JP7544265B2 - 水質分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、水質分析装置に関する。

従来、蛍光測定機能と濁度測定機能の両方を備える水質分析装置が知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１ 特許第６４３６２６６号公報

解決しようとする課題

簡易に水質分析装置の校正を行えることが好ましい。

一般的開示

上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、水質分析装置を提供する。水質分析装置は、校正水溶液を用いて校正作業を実施してよい。水質分析装置は、試料水中の測定対象物質の濃度を測定してよい。水質分析装置は、フローセルを備えてよい。フローセルは、試料水および校正水溶液が流れてよい。水質分析装置は、第１切り替え部を備えてよい。第１切り替え部は、フローセルに対して、試料水を供給するか、校正水溶液を供給するかを切り替えてよい。

第１切り替え部は、三方弁であってよい。

水質分析装置は、脱泡槽を備えてよい。脱泡槽は、試料水の気泡を除去してフローセルに供給してよい。第１切り替え部は、試料水が流れる流路においてフローセルと脱泡槽の間にあってよい。

第１切り替え部は、高さ方向において、フローセルの下方に設けられてよい。

第１切り替え部は、試料水および校正水溶液が流れる流路においてフローセルに対して上流に設けられてよい。

水質分析装置は、校正水溶液除去部を備えてよい。校正水溶液除去部は、校正作業の終了時に、フローセルから校正水溶液を除去してよい。

水質分析装置は、第２切り替え部を備えてよい。第２切り替え部は、試料水および校正水溶液が流れる流路においてフローセルに対して下流に設けられてよい。第２切り替え部は、試料水または校正水溶液を循環させるか、試料水または校正水溶液を排出するかを切り替えてよい。

校正水溶液は、濁度校正に用いられる濁度標準試料および濃度校正に用いられる蛍光強度標準試料のいずれかであってよい。校正水溶液が濁度標準試料の場合に、第２切り替え部は、校正水溶液を循環させてよい。校正水溶液が蛍光強度標準試料の場合に、第２切り替え部は、校正水溶液を排出してよい。

水質分析装置は、フローセルを複数備えてよい。水質分析装置は、第３切り替え部を備えてよい。第３切り替え部は、試料水および校正水溶液が流れる流路において２つのフローセルの間に設けられてよい。

なお、上記の発明の概要は、本発明の特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

実施例に係る水質分析装置１００を示す図である。 水質分析装置１００の流路１を詳細に示す図である。 水質分析装置１００において試料水３の濁度または濃度を測定する際の第１切り替え部４０を示す図である。 水質分析装置１００において濁度校正または濃度校正する際の第１切り替え部４０を示す図である。 他の実施例に係る水質分析装置２００を示す図である。 水質分析装置２００において試料水３の濁度または濃度を測定する際の第１切り替え部４０、第２切り替え部５０を示す図である。 水質分析装置２００において濃度校正する際の第１切り替え部４０、第２切り替え部５０を示す図である。 水質分析装置２００において濁度校正する際の第１切り替え部４０、第２切り替え部５０を示す図である。 他の実施例に係る水質分析装置３００を示す図である。 比較例に係る水質分析装置４００を示す図である。 実施例の水質分析装置１００と比較例の水質分析装置４００の比較を示す図である。 濁度と蛍光強度の関係の一例を示す図である。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

本明細書では、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の直交座標軸を用いて技術的事項を説明する場合がある。直交座標軸は、構成要素の相対位置を特定するに過ぎず、特定の方向を限定するものではない。なお、＋Ｚ軸方向と－Ｚ軸方向とは互いに逆向きの方向である。正負を記載せず、Ｚ軸方向と記載した場合、＋Ｚ軸および－Ｚ軸に平行な方向を意味する。フローセル２の延伸方向をＺ軸とする。フローセル２の延伸方向に直交する軸をＸ軸およびＹ軸とする。本明細書では、Ｚ軸の方向を高さ方向と称する場合がある。＋Ｚ軸方向は、高さ方向正側である。

図１は、実施例に係る水質分析装置１００を示す図である。本例において、水質分析装置１００は、流路１、フローセル２、濁度検出用光学系１０、蛍光検出用光学系２０、濁度検出用信号処理部１３、蛍光検出用信号処理部２３および制御演算部３０を備える。制御演算部３０は、赤外光点灯回路３１、励起光点灯回路３２、濁度演算部３３、蛍光強度補正部３４および濃度演算部３５を有する。濁度検出用光学系１０および蛍光検出用光学系２０は、水質分析装置１００の光学系である。

流路１（一点鎖線で示す）およびフローセル２の内部には、試料水３が流れている。試料水３は、測定対象物質を含む。本例において、測定対象物質は、多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ：以下、ＰＡＨ）である。複数のフローセル２は、濁度検出用光学系１０および蛍光検出用光学系２０にそれぞれ設けられている。図１において濁度検出用光学系１０に設けられるフローセル２をフローセル２－１とする。また、図１において蛍光検出用光学系２０に設けられるフローセル２をフローセル２－２とする。フローセル２－１とフローセル２－２は、流路１において直列に配置されている。図１では、矢印の方向に試料水３を導入、導出している。

水質分析装置１００は、試料水３中の測定対象物質の濃度を測定する。試料水３は、一例として、上下水道水、海水などの環境水、排水等である。水質分析装置１００は、船上に設けられてもよい。水質分析装置１００は、蛍光検出方式の水質分析装置である。試料水３にＰＡＨ等の蛍光物質が含まれている場合、試料水３に紫外線の光（励起光Ｌ３）を照射すると物質固有の波長の蛍光Ｌ４が発生する。蛍光強度は、含まれている蛍光物質の濃度に比例しているため、蛍光物質の濃度を精度よく測定することができる。本例において、水質分析装置１００は、試料水３からの蛍光強度から、測定対象物質の濃度を測定する。蛍光強度は、蛍光検出用光学系２０において測定される。蛍光強度信号ｓ２は、蛍光検出用信号処理部２３から出力される。本明細書では、「強度信号」を単に「強度」と表現する場合がある。

試料水３中に懸濁物質が含まれている場合、懸濁物質（粒子）からの光散乱や吸収の影響により、励起光Ｌ３や蛍光Ｌ４が減衰することがある。この現象はインナーフィルタ効果と呼ばれる。インナーフィルタ効果により、懸濁物質の濃度（以下、濁度）が高い環境では蛍光強度の測定精度が悪化する恐れがある。そのため、蛍光強度の測定精度を向上するため、蛍光強度を試料水３の濁度によって補正することが好ましい。本例において、水質分析装置１００は、蛍光強度と共に試料水３の濁度を測定する。水質分析装置１００は、試料水３からの散乱光または透過光の強度から、試料水３の濁度を測定する。試料水３の散乱光または透過光の強度は、濁度検出用光学系１０において測定される。試料水３の散乱光または透過光の強度信号ｓ１は、濁度検出用信号処理部１３から出力される。

赤外光点灯回路３１は、濁度検出用光学系１０の濁度検出用発光部１１と接続する。赤外光点灯回路３１は、濁度検出用発光部１１の動作を制御する回路である。励起光点灯回路３２は、蛍光検出用光学系２０の蛍光検出用発光部２１と接続する。励起光点灯回路３２は、蛍光検出用発光部２１の動作を制御する回路である。

まず、試料水３の濁度の測定について説明する。濁度検出用光学系１０は、濁度検出用発光部１１および濁度検出用受光部１２を有する。濁度検出用発光部１１は、赤外光Ｌ１を照射する。濁度検出用発光部１１は、赤外光Ｌ１をフローセル２－１の内部の試料水３に照射する。濁度検出用発光部１１は、一例として、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）やレーザー照射装置である。

赤外光Ｌ１をフローセル２－１の内部の試料水３に照射することにより、散乱光または透過光（出射光Ｌ２と称する）が生じる。散乱光は、試料水３の光散乱によって生じる。透過光は、試料水３の懸濁物質に吸収されなかった光である。濁度検出用受光部１２は、出射光Ｌ２を受光する。濁度検出用受光部１２は、出射光Ｌ２を電気的な強度信号に変換する。濁度検出用受光部１２は、一例として、フォトダイオードである。

濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号を処理する。濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号を増幅してよい。濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号のノイズを除去してよい。濁度検出用信号処理部１３は、濁度検出用受光部１２からの強度信号を処理し、散乱光または透過光の強度信号ｓ１として出力する。散乱光または透過光の強度信号ｓ１は、散乱光の強度と、透過光の強度の少なくとも一方に応じた強度信号であってよい。

濁度演算部３３は、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。濁度演算部３３は、濁度検出用信号処理部１３からの信号に基づいて、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。つまり、濁度演算部３３は、散乱光または透過光の強度信号ｓ１に基づいて、試料水３の濁度Ｄ１を算出する。濁度演算部３３は、濁度校正によって算出された濁度校正係数を散乱光または透過光の強度信号ｓ１に乗算することにより試料水３の濁度Ｄ１を算出してよい。濁度演算部３３は、濁度Ｄ１を外部の装置等に出力してよい。

濁度が低い場合、散乱光の強度は、濁度と比例関係になる。一方濁度が高い場合インナーフィルタ効果により散乱光は減衰し、散乱光の強度による濁度測定が難しくなる。濁度検出用信号処理部１３は、透過光の強度で参考濁度を算出し、参考濁度に基づいて濁度測定において散乱光の強度か透過光の強度のどちらかを用いるかを決定してよい。参考濁度は、仮に算出される濁度である。参考濁度は、散乱光の強度で算出されてもよい。例えば、参考濁度が０～４０ＦＮＵの場合（濁度が低い場合）、散乱光の強度により濁度を算出する。また、参考濁度が４０～４００ＦＮＵの場合（濁度が高い場合）、参考濁度を濁度とする。なおＦＮＵとは、濁度の単位の１つである。ＦＮＵは、ホルマジン比濁度単位である。また制御演算部３０が、透過光の強度で参考濁度を算出し、参考濁度に基づいて濁度測定において散乱光の強度か透過光の強度のどちらかを用いるかを決定してよい。

また、濁度検出用信号処理部１３は、散乱光の強度および透過光の強度両方を用いて、散乱光または透過光の強度信号ｓ１を出力してもよい。例えば、散乱光または透過光の強度信号ｓ１は、散乱光の強度と透過光の強度の比（散乱光の強度／透過光の強度）であってよい。散乱光または透過光の強度信号ｓ１を散乱光の強度と透過光の強度の比にすることにより、散乱光の強度の誤差と透過光の強度の誤差を相殺することができる。濁度検出用信号処理部１３は、参考濁度が０～４００ＦＮＵの場合、散乱光または透過光の強度信号ｓ１として散乱光の強度と透過光の強度の比を出力してよい。また濁度検出用信号処理部１３が散乱光の強度および透過光の強度を出力し、制御演算部３０が散乱光の強度と透過光の強度の比を算出してもよい。

次に、試料水３の蛍光強度の測定について説明する。蛍光検出用光学系２０は、蛍光検出用発光部２１および蛍光検出用受光部２２を有する。蛍光検出用発光部２１は、励起光Ｌ３を照射する。蛍光検出用発光部２１は、励起光Ｌ３をフローセル２－２の内部の試料水３に照射する。励起光Ｌ３は、一例として紫外線である。蛍光検出用発光部２１は、内部に紫外線光源を含んでよい。紫外線光源は、一例として、キセノンフラッシュランプである。紫外線光源は、ＬＥＤやレーザー照射装置であってもよい。

蛍光検出用発光部２１は、内部に光学フィルタを含んでもよい。光学フィルタを含むため、蛍光検出用発光部２１は、励起光Ｌ３の所定の波長範囲の光をフローセル２－２に照射することができる。本例において測定対象物質はＰＡＨである。ＰＡＨは、励起光の波長が２５０ｎｍ近傍で最も効率よく蛍光が発光する。したがって、蛍光検出用発光部２１内部の光学フィルタの透過波長を、一例として２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下に設定する。

励起光Ｌ３をフローセル２－２の内部の試料水３に照射することにより、蛍光Ｌ４が生じる。蛍光検出用受光部２２は、蛍光Ｌ４を受光する。蛍光検出用受光部２２は、蛍光Ｌ４を蛍光強度信号に変換する。蛍光検出用受光部２２は、一例として、フォトダイオードである。

蛍光検出用受光部２２は、内部に光学フィルタを含んでもよい。光学フィルタを含むため、蛍光検出用受光部２２は、蛍光Ｌ４の所定の波長範囲の光を受光することができる。本例において測定対象物質はＰＡＨである。ＰＡＨは励起光の波長が２５０ｎｍ近傍の場合、蛍光波長は３５０ｎｍ近傍となる。したがって、蛍光検出用受光部２２の内部の光学フィルタの透過波長を、一例として３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下に設定する。

蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの蛍光強度信号を処理する。蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの信号を増幅してよい。蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの信号のノイズを除去してよい。蛍光検出用信号処理部２３は、蛍光検出用受光部２２からの蛍光強度信号を処理し、蛍光強度信号ｓ２として出力する。

蛍光強度補正部３４は、蛍光強度を補正する。蛍光強度補正部３４は、試料水３の濁度Ｄ１に基づいて、蛍光検出用信号処理部２３からの蛍光強度信号ｓ２を補正する。例えば、試料水３の濁度Ｄ１が高いほど蛍光強度が小さくなるため、試料水３の濁度Ｄ１が高くなるほど大きくなる補正係数を蛍光強度信号ｓ２に乗算し、蛍光強度信号ｓ３を算出する（図１２参照）。補正係数は、予め取得するのが好ましい。

濃度演算部３５は、濃度Ｃ１を算出する。濃度演算部３５は、蛍光強度信号ｓ３に基づいて、濃度Ｃ１を算出する。本例では、濃度演算部３５は、蛍光強度補正部３４により補正された蛍光強度信号ｓ３に基づいて、濃度Ｃ１を算出する。濃度演算部３５は、濃度校正によって算出された濃度校正係数を蛍光強度信号ｓ３に乗算することにより濃度Ｃ１を算出してよい。濃度演算部３５は、濃度Ｃ１を外部の装置等に出力してよい。

水質分析装置１００は、校正水溶液を用いて校正作業を実施する。本例において、校正作業とは、濁度校正および濃度校正である。また校正水溶液とは、校正作業に用いられる水溶液である。校正水溶液は、流路１およびフローセル２の内部を流れてよい。濁度校正で用いられる校正水溶液と濃度校正で用いられる校正水溶液は、それぞれ異なってよい。校正水溶液は、濁度校正に用いられる濁度標準試料および濃度校正に用いられる蛍光強度標準試料のいずれかであってよい。

濁度校正について説明する。本明細書では、試料水３の濁度Ｄ１を算出するために、濁度演算部３３は、濁度校正係数ｂ１を設定する。濁度校正係数ｂ１は、試料水３からの散乱光または透過光の強度信号ｓ１を試料水３の濁度Ｄ１に換算する。濁度校正係数ｂ１は、下記数１が成り立つ。数１において、オフセットをｅ１とする。オフセットｅ１は、一定の定数でよい。オフセットｅ１は、０であってもよい。濁度校正係数ｂ１は、一定の係数であってよい。濁度校正係数ｂ１は、変数であってもよい。濁度校正係数ｂ１は、強度信号ｓ１によって変化する変数であってよい。濁度校正係数ｂ１が変数の場合、複数の異なる濁度を有する濁度標準試料で校正する。また、濁度演算部３３は、濁度校正係数ｂ１の代わりに、試料水３の濁度Ｄ１＝ｆ（強度信号ｓ１）が成り立つ関数ｆを設定してもよい。この場合も異なる濁度を有する濁度標準試料で校正する。
（数１）
Ｄ１＝ｂ１×ｓ１＋ｅ１

濁度校正において、濁度標準試料を用いる。濁度標準試料とは、濁度測定の基準となる試料であり、校正水溶液の一例である。濁度標準試料は、濁度が既知である。したがって、濁度校正において、濁度標準試料の強度信号を測定することにより、数１より濁度校正係数ｂ１を算出することができる。濁度標準試料は、一般的に、ホルマジン、カオリン、ポリスチレンが用いられる。ホルマジンは、硫酸ヒドラジニウムとヘキサメチレンテトラミンを重合し調整した混合水溶液である。カオリンは、カオリナイトの粒子を精製し調整した水溶液である。ポリスチレンは、ポリスチレン系粒子懸濁液である。

濃度校正について説明する。本明細書では、濃度Ｃ１を算出するために、濃度演算部３５は、濃度校正係数ｂ２を設定する。濃度校正係数ｂ２は、測定対象物質の蛍光強度を測定対象物質の濃度Ｃ１に換算する。濃度校正係数ｂ２は、下記数２が成り立つ。数２において、オフセットをｅ２とする。オフセットｅ２は、一定の定数でよい。オフセットｅ２は、０であってもよい。濃度校正係数ｂ２は、一定の係数であってよい。濃度校正係数ｂ２は、変数であってもよい。濃度校正係数ｂ２は、蛍光強度信号ｓ３によって変化する変数であってよい。濃度校正係数ｂ２が変数の場合、複数の異なる濃度を有する蛍光強度標準試料濃度で校正する。また、濃度演算部３５は、濃度校正係数ｂ２の代わりに、濃度Ｃ１＝ｇ（蛍光強度信号ｓ３）が成り立つ関数ｇを設定してもよい。この場合も複数の異なる濃度を有する蛍光強度標準試料濃度で校正する。
（数２）
Ｃ１＝ｂ２×ｓ３＋ｅ２

蛍光強度の校正（濃度校正）において、蛍光強度標準試料を用いる。蛍光強度標準試料とは、濃度測定の基準となる試料であり、校正水溶液の一例である。蛍光強度標準試料は、濃度が既知である。したがって、蛍光強度の校正において、蛍光強度標準試料の蛍光強度を測定することにより、数２より濃度校正係数ｂ２を算出することができる。なお蛍光強度標準試料の濁度が既知の場合、蛍光強度を標準試料の濁度によって補正し、濃度校正係数ｂ２を算出してもよい。蛍光強度標準試料は、測定対象物質ごとに異なる。本例では測定対象物質がＰＡＨであるため、蛍光強度標準試料には一例としてフェナントレンやアミン類を含むもの等が用いられる。また、蛍光強度標準試料は、ＰＡＨであってもよい。

濁度校正係数ｂ１が設定されていない水質分析装置１００において、濃度測定前に、濁度校正を実施する。濃度校正係数ｂ２が設定されていない水質分析装置１００において、濃度測定前に、濃度校正を実施する。また試料水３を流れるフローセル２の内部の汚れや、光学部品の経年劣化により、濁度校正係数ｂ１および濃度校正係数ｂ２は変化してしまう場合がある。試料水３を流れるフローセル２の内部の汚れや、光学部品の経年劣化の影響を補正するために、濁度校正係数ｂ１および濃度校正係数ｂ２は定期的に更新されることが好ましい。

図２は、水質分析装置１００の流路１を詳細に示す図である。水質分析装置１００は、流路１において、第１切り替え部４０を備える。なお図２において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の直交座標軸を示している。フローセル２は、Ｚ軸方向（高さ方向）に延伸している。フローセル２は、ＸＹ平面と垂直な方向に延伸している。

本例の水質分析装置１００は、蛍光測定機能と濁度測定機能の両方を備える。したがって、水質分析装置１００において濁度校正と蛍光強度の校正（濃度校正）をそれぞれ実施する。この際、水質分析装置１００内の流路１のすべてに流通させるための量の校正水溶液を用意しなければならない。そのため船上等にて校正を行う場合、水質分析計のほかに複数の校正水溶液を保管するための容積を確保しなければならない。

本例において第１切り替え部４０は、フローセル２－１（およびフローセル２－２）に対して、試料水３を供給するか、校正水溶液を供給するかを切り替える。つまり、第１切り替え部４０は、フローセル２の上流における流路１を切り替える。したがって、水質分析装置１００が第１切り替え部４０を備えることにより、試料水３用の流路１と校正水溶液用の流路１を容易に切り替えることができる。したがって、校正水溶液の使用量を抑えることが可能である。

第１切り替え部４０は、試料水３および校正水溶液が流れる流路１においてフローセル２に対して上流に設けられる。本例において、第１切り替え部４０はフローセル２－１およびフローセル２－２に対して上流に設けられる。第１切り替え部４０がフローセル２－１およびフローセル２－２に対して上流に設けられることにより、濁度校正および濃度校正を容易に実施することができる。

本例において第１切り替え部４０は、三方弁である。第１切り替え部４０は、調整弁４２および調整弁４４を有する。調整弁４２は、試料水３用の流路１を開閉する。調整弁４４は、校正水溶液用の流路１を開閉する。図２において、調整弁４２および調整弁４４は、開いている。図において調整弁４２および調整弁４４が開いている場合は、調整弁を白く表し、調整弁４２および調整弁４４が閉まっている場合は、調整弁を黒く表す。

本例において、流路１内を試料水３および校正水溶液が流れる方向は、－Ｚ軸から＋Ｚ軸に向かう方向である。つまり、試料水３および校正水溶液が流れる方向は、高さ方向負側から高さ方向正側に向かう方向である。試料水３および校正水溶液が流れる方向が高さ方向負側から高さ方向正側に向かう方向であるため、試料水３および校正水溶液は加圧されて流れることが好ましい。第１切り替え部４０は、高さ方向において、フローセル２の下方に設けられてよい。

図３は、水質分析装置１００において試料水３の濁度または濃度を測定する際の第１切り替え部４０を示す図である。試料水３の濁度または濃度を測定する際、調整弁４２は開き、調整弁４４は閉まっている。したがって、フローセル２には試料水３が流れる。

試料水３は、脱泡槽９０から供給される。脱泡槽９０は、試料水３の気泡を除去してよい。脱泡槽９０の方式は、大気開放型であってよい。脱泡槽９０の方式は、加圧型であってよい。脱泡槽９０の方式は、旋回流型であってよい。脱泡槽９０は、公知の方法により試料水３の気泡を除去してよい。

本例において、第１切り替え部４０は、試料水３が流れる流路１においてフローセル２と脱泡槽９０の間に設けられる。図３では、第１切り替え部４０は、試料水３が流れる流路１においてフローセル２－１と脱泡槽９０の間に設けられる。第１切り替え部４０を試料水３が流れる流路１においてフローセル２と脱泡槽９０の間に設けることにより、脱泡槽９０に校正水溶液を流通させなくても、校正作業を実施することができる。したがって、校正水溶液の使用量を抑えることが可能である。

図４は、水質分析装置１００において濁度校正または濃度校正する際の第１切り替え部４０を示す図である。濁度校正または濃度校正する際、調整弁４２は閉まり、調整弁４４は開いている。したがって、フローセル２には校正水溶液４が供給される。

校正水溶液４は、シリンジ７０から供給される。シリンジ７０は、校正作業の開始時に、フローセル２に校正水溶液４を供給してよい。シリンジ７０は、校正水溶液供給部として機能してよい。シリンジ７０は、校正作業の終了時に、フローセル２から校正水溶液４を除去してよい。シリンジ７０は、校正水溶液除去部の一例である。シリンジ７０は、装置や機械によって動作してよく、手動によって動作してよい。また、シリンジ７０の代わりに、校正水溶液供給部および校正水溶液除去部として機能する装置が設けられてもよい。水質分析装置１００が第１切り替え部４０を備えることにより、シリンジ７０等で校正水溶液４を供給することができ、校正水溶液４の使用量を抑えることが可能である。

また本例において、フローセル２に校正水溶液４が供給されている間、校正水溶液は流路１において流れなくてよい。つまり校正水溶液４は、流路１の一定の高さで静止してよい。シリンジ７０が押し込まれ続けることで、校正水溶液４を静止させることができる。濁度校正の場合、フローセル２－１を満たすように校正水溶液４（濁度標準試料）は静止してよい。濃度校正の場合、フローセル２－２を満たすように校正水溶液４（蛍光強度標準試料）は静止してよい。校正作業中、校正水溶液が流路１において流れないため、校正水溶液４の使用量を抑えることが可能である。

図５は、他の実施例に係る水質分析装置２００を示す図である。図５において、水質分析装置２００の流路１を詳細に示している。図５の水質分析装置２００は、流路１において第２切り替え部５０を備える点で図２の水質分析装置１００と異なる。図５の水質分析装置２００のそれ以外の構成は、図２の水質分析装置１００と同一であってよい。

本例において第２切り替え部５０は、試料水３または校正水溶液４を循環させるか、試料水３または校正水溶液４を排出するかを切り替える。つまり、第２切り替え部５０は、フローセル２の下流における流路１を切り替える。したがって、水質分析装置２００が第２切り替え部５０を備えることにより、試料水３または校正水溶液４の循環、排出を容易に切り替えることができる。

第２切り替え部５０は、試料水３および校正水溶液４が流れる流路１においてフローセル２に対して下流に設けられる。本例において、第２切り替え部５０はフローセル２－１およびフローセル２－２に対して下流に設けられる。

本例において第２切り替え部５０は、三方弁である。第２切り替え部５０は、調整弁５２および調整弁５４を有する。調整弁５２は、排出用の流路１を開閉する。調整弁５４は、循環用の流路１を開閉する。図５において、調整弁５２および調整弁５４は、開いている。図において調整弁５２および調整弁５４が開いている場合は、調整弁を白く表し、調整弁５２および調整弁５４が閉まっている場合は、調整弁を黒く表す。

図６は、水質分析装置２００において試料水３の濁度または濃度を測定する際の第１切り替え部４０、第２切り替え部５０を示す図である。試料水３の濁度または濃度を測定する際、調整弁４２、調整弁５２は開き、調整弁４４、調整弁５４は閉まっている。したがって、フローセル２には試料水３が流れる。

本例において、調整弁５２を開けて試料水３を排出している。試料水３の蛍光強度の測定において、励起光Ｌ３を試料水３に照射するため、試料水３が劣化しやすい。したがって、試料水３は循環するより排出することが好ましい。

図７は、水質分析装置２００において濃度校正する際の第１切り替え部４０、第２切り替え部５０を示す図である。濃度校正する際、調整弁４４、調整弁５２は開き、調整弁４２、調整弁５４は閉まっている。フローセル２には校正水溶液４が流れる。本例において校正水溶液４は、蛍光強度標準試料である。また水質分析装置２００は、濃度校正時、装置８０を備えてよい。装置８０は、外部の装置であってもよい。

本例において、調整弁５２を開けて校正水溶液４を排出している。つまり、校正水溶液４が蛍光強度標準試料の場合に、第２切り替え部５０は、校正水溶液４を排出する。濃度校正において、励起光Ｌ３を試料水３に照射するため、校正水溶液４が劣化しやすい。したがって、校正水溶液４は循環するより排出することが好ましい。校正水溶液４が蛍光強度標準試料の場合に、校正水溶液４を排出することで、精度良く校正作業を実施できる。

装置８０は、校正水溶液４を第１切り替え部４０の調整弁４４へ供給してよい。本例において、供装置８０は校正水溶液４を供給し続ける。したがって、図４と異なり校正作業中、フローセル２には校正水溶液４が流れる。

図８は、水質分析装置２００において濁度校正する際の第１切り替え部４０、第２切り替え部５０を示す図である。濁度校正する際、調整弁４４、調整弁５４は開き、調整弁４２、調整弁５２は閉まっている。フローセル２には校正水溶液４が流れる。本例において校正水溶液４は、濁度標準試料である。また水質分析装置２００は、濁度校正時、装置８０を備えてよい。装置８０は、外部の装置であってもよい。

本例において、調整弁５４を開けて校正水溶液４を循環させている。つまり、校正水溶液４が濁度標準試料の場合に、第２切り替え部５０は、校正水溶液４を循環させる。第２切り替え部５０の調整弁５４を通った校正水溶液４は、第１切り替え部４０の調整弁４４に戻ってよい。濁度校正において濁度標準試料は劣化しにくい。したがって、校正水溶液４の使用量を抑えるために、校正水溶液４を循環させることが好ましい。

なお校正水溶液４を循環させる場合、校正作業の過去の実施履歴に基づいて、現在の校正結果を補正してもよい。例えば、赤外光Ｌ１や励起光Ｌ３の照射履歴に基づいて、現在の校正結果を補正する。赤外光Ｌ１や励起光Ｌ３の照射履歴とは、赤外光Ｌ１や励起光Ｌ３の照射時間、照射強度である。赤外光Ｌ１や励起光Ｌ３の照射時間が長いと、校正水溶液４の劣化が早まる。また赤外光Ｌ１や励起光Ｌ３の照射強度が大きいと校正水溶液４の劣化が早まる。校正作業の過去の実施履歴に基づいて、現在の校正結果を補正することにより、校正水溶液４の劣化の影響を少なくし、より正確に校正作業を実施できる。赤外光Ｌ１や励起光Ｌ３の照射履歴と校正水溶液４の劣化の仕方の関係は、予め取得するのが好ましい。

装置８０は、校正水溶液４を第１切り替え部４０の調整弁４４へ供給してよい。第２切り替え部５０の調整弁５４を通った校正水溶液４は、装置８０へ戻ってよい。装置８０は、校正水溶液４を再度第１切り替え部４０の調整弁４４へ供給してよい。本例において、装置８０は校正水溶液４を循環し続ける。したがって、図４と異なり校正作業中、フローセル２には校正水溶液４が流れる。

図９は、他の実施例に係る水質分析装置３００を示す図である。図９において、水質分析装置３００の流路１を詳細に示している。図９の水質分析装置３００は、流路１において第３切り替え部６０を備える点で図２の水質分析装置１００と異なる。図９の水質分析装置３００のそれ以外の構成は、図２の水質分析装置１００と同一であってよい。

本例において第３切り替え部６０は、フローセル２－２に対して、試料水３を供給するか、校正水溶液４を供給するかを切り替える。つまり、第３切り替え部６０は、フローセル２－１とフローセル２－２の間の流路１を切り替える。したがって、水質分析装置１００が第３切り替え部６０を備えることにより、フローセル２－１とフローセル２－２の間において試料水３用の流路１と校正水溶液用の流路１を容易に切り替えることができる。フローセル２－２のみを校正（濃度校正）する際に、校正水溶液４の使用量を抑えることが可能である。

第３切り替え部６０は、試料水３および校正水溶液４が流れる流路１においてフローセル２－１に対して下流に設けられる。また第３切り替え部６０は、試料水３および校正水溶液４が流れる流路１においてフローセル２－２に対して上流に設けられる。第３切り替え部６０は、試料水３および校正水溶液４が流れる流路１において２つのフローセル２の間に設けられる。

本例において第３切り替え部６０は、三方弁である。第３切り替え部６０は、調整弁６２および調整弁６４を有する。調整弁６２は、試料水３用の流路１を開閉する。調整弁６４は、校正水溶液用の流路１を開閉する。

図１０は、比較例に係る水質分析装置４００を示す図である。図１０において、試料水３の濁度または濃度を測定する際の水質分析装置４００の流路１を詳細に示している。図１０の水質分析装置４００は、第１切り替え部４０を備えない点で図３の水質分析装置１００と異なる。図１０の水質分析装置４００のそれ以外の構成は、図３の水質分析装置１００と同一であってよい。

図１１は、実施例の水質分析装置１００と比較例の水質分析装置４００の比較を示す図である。使用する校正水溶液量を概算するにあたって、流路１の流路径をφ８ｍｍ、水質分析装置の装置全流路長を４００ｃｍ、光学系流路長を４０ｃｍ、脱泡槽９０の脱泡槽容量を２０００ｍＬとした。光学系流路長とは、水質分析装置の光学系に設けられた流路の流路長である。光学系流路長とは、つまり濁度検出用光学系１０に設けられた流路１から蛍光検出用光学系２０に設けられた流路１までの流路長である。

水質分析装置４００において、水質分析装置４００内の全流路と脱泡槽９０を校正水溶液４で満たした状態で校正作業を実施する。そのため、校正作業に用いる校正水溶液量が多くなり、校正水溶液量は２２０１ｍｌとなる。

一方、水質分析装置１００は第１切り替え部４０を備えるため、第１切り替え部４０により脱泡槽９０からの流路１を遮断する。したがって、光学系近傍に設けられた流路１のみ校正水溶液４で満たした状態で校正作業を実施することができる。この場合、水質分析装置１００の光学系流路を除いた装置全流路と脱泡槽９０には校正水溶液４が満たされないため、校正水溶液量を少なくすることができ、校正水溶液量は２０．１ｍｌとなる。校正作業時における水質分析装置１００の校正水溶液量は、１００ｍｌ以下であってよい。水質分析装置１００の校正水溶液量は、水質分析装置４００の校正水溶液量と比較すると、１％未満である。よって、校正水溶液４を保管するための容積を削減でき、かつ簡易的に校正作業を実施できる。

図１２は、濁度と蛍光強度の関係の一例を示す図である。図１２において、実線は理想値を示し、点線は測定値を示している。

図１２に示すようにインナーフィルタ効果により、濁度が高くなると蛍光強度の理想値と測定値は差が大きくなる。したがって、蛍光強度補正部３４は蛍光強度を理想値に近づけるように補正することが好ましい。図１２の例では、蛍光強度補正部３４は、濁度が高くなるほど大きくなる補正係数を蛍光強度に乗算し、蛍光強度を補正する。補正係数は、一例として、蛍光強度の理想値／蛍光強度の測定値で表される。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。

請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。
［項目１］
校正水溶液を用いて校正作業を実施し、試料水中の測定対象物質の濃度を測定する水質分析装置であって、
前記試料水および前記校正水溶液が流れるフローセルと、
前記フローセルに対して、前記試料水を供給するか、前記校正水溶液を供給するかを切り替える第１切り替え部と、
を備える水質分析装置。
［項目２］
前記第１切り替え部は、三方弁である、項目１に記載の水質分析装置。
［項目３］
前記試料水の気泡を除去して前記フローセルに供給する脱泡槽を更に備え、
前記第１切り替え部は、前記試料水が流れる流路において前記フローセルと前記脱泡槽の間にある、
項目１または２に記載の水質分析装置。
［項目４］
前記第１切り替え部は、高さ方向において、前記フローセルの下方に設けられる、項目１から３のいずれか一項に記載の水質分析装置。
［項目５］
前記第１切り替え部は、前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路において前記フローセルに対して上流に設けられる、項目１から４のいずれか一項に記載の水質分析装置。
［項目６］
前記校正作業の終了時に、前記フローセルから前記校正水溶液を除去する校正水溶液除去部を更に備える、項目１から５のいずれか一項に記載の水質分析装置。
［項目７］
前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路において前記フローセルに対して下流に設けられ、前記試料水または前記校正水溶液を循環させるか、前記試料水または前記校正水溶液を排出するかを切り替える第２切り替え部を更に備える、項目５に記載の水質分析装置。
［項目８］
前記校正水溶液は、濁度校正に用いられる濁度標準試料および濃度校正に用いられる蛍光強度標準試料のいずれかであり、
前記校正水溶液が前記濁度標準試料の場合に、前記第２切り替え部は、前記校正水溶液を循環させ、
前記校正水溶液が前記蛍光強度標準試料の場合に、前記第２切り替え部は、前記校正水溶液を排出する、
項目７に記載の水質分析装置。
［項目９］
前記フローセルを複数備え、
前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路において２つの前記フローセルの間に設けられた第３切り替え部を更に備える、
項目１から５のいずれか一項に記載の水質分析装置。

１・・流路、２・・フローセル、３・・試料水、４・・校正水溶液、１０・・濁度検出用光学系、１１・・濁度検出用発光部、１２・・濁度検出用受光部、１３・・濁度検出用信号処理部、２０・・蛍光検出用光学系、２１・・蛍光検出用発光部、２２・・蛍光検出用受光部、２３・・蛍光検出用信号処理部、３０・・制御演算部、３１・・赤外光点灯回路、３２・・励起光点灯回路、３３・・濁度演算部、３４・・蛍光強度補正部、３５・・濃度演算部、４０・・第１切り替え部、４２・・調整弁、４４・・調整弁、５０・・第２切り替え部、５２・・調整弁、５４・・調整弁、６０・・第３切り替え部、６２・・調整弁、６４・・調整弁、７０・・シリンジ、８０・・装置、９０・・脱泡槽、１００・・水質分析装置、２００・・水質分析装置、３００・・水質分析装置、４００・・水質分析装置

Claims (8)

1. 校正水溶液を用いて校正作業を実施し、試料水中の測定対象物質の濃度を測定する水質分析装置であって、
   前記試料水および前記校正水溶液が流れるフローセルと、
   前記校正水溶液を供給するシリンジと、
   前記フローセルに対して、前記試料水を供給するか、前記シリンジにより前記シリンジから供給された前記校正水溶液を供給するかを切り替える第１切り替え部と
   を備え、
   前記フローセルは、前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路に設けられ、
   前記第１切り替え部が、前記フローセルに前記校正水溶液が供給されるように切替えられ、前記校正作業を実施する場合において、前記シリンジが押され続けることにより、前記シリンジは、前記校正水溶液を前記流路において一定の高さで静止させる、
   水質分析装置。
2. 校正水溶液を用いて校正作業を実施し、試料水中の測定対象物質の濃度を測定する水質分析装置であって、
   前記試料水および前記校正水溶液が流れるフローセルと、
   前記校正水溶液を供給する校正水溶液供給部と、
   前記フローセルに対して、前記試料水を供給するか、前記校正水溶液供給部により供給された前記校正水溶液を供給するかを切り替える第１切り替え部と
   を備え、
   前記フローセルは、前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路に設けられ、
   前記第１切り替え部が、前記フローセルに前記校正水溶液が供給されるように切替えられ、前記校正作業を実施する場合において、前記校正水溶液供給部は、前記校正水溶液を前記流路において一定の高さで静止させ、
   前記校正作業を実施した後、前記校正水溶液供給部は、前記流路における前記校正水溶液を、前記第１切り替え部を通じて除去する、水質分析装置。
3. 校正水溶液を用いて校正作業を実施し、試料水中の測定対象物質の濃度を測定する水質分析装置であって、
   前記試料水および前記校正水溶液が流れるフローセルと、
   前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路において前記フローセルに対して上流に設けられ、前記フローセルに対して前記試料水を供給するか前記校正水溶液を供給するかを切り替える第１切り替え部と、
   前記流路において前記フローセルに対して下流に設けられ、前記試料水または前記校正水溶液を循環させるか、前記試料水または前記校正水溶液を排出するかを切り替える第２切り替え部と、
   を備え、
   前記校正水溶液は、濁度校正に用いられる濁度標準試料および濃度校正に用いられる蛍光強度標準試料のいずれかであり、
   前記校正水溶液が前記濁度標準試料の場合に、前記第２切り替え部は、前記校正水溶液を循環させ、
   前記校正水溶液が前記蛍光強度標準試料の場合に、前記第２切り替え部は、前記校正水溶液を排出する
   水質分析装置。
4. 前記校正作業の終了時に、前記フローセルから前記校正水溶液を除去する校正水溶液除去部を更に備える、請求項３に記載の水質分析装置。
5. 前記第１切り替え部は、三方弁である
   請求項１から４のいずれか一項に記載の水質分析装置。
6. 前記試料水の気泡を除去して前記フローセルに供給する脱泡槽を更に備え、
   前記第１切り替え部は、前記試料水が流れる流路において前記フローセルと前記脱泡槽の間にある
   請求項１から５のいずれか一項に記載の水質分析装置。
7. 前記第１切り替え部は、高さ方向において、前記フローセルの下方に設けられる
   請求項１から６のいずれか一項に記載の水質分析装置。
8. 前記第１切り替え部は、前記試料水および前記校正水溶液が流れる流路において前記フローセルに対して上流に設けられる
   請求項１から７のいずれか一項に記載の水質分析装置。

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