JP7548700B2

JP7548700B2 - 正極用樹脂集電体及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP7548700B2
Application number: JP2020008560A
Authority: JP
Inventors: 祐貴猫橋; 雄介水野; 和也南; 英明堀江
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Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2024-09-10
Anticipated expiration: 2040-01-22
Also published as: JP2021118046A

Description

本発明は、正極用樹脂集電体及びリチウムイオン電池に関する。

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。

例えば、特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。

国際公開第２０１５／００５１１６号

近年、リチウムイオン電池は、更なる高容量化が求められている。
特許文献１に記載されたような、従来の樹脂集電体を正極側の樹脂集電体（正極用樹脂集電体）として使用したリチウムイオン電池では、高容量化を目的として充電電圧を高くした場合、樹脂集電体のマトリックス樹脂と電解液との間、又は、導電性フィラーと電解液との間で副反応が起こると推測され、充電電圧を所定の電圧まで上げることができなかったり（４．７Ｖ程度が限界）、不可逆容量が上昇したりするといった問題があった。そのため、従来の樹脂集電体を正極側の樹脂集電体として使用したリチウムイオン電池では、耐電位性や不可逆容量の大きさにおいて、更なる改善の余地があった。

そこで本発明は、リチウムイオン電池の正極側の樹脂集電体として使用しても、高容量化を目的として充電電圧を高くすることが可能（充電電圧が５Ｖでも充電が可能）であり、かつ、初回不可逆容量を低減することができる正極用樹脂集電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、マトリックス樹脂が、特定のエステル化合物を必須構成単量体とする重合体を含み、導電性フィラーとして、アルミニウム及び／又はチタンを特定の重量割合で含む樹脂集電体を用いることにより、リチウムイオン電池の正極側の樹脂集電体として使用しても、従来の樹脂集電体を使用した場合に起こると推測されるマトリックス樹脂と電解液との間、又は、導電性フィラーと電解液との間の副反応を抑制することができるため、充電電圧を高くすることが可能であり、かつ、初回不可逆容量を低減できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、マトリックス樹脂に導電性フィラーが分散した正極用樹脂集電体であって、上記マトリックス樹脂は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を含み、上記導電性フィラーは、アルミニウム及び／又はチタンを含み、上記導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウムとチタンの合計重量割合が９９重量％以上である正極用樹脂集電体；上記正極用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池である。

本発明によれば、リチウムイオン電池の正極側の樹脂集電体として使用しても、高容量化を目的として充電電圧を高くすることが可能（充電電圧が５Ｖでも充電が可能）であり、かつ、初回不可逆容量を低減することができる正極用樹脂集電体を提供することができる。

［正極用樹脂集電体］
本発明は、マトリックス樹脂に導電性フィラーが分散した正極用樹脂集電体であって、上記マトリックス樹脂は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を含み、上記導電性フィラーは、アルミニウム及び／又はチタンを含み、上記導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウムとチタンの合計重量割合が９９重量％以上である正極用樹脂集電体である。

（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む。

炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールとしては、炭素数１～１２の１価の分岐又は直鎖脂肪族アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール）、ブチルアルコール（ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール）、ペンチルアルコール（ｎ－ペンチルアルコール、２－ペンチルアルコール及びネオペンチルアルコール等）、ヘキシルアルコール（１－ヘキサノール、２－ヘキサノール及び３－ヘキサノール等）、ヘプチルアルコール（ｎ－ヘプチルアルコール、１－メチルヘキシルアルコール及び２－メチルヘキシルアルコール等）、オクチルアルコール（ｎ－オクチルアルコール、１－メチルヘプタノール、１－エチルヘキサノール、２－メチルヘプタノール及び２－エチルヘキサノール等）、ノニルアルコール（ｎ－ノニルアルコール、１－メチルオクタノール、１－エチルヘプタノール、１－プロピルヘキサノール及び２－エチルヘプチルアルコール等）、デシルアルコール（ｎ－デシルアルコール、１－メチルノニルアルコール、２－メチルノニルアルコール及び２－エチルオクチルアルコール等）、ウンデシルアルコール（ｎ－ウンデシルアルコール、１－メチルデシルアルコール、２－メチルデシルアルコール及び２－エチルノニルアルコール等）、ラウリルアルコール（ｎ－ラウリルアルコール、１－メチルウンデシルアルコール、２－メチルウンデシルアルコール、２－エチルデシルアルコール及び２－ブチルヘキシルアルコール等）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

エステル化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
なかでも、入手性及びコストの観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
エステル化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体は、エステル化合物（Ａ）以外の単量体を含んでもよい。
エステル化合物（Ａ）以外の単量体としては、エチレン、プロピレン、スチレンクロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
なかでも、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体は、エステル化合物（Ａ）からなるホモポリマーであってよいが、２種以上の単量体の重合体であってもよい。
２種以上の単量体の重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体の重量平均分子量としては、特に限定されないが、成形性及び樹脂強度の観点から、５万～１００万であることが好ましく、１０万～５０万であることがより好ましい。

なお、本明細書中において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量を意味する。測定条件としては、以下の通りである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を得る方法としては、特に限定されず、ラジカル重合等の公知の方法を適宜選択して用いることができる。

マトリックス樹脂を構成する単量体は、エステル化合物（Ａ）と、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種とからなることが好ましい。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体とは、マトリックス樹脂がエステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体のみを含む場合には、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を構成する単量体を意味する。また、マトリックス樹脂が、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体を含む場合には、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を構成する単量体、及び、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体を構成する単量体を意味する。

マトリックス樹脂は、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体を含んでもよい。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、スチレンクロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等を単量体とする重合体が挙げられる。
なかでも、耐電位及び初回不可逆容量の観点から、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体は、単量体が、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体は、上述した単量体からなるホモポリマーであってよいが、２種以上の単量体の重合体であってもよい。
２種以上の単量体の重合体である場合、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、５万～１００万であることが好ましく、１０万～５０万であることがより好ましい。

エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。

マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、初回不可逆容量を好適に低減する観点から、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として、５０～１００重量％であることが好ましい。
マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として、８０～１００重量％であることがより好ましく、９０～１００重量％であることがさらに好ましい。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量とは、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を構成する単量体の重量と、エステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体以外の重合体を構成する単量体の重量とを合計した重量である。

マトリックス樹脂の含有量は、強度の観点から、正極用樹脂集電体の重量を基準として、４０～９８重量％が好ましく、５０～９５重量％がより好ましい。

（導電性フィラー）
導電性フィラーは、アルミニウム及び／又はチタンを含む。
導電性フィラーは、初回不可逆容量を好適に低減する観点から、アルミニウムのみを含むことが好ましい。
なお、アルミニウムは、純アルミニウムであってもよいし、アルミニウム合金であってもよい。また、チタンは、純チタンの他、チタンを主材料とする合金であってもよい。

導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウムとチタンの合計重量割合が９９重量％以上である。
アルミニウムとチタンの合計重量割合が９９重量％未満であると、アルミニウム又はチタン以外の導電性フィラーが副反応源となり、マトリックス樹脂と電解液との間、又は、導電性フィラーと電解液との間の副反応を十分に抑制することができない。そのため、高容量化を目的として充電電圧を高くすることができず、初回不可逆容量を低減することもできない。
導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウムとチタンの合計重量割合は、９９．５重量％以上であることが好ましく、９９．７重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であることがさらに好ましい。
なお、上述した合計重量割合は、導電性フィラーの重量を基準としたアルミニウム元素とチタン元素の合計重量割合を意味する。
すなわち、上記「導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウムとチタンの合計重量割合が９９重量％以上である」とは、アルミニウム及び／又はチタンが合金である場合、導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウム元素とチタン元素の合計重量割合が９９重量％以上であることを意味する。

アルミニウム又はチタン以外の導電性フィラーとしては、アルミニウム及びチタン以外の金属［ニッケル、ステンレス（ＳＵＳ）、銀及び銅等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
アルミニウム又はチタン以外の導電性フィラーの重量割合は、導電性フィラーの重量を基準として、１重量％以下である。

導電性フィラーの形状（形態）は、特に限定されず、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、棒状、ブドウ状等であってもよい。

導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

導電性フィラーの重量割合は、リチウムイオン電池の充電電圧を高くする観点、初回不可逆容量を好適に低減する観点から、正極用樹脂集電体の重量を基準として１５～６０重量％であることが好ましい。
導電性フィラーの重量割合は、正極用樹脂集電体の重量を基準として１５～５０重量％であることがより好ましく、２５～５０重量％であることがさらに好ましい。

（その他の成分）
本発明の正極用樹脂集電体は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）等が挙げられる。

分散剤としては、三洋化成工業（株）製ユーメックスシリーズ、東洋紡（株）製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等を用いることができる。

着色剤、紫外線吸収剤及び可塑剤等は、公知のものを適宜選択して用いることができる。

その他の成分の合計含有量は、正極用樹脂集電体の重量を基準として０．００１～５重量％であることが好ましい。

（正極用樹脂集電体の製造方法）
本発明の正極用樹脂集電体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、マトリックス樹脂、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、マトリックス樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。

混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。

得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、正極用樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、正極用樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。

正極用樹脂集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極用樹脂集電体を備える。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極用樹脂集電体を備える正極と、セパレータと、負極とを備える。

（正極）
正極は、本発明の正極用樹脂集電体の表面に正極活物質層を備える。正極活物質層は、正極活物質粒子を含む。

正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ａｌ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭ_ａＭ’_ｂＭ’’_ｃＯ_２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４及びＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ_２及びＶ_２Ｏ_５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ_２及びＴｉＳ_２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられる。
これらの正極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。

正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍであることが好ましく、０．１～３５μｍであることがより好ましく、２～３０μｍであることがさらに好ましい。

正極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆正極活物質粒子であってもよい。
正極活物質粒子の周囲が被覆材で被覆されていると、正極の体積変化が緩和され、正極の膨張を抑制することができる。

被覆材を構成する高分子化合物としては、特開２０１７－０５４７０３号公報及び国際公開第２０１５－００５１１７号等に活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。

被覆材には、導電材が含まれていてもよい。
導電材としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

正極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、例えば、特開２０１７－０５４７０３号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平１０－２５５８０５公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、粘着性（水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質）を有する樹脂を意味する。一方、上述した溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤は、溶剤を揮発、留去させることで粘着性を有すことなく固体化するものを意味する。
従って、上述した結着剤と粘着性樹脂とは異なる材料である。

正極活物質層は、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、上述した被覆材に用いられる導電材を適宜選択して用いることができる。

正極活物質層における導電助剤の重量割合は、３～１０重量％であることが好ましい。

正極活物質層は電解液を含んでもよい。
電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２である。

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

正極活物質層は、例えば、正極活物質粒子及び電解液を含む混合物を正極用樹脂集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法、正極活物質粒子及び電解液を含む混合物を基材の上で圧力を加える等して成形する方法等によって作製することができる。
基材の表面に正極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって正極活物質層を正極用樹脂集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂が含まれていてもよい。また、正極活物質粒子は被覆正極活物質粒子であってもよい。

正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを含む。

負極集電体としては、公知の金属集電体及び導電材と樹脂とを含む導電性樹脂組成物から構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報及び国際公開第２０１５－００５１１６号等に記載の樹脂集電体等）を用いることができる。
負極集電体は、電池特性等の観点から、樹脂集電体であることが好ましい。
負極集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましい。

負極活物質層は、負極活物質粒子を含む。
負極活物質粒子としては、炭素系材料［黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）及び炭素繊維等］、珪素系材料［珪素、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属（スズ、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物等）及び金属合金（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金及びリチウム－アルミニウム－マンガン合金等）等及びこれらと炭素系材料との混合物等が挙げられる。
これらの負極活物質粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～２０μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。

負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆材により被覆された被覆負極活物質粒子であってもよい。
負極活物質粒子の周囲が被覆材で被覆されていると、負極の体積変化が緩和され、負極の膨張を抑制することができる。

被覆材としては、上述した正極活物質粒子で記載した被覆材と同様のものを好適に用いることができる。

負極活物質層には、粘着性樹脂が含まれていてもよい。
粘着性樹脂としては、正極活物質層の任意成分である粘着性樹脂と同様のものを好適に用いることができる。

負極活物質層は、導電助剤が含まれていてもよい。
導電助剤としては、正極活物質層に含まれる導電性フィラーと同様の導電性材料を好適に用いることができる。
負極活物質層における導電助剤の重量割合は、２～１０重量％であることが好ましい。

負極活物質層は電解液を含んでもよい。
電解液としては、正極活物質層で記載したものを適宜選択して用いることができる。

負極活物質層は、例えば、負極活物質粒子及び電解液を含む混合物を負極集電体又は基材の表面に塗布し、余分な電解液を除去する方法によって作製することができる。
基材の表面に負極活物質層を形成した場合、転写等の方法によって負極活物質層を負極集電体と組み合わせればよい。
上記混合物には、必要に応じて、導電助剤や粘着性樹脂等が含まれていてもよい。また、負極活物質粒子は被覆負極活物質粒子であってもよい。

負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、電池性能の観点から、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～４５０μｍであることがより好ましい。

（リチウムイオン電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン電池は、例えば、正極、セパレータ及び負極をこの順に重ね合わせた後、必要に応じて電解液を注入することにより製造することができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜実施例１＞
２軸押出機にて、マトリックス樹脂として、ポリメタクリル酸メチル［ＰＭＭＡ、商品名「メタクリル酸メチル（ポリマー）」、ナカライテスク（株）製］５０部、導電性フィラーとして、アルミニウム［商品名「アルミニウム（粉末）」、ナカライテスク（株）製］５０部を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬して正極用樹脂集電体材料を得た。得られた正極用樹脂集電体材料を、熱プレス機により圧延して正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として１００重量％であった。

＜実施例２＞
導電性フィラーとして、チタン［商品名「チタン／粉末」、（株）ニラコ製］５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として１００重量％であった。

＜実施例３＞
マトリックス樹脂として、ポリメタクリル酸メチル［ＰＭＭＡ、商品名「メタクリル酸メチル（ポリマー）」、ナカライテスク（株）製］２５部、及び、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ、商品名「ポリ塩化ビニル」、富士フイルム和光純薬（株）製］２５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として５０重量％であった。

＜実施例４＞
マトリックス樹脂として、ポリメタクリル酸メチル［ＰＭＭＡ、商品名「メタクリル酸メチル（ポリマー）」、ナカライテスク（株）製］１０部、及び、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ、商品名「ポリ塩化ビニル」、富士フイルム和光純薬（株）製］４０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として２０重量％であった。

＜実施例５＞
導電性フィラーとして、アルミニウム［商品名「アルミニウム（粉末）」、ナカライテスク（株）製］２５部、及び、チタン［商品名「チタン／粉末」、（株）ニラコ製］２５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として１００重量％であった。

＜実施例６＞
導電性フィラーとして、アルミニウム［商品名「アルミニウム（粉末）」、ナカライテスク（株）製］４９．５部、及び、カーボンブラック［ＥＮＳＡＣＯ、商品名「Ｅ－２５０Ｇ」、イメリス・ジーシー・ジャパン（株）製］０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として１００重量％であった。

＜比較例１＞
マトリックス樹脂として、ポリプロピレン［ＰＰ、商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として０重量％であった。

＜比較例２＞
マトリックス樹脂として、ポリプロピレン［ＰＰ、商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］５０部を用い、導電性フィラーとして、カーボンブラック［ＥＮＳＡＣＯ、商品名「Ｅ－２５０Ｇ」、イメリス・ジーシー・ジャパン（株）製］５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として０重量％であった。

＜比較例３＞
導電性フィラーとして、カーボンブラック［ＥＮＳＡＣＯ、商品名「Ｅ－２５０Ｇ」、イメリス・ジーシー・ジャパン（株）製］５０部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として１００重量％であった。

＜比較例４＞
導電性フィラーとして、アルミニウム［商品名「アルミニウム（粉末）」、ナカライテスク（株）製］４８部、及び、カーボンブラック［ＥＮＳＡＣＯ、商品名「Ｅ－２５０Ｇ」、イメリス・ジーシー・ジャパン（株）製］２部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体を作製した。
なお、マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれるエステル化合物（Ａ）の重量割合は、マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として１００重量％であった。

＜評価用電池の作製＞
以下の方法により、実施例１～６及び比較例１～４で作製した正極用樹脂集電体を用いたハーフセルをそれぞれ作製した。
正極側から、カーボンコートアルミ箔［商品名「カーボンコートアルミ箔」、東洋アルミニウム（株）製］、正極用樹脂集電体（厚み０．５ｍｍ、６．２５ｃｍ^２）、セパレータ［商品名「＃３５０１」、セルガード社製］、リチウム金属箔（６．２５ｃｍ^２）［商品名「リチウムフォイル（厚み０．５ｍｍ）」、本城金属（株）製］、及び、銅箔（６．２５ｃｍ^２）［商品名「電解銅箔（厚み０．２ｍｍ）」、古河電気工業（株）製］をこの順に重ね合わせ、電解液を注入して、ハーフセルを作製した。
なお、電解液は、電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を１Ｍ含み、溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを１：１の重量割合で含むものを用いた。

＜５Ｖ充電における初回不可逆容量の測定＞
作製したハーフセルを用い、上限電圧５．０Ｖとして、１０μＡで定電流充放電を行った。
ハーフセルのそれぞれについて、５．０Ｖまで充電することが可能であるかを確認した。また、５．０Ｖまで充電することができた場合には、初回充電容量と初回放電容量の差から初回不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）を計測した。その結果を表１に示した。

実施例より、マトリックス樹脂が、特定のエステル化合物を必須構成単量体とする重合体を含み、導電性フィラーとして、アルミニウム及び／又はチタンを特定の重量割合で含む正極用樹脂集電体を用いることにより、充電電圧を高くすることが可能であり、かつ、初回不可逆容量を低減できることが確認された。

本発明の正極用樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の正極用樹脂集電体として有用である。

Claims

マトリックス樹脂に導電性フィラーが分散した正極用樹脂集電体であって、
前記マトリックス樹脂は、炭素数１～１２の１価の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（Ａ）を必須構成単量体とする重合体を含み、
前記導電性フィラーは、アルミニウム及び／又はチタンを含み、前記導電性フィラーの重量を基準として、アルミニウムとチタンの合計重量割合が９９重量％以上である正極用樹脂集電体。
前記マトリックス樹脂を構成する単量体に含まれる前記エステル化合物（Ａ）の重量割合が、前記マトリックス樹脂を構成する単量体の総重量を基準として、５０～１００重量％である請求項１に記載の正極用樹脂集電体。
前記マトリックス樹脂を構成する単量体が、前記エステル化合物（Ａ）と、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種とからなる請求項１又は２に記載の正極用樹脂集電体。
前記正極用樹脂集電体に含まれる前記導電性フィラーの重量割合が、前記正極用樹脂集電体の重量を基準として１５～６０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の正極用樹脂集電体。
請求項１～４のいずれか１項に記載の正極用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池。