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JP7543449B2 - リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 - Google Patents
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リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池に関する。
本出願は、２０２０年１１月２３日付けにて出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１５７９０７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
リチウム二次電池の活用範囲が携帯用電子機器及び通信機器だけでなく、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、電力貯蔵装置（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）にまで拡大され、これらの電源として使用されるリチウム二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
種々のリチウム二次電池の中でリチウム－硫黄電池は、硫黄－硫黄結合（ｓｕｌｆｕｒ－ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を含む硫黄系物質を正極活物質として用い、リチウム金属、リチウムイオンの挿入／脱挿入が起こる炭素系物質またはリチウムと合金を形成するシリコンや錫などを負極活物質として用いる電池システムである。
リチウム－硫黄電池において正極活物質の主材料である硫黄は低い原子当たりの重量を有し、資源が豊富で、需給が容易であり、コストが安く、毒性がなく、環境に優しい物質という利点がある。
また、リチウム－硫黄電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ－→８Ｌｉ２Ｓ）から出る理論放電容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに達し、負極としてリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を用いる場合、２，６００Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を示す。これは、現在研究されている他の電池システム（Ｎｉ－ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ－ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ－ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ－Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）及びリチウムイオン電池（２５０Ｗｈ／ｋｇ）の理論エネルギー密度に比べて非常に高い数値を持つため、現在まで開発されている二次電池の中で高容量、親環境及び低コストのリチウム二次電池として注目を浴びており、次世代電池システムとして様々な研究が行われている。
このようなリチウム－硫黄電池は放電時、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄が電子を受け取って還元反応が起こり、具体的に正極活物質である硫黄はリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）を経て最終的にリチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）に還元される。
しかし、硫黄の還元反応（放電）の最終生成物であるリチウムスルフィドは、電気伝導性の低い物質で電極上に堆積され、電気化学反応が進行する電極の表面を不動態化（不動化）させ、これによる電極の電気化学的反応性の低下により実際の駆動においては理論放電容量の全てを実現できない問題がある。
また、堆積したリチウムスルフィドはそれ以上電気化学反応に参与しなくなるため、正極活物質の損失が発生し、これは電池の放電容量の低下を加速化させる。
前述のような問題によりリチウム－硫黄電池はサイクルが進むにつれて容量及び充・放電効率特性が急激に低下し、これにより寿命も短縮されるため、十分な性能及び駆動安定性が確保されにくく商用化されていない実情である。
このような問題点を解決するためのほとんどの研究は正極の改質に集中している。具体的に、電極の電気伝導性を増加させることができる方法の一つとして、炭素素材の導電材を添加して、リチウムスルフィドが蓄積された電極の伝導度降下を最小化するか、またはナノ構造を有する硫黄担持体を用いて中間生成物及びリチウムスルフィドの生成及び蓄積を制御しようとする試みが行われている。
しかし、前記ほとんどの技術は商業的な利用が困難であり、容量特性の改善効果も十分ではない。したがって、リチウムスルフィドによる電極の不動態化及びこれによる電極の電気化学的反応性の低下を抑制し、優れた容量特性を具現することができるリチウム－硫黄電池への開発が依然として必要である。
そこで、本発明者らは前記問題を解決しようと多角的に研究を行った結果、リチウム－硫黄電池用電解質に非水系有機溶媒としてコンジュゲートされた（共役化された）環状エーテル系化合物、ジメトキシエタン、及びグライム系化合物を含む場合、リチウムスルフィドによる電極の不動態化を防止することにより電池の放電容量を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、優れた容量特性を具現することができるリチウム－硫黄電池用電解質を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明はリチウム塩及び非水系有機溶媒を含み、前記非水系有機溶媒はコンジュゲートされた環状エーテル系化合物を含む第１の溶媒；ジメトキシエタンを含む第２の溶媒；及び下記化学式１で表されるグライム系化合物を含む第３の溶媒を含むリチウム－硫黄電池用電解質を提供する；
［化学式１］
Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２
（前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、及びｎは明細書内において説明したことに従う。）。
本発明の一具体例において、前記第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含む非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第１の溶媒の含有量は２０～４９体積％であり、第２の溶媒の含有量は５０～７９体積％であり、前記第３の溶媒の含有量は１体積％以上～２５体積％未満である。
本発明の一具体例において、前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、２個以上の二重結合を含むと共に酸素原子または硫黄原子を含む４～１５員のヘテロ環化合物を含む。
本発明の一具体例において、前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、フラン系化合物及びチオフェン系化合物からなる群より選択される１種以上を含む。
本発明の一具体例において、前記フラン系化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、及び２－（２－ニトロビニル）フランからなる群より選択される１種以上を含む。
本発明の一具体例において、前記チオフェン系化合物は、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン、及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群より選択される１種以上を含む。
本発明の一具体例において、前記グライム系化合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供する。
本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、特定の３種の化合物を含む非水系有機溶媒を含むことにより、リチウムスルフィドによる電極の不動態化及びこれによる電極の電気化学的反応性の低下を抑制することによって、リチウム－硫黄電池の容量特性を改善させ、安定した寿命特性を確保することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の方法で意味ない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることで、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
本明細書において使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つ以上の材料が組み合わされて物理的・化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながらより有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書において使用されている用語「ポリスルフィド」とは、「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２－、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ －、ｘ＝８、６、４、２）」の両方を含む概念である。
リチウム－硫黄電池は、種々の二次電池の中で高い理論放電容量及びエネルギー密度を有し、正極活物質として用いられる硫黄は埋蔵量が豊富で価格が安いため、電池の製造単価を下げることができ、環境に優しいという利点により次世代二次電池として脚光を浴びている。
リチウム－硫黄電池は放電が進むにつれて、正極活物質である硫黄はリチウムイオンと連続的に反応して最終放電生成物であるリチウムスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）に還元されるようになる。
しかし、前述のように、リチウムスルフィドは電気伝導性が非常に低いだけでなく電解質に溶解しないため、電極表面に固着し、これにより電極の不動態化が進行するようになる。その結果、電極の電気化学的反応性が低下するだけでなく、電気化学的反応に参与する硫黄の量が減少するようになり、理論放電容量の具現が不可能であり、サイクルが進むにつれて容量特性が劣化し、電池の寿命特性も低い問題がある。
このため、従来の技術では正極又は電解質の組成変更、添加剤使用などの方法を用いたが、リチウムスルフィドによる不動態化の抑制効果が微々たるだけでなく、電池を構成する他の要素との互換性の問題により電池の性能及び駆動安定性に深刻な問題を引き起こすので、実際の用途には好ましくない。
そこで、本発明では、リチウム－硫黄電池に用いられる電解質において溶媒を３成分系で特定することによって、リチウムスルフィドへの溶解度は高め、これによる不動態化と電気化学的反応性の低下を遅延させることにより、容量及び寿命特性が向上したリチウム－硫黄電池を具現することができるリチウム－硫黄電池用電解質を提供する。
具体的に、本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、リチウム塩及び非水系有機溶媒を含み、前記非水系有機溶媒は、コンジュゲートされた環状エーテル系化合物を含む第１の溶媒；ジメトキシエタンを含む第２の溶媒；及び下記化学式１で表されるグライム系化合物を含む第３の溶媒を含むことを特徴とする：
［化学式１］
Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２
（前記化学式１において、
Ｒ１及びＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基またはアルコキシ基であり、
ｎは２～４の整数である。）。
本明細書において使用されている用語「アルキル基」とは、直鎖または側鎖型の飽和炭化水素基を意味し、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらに限定されない。
本明細書において使用される用語「アルコキシ基」とは、酸素ラジカルが付着したアルキル基を意味し、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、 ヘキソキシ基などがあるが、これらに限定されない。
前記アルキル基またはアルコキシ基に含まれている１つ以上の水素原子は、任意に１つ以上の置換基（例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロサイクリック、アリール、ヘテロアリール、アシル、オキソ、イミノ、チオオキソ、シアノ、イソシアノ、アミノ、アジド、ニトロ、ヒドロキシル、チオール、ハロゲンなど）で置換されていてもよい。前記ハロゲンはフルオロ、クロロ、ブロモ及びヨウ素を総称する。
リチウム－硫黄電池において正極の放電生成物であるリチウムスルフィドは、不導体で電極、特に炭素材を含む電極表面に沈積して電極表面を早くパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）させ、電極の不動化をもたらす。しかし、本発明に係る電解質は、非水系有機溶媒としてコンジュゲートされた環状エーテル系化合物を含む第１の溶媒；ジメトキシエタンを含む第２の溶媒；及び前記化学式１で表されるグライム系化合物を含む第３の溶媒を含み、電極表面に存在するリチウムスルフィドを溶解させることにより、電極の不動態化を抑制させることができる。これにより、電気化学反応が進行する電極の活性表面積を維持することができ、正極活物質である硫黄の損失が発生しないので、リチウム－硫黄電池がリチウム－硫黄電池の理論放電容量に比べて優れた容量具現率と共に寿命特性を示すことができる。
第１の溶媒
本発明において、前記コンジュゲートされた（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ、共役化された）環状エーテル系化合物を含む第１の溶媒は、２個以上の二重結合を含むと共に酸素原子または硫黄原子を含む４～１５員のヘテロ環化合物を含む。
前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、電池の初期放電段階でヘテロ環化合物の開環重合反応（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によりリチウム金属を含む負極の表面に高分子保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ層）を形成することにより、正極から生成されて溶出したリチウムポリスルフィドとリチウム金属との副反応を抑制し、リチウム金属表面にリチウムスルフィドが固着し、これにより正極活物質が損失されることを防止することができる。また、ヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）の孤立電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）の非偏在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）により塩（ｓａｌｔ）を溶解させにくい特性を有するため、リチウムポリスルフィドの溶出量を減らす役割を果たす。
すなわち、本発明の第１の溶媒として用いられるコンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、リチウム金属を含む負極表面に高分子保護膜を形成するために、２個以上の二重結合を必ず含まなければならず、極性を示して電解質内の他の組成との親和度を高めるなどの効果を発現させるために、ヘテロ原子（酸素原子または硫黄原子）も必ず含まなければならないのである。
前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、４～１５員、好ましくは４～７員、より好ましくは５～６員のヘテロ環化合物であってもよい。
また、前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基（－ＮＯ２）、アミン基（－ＮＨ２）及びスルホニル基（－ＳＯ２）からなる群より選択される１種以上で置換若しくは非置換のヘテロ環化合物；あるいは、炭素数３～８の環状アルキル基及び炭素数６～１０のアリール基からなる群より選択される１種以上とヘテロ環化合物の多環化合物；であってもよい。
前記コンジュゲートされたヘテロ環化合物が炭素数１～４のアルキル基で置換された場合、ラジカルが安定化して電解質と電池を構成する他の構成要素との副反応を抑制させることができ、好ましい。また、ハロゲン基またはニトロ基で置換された場合、リチウム金属を含む負極表面に機能性保護膜を形成することができ、好ましく、このとき、前記形成された機能性保護膜は圧縮（ｃｏｍｐａｃｔ）された形態の保護膜として安定し、均一な蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が可能な利点がある。
前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、フラン系化合物及びチオフェン系化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記フラン系化合物の具体例としては、フラン（ｆｕｒａｎ）、２－メチルフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、３－メチルフラン（３－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－エチルフラン（２－ｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２－プロピルフラン（２－ｐｒｏｐｙｌｆｕｒａｎ）、２－ブチルフラン（２－ｂｕｔｙｌｆｕｒａｎ）、２，３－ジメチルフラン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，４－ジメチルフラン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、２，５－ジメチルフラン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ）、ピラン（ｐｙｒａｎ）、２－メチルピラン（２－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、３－メチルピラン（３－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、４－メチルピラン（４－ｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｎ）、ベンゾフラン（ｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、及び２－（２－ニトロビニル）フラン（２－（２－ｎｉｔｒｏｖｉｎｙｌ）ｆｕｒａｎ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、２－メチルフラン及び２，５－ジメチルフランからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記チオフェン系化合物の具体例としては、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－メチルチオフェン（２－ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－エチルチオフェン（２－ｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－プロピルチオフェン（２－ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２－ブチルチオフェン（２－ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，３－ジメチルチオフェン（２，３－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、２，４－ジメチルチオフェン（２，４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、及び２，５－ジメチルチオフェン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
第２の溶媒
本発明において、前記ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ（ＤＭＥ）；（ｍｏｎｏ）ｇｌｙｍｅ）を含む第２の溶媒は、リチウム塩をよく溶解させ、電解質の粘度を低く維持させて電解質のイオン伝達能力を確保することができる役割を果たす。
第３の溶媒
本発明において、前記化学式１で表されるグライム系化合物を含む第３の溶媒は、リチウム塩を溶解して電解質がリチウムイオン伝導度を有するようにするだけでなく、リチウムスルフィドを溶解させる役割を果たす。前記化学式１のグライム系化合物は、２つ以上の－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－構造を含むことにより、リチウムスルフィドの溶媒和エネルギー（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ）を下げるため、前述のモノグリムであるジメトキシエタンを含む第２の溶媒よりもリチウムスルフィドに対する溶解度が高い。前記化学式１で表されるグライム系化合物は、電池の放電によって生成されたリチウムスルフィドを溶解させることにより電極の不動化を防止し、電極の電気化学的反応性を維持してリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させることができる。また、正極活物質である硫黄の損失が発生しないことにより、正極活物質の容量発現を最大化することができる。
前記化学式１において、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましい。
前記グライム系化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ；ｄｉｇｌｙｍｅ）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ；ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ；ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、及びテトラエチレングリコールエチルメチルエーテル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことができ、より好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される１種以上であってもよい。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解質は、前述のような第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含み、これらのそれぞれの含有量は、前記第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含む非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第１の溶媒の含有量は２０～４９体積％であり、第２の溶媒の含有量は５０～７９体積％であり、前記第３の溶媒の含有量は１体積％以上～２５体積％未満であってもよい。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解質に含まれる非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第１の溶媒の含有量は２０～３５体積％であることが好ましい。前記第１の溶媒の含有量が２０体積％未満の場合、負極表面に保護膜を完璧に形成できず、リチウムスルフィドの生成を抑制させることができないか、またはリチウムポリスルフィドの溶出抑制効果が低下する問題が発生することがある。逆に前記第１の溶媒の含有量が４９体積％を超える場合、リチウムポリスルフィドの溶出を過度に防いで電気化学反応が正常に進行しなくなることがあり、これにより電池の放電容量が減少する問題が発生することがある。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解質に含まれる非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第２の溶媒の含有量は５５～７５体積％であることが好ましい。前記第２の溶媒の含有量が５０体積％未満の場合、電解質の粘度が増加して電池の性能が低下することがあり、逆に前記第２の溶媒の含有量が７９体積％を超える場合、リチウムポリスルフィドの溶出が増加して電池のサイクル寿命が減少することがある。
本発明のリチウム－硫黄電池用電解質に含まれる非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第３の溶媒の含有量は５～２０体積％であることが好ましい。前記第３の溶媒の含有量が１体積％未満の場合、リチウムスルフィドの溶解度の増加量が少なく容量改善が微々たるものとなり得る。逆に前記第３の溶媒の含有量が２５体積％以上の場合、電解質の粘度増加により容量特性の改善効果が微々たるものとなり得る。
リチウム塩
本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、電解質塩としてリチウム塩を含む。前記リチウム塩は、リチウム二次電池に通常使用可能なものであれば制限なく用いることができる。
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、及びリチウムイミドからなる群から１つ以上であってもよい。前記リチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）を必須成分として含むことが好ましく、必要に応じて硝酸リチウムも共に含むことがさらに好ましい。
前記リチウム塩の濃度は、リチウム塩のイオン伝導度、溶解度などを考慮して適宜決定することができ、例えば０．１～４．０Ｍ、好ましくは０．２～２．０Ｍ、より好ましくは０．５～２．０Ｍであってもよい。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満の場合、電池駆動に適合したイオン伝導度の確保が難しく、逆に前記範囲を超える場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下し、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下することがあるため、前記範囲内で適宜調節する。
本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質は、前述の組成以外に、当該技術分野においてその機能の向上などを目的として通常用いられる添加剤を含むことができる。
例えば、前記添加剤は、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、及び亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）からなる群より選択される１種以上であってもよい。また、前記添加剤は、リチウム－硫黄電池用電解質１００重量％を基準として１～１０重量％、好ましくは２～８重量％、さらに好ましくは２．５～６重量％の含有量で含まれてもよい。前記添加剤の含有量が前記範囲未満の場合、クーロン効率が急激に低くなることがあり、前記範囲を超える場合には、電解質の粘度が高くなり駆動が困難になり得る。
また、本発明は、前記リチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池を提供する。
前記リチウム－硫黄電池は、正極；負極；及びこれらの間に介在する電解質を含み、前記電解質として本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質を含む
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を誘発することなく、かつ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。
前記正極活物質層は正極活物質を含み、導電材、バインダー及び添加剤などをさらに含むことができる。
前記正極活物質は硫黄を含み、具体的に硫黄元素（Ｓ８）及び硫黄化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記正極活物質は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記正極活物質は無機硫黄であってもよい。
前記正極活物質に含まれる硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して用いられる。これにより、前記硫黄は硫黄－炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは、前記正極活物質は硫黄－炭素複合体であってもよい。
前記硫黄－炭素複合体に含まれる炭素は、多孔性炭素材で前記硫黄が均一かつ安定して固定され得る骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に進行できるようにする。
前記多孔性炭素材は、一般的に様々な炭素材質の前駆体を炭化させることによって製造することができる。前記多孔性炭素材は内部に一定でない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１～２００ｎｍの範囲であり、気孔度または空隙率は多孔性炭素材の全体積の１０～９０％の範囲であってもよい。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎず硫黄の含浸が不可能であり、逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱くなり、電極の製造工程に適用するのに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球状、棒状、針状、板状、チューブ状またはバルク状で、リチウム－硫黄電池に通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。
前記多孔性炭素材は多孔性構造であるか、または比表面積が高いもので、当業界において通常用いられるものであればいずれでも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに制限されない。好ましくは、前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであってもよい
前記硫黄－炭素複合体は、硫黄－炭素複合体１００重量部を基準として硫黄を６０～９０重量部、好ましくは６５～８５重量部、より好ましくは７０～８０重量部で含むことができる。前記硫黄の含有量が前述の範囲未満の場合、硫黄－炭素複合体内の多孔性炭素材の含有量が相対的に多くなるにつれて比表面積が増加し、正極の製造時にバインダーの含有量が増加する。このようなバインダーの使用量の増加は、結局、正極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役割を果たすようになり、電池の性能を低下させることがある。逆に前記硫黄の含有量が前述の範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合していない硫黄がそれら同士で塊になったり、多孔性炭素材の表面に再溶出したりすることにより電子を受けにくくなり、電気化学的反応に参与できなくなり、電池の容量損失が発生することがある。
また、前記硫黄－炭素複合体において、前記硫黄は前述の多孔性炭素材の内部及び外部表面のいずれか一カ所に位置し、このとき、前記多孔性炭素材の内部及び外部の全表面の１００％未満、好ましくは１～９５％、より好ましくは６０～９０％の領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に前記範囲内に存在するとき、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、前記範囲領域において硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄く均一に含浸されるため、充・放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記黄硫が多孔性炭素材の内部及び外部の全表面の１００％の領域に位置する場合、前記炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ち、電極内に含まれる導電材と接触性が低下して電子伝達を受けられず、電気化学反応に参与できなくなる。
前記硫黄－炭素複合体の製造方法は本発明において特に限定されず、当業界において通常使用される方法を使用することができる。一例として、前記硫黄と多孔性炭素材を単純に混合した後、熱処理して複合化する方法を使用することができる。
前記正極活物質は、前述の組成以外に、遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄の合金中から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記正極活物質は、前記正極を構成する正極活物質層１００重量％を基準として４０～９５重量％、好ましくは４５～９０重量％、より好ましくは６０～９０重量％で含むことができる。前記正極活物質の含有量が前記範囲未満の場合、正極の電気化学的反応を十分に発揮し難く、これと逆に前記範囲を超える場合、後述する導電材とバインダーの含有量が相対的に不足して正極の抵抗が上昇し、正極の物理的性質が低下する問題がある。
前記正極活物質層は、選択的に電子が正極（具体的には正極活物質）内で円滑に移動するようにするための導電材及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーをさらに含むことができる。
前記導電材は、電解質と正極活物質とを電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役割を果たす物質で、導電性を有するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末あるいはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して用いることができる。
前記導電材は、前記正極を構成する正極活物質層１００重量％を基準として１～１０重量％、好ましくは４～７重量％で含むことができる。前記導電材の含有量が前記範囲未満であると、正極活物質と集電体との間の電子伝達が容易でないため、電圧及び容量が減少する。逆に前記範囲を超えると、相対的に正極活物質の割合が減少して電池の総エネルギー（電荷量）が減少することがあるため、前述の範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。
前記バインダーは、正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させてこれら間の結着力をより高めるもので、当該業界において公知の全てのバインダーを用いることができる。
例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群より選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を用いることができる。
前記バインダーの含有量は、前記正極を構成する正極活物質層１００重量％を基準として１～１０重量％であってもよい。前記バインダーの含有量が前記範囲未満であると正極の物理的性質が低下して正極活物質と導電材が脱落することができ、前記範囲を超えると、正極において正極活物質と導電材の割合が相対的に減少し、電池容量が減少することがあるため、前述の範囲内で適正含有量を決定することが好ましい。
本発明において前記正極の製造方法は特に限定されず、通常の技術者によって公知の方法またはそれを変形する様々な方法が使用可能である。
一例として、前記正極は、前述の組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体への少なくとも一面に塗布することによって製造されたものであってもよい。
前記正極スラリー組成物は、前述の正極活物質、導電材及びバインダーを含み、その他に溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、導電材及びバインダーを均一に分散させることができるものを用いる。このような溶媒としては水系溶媒として水が最も好ましく、このとき、水は蒸留水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずしもこれに限定されるものではなく、必要な場合、水と容易に混合が可能な低級アルコールを用いることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水と共に混合して用いることができる。
前記溶媒の含有量は、コーティングを容易にすることができる程度の濃度を有する水準で含有することができ、具体的な含有量は塗布方法及び装置により異なる。
前記正極スラリー組成物は、必要に応じて当該技術分野においてその機能の向上などを目的として通常用いられる物質を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などが挙げられる。
前記正極スラリー組成物の塗布方法は、本発明において特に限定されず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法が挙げられる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を行うことができる。前記乾燥工程は、溶媒を十分に除去することができる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わり得るので、本発明において特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥速度は、通常、応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離しない程度の速度範囲内でできるだけ早く溶媒を除去できるように調整する。
さらに、前記乾燥後に集電体をプレスすることによって正極内の正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法としては、金型プレス及びロールプレスなどの方法が挙げられる。
前述の組成及び製造方法で製造された前記正極、具体的に正極活物質層の気孔度は、４０～８０％、好ましくは６０～７５％であってもよい。前記正極の気孔度が４０％に満たない場合には、正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極スラリー組成物の充填度が高くなりすぎて正極活物質の間にイオン伝導及び／又は電気伝導を示すことができる十分な電解質が維持できなくなり、電池の出力特性やサイクル特性が低下することがあり、電池の過電圧及び放電容量の減少がひどくなる問題がある。逆に、前記正極の気孔度が８０％を超えて高すぎる気孔度を有する場合、集電体と物理的及び電気的連結が低くなり、接着力が低下し、反応が難しくなる問題があり、高くなった気孔を電解質が充填されて電池のエネルギー密度が低くなり得る問題があるので、前記範囲で適宜調節する。
また、本発明に係る正極において硫黄のローディング量、すなわち正極内の正極活物質層の単位面積当たりの硫黄の質量は２～１５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは２．５～５ｍｇ／ｃｍであってもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の一面または両面に塗布された負極活物質層を含むことができる。または、前記負極はリチウム金属板であってもよい。
前記負極集電体は、負極活物質層を支持するためのもので、正極集電体において説明した通りである。
前記負極活物質層は、負極活物質の他に導電材、バインダーなどを含むことができる。このとき、前記導電材及びバインダーは前述のことに従う。
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化錫、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（ＮＡ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び錫（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であってもよい。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界において通常用いられる層または膜の形成方法を用いることができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いることができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電により金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記電解質は、これを媒介として前記正極及び負極で電気化学的酸化または還元反応を引き起こすためのもので、前記のことに従う。
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性により、リチウム－硫黄電池の製造工程のうち適切な段階で行うことができる。すなわち、リチウム－硫黄電池の組み立て前または組み立ての最終段階などで適用されることができる。
前記正極と負極との間にさらに分離膜が含まれることができる。
前記分離膜は、前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオン輸送を可能にするもので、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなってもよい。前記分離膜は、通常、リチウム－硫黄電池において分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能である。前記分離膜は、フィルムのような独立した部材であってもよく、正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜としては、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解質に対する含湿能力に優れることが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなってもよく、前記多孔性基材は通常リチウム－硫黄電池に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能であり、多孔性高分子フィルムを単独で又はこれらを積層して用いることができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質としては本発明において特に限定されず、通常リチウム－硫黄電池に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１つ以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍであってもよい。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述の範囲に限定されるものではないが、厚さが前述の下限より薄すぎる場合には、機械的物性が低下し、電池使用中に分離膜が容易に損傷することがある。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１～５０μｍ及び１０～９５％であってもよい。
本発明に係るリチウム－硫黄電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記リチウム－硫黄電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型など様々な形状とすることができる。
また、本発明は、前記リチウム硫黄電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いることができる。
前記中大型デバイスの例としては、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範囲及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例及び比較例
［実施例１］
（１）電解質の製造
２－メチルフラン（第１の溶媒）、ジメトキシエタン（第２の溶媒）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（第３の溶媒）を２０：７５：５の体積比で混合した有機溶媒にＬｉＦＳＩが０．７５Ｍとなるように溶解させた後、電解質の全重量を基準として３重量％の硝酸リチウムを添加してリチウム－硫黄電池用電解質を製造した。
（２）リチウム－硫黄電池の製造
硫黄と炭素ナノチューブを７０：３０の重量比でボールミルを用いて均一に混合した後、１５５℃の温度で３０分間熱処理して硫黄－炭素複合体を製造した。
前記製造された硫黄－炭素複合体９０重量％、導電材としてデンカブラック５重量％、及びバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７：３、重量比）５重量％を混合して、正極スラリー組成物を製造した。
このようにして製造された正極スラリー組成物を２０μｍ厚さの集電体（アルミニウムホイル）上に塗布し、５０℃で１２時間乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機器で圧着して正極を製造した。このとき、正極のエネルギー密度は５ｍＡｈ／ｃｍ２とし、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６５％とした。
前記製造された正極と１５０μｍ厚さのリチウム金属負極を対向するように位置させた後、これらの間に分離膜を介在した後、前記（１）で製造した電解質を注入してコインセルタイプのリチウム－硫黄電池を製造した。このとき、分離膜として厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレンを１９ｐｈｉで用い、前記正極は１４ｐｈｉの円形電極で、前記負極は１６ｐｈｉの円形電極で打抜きして用いた。
［実施例２］
電解質の製造時、２－メチルフラン（第１の溶媒）、ジメトキシエタン（第２の溶媒）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（第３の溶媒）の体積比を２０：７５：５から２０：７０：１０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム硫黄電池を製造した。
［実施例３］
電解質の製造時、２－メチルフラン（第１の溶媒）、ジメトキシエタン（第２の溶媒）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（第３の溶媒）の体積比を２０：７５：５から２０：６０：２０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム硫黄電池を製造した。
［実施例４］
電解質の製造時、第３の溶媒をジエチレングリコールジメチルエーテルからトリエチレングリコールジメチルエーテルに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例５］
電解質の製造時、第３の溶媒をジエチレングリコールジメチルエーテルからトリエチレングリコールジメチルエーテルに変更し、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒の体積比を２０：７５：５から２０：７０：１０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム－硫黄電池を製造した。
［実施例６］
電解質の製造時、第３の溶媒をジエチレングリコールジメチルエーテルからトリエチレングリコールジメチルエーテルに変更し、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒の体積比を２０：７５：５から２０：６０：２０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例１］
電解質の製造時、第３の溶媒を用いず、２－メチルフラン（第１の溶媒）及びジメトキシエタン（第２の溶媒）のみを２０：８０の体積比で混合した有機溶媒を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム硫黄電池を製造した。
［比較例２］
電解質の製造時、２－メチルフラン（第１の溶媒）、ジメトキシエタン（第２の溶媒）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（第３の溶媒）の体積比を２０：７５：５から２０：５０：３０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム硫黄電池を製造した。
［比較例３］
電解質の製造時、第３の溶媒をジエチレングリコールジメチルエーテルからトリエチレングリコールジメチルエーテルに変更し、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒の体積比を２０：７５：５から２０：５０：３０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例４］
電解質の製造時、２－メチルフラン（第１の溶媒）、ジメトキシエタン（第２の溶媒）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（第３の溶媒）の体積比を２０：７５：５から１０：８０：１０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム硫黄電池を製造した。
［比較例５］
電解質の製造時、第３の溶媒をジエチレングリコールジメチルエーテルからトリエチレングリコールジメチルエーテルに変更し、第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒の体積比を２０：７５：５から１０：８０：１０に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム－硫黄電池を製造した。
［比較例６］
電解質の製造時、第１の溶媒を２－メチルフランから１，３－ジオキソランに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に行ってリチウム－硫黄電池を製造した。
実施例及び比較例で用いられた電解質の組成を整理して下記表１に示す。
実験例１．電池性能の評価
実施例及び比較例で製造された電池について２５℃で０．１Ｃで初期３サイクル充電及び放電を進行した後、放電容量を測定した。その後には、０．２Ｃで充電と０．３Ｃで放電を繰り返してサイクル寿命を測定した。このとき、使用された電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ）の範囲は１．８～２．５Ｖ（すなわち、放電は１．８Ｖまで、充電は２．５Ｖまで）であり、得られた結果を表２に示す。
前記表２を参照すると、本発明に係るリチウム－硫黄電池用電解質を含むリチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性に優れることを確認することができる。具体的に、第１の溶媒（２－メチルフラン）を２０～４９体積％の含有量で含み、第２の溶媒（ジメトキシエタン）を５０～７９体積％で含み、前記第３の溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル）を１体積％以上～２５体積％未満で含む実施例１～６は、比較例１（第３の溶媒を含まない）、比較例２及び３（第３の溶媒の含有量が２５体積％以上）、比較例４及び５（第１の溶媒の含有量が２０体積％未満）、または比較例６（第１の溶媒としてコンジュゲートされていない環状エーテル系化合物を含む）に比べて電池の放電容量とサイクル寿命が向上することを確認することができる。
このような結果から、コンジュゲートされた環状エーテル系化合物を含む第１の溶媒、ジメトキシエタンを含む第２の溶媒、及び前記化学式１で表されるグライム系化合物を含む第３の溶媒を一定の含有量の範囲で含む有機溶媒を含むリチウム－硫黄電池用電解質の場合、リチウム－硫黄電池の容量及び寿命特性を改善させることが分かり、前述の組成のいずれかでも除外するか、または本発明において明示する含有量の範囲から外れる場合には、容量または寿命特性が著しく低下することを確認することができる。

Claims (12)

  1. リチウム塩及び非水系有機溶媒を含み、
    前記非水系有機溶媒は、
    コンジュゲートされた環状エーテル系化合物からなる第１の溶媒；
    ジメトキシエタンからなる第２の溶媒；及び
    下記化学式１で表されるグライム系化合物からなる第３の溶媒を含み、
    前記第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含む非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第１の溶媒の含有量は２０～４９体積％であり、第２の溶媒の含有量は５０～７９体積％であり、前記第３の溶媒の含有量は１体積％以上～２５体積％未満である、リチウム－硫黄電池用電解質（ただし、前記非水系有機溶媒がジオキソランを含む場合を除く）：
    ［化学式１］
    Ｒ１（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ２
    （前記化学式１において、
    Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基またはアルコキシ基であり、
    ｎは２～４の整数である。）。
  2. 前記第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒を含む非水系有機溶媒１００体積％を基準として、前記第１の溶媒の含有量は２０～３５体積％であり、第２の溶媒の含有量は５５～７５体積％であり、前記第３の溶媒の含有量は５～２０体積％未満である、請求項１に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  3. 前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、２個以上の二重結合を含むと共に酸素原子または硫黄原子を含む４～１５員のヘテロ環化合物を含む、請求項１又は２に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  4. 前記コンジュゲートされた環状エーテル系化合物は、フラン系化合物及びチオフェン系化合物からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  5. 前記フラン系化合物は、フラン、２－メチルフラン、３－メチルフラン、２－エチルフラン、２－プロピルフラン、２－ブチルフラン、２，３－ジメチルフラン、２，４－ジメチルフラン、２，５－ジメチルフラン、ピラン、２－メチルピラン、３－メチルピラン、４－メチルピラン、ベンゾフラン、及び２－（２－ニトロビニル）フランからなる群より選択される１種以上を含む、請求項４に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  6. 前記チオフェン系化合物は、チオフェン、２－メチルチオフェン、２－エチルチオフェン、２－プロピルチオフェン、２－ブチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２，４－ジメチルチオフェン、及び２，５－ジメチルチオフェンからなる群より選択される１種以上を含む、請求項４又は５に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  7. 前記グライム系化合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  8. 前記化学式１において、Ｒ１とＲ２は互いに同一または異なり、それぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基またはアルコキシ基である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  9. 前記グライム系化合物は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム－硫黄電池用電解質。
  10. 正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；及び
    請求項１～９のいずれか一項に記載の電解質を含むリチウム－硫黄電池。
  11. 前記正極活物質は、無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム－硫黄電池。
  12. 前記負極活物質は、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１０又は１１に記載のリチウム－硫黄電池。
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