための犠牲基板である。
コアレス基板製造のためのコアレス工法では、犠牲基板の上に熱硬化性樹脂層を形成し、次いで、熱硬化性樹脂層を加熱加圧・冷却することで硬化させてビルドアップ層を作成し、次いで、ビルドアップ層から犠牲基板を剥離することにより、コアレス基板を得ることができる。
2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板の一般的な工法は、まず、犠牲コアの上に第1の熱硬化性樹脂を積層し、加熱加圧・冷却することで硬化させて第1のビルドアップ層を作成し、さらに、第1のビルドアップ層の上に第2の熱硬化性樹脂層を積層し、加熱加圧・冷却することで硬化させて第2のビルドアップ層を形成する。また、熱硬化性樹脂層の積層、加熱加圧・冷却を繰り返すことにより、第nのビルドアップ層を形成することもできる。次いで、ビルドアップ層から犠牲基板を剥離し、2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板を得ることができる。
本実施形態に係る犠牲基板は、犠牲基板の上に熱硬化性樹脂層を形成し、次いで、形成された熱硬化性樹脂層を加熱加圧・冷却することで硬化させて、少なくとも2層以上のビルドアップ層を作成し、次いで、ビルドアップ層から犠牲基板を剥離するコアレス工法によって、2層以上の複数のビルドアップ層を有するコアレス基板を形成するための犠牲基板である。
The sacrificial substrate according to this embodiment is a sacrificial substrate for forming a coreless substrate having two or more build-up layers formed on at least one surface of the sacrificial substrate by a process involving a heat treatment.
In the coreless method for manufacturing a coreless substrate, a thermosetting resin layer is formed on a sacrificial substrate, and then the thermosetting resin layer is hardened by heating, pressurizing, and cooling to create a build-up layer. The sacrificial substrate is then peeled off from the build-up layer to obtain the coreless substrate.
A typical method for manufacturing a coreless substrate having two or more build-up layers is to first laminate a first thermosetting resin on a sacrificial core, and then heat, pressurize, and cool the resin to harden it to form a first build-up layer. A second thermosetting resin layer is then laminated on the first build-up layer, and then heat, pressurize, and cool the resin to harden it to form a second build-up layer. The nth build-up layer can also be formed by repeating the lamination of the thermosetting resin layer, and the heating, pressurizing, and cooling. The sacrificial substrate is then peeled off from the build-up layer to obtain a coreless substrate having two or more build-up layers.
The sacrificial substrate of this embodiment is a sacrificial substrate for forming a coreless substrate having two or more build-up layers by a coreless method in which a thermosetting resin layer is formed on a sacrificial substrate, the formed thermosetting resin layer is then hardened by heating, pressurizing, and cooling to create at least two or more build-up layers, and the sacrificial substrate is then peeled off from the build-up layers.

本実施形態に係る犠牲基板は、熱機械分析装置を用いて、温度50℃から100℃の昇温過程で測定される、当該犠牲基板の線膨張係数αが10ppm/℃以下であり、7ppm/℃以下であることがより好ましく、5ppm/℃以下であることが特に好ましい。
線膨張係数αを特定の値以下とすることで、犠牲基板と第一のビルドアップ層との界面に生じる内部応力を低減させることができ、得られるコアレス基板の反りを抑制することができる。上記平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.1ppm/℃以上としてもよく、1ppm/℃以上としてもよい。
The sacrificial substrate according to this embodiment has a linear expansion coefficient α1 of 10 ppm/°C or less, more preferably 7 ppm/°C or less, and particularly preferably 5 ppm/°C or less, as measured using a thermomechanical analyzer during a temperature rise process from 50°C to 100°C.
By setting the linear expansion coefficient α1 to a specific value or less, it is possible to reduce the internal stress occurring at the interface between the sacrificial substrate and the first buildup layer, and to suppress warping of the obtained coreless substrate. The lower limit of the average linear expansion coefficient is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 ppm/°C or more, or 1 ppm/°C or more.

本実施形態に係る犠牲基板の、50℃から250℃の範囲において算出した平均線膨張係数の上限値は、例えば、20ppm/℃以下であり、好ましくは10ppm/℃以下であり、より好ましくは8ppm/℃以下である。これにより、製造プロセス中における犠牲基板及びコアレス基板の反りを低減することができる。一方、上記平均線膨張係数の下限値は、特に限定されないが、例えば、1ppm/℃以上としてもよく、3ppm/℃以上としてもよい。 The upper limit of the average linear expansion coefficient of the sacrificial substrate according to this embodiment, calculated in the range of 50°C to 250°C, is, for example, 20 ppm/°C or less, preferably 10 ppm/°C or less, and more preferably 8 ppm/°C or less. This makes it possible to reduce warping of the sacrificial substrate and the coreless substrate during the manufacturing process. On the other hand, the lower limit of the average linear expansion coefficient is not particularly limited, but may be, for example, 1 ppm/°C or more, or 3 ppm/°C or more.

上記線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置TMAを用いて測定することができる。具体的には、上記線膨張係数は、例えば、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、温度範囲30~260℃、昇温速度10℃/min、荷重10g、引張りモードの条件で熱機械分析(TMA)を2サイクル測定する。50から100℃又は50℃から250℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値を算出する。なお、線膨脹係数は、2サイクル目の値を採用する。 The linear expansion coefficient can be measured, for example, using a thermomechanical analyzer TMA. Specifically, the linear expansion coefficient is measured for two cycles of thermomechanical analysis (TMA) using a thermomechanical analyzer TMA (Q400, manufactured by TA Instruments) under conditions of a temperature range of 30 to 260°C, a heating rate of 10°C/min, a load of 10 g, and tension mode. The average linear expansion coefficient in the planar direction (XY direction) in the range of 50 to 100°C or 50°C to 250°C is calculated. The linear expansion coefficient used is the value from the second cycle.

さらに、本実施形態に係る犠牲基板は、下記の測定方法で測定される、当該犠牲基板の収縮量差Y-Xが-0.0230%以上0%以下である。該収縮量差Y-Xは、-0.0200%以上、0%以下であることがより好ましく、-0.0150%以上、0%以下であることが特に好ましい。
(測定方法)
・1回目の加熱プレスの収縮量X%:当該犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧する。一回目の加熱プレス前の室温における当該犠牲基板を基準とし、一回目の加熱プレス後、室温に冷却された当該犠牲基板の収縮量をX%とする。
・2回目の加熱プレスの収縮量Y%:1回目の加熱プレス後、一度冷却され室温になった犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧する。一回目の加熱プレス前の室温における当該犠牲基板を基準とし、2回目の加熱プレス後、室温に冷却された当該犠牲基板の収縮量をY%とする。
・上記した方法により算出される一回目の加熱プレスにおける収縮量X%及び、二回目の加熱プレスにおける収縮量Y%の差であるY-X%を、収縮量差Y-X%とする。
Furthermore, the sacrificial substrate according to this embodiment has a shrinkage difference Y-X of the sacrificial substrate measured by the following measurement method, which is preferably -0.0230% or more and 0% or less, more preferably -0.0200% or more and 0% or less, and particularly preferably -0.0150% or more and 0% or less.
(Measurement method)
Shrinkage amount of the first hot press X%: The sacrificial substrate is heated and pressurized using a hot press at a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/ mm2 for 2 hours. The sacrificial substrate at room temperature before the first hot press is used as a reference, and the shrinkage amount of the sacrificial substrate cooled to room temperature after the first hot press is X%.
Second hot-press shrinkage amount Y%: After the first hot-press, the sacrificial substrate is cooled to room temperature and then heated and pressurized using a hot press at a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/mm2 for 2 hours. The sacrificial substrate at room temperature before the first hot-press is used as a reference, and the shrinkage amount of the sacrificial substrate cooled to room temperature after the second hot-press is defined as Y%.
The difference between the amount of shrinkage X% in the first hot-press and the amount of shrinkage Y% in the second hot-press, calculated by the above method, is defined as Y-X%, which is the shrinkage difference Y-X%.

本発明は、コアレス基板の製造の際に生じる反りに関与する数々の因子のうち、犠牲基板の2回目の加熱プレスの収縮量と、1回目の加熱プレスの収縮量の差である、収縮量差Y-X%を特定の値としたところに特徴がある。犠牲基板の2回目の加熱プレスの収縮量と、1回目の加熱プレスの収縮量の差である収縮量差Y-X%を上記した値の範囲内とすると、1回目の加熱プレスと、2回目の加熱プレスの収縮量の差が一定の値以下となるため、例えば、第一のビルドアップ層に係る熱硬化性樹脂層と、第二のビルドアップ層に係る熱硬化性樹脂層の設計において、犠牲基板の収縮を考慮した材料設計、及び、全体として反りの少ないコアレス基板の設計が容易となり、得られるコアレス基板の反りを低減することができる。 The present invention is characterized in that, among the various factors involved in the warping that occurs during the manufacture of a coreless substrate, the shrinkage difference Y-X%, which is the difference between the amount of shrinkage of the sacrificial substrate in the second heat press and the amount of shrinkage of the first heat press, is set to a specific value. If the shrinkage difference Y-X%, which is the difference between the amount of shrinkage of the sacrificial substrate in the second heat press and the amount of shrinkage of the first heat press, is set within the above-mentioned range, the difference in the amount of shrinkage between the first heat press and the second heat press will be equal to or less than a certain value. For example, in the design of the thermosetting resin layer for the first buildup layer and the thermosetting resin layer for the second buildup layer, it becomes easier to design materials that take the shrinkage of the sacrificial substrate into consideration, and to design a coreless substrate with less warping overall, and the warping of the resulting coreless substrate can be reduced.

本実施形態に係る犠牲基板は、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグの硬化物で構成される。
ここで、上記線膨張係数α及び上記収縮量差を、それぞれ、上述した特定の数値範囲とするためには、プリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物の配合の種類、配合量、及び、特性を適切に選択することが重要である。プリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグの硬化物が、上記した線膨張係数α及び収縮量差を、それぞれ、上記した特定の数値範囲とすることができれば、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤を含むことができる。
以下、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
The sacrificial substrate according to this embodiment is made of a cured prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition.
Here, in order to set the linear expansion coefficient α1 and the shrinkage difference to the specific numerical ranges described above, it is important to appropriately select the type, amount, and characteristics of the thermosetting resin composition impregnated into the prepreg. The thermosetting resin composition impregnated into the prepreg is not particularly limited as long as the cured product of the prepreg can have the linear expansion coefficient α1 and the shrinkage difference to be within the specific numerical ranges described above, but may contain a thermosetting resin, a curing agent, and an inorganic filler.
Each component constituting the thermosetting resin composition according to this embodiment will be described in detail below.

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグの硬化物である犠牲基板が、上記した線膨張係数α及び収縮量を、それぞれ、上記した特定の数値範囲とすることができれば、特に限定されない。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂は、少なくともエポキシ樹脂またはマレイミド化合物を含有してもよく、少なくともエポキシ樹脂を含有してもよい。
また、熱硬化性樹脂は、25℃室温において、液状であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物における各成分の分散性を向上させることができる。また、無機充填材の充填量を高めることが可能になる。
(Thermosetting resin)
The thermosetting resin is not particularly limited as long as the sacrificial substrate, which is a cured product of a prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition, can have the linear expansion coefficient α1 and the shrinkage amount within the specific numerical ranges described above.
The thermosetting resin is preferably at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a maleimide resin, a phenolic resin, and a cyanate resin. The thermosetting resin may contain at least an epoxy resin or a maleimide compound, or may contain at least an epoxy resin.
In addition, the thermosetting resin is preferably liquid at room temperature of 25° C. This can improve the dispersibility of each component in the thermosetting resin composition and can increase the amount of inorganic filler filled.

本実施形態の熱硬化性樹脂の、25℃における粘度の下限値は、例えば、0.1Pa・s以上であり、より好ましくは0.5Pa・s以上であり、さらに好ましくは1Pa・s以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の成膜性を向上させることができる。一方、25℃における粘度の上限値は、例えば、200Pa・s以下であり、好ましくは100Pa・s以下であり、より好ましくは50Pa・s以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の分散性を向上させることができる。 The lower limit of the viscosity of the thermosetting resin of this embodiment at 25°C is, for example, 0.1 Pa·s or more, more preferably 0.5 Pa·s or more, and even more preferably 1 Pa·s or more. This can improve the film-forming properties of the thermosetting resin composition. On the other hand, the upper limit of the viscosity at 25°C is, for example, 200 Pa·s or less, preferably 100 Pa·s or less, and more preferably 50 Pa·s or less. This can improve the dispersibility of the thermosetting resin composition.

本実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、300g/eq以上であり、好ましくは330g/eq以上であり、より好ましくは350g/eq以上である。これにより、架橋点分子量を適切に制御できるので、最適な架橋密度の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を実現することができる。また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破断伸び率を向上させることができる。一方、上記エポキシ当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、700g/eq以下としてもよく、600g/eq以下としてもよく、500g/eq以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。 The lower limit of the epoxy equivalent of the epoxy resin of this embodiment is, for example, 300 g/eq or more, preferably 330 g/eq or more, and more preferably 350 g/eq or more. This allows the molecular weight of the crosslinking point to be appropriately controlled, so that a cured product of the thermosetting resin composition with an optimal crosslinking density can be realized. In addition, the breaking elongation of the cured product of the thermosetting resin composition can be improved. On the other hand, the upper limit of the epoxy equivalent is not particularly limited, but may be, for example, 700 g/eq or less, 600 g/eq or less, or 500 g/eq or less. This allows the strength of the cured product of the thermosetting resin composition to be improved.

また、本実施形態のエポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)の下限は、特に限定されないが、Mw300以上としてもよく、好ましくはMw800以上としてもよい。Mwが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタックが生じるのを抑制することができる。Mwの上限は、特に限定されないが、Mw20,000以下としてもよく、好ましくはMw15,000以下としてもよい。Mwが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のMwは、例えばGPCで測定することができる。 The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin of this embodiment is not particularly limited, but may be Mw 300 or more, and preferably Mw 800 or more. When Mw is equal to or greater than the above lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tack in the cured resin film. The upper limit of Mw is not particularly limited, but may be Mw 20,000 or less, and preferably Mw 15,000 or less. When Mw is equal to or less than the above upper limit, handling properties are improved and it is easy to form a resin film. The Mw of the epoxy resin can be measured, for example, by GPC.

本実施形態のエポキシ樹脂は、25℃室温において液状であり、そのエポキシ当量が上記範囲内である第1エポキシ樹脂を少なくとも一種以上含むことが好ましい。
第1エポキシ樹脂の種類としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、2官能ないし4官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂;フェノキシ型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ノルボルネン型エポキシ樹脂;アダマンタン型エポキシ樹脂;フルオレン型エポキシ樹脂;ポリエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。第1エポキシ樹脂としては、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。第1エポキシ樹脂の中でも、粘度の観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、2官能ナフタレン型エポキシ樹脂、およびポリエーテル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を用いることができる。
The epoxy resin of the present embodiment is liquid at room temperature of 25° C. and preferably contains at least one first epoxy resin whose epoxy equivalent is within the above range.
The type of the first epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, and bisphenol Z type epoxy resin; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, tetraphenol group ethane type novolac type epoxy resin, and novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure; biphenyl type epoxy resins; Examples of the first epoxy resin include alkoxy resins; aralkyl epoxy resins such as xylylene epoxy resins and biphenyl aralkyl epoxy resins; naphthalene epoxy resins such as naphthylene ether epoxy resins, naphthol epoxy resins, naphthalene diol epoxy resins, bifunctional to tetrafunctional naphthalene epoxy resins, binaphthyl epoxy resins, and naphthalene aralkyl epoxy resins; anthracene epoxy resins; phenoxy epoxy resins; dicyclopentadiene epoxy resins; norbornene epoxy resins; adamantane epoxy resins; fluorene epoxy resins; and polyether epoxy resins. The first epoxy resin may be used alone or in combination of two or more. Among the first epoxy resins, from the viewpoint of viscosity, one or more selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resins, fluorene epoxy resins, bifunctional naphthalene epoxy resins, and polyether epoxy resins may be used.

また、本実施形態のエポキシ樹脂としては、上記第1エポキシ樹脂の他に、他の第2エポキシ樹脂を併用してもよい。この第2エポキシ樹脂としては、第1エポキシ樹脂として挙げられたエポキシ樹脂の種類から選択することができる。 In addition, as the epoxy resin of this embodiment, in addition to the first epoxy resin, another second epoxy resin may be used in combination. This second epoxy resin can be selected from the types of epoxy resins listed as the first epoxy resin.

エポキシ樹脂の中でも、得られる犠牲基板の耐熱性の観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。 Among the epoxy resins, from the viewpoint of the heat resistance of the resulting sacrificial substrate, one or more selected from the group consisting of bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resins are preferred, and one or more selected from the group consisting of aralkyl type epoxy resins, novolac type epoxy resins having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure, and naphthalene type epoxy resins are more preferred.

エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体(溶媒を除く全固形分)100質量%に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、特に限定されないが、例えば、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、25質量%以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られる犠牲基板の強度や耐熱性が向上したり、犠牲基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
The lower limit of the content of the epoxy resin is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more, based on 100% by mass of the entire thermosetting resin composition (total solid content excluding the solvent). When the content of the epoxy resin is equal to or more than the above lower limit, the handling property is improved and it becomes easier to form a resin film. On the other hand, the upper limit of the content of the epoxy resin is not particularly limited to the entire thermosetting resin composition, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less. When the content of the epoxy resin is equal to or less than the above upper limit, the strength and heat resistance of the obtained sacrificial substrate may be improved, or the linear expansion coefficient of the sacrificial substrate may be reduced, improving the effect of reducing warpage.
The total solid content of the thermosetting resin composition refers to all components excluding the solvent contained in the thermosetting resin composition. The same applies hereinafter in this specification.

(マレイミド化合物)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことができる。
本実施形態において、マレイミド化合物のマレイミド基は、5員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる犠牲基板の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
(Maleimide Compound)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a maleimide compound.
In this embodiment, the maleimide group of the maleimide compound has a planar structure of a five-membered ring, and the double bond of the maleimide group is highly polar and easily interacts with molecules, so that it exhibits strong intermolecular interactions with the maleimide group, benzene ring, other compounds having planar structures, etc., and can suppress molecular motion. Therefore, by including the maleimide compound in the thermosetting resin composition, the linear expansion coefficient of the obtained sacrificial substrate can be reduced, the glass transition temperature can be improved, and further, the heat resistance can be improved.

上記マレイミド化合物としては、分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
イミド拡張型ビスマレイミドとしては、例えば、以下の式(a1)により示されるマレイミド化合物、以下の式(a2)により示されるマレイミド化合物、以下の式(a3)により示されるマレイミド化合物等が挙げられる。式(a1)により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI-1500(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1500)等が挙げられる。式(a2)により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI-1700(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1700)、BMI-1400(デジグナーモレキュールズ社製、分子量1400)等が挙げられる。式(a3)により示されるマレイミド化合物の具体例のとしてはBMI-3000(デジグナーモレキュールズ社製、分子量3000)等が挙げられる。
The maleimide compound is preferably a maleimide compound having at least two maleimide groups in the molecule.
Examples of the imide-extended bismaleimide include a maleimide compound represented by the following formula (a1), a maleimide compound represented by the following formula (a2), and a maleimide compound represented by the following formula (a3). Specific examples of the maleimide compound represented by formula (a1) include BMI-1500 (manufactured by Designer Molecules, molecular weight 1500). Specific examples of the maleimide compound represented by formula (a2) include BMI-1700 (manufactured by Designer Molecules, molecular weight 1700), BMI-1400 (manufactured by Designer Molecules, molecular weight 1400), and the like. Specific examples of the maleimide compound represented by formula (a3) include BMI-3000 (manufactured by Designer Molecules, molecular weight 3000), and the like.

Figure 0007541809000001
上記式(a1)において、nは1以上10以下の整数を示す。
Figure 0007541809000001
In the above formula (a1), n represents an integer of 1 or more and 10 or less.

Figure 0007541809000002
上記式(a2)において、nは1以上10以下の整数を示す。
Figure 0007541809000002
In the above formula (a2), n represents an integer of 1 or more and 10 or less.

Figure 0007541809000003
上記式(a3)において、nは1以上10以下の整数を示す。
Figure 0007541809000003
In the above formula (a3), n represents an integer of 1 or more and 10 or less.

上記マレイミド化合物の重量平均分子量(Mw)の下限は、特に限定されないが、Mw400以上が好ましく、特にMw800以上が好ましい。Mwが上記下限値以上であると、絶縁層にタックが生じるのを抑制することができる。Mwの上限は、特に限定されないが、Mw4000以下が好ましく、Mw2500以下がより好ましい。Mwが上記上限値以下であると、犠牲基板作製時、ハンドリング性が向上し、犠牲基板を形成するのが容易となる。マレイミド化合物のMwは、例えばGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質:ポリスチレン換算)で測定することができる。
また、両末端にマレイミドを有する上記イミド拡張型ビスマレイミドのMwは、架橋点間分子量と見なすことができる。
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the maleimide compound is not particularly limited, but is preferably Mw400 or more, particularly preferably Mw800 or more. When Mw is equal to or more than the lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tack in the insulating layer. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably Mw4000 or less, more preferably Mw2500 or less. When Mw is equal to or less than the upper limit, the handling property is improved during the preparation of the sacrificial substrate, and it is easy to form the sacrificial substrate. The Mw of the maleimide compound can be measured, for example, by GPC (gel permeation chromatography, standard substance: polystyrene equivalent).
Moreover, the Mw of the imide-extended bismaleimide having maleimides at both ends can be regarded as the molecular weight between crosslinking points.

熱硬化性樹脂組成物中に含まれるマレイミド化合物の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、1.0質量%以上25.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以上20.0質量%以下がより好ましい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる犠牲基板の低熱収縮性および耐薬品性のバランスをより一層向上させることができる。 The content of the maleimide compound contained in the thermosetting resin composition is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or more and 25.0% by mass or less, and more preferably 3.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, when the total solid content of the thermosetting resin composition (i.e., components excluding the solvent) is taken as 100% by mass. When the content of the maleimide compound is within the above range, the balance between low thermal shrinkage and chemical resistance of the resulting sacrificial substrate can be further improved.

(硬化剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルアミン(BDMA)、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール(DMP-30)などの3級アミン化合物;2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール(EMI24)、2-フェニル-4-メチルイミダゾール(2P4MZ)、2-フェニルイミダゾール(2PZ)、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシイミダゾール(2P4MHZ)、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(1B2PZ)などのイミダゾール化合物;BF3錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)、メタキシレリレンジアミン(MXDA)などの脂肪族ポリアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-キシレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、1,5-ジアミノナフタレン、4,4'-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、2,2-[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジメチルジフェニルメタン、4,4'-ジアミノ-3,3'-ジエチル-5,5'-ジメチルジフェニルメタン、3,3'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド(DICY)、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物;ヘキサヒドロ無水フタル酸(HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(MTHPA)などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸(TMA)、無水ピロメリット酸(PMDA)、ベンゾフェノンテトラカルボン酸(BTDA)などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物;ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物;イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物;カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤;2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、第2硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤;メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂;メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Hardening agent)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a curing agent.
The curing agent is not particularly limited, but examples thereof include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24), 2-phenyl-4-methylimidazole (2P4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole (2P4MHZ), and 1-benzyl-2-phenylimidazole (1B2PZ); and catalyst-type curing agents such as Lewis acids such as BF3 complexes.
Further, for example, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXDA), m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-(p-phenylenediisopropane), aromatic polyamines such as 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, and 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane; polyamine compounds including dicyandiamide (DICY) and organic acid dihydralazide; alicyclic polyamines such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA) and methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA); Acid anhydrides, including aromatic acid anhydrides such as trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), and benzophenonetetracarboxylic acid (BTDA); polymercaptan compounds such as polysulfides, thioesters, and thioethers; isocyanate compounds such as isocyanate prepolymers and blocked isocyanates; polyaddition-type curing agents such as organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins; 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis Phenol compounds such as bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, and 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)trione can also be used.
Furthermore, as the second curing agent, for example, a phenolic resin-based curing agent such as a novolac-type phenolic resin or a resol-type phenolic resin, a urea resin such as a methylol group-containing urea resin, or a melamine resin such as a methylol group-containing melamine resin may be used as a condensation type curing agent. These may be used alone or in combination of two or more kinds.

上記フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を2個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂;トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂;フェニレン骨格および/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は90g/eq以上、250g/eq以下のものを使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量4×10以上1.8×10以下としてもよく、好ましくは5×10以上1.5×10以下としてもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な犠牲基板を得ることができる。
The phenolic resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Examples of the curing agent include novolac-type phenolic resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and naphthol novolac resin; multifunctional phenolic resins such as triphenolmethane-type phenolic resin; modified phenolic resins such as terpene-modified phenolic resin and dicyclopentadiene-modified phenolic resin; aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or biphenylene skeleton; and bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, those having a hydroxyl equivalent of 90 g/eq or more and 250 g/eq or less may be used from the viewpoint of curability.
The weight average molecular weight of the phenol resin is not particularly limited, and may be 4×10 2 or more and 1.8×10 3 or less, and preferably 5×10 2 or more and 1.5×10 3 or less. By setting the weight average molecular weight to be equal to or more than the above lower limit, problems such as tackiness of the prepreg are less likely to occur, and by setting it to be equal to or less than the above upper limit, impregnation into the fiber base material is improved during preparation of the prepreg, and a more uniform sacrificial substrate can be obtained.

硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、特に限定されないが、例えば、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、特に限定されないが、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。 The lower limit of the content of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.2% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. By setting the content of the curing agent to the above lower limit or more, the effect of promoting curing can be fully exhibited. On the other hand, the upper limit of the content of the curing agent is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the content of the curing agent is equal to or less than the above upper limit, the prepreg can be further improved in storage stability.

(無機充填材)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩;酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物;硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩;ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物;チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
(Inorganic filler)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler.
Examples of inorganic fillers include silicates such as talc, calcined clay, uncalcined clay, mica, and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica, and fused silica; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate, and calcium sulfite; borates such as zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride; and titanates such as strontium titanate and barium titanate.
Among these, talc, alumina, glass, silica, mica, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide are preferred, and silica is particularly preferred. As the inorganic filler, one of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.01μm以上としてもよく、0.05μm以上としてもよい。
これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、5.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.5μm以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(HORIBA社製、LA-500)により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径(D50)を平均粒子径とすることができる。
The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 μm or more, or 0.05 μm or more.
This can prevent the viscosity of the thermosetting resin varnish from increasing, and improve the workability when preparing the insulating layer. The upper limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and even more preferably 1.5 μm or less. This can prevent the phenomenon of sedimentation of the inorganic filler in the thermosetting resin varnish, and can obtain a more uniform resin film.
In this embodiment, the average particle diameter of the inorganic filler can be determined by, for example, measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-500, manufactured by HORIBA), and the median diameter (D50) can be regarded as the average particle diameter.

また、本実施形態において、無機充填材の含有量が60質量%以上である場合には、当該無機充填材の平均粒子径の下限値は、例えば、0.5μm以上であり、好ましくは0.6μm以上であり、さらに好ましくは0.8μm以上である。一方、当該無機充填材の平均粒子径の上限値は、たとえば、2μm以下であり、好ましくは1.9μm以下であり、より好ましくは1.8μm以下である。無機充填材の含有量を上記範囲内とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の反りを低減しつつ強度を一層高めることができる。 In addition, in this embodiment, when the content of the inorganic filler is 60 mass% or more, the lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is, for example, 0.5 μm or more, preferably 0.6 μm or more, and more preferably 0.8 μm or more. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter of the inorganic filler is, for example, 2 μm or less, preferably 1.9 μm or less, and more preferably 1.8 μm or less. By setting the content of the inorganic filler within the above range, it is possible to further increase the strength while reducing warping of the cured product of the thermosetting resin composition.

また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および/または多分散の無機充填材を1種類または2種類以上で併用してもよい。 The inorganic filler is not particularly limited, but may be an inorganic filler having a monodisperse average particle size, or an inorganic filler having a polydisperse average particle size. Furthermore, one or more types of inorganic fillers having monodisperse and/or polydisperse average particle sizes may be used in combination.

上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、5.0μm以下としてもよく、0.01μm以上4.0μm以下としてもよく、0.02μm以上2.0μm以下としてもよい。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。 The inorganic filler preferably contains silica particles. The average particle size of the silica particles is not particularly limited, but may be, for example, 5.0 μm or less, 0.01 μm or more and 4.0 μm or less, or 0.02 μm or more and 2.0 μm or less. This can further improve the filling property of the inorganic filler.

無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、特に限定されないが、例えば、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。これにより、犠牲基板及び得られるコアレス基板の反りを抑制することができる。また、本実施形態のプリプレグの硬化物は、高い伸び率を維持したまま、無機充填材の含有量を高めることができるので、応力緩和性を向上させることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、特に限定されないが、例えば、98質量%以下としてもよく、95質量%以下としてもよく、90質量%以下としてもよい。プリプレグの硬化物の加工性を向上させることができる。 The lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. This allows the cured resin film to have particularly low thermal expansion and low water absorption. This allows the sacrificial substrate and the resulting coreless substrate to be suppressed from warping. In addition, the cured prepreg of this embodiment can increase the content of the inorganic filler while maintaining a high elongation rate, thereby improving the stress relaxation properties. On the other hand, the upper limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. This allows the processability of the cured prepreg to be improved.

(シアネート樹脂)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基(-O-CN)を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に2個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、プリプレグの硬化物の機械強度等を高めることができる。
(Cyanate resin)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain a cyanate resin.
The cyanate resin is a resin having a cyanate group (-O-CN) in the molecule, and a resin having two or more cyanate groups in the molecule can be used. There are no particular limitations on such cyanate resin, but it can be obtained, for example, by reacting a halogenated cyanide compound with a phenol or naphthol, and prepolymerizing it by a method such as heating as necessary. In addition, a commercially available product prepared in this manner can also be used.
By using a cyanate resin, it is possible to reduce the linear expansion coefficient of the cured prepreg and to increase the mechanical strength of the cured prepreg.

シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂;ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、プリプレグの硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。 Examples of cyanate resins include novolac cyanate resins; bisphenol cyanate resins such as bisphenol A cyanate resin, bisphenol E cyanate resin, and tetramethylbisphenol F cyanate resin; naphthol aralkyl cyanate resins obtained by reacting naphthol aralkyl phenol resin with a cyanogen halide; dicyclopentadiene cyanate resin; and biphenyl alkyl cyanate resin. Among these, novolac cyanate resins and naphthol aralkyl cyanate resins are preferred, and novolac cyanate resins are more preferred. By using novolac cyanate resins, the crosslink density of the cured product of the prepreg is increased, improving heat resistance.

この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、プリプレグの硬化物の耐熱性をより一層向上できる。 The reason for this is that novolac cyanate resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, it is thought that novolac cyanate resin has a high proportion of benzene rings due to its structure, making it prone to carbonization. In addition, the cured resin film containing novolac cyanate resin has excellent rigidity. This further improves the heat resistance of the cured prepreg.

ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式(I)で示されるものを使用することができる。 As the novolac-type cyanate resin, for example, one represented by the following general formula (I) can be used.

Figure 0007541809000004
Figure 0007541809000004

一般式(I)で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位nは任意の整数である。平均繰り返し単位nは、特に限定されないが、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。平均繰り返し単位nが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位nは、特に限定されないが、10以下が好ましく、7以下がより好ましい。nが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プリプレグの成形性を向上させることができる。 The average repeating unit n of the novolac cyanate resin represented by general formula (I) is any integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is equal to or greater than the above lower limit, the heat resistance of the novolac cyanate resin is improved, and the elimination and volatilization of low molecular weight molecules during heating can be suppressed. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. When n is equal to or less than the above upper limit, the melt viscosity can be suppressed from increasing, and the moldability of the prepreg can be improved.

また、シアネート樹脂としては、下記一般式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式(II)で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α-ナフトールあるいはβ-ナフトール等のナフトール類とp-キシリレングリコール、α,α'-ジメトキシ-p-キシレン、1,4-ジ(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式(II)の繰り返し単位nは10以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位nが10以下であると、より均一なプリプレグを得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。 As the cyanate resin, naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used. The naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is obtained by condensing a naphthol aralkyl type phenol resin obtained by reacting naphthols such as α-naphthol or β-naphthol with p-xylylene glycol, α,α'-dimethoxy-p-xylene, 1,4-di(2-hydroxy-2-propyl)benzene, etc., with a cyanogen halide. The repeating unit n in general formula (II) is preferably an integer of 10 or less. When the repeating unit n is 10 or less, a more uniform prepreg can be obtained. In addition, intramolecular polymerization is less likely to occur during synthesis, liquid separation during washing with water is improved, and a decrease in yield tends to be prevented.

Figure 0007541809000005
(式中、Rはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、nは1以上10以下の整数を示す。)
Figure 0007541809000005
(In the formula, each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)

また、シアネート樹脂は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよく、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 In addition, one type of cyanate resin may be used alone, or two or more types may be used in combination, or one or more types may be used in combination with their prepolymers.

シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、たとえば、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。プリプレグの硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、特に限定されないが、例えば、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、プリプレグの硬化物の貯蔵弾性率E'をより一層向上させることができる。 The lower limit of the cyanate resin content is, for example, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. The cured prepreg can have a low linear expansion and a high elastic modulus. On the other hand, the upper limit of the cyanate resin content is not particularly limited, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition, but is, for example, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. The heat resistance and moisture resistance can be improved. In addition, when the cyanate resin content is within the above range, the storage modulus E' of the cured prepreg can be further improved.

(硬化促進剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト(II)、トリスアセチルアセトナートコバルト(III)等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の3級アミン類、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-エチルイミダゾール、2-フェニル-4-エチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
(Cure Accelerator)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain, for example, a curing accelerator. This can improve the curing property of the thermosetting resin composition. As the curing accelerator, one that accelerates the curing reaction of the thermosetting resin can be used, and the type is not particularly limited. In the present embodiment, examples of the curing accelerator include organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, zinc octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III), tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, and diazabicyclo[2,2,2]octane, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 2-ethyl-4-ethylimidazole. The curing agent may contain one or more selected from imidazoles such as 2-phenyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, phenolic compounds such as phenol, bisphenol A, and nonylphenol, organic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, and paratoluenesulfonic acid, and onium salt compounds. Among these, it is more preferable to contain an onium salt compound from the viewpoint of more effectively improving the curing property.

硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表される化合物を用いることができる。 The onium salt compound used as the curing accelerator is not particularly limited, but for example, a compound represented by the following general formula (2) can be used.

Figure 0007541809000006
(式(2)中、Pはリン原子、R、R、RおよびRは、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。A-は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも1個以上分子内に有するn(n≧1)価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す)
Figure 0007541809000006
(In formula (2), P represents a phosphorus atom, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted organic group having an aromatic ring or heterocycle, or a substituted or unsubstituted aliphatic group, and may be the same or different from one another. A- represents an anion of a proton donor having a valence of n (n≧1) and having at least one proton capable of being released to the outside of the molecule, or a complex anion thereof.)

硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、たとえば、0.01質量%以上としてもよく、好ましくは0.05質量%以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、2.5質量%以下としてもよく、好ましくは1質量%以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。 The lower limit of the content of the curing accelerator may be, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. By setting the content of the curing accelerator to the above lower limit or more, the curability of the thermosetting resin composition can be more effectively improved. On the other hand, the upper limit of the content of the curing accelerator may be, for example, 2.5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. By setting the content of the curing accelerator to the above upper limit or less, the storage stability of the thermosetting resin composition can be improved.

(カップリング剤)
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、プリプレグの硬化物の耐熱性を改良することができる。また、後述のように、本実施形態の犠牲基板上には、金属箔を接着するが、カップリング剤を用いることにより、金属箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下後においても、銅箔との密着性を維持することができる。
(Coupling Agent)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a coupling agent. The coupling agent may be added directly during preparation of the thermosetting resin composition, or may be added in advance to the inorganic filler. The use of the coupling agent can improve the wettability of the interface between the inorganic filler and each resin. Therefore, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the cured product of the prepreg can be improved. In addition, as described later, a metal foil is adhered to the sacrificial substrate of the present embodiment, and the use of a coupling agent can improve the adhesion with the metal foil. Furthermore, since the moisture absorption resistance can be improved, the adhesion with the copper foil can be maintained even after being placed in a humid environment.

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、プリプレグの硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
Examples of the coupling agent include silane coupling agents such as epoxy silane coupling agents, cationic silane coupling agents, and amino silane coupling agents, titanate coupling agents, and silicone oil coupling agents. The coupling agent may be used alone or in combination of two or more. In this embodiment, the coupling agent may contain a silane coupling agent.
This makes it possible to increase the wettability at the interface between the inorganic filler and each resin, and further improve the heat resistance of the cured product of the prepreg.

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。 Various types of silane coupling agents can be used, including, for example, epoxy silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, mercapto silane, vinyl silane, etc.

具体的な化合物としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニルγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-6-(アミノヘキシル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(3-(トリメトキシシリルプロピル)-1,3-ベンゼンジメタナン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、1級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。 Specific examples of compounds include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β(aminoethyl)γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6-(aminohexyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3-(trimethoxysilylpropyl)-1,3-benzenedimethanane, γ-glycidoxy Examples of the silane include cyclopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc., and one or more of these can be used in combination. Among these, epoxysilane, mercaptosilane, and aminosilane are preferred, and as the aminosilane, primary aminosilane or anilinosilane is more preferred.

カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の添加量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、0.05質量%以上としてもよく、好ましくは0.1質量%以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の添加量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、3質量%以下としてもよく、好ましくは1.5質量%以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、プリプレグの硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。 The amount of the coupling agent added can be appropriately adjusted based on the specific surface area of the inorganic filler. The lower limit of the amount of the coupling agent added can be, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the content of the coupling agent is equal to or more than the above lower limit, the inorganic filler can be sufficiently coated, and the heat resistance of the cured resin film can be improved. On the other hand, the upper limit of the amount of the coupling agent added can be, for example, 3% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, based on 100% by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the content of the coupling agent is equal to or less than the above upper limit, the reaction can be suppressed from being affected, and the bending strength of the cured prepreg can be suppressed from being reduced.

(添加剤)
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム粒子等の上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Additives)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain additives other than the above components, such as a colorant containing one or more selected from the group consisting of dyes such as green, red, blue, yellow, and black, pigments such as black pigments, and coloring agents, a stress reducing agent, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorbing agent, a foaming agent, an antioxidant, a flame retardant, an ion trapping agent, and rubber particles, within the scope of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic pigments such as kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, and synthetic ultramarine blue, polycyclic pigments such as phthalocyanine, and azo pigments.

染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。 Dyes include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, azomethine, etc.

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。 Examples of rubber particles include core-shell type rubber particles, cross-linked acrylonitrile butadiene rubber particles, cross-linked styrene butadiene rubber particles, acrylic rubber particles, silicone particles, etc.

(プリプレグの製造方法)
本実施形態における犠牲基板を構成するプリプレグは、繊維基材を内部に含む、熱硬化性樹脂組成物を当該繊維基材に含浸してなるプリプレグである。本実施形態に係るプリプレグは、例えば、繊維基材に一または二以上の熱硬化性樹脂および充填材を含む樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させて得られる。
本実施形態において、樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、とくに限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、などが挙げられる。
(Prepreg manufacturing method)
The prepreg constituting the sacrificial substrate in this embodiment is a prepreg containing a fiber base material inside and impregnated with a thermosetting resin composition into the fiber base material. The prepreg according to this embodiment is obtained, for example, by impregnating a fiber base material with a resin composition containing one or more thermosetting resins and a filler, and then semi-curing the resin composition.
In this embodiment, the method of impregnating the resin composition into the fiber substrate is not particularly limited, but examples include a method of dissolving the resin composition in a solvent to prepare a resin varnish and applying the resin varnish to the fiber substrate.

本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト ン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびN-メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In this embodiment, the varnish-like thermosetting resin composition may contain a solvent.
Examples of the solvent include organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, ethyl acetate, cyclohexane, heptane, cyclohexane, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ethylene glycol, cellosolves, carbitols, anisole, and N-methylpyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.

熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば30質量%以上80質量%以下としてもよく、より好ましくは40質量%以上70質量%以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。 When the thermosetting resin composition is in the form of a varnish, the solid content of the thermosetting resin composition may be, for example, 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less. This results in a thermosetting resin composition that is extremely excellent in workability and film-forming properties.

ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。 The varnish-like thermosetting resin composition can be prepared by dissolving, mixing, and stirring the above-mentioned components in a solvent using various mixers such as ultrasonic dispersion, high-pressure collision dispersion, high-speed rotation dispersion, bead mill, high-speed shear dispersion, and rotation-revolution dispersion. In this embodiment, the method of impregnating the thermosetting resin composition into the fiber substrate is not particularly limited, but examples include a method of dissolving the thermosetting resin composition in a solvent to prepare a resin varnish and immersing the fiber substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to the fiber substrate using various coaters, a method of spraying the resin varnish onto the fiber substrate, and a method of laminating both sides of the fiber substrate with the resin film made of the thermosetting resin composition.

また、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは150℃以上350℃以下であり、より好ましくは200℃以上290℃以下である。
熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移点Tgが大きくなるほど、線膨張係数αは大きくなる傾向にあり、一方、上記収縮量は小さくなる傾向にある。したがって、上記線膨張係数α及び上記収縮量を所望の数値範囲とするためには、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移点Tgを特定の数値範囲内とすることが好ましい。
The glass transition temperature of the cured product of the thermosetting resin composition is preferably 150° C. or higher and 350° C. or lower, and more preferably 200° C. or higher and 290° C. or lower.
The higher the glass transition temperature Tg of the cured product of the thermosetting resin composition, the higher the linear expansion coefficient α1 tends to be, while the shrinkage amount tends to be smaller. Therefore, in order to set the linear expansion coefficient α1 and the shrinkage amount in the desired numerical range, it is preferable to set the glass transition temperature Tg of the cured product of the thermosetting resin composition within a specific numerical range.

上記ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置(DMA)を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度5℃/min、周波数1Hzの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線において、損失正接tanδが最大値を示す温度である。 The glass transition temperature can be measured using a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA). The glass transition temperature is the temperature at which the loss tangent tan δ is maximum in the curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1 Hz.

本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、200℃、2時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物に対して、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数1Hz、昇温速度5℃/分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばDMA装置(TAインスツルメント社製、Q800)を用いることができる。 In this embodiment, the glass transition temperature of the cured product of the thermosetting resin composition can be calculated from the measurement results obtained by performing a dynamic viscoelasticity test on the cured product of the resin film obtained by heat treatment at 200°C for 2 hours using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device under conditions of a frequency of 1 Hz and a temperature increase rate of 5°C/min. The dynamic viscoelasticity measuring device is not particularly limited, but for example, a DMA device (Q800, manufactured by TA Instruments) can be used.

(繊維基材)
上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは10μm以上、200μm以下であり、より好ましくは15μm以上、180μm以下であり、さらに好ましくは20μm以上、150m以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性が向上し、得られる犠牲基板の熱膨張、熱収縮を制御することが容易となる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ボイドの発生を抑制することができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、得られる犠牲基板の反りを抑制できたりする。
(Fiber base material)
Examples of the fiber substrate include glass fiber substrates such as woven glass cloth and nonwoven glass cloth, inorganic fiber substrates such as woven or nonwoven cloth containing inorganic compounds other than glass as components, and organic fiber substrates composed of organic fibers such as aromatic polyamideimide resin, polyamide resin, aromatic polyester resin, polyester resin, polyimide resin, and fluororesin, etc. Among these substrates, the use of a glass fiber substrate typified by glass woven cloth in terms of strength can improve the mechanical strength and heat resistance of the printed wiring board.
The thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, more preferably 15 μm or more and 180 μm or less, and even more preferably 20 μm or more and 150 μm or less. By using a fiber base material having such a thickness, the handling property during the production of the prepreg is improved, and it becomes easy to control the thermal expansion and thermal contraction of the obtained sacrificial substrate.
When the thickness of the fiber substrate is equal to or less than the upper limit, the impregnation of the thermosetting resin composition in the fiber substrate is improved, and the generation of voids can be suppressed. When the thickness of the fiber substrate is equal to or more than the lower limit, the strength of the fiber substrate and the prepreg can be improved. As a result, the handling property can be improved, the preparation of the prepreg can be facilitated, and the warping of the resulting sacrificial substrate can be suppressed.

上記ガラス繊維基材として、例えば、Eガラス、Sガラス、Dガラス、Tガラス、NEガラス、UTガラス、Lガラス、HPガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。 As the glass fiber substrate, for example, a glass fiber substrate formed from one or more types of glass selected from E glass, S glass, D glass, T glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass, and quartz glass is preferably used.

(プリプレグを用いた、犠牲基板の製造方法)
上記の方法で得られたプリプレグを硬化し、本実施形態に係る犠牲基板を得る。1枚以上のプリプレグを積層し、硬化することで本実施形態に係る犠牲基板を得ることもできる。プリプレグの積層枚数は、例えば1枚から4枚である。
プリプレグの硬化物で構成される犠牲基板の厚みは、好ましくは20μm以上300μm以下であり、より好ましくは25μm以上250μm以下であり、さらに好ましくは30μm以上200m以下である。このような厚みを有する犠牲基板とすることで、コアレス工法の過程における反り量、及び、ビルドアップ層との内部応力を制御することができ、犠牲基板剥離時のコアレス基板の反り量をより低減することができる。
(Method of manufacturing a sacrificial substrate using prepreg)
The prepreg obtained by the above method is cured to obtain the sacrificial substrate according to the present embodiment. The sacrificial substrate according to the present embodiment can also be obtained by stacking one or more prepregs and curing them. The number of prepregs stacked is, for example, 1 to 4.
The thickness of the sacrificial substrate made of the cured prepreg is preferably 20 μm to 300 μm, more preferably 25 μm to 250 μm, and even more preferably 30 μm to 200 μm. By using a sacrificial substrate having such a thickness, the amount of warping during the coreless method and the internal stress with the build-up layer can be controlled, and the amount of warping of the coreless substrate when the sacrificial substrate is peeled off can be further reduced.

本実施形態に係る犠牲基板は、片側又は両側の表面に金属箔を接着することもできる。プリプレグの硬化と、金属箔の接着は、同じタイミングで行うことも、異なるタイミングで行うこともできるが、プリプレグの硬化と、金属箔の接着を同時に行うことが好ましい。 The sacrificial substrate according to this embodiment can also have metal foil adhered to one or both surfaces. The prepreg curing and the metal foil adhesion can be performed at the same time or at different times, but it is preferable to perform the prepreg curing and the metal foil adhesion simultaneously.

(犠牲基板に接着する金属箔)
金属箔を構成する金属としては、例えば、銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金、銀、銀系合金、金、金系合金、亜鉛、亜鉛系合金、ニッケル、ニッケル系合金、錫、錫系合金、鉄、鉄系合金、コバール(商標名)、42アロイ、インバー、スーパーインバー等のFe-Ni系の合金、W、Mo等が挙げられる。これらの中でも、金属箔を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。すなわち、金属箔としては、銅箔が好ましい。
犠牲基板上に接着する金属箔は、剥離可能なピーラブル金属箔であることが好ましい。犠牲基板上に2層以上の所望のビルドアップ層を積層した場合において、ピーラブル金属箔は、犠牲基板と、第一のビルドアップ層とで、挟まれた状態となる。この状態で、ピーラブル銅箔を剥離することにより、犠牲基板とビルドアップ層とをデタッチすることが好ましい。剥離後は、ピーラブル金属箔の一方がビルドアップ層側に、ピーラブル金属箔の他方が犠牲基板側に残ることになる。ピーラブル金属箔としては、例えば、三井金属鉱業株式会社製、型番MT18Ex-S等を用いることができる。また、ピーラブル金属箔は、その剥離前の全厚みが、15μm~30μmの厚さの箔を使用することが好ましく、18μm~25μmの厚さの箔を使用することがより好ましい。また、ピーラブル金属箔は、その剥離後の薄膜の厚みが1μm~6μmの厚さの箔を使用することが好ましく、2μm~5μmの厚さの箔を使用することがより好ましく、ピーラブル金属箔は、その剥離後の厚膜の厚みが14μm~24μmの厚さの箔を使用することが好ましく、16μm~20μmの厚さの箔を使用することがより好ましい。ピーラブル金属箔は、薄膜側がビルドアップ層側に、厚膜側が犠牲基板側に残るよう接着することが好ましい。
また、金属箔は犠牲基板の片面又は両面に接着することができ、両面に接着することがより好ましい。
(Metal foil to be attached to sacrificial substrate)
Examples of metals constituting the metal foil include copper, copper-based alloys, aluminum, aluminum-based alloys, silver, silver-based alloys, gold, gold-based alloys, zinc, zinc-based alloys, nickel, nickel-based alloys, tin, tin-based alloys, iron, iron-based alloys, Fe-Ni-based alloys such as Kovar (trade name), 42 alloy, Invar, and Super Invar, W, and Mo. Among these, the metal constituting the metal foil is preferably copper or a copper alloy, because it has excellent conductivity, is easy to form a circuit by etching, and is inexpensive. That is, the metal foil is preferably copper foil.
The metal foil to be adhered to the sacrificial substrate is preferably a peelable metal foil. When two or more desired build-up layers are laminated on the sacrificial substrate, the peelable metal foil is sandwiched between the sacrificial substrate and the first build-up layer. In this state, it is preferable to detach the sacrificial substrate from the build-up layer by peeling the peelable copper foil. After peeling, one side of the peelable metal foil remains on the build-up layer side, and the other side of the peelable metal foil remains on the sacrificial substrate side. As the peelable metal foil, for example, model number MT18Ex-S manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. can be used. In addition, the peelable metal foil is preferably a foil having a total thickness before peeling of 15 μm to 30 μm, and more preferably a foil having a thickness of 18 μm to 25 μm. The peelable metal foil is preferably one having a thin film thickness of 1 μm to 6 μm after peeling, more preferably one having a thickness of 2 μm to 5 μm, and the peelable metal foil is preferably one having a thick film thickness of 14 μm to 24 μm after peeling, more preferably one having a thickness of 16 μm to 20 μm. The peelable metal foil is preferably bonded so that the thin film side remains on the build-up layer side and the thick film side remains on the sacrificial substrate side.
Additionally, the metal foil can be adhered to one or both sides of the sacrificial substrate, and more preferably to both sides.

金属箔付犠牲基板の製造方法は以下の通りである。
プリプレグまたはプリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを2枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形することで金属箔付犠牲基板を得ることができる。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
上記の加熱加圧成形するときの加熱温度は、100℃以上250℃以下が好ましく、150℃以上240℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、0.5MPa以上5MPa以下が好ましく、1.5MPa以上5.0MPa以下の高圧がより好ましい。
The method for producing the sacrificial substrate with metal foil is as follows.
A metal foil is placed on both the upper and lower surfaces or one side of the outer surface of a prepreg or a laminate of two or more prepregs, and these are bonded under high vacuum conditions using a laminator or Becquerel device, or a metal foil is placed on both the upper and lower surfaces or one side of the outer surface of the prepreg as is. When two or more prepregs are laminated, a metal foil is placed on both the upper and lower surfaces or one side of the outermost surface of the laminated prepregs. Next, a sacrificial substrate with metal foil can be obtained by heating and pressurizing the laminate of the prepreg and the metal foil. Here, it is preferable to continue pressing until the end of cooling during the heating and pressurizing.
The heating temperature during the above hot and pressure molding is preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower, and more preferably 150° C. or higher and 240° C. or lower.
The pressure applied during the above-mentioned hot-press molding is preferably 0.5 MPa or more and 5 MPa or less, and more preferably a high pressure of 1.5 MPa or more and 5.0 MPa or less.

(コアレス基板の製造方法)
続いて、本実施形態に係る犠牲基板を用いた、コアレス基板の製造方法について説明する。
一般に、コアレス工法は、例えば、犠牲基板の上に熱硬化性樹脂層を形成し、次いで、熱硬化性樹脂層を加熱加圧、冷却することで硬化させてビルドアップ層を作成し、次いで、ビルドアップ層から犠牲基板を剥離し、コアレス基板を得るものである。
本実施形態に係る製造方法は、犠牲基板の少なくとも一方の面上に第1の熱硬化性樹脂層を形成する第1の積層工程と、
次いで、前記熱硬化性樹脂層を硬化して第1のビルドアップ層を形成する第1の硬化工程と、
次いで、前記第1のビルドアップ層の上に、第2の熱硬化性樹脂層を形成する第2の積層工程と、
次いで、前記第2の熱硬化性樹脂層を硬化して第2のビルドアップ層を形成する第2の硬化工程と、
次いで、第1のビルドアップ層及び第2のビルドアップ層から、前記犠牲基板を剥離する剥離工程と、を含む。
本発明は、2層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板の製造方法であって、3層、4層、4層以上の複数層のビルドアップ層を有するコアレス基板を含む。
すなわち、本実施形態に係る犠牲基板は、積層されるビルドアップ層の総数が多く、製造に多くの熱履歴を要し、犠牲基板と第一のビルドアップ層の間、及び、各ビルドアップ層の層間に内部応力が蓄積し、犠牲基板及び、各ビルドアップ層の設計が困難となる場合、特に効果が大きい。
また、本発明に係るコアレス基板は、その厚みが、50μm以上500μm以下であることが好ましく、150μm以上450m以下であることがより好ましく、200μm以上400m以下であることが特に好ましい。
(Method of manufacturing coreless substrate)
Next, a method for manufacturing a coreless substrate using a sacrificial substrate according to this embodiment will be described.
In general, the coreless method involves, for example, forming a thermosetting resin layer on a sacrificial substrate, then heating and pressurizing the thermosetting resin layer and cooling it to harden it to create a build-up layer, and then peeling the sacrificial substrate from the build-up layer to obtain a coreless substrate.
The manufacturing method according to the present embodiment includes a first lamination step of forming a first thermosetting resin layer on at least one surface of a sacrificial substrate;
Next, a first curing step of curing the thermosetting resin layer to form a first build-up layer;
Then, a second lamination step of forming a second thermosetting resin layer on the first build-up layer;
Then, a second curing step of curing the second thermosetting resin layer to form a second build-up layer;
Then, a peeling step is included of peeling the sacrificial substrate from the first buildup layer and the second buildup layer.
The present invention is a method for producing a coreless substrate having two or more build-up layers, and includes a coreless substrate having three, four, or more build-up layers.
In other words, the sacrificial substrate of this embodiment is particularly effective when the total number of stacked build-up layers is large, a large thermal history is required for manufacturing, and internal stress accumulates between the sacrificial substrate and the first build-up layer and between each build-up layer, making it difficult to design the sacrificial substrate and each build-up layer.
Furthermore, the coreless substrate according to the present invention preferably has a thickness of 50 μm or more and 500 μm or less, more preferably 150 μm or more and 450 μm or less, and particularly preferably 200 μm or more and 400 μm or less.

本実施形態に係るコアレス基板の製造方法において、前記第1の積層工程において、前記犠牲基板と、前記第1の熱硬化性樹脂層と、金属層とをこの順で積層した、3層積層構造を形成し、
前記剥離工程の前に、前記金属層をエッチングするエッチング工程を含むことが好ましい。
In the manufacturing method of the coreless substrate according to this embodiment, in the first lamination step, a three-layer laminate structure is formed in which the sacrificial substrate, the first thermosetting resin layer, and a metal layer are laminated in this order,
It is preferable to include an etching step of etching the metal layer prior to the peeling step.

以下、本願発明の犠牲基板を支持体として作製するコアレス基板の具体的な製造工程を説明する。図1は、本実施形態に係るコアレス基板の製造工程の一例である。本実施形態に係るコアレス基板の製造方法は、例えば
(A)金属箔付犠牲基板に回路を形成する工程
(B-1)第1の熱硬化性樹脂層を積層し、加熱加圧プレスし、回路を形成する工程
(B-2)第2の熱硬化性樹脂層を積層し、加熱加圧プレスし、回路を形成する工程
(B-N)第Nの熱硬化性樹脂層を積層し、加熱加圧プレスし、回路を形成する工程
(C)犠牲基板からの剥離
(D)フラッシュエッチング
を順次行うことで得られる。
Hereinafter, a specific manufacturing process of the coreless substrate produced using the sacrificial substrate of the present invention as a support will be described. FIG. 1 is an example of a manufacturing process of the coreless substrate according to this embodiment. The manufacturing method of the coreless substrate according to this embodiment can be obtained, for example, by sequentially performing (A) a process of forming a circuit on a sacrificial substrate with a metal foil, (B-1) a process of laminating a first thermosetting resin layer, hot pressing and pressing, and forming a circuit, (B-2) a process of laminating a second thermosetting resin layer, hot pressing and pressing, and forming a circuit, (B-N) a process of laminating an Nth thermosetting resin layer, hot pressing and pressing, and forming a circuit, (C) peeling from the sacrificial substrate, and (D) flash etching.

(A)金属箔付犠牲基板に回路を形成する工程
本実施形態に係る製造方法においては、まず、犠牲基板10に、ピーラブル銅箔20を接合した金属箔付犠牲基板に回路を形成することが好ましい。金属箔付犠牲基板に回路パターン21を形成する場合、回路の形成方法には公知の手法を用いることができるが、例えば、以下の方法で回路を形成することができる。金属箔上に所定の開口パターンを有するめっきレジストを形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジストとしては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジストとしては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、金属箔上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジストを形成する。
(A) Step of forming a circuit on a sacrificial substrate with metal foil In the manufacturing method according to the present embodiment, it is preferable to first form a circuit on a sacrificial substrate with metal foil, which is obtained by bonding a peelable copper foil 20 to a sacrificial substrate 10. When forming a circuit pattern 21 on a sacrificial substrate with metal foil, a known method can be used for forming the circuit, and for example, the circuit can be formed by the following method. A plating resist having a predetermined opening pattern is formed on the metal foil. This opening pattern corresponds to, for example, a circuit pattern. The plating resist is not particularly limited and known materials can be used, but liquid and dry films can be used. In the case of forming fine wiring, it is preferable to use a photosensitive dry film or the like as the plating resist. An example using a photosensitive dry film will be described. For example, a photosensitive dry film is laminated on a metal foil, and a non-circuit forming area is exposed to light to harden it, and an unexposed area is dissolved and removed with a developer. The hardened photosensitive dry film is left to form a plating resist.

次いで、少なくともめっきレジストの開口パターン上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層を形成する。電気めっき処理としては、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層の材料としては、例えば、銅、銅合金、42合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか一種以上を用いることができる。
次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジストを除去し、犠牲基板上に回路パターン21を得ることができる。
Then, an electrolytic metal plating layer is formed at least on the opening pattern of the plating resist by electroplating. As the electroplating, a known method used in ordinary printed wiring boards can be used, for example, a method of passing an electric current through a plating solution such as copper sulfate while immersed in the plating solution can be used. The electrolytic metal plating layer may be a single layer or may have a multi-layer structure. As the material of the electrolytic metal plating layer, for example, one or more of copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, iron, chromium, tungsten, gold, and solder can be used.
Next, the plating resist is removed using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution, etc., to obtain the circuit pattern 21 on the sacrificial substrate.

(B)熱硬化性樹脂層を積層し、加熱加圧プレスし、回路を形成する工程
続いて得られた回路形成後の金属箔付犠牲基板上に第一の熱硬化性樹脂層41を積層する。
積層する第一の熱硬化性樹脂層41は、上記した犠牲基板作製用のプリプレグに用いた熱硬化性樹脂組成物と同じ熱硬化性樹脂組成物を用いても構わないし、異なる熱硬化性樹脂組成物を用いても構わない。
積層する熱硬化性樹脂組成物は特に制限されないが、例えば、その厚みを10~200μmとしてもよく、15~150μmとしてもよい。
(B) Step of Laminating Thermosetting Resin Layers, Heating and Pressing to Form a Circuit Next, a first thermosetting resin layer 41 is laminated on the resulting sacrificial substrate with metal foil after the circuit has been formed.
The first thermosetting resin layer 41 to be laminated may be made of the same thermosetting resin composition as the thermosetting resin composition used in the prepreg for producing the sacrificial substrate described above, or may be made of a different thermosetting resin composition.
The thermosetting resin composition to be laminated is not particularly limited, but may have a thickness of, for example, 10 to 200 μm, or 15 to 150 μm.

積層する熱硬化性樹脂層の硬化物の熱膨張率は、熱機械分析装置を用いて、温度50℃から100℃の昇温過程で測定される、当該熱硬化性樹脂層の硬化物の線膨張係数αが20ppm/℃以下であることが好ましく、15ppm/℃以下であることがより好ましく、10ppm/℃以下であることが特に好ましい。
さらに、積層する熱硬化性樹脂層の硬化物は、下記の測定条件で測定される、当該積層する熱硬化性樹脂層の硬化物の収縮量差Y-Xが-1%以上1%以下であることが好ましく、該収縮量差Y-Xは、-0.5%以上0.5%以下であることがより好ましく、-0.2%以上0%以下であることが特に好ましい。
また、上記熱硬化性樹脂層の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは150℃以上400℃以下であり、より好ましくは180℃以上320℃以下である。
The thermal expansion coefficient of the cured product of the laminated thermosetting resin layer is preferably 20 ppm/°C or less, more preferably 15 ppm/°C or less, and particularly preferably 10 ppm/°C or less, in terms of linear expansion coefficient α1 of the cured product of the thermosetting resin layer, measured using a thermomechanical analyzer during a temperature rise process from 50°C to 100°C.
Furthermore, the cured product of the laminated thermosetting resin layer preferably has a shrinkage difference Y-X of -1% or more and 1% or less, more preferably -0.5% or more and 0.5% or less, and particularly preferably -0.2% or more and 0% or less, as measured under the following measurement conditions.
The glass transition temperature of the cured product of the thermosetting resin layer is preferably 150° C. or higher and 400° C. or lower, and more preferably 180° C. or higher and 320° C. or lower.

積層する熱硬化性樹脂層は、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、その後、半硬化させて得られるシート状のプリプレグとしてから積層することができる。熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、繊維基材の両面から熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層で繊維基材をラミネートする方法等が挙げられる。 The thermosetting resin layer to be laminated can be formed by impregnating a fiber substrate with a thermosetting resin composition, semi-curing the composition to obtain a sheet-like prepreg, and then laminating the layer. The method for impregnating a fiber substrate with a thermosetting resin composition is not particularly limited, but examples include a method of dissolving a thermosetting resin composition in a solvent to prepare a resin varnish and immersing a fiber substrate in the resin varnish, a method of applying the resin varnish to a fiber substrate using various coaters, a method of spraying the resin varnish onto a fiber substrate using a sprayer, and a method of laminating a fiber substrate with a resin layer made of a thermosetting resin composition from both sides of the fiber substrate.

第1の熱硬化性樹脂層41となるプリプレグを犠牲基板(または、下層のビルドアップ層)に積層し、加熱加圧する際、積層した熱硬化性樹脂層の上に金属箔を重ね、同時に金属箔を積層することもできる。
プリプレグまたはプリプレグを2枚以上重ね合わせた積層体の上面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの上に金属箔を重ねる。また、プリプレグを2枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の面に金属箔を重ねる。
次いで、プリプレグと金属箔とを重ねた積層体を加熱加圧成形する。ここで、加熱加圧成形時に、冷却終了時まで加圧を継続することが好ましい。
熱硬化性樹脂層を硬化する際の加熱加圧プレスの条件は、100℃以上250℃以下が好ましく、150℃以上240℃以下がより好ましい。
また、上記の加熱加圧成形するときの圧力は、0.5MPa以上5MPa以下が好ましく、1.5MPa以上5.0MPa以下の高圧がより好ましい。
積層したビルドアップ層上に回路を形成する場合、回路の形成方法は公知の手法を用いることができ、例えば、セミアディティブプロセス(SAP)や、上記した犠牲基板上への回路形成方法と同じ手法によって、回路パターン42を形成することができる。以上の方法で、第1の熱硬化性樹脂層41の上に回路パターン42が積層した第1のビルドアップ層40を得ることができる。また、第1のビルドアップ層40を得た工程と同様の工程を繰り返すことによって、第2の熱硬化性樹脂層51の上に回路パターン52が積層した第2のビルドアップ層50を得ることができる。
熱硬化性樹脂層・金属箔の積層と、硬化、回路の形成の工程を必要な回数繰り返すことで、所望の多層のビルドアップ層を得ることができる。
When the prepreg that will become the first thermosetting resin layer 41 is laminated onto a sacrificial substrate (or the lower build-up layer) and heated and pressurized, a metal foil can be placed on top of the laminated thermosetting resin layer and the metal foil can be laminated at the same time.
A metal foil is placed on the top surface of a prepreg or a laminate of two or more prepregs, and then these are bonded under high vacuum conditions using a laminator or Becquerel device, or the metal foil is placed directly on the prepreg. When two or more prepregs are laminated, the metal foil is placed on the outermost surface of the laminated prepregs.
Next, the laminate of the prepreg and the metal foil is molded under heat and pressure. During the heat and pressure molding, it is preferable to continue pressing until the end of cooling.
The conditions of the hot pressing when curing the thermosetting resin layer are preferably 100° C. or higher and 250° C. or lower, and more preferably 150° C. or higher and 240° C. or lower.
The pressure applied during the above-mentioned hot-press molding is preferably 0.5 MPa or more and 5 MPa or less, and more preferably a high pressure of 1.5 MPa or more and 5.0 MPa or less.
When forming a circuit on the laminated build-up layers, a known method can be used for forming the circuit, and for example, the circuit pattern 42 can be formed by a semi-additive process (SAP) or the same method as the circuit formation method on the sacrificial substrate described above. By the above method, a first build-up layer 40 in which a circuit pattern 42 is laminated on a first thermosetting resin layer 41 can be obtained. In addition, a second build-up layer 50 in which a circuit pattern 52 is laminated on a second thermosetting resin layer 51 can be obtained by repeating the same process as that for obtaining the first build-up layer 40.
The steps of laminating the thermosetting resin layer and metal foil, curing, and forming the circuit can be repeated as many times as necessary to obtain the desired multi-layer build-up layer.

(C)犠牲基板からの剥離
所望のビルドアップ層を得た後、複数層のビルドアップ層から犠牲基板を剥離する。所望のビルドアップ層を得た後、犠牲基板と、第一のビルドアップ層との間には、金属箔が挟まれた状態となる。この状態で、ピーラブル銅箔を剥離することにより、犠牲基板とビルドアップ層とをデタッチすることが好ましい。剥離後、ピーラブル金属箔は、厚みの薄い方が、ビルドアップ層側に残り、厚みの厚い方が、犠牲基板側に残ることが好ましい。
この場合、剥離後、ビルドアップ層側には、厚み1~6umのピーラブル金属箔の全部又は一部である、ピーラブル銅箔(剥離後残存部)22が残存する。
(C) Peeling from Sacrificial Substrate After obtaining the desired build-up layer, the sacrificial substrate is peeled off from the multiple build-up layers. After obtaining the desired build-up layer, the metal foil is sandwiched between the sacrificial substrate and the first build-up layer. In this state, it is preferable to peel off the peelable copper foil to detach the sacrificial substrate from the build-up layer. After peeling, it is preferable that the thinner side of the peelable metal foil remains on the build-up layer side and the thicker side remains on the sacrificial substrate side.
In this case, after peeling, the peelable copper foil (remaining portion after peeling) 22, which is all or a part of the peelable metal foil having a thickness of 1 to 6 μm, remains on the build-up layer side.

(D)フラッシュエッチング
次いで、犠牲基板を剥離した後、ビルドアップ層に残るピーラブル銅箔(剥離後残存部)22を、例えば、ソフトエッチング(フラッシュエッチング)等を用いることにより、除去することでコアレス基板100を得ることができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。以上の方法により、2層以上のビルドアップ層を有するコアレス基板100を得ることができる。
本実施形態に係る犠牲基板を用いて製造されたコアレス基板100は、犠牲基板側において、回路が埋め込まれた構造となり、金属の残渣が残りにくいので、狭い幅のピッチの回路形成をすることが容易となり、より高密度化が可能である効果を有する。
(D) Flash Etching Next, after peeling off the sacrificial substrate, the peelable copper foil (remaining portion after peeling) 22 remaining on the build-up layer can be removed by, for example, soft etching (flash etching) or the like to obtain the coreless substrate 100. Here, the soft etching process can be performed by, for example, etching using an etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide. By the above method, the coreless substrate 100 having two or more build-up layers can be obtained.
The coreless substrate 100 manufactured using the sacrificial substrate according to this embodiment has a structure in which circuits are embedded on the sacrificial substrate side, and metal residues are less likely to remain, making it easier to form circuits with a narrow pitch, which has the effect of enabling greater density.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 The above describes embodiments of the present invention, but these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.

(プリント配線基板)
本実施形態通常のプリント配線基板に用いることができ、単数又は複数の半導体素子を搭載することができる。また、プリント配線基板に搭載された複数の半導体素子を一括封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。
(Printed wiring board)
This embodiment can be used for a normal printed wiring board, and can mount one or more semiconductor elements. In addition, after the multiple semiconductor elements mounted on the printed wiring board are encapsulated together, they can be divided into individual pieces to obtain multiple semiconductor packages.

本実施形態のプリント配線基板の一例を説明する。図3は、プリント配線基板500の製造プロセス一例の工程断面図である。図3(c)は、コア層を有しないプリント配線基板500を示す。
本実施形態のプリント配線基板500は、繊維基材を有するコア層を備えないものであり、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス基板とすることができる。例えば、図3(c)に示すプリント配線基板500は、2層のビルドアップ層(絶縁層540,550)とソルダーレジスト層(絶縁層560)を備えるものである。上記プリント配線基板は、例えば、犠牲基板510上に、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層を形成した後、この犠牲基板510を剥離することにより得ることができる。具体的には、図3に示すように、大面積の犠牲基板510上に、ピーラブル金属箔520、530(例えば、銅箔)を配置する。ピーラブル金属箔520、530は後に、ピーラブル金属箔520(上面)と、ピーラブル金属箔530(下面)とに剥離することができる。続いて、ピーラブル金属箔530上に金属層542を形成する。この金属層542を、たとえば、SAP(セミアディティブプロセス)方法等の通常の手法によりパターニングする。続いて、加熱加圧成形法等により、熱硬化性樹脂層や、金属箔を所望の層数積層した後、ピーラブル金属箔520と、530とを剥離することによって、犠牲基板からビルドアップ層を剥離する。そして、ピーラブル金属箔530をエッチング等により除去する。
以上により、図3に示すプリント配線基板500が得られる。
An example of the printed wiring board of this embodiment will be described below. Figure 3 is a cross-sectional view showing steps in an example of a manufacturing process for the printed wiring board 500. Figure 3(c) shows the printed wiring board 500 that does not have a core layer.
The printed wiring board 500 of this embodiment does not include a core layer having a fiber base material, and can be a coreless board composed of, for example, a build-up layer or a solder resist layer. For example, the printed wiring board 500 shown in FIG. 3(c) includes two build-up layers (insulating layers 540, 550) and a solder resist layer (insulating layer 560). The printed wiring board can be obtained, for example, by forming a build-up layer and a solder resist layer on a sacrificial substrate 510, and then peeling off the sacrificial substrate 510. Specifically, as shown in FIG. 3, peelable metal foils 520, 530 (for example, copper foil) are placed on a large-area sacrificial substrate 510. The peelable metal foils 520, 530 can later be peeled off into the peelable metal foil 520 (upper surface) and the peelable metal foil 530 (lower surface). Next, a metal layer 542 is formed on the peelable metal foil 530. This metal layer 542 is patterned by a normal method such as a SAP (semi-additive process) method. Next, a desired number of thermosetting resin layers and metal foils are laminated by a hot press molding method or the like, and then the build-up layer is peeled off from the sacrificial substrate by peeling off the peelable metal foils 520 and 530. Then, the peelable metal foil 530 is removed by etching or the like.
In this manner, the printed wiring board 500 shown in FIG. 3 is obtained.

本実施形態のプリント配線基板において、コアレス基板は、複数層の層間絶縁層で構成されている。このような層間絶縁層中には、層間接続配線としてビア配線および金属層が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線、金属層、または金属層は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。また、コアレス樹脂基板の上面と下面は、ソルダーレジスト層(絶縁層)で覆われていてもよい。 In the printed wiring board of this embodiment, the coreless substrate is composed of multiple interlayer insulating layers. In such an interlayer insulating layer, via wiring and a metal layer may be formed as interlayer connection wiring. In this embodiment, the via wiring, the metal layer, or the metal layer may be composed of a metal such as copper. The upper and lower surfaces of the coreless resin substrate may be covered with a solder resist layer (insulating layer).

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the description of these examples.

(1)樹脂ワニスの調整
まず、表1に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分70%となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂ワニスP1、P2、P3を調製した。
なお、表1における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合(質量%)を示している。
(1) Preparation of Resin Varnish First, each component was dissolved or dispersed at the solid content shown in Table 1, and the non-volatile content was adjusted to 70% with methyl ethyl ketone. The mixture was then stirred using a high-speed stirrer to prepare resin varnishes P1, P2, and P3.
The numerical values showing the blending ratio of each component in Table 1 indicate the blending ratio (mass %) of each component relative to the total solid content of the thermosetting resin composition.

表1における各成分の詳細は下記のとおりである。
実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
Details of each component in Table 1 are as follows.
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂1:多官能型マレイミド(BMI-2300、大和化成工業社製)
熱硬化性樹脂2:ジアミノジフェルメタン型ベンゾオキサジン(P-d型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製)
熱硬化性樹脂3:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学製、jER828EL)
熱硬化性樹脂4:ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、HP-5000)
熱硬化性樹脂5:シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製、PT-30、重量平均分子量700)
(Thermosetting resin)
Thermosetting resin 1: Multifunctional maleimide (BMI-2300, manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd.)
Thermosetting resin 2: Diaminodiphenylmethane type benzoxazine (P-d type benzoxazine, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
Thermosetting resin 3: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical, jER828EL)
Thermosetting resin 4: Naphthalene aralkyl type epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, HP-5000)
Thermosetting resin 5: Cyanate resin (PT-30, weight average molecular weight 700, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)

(硬化剤)
硬化剤1:2-フェニルイミダゾール(四国化成社製、2PZ-PW)
硬化剤2:テトラフェニルホスホニウムのビス(ナフタレン-2,3-ジオキシ)フェニルシリケート付加物
(Hardening agent)
Hardener 1: 2-phenylimidazole (Shikoku Kasei Corporation, 2PZ-PW)
Hardener 2: Tetraphenylphosphonium bis(naphthalene-2,3-dioxy)phenylsilicate adduct

(無機充填材)
無機充填材1: シリカ粒子(アドマテックス社製、SC4050、平均粒径1.1μm)
無機充填材2: シリカナノ粒子(アドマテックス社製、アドマナノ、平均粒径50nm)
(Inorganic filler)
Inorganic filler 1: Silica particles (manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC4050, average particle size 1.1 μm)
Inorganic filler 2: Silica nanoparticles (Admatechs, Admanano, average particle size 50 nm)

Figure 0007541809000007
Figure 0007541809000007

各実施例・比較例で用いた繊維基材について以下に示す。
(繊維基材)
繊維基材1:ガラスクロス(日東紡績(株)製、WEA-116E)
繊維基材2:ガラスクロス(ユニチカグラスファイバー社製、E10T)
The fiber base materials used in each of the Examples and Comparative Examples are shown below.
(Fiber base material)
Fiber substrate 1: Glass cloth (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-116E)
Fiber base material 2: Glass cloth (Unitika Glass Fiber Co., Ltd., E10T)

(2)コアレス基板の製造
<実施例1>
(プリプレグの製造)
得られた樹脂ワニスP1を厚み90μmのガラス繊維に含浸させ、樹脂ワニスを繊維基材1に塗布した後、160℃、5分間の条件で溶剤を除去して、厚さ105μmのプリプレグ1を形成した。
(2) Manufacturing of Coreless Substrate <Example 1>
(Prepreg Production)
The obtained resin varnish P1 was impregnated into glass fibers having a thickness of 90 μm, and the resin varnish was applied to a fiber substrate 1, and then the solvent was removed at 160° C. for 5 minutes to form a prepreg 1 having a thickness of 105 μm.

(金属箔付犠牲基板)
得られたプリプレグ1を1枚準備し、その両面にピーラブル銅箔(メーカー:三井金属鉱業株式会社、型番MT18Ex、厚み5μm)を接着して、金属箔付の犠牲基板を得た。接着条件は、圧力2MPa、温度220℃、2時間とした。得られた金属箔付の犠牲基板の厚みは151μmであった。
(Sacrificial substrate with metal foil)
One sheet of the obtained prepreg 1 was prepared, and peelable copper foil (manufacturer: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., model number MT18Ex, thickness 5 μm) was bonded to both sides of the prepreg 1 to obtain a sacrificial substrate with metal foil. The bonding conditions were a pressure of 2 MPa, a temperature of 220° C., and 2 hours. The thickness of the obtained sacrificial substrate with metal foil was 151 μm.

(ビルドアップ層の形成)
上記のようにして得られた金属箔付犠牲基板の両面に、それぞれビルドアップ用プリプレグと金属箔(メーカー:三井金属鉱業株式会社、型番MT18Ex、厚み5μm)とを重ね合わせ、圧力2MPa、温度220℃で2時間加熱加圧成形することにより、金属箔付犠牲基板の両面に、第一のビルドアップ層を形成した。さらに、同工程を繰り返すことにより、第2のビルドアップ層を形成した。
(Formation of build-up layer)
A build-up prepreg and a metal foil (manufacturer: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., model number MT18Ex, thickness 5 μm) were laminated on both sides of the sacrificial substrate with metal foil obtained as described above, and the resulting substrate was heated and pressurized for 2 hours at a pressure of 2 MPa and a temperature of 220° C. to form a first build-up layer on both sides of the sacrificial substrate with metal foil. The same process was then repeated to form a second build-up layer.

(犠牲基板の剥離)
得られた犠牲基板から、ピーラブル銅箔を剥離することにより、ビルドアップ層を犠牲基板から剥離し、コアレス基板1を得た。
(Removal of sacrificial substrate)
The peelable copper foil was peeled off from the obtained sacrificial substrate, thereby peeling off the build-up layer from the sacrificial substrate, and a coreless substrate 1 was obtained.

(エッチング)
得られたコアレス基板の犠牲基板側の金属箔をフラッシュエッチングで除去した。エッチング後の、犠牲基板剥離後に得られたコアレス基板の厚みは60μmであった。
(etching)
The metal foil on the sacrificial substrate side of the obtained coreless substrate was removed by flash etching. After etching and peeling off the sacrificial substrate, the thickness of the obtained coreless substrate was 60 μm.

(実施例2)
得られた樹脂ワニスP2を厚み90μmのガラス繊維に含浸させ、樹脂ワニスを繊維基材2に塗布した後、160℃、5分間の条件で溶剤を除去して、厚さ105μmのプリプレグ2を形成した。
得られたプリプレグ2を用い、実施例1と同様の方法で、コアレス基板2を作成した。なお、実施例2では、金属箔付犠牲基板の厚みは150μm、得られたコアレス基板2の厚みは60μmであった。
Example 2
The obtained resin varnish P2 was impregnated into glass fibers having a thickness of 90 μm, and the resin varnish was applied to a fiber base material 2, after which the solvent was removed at 160° C. for 5 minutes to form a prepreg 2 having a thickness of 105 μm.
Using the obtained prepreg 2, a coreless substrate 2 was produced in the same manner as in Example 1. In Example 2, the thickness of the sacrificial substrate with metal foil was 150 μm, and the thickness of the obtained coreless substrate 2 was 60 μm.

(比較例1)
得られた樹脂ワニスP3を厚み90μmのガラス繊維に含浸させ、樹脂ワニスを繊維基材2に塗布した後、160℃、5分間の条件で溶剤を除去して、厚さ105μmのプリプレグを形成した。
得られたプリプレグを用い、実施例1と同様の方法で、コアレス基板を作成した。比較例1では、金属箔付犠牲基板の厚みは150μm、得られたコアレス基板の厚みは60μmであった。
(Comparative Example 1)
The resin varnish P3 thus obtained was impregnated into glass fibers having a thickness of 90 μm, and the resin varnish was then applied to a fiber substrate 2, after which the solvent was removed at 160° C. for 5 minutes to form a prepreg having a thickness of 105 μm.
The obtained prepreg was used to produce a coreless substrate in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, the thickness of the sacrificial substrate with metal foil was 150 μm, and the thickness of the obtained coreless substrate was 60 μm.

(線膨張係数)
ビルドアップ層を積層する前の金属箔付犠牲基板から4mm×15mmのテストピースを切り出し、エッチング液(第二塩化鉄溶液、35℃)で銅箔を除去し、線膨張係数評価用の試験片を得た。次いで、得られた試験片に対し、熱機械分析装置TMA(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて、温度範囲30~260℃、昇温速度10℃/min、荷重10g、圧縮モードの条件で熱機械分析(TMA)を2サイクル測定した。50℃から100℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値αを算出した。
なお、線膨脹係数は、2サイクル目の値を採用した。
(Linear expansion coefficient)
A test piece of 4 mm x 15 mm was cut out from the metal foil-attached sacrificial substrate before laminating the build-up layer, and the copper foil was removed with an etching solution (ferric chloride solution, 35°C) to obtain a test piece for evaluating the linear expansion coefficient. Next, the obtained test piece was subjected to two cycles of thermomechanical analysis (TMA) using a thermomechanical analyzer TMA (manufactured by TA Instruments, Q400) under the conditions of a temperature range of 30 to 260°C, a heating rate of 10°C/min, a load of 10 g, and compression mode. The average value α 1 of the linear expansion coefficient in the planar direction (XY direction) in the range of 50°C to 100°C was calculated.
The linear expansion coefficient was the value at the second cycle.

(収縮量)
収縮量差Y-Xは、パンチングされた犠牲基板の、穴の中心間の距離を測定することにより算出した(図2)。測定方法、加熱条件、及び、算出方法は以下の通りである。
(1)収縮量測定用穴あき犠牲基板
各実施例・比較例の金属箔付犠牲基板から、250mm×250mmの試験片を切り出した。試験片の4つの角に直径1mmの穴を開けた。穴の位置は各試験片の板端から10mmの距離の直線の交点を中心とした4カ所とした。
(Shrinkage amount)
The shrinkage difference Y-X was calculated by measuring the distance between the centers of the holes in the punched sacrificial substrate (FIG. 2). The measurement method, heating conditions, and calculation method are as follows:
(1) Sacrificial substrate with holes for measuring shrinkage A test piece of 250 mm x 250 mm was cut out from the metal foil-attached sacrificial substrate of each Example and Comparative Example. A hole with a diameter of 1 mm was drilled at each of the four corners of the test piece. The holes were located at four points, centered on the intersection of straight lines 10 mm away from the plate end of each test piece.

(2)加熱プレス前の犠牲基板の寸法測定
4つの直径1mmの穴について、対角線を除いた、穴の中心から他の穴の中心までの長さ4か所(図中A、B、C、D)を測定し、各測定値をD0A、D0B、D0C、D0Dとし、その平均を、Dとした。
(2) Measurement of dimensions of sacrificial substrate before hot pressing For four holes with a diameter of 1 mm, the length from the center of one hole to the center of another hole, excluding the diagonal line, was measured at four points (A, B, C, and D in the figure). The measured values were designated D0A , D0B , D0C , and D0D , and the average was designated D0 .

(3)1回目の加熱プレス後の寸法測定
犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧した。加圧は、2時間加熱加圧の終了後犠牲基板が50℃に冷却されるまで、続けて行った。当該犠牲基板が25℃に冷却されてから、25℃で穴の中心から他の穴の中心までの長さ4か所(図中A、B、C、D)を測定し、各測定値をD1A、D1B、D1C、D1Dとし、その平均を、Dとした。
(3) Dimensional measurement after the first hot pressing The sacrificial substrate was heated and pressed for 2 hours using a hot press under conditions of a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/ mm2 . Pressurization was continued until the sacrificial substrate was cooled to 50°C after the 2-hour heating and pressing period was completed. After the sacrificial substrate was cooled to 25°C, the length from the center of a hole to the center of another hole was measured at four points (A, B, C, and D in the figure) at 25°C, and the respective measured values were designated D1A , D1B , D1C , and D1D , with the average being designated D1 .

(4)2回目の加熱プレス後の寸法測定
1回目の加熱プレス後、25℃に冷却された犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧した。加圧は、2時間加熱加圧の終了後犠牲基板が50℃に冷却されるまで、続けて行った。当該犠牲基板が25℃に冷却されてから、25℃で穴の中心から他の穴の中心までの長さ4か所(図中A、B、C、D)を測定し、各測定値をD2A、D2B、D2C、D2Dとし、その平均を、Dとした。
(4) Dimensional measurement after the second hot pressing After the first hot pressing, the sacrificial substrate was cooled to 25°C and then heated and pressed using a hot press at a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/ mm2 for 2 hours. Pressurization was continued until the sacrificial substrate was cooled to 50°C after the 2-hour heating and pressing period was completed. After the sacrificial substrate was cooled to 25°C, the length from the center of a hole to the center of another hole was measured at four points (A, B, C, and D in the figure) at 25°C, and the measured values were designated D2A , D2B , D2C , and D2D , with the average being designated D2 .

(5)算出方法
1回目の加熱プレスの収縮量Xを、
X=(D―D)/D×100[%]
とした。
2回目の加熱プレスの収縮量Yを、
Y=(D―D)/D×100[%]
とした。
上記した方法により算出される一回目の加熱プレスにおける収縮量X%及び、二回目の加熱プレスにおける収縮量Y%の差であるY-X%を、収縮量差Y-X%とした。
(5) Calculation method: The shrinkage amount X of the first heat press is
X=(D 0 - D 1 )/D 0 ×100 [%]
It was decided.
The shrinkage amount Y of the second heat press is
Y=(D 0 - D 2 )/D 0 ×100[%]
It was decided.
The difference Y-X% between the amount of shrinkage X% in the first hot-press and the amount of shrinkage Y% in the second hot-press calculated by the above method was defined as the shrinkage difference Y-X%.

(反り)
得られた各実施例・比較例のコアレス基板の25℃での反りをノギスで測定した。具体的には、各コアレス基板を水平な平面におき、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
◎:反り量が10mm未満
〇:反り量が10mm以上20mm未満
×:反り量が20mm以上
(warp)
The warpage of the obtained coreless substrates of each of the Examples and Comparative Examples was measured with a vernier caliper at 25° C. Specifically, each coreless substrate was placed on a horizontal plane, and the largest displacement difference was taken as the amount of warpage. The evaluation criteria were as follows:
◎: Warpage is less than 10 mm. ◯: Warpage is 10 mm or more but less than 20 mm. ×: Warpage is 20 mm or more.

Figure 0007541809000008
Figure 0007541809000008

10 犠牲基板
20 ピーラブル金属箔
21 回路パターン
22 ピーラブル銅箔(剥離後残存部)
40 第1のビルドアップ層
41 第1の熱硬化性樹脂層
42 回路パターン
50 第2のビルドアップ層
51 第2の熱硬化性樹脂層部材名
52 回路パターン
100 コアレス基板
500 プリント配線基板
510 支持基板
520 ピーラブル金属箔
530 ピーラブル金属箔
540 絶縁層
542 金属層
550 絶縁層
552 金属層
560 絶縁層
562 金属層
10 Sacrificial substrate 20 Peelable metal foil 21 Circuit pattern 22 Peelable copper foil (remaining part after peeling)
40 First buildup layer 41 First thermosetting resin layer 42 Circuit pattern 50 Second buildup layer 51 Second thermosetting resin layer Name of member 52 Circuit pattern 100 Coreless substrate 500 Printed wiring substrate 510 Support substrate 520 Peelable metal foil 530 Peelable metal foil 540 Insulating layer 542 Metal layer 550 Insulating layer 552 Metal layer 560 Insulating layer 562 Metal layer

Claims (6)

コアレス基板を形成するために用いられる犠牲基板であって、
該犠牲基板は、該犠牲基板の少なくとも一方の面に、熱処理を伴う工程により形成された2層以上のビルドアップ層を有するコアレス基板を形成するための犠牲基板であって、
該犠牲基板は、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなるプリプレグの硬化物で構成されており、
下記の測定方法1により、熱機械分析装置を用いて、温度50℃から100℃の昇温過程で測定される、当該犠牲基板の線膨張係数α1が10ppm/℃以下であって、
下記の測定方法で測定される、当該犠牲基板の収縮量差Y-X%が-0.0230%以上、0%以下である、犠牲基板であり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物中の前記無機充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、60質量%以上98質量%以下である、犠牲基板。
(測定方法1)
前記プリプレグの硬化物を、熱機械分析装置を用いて、温度範囲30~260℃、昇温速度10℃/min、荷重10g、圧縮モードの条件で熱機械分析を2サイクル測定する。50℃から100℃の範囲における平面方向(XY方向)の線膨張係数の平均値を線膨張係数α1とする。なお、線膨張係数は2サイクル目の値を採用する。
(測定方法
・1回目の加熱プレスによる収縮量X%:当該犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧する。一回目の加熱プレス前の室温における当該犠牲基板を基準とし、一回目の加熱プレス後、室温に冷却された当該犠牲基板の収縮量をX%とする。
・2回目の加熱プレスによる収縮量Y%:1回目の加熱プレス後、一度冷却され室温になった犠牲基板を、ホットプレスを用いて、温度200℃、圧力8kgf/mmの条件で2時間加熱加圧する。一回目の加熱プレス前の室温における当該犠牲基板を基準とし、2回目の加熱プレス後、室温に冷却された当該犠牲基板の収縮量をY%とする。
・上記した方法により算出される一回目の加熱プレスにおける収縮量X%及び、二回目の加熱プレスにおける収縮量Y%の差であるY-X%を、収縮量差Y-X%とする。
A sacrificial substrate used to form a coreless substrate, comprising:
The sacrificial substrate is a sacrificial substrate for forming a coreless substrate having two or more build-up layers formed by a process involving a heat treatment on at least one surface of the sacrificial substrate,
The sacrificial substrate is composed of a cured prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a thermosetting resin composition,
The linear expansion coefficient α1 of the sacrificial substrate is 10 ppm/° C. or less, as measured by the following measurement method 1 using a thermomechanical analyzer during a temperature rise process from 50° C. to 100° C.,
A sacrificial substrate having a shrinkage difference Y-X% of the sacrificial substrate, which is measured by the following measurement method 2 , is -0.0230% or more and 0% or less;
The thermosetting resin composition contains an inorganic filler,
A sacrificial substrate, wherein the content of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is 60% by mass or more and 98% by mass or less, relative to 100% by mass of a total solid content of the thermosetting resin composition.
(Measurement Method 1)
The cured prepreg is subjected to two cycles of thermomechanical analysis using a thermomechanical analyzer under conditions of a temperature range of 30 to 260°C, a heating rate of 10°C/min, a load of 10 g, and compression mode. The average value of the linear expansion coefficient in the planar direction (XY direction) in the range of 50°C to 100°C is defined as the linear expansion coefficient α1. The value of the linear expansion coefficient in the second cycle is used.
(Measurement Method 2 )
Shrinkage amount by X% due to first hot pressing: The sacrificial substrate is heated and pressurized for 2 hours using a hot press under conditions of a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/ mm2 . The amount of shrinkage of the sacrificial substrate cooled to room temperature after the first hot pressing is taken as X%, based on the sacrificial substrate at room temperature before the first hot pressing.
Shrinkage amount by second hot pressing Y%: After the first hot pressing, the sacrificial substrate is cooled to room temperature and then heated and pressurized using a hot press at a temperature of 200°C and a pressure of 8 kgf/ mm2 for 2 hours. The sacrificial substrate at room temperature before the first hot pressing is used as a reference, and the shrinkage amount of the sacrificial substrate cooled to room temperature after the second hot pressing is defined as Y%.
The difference between the amount of shrinkage X% in the first hot-press and the amount of shrinkage Y% in the second hot-press, calculated by the above method, is defined as Y-X%, which is the shrinkage difference Y-X%.
請求項1に記載の犠牲基板であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂からなる群より選択される1種以上である、犠牲基板。
2. The sacrificial substrate of claim 1,
The thermosetting resin composition includes a thermosetting resin,
The thermosetting resin is at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a maleimide resin, a phenolic resin, and a cyanate resin.
請求項1又は2に記載の犠牲基板であって、
前記コアレス基板の厚みが、50μm以上500μm以下である、犠牲基板。
3. A sacrificial substrate according to claim 1 or 2 ,
The thickness of the coreless substrate is 50 μm or more and 500 μm or less.
請求項1からのいずれか1項に記載の犠牲基板の少なくとも一方の面上に第1の熱硬化性樹脂層を形成する第1の積層工程と、
次いで、前記第1の熱硬化性樹脂層を硬化して第1のビルドアップ層を形成する第1の硬化工程と、
次いで、前記第1のビルドアップ層の上に、第2の熱硬化性樹脂層を形成する第2の積層工程と、
次いで、前記第2の熱硬化性樹脂層を硬化して第2のビルドアップ層を形成する第2の硬化工程と、
次いで、第1のビルドアップ層及び第2のビルドアップ層から、前記犠牲基板を剥離する剥離工程と、を含む、コアレス基板の製造方法。
A first lamination step of forming a first thermosetting resin layer on at least one surface of the sacrificial substrate according to any one of claims 1 to 3 ;
Next, a first curing step of curing the first thermosetting resin layer to form a first build-up layer;
Then, a second lamination step of forming a second thermosetting resin layer on the first build-up layer;
Then, a second curing step of curing the second thermosetting resin layer to form a second build-up layer;
and then a peeling step of peeling the sacrificial substrate from a first buildup layer and a second buildup layer.
請求項に記載のコアレス基板の製造方法であって、
前記第1の積層工程において、前記犠牲基板と、前記第1の熱硬化性樹脂層と、金属層とをこの順で積層した、3層積層構造を形成し、
前記剥離工程の前に、前記金属層をエッチングするエッチング工程を含む、コアレス基板の製造方法。
A method for producing a coreless substrate according to claim 4 ,
In the first lamination step, a three-layer laminate structure is formed by laminating the sacrificial substrate, the first thermosetting resin layer, and a metal layer in this order;
The method for producing a coreless substrate includes, before the peeling step, an etching step of etching the metal layer.
請求項又はに記載のコアレス基板の製造方法であって、
前記犠牲基板が、前記犠牲基板上に金属箔を接着した金属箔付犠牲基板であって、
前記剥離工程の後、前記犠牲基板上の前記金属箔をフラッシュエッチングするフラッシュエッチング工程を含む、コアレス基板の製造方法。
A method for producing a coreless substrate according to claim 4 or 5 ,
The sacrificial substrate is a sacrificial substrate with a metal foil, the sacrificial substrate having a metal foil bonded thereto,
A method for producing a coreless substrate, comprising the steps of: flash etching the metal foil on the sacrificial substrate after the peeling step.
JP2018211494A 2018-11-09 2018-11-09 Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate Active JP7541809B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018211494A JP7541809B2 (en) 2018-11-09 2018-11-09 Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018211494A JP7541809B2 (en) 2018-11-09 2018-11-09 Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020077811A JP2020077811A (en) 2020-05-21
JP7541809B2 true JP7541809B2 (en) 2024-08-29

Family

ID=70724421

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018211494A Active JP7541809B2 (en) 2018-11-09 2018-11-09 Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7541809B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6898675B1 (en) 2020-04-24 2021-07-07 株式会社mediVR Rehabilitation support device, its method and program

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013110320A (en) 2011-11-22 2013-06-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd Temporary substrate for manufacturing metal foil clad substrate and manufacturing method for metal foil clad substrate
JP2014210904A (en) 2013-04-17 2014-11-13 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. Insulating resin composition for printed wiring board having low thermal expansion coefficient and dielectric loss coefficient, and prepreg and printed wiring board using the same
WO2017073121A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 三井金属鉱業株式会社 Method for manufacturing printed wiring board

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013110320A (en) 2011-11-22 2013-06-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd Temporary substrate for manufacturing metal foil clad substrate and manufacturing method for metal foil clad substrate
JP2014210904A (en) 2013-04-17 2014-11-13 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド. Insulating resin composition for printed wiring board having low thermal expansion coefficient and dielectric loss coefficient, and prepreg and printed wiring board using the same
WO2017073121A1 (en) 2015-10-28 2017-05-04 三井金属鉱業株式会社 Method for manufacturing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020077811A (en) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7028165B2 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, printed wiring board and semiconductor device
JP7119290B2 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, prepreg, printed wiring board and semiconductor device
JP4802246B2 (en) Semiconductor device
JP6217165B2 (en) Prepreg with primer layer, metal foil with primer layer, metal-clad laminate, printed wiring board, semiconductor package and semiconductor device
JP7258453B2 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, prepreg, printed wiring board and semiconductor device
JP6592962B2 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, printed wiring board, and semiconductor device
JPWO2017170643A1 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, prepreg, metal-clad laminate, resin substrate, printed wiring board, and semiconductor device
JP2012045887A (en) Metal clad laminated plate and method for manufacturing the same
JP6720652B2 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, printed wiring board and semiconductor device
JP2016196549A (en) Resin composition for printed wiring board, prepreg, resin substrate, metal clad laminated board, printed wiring board, and semiconductor device
TW201700565A (en) Prepreg, resin substrate, metal clad laminated board, printed wiring board and semiconductor device
JP2018107157A (en) Resin composition for printed wiring board, prepreg, resin substrate, metal-clad laminate, printed wiring board, and semiconductor device
JP2014205755A (en) Resin composition for primer layer formation
JP2016196557A (en) Resin composition for printed wiring board, prepreg, resin substrate, metal clad laminated board, printed wiring board, and semiconductor device
JP7578116B2 (en) Resin composition
JP6819067B2 (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, printed wiring board and semiconductor device
JP6724296B2 (en) Prepreg, resin substrate, metal-clad laminate, printed wiring board, and semiconductor device
JP6808985B2 (en) Resin film, resin film with carrier, printed wiring board and semiconductor device
JP7363041B2 (en) Prepreg, printed wiring boards, and semiconductor devices
JP2020105279A (en) Resin composition, resin film with carrier using the same, prepreg, laminate, printed wiring board and semiconductor device
JP7541809B2 (en) Method for manufacturing sacrificial substrate and coreless substrate
WO2017150231A1 (en) Resin sheet
JP2018029146A (en) Thermosetting resin composition, resin film with carrier, printed wiring board, and semiconductor device
JP6796276B2 (en) Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, resin sheet and printed wiring board
JP7305975B2 (en) Resin composition, carrier-attached resin film, prepreg, laminate, printed wiring board, and semiconductor device using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211004

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220719

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230308

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230606

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20231107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240819

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7541809

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150