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JP7547752B2 - Polycarbonate resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、特にOA機器シャーシ・フレーム材、光学ハウジングに適したポリカーボネート樹脂組成物とこのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition that is excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and is particularly suitable for use as a chassis and frame material for office automation equipment and optical housings, and to a molded article obtained by molding this polycarbonate resin composition.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。
なかでも難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話等の情報・モバイル機器やプリンター、複写機等のOA機器等の部材として好適に使用されている。
また、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカなどの強化材を配合して剛性を高めたポリカーボネート樹脂組成物も広く使用されている。
Polycarbonate resins are excellent in heat resistance, mechanical properties and electrical characteristics, and are widely used, for example, in automobile materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and materials for manufacturing parts in other industrial fields.
In particular, flame-retardant polycarbonate resin compositions are suitably used as components for information and mobile devices such as computers, notebook personal computers, tablet terminals, smartphones, and mobile phones, and office equipment such as printers and copiers.
Polycarbonate resin compositions containing reinforcing materials such as glass fiber, carbon fiber, glass flake, talc, and mica to increase rigidity are also widely used.

レーザービームプリンター、複写機、プロジェクターなどのOA機器のシャーシやフレームに使用される樹脂材料に対しては、難燃性と剛性の両方が求められる。加えて、流動性、寸法精度(低異方性)、強度(耐衝撃性)、耐薬品性も求められており、既に多くの提案がなされている。 Resin materials used in the chassis and frames of office equipment such as laser beam printers, copiers, and projectors are required to be both flame retardant and rigid. In addition, they are also required to have fluidity, dimensional accuracy (low anisotropy), strength (impact resistance), and chemical resistance, and many proposals have already been made.

特許文献1には、熱可塑性樹脂、有機リン化合物、板状充填剤(マイカ、タルク)、及び繊維状充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで示されている樹脂組成物は、充填剤を高配合していることにより高い剛性を有しているが、一方で耐衝撃性についてはデータが無く、不十分であると考えられる。また、繊維状充填剤を多く配合しているため、異方性が大きく寸法精度が不十分であると考えられる。 Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin, an organic phosphorus compound, a plate-like filler (mica, talc), and a fibrous filler. However, although the resin composition shown there has high rigidity due to the high filler content, there is no data on impact resistance, and it is considered to be insufficient. In addition, because it contains a large amount of fibrous filler, it is considered to have high anisotropy and insufficient dimensional precision.

特許文献2には、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー及びポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性ポリマー、有機リン化合物からなる難燃剤、タルクと、マイカ及びワラストナイトから選ばれる少なくとも1種の充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで示されている樹脂組成物は、剛性、難燃性や寸法精度は優れているが、耐衝撃性は十分であるとは言えない。また、耐薬品性については何ら検討されていない。 Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin composition containing an aromatic polycarbonate, at least one thermoplastic polymer selected from a styrene-based rigid polymer and a polyphenylene ether, a flame retardant consisting of an organic phosphorus compound, talc, and at least one filler selected from mica and wollastonite. However, although the resin composition disclosed therein has excellent rigidity, flame retardancy and dimensional accuracy, it cannot be said that its impact resistance is sufficient. Furthermore, no consideration has been given to chemical resistance.

特許文献3には、芳香族ポリカーボネート、スチレン系硬質ポリマー及びポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも1種の熱可塑性ポリマー、有機リン化合物からなる難燃剤、マイカと、タルク及びワラストナイトから選ばれる少なくとも1種の充填剤を含む熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで示されている樹脂組成物は、剛性、難燃性や寸法精度は優れているが、耐衝撃性についてはデータが無く、不十分であると考えられる。また、耐薬品性については何ら検討されていない。 Patent Document 3 discloses a thermoplastic resin composition containing an aromatic polycarbonate, at least one thermoplastic polymer selected from a styrene-based rigid polymer and a polyphenylene ether, a flame retardant consisting of an organic phosphorus compound, mica, and at least one filler selected from talc and wollastonite. However, although the resin composition shown therein is excellent in rigidity, flame retardancy and dimensional accuracy, there is no data on impact resistance, and it is considered to be insufficient. Furthermore, no consideration has been given to chemical resistance.

特許文献4には、芳香族ポリカーボネート、アクロリニトリル-スチレン共重合体、無機充填剤、有機リン化合物系難燃剤、含フッ素滴下防止剤からなり、無機充填剤としてマイカと、タルク及びワラストナイトから選ばれる少なくとも1種を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで示されている樹脂組成物は、剛性、難燃性や寸法精度は優れているが、耐衝撃性は不十分である。また、耐薬品性についてデータがあるものの、ポリカーボネート樹脂組成物の全ての実施例・比較例において同等の結果であり、耐薬品性を比較するのに十分なものではない。 Patent Document 4 discloses an aromatic polycarbonate resin composition that is composed of aromatic polycarbonate, acrylonitrile-styrene copolymer, inorganic filler, organic phosphorus compound-based flame retardant, and fluorine-containing drip prevention agent, and uses mica and at least one selected from talc and wollastonite as the inorganic filler. However, although the resin composition shown therein is excellent in rigidity, flame retardancy, and dimensional accuracy, its impact resistance is insufficient. In addition, although data is available on chemical resistance, the results are similar in all examples and comparative examples of the polycarbonate resin composition, and are not sufficient for comparing chemical resistance.

特許文献5には、ポリカーボネート、リン酸エステル化合物、白マイカ、ガラスフレーク、及び繊維状充填剤からなるポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかし、ここで示されている樹脂組成物は、剛性、難燃性や寸法精度は優れているが、耐衝撃性は十分であるとは言えない。 Patent Document 5 discloses a polycarbonate resin composition consisting of polycarbonate, a phosphate ester compound, white mica, glass flakes, and a fibrous filler. However, although the resin composition disclosed therein has excellent rigidity, flame retardancy, and dimensional accuracy, it cannot be said that its impact resistance is sufficient.

特開2003-41131号公報JP 2003-41131 A 特開2004-323565号公報JP 2004-323565 A 特開2004-315645号公報JP 2004-315645 A 特開2004-2737号公報JP 2004-2737 A 特開2005-146219号公報JP 2005-146219 A

本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものであり、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、特にOA機器シャーシ・フレーム材、光学ハウジングに適したポリカーボネート樹脂組成物とこのポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。 The present invention was devised in consideration of the above problems, and aims to provide a polycarbonate resin composition that is excellent in rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and is particularly suitable for use as chassis and frame materials for office automation equipment and optical housings, and a molded article made from this polycarbonate resin composition.

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の分子量のポリカーボネート樹脂に流動性改質剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、タルクを主体とする無機フィラー、及びフルオロポリマーを所定の割合で配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性のすべてに優れたものとなることを見出した。 As a result of extensive research aimed at solving the above problems, the inventors have discovered that a polycarbonate resin composition made by blending a specific molecular weight polycarbonate resin with a flow modifier, a condensed phosphate ester-based flame retardant, an inorganic filler mainly made of talc, and a fluoropolymer in specific ratios has excellent rigidity, flame retardancy, flowability, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance.

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。 The present invention was achieved based on these findings and is summarized as follows:

[1] 粘度平均分子量が18,500以上であるポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、流動性改質剤(B)5~30質量部、リン系難燃剤(C)3~20質量部、フルオロポリマー(D)0.05~2質量部、及びタルク(E)を含む無機フィラー20~45質量部を含有し、該無機フィラー中のタルク(E)以外のフィラー(F)の割合が20質量%以下であるポリカーボネート樹脂組成物。 [1] A polycarbonate resin composition containing 100 parts by mass of polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight of 18,500 or more, 5 to 30 parts by mass of a flowability modifier (B), 3 to 20 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant (C), 0.05 to 2 parts by mass of a fluoropolymer (D), and 20 to 45 parts by mass of an inorganic filler including talc (E), in which the proportion of fillers (F) other than talc (E) in the inorganic filler is 20 mass% or less.

[2] 前記流動性改質剤(B)がアクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる少なくとも1種である[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [2] The polycarbonate resin composition according to [1], in which the flowability modifier (B) is at least one selected from an acrylonitrile-styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a polycarbonate oligomer, and a polycaprolactone.

[3] 前記タルク(E)の平均粒子径が8.5μm以下である[1]又は[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [3] The polycarbonate resin composition according to [1] or [2], in which the average particle size of the talc (E) is 8.5 μm or less.

[4] 前記流動性改質剤(B)に対する前記リン系難燃剤(C)の割合が20質量%以上である[1]ないし[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [4] A polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [3], in which the ratio of the phosphorus-based flame retardant (C) to the flowability modifier (B) is 20 mass% or more.

[5] 前記リン系難燃剤(C)が、縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)及び/又はホスファゼン化合物(C-2)である[1]ないし[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [5] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the phosphorus-based flame retardant (C) is a condensed phosphate ester-based flame retardant (C-1) and/or a phosphazene compound (C-2).

[6] 更に前記リン系難燃剤(C)以外のリン化合物(G)を、前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05~1質量部含有する[1]ないし[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [6] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [5], further comprising 0.05 to 1 part by mass of a phosphorus compound (G) other than the phosphorus-based flame retardant (C) per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).

[7] 前記リン化合物(G)が亜リン酸エステル、リン酸エステル及びリン酸エステル金属塩から選ばれる少なくとも1種である[6]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [7] The polycarbonate resin composition according to [6], wherein the phosphorus compound (G) is at least one selected from a phosphite ester, a phosphate ester, and a metal salt of a phosphate ester.

[8] 前記亜リン酸エステルが下記式(1)で表され、前記リン酸エステルが下記式(2)で表され、前記リン酸エステル金属塩が下記式(5)又は下記式(6)で表される[7]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [8] The polycarbonate resin composition according to [7], in which the phosphite ester is represented by the following formula (1), the phosphate ester is represented by the following formula (2), and the phosphate metal salt is represented by the following formula (5) or formula (6).

Figure 0007547752000001
Figure 0007547752000001

(式(1)中、Rはアルキル基又はアリール基であり、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。) (In formula (1), R 1 is an alkyl group or an aryl group, and the two R 1s may be the same or different.)

Figure 0007547752000002
Figure 0007547752000002

(式(2)中、Rはアルキル基又はアリール基であり、(3-n)個のRは同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を表す。) (In formula (2), R2 is an alkyl group or an aryl group, and (3-n) R2s may be the same or different. n is an integer of 0 to 2.)

Figure 0007547752000003
Figure 0007547752000003

(式(5),(6)中、Rはアルキル基又はアリール基であり、Mは金属である。) (In formulas (5) and (6), R3 is an alkyl group or an aryl group, and M is a metal.)

[9] 前記式(1)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、前記式(2)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、前記式(5),(6)中のRが、炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基である[8]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [9] The polycarbonate resin composition according to [8], wherein R 1 in the formula (1) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R 2 in the formula (2) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and R 3 in the formulas (5) and (6) is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

[10] 前記式(1)中のRが、ステアリル基、ノニル基、又は置換基を有するフェニル基であり、前記(2)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24であり、前記式(5),(6)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24である[9]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [10] The polycarbonate resin composition according to [9], wherein R 1 in the formula (1) is a stearyl group, a nonyl group, or a phenyl group having a substituent; the alkyl group of R 2 in the formula (2) has 13, 18, or 24 carbon atoms; and the alkyl group of R 3 in the formulas (5) and (6) has 13, 18, or 24 carbon atoms.

[11] 前記亜リン酸エステルがジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、前記リン酸エステルが下記式(2A)で表され、式(2A)におけるn=1のジステアリルアシッドホスフェートとn=2のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物であり、リン酸エステル金属塩が下記式(5A)で表されるジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩と下記式(6A)で表されるモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物である[10]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
O=P(OH)(OC18373-n …(2A)
[11] The polycarbonate resin composition according to [10], wherein the phosphite is distearyl pentaerythritol diphosphite, the phosphate is represented by the following formula (2A) and is a mixture of distearyl acid phosphate in which n = 1 and monostearyl acid phosphate in which n = 2 in formula (2A), and the phosphate metal salt is a mixture of a zinc salt of distearyl acid phosphate represented by the following formula (5A) and a zinc salt of monostearyl acid phosphate represented by the following formula (6A).
O=P(OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n ...(2A)

Figure 0007547752000004
Figure 0007547752000004

[12] 前記タルク(E)に対する前記リン化合物(G)の割合が0.2~2.0質量%である[6]ないし[11]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [12] A polycarbonate resin composition according to any one of [6] to [11], in which the ratio of the phosphorus compound (G) to the talc (E) is 0.2 to 2.0 mass%.

[13] 下記方法(I)で測定した引張破壊強度の保持率が70%以上である[1]ないし[12]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
方法(I):型締力75トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル48秒の条件で、該ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた厚み3mmのISO多目的試験片を治具に固定し、歪みが1%となるように曲げ、その部分に防錆剤「バリアガード(登録商標)PartII」を塗布し、55℃に設定した熱風オーブンに入れて72時間保持した後、試験片を治具から取り外し、ISO527に準拠して引張破壊強度を測定し、その値を未塗布の試験片の引張破壊強度の値で除した値を引張破壊強度の保持率とする。
[13] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [12], which has a retention of tensile breaking strength of 70% or more as measured by the following method (I):
Method (I): The polycarbonate resin composition was injection molded using an injection molding machine with a clamping force of 75 tons under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 60°C, and a molding cycle of 48 seconds to obtain an ISO multipurpose test piece with a thickness of 3 mm. The test piece was fixed to a jig and bent so that the distortion was 1%, and the rust inhibitor "Barrier Guard (registered trademark) Part II" was applied to the bent part. The test piece was then placed in a hot air oven set at 55°C and held for 72 hours. The test piece was then removed from the jig and the tensile breaking strength was measured in accordance with ISO 527. The tensile breaking strength was measured by dividing the measured value by the tensile breaking strength of an uncoated test piece to obtain the tensile breaking strength retention rate.

[14] UL94試験における厚み2mmでの難燃性が5VBである[1]ないし[13]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [14] A polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [13], which has a flame retardancy of 5VB at a thickness of 2 mm in a UL94 test.

[15] ISO179に準拠した厚み4mmでのノッチ無しシャルピー衝撃強度が35kJ/m以上である[1]ないし[14]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [15] The polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [14], having an unnotched Charpy impact strength at a thickness of 4 mm according to ISO 179 of 35 kJ/ m2 or more.

[16] ISO178に準拠した曲げ弾性率が5,000MPa以上である[1]ないし[15]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 [16] A polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [15], having a flexural modulus of 5,000 MPa or more according to ISO 178.

[17] [1]ないし[16]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 [17] A molded article obtained by molding a polycarbonate resin composition according to any one of [1] to [16].

[18] シャーシ又は光学ハウジングである[17]に記載の成形品。 [18] The molded product according to [17], which is a chassis or an optical housing.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れ、各種用途、特にOA機器シャーシ・フレーム材等に好適に用いることができる。 The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and can be used for a variety of applications, particularly as chassis and frame materials for office automation equipment.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 The present invention will be described in detail below with reference to the embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and can be modified as desired without departing from the spirit of the present invention.

[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂(A)と、流動性改質剤(B)と、リン系難燃剤(C)と、フルオロポリマー(D)と、タルク(E)を主体とする無機フィラーを特定の割合で含有してなる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて更にその他の成分を含有していてもよい。
[Polycarbonate resin composition]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains at least a polycarbonate resin (A), a flowability modifier (B), a phosphorus-based flame retardant (C), a fluoropolymer (D), and an inorganic filler mainly composed of talc (E) in specific ratios. The polycarbonate resin composition of the present invention may further contain other components as necessary.

<メカニズム>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系難燃剤(C)とフルオロポリマー(D)を所定の割合で含むことで、優れた難燃性を得ることができ、更に流動性、成形性も優れたものとなる。このようなリン系難燃剤(C)やフルオロポリマー(D)を含むポリカーボネート樹脂組成物において、タルク(E)を主体とする無機フィラーを所定の割合で含むことで、剛性、寸法精度、耐衝撃性に加え、難燃性も優れたものとなる。また、流動性改質剤(B)を所定の割合で含むことで、難燃性を損なわずに流動性、成形性がより優れたものとなる。また、粘度平均分子量が所定値以上のポリカーボネート樹脂(A)を用い、流動性改質剤(B)、リン系難燃剤(C)、無機フィラーを適切に選定することで、耐薬品性に優れたものとなる。
<Mechanism>
The polycarbonate resin composition of the present invention can obtain excellent flame retardancy by containing the phosphorus-based flame retardant (C) and the fluoropolymer (D) in a predetermined ratio, and furthermore, the composition has excellent flowability and moldability. In the polycarbonate resin composition containing such a phosphorus-based flame retardant (C) and a fluoropolymer (D), the composition contains an inorganic filler mainly composed of talc (E) in a predetermined ratio, and thus the composition has excellent flame retardancy in addition to rigidity, dimensional accuracy, and impact resistance. In addition, the composition contains a flowability modifier (B) in a predetermined ratio, and thus the composition has excellent flowability and moldability without impairing flame retardancy. In addition, the composition has excellent chemical resistance by using a polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight of a predetermined value or more, and appropriately selecting the flowability modifier (B), the phosphorus-based flame retardant (C), and the inorganic filler.

<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂(A)としては、従来公知の任意のポリカーボネート樹脂を使用できる。ポリカーボネート樹脂(A)としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族-脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
<Polycarbonate resin (A)>
The polycarbonate resin (A) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention may be any conventionally known polycarbonate resin. Examples of the polycarbonate resin (A) include aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, and aromatic-aliphatic polycarbonate resins, with aromatic polycarbonate resins being preferred.

芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸のジエステルとを反応させることによって得られる、直鎖状または分岐鎖状の芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。また、溶融法で製造され、末端基のOH基量を調整して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。 Aromatic polycarbonate resin is a linear or branched aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid. The method for producing the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and it can be produced by a conventional method such as the phosgene method (interfacial polymerization method) or the melting method (ester exchange method). It may also be a polycarbonate resin produced by the melting method with the amount of OH groups in the terminal groups adjusted.

本発明に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。
さらに、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシルフェニル)エタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
Representative examples of aromatic dihydroxy compounds, which are one of the raw materials for the aromatic polycarbonate resin used in the present invention, include bis(4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ether, and bis(4-hydroxyphenyl)ketone.
Furthermore, a small amount of a polyhydric phenol having three or more hydroxy groups in the molecule, such as 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane or 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, can be used in combination as a branching agent.
Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) is preferred. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more.

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-2、4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどのポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は、該ヒドロキシ化合物に対して0.01~10モル%であり、好ましくは0.1~2モル%である。 To obtain a branched aromatic polycarbonate resin, polyhydroxy compounds such as phloroglucine, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptene-3, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyl)benzene, and 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, or 3,3-bis(4-hydroxyaryl)oxindole (=isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichloruisatin, and 5-bromoisatin may be used as part of the aromatic dihydroxy compounds, and the amount used is 0.01 to 10 mol %, preferably 0.1 to 2 mol %, based on the hydroxy compound.

エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-tert-ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。 In the polymerization by the transesterification method, a carbonic acid diester is used as a monomer instead of phosgene. Representative examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, substituted diaryl carbonates such as ditolyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate. These carbonic acid diesters can be used alone or in combination of two or more. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonates are preferred.

また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。 The above carbonic acid diester may be substituted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester, preferably in an amount of 50 mol % or less, more preferably 30 mol % or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, etc. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.

エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をp-トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。 When producing aromatic polycarbonate resins by the transesterification method, a catalyst is usually used. There are no limitations on the type of catalyst, but generally basic compounds such as alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds are used, with alkali metal compounds and/or alkaline earth metal compounds being particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more types. In the transesterification method, the polymerization catalyst is generally deactivated with p-toluenesulfonic acid ester or the like.

ポリカーボネート樹脂(A)として好ましいものは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂又は2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。ポリカーボネート樹脂(A)は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。 Preferred examples of the polycarbonate resin (A) include aromatic polycarbonate resins derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, or aromatic polycarbonate copolymers derived from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and other aromatic dihydroxy compounds. In addition, for the purpose of imparting flame retardancy, etc., a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized. The polycarbonate resin (A) may be a mixture of two or more polymers and/or copolymers made from different raw materials, and may have a branched structure of up to 0.5 mol%.

芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、ポリカーボネート樹脂(A)の末端ヒドロキシル基含有量は、通常30~2000ppm、好ましくは100~1500ppm、さらに好ましくは200~1000ppmであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp-tert-ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p-長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。 The terminal hydroxyl group content of polycarbonate resin (A) such as aromatic polycarbonate resin has a significant effect on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. In order to provide practical physical properties, the terminal hydroxyl group content of polycarbonate resin (A) is usually 30 to 2000 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, and more preferably 200 to 1000 ppm, and p-tert-butylphenol, phenol, cumylphenol, p-long-chain alkyl-substituted phenol, etc. can be used as a blocking agent to adjust the terminal hydroxyl group content.

芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂(A)中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。 The amount of residual monomers in polycarbonate resin (A), such as aromatic polycarbonate resin, is 150 ppm or less of aromatic dihydroxy compounds, preferably 100 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. When synthesized by the ester exchange method, the amount of residual carbonate diester is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、20℃の温度で測定した溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、18,500以上である。ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量が18,500未満であると耐薬品性が不足し、また耐衝撃性などの機材的特性が不足するおそれがある。ただし、粘度平均分子量が過度に大きいと、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性、成形性が損なわれるおそれがあるので、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、18,500~25,000、特に20,000~25,000、とりわけ20,500~22,500であることが好ましい。
なお、ポリカーボネート樹脂(A)としては、粘度平均分子量の異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合して、上記分子量の範囲内としてもよい。
The molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is 18,500 or more in terms of viscosity average molecular weight calculated from the solution viscosity measured at 20°C using methylene chloride as a solvent. If the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is less than 18,500, the chemical resistance may be insufficient, and mechanical properties such as impact resistance may be insufficient. However, if the viscosity average molecular weight is too large, the flowability and moldability of the polycarbonate resin composition may be impaired, so the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) used in the present invention is preferably 18,500 to 25,000, particularly 20,000 to 25,000, and particularly 20,500 to 22,500.
As the polycarbonate resin (A), a mixture of two or more polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be used, or a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range may be mixed to bring the viscosity average molecular weight within the above molecular weight range.

さらに、本発明で用いるポリカーボネート樹脂(A)は、バージン原料としてのポリカーボネート樹脂のみならず、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂の形態についても特に制限されず、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどの粉砕品、及びそれらを溶融して得たペレットなどいずれも使用可能である。 Furthermore, the polycarbonate resin (A) used in the present invention may be not only a polycarbonate resin as a virgin raw material, but also a polycarbonate resin regenerated from used products, that is, a polycarbonate resin that has been so-called material recycled. Preferred examples of used products include optical recording media such as optical disks, light guide plates, automobile window glass, automobile headlamp lenses, transparent vehicle components such as windshields, containers such as water bottles, eyeglass lenses, soundproof walls, glass windows, and building components such as corrugated sheets. There are also no particular limitations on the form of the recycled polycarbonate resin, and any of the following can be used: non-conforming products, crushed products such as sprues or runners, and pellets obtained by melting them.

<流動性改質剤(B)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、成形性の向上、得られる成形品の表面外観の向上のために、流動性改質剤(B)を含有する。流動性改質剤(B)は、ポリカーボネート樹脂(A)の流動性を向上させる成分であり、各種の低分子化合物あるいは高分子化合物が使用できる。本発明で用いる流動性改質剤(B)として特に好ましいのは、シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体、シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる1種、又は2種以上の組み合わせであり、中でもシアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体、シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体、ポリカーボネートオリゴマーが好ましく、とりわけシアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体を用いることが好ましい。
<Flowability improver (B)>
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a flowability modifier (B) in order to improve the flowability, moldability, and surface appearance of the molded article obtained. The flowability modifier (B) is a component that improves the flowability of the polycarbonate resin (A), and various low molecular weight compounds or polymeric compounds can be used. Particularly preferred as the flowability modifier (B) used in the present invention are one or a combination of two or more selected from vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers, vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymers, polycarbonate oligomers, and polycaprolactones, among which vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers, vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymers, and polycarbonate oligomers are preferred, and it is particularly preferred to use vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers.

シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合した熱可塑性共重合体である。ここでシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、これらのうち好ましいのはスチレンである。なお、これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。 The vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Examples of the vinyl cyanide compound include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene and styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, dimethylstyrene, p-t-butylstyrene, bromostyrene, and dibromostyrene, with styrene being preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体中におけるシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物由来の構造単位のそれぞれの好ましい割合としては、全体を100質量%とした場合、シアン化ビニル化合物由来の構造単位が10~40質量%、より好ましくは15~30質量%、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が90~60質量%、より好ましくは85~70質量%である。更に共重合時において、これらのビニル化合物に、共重合可能な他のビニル系化合物を混合して使用することもでき、これらの混合割合は、シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体中で前記他のビニル系化合物由来の構造単位が15質量%以下になることが好ましい。 In the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, the preferred proportions of the structural units derived from the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound, when the total is taken as 100% by mass, are 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, and 90 to 60% by mass, more preferably 85 to 70% by mass, of the structural units derived from the vinyl cyanide compound and 90 to 60% by mass, more preferably 85 to 70% by mass, of the structural units derived from the aromatic vinyl compound. Furthermore, during copolymerization, these vinyl compounds can be mixed with other copolymerizable vinyl compounds, and the mixing ratio of these is preferably such that the structural units derived from the other vinyl compounds in the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer are 15% by mass or less.

シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造されるが、いずれの方法によるものでもよい。また共重合反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、公知のものが使用可能である。 Vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers are produced by emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk/suspension polymerization, but any method may be used. In addition, known initiators, chain transfer agents, etc., may be used in the copolymerization reaction as necessary.

シアン化ビニル-芳香族ビニル系共重合体としては、特にアクリロニトリル-スチレン共重合体が好ましい。アクリロニトリル-スチレン共重合体の分子量を反映するメルトボリュームレート(MVR)としては220℃、荷重10kgで20~200cm/10分が好ましく、70~150cm/10分がより好ましい。アクリロニトリル-スチレン共重合体は、AS樹脂又はSAN樹脂として市販されているものを広く採用することができる。 As the vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer is particularly preferred. The melt volume rate (MVR) reflecting the molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer is preferably 20 to 200 cm 3 /10 min at 220° C. and a load of 10 kg, and more preferably 70 to 150 cm 3 /10 min. As the acrylonitrile-styrene copolymer, those commercially available as AS resin or SAN resin can be widely used.

シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体は、シアン化ビニル化合物とジエン、及び芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくは予め重合されたジエン系ゴムであり、例えばポリブタジエン系ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体系ゴム、ポリイソプレン系ゴムなどを挙げることができ、特にポリブタジエン系ゴムが好ましい。なお、これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。 Vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer is a thermoplastic copolymer obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound, a diene, and an aromatic vinyl compound. Examples of dienes include butadiene and isoprene, and preferably prepolymerized diene rubbers, such as polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and polyisoprene rubber, with polybutadiene rubber being particularly preferred. These may be used alone or in a mixture of two or more.

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物を挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、ジメチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のスチレン及びスチレン誘導体が挙げられ、これらのうち好ましいのはスチレンである。なお、これらは単独で、又は2種以上を混合して使用することもできる。 Examples of vinyl cyanide compounds include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being particularly preferred. Examples of aromatic vinyl compounds include styrene and styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, dimethylstyrene, p-t-butylstyrene, bromostyrene, and dibromostyrene, with styrene being preferred among these. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体の好ましい共重合組成比としては、共重合体全体を100質量%とした場合、成形性向上の点からジエン系ゴム由来の構造単位が10~50質量%が好ましく、より好ましくは10~40質量%である。また、シアン化ビニル化合物由来の構造単位が5~30質量%、より好ましくは10~25質量%、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が20~80質量%、より好ましくは40~70質量%である。更に共重合時において、他の共重合可能なビニル系化合物を混合して使用することもでき、これらの混合割合は、シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体中で前記他のビニル系化合物由来の構造単位が15質量%以下になることが好ましい。 As a preferred copolymerization composition ratio of the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer, when the entire copolymer is taken as 100% by mass, the structural units derived from the diene rubber are preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, from the viewpoint of improving moldability. In addition, the structural units derived from the vinyl cyanide compound are 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and the structural units derived from the aromatic vinyl compound are 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. Furthermore, during copolymerization, other copolymerizable vinyl compounds can be mixed and used, and the mixing ratio of these is preferably such that the structural units derived from the other vinyl compounds in the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer are 15% by mass or less.

シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体は、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合あるいは塊状・懸濁重合等の方法により製造されるが、いずれの方法によるものでもよい。また共重合反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、公知のものが使用可能である。 The vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer is produced by a method such as emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk/suspension polymerization, but any method may be used. In addition, known initiators, chain transfer agents, etc., may be used in the copolymerization reaction as necessary.

シアン化ビニル-ジエン-芳香族ビニル系共重合体としては、特にアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体が好ましい。アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体は、ABS樹脂として市販されているものを広く採用することができる。 As the vinyl cyanide-diene-aromatic vinyl copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is particularly preferred. Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers that are commercially available as ABS resins can be widely used.

ポリカーボネートオリゴマーは、好ましくは2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパンで代表的に例示する芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンで代表されるカーボネート前駆体との反応や、芳香族二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応によって得られ、芳香族二価フェノール系化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。 The polycarbonate oligomer is preferably obtained by a reaction between an aromatic dihydric phenol compound, typically exemplified by 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, or 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, and a carbonate precursor, typically phosgene, or by a transesterification reaction between an aromatic dihydric phenol and diphenyl carbonate, etc., and the aromatic dihydric phenol compound may be used alone or in combination.

ポリカーボネートオリゴマーは、その平均重合度が2~15であることが好ましい。ポリカーボネートオリゴマーの平均重合度が2未満では成形時に成形品からブリードアウトするのが防止し難くなりやすく、平均重合度が15を超えると得られる成形品の外観が低下する虞がある。ポリカーボネートオリゴマーの重合度の調整は、ホスゲンを用いる界面重合法では、フェノール及び/又はアルキル置換フェノールを重合系に添加して、末端封鎖すればよい。 The polycarbonate oligomer preferably has an average degree of polymerization of 2 to 15. If the average degree of polymerization of the polycarbonate oligomer is less than 2, it becomes difficult to prevent the polycarbonate oligomer from bleeding out from the molded article during molding, and if the average degree of polymerization exceeds 15, there is a risk that the appearance of the resulting molded article will deteriorate. In the interfacial polymerization method using phosgene, the degree of polymerization of the polycarbonate oligomer can be adjusted by adding phenol and/or alkyl-substituted phenol to the polymerization system to block the ends.

ポリカプロラクトンは、カプロラクトン、特にε-カプロラクトンの重合物、すなわち[-CH-CH-CH-CH-CH-CO-O-]の繰返し単位を有するものであり、重合体中にかかる構成単位を、少なくとも70質量%以上、好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上含有する重合体又は共重合体である。ポリカプロラクトンがε-カプロラクトンと他の単量体との共重合体である場合、ε-カプロラクトンと共重合する単量体としては、β-プロピオラクトン、ピバロラクトン、ブチロラクトンなどのラクトンモノマー、エチレンオキシド、1,2-プロピオンオキシド、1,3-プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシド、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエン等の不飽和単量体及びテレフタル酸ジメチル、ジフェニルカーボネート等のカップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。ポリカプロラクトンのメチレン鎖の水素原子の一部はハロゲン原子、炭化水素基で置換されていてもよく、また、ポリカプロラクトンの末端は、エステル化、エーテル化などにより末端処理をしてあってもよい。 Polycaprolactone is a polymer of caprolactone, particularly ε-caprolactone, that is, one having a repeating unit of [-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CO-O-], and is a polymer or copolymer containing at least 70% by mass, preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of such a constitutional unit in the polymer. When polycaprolactone is a copolymer of ε-caprolactone and another monomer, examples of the monomer copolymerized with ε-caprolactone include lactone monomers such as β-propiolactone, pivalolactone, and butyrolactone, alkylene oxides such as ethylene oxide, 1,2-propionoxide, 1,3-propylene oxide, and tetrahydrofuran, unsaturated monomers such as styrene, methyl methacrylate, and butadiene, and coupling agents such as dimethyl terephthalate and diphenyl carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. A portion of the hydrogen atoms in the methylene chain of the polycaprolactone may be substituted with halogen atoms or hydrocarbon groups, and the terminals of the polycaprolactone may be treated by esterification, etherification, or the like.

ポリカプロラクトンの数平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量で、4000~50000が好ましく、より好ましくは5000~40000、更には8000~30000であることが好ましい。
ポリカプロラクトンの製造法としては、特に限定されないが、アルコール、グリコール、水等の適当な開始剤及びチタニウムテトラブトキシド、塩化スズ等の触媒を用い、ε-カプロラクトンを開環重合する方法が用いられる。
The number average molecular weight of polycaprolactone is preferably 4,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 40,000, and even more preferably 8,000 to 30,000, in terms of polystyrene equivalent determined by gel permeation chromatography (GPC).
The method for producing polycaprolactone is not particularly limited, but may be a method of ring-opening polymerization of ε-caprolactone using a suitable initiator such as alcohol, glycol, water, etc., and a catalyst such as titanium tetrabutoxide, tin chloride, etc.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の流動性改質剤(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、5~30質量部であり、好ましくは7~20質量部、より好ましくは10~15質量部である。流動性改質剤(B)の含有量が上記下限より少ないと、流動性改質剤(B)を配合したことによる流動性向上による成形性の向上効果や表面外観の向上効果を十分に得ることができず、上記上限より多いと難燃性、耐熱性、耐衝撃性が低下する傾向にあり、また外観不良が生じやすくなる。 The content of the flowability modifier (B) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 20 parts by mass, and more preferably 10 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the flowability modifier (B) is less than the above lower limit, the effect of improving moldability and the effect of improving surface appearance due to the improvement in flowability achieved by blending the flowability modifier (B) cannot be fully obtained, and if the content is more than the above upper limit, the flame retardancy, heat resistance, and impact resistance tend to decrease, and poor appearance is likely to occur.

<リン系難燃剤(C)>
本発明で用いるリン系難燃剤(C)は、分子中にリンを含む難燃性付与成分であればよく、特に制限はないが、好ましいリン系難燃剤(C)としては縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)、ホスファゼン化合物(C-2)が挙げられる。
<Phosphorus-based flame retardant (C)>
The phosphorus-based flame retardant (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a flame retardancy-imparting component containing phosphorus in the molecule, but preferred phosphorus-based flame retardants (C) include condensed phosphate ester flame retardants (C-1) and phosphazene compounds (C-2).

リン系難燃剤(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The phosphorus-based flame retardant (C) may be used alone or in combination of two or more.

(縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1))
縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)としては、下記式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物が挙げられる。
(Condensed phosphate ester flame retardant (C-1))
The condensed phosphate ester flame retardant (C-1) may be a condensed phosphate ester compound represented by the following formula (3):

Figure 0007547752000005
Figure 0007547752000005

上記式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物は、kが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるkが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、kはそれらの混合物の平均値となる。kは、通常0~5の整数であり、異なるk数を有する化合物の混合物の場合は、平均のk数は好ましくは0.5~2、より好ましくは0.6~1.5、さらに好ましくは0.8~1.2、特に好ましくは0.95~1.15の範囲である。 The condensed phosphate ester compound represented by the above formula (3) may be a mixture of compounds having different k numbers, and in the case of a mixture of condensed phosphate esters having different k numbers, k is the average value of the mixture. k is usually an integer from 0 to 5, and in the case of a mixture of compounds having different k numbers, the average k number is preferably in the range of 0.5 to 2, more preferably 0.6 to 1.5, even more preferably 0.8 to 1.2, and particularly preferably 0.95 to 1.15.

また、Xは、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、2,2’-ジヒドロキシビフェニル、2,3’-ジヒドロキシビフェニル、2,4’-ジヒドロキシビフェニル、3,3’-ジヒドロキシビフェニル、3,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシナフタレン、2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールA、3,3’-ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。 X 1 represents a divalent arylene group, for example, a divalent group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, etc. Among these, divalent groups derived from resorcinol, bisphenol A, and 3,3'-dihydroxybiphenyl are particularly preferred.

式(3)におけるp、q、r及びsは、それぞれ0又は1を表し、なかでも1であることが好ましい。 In formula (3), p, q, r, and s each represent 0 or 1, and preferably 1.

式(3)におけるR11、R12、R13及びR14は、それぞれ、炭素数1~6のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、p-クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。 In formula (3), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group which may be substituted with an alkyl group and has 6 to 20 carbon atoms. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, an isopropylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a di-tert-butylphenyl group and a p-cumylphenyl group, with the phenyl group, the cresyl group and the xylyl group being more preferred.

式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート(EHDP)、tert-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(tert-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(tert-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類;レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート(RDP)、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート(RDX)、ビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BDP)、ビフェニルビス-ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類;等が挙げられる。 Specific examples of the condensed phosphate ester compound represented by formula (3) include aromatic phosphate esters such as triphenyl phosphate (TPP), tricresyl phosphate (TCP), trixylenyl phosphate (TXP), cresyl diphenyl phosphate (CDP), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDP), tert-butylphenyl diphenyl phosphate, bis-(tert-butylphenyl)phenyl phosphate, tris-(tert-butylphenyl)phosphate, isopropylphenyl diphenyl phosphate, bis-(isopropylphenyl)diphenyl phosphate, and tris-(isopropylphenyl)phosphate; and condensed phosphate esters such as resorcinol bis-diphenyl phosphate (RDP), resorcinol bis-dixylenyl phosphate (RDX), bisphenol A bis-diphenyl phosphate (BDP), and biphenyl bis-diphenyl phosphate.

式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物の酸価は、0.2mgKOH/g以下が好ましく、より好ましくは0.15mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは0.1mgKOH以下であり、特に好ましくは0.05mgKOH/g以下である。かかる酸価の下限は実質的に0とすることも可能である。また、式(3)で表される縮合リン酸エステル化合物のハーフエステルの含有量は1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。酸価が0.2mgKOH/gを超える場合やハーフエステル含有量が1質量%を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招く。 The acid value of the condensed phosphate ester compound represented by formula (3) is preferably 0.2 mgKOH/g or less, more preferably 0.15 mgKOH/g or less, even more preferably 0.1 mgKOH or less, and particularly preferably 0.05 mgKOH/g or less. The lower limit of the acid value can be set to substantially 0. The content of the half ester of the condensed phosphate ester compound represented by formula (3) is preferably 1 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less. If the acid value exceeds 0.2 mgKOH/g or the half ester content exceeds 1 mass%, the thermal stability and hydrolysis resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention will be reduced.

リン酸エステル化合物としては、上述のものの他に、リン酸エステル部位を含有するポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂又はエポキシ樹脂も含まれる。 In addition to the above, the phosphate ester compounds also include polyester resins, polycarbonate resins, and epoxy resins that contain phosphate ester moieties.

これらの縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These condensed phosphate ester flame retardants (C-1) may be used alone or in combination of two or more.

(ホスファゼン化合物(C-2))
本発明のホスファゼン化合物(C-2)は、分子中に-P=N-結合を有する有機化合物であり、ホスファゼン化合物(C-2)としては、好ましくは下記式(4A)で表される環状ホスファゼン化合物、下記式(4B)で表される鎖状ホスファゼン化合物、下記式(4A)及び下記式(4B)からなる群より選択される少なくとも一種のホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋ホスファゼン化合物が挙げられる。架橋ホスファゼン化合物としては、下記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなるものが難燃性の点から好ましい。
(Phosphazene compound (C-2))
The phosphazene compound (C-2) of the present invention is an organic compound having a -P=N- bond in the molecule, and examples of the phosphazene compound (C-2) include a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (4A), a chain phosphazene compound represented by the following formula (4B), and a crosslinked phosphazene compound obtained by crosslinking at least one phosphazene compound selected from the group consisting of the following formulas (4A) and (4B) via a crosslinking group. As the crosslinked phosphazene compound, one crosslinked by a crosslinking group represented by the following formula (4C) is preferred from the viewpoint of flame retardancy.

Figure 0007547752000006
Figure 0007547752000006

(式(4A)中、aは3~25の整数であり、Rは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。) In formula (4A), a is an integer of 3 to 25, and R5 may be the same or different and represents an aryl group or an alkylaryl group.

Figure 0007547752000007
(式(4B)中、bは3~10,000の整数であり、Zは、-N=P(OR基又は-N=P(O)OR基を示し、Yは、-P(OR基又は-P(O)(OR基を示す。Rは、同一又は異なっていてもよく、アリール基又はアルキルアリール基を示す。)
Figure 0007547752000007
(In formula (4B), b is an integer of 3 to 10,000, Z is a -N=P(OR 5 ) 3 group or a -N=P(O)OR 5 group, and Y is a -P(OR 5 ) 4 group or a -P(O)(OR 5 ) 2 group. R 5 may be the same or different and is an aryl group or an alkylaryl group.)

Figure 0007547752000008
Figure 0007547752000008

(式(4C)中、Aは-C(CH-、-SO-、-S-、又は-O-であり、lは0又は1である。) (In formula (4C), A is —C(CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, or —O—, and l is 0 or 1.)

式(4A)及び(4B)で表される環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、フェノキシホスファゼン、(ポリ)トリルオキシホスファゼン(例えば、o-トリルオキシホスファゼン、m-トリルオキシホスファゼン、p-トリルオキシホスファゼン、o,m-トリルオキシホスファゼン、o,p-トリルオキシホスファゼン、m,p-トリルオキシホスファゼン、o,m,p-トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)キシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C1-6アルキルC6-20アリールオキシホスファゼンや、(ポリ)フェノキシトリルオキシホスファゼン(例えば、フェノキシo-トリルオキシホスファゼン、フェノキシm-トリルオキシホスファゼン、フェノキシp-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,p-トリルオキシホスファゼン、フェノキシm,p-トリルオキシホスファゼン、フェノキシo,m,p-トリルオキシホスファゼン等)、(ポリ)フェノキシキシリルオキシホスファゼン、(ポリ)フェノキシトリルオキシキシリルオキシホスファゼン等の環状及び/又は鎖状C6-20アリールC1-10アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン等が例示でき、好ましくは環状及び/又は鎖状フェノキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状C1-3アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン、C6-20アリールオキシC1-3アルキルC6-20アリールオキシホスファゼン(例えば、環状及び/又は鎖状トリルオキシホスファゼン、環状及び/又は鎖状フェノキシトリルフェノキシホスファゼン等)である。なお、ここで、「C1-6」の記載は「炭素数1~6の」を意味し、「C6-20」「C1-10」等についても同様である。また、「(ポリ)フェノキシ・・・」の記載は「フェノキシ・・・」と「ポリフェノキシ・・・」の一方又は双方をさす。 Examples of the cyclic and/or linear phenoxyphosphazene compounds represented by formulae (4A) and (4B) include cyclic and/or linear C 1-6 alkyl C phosphazenes such as phenoxyphosphazene, (poly)tolyloxyphosphazene (e.g., o-tolyloxyphosphazene, m-tolyloxyphosphazene, p-tolyloxyphosphazene, o,m-tolyloxyphosphazene, o,p-tolyloxyphosphazene, m,p-tolyloxyphosphazene, o,m,p-tolyloxyphosphazene, etc.), and (poly) xylyloxyphosphazene . Examples of cyclic and/or linear C 6-20 aryl, C 1-10 alkyl, C 6-20 aryloxyphosphazenes include (poly)phenoxytolyloxyphosphazene (for example, phenoxy o-tolyloxyphosphazene, phenoxy m-tolyloxyphosphazene, phenoxy p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o,m-tolyloxyphosphazene, phenoxy o,p-tolyloxyphosphazene, phenoxy m,p-tolyloxyphosphazene, phenoxy o,m,p-tolyloxyphosphazene, etc.), (poly)phenoxyxylyloxyphosphazene, (poly)phenoxytolyloxyxylyloxyphosphazene , etc., and preferably cyclic and/or linear phenoxyphosphazene, cyclic and/or linear C 1-3 alkyl C 6-20 aryloxyphosphazene , C 6-20 aryloxy C 1-3 alkyl C and 6-20 aryloxyphosphazenes (for example, cyclic and/or chain tolyloxyphosphazene, cyclic and/or chain phenoxytolylphenoxyphosphazene, etc.). Here, the description "C 1-6 " means "having 1 to 6 carbon atoms", and the same applies to "C 6-20 ", "C 1-10 ", etc. Furthermore, the description "(poly)phenoxy..." refers to either or both of "phenoxy..." and "polyphenoxy...".

式(4A)で表される環状ホスファゼン化合物としては、Rがフェニル基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような環状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンとを120~130℃の温度で反応させて得られる環状及び直鎖状のクロロホスファゼン混合物から、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン等の環状のクロルホスファゼンを取り出した後にフェノキシ基で置換して得られる、フェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の化合物が挙げられる。また、該環状フェノキシホスファゼン化合物は、式(4A)中のaが3~8の整数である化合物が好ましく、aの異なる化合物の混合物であってもよい。なかでも、a=3のものが50質量%以上、a=4のものが10~40質量%、a=5以上のものが合わせて30質量%以下である化合物の混合物が好ましい。 As the cyclic phosphazene compound represented by formula (4A), a cyclic phenoxyphosphazene in which R 5 is a phenyl group is particularly preferred. Examples of such a cyclic phenoxyphosphazene compound include compounds such as phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, and decafenoxycyclopentaphosphazene, which are obtained by extracting cyclic chlorophosphazenes such as hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, and decachlorocyclopentaphosphazene from a cyclic and linear chlorophosphazene mixture obtained by reacting ammonium chloride with phosphorus pentachloride at a temperature of 120 to 130° C., and then substituting them with a phenoxy group. In addition, the cyclic phenoxyphosphazene compound is preferably a compound in which a in formula (4A) is an integer of 3 to 8, and may be a mixture of compounds with different a's. Among these, a mixture of compounds in which a=3 is 50% by mass or more, a=4 is 10 to 40% by mass, and a=5 or more is 30% by mass or less in total is preferred.

式(4B)で表される鎖状ホスファゼン化合物としては、Rがフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。このような鎖状フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、上記の方法で得られるヘキサクロロシクロトリホスファゼンを220~250℃の温度で開還重合し、得られた重合度3~10,000の直鎖状ジクロロホスファゼンをフェノキシ基で置換することにより得られる化合物が挙げられる。該直鎖状フェノキシホスファゼン化合物の、式(4B)中のbは、好ましくは3~1,000、より好ましくは3~100、さらに好ましくは3~25である。 As the linear phosphazene compound represented by formula (4B), linear phenoxyphosphazene in which R 5 is a phenyl group is particularly preferred. Examples of such linear phenoxyphosphazene compounds include compounds obtained by ring-opening polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene obtained by the above method at a temperature of 220 to 250° C., and substituting the obtained linear dichlorophosphazene having a polymerization degree of 3 to 10,000 with a phenoxy group. In the linear phenoxyphosphazene compound represented by formula (4B), b is preferably 3 to 1,000, more preferably 3 to 100, and even more preferably 3 to 25.

架橋フェノキシホスファゼン化合物としては、例えば、4,4’-スルホニルジフェニレン(ビスフェノールS残基)の架橋構造を有する化合物、2,2-(4,4’-ジフェニレン)イソプロピリデン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-オキシジフェニレン基の架橋構造を有する化合物、4,4’-チオジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等の、4,4’-ジフェニレン基の架橋構造を有する化合物等が挙げられる。 Examples of bridged phenoxyphosphazene compounds include compounds having a bridged structure of 4,4'-diphenylene groups, such as compounds having a bridged structure of 4,4'-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue), compounds having a bridged structure of 2,2-(4,4'-diphenylene)isopropylidene groups, compounds having a bridged structure of 4,4'-oxydiphenylene groups, and compounds having a bridged structure of 4,4'-thiodiphenylene groups.

また、架橋ホスファゼン化合物としては、上記式(4A)においてRがフェニル基である環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物又は、上記式(4B)においてRがフェニル基である鎖状フェノキシホスファゼン化合物が上記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物が難燃性の点から好ましく、環状フェノキシホスファゼン化合物が上記式(4C)で表される架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物がより好ましい。 As the bridged phosphazene compound, a bridged phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound in which R 5 in the above formula (4A) is a phenyl group with a crosslinking group represented by the above formula (4C) or a bridged phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a chain phenoxyphosphazene compound in which R 5 in the above formula (4B) is a phenyl group with a crosslinking group represented by the above formula (4C) is preferred from the viewpoint of flame retardancy, and a bridged phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking a cyclic phenoxyphosphazene compound with a crosslinking group represented by the above formula (4C) is more preferred.

また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、式(4A)で表される環状ホスファゼン化合物及び/又は式(4B)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基及びフェニレン基数を基準として、通常50~99.9%、好ましくは70~90%である。また、該架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。 The content of phenylene groups in the bridged phenoxyphosphazene compound is usually 50 to 99.9%, preferably 70 to 90%, based on the total number of phenyl groups and phenylene groups in the cyclic phosphazene compound represented by formula (4A) and/or the chain phenoxyphosphazene compound represented by formula (4B). The bridged phenoxyphosphazene compound is particularly preferably a compound that does not have a free hydroxyl group in its molecule.

本発明においては、ホスファゼン化合物(C-2)は、上記式(4A)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物、及び、上記式(4A)で表される環状フェノキシホスファゼン化合物が架橋基によって架橋されてなる架橋フェノキシホスファゼン化合物よる成る群から選択される少なくとも1種であることが、難燃性及び機械的特性の点から好ましい。
このようなホスファゼン化合物(C-2)の市販品としては、例えば、フェノキシホスファゼンである伏見製薬所社製の「ラビトルFP-110T」および大塚化学社製の「SPS100」等が挙げられる。
In the present invention, the phosphazene compound (C-2) is preferably at least one selected from the group consisting of a cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (4A) and a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the above formula (4A) with a crosslinking group, from the viewpoints of flame retardancy and mechanical properties.
Commercially available products of such phosphazene compounds (C-2) include, for example, "Ravitol FP-110T" manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., which is a phenoxyphosphazene, and "SPS100" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.

これらのホスファゼン化合物(C-2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These phosphazene compounds (C-2) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるリン系難燃剤(C)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、3~20質量部であり、好ましくは3~15質量部であり、より好ましくは3~10質量部である。リン系難燃剤(C)の含有量が3質量部を下回る場合は、難燃性が不十分となり、20質量部を超えると耐熱性の低下や機械物性の低下を引き起こす。 The content of the phosphorus-based flame retardant (C) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 3 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the phosphorus-based flame retardant (C) is less than 3 parts by mass, the flame retardancy becomes insufficient, and if it exceeds 20 parts by mass, it causes a decrease in heat resistance and a decrease in mechanical properties.

また、リン系難燃剤(C)は、前述の流動性改質剤(B)の含有量に対するリン系難燃剤(C)の含有量の重量割合(以下「(C)/(B)割合」と称す場合がある。)が20質量%以上、特に35質量%以上、とりわけ50質量%以上、中でも60質量%以上となるように含有されていることが好ましい。(C)/(B)割合が20質量%以上であると、リン系難燃剤(C)による難燃性の向上効果をより有効に得ることができる。ただし、(C)/(B)比を過度に大きくすると流動性改質剤(B)及びリン系難燃剤(C)それぞれの好適含有量を満たすことができなくなる場合があるので、(C)/(B)割合は100質量%以下、特に80質量%以下であることが好ましい。 The phosphorus-based flame retardant (C) is preferably contained such that the weight ratio of the content of the phosphorus-based flame retardant (C) to the content of the flowability modifier (B) described above (hereinafter sometimes referred to as the "(C)/(B) ratio") is 20 mass% or more, particularly 35 mass% or more, especially 50 mass% or more, and of these, 60 mass% or more. When the (C)/(B) ratio is 20 mass% or more, the effect of improving flame retardancy by the phosphorus-based flame retardant (C) can be obtained more effectively. However, if the (C)/(B) ratio is excessively large, it may not be possible to satisfy the respective suitable contents of the flowability modifier (B) and the phosphorus-based flame retardant (C), so the (C)/(B) ratio is preferably 100 mass% or less, especially 80 mass% or less.

<フルオロポリマー(D)>
フルオロポリマー(D)は、通常ポリフルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられるが、中でもテトラフルオロエチレン重合体が好ましい。
また、このフルオロポリマー(D)としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー樹脂が挙げられる。このように、フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
<Fluoropolymer (D)>
The fluoropolymer (D) is usually a polymer or copolymer containing a polyfluoroethylene structure. Specific examples include difluoroethylene polymer, tetrafluoroethylene polymer, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer, etc., and among these, tetrafluoroethylene polymer is preferred.
In addition, the fluoropolymer (D) is preferably one having fibril-forming ability, specifically, a fluoropolymer resin having fibril-forming ability can be mentioned. In this way, by having fibril-forming ability, drip prevention during combustion tends to be significantly improved.

また、フルオロポリマー(D)として、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。 In addition, organic polymer-coated fluoroolefin resins can also be suitably used as the fluoropolymer (D). By using an organic polymer-coated fluoroolefin resin, dispersibility is improved, the surface appearance of the molded product is improved, and surface foreign matter can be suppressed. The organic polymer-coated fluoroolefin resin can be produced by various known methods, such as (1) a method of mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, and powdering the mixture by coagulation or spray drying, (2) a method of polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles, and then powdering the mixture by coagulation or spray drying, and (3) a method of emulsion-polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond in a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polyfluoroethylene particles and an aqueous dispersion of organic polymer particles, and then powdering the mixture by coagulation or spray drying.

フルオロポリマーを被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、ポリカーボネート樹脂(A)に配合する際の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂(A)との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。 As a monomer for producing an organic polymer that coats the fluoropolymer, from the viewpoint of dispersibility when blended with the polycarbonate resin (A), one that has high affinity with the polycarbonate resin (A) is preferred, and aromatic vinyl monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, and vinyl cyanide monomers are more preferred.

フルオロポリマー(D)は、その見掛け密度が0.4g/ml以上であることが好ましい。フルオロポリマー(D)の見掛け密度が0.4g/ml以上とすることで燃焼時の滴下防止性がより向上する。フルオロポリマーの見掛け密度は、より好ましくは0.45g/ml以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは2.0g/ml以下であり、より好ましくは1.5g/ml以下であり、更に好ましくは1.0g/ml以下である。
なお、フルオロポリマーの見掛け密度は、JIS K6820に基づく、見掛け密度測定装置を用いて行う。
The apparent density of the fluoropolymer (D) is preferably 0.4 g/ml or more. By making the apparent density of the fluoropolymer (D) 0.4 g/ml or more, the drip prevention property during combustion is further improved. The apparent density of the fluoropolymer is more preferably 0.45 g/ml or more, and from the viewpoint of handling, is preferably 2.0 g/ml or less, more preferably 1.5 g/ml or less, and even more preferably 1.0 g/ml or less.
The apparent density of the fluoropolymer is measured using an apparent density measuring device based on JIS K6820.

これらのフルオロポリマー(D)は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These fluoropolymers (D) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるフルオロポリマー(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.05~2質量部である。フルオロポリマー(D)の含有量が0.05質量部より少ないと難燃性向上効果が不十分になりやすく、2質量部を超えると樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。フルオロポリマー(D)の含有量は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、また1.5質量部以下が好ましく、特に1.2質量部以下であることが好ましい。 The content of fluoropolymer (D) in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.05 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). If the content of fluoropolymer (D) is less than 0.05 parts by mass, the effect of improving flame retardancy is likely to be insufficient, and if it exceeds 2 parts by mass, the molded product molded from the resin composition is likely to have poor appearance and reduced mechanical strength. The content of fluoropolymer (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and is preferably 1.5 parts by mass or less, and particularly preferably 1.2 parts by mass or less.

<無機フィラー>
本発明で用いる無機フィラーはタルク(E)を主体として、無機フィラー中に80質量%以上含む。ポリカーボネート樹脂組成物に配合する無機フィラー中のタルク(E)の割合が80質量%より少ないと、本発明で目的とする高い耐衝撃性を得ることができない。耐衝撃性の観点から、無機フィラー中のタルク(E)の含有割合は85質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、特に無機フィラーの100質量%がタルク(E)であることが好ましい。
<Inorganic filler>
The inorganic filler used in the present invention is mainly composed of talc (E), and contains 80% by mass or more in the inorganic filler. If the proportion of talc (E) in the inorganic filler blended in the polycarbonate resin composition is less than 80% by mass, the high impact resistance targeted in the present invention cannot be obtained. From the viewpoint of impact resistance, the content of talc (E) in the inorganic filler is more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and it is particularly preferable that 100% by mass of the inorganic filler is talc (E).

本発明で用いるタルク(E)は平均粒子径が8.5μm以下であることが好ましい。タルク(E)の平均粒子径が8.5μm以下であると、曲げ特性等の機械的強度がより優れたものとなる。この観点からタルク(E)の平均粒子径は8μm以下であることがより好ましい。
一方で、タルク(E)を配合することによる剛性や寸法精度等の向上効果を有効に得る上で、タルク(E)の平均粒子径は2μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましい。
なお、ここで、タルク(E)の粒子径とはタルク(E)を2枚の平行な板で挟んだ場合、その平行板の間隔が最も広くなる部分の長さであり、板状のタルク(E)の板面の長径に該当する。タルク(E)の平均粒子径は、得られた成形品の断面をSEM(走査型電子顕微鏡)観察し、任意に選択した50個の測定値の数平均値として求める、或いはマイクロトラックレーザー回折法により測定することもできるが、例えば、製品として供給されるタルク(E)であれば、製品規格としての平均粒子径を採用することもできる。
The talc (E) used in the present invention preferably has an average particle size of 8.5 μm or less. When the average particle size of the talc (E) is 8.5 μm or less, the mechanical strength such as bending properties is more excellent. From this viewpoint, the average particle size of the talc (E) is more preferably 8 μm or less.
On the other hand, in order to effectively obtain the effect of improving rigidity, dimensional accuracy, and the like by blending talc (E), the average particle size of talc (E) is preferably 2 μm or more, and more preferably 4 μm or more.
In addition, the particle diameter of talc (E) is the length of the widest part of the gap between two parallel plates when talc (E) is sandwiched between them, and corresponds to the long diameter of the plate surface of the plate-like talc (E). The average particle diameter of talc (E) can be obtained by observing the cross section of the obtained molded product with a SEM (scanning electron microscope) and calculating the number average value of 50 arbitrarily selected measured values, or by measuring by a microtrack laser diffraction method. For example, if talc (E) is supplied as a product, the average particle diameter as a product standard can be adopted.

本発明においては、無機フィラーとしてタルク(E)以外の無機フィラー(以下、「他の無機フィラー(F)」と称す場合がある。)を、無機フィラー中の他の無機フィラー(F)の割合(以下、「無機フィラー中の(F)割合」と称す場合がある。)が20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下の範囲でタルク(E)と併用してもよい。 In the present invention, inorganic fillers other than talc (E) (hereinafter, sometimes referred to as "other inorganic fillers (F)") may be used in combination with talc (E) as the inorganic filler, provided that the ratio of the other inorganic fillers (F) in the inorganic filler (hereinafter, sometimes referred to as "the ratio of (F) in the inorganic filler") is 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

他の無機フィラー(F)としては特に制限はないが、ガラス繊維(チョップドストランド)、ミルドガラス繊維(ガラス短繊維)、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー;炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー;チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー;ワラストナイト、マイカ、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物;シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられ、好ましくは、ガラスファイバー、ガラスフレーク、マイカ等であり、この中でも寸法精度の点からガラスフレーク、マイカが好ましい。これらの他の無機フィラー(F)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The other inorganic filler (F) is not particularly limited, but examples thereof include glass-based fillers such as glass fiber (chopped strands), milled glass fiber (short glass fiber), glass flakes, and glass beads; carbon-based fillers such as carbon fiber, short carbon fiber, carbon nanotubes, and graphite; whiskers such as potassium titanate and aluminum borate; silicate compounds such as wollastonite, mica, kaolinite, xonotlite, sepiolite, attapulgite, montmorillonite, bentonite, and smectite; silica, alumina, and calcium carbonate. Of these, glass fiber, glass flakes, and mica are preferred, and among these, glass flakes and mica are preferred from the viewpoint of dimensional accuracy. These other inorganic fillers (F) may be used alone or in combination of two or more.

タルク等の無機フィラーは、ポリカーボネート樹脂(A)との接着性を高めるため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、メチル水素シロキサン等のハイドロジェンシロキサン化合物やエポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、及び、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤が、ポリカーボネート樹脂(A)の物性を低下させることが少ないため好ましい。その他にもポリオキシエチレンシラン等を用いることができる。
無機フィラーを表面処理剤で処理する方法には特に限定はなく、通常の方法で実施しうる。たとえば、タルクに表面処理剤を添加し、溶液中であるいは加熱しながら撹拌あるいは混合することで行なうことができる。
Inorganic fillers such as talc may be surface-treated with various surface treatment agents such as silane treatment agents in order to enhance adhesion with polycarbonate resin (A). Surface treatment agents are not particularly limited and can be used with conventionally known agents, but hydrogen siloxane compounds such as methyl hydrogen siloxane, epoxy group-containing silane coupling agents such as epoxy silane, and amino group-containing silane coupling agents such as amino silane are preferred because they do not reduce the physical properties of polycarbonate resin (A). Other agents such as polyoxyethylene silane can also be used.
The method for treating the inorganic filler with the surface treatment agent is not particularly limited, and may be carried out by a conventional method, for example, by adding the surface treatment agent to talc and stirring or mixing in a solution or while heating.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、20~45質量部である。無機フィラーの含有量が20質量部を下回ると剛性、寸法安定性の向上効果が不十分となり、45質量部を超えると脆化(衝撃強度の低下)、外観の悪化などの問題が生じる場合がある。これらの観点から、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対する無機フィラーの含有量は25~40質量部、特に25~35質量部であることが好ましい。 The content of the inorganic filler in the polycarbonate resin composition of the present invention is 20 to 45 parts by mass per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A). If the content of the inorganic filler is less than 20 parts by mass, the effect of improving rigidity and dimensional stability will be insufficient, and if it exceeds 45 parts by mass, problems such as embrittlement (reduced impact strength) and deterioration of appearance may occur. From these viewpoints, the content of the inorganic filler per 100 parts by mass of polycarbonate resin (A) is preferably 25 to 40 parts by mass, particularly 25 to 35 parts by mass.

<リン化合物(G)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性、耐薬品性を高めるために、前述のリン系難燃剤(C)以外のリン化合物(G)を含有することが好ましい。リン化合物(G)としては、下記式(1)で表される亜リン酸エステル、下記式(2)で表されるリン酸エステル、下記式(5)又は下記式(6)で表されるリン酸エステル金属塩が好ましいものとして挙げられる。
<Phosphorus Compound (G)>
In order to enhance thermal stability and chemical resistance, the polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus compound (G) other than the above-mentioned phosphorus-based flame retardant (C). Preferred examples of the phosphorus compound (G) include a phosphite ester represented by the following formula (1), a phosphate ester represented by the following formula (2), and a phosphate metal salt represented by the following formula (5) or (6).

以下、これらのリン化合物について説明する。 These phosphorus compounds are described below.

Figure 0007547752000009
Figure 0007547752000009

(式(1)中、Rはアルキル基又はアリール基であり、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。) (In formula (1), R 1 is an alkyl group or an aryl group, and the two R 1s may be the same or different.)

Figure 0007547752000010
Figure 0007547752000010

(式(2)中、Rはアルキル基又はアリール基であり、(3-n)個のRは同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を表す。) (In formula (2), R2 is an alkyl group or an aryl group, and (3-n) R2s may be the same or different. n is an integer of 0 to 2.)

Figure 0007547752000011
Figure 0007547752000011

(式(5),(6)中、Rはアルキル基又はアリール基であり、Mは金属である。) (In formulas (5) and (6), R3 is an alkyl group or an aryl group, and M is a metal.)

(亜リン酸エステル)
前記式(1)中、Rがアルキル基である場合、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、特にステアリル基、ノニル基が好ましい。Rがアリール基である場合、炭素数6~30のアリール基が好ましく、特に置換基としてアルキル基を有するフェニル基が好ましい。
(Phosphite ester)
In the formula (1), when R1 is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a stearyl group or a nonyl group. When R1 is an aryl group, it is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly preferably a phenyl group having an alkyl group as a substituent.

亜リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソプロピルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。 Specific examples of phosphorous esters include distearyl pentaerythritol diphosphite, dinonyl pentaerythritol diphosphite, bisnonylphenyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-tert-butyl-4-isopropylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

上記の中で、好ましい亜リン酸エステルは、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトであり、特に好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトである。 Among the above, preferred phosphite esters are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, with distearyl pentaerythritol diphosphite being particularly preferred.

(リン酸エステル)
前記式(2)中、Rは、好ましくは炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数2~25のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチル-メチルフェニル基、トリル基であり、特に好ましくは炭素数2~25のアルキル基であり、アルキル基としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
nは1又は2であることが好ましい。
(Phosphate ester)
In the formula (2), R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, a phenyl group, a nonylphenyl group, a stearylphenyl group, a 2,4-di-tert-butylphenyl group, a 2,4-di-tert-butyl-methylphenyl group, or a tolyl group, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms. Examples of the alkyl group include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group.
It is preferred that n is 1 or 2.

(リン酸エステル金属塩)
前記式(5),(6)中、Rは、好ましくは炭素数1~30のアルキル基又は炭素数6~30のアリール基であり、より好ましくは炭素数2~25のアルキル基、フェニル基、ノニルフェニル基、ステアリルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4-ジ-tert-ブチル-メチルフェニル基、トリル基であり、特に好ましくは炭素数2~25のアルキル基である。アルキル基としては、オクチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
(Phosphate metal salt)
In the formulas (5) and (6), R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms, a phenyl group, a nonylphenyl group, a stearylphenyl group, a 2,4-di-tert-butylphenyl group, a 2,4-di-tert-butyl-methylphenyl group, or a tolyl group, and particularly preferably an alkyl group having 2 to 25 carbon atoms. Examples of the alkyl group include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, an isodecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, and an octadecyl group.

Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛やアルミニウムなどの金属が挙げられる。 M can be an alkali metal, alkaline earth metal, zinc, aluminum, or other metal.

特に、リン化合物(G)としては、耐薬品性の観点から炭素数10以上のアルキル基を有する上記亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステル金属塩が好ましく、とりわけアルキル基としてステアリル基を有する亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸エステル金属塩が好ましい。 In particular, from the viewpoint of chemical resistance, the phosphorus compound (G) is preferably the above-mentioned phosphites, phosphates, and metal phosphate salts having an alkyl group with 10 or more carbon atoms, and more preferably the phosphites, phosphates, and metal phosphate salts having a stearyl group as the alkyl group.

従って、特に、亜リン酸エステルとしてはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。また、リン酸エステルとしては、Rのアルキル基の炭素数が13、18又は24であるものがより好ましく、特に、下記式(2A)で表され、式(2A)におけるn=1のジステアリルアシッドホスフェートとn=2のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物であるものが好ましい。また、リン酸エステル金属塩としては、Rのアルキル基の炭素数が13、18又は24であり、Mが亜鉛であるものが好ましく、特に、下記式(5A),(6A)で表され、下記式(5A)で表されるジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩と下記式(6A)で表されるモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物が好ましい。
O=P(OH)(OC18373-n …(2A)
Therefore, the phosphorous ester is preferably distearyl pentaerythritol diphosphite. The phosphorous ester is more preferably one in which the alkyl group of R2 has 13, 18 or 24 carbon atoms, and is particularly preferably one represented by the following formula (2A), which is a mixture of distearyl acid phosphate in which n=1 and monostearyl acid phosphate in which n=2 in formula (2A). The phosphorous ester metal salt is preferably one in which the alkyl group of R3 has 13, 18 or 24 carbon atoms and M is zinc, and is particularly preferably one represented by the following formulas (5A) and (6A), which is a mixture of the zinc salt of distearyl acid phosphate represented by formula (5A) and the zinc salt of monostearyl acid phosphate represented by formula (6A).
O=P(OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n ...(2A)

Figure 0007547752000012
Figure 0007547752000012

これらのリン化合物(G)は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 These phosphorus compounds (G) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物がリン化合物(G)を含む場合、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン化合物(G)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.05~1質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~0.7質量部、更に好ましくは0.2~0.5質量部である。リン化合物(G)の含有量が上記下限以上であれば、リン化合物(G)を含有することによる熱安定性、耐薬品性等の効果を十分に得ることができる。リン化合物(G)の含有量が多過ぎてもそれに見合う効果が得られない場合があり、耐加水分解性の低下やモールドデポット等の問題を引き起こす場合もあるので、リン化合物(G)の含有量は上記上限以下とすることが好ましい。 When the polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphorus compound (G), the content of the phosphorus compound (G) in the polycarbonate resin composition is preferably 0.05 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass, and even more preferably 0.2 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the phosphorus compound (G) is equal to or higher than the above lower limit, the effects of containing the phosphorus compound (G), such as thermal stability and chemical resistance, can be sufficiently obtained. If the content of the phosphorus compound (G) is too high, the corresponding effect may not be obtained, and problems such as a decrease in hydrolysis resistance and mold deposits may occur, so the content of the phosphorus compound (G) is preferably equal to or lower than the above upper limit.

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物がリン化合物(G)を含む場合、ポリカーボネート樹脂組成物中のリン化合物(G)の含有量は、タルク(E)に対して0.2~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~1.8質量%、更に好ましくは0.8~1.5質量%である。タルク(E)に対するリン化合物(G)の含有割合(以下、「(G)/(E)割合」と称す場合がある。)が上記下限以上であれば、リン化合物(G)を含有することによる熱安定性、耐薬品性等の効果を十分に得ることができる。(G)/(E)割合が多過ぎてもそれに見合う効果が得られない場合があり、耐加水分解性の低下やモールドデポット等の問題を引き起こす場合もあるので、(G)/(E)割合は上記上限以下とすることが好ましい。 When the polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphorus compound (G), the content of the phosphorus compound (G) in the polycarbonate resin composition is preferably 0.2 to 2.0% by mass relative to the talc (E), more preferably 0.5 to 1.8% by mass, and even more preferably 0.8 to 1.5% by mass. If the content ratio of the phosphorus compound (G) relative to the talc (E) (hereinafter sometimes referred to as the "(G)/(E) ratio") is equal to or higher than the above lower limit, the effects of containing the phosphorus compound (G), such as thermal stability and chemical resistance, can be sufficiently obtained. If the (G)/(E) ratio is too high, the corresponding effect may not be obtained, and problems such as a decrease in hydrolysis resistance and mold deposits may occur, so the (G)/(E) ratio is preferably equal to or lower than the above upper limit.

<他の熱可塑性樹脂>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。この場合、その種類及び配合量は、成形性、耐薬品性等の性能を向上させるなどの目的で、適宜選択できる。ポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)等のスチレン系樹脂、ポリアクリレートやポリメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。これらのポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上の任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<Other thermoplastic resins>
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the polycarbonate resin (A) within a range that does not impair the effects of the present invention. In this case, the type and amount of the thermoplastic resin may be appropriately selected for the purpose of improving performance such as moldability and chemical resistance. Examples of thermoplastic resins other than the polycarbonate resin (A) include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and copolymer polyester, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene-based resins such as polystyrene and high impact polystyrene (HIPS), acrylic resins such as polyacrylate and polymethacrylate, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. These thermoplastic resins other than the polycarbonate resin (A) may be contained alone or in any combination and ratio of two or more.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂を含む場合、その配合量は、好ましくはポリカーボネート樹脂(A)とポリカーボネート樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂の合計量の50質量%未満であり、より好ましくは30質量%以下であり、最も好ましくは20質量%以下である。 When the polycarbonate resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin other than polycarbonate resin (A), the amount of the thermoplastic resin is preferably less than 50 mass% of the total amount of polycarbonate resin (A) and the thermoplastic resin other than polycarbonate resin (A), more preferably 30 mass% or less, and most preferably 20 mass% or less.

<添加剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、所望の物性を得るため、必要に応じて各種の添加剤、例えば耐衝撃性改質剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、前述のリン化合物(G)以外の熱安定剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、リン系難燃剤(C)以外の難燃剤、離型剤、摺動性改良剤などを配合することができる。
<Additives>
In order to obtain desired physical properties, various additives, for example, impact resistance modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, stabilizers such as heat stabilizers other than the above-mentioned phosphorus compounds (G), pigments, dyes, lubricants, flame retardants other than the phosphorus-based flame retardant (C), release agents, and agents for improving sliding properties, may be blended into the polycarbonate resin composition of the present invention as necessary.

(耐衝撃性改質剤)
耐衝撃性改質剤としては、コア/シェル型グラフト共重合体が挙げられ、ゴム成分をコア層とし、その周囲に、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、芳香族ビニル化合物、及び不飽和ニトリル化合物等から選ばれる少なくとも1種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア/シェル型グラフト共重合体が好ましい。
(Impact resistance modifier)
Examples of the impact resistance modifier include core/shell type graft copolymers, and preferred are core/shell type graft copolymers having a core layer made of a rubber component and a shell layer formed around the core layer by copolymerizing at least one monomer component selected from the group consisting of (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylic acid compounds, aromatic vinyl compounds, and unsaturated nitrile compounds.

ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート-2-エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン-アクリル複合ゴム、シリコーン-アクリレート複合ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-プロピレンゴムやエチレン-ブテンゴム、エチレン-オクテンゴムなどのエチレン-α-オレフィン系ゴム、エチレン-アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of rubber components include polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, polyalkyl acrylate rubbers such as polybutyl acrylate, poly(2-ethylhexyl acrylate), and butyl acrylate-2-ethylhexyl acrylate copolymers, silicone-based rubbers such as polyorganosiloxane rubber, butadiene-acrylic composite rubber, silicone-acrylate composite rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-α-olefin-based rubbers such as ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, and ethylene-octene rubber, ethylene-acrylic rubber, and fluororubber. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、コア/シェル型グラフト共重合体として好ましいのは、シリコーン-アクリレート複合ゴムをコアとするグラフト共重合体であり、特にシリコーン-アクリレート複合ゴムのコアの周囲に、アクリル系重合体または共重合体成分をシェル層とするコア/シェル型グラフト共重合体である。 In the present invention, the preferred core/shell type graft copolymer is a graft copolymer having a silicone-acrylate composite rubber as the core, and in particular a core/shell type graft copolymer having an acrylic polymer or copolymer component as the shell layer around the silicone-acrylate composite rubber core.

コア層を構成するシリコーン-アクリレート複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサン、例えば、ジメチルシロキサン単位を構成単位として含有する重合体と、(メタ)アクリル酸エステル化合物あるいはアクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物等のアクリル系成分から構成されるものが好ましい。 The silicone-acrylate composite rubber constituting the core layer is preferably one that is composed of a polyorganosiloxane, for example a polymer containing dimethylsiloxane units as a constituent unit, and an acrylic component such as a (meth)acrylic acid ester compound or an unsaturated nitrile compound such as acrylonitrile.

アクリル系成分のシェルとしては、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物などを重合することにより得られる。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有(メタ)アクリレート;等が挙げられるが、なかでもメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
なお、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は1種または2種以上を使用することができる。
The shell of the acrylic component can be obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester compound, a (meth)acrylic acid compound, or the like.
Examples of the (meth)acrylic acid ester compound include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and hexyl methacrylate; aryl (meth)acrylates such as phenyl methacrylate and naphthyl methacrylate; and glycidyl group-containing (meth)acrylates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Among these, methacrylic acid alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
The (meth)acrylic acid ester compounds may be used alone or in combination.

また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物の他に、その他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等);等が挙げられる。 In addition to the (meth)acrylic acid ester compound, other vinyl monomers may be contained. Examples of other vinyl monomers include aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide; α,β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof (e.g., maleic anhydride, etc.); and the like.

さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物;エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル類;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の不飽和カルボン酸アリルエステル;ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。 In addition, crosslinkable monomers such as aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene; unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate; unsaturated carboxylic acid allyl esters such as allyl acrylate and allyl methacrylate; and di- and triallyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate, and triallyl triazine can also be used in combination.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に耐衝撃性改質剤を含有させる場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、1~10質量部、好ましくは3~8質量部である。耐衝撃性改質剤の含有量が1質量部を下回ると、耐衝撃性の改良効果を十分に得ることができず、10質量部を上回ると、耐熱性や難燃性が低下する。 When an impact modifier is contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the content is 1 to 10 parts by mass, preferably 3 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A). If the content of the impact modifier is less than 1 part by mass, the impact resistance cannot be sufficiently improved, and if it exceeds 10 parts by mass, the heat resistance and flame retardancy are reduced.

(酸化防止剤)
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン,2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
(Antioxidants)
The antioxidant may be a hindered phenol-based antioxidant. Specific examples thereof include pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexane-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide], 2,4-dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)phenol, diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, 3,3',3",5,5',5"-hexa-tert-butyl ethyl-a,a',a"-(mesitylene-2,4,6-triyl)tri-p-cresol, 4,6-bis(octylthiomethyl)-o-cresol, ethylene bis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], hexamethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 2,6-di-tert-butyl-4-(4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-ylamino)phenol, and the like. These may be used in combination of two or more kinds.

上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。 Of the above, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate are preferred. These two phenolic antioxidants are commercially available from Ciba Specialty Chemicals under the names "Irganox 1010" and "Irganox 1076."

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.001~1質量部、好ましくは0.01~0.5質量部である。酸化防止剤の配合量が0.001質量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十分であり、1質量部を超える場合は効果が頭打ちとなり、またモールドデポット等の問題を引き起こす場合もある。 When an antioxidant is contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the amount of the antioxidant is usually 0.001 to 1 part by mass, and preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. If the amount of the antioxidant is less than 0.001 part by mass, the antioxidant effect is insufficient, and if it exceeds 1 part by mass, the effect will plateau and problems such as mold deposits may occur.

(離型剤)
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(Release Agent)
The releasing agent may be at least one compound selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids, esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and polysiloxane-based silicone oils.

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6~36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6~36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。 Examples of aliphatic carboxylic acids include saturated or unsaturated aliphatic mono-, di- or tri-carboxylic acids. Here, aliphatic carboxylic acids also include alicyclic carboxylic acids. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are mono- or di-carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and more preferred are saturated aliphatic mono-carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, tetralinic acid, montanic acid, adipic acid, and azelaic acid.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2-ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。 The aliphatic carboxylic acid in the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol can be the same as the aliphatic carboxylic acid described above. On the other hand, the alcohol can be a saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohol. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monohydric or polyhydric saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferred, and an aliphatic saturated monohydric or polyhydric alcohol having 30 or less carbon atoms is more preferred. Here, the term "aliphatic" also includes alicyclic compounds. Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, etc.

なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。 The above ester compounds may contain aliphatic carboxylic acids and/or alcohols as impurities, and may be mixtures of multiple compounds.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。 Specific examples of esters of aliphatic carboxylic acids and alcohols include beeswax (a mixture mainly composed of myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, etc.

数平均分子量200~15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3~12のα-オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは200~5000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。 Examples of aliphatic hydrocarbons having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, microwax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms. Here, the aliphatic hydrocarbons also include alicyclic hydrocarbons. These hydrocarbon compounds may be partially oxidized. Among these, paraffin wax, polyethylene wax, or partial oxides of polyethylene wax are preferred, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferred. The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbons is preferably 200 to 5,000. These aliphatic hydrocarbons may be a single substance or a mixture of substances with various constituent components and molecular weights, as long as the main component is within the above range.

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。 Examples of polysiloxane-based silicone oils include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に離型剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.001~2質量部、好ましくは0.01~1質量部である。離型剤の配合量が0.001質量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、2質量部を超える場合は、耐加水分解性の低下やモールドデポット等の問題を引き起こす場合がある。 When a release agent is contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the amount of the release agent is usually 0.001 to 2 parts by mass, and preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. If the amount of the release agent is less than 0.001 parts by mass, the release effect may be insufficient, and if it exceeds 2 parts by mass, problems such as reduced hydrolysis resistance and mold deposits may occur.

(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール、2,2’-(1,4-フェニレン)ビス[4H-3,1-ベンゾキサジン-4-オン]、[(4-メトキシフェニル)-メチレン]-プロパンジオイックアシッド-ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
(Ultraviolet absorber)
Specific examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as cerium oxide and zinc oxide, as well as organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds. Of these, organic ultraviolet absorbers are preferred. In particular, at least one selected from the group consisting of benzotriazole compounds, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol, 2,2'-(1,4-phenylene)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-one], and [(4-methoxyphenyl)-methylene]-propane dioic acid-dimethyl ester is preferred.

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2-ビス(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-tert-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール2-イル)フェノール][メチル-3-[3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル]プロピオネート-ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。 Specific examples of benzotriazole compounds include methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate-polyethylene glycol condensates. Specific examples of other benzotriazole compounds include 2-bis(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazole, and 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole. , 2-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2,2'-methylene-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2N-benzotriazol-2-yl)phenol][methyl-3-[3-tert-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionate-polyethylene glycol] condensate, etc. These may be used in combination of two or more kinds.

上記の中では、好ましくは、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[(ヘキシル)オキシ]-フェノール、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチロキシ)フェノール、2,2’-メチレン-ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2N-ベンゾトリアゾール2-イル)フェノール]である。 Among the above, 2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-[(hexyl)oxy]-phenol, 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-(octyloxy)phenol, and 2,2'-methylene-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2N-benzotriazol-2-yl)phenol] are preferred.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常0.01~3質量部、好ましくは0.1~1質量部である。紫外線吸収剤の配合量が0.01質量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合があり、3質量部を超える場合はモールドデボジット等の問題が生じる場合がある。 When an ultraviolet absorber is contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the amount of the ultraviolet absorber is usually 0.01 to 3 parts by mass, and preferably 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving weather resistance may be insufficient, and if it exceeds 3 parts by mass, problems such as mold deposits may occur.

(染顔料)
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛-鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅-クロム系ブラック、銅-鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
(dyes and pigments)
Examples of the dyes and pigments include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes. Examples of the inorganic pigments include sulfide pigments such as carbon black, cadmium red, and cadmium yellow; silicate pigments such as ultramarine; oxide pigments such as zinc white, red iron oxide, chromium oxide, titanium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper-chromium black, and copper-iron black; chromate pigments such as yellow lead and molybdate orange; and ferrocyanide pigments such as Prussian blue. Examples of the organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes and pigments such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes and pigments such as nickel azo yellow; condensed polycyclic dyes and pigments such as thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, isoindolinone, and quinophthalone; anthraquinone, heterocyclic, and methyl dyes and pigments. These may be used in combination of two or more kinds. Among these, carbon black, titanium oxide, cyanine-based, quinoline-based, anthraquinone-based and phthalocyanine-based compounds are preferred from the viewpoint of thermal stability.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に染顔料を含有させる場合、その配合量は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、通常20質量部以下、好ましくは15質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。染顔料の配合量が20質量部を超える場合は耐衝撃性が損なわれる場合がある。 When a dye or pigment is contained in the polycarbonate resin composition of the present invention, the amount of the dye or pigment is usually 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 12 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A) in the polycarbonate resin composition of the present invention. If the amount of the dye or pigment exceeds 20 parts by mass, the impact resistance may be impaired.

<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、従来から知られている方法で各成分を混合し、溶融混練することにより製造することができる。具体的な混合方法としては、熱可塑性樹脂(A)、流動性改質剤(B)、リン系難燃剤(C)、フルオロポリマー(D)、タルク(E)を含む無機フィラー及び必要に応じて配合されるリン化合物(G)やその他の添加成分を所定量秤量し、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラペンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
<Method for producing polycarbonate resin composition>
The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing each component by a conventionally known method and melt-kneading.Specific mixing methods include weighing out a predetermined amount of thermoplastic resin (A), flowability modifier (B), phosphorus-based flame retardant (C), fluoropolymer (D), inorganic filler including talc (E), and phosphorus compound (G) and other additive components that are mixed as necessary, mixing them using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, and then melt-kneading them using a Banbury mixer, roll, plastic blender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc.

<ポリカーボネート樹脂組成物の好適物性>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは後述の実施例の項に記載されるUL94試験における厚み2mmでの難燃性が5VBを満たす優れた難燃性を有する。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、後述の実施例の項に記載されるISO179に準拠した厚み4mmでのノッチ無しシャルピー衝撃強度が35kJ/m以上、特に40kJ/m以上というような高い耐衝撃性を有する。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、後述の実施例の項に記載されるSO178に準拠した曲げ弾性率が5,000MPa以上というような高剛性を有する。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は後述の実施例の項に記載される耐薬品性の評価において、引張破壊強度の保持率70%以上、特に80%以上、とりわけ90%以上というような優れた耐薬品性を有する。
<Preferable physical properties of polycarbonate resin composition>
The polycarbonate resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, preferably satisfying 5VB in flame retardancy at a thickness of 2 mm in the UL94 test described later in the Examples section.
In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention has high impact resistance, such as an unnotched Charpy impact strength at a thickness of 4 mm according to ISO 179, which will be described in the Examples section below, of 35 kJ/ m2 or more, particularly 40 kJ/ m2 or more.
Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention has high rigidity, such as a flexural modulus of 5,000 MPa or more in accordance with SO178, which will be described in the Examples section below.
Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent chemical resistance, such as a retention rate of tensile breaking strength of 70% or more, particularly 80% or more, and especially 90% or more, in the evaluation of chemical resistance described in the Examples section below.

[成形品]
本発明の成形品は、上述のような本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるものである。
[Molded products]
The molded article of the present invention is obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention as described above.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品を製造する場合の成形方法としては、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、インモールドコーティング(IMC)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。 When producing the molded article of the present invention by molding the polycarbonate resin composition of the present invention, any conventionally known method for molding a molded article from a thermoplastic resin material can be used without any restrictions. Specific examples include general injection molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, gas-assisted and other hollow molding methods, molding using an insulated mold, molding using a rapidly heated mold, foam molding (including supercritical fluids), insert molding, in-mold coating (IMC) molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, lamination molding, and press molding.

[用途]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性に優れるものであり、各種用途に好適に用いることができる。特に本発明の成形品は、特にOA機器のシャーシやフレーム材、光学ハウジング等に好適に用いることができる。
[Application]
The molded article of the present invention obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent rigidity, flame retardancy, flowability, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance, and can be suitably used for various applications. In particular, the molded article of the present invention can be suitably used for chassis and frame materials of office automation equipment, optical housings, etc.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be modified as desired without departing from the gist of the present invention.

[使用原料]
以下の実施例及び比較例で用いた使用原料は、下記表1,表2に示す通りである。
[Ingredients used]
The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as shown in Tables 1 and 2 below.

Figure 0007547752000013
Figure 0007547752000013

Figure 0007547752000014
Figure 0007547752000014

[評価方法]
以下の実施例及び比較例における各種特性及び物性の評価方法は以下の通りである。
[Evaluation method]
The methods for evaluating various characteristics and physical properties in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

<流動性>
実施例及び比較例で得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製NEX80III(型締力80トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、射出圧力100MPa、成形サイクル40秒の条件で、幅20mm、厚さ2mmのバーフロー成形品を射出成形し、その流動長(単位:mm)を評価した。
この値は200~350mm程度が好ましい。
<Liquidity>
The pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 100°C for 6 hours, and then injection molded into barflow molded articles with a width of 20 mm and a thickness of 2 mm using a Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. NEX80III (clamping force 80 tons) under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 60°C, an injection pressure of 100 MPa, and a molding cycle of 40 seconds, and the flow length (unit: mm) of the molded articles was evaluated.
This value is preferably about 200 to 350 mm.

<成形収縮率異方性>
実施例及び比較例で得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、日精樹脂工業社製NEX80III(型締力80トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、射出圧力90MPa、成形サイクル45秒の条件で、長さ80mm、幅40mm、厚さ3.2mmの試験片を射出成形した。得られた試験片の樹脂の流れ方向(MD)及び流れと直交方向(TD)の寸法を測定し、金型の寸法から収縮率を算出し、MDの値をTDの値で割った値から成形収縮率の異方性を評価した。
この方法で算出した値が1に近いほど、収縮率の異方性が小さく、寸法精度や低反り性に優れている。
<Mold shrinkage anisotropy>
The pellets obtained in the examples and comparative examples were dried at 100°C for 6 hours, and then test pieces 80 mm long, 40 mm wide, and 3.2 mm thick were injection molded using a NEX80III (clamping force 80 tons) manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. under the conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 80°C, an injection pressure of 90 MPa, and a molding cycle of 45 seconds. The dimensions of the obtained test pieces in the resin flow direction (MD) and the direction perpendicular to the flow (TD) were measured, the shrinkage rate was calculated from the mold dimensions, and the anisotropy of the molding shrinkage rate was evaluated from the value obtained by dividing the MD value by the TD value.
The closer the value calculated by this method is to 1, the smaller the anisotropy of the shrinkage rate is, and the more excellent the dimensional accuracy and the less warpage are.

<曲げ特性>
実施例及び比較例で得られた厚み4mmのISO多目的試験片を用い、ISO178に準拠して曲げ弾性率と曲げ強度を測定して評価した。曲げ弾性率は5000MPa以上が好ましく、曲げ強度は110MPa以上が好ましい。
<Bending properties>
Using the ISO multipurpose test pieces having a thickness of 4 mm obtained in the examples and comparative examples, the flexural modulus and flexural strength were measured and evaluated in accordance with ISO 178. The flexural modulus is preferably 5000 MPa or more, and the flexural strength is preferably 110 MPa or more.

<耐衝撃性>
実施例及び比較例で得られた厚み4mmのISO多目的試験片を用い、ISO179に準拠してノッチ無しシャルピー衝撃強度を測定して評価した。この値は35kJ/m以上で高い程好ましい。
<Impact resistance>
Using the ISO multipurpose test pieces having a thickness of 4 mm obtained in the examples and comparative examples, the unnotched Charpy impact strength was measured and evaluated in accordance with ISO 179. This value is 35 kJ/ m2 or more, and the higher the value, the more preferable.

<耐熱性>
実施例及び比較例で得られた厚み4mmのISO多目的試験片を用い、ISO75に準拠して1.8MPaの荷重たわみ温度を測定して評価した。荷重たわみ温度は高い程耐熱性に優れる。
<Heat resistance>
Using the ISO multipurpose test pieces having a thickness of 4 mm obtained in the examples and comparative examples, the deflection temperature under load of 1.8 MPa was measured and evaluated in accordance with ISO 75. The higher the deflection temperature under load, the more excellent the heat resistance.

<難燃性評価>
実施例及び比較例で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料燃焼試験)に準拠し、5Vのバーサンプル燃焼試験を行った。5Vのバーサンプル燃焼試験とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片に、所定の炎の大きさ、バーナーの角度で、試験片の所定の位置に5秒間接炎、離して5秒間保持を4回繰り返し、更に5秒間接炎(5回目)した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法である。計5本の試験片で試験を行い、5VBを有するためには、5本の試験片全てで以下の表3に示す基準を満たすことが必要となる。
<Flame retardancy evaluation>
The UL test specimens obtained in the examples and comparative examples were conditioned for 48 hours in a thermostatic chamber at a temperature of 23°C and a humidity of 50%, and a 5V bar sample combustion test was performed in accordance with the UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) specified by Underwriters Laboratories (UL) in the United States. The 5V bar sample combustion test is a method of evaluating flame retardancy from the residual flame time and drip property after a test specimen of a predetermined size held vertically is in contact with a flame at a predetermined position on the test specimen for 5 seconds with a predetermined flame size and burner angle, and then removed and held for 5 seconds, which is repeated four times, and then in contact with a flame for another 5 seconds (fifth time). A total of five test specimens were tested, and in order to have 5VB, it is necessary for all five test specimens to meet the criteria shown in Table 3 below.

Figure 0007547752000015
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ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間と発光(火種がある状態)を続ける時間の合計である。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。
なお、後掲の表4~14中、「NR」は5VBを満たさないことを示す。
Here, the afterflame time is the total time that the test specimen continues to burn with flame and continues to emit light (with fire source) after the ignition source is moved away. Cotton ignition by dripping is determined by whether or not the cotton marker located about 300 mm below the bottom end of the test specimen is ignited by dripping from the test specimen.
In Tables 4 to 14 below, "NR" indicates that 5VB is not satisfied.

また、上記の5VBの判定とは別に、上記5Vのバーサンプル燃焼における5本の試験片の残炎時間の平均を算出した。この値が小さい程、自己消化性が高く、難燃性が高いと言える。 In addition to the 5VB judgment, the average afterflame time of the five test pieces in the 5V bar sample combustion was calculated. The smaller this value, the higher the self-extinguishing property and the higher the flame retardancy.

<耐薬品性>
実施例及び比較例で得られた厚み3mmのISO多目的試験片を治具に固定し、歪みが1%となるように曲げ、その部分に防錆剤「バリアガード(登録商標)PartII」(無色、山一化学工業社製)を塗布し、55℃に設定した熱風オーブンに入れて72時間保持した。その後、試験片を治具から取り外し、ISO527に準拠して引張破壊強度を測定し、その値を未塗布の試験片の引張破壊強度の値で除し、引張破壊強度の保持率として評価した。この値は70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上で高い程好ましい。
<Chemical resistance>
The 3 mm thick ISO multipurpose test pieces obtained in the Examples and Comparative Examples were fixed to a jig and bent to a distortion of 1%, and the rust inhibitor "Barrier Guard (registered trademark) Part II" (colorless, manufactured by Yamaichi Chemical Industry Co., Ltd.) was applied to the part, and the part was placed in a hot air oven set at 55°C and held for 72 hours. Thereafter, the test piece was removed from the jig, and the tensile breaking strength was measured in accordance with ISO527. The value was divided by the tensile breaking strength value of an uncoated test piece to evaluate the retention of tensile breaking strength. This value is 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more, and the higher the value, the better.

[実施例1~37、比較例1~20]
<樹脂ペレットの製造>
表4~14に示す原料を用い、リン系難燃剤(C)以外を表4~14に示す割合で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機「TEX30α」に上流のフィーダーより供給し、リン系難燃剤(C)を液注ポンプによりバレルの途中より供給しながら、回転数200rpm、吐出量30kg/h、バレル温度270℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて冷却し、ペレタイザーを用いてペレット化してポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 37, Comparative Examples 1 to 20]
<Production of resin pellets>
The raw materials shown in Tables 4 to 14 were used, and the ingredients other than the phosphorus-based flame retardant (C) were blended in the ratios shown in Tables 4 to 14. The mixture was mixed in a tumbler for 20 minutes, and then fed from an upstream feeder to a twin-screw extruder "TEX30α" manufactured by Japan Steel Works, Ltd. equipped with one vent. While feeding the phosphorus-based flame retardant (C) from the middle of the barrel using a liquid injection pump, the mixture was kneaded under conditions of a rotation speed of 200 rpm, a discharge rate of 30 kg/h, and a barrel temperature of 270° C. The molten resin extruded in the form of strands was cooled in a water tank and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a polycarbonate resin composition.

<試験片の作製>
得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、東洋機械金属社製射出成形機「Si-80-6」(型締力80トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形し、厚み4mmのISO多目的試験片を成形した。
同様に、得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、東芝機械社製射出成形機「EC75SX」(型締力75トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル48秒の条件で射出成形し、厚み3mmのISO多目的試験片を成形した。
同様に、得られたペレットを、100℃で6時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機「SE100D」(型締力100トン)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚み2mmのUL試験用試験片を成形した。
<Preparation of test specimen>
The obtained pellets were dried at 100°C for 6 hours, and then injection molded using a Toyo Machinery & Metals injection molding machine "Si-80-6" (clamping force 80 tons) under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 60°C, and a molding cycle of 50 seconds to mold ISO multipurpose test pieces having a thickness of 4 mm.
Similarly, the obtained pellets were dried at 100°C for 6 hours, and then injection molded using a Toshiba Machine Co., Ltd. injection molding machine "EC75SX" (clamping force 75 tons) under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 60°C, and a molding cycle of 48 seconds to mold ISO multipurpose test pieces with a thickness of 3 mm.
Similarly, the obtained pellets were dried at 100°C for 6 hours, and then injection molded using an injection molding machine "SE100D" (clamping force 100 tons) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 60°C, and a molding cycle of 30 seconds to mold a UL test specimen having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 2 mm.

得られたペレット及び試験片を用いて、前述の評価を行い、結果を表4~14に示した。 The above-mentioned evaluations were carried out using the obtained pellets and test pieces, and the results are shown in Tables 4 to 14.

Figure 0007547752000016
Figure 0007547752000016

Figure 0007547752000017
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Figure 0007547752000018
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Figure 0007547752000019
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Figure 0007547752000020
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Figure 0007547752000021
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Figure 0007547752000022
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Figure 0007547752000023
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Figure 0007547752000024
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Figure 0007547752000025
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Figure 0007547752000026
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表4~14より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性のすべてに優れることが分かる。
これに対して、本発明の要件を満たさない比較例1~20は、剛性、難燃性、流動性、寸法精度、耐衝撃性、耐薬品性のいずれかが劣る。
It is clear from Tables 4 to 14 that the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in all of rigidity, flame retardancy, flowability, dimensional accuracy, impact resistance and chemical resistance.
In contrast, Comparative Examples 1 to 20, which do not satisfy the requirements of the present invention, are inferior in any one of rigidity, flame retardancy, fluidity, dimensional accuracy, impact resistance, and chemical resistance.

Claims (14)

粘度平均分子量が18,500以上であるポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、流動性改質剤(B)5~30質量部、リン系難燃剤(C)3~20質量部、フルオロポリマー(D)0.05~2質量部、及びタルク(E)を含む無機フィラー20~45質量部を含有し、該無機フィラー中のタルク(E)以外のフィラー(F)の割合が20質量%以下であるポリカーボネート樹脂組成物であって、
前記リン系難燃剤(C)が、縮合リン酸エステル系難燃剤(C-1)及び/又はホスファゼン化合物(C-2)であり、
更に前記リン系難燃剤(C)以外のリン化合物(G)を、前記ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して0.2~0.5質量部含有し、
該リン化合物(G)が、炭素数10以上のアルキル基を有する亜リン酸エステル及び/又はリン酸エステルであり、
前記タルク(E)に対する前記リン化合物(G)の割合が0.8~1.5質量%であるポリカーボネート樹脂組成物。
A polycarbonate resin composition comprising 100 parts by mass of a polycarbonate resin (A) having a viscosity average molecular weight of 18,500 or more, 5 to 30 parts by mass of a flowability modifier (B), 3 to 20 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant (C), 0.05 to 2 parts by mass of a fluoropolymer (D), and 20 to 45 parts by mass of an inorganic filler including talc (E), wherein the proportion of a filler (F) other than talc (E) in the inorganic filler is 20 mass% or less,
the phosphorus-based flame retardant (C) is a condensed phosphate ester-based flame retardant (C-1) and/or a phosphazene compound (C-2);
Further, the composition contains a phosphorus compound (G) other than the phosphorus-based flame retardant (C) in an amount of 0.2 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A),
the phosphorus compound (G) is a phosphite and/or a phosphate having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
A polycarbonate resin composition in which the ratio of the phosphorus compound (G) to the talc (E) is 0.8 to 1.5 mass %.
前記流動性改質剤(B)がアクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリカーボネートオリゴマー及びポリカプロラクトンから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the flowability modifier (B) is at least one selected from an acrylonitrile-styrene copolymer, an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, a polycarbonate oligomer, and a polycaprolactone. 前記タルク(E)の平均粒子径が8.5μm以下である請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, wherein the average particle size of the talc (E) is 8.5 μm or less. 前記流動性改質剤(B)に対する前記リン系難燃剤(C)の割合が20質量%以上である請求項1ないし3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of the phosphorus-based flame retardant (C) to the flowability modifier (B) is 20 mass% or more. 前記亜リン酸エステルが下記式(1)で表され、前記リン酸エステルが下記式(2)で表される請求項1ないし4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure 0007547752000027
(式(1)中、Rはアルキル基であり、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。)
Figure 0007547752000028
(式(2)中、Rはアルキル基であり、(3-n)個のRは同一であっても異なっていてもよい。nは0~2の整数を表す。)
5. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the phosphite ester is represented by the following formula (1) and the phosphate ester is represented by the following formula (2):
Figure 0007547752000027
(In formula (1), R 1 is an alkyl group , and two R 1s may be the same or different.)
Figure 0007547752000028
(In formula (2), R 2 is an alkyl group , and (3-n) R 2s may be the same or different. n represents an integer of 0 to 2.)
前記式(1)中のRが、炭素数10~30のアルキル基であり、前記式(2)中のRが、炭素数10~30のアルキル基である請求項5に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 6. The polycarbonate resin composition according to claim 5, wherein R 1 in the formula (1) is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and R 2 in the formula (2) is an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. 前記式(1)中のRが、ステアリル基であり、前記(2)中のRのアルキル基の炭素数が13、18又は24である請求項6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 7. The polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein R 1 in the formula (1) is a stearyl group , and the alkyl group of R 2 in the formula (2) has 13, 18 or 24 carbon atoms. 前記亜リン酸エステルがジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトであり、前記リン酸エステルが下記式(2A)で表され、式(2A)におけるn=1のジステアリルアシッドホスフェートとn=2のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物である請求項7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
O=P(OH)(OC18373-n …(2A)
8. The polycarbonate resin composition according to claim 7, wherein the phosphorous ester is distearyl pentaerythritol diphosphite, and the phosphoric ester is represented by the following formula (2A), which is a mixture of distearyl acid phosphate in which n=1 and monostearyl acid phosphate in which n=2 in formula (2A).
O=P(OH) n (OC 18 H 37 ) 3-n ...(2A)
下記方法(I)で測定した引張破壊強度の保持率が70%以上である請求項1ないし8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
方法(I):型締力75トンの射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度60℃、成形サイクル48秒の条件で、該ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた厚み3mmのISO多目的試験片を治具に固定し、歪みが1%となるように曲げ、その部分に防錆剤「バリアガード(登録商標)PartII」を塗布し、55℃に設定した熱風オーブンに入れて72時間保持した後、試験片を治具から取り外し、ISO527に準拠して引張破壊強度を測定し、その値を未塗布の試験片の引張破壊強度の値で除した値を引張破壊強度の保持率とする。
9. The polycarbonate resin composition according to claim 1, which has a retention of 70% or more of tensile breaking strength measured by the following method (I).
Method (I): The polycarbonate resin composition was injection molded using an injection molding machine with a clamping force of 75 tons under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a mold temperature of 60°C, and a molding cycle of 48 seconds, to obtain an ISO multipurpose test piece having a thickness of 3 mm. The test piece was fixed to a jig and bent so that the distortion was 1%, and the rust inhibitor "Barrier Guard (registered trademark) Part II" was applied to the bent part. The test piece was then placed in a hot air oven set at 55°C and held for 72 hours. The test piece was then removed from the jig and the tensile breaking strength was measured in accordance with ISO 527. The tensile breaking strength was measured by dividing the measured value by the tensile breaking strength of an uncoated test piece to obtain the tensile breaking strength retention rate.
UL94試験における厚み2mmでの難燃性が5VBである請求項1ないし9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 9, which has a flame retardancy of 5VB at a thickness of 2 mm in the UL94 test. ISO179に準拠した厚み4mmでのノッチ無しシャルピー衝撃強度が35kJ/m以上である請求項1ないし10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10, which has an unnotched Charpy impact strength at a thickness of 4 mm according to ISO 179 of 35 kJ/ m2 or more. ISO178に準拠した曲げ弾性率が5,000MPa以上である請求項1ないし11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 11, having a flexural modulus of 5,000 MPa or more according to ISO 178. 請求項1ないし12のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded article obtained by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 12. シャーシ又は光学ハウジングである請求項13に記載の成形品。 The molded article according to claim 13, which is a chassis or an optical housing.
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CN115403914B (en) * 2022-09-27 2023-11-14 金发科技股份有限公司 High-paper-feeding smooth polycarbonate material and preparation method and application thereof
KR102918979B1 (en) * 2023-03-31 2026-01-27 롯데케미칼 주식회사 Thermoplastic resin composition and article produced therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323565A (en) 2003-04-22 2004-11-18 Teijin Chem Ltd Flame retardant thermoplastic resin composition
JP2006342199A (en) 2005-06-07 2006-12-21 Teijin Chem Ltd Housing molded product with excellent appearance
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010126706A (en) * 2008-12-01 2010-06-10 Teijin Chem Ltd Resin composition for film insert molding, and molded article of the same
JPWO2018066210A1 (en) * 2016-10-06 2019-07-25 ソニー株式会社 Flame retardant resin composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323565A (en) 2003-04-22 2004-11-18 Teijin Chem Ltd Flame retardant thermoplastic resin composition
JP2006342199A (en) 2005-06-07 2006-12-21 Teijin Chem Ltd Housing molded product with excellent appearance
JP2016501300A (en) 2012-12-07 2016-01-18 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトBayer MaterialScience AG Flame Retardant Polycarbonate Molding Composition IV
JP2015021070A (en) 2013-07-19 2015-02-02 帝人株式会社 Flame retardant resin composition containing polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin and molded article thereof

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