JP7545702B2

JP7545702B2 - Thin film formation method

Info

Publication number: JP7545702B2
Application number: JP2020009995A
Authority: JP
Inventors: 潤廣谷; 遼大町
Original assignee: Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2020-01-24
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2024-09-05
Anticipated expiration: 2040-01-24
Also published as: JP2021116201A

Description

本開示は、カーボンナノチューブの薄膜を形成する方法に関する。 This disclosure relates to a method for forming a thin film of carbon nanotubes.

近年、カーボンナノチューブの半導体特性を利用した薄膜トランジスタの開発が進められている。カーボンナノチューブには金属型と半導体型の２種類があり、一般的なカーボンナノチューブの製造方法では金属型と半導体型が混在した状態となる。一方、薄膜トランジスタに使用するカーボンナノチューブには半導体型のみが含まれることが好ましい。そこで、金属型と半導体型のカーボンナノチューブを液相で分離し、得られたカーボンナノチューブ溶液を用いて薄膜を形成する方法が提案されている。 In recent years, the development of thin-film transistors that utilize the semiconducting properties of carbon nanotubes has progressed. There are two types of carbon nanotubes: metallic and semiconducting. Conventional carbon nanotube manufacturing methods result in a mixture of metallic and semiconducting nanotubes. On the other hand, it is preferable that the carbon nanotubes used in thin-film transistors contain only semiconducting nanotubes. Therefore, a method has been proposed in which metallic and semiconducting carbon nanotubes are separated in the liquid phase, and the resulting carbon nanotube solution is used to form a thin film.

特開２０１８－１６８０１８号公報JP 2018-168018 A

トランジスタのチャネル層を構成するカーボンナノチューブが束状に凝集して厚さ方向に重なると、トランジスタのオンオフ比が低下する現象が知られている。厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜を形成できることが好ましい。 It is known that when the carbon nanotubes that make up the channel layer of a transistor aggregate into bundles and overlap in the thickness direction, the on/off ratio of the transistor decreases. It is preferable to be able to form a carbon nanotube thin film with minimal overlap in the thickness direction.

本開示はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜を形成する技術を提供することにある。 The present disclosure has been made in consideration of these problems, and one of its exemplary objectives is to provide a technology for forming a carbon nanotube thin film with minimal overlap in the thickness direction.

本開示のある態様の薄膜形成方法は、基板の表面にカーボンナノチューブおよび液体を与える工程と、液体を超臨界流体を用いて乾燥させ、基板の表面にカーボンナノチューブの薄膜を形成する工程と、を備える。 A thin film formation method according to one embodiment of the present disclosure includes the steps of providing carbon nanotubes and a liquid on the surface of a substrate, and drying the liquid using a supercritical fluid to form a thin film of carbon nanotubes on the surface of the substrate.

なお、以上の構成要素の任意の組み合わせや、本開示の構成要素や表現を方法、システムなどの間で相互に置換したものもまた、本開示の態様として有効である。 In addition, any combination of the above components, or mutual substitution of the components or expressions of this disclosure between methods, systems, etc., are also valid aspects of this disclosure.

本開示によれば、厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜を形成できる。 According to the present disclosure, it is possible to form a carbon nanotube thin film with little overlap in the thickness direction.

図１（ａ）～（ｅ）は、実施の形態に係る薄膜形成方法の流れを概略的に示す図である。1A to 1E are diagrams illustrating a schematic flow of a thin film forming method according to an embodiment of the present invention. 図２（ａ），（ｂ）は、カーボンナノチューブ薄膜のＡＦＭ画像である。2(a) and (b) are AFM images of the carbon nanotube thin film. カーボンナノチューブ薄膜の厚さの分布を示すグラフである。1 is a graph showing the thickness distribution of a carbon nanotube thin film. 実施の形態に係るトランジスタの構造を概略的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of a transistor according to an embodiment. 図５（ａ），（ｂ）は、トランジスタの動作特性を示すグラフである。5(a) and 5(b) are graphs showing the operating characteristics of a transistor.

まず、本開示の概要を説明する。本開示は、基板の表面にカーボンナノチューブの薄膜を形成する方法に関する。本開示では、カーボンナノチューブが分散された分散液を基板の表面に塗布してカーボンナノチューブ薄膜を形成する。分散液に含まれるカーボンナノチューブは、基板表面にあらかじめ形成されるアミノ基などの吸着基に吸着して基板の表面に堆積する。その後、基板表面を洗浄および乾燥することで余分なカーボンナノチューブなどが除去され、基板の表面にカーボンナノチューブ薄膜が形成される。 First, an overview of the present disclosure will be described. The present disclosure relates to a method for forming a thin film of carbon nanotubes on the surface of a substrate. In the present disclosure, a dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed is applied to the surface of the substrate to form a thin film of carbon nanotubes. The carbon nanotubes contained in the dispersion liquid are adsorbed to adsorption groups such as amino groups that are formed in advance on the substrate surface, and are deposited on the substrate surface. The substrate surface is then washed and dried to remove excess carbon nanotubes and the like, and a thin film of carbon nanotubes is formed on the substrate surface.

本開示では、トランジスタのチャネル層に適用可能な半導体型のカーボンナノチューブ薄膜の形成を目的とする。従来の課題として、チャネル層を構成するカーボンナノチューブが凝集して束状になる（バンドル化する）と、トランジスタのオンオフ比が低下する現象が知られている。また、トランジスタを集積化する場合にカーボンナノチューブ薄膜の面内均一性が乏しいと、トランジスタの動作特性にばらつきが生じてしまう。本開示では、これらの課題に対し、基板表面を超臨界流体を用いて乾燥させることにより、厚さ方向の重なりが少ないカーボンナノチューブ薄膜が面内に均一に形成されるようにする。 The present disclosure aims to form a semiconducting carbon nanotube thin film that can be applied to the channel layer of a transistor. A known problem in the past is that when the carbon nanotubes that make up the channel layer aggregate into bundles (bundling), the on/off ratio of the transistor decreases. In addition, when integrating transistors, if the carbon nanotube thin film has poor in-plane uniformity, the transistor's operating characteristics will vary. In response to these problems, the present disclosure dries the substrate surface using a supercritical fluid, thereby forming a carbon nanotube thin film with little overlap in the thickness direction that is uniform in-plane.

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。なお、説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。 Below, the embodiments for implementing the present disclosure will be described in detail with reference to the drawings. Note that in the description, the same elements are given the same reference numerals, and duplicate descriptions will be omitted as appropriate.

図１（ａ）～（ｅ）は、実施の形態に係る薄膜形成方法の流れを概略的に示す図である。まず、図１（ａ）に示すように、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブを吸着する性質を有する吸着基１４を形成する。吸着基１４の一例は、窒素原子を含む官能基であり、例えば、アミノ基（－ＮＨ_２、－ＮＨＲまたは－ＮＲＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、イミノ基（－Ｃ＝ＮＨまたは－Ｃ＝ＮＲ）である。吸着基１４として、カーボンナノチューブを吸着しうる他の官能基を用いてもよく、カーボンナノチューブのπ電子と相互作用する芳香族性の官能基を用いてもよいし、他の金属原子を用いてもよい。 1(a) to 1(e) are diagrams that show a schematic flow of a thin film forming method according to an embodiment. First, as shown in FIG. 1(a), adsorption groups 14 having a property of adsorbing carbon nanotubes are formed on a surface 12 of a substrate 10. One example of the adsorption group 14 is a functional group containing a nitrogen atom, such as an amino group (-NH ₂ , -NHR or -NRR), a cyano group (-CN) or an imino group (-C=NH or -C=NR). As the adsorption group 14, other functional groups capable of adsorbing carbon nanotubes may be used, aromatic functional groups that interact with the π electrons of carbon nanotubes may be used, or other metal atoms may be used.

基板１０は、シリコンなどの無機材料や樹脂などの有機材料で構成される。基板１０が無機材料の場合、基板１０の表面１２を酸化させ、酸化した表面１２に吸着基１４を有するシランカップリング剤を反応させることで、基板１０の表面１２に吸着基１４を形成できる。基板１０が有機材料の場合、基板１０の表面１２に吸着基１４を有する樹脂層を形成してもよい。 The substrate 10 is made of an inorganic material such as silicon or an organic material such as resin. When the substrate 10 is made of an inorganic material, the surface 12 of the substrate 10 is oxidized, and a silane coupling agent having the adsorption group 14 is reacted with the oxidized surface 12 to form the adsorption group 14 on the surface 12 of the substrate 10. When the substrate 10 is made of an organic material, a resin layer having the adsorption group 14 may be formed on the surface 12 of the substrate 10.

次に、図１（ｂ）に示すように、容器３０の内側に吸着基１４を形成した基板１０を配置する。つづいて、図１（ｃ）に示すように、容器３０の内側にカーボンナノチューブ２０が分散された分散液２２を入れる。これにより、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブ２０が分散された分散液２２が与えられる。分散液２２に含まれるカーボンナノチューブ２０の少なくとも一部は、基板１０の表面１２に形成される吸着基１４に吸着して基板１０の表面１２に堆積する。 Next, as shown in FIG. 1(b), the substrate 10 on which the adsorption groups 14 have been formed is placed inside the container 30. Then, as shown in FIG. 1(c), a dispersion liquid 22 in which the carbon nanotubes 20 have been dispersed is poured inside the container 30. This provides the dispersion liquid 22 in which the carbon nanotubes 20 have been dispersed on the surface 12 of the substrate 10. At least a portion of the carbon nanotubes 20 contained in the dispersion liquid 22 are adsorbed to the adsorption groups 14 formed on the surface 12 of the substrate 10 and are deposited on the surface 12 of the substrate 10.

分散液２２の溶媒の種類は特に問わないが、例えば水である。したがって、分散液２２の一例は、カーボンナノチューブ２０が分散された水溶液である。分散液２２は、例えば、半導体型の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）のみを含み、多層カーボンナノチューブや金属型の単層カーボンナノチューブが実質的に含まないように構成される。分散液２２に含まれる半導体型の単層カーボンナノチューブの含有率は、例えば９０％以上であり、９５％以上または９９％以上であることが好ましい。 The type of solvent for the dispersion liquid 22 is not particularly limited, but is, for example, water. Therefore, one example of the dispersion liquid 22 is an aqueous solution in which carbon nanotubes 20 are dispersed. The dispersion liquid 22 is configured to contain, for example, only semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and is substantially free of multi-walled carbon nanotubes and metallic single-walled carbon nanotubes. The content of semiconducting single-walled carbon nanotubes contained in the dispersion liquid 22 is, for example, 90% or more, and preferably 95% or more or 99% or more.

次に、図１（ｄ）に示すように、容器３０の内側の分散液２２を有機溶媒２４に置換する。分散液２２を有機溶媒２４に置換することで、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブ２０および有機溶媒２４が与えられる。有機溶媒２４は、二酸化炭素の超臨界流体を用いた乾燥工程に適した液体であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールである。分散液２２を有機溶媒２４に置換する工程では、基板１０の表面１２が洗浄され、吸着基１４に吸着していない余分なカーボンナノチューブ２０が除去される。分散液２２を有機溶媒２４に置換する工程は、基板１０の表面１２に液体が接触した状態、つまり、基板１０の表面１２の全体が濡れている状態が維持されることが好ましい。 Next, as shown in FIG. 1(d), the dispersion liquid 22 inside the container 30 is replaced with an organic solvent 24. By replacing the dispersion liquid 22 with the organic solvent 24, the carbon nanotubes 20 and the organic solvent 24 are provided on the surface 12 of the substrate 10. The organic solvent 24 is a liquid suitable for a drying process using a supercritical fluid of carbon dioxide, and is, for example, an alcohol such as methanol, ethanol, or isopropyl alcohol. In the process of replacing the dispersion liquid 22 with the organic solvent 24, the surface 12 of the substrate 10 is washed, and excess carbon nanotubes 20 that are not adsorbed to the adsorption groups 14 are removed. In the process of replacing the dispersion liquid 22 with the organic solvent 24, it is preferable to maintain a state in which the liquid is in contact with the surface 12 of the substrate 10, that is, a state in which the entire surface 12 of the substrate 10 is wet.

次に、図１（ｅ）に示すように、基板１０および有機溶媒２４が入った容器３０を圧力チャンバ３２の内部に配置し、圧力チャンバ３２の内部に超臨界流体２６を供給する。超臨界流体２６は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ_２）である。二酸化炭素は、約３１℃の臨界温度および約７．４ＭＰａの臨界圧力を超える領域において超臨界状態となる。圧力チャンバ３２の内部に超臨界流体２６を供給し、有機溶媒２４を超臨界流体２６に置換することで基板１０の表面１２から有機溶媒２４を除去し、基板１０の表面１２を乾燥させることができる。これにより、基板１０の表面１２が乾燥したカーボンナノチューブ薄膜を形成できる。 Next, as shown in FIG. 1E, the container 30 containing the substrate 10 and the organic solvent 24 is placed inside the pressure chamber 32, and the supercritical fluid 26 is supplied into the pressure chamber 32. The supercritical fluid 26 is, for example, carbon dioxide (CO ₂ ). Carbon dioxide is in a supercritical state in a region exceeding a critical temperature of about 31° C. and a critical pressure of about 7.4 MPa. By supplying the supercritical fluid 26 into the pressure chamber 32 and replacing the organic solvent 24 with the supercritical fluid 26, the organic solvent 24 can be removed from the surface 12 of the substrate 10, and the surface 12 of the substrate 10 can be dried. This allows the formation of a carbon nanotube thin film with the surface 12 of the substrate 10 dried.

本実施の形態によれば、超臨界流体を用いて基板１０の表面１２を乾燥させることで、カーボンナノチューブ２０と有機溶媒２４の間で作用する表面張力によって表面１２に吸着するカーボンナノチューブ２０が乾燥工程において凝集する影響を低減できる。また、超臨界流体を用いることで、有機溶媒２４に残存する余分なカーボンナノチューブを除去することができる。その結果、基板１０の表面１２においてカーボンナノチューブが束状に凝集（バンドル化）して厚さ方向に重なる影響を軽減できる。 According to this embodiment, by drying the surface 12 of the substrate 10 using a supercritical fluid, the effect of the carbon nanotubes 20 adsorbed to the surface 12 due to the surface tension acting between the carbon nanotubes 20 and the organic solvent 24 agglomerating during the drying process can be reduced. In addition, by using a supercritical fluid, excess carbon nanotubes remaining in the organic solvent 24 can be removed. As a result, the effect of the carbon nanotubes agglomerating (bundling) into bundles on the surface 12 of the substrate 10 and overlapping in the thickness direction can be reduced.

図２（ａ），（ｂ）は、カーボンナノチューブ薄膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。画像において白色で繊維状に見える部分がカーボンナノチューブである。図２（ａ）は、超臨界流体を用いて基板１０の表面１２を乾燥させた場合を示し、図２（ｂ）は、超臨界流体を用いずに基板１０の表面１２を乾燥させた場合を示す。図示されるように、図２（ａ）では厚さ方向のカーボンナノチューブの重なりが相対的に少ないのに対し、図２（ｂ）では厚さ方向のカーボンナノチューブの重なりが相対的に多いことが分かる。このように、超臨界流体を用いて基板１０の表面１２を乾燥させることにより、カーボンナノチューブがバンドル化を抑制できることが分かる。 2(a) and (b) are atomic force microscope (AFM) images of a carbon nanotube thin film. The white fibrous parts in the images are carbon nanotubes. FIG. 2(a) shows the case where the surface 12 of the substrate 10 is dried using a supercritical fluid, and FIG. 2(b) shows the case where the surface 12 of the substrate 10 is dried without using a supercritical fluid. As shown in the figures, it can be seen that the overlap of the carbon nanotubes in the thickness direction is relatively small in FIG. 2(a), whereas the overlap of the carbon nanotubes in the thickness direction is relatively large in FIG. 2(b). In this way, it can be seen that bundling of the carbon nanotubes can be suppressed by drying the surface 12 of the substrate 10 using a supercritical fluid.

図３は、カーボンナノチューブ薄膜の厚さの分布を示すグラフである。図３は、カーボンナノチューブ薄膜の厚さを複数箇所で測定し、厚さを０．２５ｎｍごとに集計したものである。グラフＡは、図２（ａ）の超臨界流体を用いて乾燥した場合を示し、グラフＢは、図２（ｂ）の超臨界流体を用いずに乾燥した場合を示す。図示されるように、グラフＡの分布は、グラフＢの分布に比べて左側に位置しており、グラフＡの厚みの分布が全体的に小さいことが分かる。グラフＡでは、分布の全体を５ｎｍ以下とすることができ、分布の大半を２ｎｍ以下または１．５ｎｍ以下の範囲に収めることができる。カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ程度であるため、本実施の形態によれば、カーボンナノチューブのバンドル化を好適に抑制できる。 Figure 3 is a graph showing the distribution of the thickness of the carbon nanotube thin film. In Figure 3, the thickness of the carbon nanotube thin film was measured at multiple points and the thickness was tabulated in increments of 0.25 nm. Graph A shows the case of drying using the supercritical fluid of Figure 2 (a), and graph B shows the case of drying without using the supercritical fluid of Figure 2 (b). As shown, the distribution of graph A is located to the left of the distribution of graph B, and it can be seen that the thickness distribution of graph A is generally small. In graph A, the entire distribution can be made 5 nm or less, and the majority of the distribution can be kept in the range of 2 nm or less or 1.5 nm or less. Since the diameter of the carbon nanotube is about 1 nm, according to this embodiment, bundling of the carbon nanotubes can be suitably suppressed.

図４は、実施の形態に係るトランジスタ４０の構造を概略的に示す断面図である。トランジスタ４０は、基板４２と、絶縁層４４と、カーボンナノチューブ薄膜４６と、ゲート電極４８と、ソース電極５０と、ドレイン電極５２と、を備える。 Figure 4 is a cross-sectional view showing a schematic structure of a transistor 40 according to an embodiment. The transistor 40 includes a substrate 42, an insulating layer 44, a carbon nanotube thin film 46, a gate electrode 48, a source electrode 50, and a drain electrode 52.

基板４２は、例えばｐ型のシリコン基板である。絶縁層４４は、基板４２の表面に形成される。絶縁層４４は、例えば酸化シリコンであり、シリコン基板の表面を酸化させることで形成できる。カーボンナノチューブ薄膜４６は、絶縁層４４の表面に形成される。絶縁層４４の表面にはアミノ基などの吸着基が形成される。カーボンナノチューブ薄膜４６は、トランジスタ４０のチャネル層として機能する半導体層である。カーボンナノチューブ薄膜４６は、上述の方法を用いて絶縁層４４の表面に形成することができる。ゲート電極４８は、基板４２の裏面に形成される。ソース電極５０およびドレイン電極５２は、カーボンナノチューブ薄膜４６の上にチャネル長Ｌ_ｃｈに対応する間隔を空けて形成される。 The substrate 42 is, for example, a p-type silicon substrate. The insulating layer 44 is formed on the surface of the substrate 42. The insulating layer 44 is, for example, silicon oxide, and can be formed by oxidizing the surface of the silicon substrate. The carbon nanotube thin film 46 is formed on the surface of the insulating layer 44. Adsorption groups such as amino groups are formed on the surface of the insulating layer 44. The carbon nanotube thin film 46 is a semiconductor layer that functions as a channel layer of the transistor 40. The carbon nanotube thin film 46 can be formed on the surface of the insulating layer 44 using the method described above. The gate electrode 48 is formed on the back surface of the substrate 42. The source electrode 50 and the drain electrode 52 are formed on the carbon nanotube thin film 46 with an interval corresponding to the channel length L _ch .

図５（ａ），（ｂ）は、トランジスタ４０の動作特性を示すグラフであり、同一基板上に形成した複数のトランジスタ４０の動作特性を示している。グラフの横軸はゲート－ソース間の電圧Ｖ_ＧＳであり、グラフの縦軸はドレイン－ソース間を流れる電流Ｉ_ＤＳである。グラフは、ドレイン－ソース間の電圧Ｖ_ＤＳを－５Ｖとし、トランジスタ４０のチャネル長Ｌ_ｃｈを１００μｍとしている。 5A and 5B are graphs showing the operating characteristics of a transistor 40, and show the operating characteristics of a plurality of transistors 40 formed on the same substrate. The horizontal axis of the graph is the gate-source voltage _VGS , and the vertical axis of the graph is the drain-source current _IDS . In the graph, the drain-source voltage _VDS is set to -5 V, and the channel length _Lch of the transistor 40 is set to 100 μm.

図５（ａ）は、トランジスタ４０のカーボンナノチューブ薄膜４６を超臨界流体を用いて乾燥させた場合を示し、図５（ｂ）は、超臨界流体を用いずに乾燥させた場合を示す。図５（ａ）に示されるように、超臨界流体を用いてカーボンナノチューブ薄膜４６を乾燥させた場合、動作特性のばらつきが図５（ｂ）に比べて小さいことが分かる。トランジスタ４０のオン電流のばらつき（標準偏差／平均値）は、図５（ｂ）の場合には２４．８％であるのに対し、図５（ａ）の場合には７．５％である。本実施の形態によれば、超臨界流体を用いてカーボンナノチューブ薄膜４６を乾燥させることで、カーボンナノチューブ同士の重なりが小さいカーボンナノチューブ薄膜４６を均一に形成することができ、トランジスタ４０の動作特性のばらつきを低減できる。 Figure 5(a) shows the case where the carbon nanotube thin film 46 of the transistor 40 is dried using a supercritical fluid, and Figure 5(b) shows the case where it is dried without using a supercritical fluid. As shown in Figure 5(a), it can be seen that when the carbon nanotube thin film 46 is dried using a supercritical fluid, the variation in the operating characteristics is smaller than that in Figure 5(b). The variation (standard deviation/average value) of the on-current of the transistor 40 is 24.8% in the case of Figure 5(b) and 7.5% in the case of Figure 5(a). According to this embodiment, by drying the carbon nanotube thin film 46 using a supercritical fluid, it is possible to uniformly form the carbon nanotube thin film 46 with small overlap between the carbon nanotubes, and to reduce the variation in the operating characteristics of the transistor 40.

以上、本開示を実施の形態にもとづいて説明した。本開示は上記実施の形態に限定されず、種々の設計変更が可能であり、様々な変形例が可能であること、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは、当業者に理解されるところである。 The present disclosure has been described above based on the embodiments. It will be understood by those skilled in the art that the present disclosure is not limited to the above embodiments, that various design changes are possible, that various modifications are possible, and that such modifications are also within the scope of the present disclosure.

上述の実施の形態では、カーボンナノチューブ２０が分散された分散液２２を有機溶媒２４に置換してから超臨界流体２６を用いた乾燥工程を実行する場合について示した。変形例においては、分散液２２を有機溶媒２４に置換することなく乾燥工程が実行されてもよい。つまり、基板１０の表面１２が分散液２２で濡れている状態を生成し、基板１０の表面１２に存在する分散液２２を超臨界流体を用いて乾燥させてもよい。変形例では、基板１０の表面１２にカーボンナノチューブ２０と何らかの液体を与えた状態を生成し、基板１０の表面１２に接触する液体を超臨界流体を用いて乾燥させることで、カーボンナノチューブ薄膜が形成されてもよい。 In the above embodiment, the case where the dispersion liquid 22 in which the carbon nanotubes 20 are dispersed is replaced with the organic solvent 24 and then the drying process using the supercritical fluid 26 is performed has been described. In a modified example, the drying process may be performed without replacing the dispersion liquid 22 with the organic solvent 24. In other words, a state in which the surface 12 of the substrate 10 is wet with the dispersion liquid 22 may be created, and the dispersion liquid 22 present on the surface 12 of the substrate 10 may be dried using a supercritical fluid. In a modified example, a carbon nanotube thin film may be formed by creating a state in which the surface 12 of the substrate 10 is provided with carbon nanotubes 20 and some kind of liquid, and drying the liquid in contact with the surface 12 of the substrate 10 using a supercritical fluid.

上述の実施の形態では、容器３０の内側に基板１０と分散液２２を入れることで、基板１０の表面１２に分散液２２を与える場合について示した。変形例においては、容器３０を使用せずに基板１０の表面１２に分散液２２を滴下してもよい。その他、圧力チャンバ３２を容器３０として使用してもよく、圧力チャンバ３２の内部で図１（ａ）～（ｄ）の少なくとも一部の工程が実行されてもよい。 In the above embodiment, the case where the dispersion liquid 22 is applied to the surface 12 of the substrate 10 by placing the substrate 10 and the dispersion liquid 22 inside the container 30 has been described. In a modified example, the dispersion liquid 22 may be dripped onto the surface 12 of the substrate 10 without using the container 30. Alternatively, a pressure chamber 32 may be used as the container 30, and at least some of the steps in Figures 1 (a) to (d) may be performed inside the pressure chamber 32.

上述の実施の形態では、超臨界流体として二酸化炭素を使用する場合について示した。変形例においては、超臨界流体として、水やアルコール、炭化水素などの他の物質を用いてもよい。 In the above embodiment, carbon dioxide is used as the supercritical fluid. In a modified embodiment, other substances such as water, alcohol, and hydrocarbons may be used as the supercritical fluid.

上述の実施の形態では、カーボンナノチューブ薄膜をトランジスタ４０の半導体層（チャネル層）として用いる場合について示した。変形例においては、カーボンナノチューブ薄膜を任意の用途に用いてもよい。例えば、カーボンナノチューブ薄膜をセンサとして利用してもよい。また、カーボンナノチューブ薄膜は、金属型のカーボンナノチューブのみを実質的に含むように構成されてもよいし、金属型と半導体型が混在するように構成されてもよい。 In the above embodiment, the carbon nanotube thin film is used as a semiconductor layer (channel layer) of the transistor 40. In a modified example, the carbon nanotube thin film may be used for any purpose. For example, the carbon nanotube thin film may be used as a sensor. The carbon nanotube thin film may be configured to substantially contain only metallic carbon nanotubes, or may be configured to contain a mixture of metallic and semiconducting carbon nanotubes.

１０…基板、１２…表面、１４…吸着基、２０…カーボンナノチューブ、２２…分散液、２４…有機溶媒、２６…超臨界流体。 10...substrate, 12...surface, 14...adsorption group, 20...carbon nanotube, 22...dispersion liquid, 24...organic solvent, 26...supercritical fluid.

Claims

Applying a dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed to a surface of a substrate;
replacing the dispersion on the surface of the substrate with a liquid while maintaining the surface of the substrate wet;
and drying the liquid on the surface of the substrate using a supercritical fluid to form a thin film of carbon nanotubes on the surface of the substrate.

2. The method of claim 1 , wherein in the replacing step, excess carbon nanotubes that are not adsorbed on the surface of the substrate are removed .

The thin film formation method according to claim 1 or 2, characterized in that the liquid is alcohol and the supercritical fluid is carbon dioxide.

The thin film formation method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the thickness of the thin film of carbon nanotubes is 5 nm or less.

The thin film formation method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carbon nanotubes are semiconducting.

The thin film formation method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of forming an adsorption group on the surface of the substrate that adsorbs the carbon nanotubes.