JP7548720B2 - Fast-hardening admixture - Google Patents
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Description
本発明は、速硬性混和材に関する。 The present invention relates to a fast-hardening admixture.
セメント組成物の硬化速度を速めるために、セメントに速硬性混和材を添加することが行われている。セメント組成物の速硬性混和材として、カルシウムアルミネートと無水石膏（無機硫酸塩）とを組み合わせた混和材が知られている。また、セメント組成物の凝結時間や初期強度などを調整することを目的として、速硬性混和材に凝結調整剤を添加することも行われている。凝結調整剤としては、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムなどが用いられている。 In order to increase the hardening speed of cement compositions, fast-hardening admixtures are added to cement. A known fast-hardening admixture for cement compositions is an admixture that combines calcium aluminate and anhydrous gypsum (inorganic sulfate). In addition, setting regulators are sometimes added to fast-hardening admixtures in order to adjust the setting time and initial strength of the cement composition. Examples of setting regulators that are used include inorganic carbonates, oxycarboxylic acids, and sodium aluminate.
特許文献１には、カルシウムアルミネートと無水石膏を含む急硬セメントに、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩およびオキシカルボン酸を含有する超速硬セメント組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses an ultra-rapid hardening cement composition that contains calcium aluminate and anhydrous gypsum, as well as sodium aluminate, inorganic carbonate, and oxycarboxylic acid.
特許文献２には、カルシウムアルミネートと無水石膏を含む速硬性混和材において、若材齢（材齢３時間程度）での圧縮強度を低下させずに、可使時間を６０分程度と長く確保することができ、また硬化体に斑点が発生するのを防止できると共に、注水後の混練温度が異なっても凝結時間が殆ど変化せず、凝結時間の温度依存性が小さくすることができる、混和材及びこれを用いたセメント組成物として、アルミン酸ナトリウム、無機炭酸塩及びカルボン酸類からなる凝結調整剤の構成比を最適化すること、およびそれらの粒度分布を最適化する技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique for optimizing the composition ratio of a setting regulator consisting of sodium aluminate, inorganic carbonates, and carboxylic acids, and for optimizing the particle size distribution of a fast-setting admixture containing calcium aluminate and anhydrous gypsum, which can ensure a long pot life of about 60 minutes without reducing the compressive strength at an early age (about 3 hours), and can prevent the occurrence of spots on the hardened body, and in addition, the setting time hardly changes even if the mixing temperature after water injection is different, making it possible to reduce the temperature dependence of the setting time.
特許文献３には、速硬性混和材を混合した超速硬セメント組成物について、３ヶ月程度の期間保存したときの凝結時間が製造直後との変化を抑え、初期強度発現性を長期間良好に維持するための技術として、カルシウムアルミネートからなるクリンカーと、凝結調整剤（無機炭酸塩、オキシカルボン酸、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムのうちの１つ以上）とを混合粉砕して、カルシウムアルミネートの平均粒子径が８μｍ以上１００μｍ以下の範囲にあり、凝結調整剤の平均粒子径が５μｍ以下になるようにすることが開示されている。 Patent Document 3 discloses a technique for suppressing the change in setting time of an ultra-fast-hardening cement composition containing a fast-hardening admixture when stored for about three months from immediately after production and for maintaining good initial strength expression for a long period of time by mixing and grinding a clinker made of calcium aluminate with a setting regulator (one or more of inorganic carbonates, oxycarboxylic acids, sodium aluminate, and sodium sulfate) so that the average particle size of the calcium aluminate is in the range of 8 μm to 100 μm and the average particle size of the setting regulator is 5 μm or less.
速硬性混和材に添加される凝結調整剤の一つであるアルミン酸ナトリウムは、カルシウムアルミネートと無水石膏を含む速硬性混和材に添加して使用した場合において初期強度を高める作用（アルカリ刺激剤としての作用効果）と、その硬化体表面に析出する白斑の防止抑制する作用（初期水和反応におけるカルシウム成分とアルミニウム成分の最適化）とを有する。しかしながら、アルミン酸ナトリウムは著しい潮解性を示し、保存中に吸湿して溶解し、その効果が失われることによって上記の作用を発揮できなくなる場合があった。 Sodium aluminate, one of the setting regulators added to fast-hardening admixtures, has the effect of increasing the initial strength (acting as an alkaline stimulant) when added to fast-hardening admixtures containing calcium aluminate and anhydrous gypsum, and the effect of preventing and suppressing the formation of white spots on the surface of the hardened body (optimization of the calcium and aluminum components in the initial hydration reaction). However, sodium aluminate exhibits significant deliquescence, and absorbs moisture and dissolves during storage, causing the effect to be lost, and in some cases it is no longer able to exert the above-mentioned effects.
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用とが高く、かつこれらの作用が長期間保存しても低下しにくい速硬性混和材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a fast-hardening admixture that has a high effect of increasing the initial strength of a cement composition and preventing the occurrence of white spots, and in which these effects are not easily reduced even when stored for a long period of time.
上記の目的を達成するために、本発明の発明者は鋭意検討を行った結果、速硬性混和材に含まれるカルシウムアルミネートとして、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上のものを用い、かつアルミン酸ナトリウムの代わりにミョウバンを加えることによって、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用を長期間保存しても高いレベルで維持することが可能となることを見出して、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention conducted extensive research and found that by using calcium aluminate contained in a fast-setting admixture in which the molar ratio of CaO to Al2O3 is in the range of 1.50 to 2.0 and the vitrification rate is 80% or more, and by adding alum instead of sodium aluminate, it is possible to maintain at a high level the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots even when stored for a long period of time, and thus completed the present invention.
従って、本発明の速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと、無水石膏と、無機炭酸塩と、オキシカルボン酸と、ミョウバンとを含み、前記カルシウムアルミネートは、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上であり、前記無水石膏の含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して３５質量部以上６５質量部以下の範囲内にあって、前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの含有量は、それぞれ前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であって、前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの合計含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して１０質量部以下である。 Therefore, the rapid-setting admixture of the present invention contains calcium aluminate, anhydrous gypsum, inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, and alum, and the calcium aluminate has a CaO content relative to Al 2 O 3 in a molar ratio range of 1.50 to 2.0 and a vitrification rate of 80% or more, the content of the anhydrous gypsum is in a range of 35 to 65 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum, the contents of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum are each 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum, and the total content of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum.
本発明の速硬性混和材によれば、カルシウムアルミネートとして、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上であるものを用いるので、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用が高くなる。また、本発明の速硬性混和材によれば、アルミン酸ナトリウムの代わりにミョウバンを用いるので、上記のセメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用が長期間保存しても低下しにくい。 According to the rapid hardening admixture of the present invention, the calcium aluminate has a molar ratio of CaO to Al2O3 in the range of 1.50 to 2.0 and a vitrification rate of 80% or more, so that the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots are enhanced. Also, according to the rapid hardening admixture of the present invention, alum is used instead of sodium aluminate, so that the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots are not likely to decrease even after long-term storage.
ここで、本発明の速硬性混和材においては、さらに、ケイ酸ナトリウムを前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内の量にて含むことが好ましい。
この場合、速硬性混和材はケイ酸ナトリウムを上記の範囲内で含むので、セメント組成物の初期強度を高める作用がより向上する。
Here, the rapid-setting admixture of the present invention preferably further contains sodium silicate in an amount within the range of 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum.
In this case, since the rapid-setting admixture contains sodium silicate within the above range, the effect of increasing the early strength of the cement composition is further improved.
また、本発明の速硬性混和材においては、さらに、無水硫酸ナトリウムを前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内の量にて含むことが好ましい。
この場合、速硬性混和材は無水硫酸ナトリウムを上記の範囲内で含むので、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用を維持しつつ、セメント組成物の流動性を向上させる作用を高めることができる。
In addition, the rapid-setting admixture of the present invention preferably further contains anhydrous sodium sulfate in an amount within the range of 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum.
In this case, since the fast-hardening admixture contains anhydrous sodium sulfate within the above range, it is possible to enhance the effect of improving the fluidity of the cement composition while maintaining the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots.
さらに、本発明の速硬性混和材においては、前記ミョウバンがカリウムミョウバンであって、前記カリウムミョウバンの含有量が前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．２質量部以上６．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、速硬性混和材はカリウムミョウバンを上記の範囲内で含むので、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用とがより確実に向上する。
Furthermore, in the fast-setting admixture of the present invention, it is preferable that the alum is potassium alum, and the content of the potassium alum is in the range of 0.2 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum.
In this case, since the rapid-setting admixture contains potassium alum within the above range, the effect of increasing the early strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots are more reliably improved.
またさらに、本発明の速硬性混和材においては、前記ミョウバンが、無機粉末と前記ミョウバンとを質量比で２０：８０～８０：２０の範囲内で含む混合物として含まれていることが好ましい。
この場合、ミョウバンが無機粉末との混合物として含まれているので、速硬性混和材中のミョウバンが均一に分散されやすくなり、ミョウバンによる作用が得られやすくなる。
Furthermore, in the fast-setting admixture of the present invention, the alum is preferably contained as a mixture containing the inorganic powder and the alum in a mass ratio within the range of 20:80 to 80:20.
In this case, since the alum is contained as a mixture with the inorganic powder, the alum is easily dispersed uniformly in the fast-setting admixture, and the effect of the alum is easily obtained.
本発明によれば、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用とを有し、その作用が長期間保存しても低下しにくい速硬性混和材を提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide a rapid-hardening admixture that has the effect of increasing the initial strength of a cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots, and whose effects are not likely to decrease even when stored for a long period of time.
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態である速硬性混和材は、カルシウムアルミネートと、無水石膏と、無機炭酸塩と、オキシカルボン酸と、ミョウバンとを含む。カルシウムアルミネートと無水石膏とは、セメント組成物の硬化速度を速める速硬成分として作用する。無機炭酸塩とオキシカルボン酸とミョウバンとは、セメント組成物の凝結時間や初期強度などを調整する凝結調整成分として作用する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The fast-setting admixture according to the embodiment of the present invention contains calcium aluminate, anhydrous gypsum, inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, and alum. The calcium aluminate and anhydrous gypsum act as fast-setting components that accelerate the hardening speed of the cement composition. The inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, and alum act as setting regulators that adjust the setting time and early strength of the cement composition.
カルシウムアルミネートは、一般に、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３などの組成を有する化合物である。本実施形態で用いるカルシウムアルミネートは、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内とされている。Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量が上記の範囲を外れると、セメント組成物の初期強度を向上させる作用や白斑の発生を防止する作用が得られにくくなるおそれがある。 Calcium aluminate is generally a compound having a composition such as 12CaO.7Al 2 O 3 , 11CaO.7Al 2 O 3.CaF 2 , and CaO.Al 2 O 3. The calcium aluminate used in this embodiment has a molar ratio of CaO to Al 2 O 3 in the range of 1.50 to 2.0. If the molar ratio of CaO to Al 2 O 3 is outside the above range, it may be difficult to obtain the effect of improving the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots.
また、本実施形態で用いるカルシウムアルミネートは、ガラス化率が８０％以上とされている。ガラス化率が低くなりすぎると、セメント組成物の初期強度を向上させる作用が得られにくくおそれがある。
ガラス化率は、８０％以上９９％以下の範囲内にあることが好ましく、特に９０％以上９９％以下の範囲内にあることが好ましい。
なお、上記カルシウムアルミネートのガラス化率（％）は、試料のカルシウムアルミネートのＸ線回折法により測定したＸ回折線パターンから、結晶質部分（ピーク）と非晶質部分ハローのフィッティングを行い、各積分強度を以下の式に当てはめてガラス化率を算出した値である。
ガラス化率（％）＝１００－（１００×Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉｓ））
Ｉｃ：結晶性散乱積分強度
Ｉｓ：非結晶性散乱積分強度
In addition, the calcium aluminate used in this embodiment has a vitrification rate of 80% or more. If the vitrification rate is too low, it may be difficult to obtain the effect of improving the initial strength of the cement composition.
The vitrification rate is preferably in the range of 80% to 99%, and more preferably in the range of 90% to 99%.
The vitrification rate (%) of calcium aluminate is calculated by fitting the crystalline portion (peak) and the amorphous portion halo from the X-ray diffraction pattern measured by X-ray diffraction of the calcium aluminate sample, and applying each integrated intensity to the following formula:
Vitrification rate (%) = 100 - (100 x Ic / (Ic + Is))
Ic: Crystalline scattering integrated intensity Is: Amorphous scattering integrated intensity
カルシウムアルミネートは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上５５００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。カルシウムアルミネートのブレーン比表面積が上記の範囲内にあることによって、セメント組成物の硬化速度を速めることができ、初期強度を向上させる作用が向上する。 The calcium aluminate preferably has a Blaine specific surface area in the range of 3000 cm2 /g to 5500 cm2 /g. When the Blaine specific surface area of the calcium aluminate is in the above range, the hardening speed of the cement composition can be increased, and the effect of improving the early strength can be improved.
本実施形態で用いる無水石膏は、ブレーン比表面積が８０００ｃｍ２／ｇ以上１２０００ｃｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。無水石膏のブレーン比表面積が上記の範囲内にあることによって、セメント組成物の硬化速度を速めることができ、初期強度を向上させる作用が向上する。 The anhydrous gypsum used in this embodiment preferably has a Blaine specific surface area in the range of 8000 cm2 /g to 12000 cm2 /g. When the Blaine specific surface area of the anhydrous gypsum is in the above range, the hardening speed of the cement composition can be increased, and the effect of improving the early strength can be improved.
無水石膏の含有量は、カルシウムアルミネートと無水石膏の合計量１００質量部に対して３５質量部以上６５質量部以下の範囲内にある。カルシウムアルミネートと無水石膏を上記の割合で含有することによって、セメント組成物の硬化速度を速めることができ、初期強度を向上させる作用が向上する。 The content of anhydrous gypsum is within the range of 35 parts by mass to 65 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of calcium aluminate and anhydrous gypsum. By including calcium aluminate and anhydrous gypsum in the above ratio, the hardening speed of the cement composition can be increased, and the effect of improving the initial strength can be improved.
本実施形態で用いる無機炭酸塩は、アルカリ金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩であることが好ましい。無機炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。これらの無機炭酸塩は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。 The inorganic carbonate used in this embodiment is preferably an alkali metal carbonate or bicarbonate. Examples of inorganic carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium carbonate, and ammonium carbonate. These inorganic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で用いるオキシカルボン酸の例としては酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マレイン酸が挙げられる。これらのオキシカルボン酸は、１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。なお、オキシカルボン酸は塩を使用してもよい。塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などの金属塩であることが好ましい。 Examples of oxycarboxylic acids used in this embodiment include tartaric acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, and maleic acid. These oxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. The oxycarboxylic acids may be used in the form of a salt. The salt is preferably a metal salt such as a sodium salt, a calcium salt, or an aluminum salt.
本実施形態で用いるミョウバンはアルミニウムを含有し、従来の速硬性混和材で用いられているアルミン酸ナトリウムと同様に、アルミニウム補助剤として作用する。このため、本実施形態の速硬性混和材はアルミン酸ナトリウムを実質的に含有しないことが好ましい。 The alum used in this embodiment contains aluminum and acts as an aluminum auxiliary agent, similar to the sodium aluminate used in conventional fast-setting admixtures. For this reason, it is preferable that the fast-setting admixture of this embodiment does not substantially contain sodium aluminate.
ミョウバンとしては、ナトリウムミョウバン（ＮａＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）、カリウムミョウバン（ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましく、特に、カリウムミョウバンを用いることが好ましい。ミョウバンの平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 As the alum, it is preferable to use sodium alum (NaAl(SO 4 ) 2 ·12H 2 O) or potassium alum (AlK(SO 4 ) 2 ·12H 2 O), and it is particularly preferable to use potassium alum. The average particle size of the alum is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.
無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびミョウバンの含有量は、それぞれ速硬成分（カルシウムアルミネートと無水石膏）の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であって、それらの合計含有量が、速硬成分の合計量１００質量部に対して１０質量部以下となる範囲内にあることが好ましい。無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびミョウバンの含有量が少なくなりすぎると、これらの成分を添加する効果が得られにくくなるおそれがある。一方、無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびミョウバンの含有量が多くなりすぎると、相対的に速硬成分の含有量が少なくなり、速硬成分の効果が得られにくくなるおそれがある。無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびミョウバンの添加効果を確実に得るためには、無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびミョウバンの含有量は、それぞれ速硬成分（カルシウムアルミネートと無水石膏）の合計量１００質量部に対して０．２質量部以上６．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。 The contents of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and alum are each preferably 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of the fast-setting components (calcium aluminate and anhydrous gypsum), and the total content is preferably within a range of 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the fast-setting components. If the contents of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and alum are too small, the effect of adding these components may be difficult to obtain. On the other hand, if the contents of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and alum are too large, the content of the fast-setting components may be relatively small, and the effect of the fast-setting components may be difficult to obtain. In order to reliably obtain the effect of adding inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and alum, the contents of inorganic carbonate, oxycarboxylic acid and alum are each preferably within a range of 0.2 parts by mass or more and 6.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the fast-setting components (calcium aluminate and anhydrous gypsum).
本実施形態の速硬性混和材は、さらに、無水硫酸ナトリウム（無水中性芒硝）、ケイ酸ナトリウム、増量材を含んでいてもよい。 The fast-setting admixture of this embodiment may further contain anhydrous sodium sulfate (anhydrous neutral glauber's salt), sodium silicate, and a bulking agent.
無水硫酸ナトリウムは、水に対する溶解速度が速く、水を加えた後のセメント組成物の流動性を向上させる作用を有する。無水硫酸ナトリウムの配合量は、カルシウムアルミネートと無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。 Anhydrous sodium sulfate dissolves quickly in water and has the effect of improving the fluidity of the cement composition after water is added. The amount of anhydrous sodium sulfate is preferably in the range of 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of calcium aluminate and anhydrous gypsum.
ケイ酸ナトリウムは、アルカリ度調整剤として作用し、セメント組成物の初期強度を高める作用を有する。ケイ酸ナトリウムとしては、例えば、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）を用いることができる。また、ケイ酸ナトリウムは無水物であってもよいし、水和物（例えば、Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ）であってもよい。ケイ酸ナトリウムの配合量は、カルシウムアルミネートと無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内にあることが好ましい。 Sodium silicate acts as an alkalinity regulator and has the effect of increasing the initial strength of the cement composition. As the sodium silicate, for example, sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), and sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ) can be used. In addition, sodium silicate may be anhydrous or may be a hydrate (e.g., Na 2 SiO 3.9H 2 O). The amount of sodium silicate is preferably in the range of 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of calcium aluminate and anhydrous gypsum.
増量材としては、水が存在しない条件ではセメント組成物の硬化反応に寄与しない無機粉末を用いることができる。無機粉末の例としては、石英微粉末、石灰石微粉末、石炭灰微粉末、高炉スラグ微粉末などが挙げられる。
無機炭酸塩、オキシカルボン酸およびミョウバンなどの凝結調整成分を予め増量材と混合した混合物として、速硬性混和材に含まれていることが好ましい。凝結調整成分を混合物とすることによって、保存中の圧密による固結を防止（ブロッキング防止）することができるため、速硬性混和材中の凝結調整成分が均一に分散されやすく、凝結調整成分による作用が得られやすくなる。混合物は、無機粉末と凝結調整成分とを質量比で２０：８０～８０：２０の範囲内で含むことが好ましい。
As the bulking agent, an inorganic powder that does not contribute to the hardening reaction of the cement composition in the absence of water can be used. Examples of the inorganic powder include fine quartz powder, fine limestone powder, fine coal ash powder, and fine blast furnace slag powder.
It is preferable that the setting regulator, such as inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, and alum, is contained in the fast-setting admixture as a mixture in which it is mixed with an extender in advance. By making the setting regulator a mixture, it is possible to prevent solidification due to compaction during storage (prevention of blocking), so that the setting regulator in the fast-setting admixture is easily dispersed uniformly, and the effect of the setting regulator is easily obtained. It is preferable that the mixture contains the inorganic powder and the setting regulator in a mass ratio within the range of 20:80 to 80:20.
本実施形態の速硬性混和材は、例えば、カルシウムアルミネートと、無水石膏と、無機炭酸塩と、オキシカルボン酸と、ミョウバンとを混合することによって製造することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、リボンミキサー、プロ－シェアミキサー等のセメント材料の混合装置として通常用いられている各種の混合装置を用いることができる。 The fast-setting admixture of this embodiment can be produced, for example, by mixing calcium aluminate, anhydrous gypsum, inorganic carbonate, oxycarboxylic acid, and alum. As a mixing device, various mixing devices that are commonly used as mixing devices for cement materials, such as a V-type mixer, ribbon mixer, and plow-share mixer, can be used.
混合の順序としては特に制限はないが、まず、カルシウムアルミネートと無水石膏とを混合し、得られた混合物に対して、無機炭酸塩、オキシカルボン酸、ミョウバン、さらに必要に応じて無水硫酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムなどを加えて混合することが好ましい。無機炭酸塩、オキシカルボン酸、ミョウバンは、上記の無機粉末との混合物として加えてもよいし、カルシウムアルミネートや無水石膏と混合してもよい。 There are no particular restrictions on the order of mixing, but it is preferable to first mix calcium aluminate with anhydrous gypsum, and then add inorganic carbonates, oxycarboxylic acids, alum, and, if necessary, anhydrous sodium sulfate or sodium silicate to the resulting mixture and mix. The inorganic carbonates, oxycarboxylic acids, and alum may be added as a mixture with the inorganic powders described above, or may be mixed with calcium aluminate and anhydrous gypsum.
本実施形態である速硬性混和材は、種々のセメントと組み合わせて使用することができる。セメントの例としては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等が挙げられる。速硬性混和材の量は、セメントと速硬性混和材の合計量を１００質量部とした場合の速硬性混和材の量として、５質量部以上５０質量部以下の範囲にあることが好ましい。５質量部未満では早期材齢（若材齢）の強度発現性が低下し、５０質量部を越えると製造コストが増大すると共にセメントが少なくなって長期強度の発現性が低下するおそれがある。 The rapid-hardening admixture of this embodiment can be used in combination with various cements. Examples of cement include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, moderate-heat Portland cement, low-heat Portland cement, blast-furnace cement, silica cement, fly ash cement, and silica fume cement. The amount of the rapid-hardening admixture is preferably in the range of 5 parts by mass to 50 parts by mass, assuming that the total amount of cement and the rapid-hardening admixture is 100 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the strength expression at an early age (young age) will decrease, and if it exceeds 50 parts by mass, the manufacturing cost will increase and the amount of cement will decrease, which may decrease the long-term strength expression.
以上のような構成とされた本実施形態の速硬性混和材によれば、カルシウムアルミネートとして、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上であるものを用いるので、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用が高くなる。また、本実施形態の速硬性混和材によれば、アルミン酸ナトリウムの代わりにミョウバンを用いるので、上記のセメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用が長期間保存しても低下しにくい。 According to the rapid-setting admixture of the present embodiment configured as described above, the calcium aluminate used has a molar ratio of CaO to Al2O3 in the range of 1.50 to 2.0 and a vitrification rate of 80% or more, so that the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots are enhanced. Also, according to the rapid-setting admixture of the present embodiment, alum is used instead of sodium aluminate, so that the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots are not likely to decrease even after long-term storage.
本実施形態の速硬性混和材は、さらに無水硫酸ナトリウムを上記の範囲内で加えることによって、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用を維持しつつ、セメント組成物の流動性を向上させる作用を高めることができる。
また、本実施形態の速硬性混和材は、さらに、ケイ酸ナトリウムを上記の範囲内で加えることによって、セメント組成物の初期強度を高める作用がより向上する。
By further adding anhydrous sodium sulfate within the above range, the fast-hardening admixture of this embodiment can enhance the effect of improving the fluidity of the cement composition while maintaining the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots.
Furthermore, by further adding sodium silicate within the above range to the rapid-hardening admixture of this embodiment, the effect of increasing the early strength of the cement composition is further improved.
さらに、本実施形態の速硬性混和材は、カリウムミョウバンを上記の範囲内で加えることによって、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用とがより確実に向上する。
またさらに、本実施形態の速硬性混和材は、ミョウバンを無機粉末との混合物として加えることによって、速硬性混和材中のミョウバンが均一に分散されやすくなり、ミョウバンによる作用が得られやすくなる。
さらにまた、本実施形態の速硬性混和材は、劇物であるアルミン酸ナトリウムを実質的に含まないので取り扱いや管理が容易である。
Furthermore, by adding potassium alum within the above range to the fast-setting admixture of this embodiment, the effect of increasing the early strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots are more reliably improved.
Furthermore, by adding alum as a mixture with inorganic powder to the rapid-setting admixture of this embodiment, the alum in the rapid-setting admixture is more likely to be uniformly dispersed, making it easier to obtain the effects of the alum.
Furthermore, the rapid-hardening admixture of the present embodiment is easy to handle and manage because it does not substantially contain sodium aluminate, which is a deleterious substance.
以上、本発明の実施形態である速硬性混和材について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本発明の速硬性混和材は、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、防水剤、起泡剤、消泡剤、発泡剤、鉄筋コンクリート用防錆剤、水中不分離性混和剤、保水剤、乾燥収縮低減剤、分離低減剤（増粘剤）、防凍・耐寒剤などを含んでいてもよい。また、本発明の速硬性混和材は、細骨材、粗骨材などの骨材、繊維、再乳化粉末ポリマー、シリカフュームなどの混和材料と併用することも可能である。
Although the rapid hardening admixture according to the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited thereto, and can be modified as appropriate within the scope of the technical concept of the invention.
For example, the rapid-hardening admixture of the present invention may contain a water reducing agent, an AE water reducing agent, a high-performance water reducing agent, a high-performance AE water reducing agent, a fluidizing agent, a waterproofing agent, a foaming agent, a defoaming agent, a foaming agent, a rust inhibitor for reinforced concrete, an underwater non-separation admixture, a water retention agent, a drying shrinkage reducing agent, a separation reducing agent (thickener), an antifreeze/cold resistance agent, etc. Furthermore, the rapid-hardening admixture of the present invention can also be used in combination with admixtures such as aggregates such as fine aggregate and coarse aggregate, fibers, re-emulsified powdered polymer, and silica fume.
本発明の作用効果を、実施例により詳しく説明する。
本実施例において使用した使用材料の種類、組成及び略号を、下記の表１に示す。
The effects of the present invention will now be described in more detail with reference to examples.
The types, compositions and abbreviations of the materials used in the present examples are shown in Table 1 below.
［カルシウムアルミネート粉砕物の作製］
下記の表２に示すカルシウムアルミネートクリンカーＮｏ．１～Ｎｏ．６を用意した。カルシウムアルミネートクリンカー１００質量部に対して、炭酸ナトリウム（Ｎ）１．０質量部と酒石酸（Ｔａ）０．５質量部を加えて、混合粉砕機を用いて、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ２／ｇとなるまで粉砕して、カルシウムアルミネート粉砕物を得た。得られたカルシウムアルミネート粉砕物ＣＡ１～ＣＡ６の作製に用いたカルシウムアルミネートクリンカーの種類、組成、ブレーン比表面積の実測値を、下記の表３に示す。
[Preparation of calcium aluminate pulverized material]
Calcium aluminate clinkers No. 1 to No. 6 shown in Table 2 below were prepared. 1.0 part by mass of sodium carbonate (N) and 0.5 part by mass of tartaric acid (Ta) were added to 100 parts by mass of calcium aluminate clinker, and the mixture was pulverized using a mixer pulverizer until the Blaine specific surface area reached 4500 cm2/g, to obtain calcium aluminate pulverized products. The type, composition, and measured values of Blaine specific surface area of the calcium aluminate clinkers used to prepare the obtained calcium aluminate pulverized products CA1 to CA6 are shown in Table 3 below.
［本発明例Ａ１～Ａ３、比較例Ａ１～Ａ３］
（１）速硬性混和材の作製
下記の表４に示すカルシウムアルミネート粉砕物（ＣＡ１～ＣＡ６）をカルシウムアルミネート量として４５質量部、無水石膏（ＣＳ）を５５質量部となる割合でＶ型混合機に投入して１０分間混合することによってカルシウムアルミネートと石膏の混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、カリウムミョウバン混合物（ＢＫ）を６．００質量部、メタケイ酸ナトリウム（ＭＳ１）を０．６０質量部の割合で加えて、さらに１０分間混合して、速硬性混和材を作製した。速硬性混和材の作製で使用したカルシウムアルミネート粉砕物の種類と、得られた速硬性混和材の組成を、下記の表４に示す。なお、表４中の炭酸ナトリウム（Ｎａ）と酒石酸（Ｔａ）の含有量は、カルシウムアルミネート粉砕物（ＣＡ１～ＣＡ６）に含まれている量である。さらに、表４に、速硬性混和材の速硬成分（カルシウムアルミネート粉砕物と無水石膏）の合計量を１００質量部としたときの、凝結調整成分（炭酸ナトリウム、酒石酸、カリウムミョウバン）の含有量を示す。
[Invention Examples A1 to A3, Comparative Examples A1 to A3]
(1) Preparation of rapid hardening admixture The calcium aluminate pulverized material (CA1 to CA6) shown in Table 4 below was charged into a V-type mixer in a ratio of 45 parts by weight of calcium aluminate and 55 parts by weight of anhydrous gypsum (CS) and mixed for 10 minutes to obtain a mixture of calcium aluminate and gypsum. To 100 parts by weight of the obtained mixture, 6.00 parts by weight of potassium alum mixture (BK) and 0.60 parts by weight of sodium metasilicate (MS1) were added and further mixed for 10 minutes to prepare a rapid hardening admixture. The type of calcium aluminate pulverized material used in the preparation of the rapid hardening admixture and the composition of the obtained rapid hardening admixture are shown in Table 4 below. The contents of sodium carbonate (Na) and tartaric acid (Ta) in Table 4 are the amounts contained in the calcium aluminate pulverized material (CA1 to CA6). Furthermore, Table 4 shows the contents of the setting control components (sodium carbonate, tartaric acid, potassium alum) when the total amount of the fast-hardening components (calcium aluminate pulverized material and anhydrous gypsum) of the fast-hardening admixture is 100 parts by mass.
（２）評価
速硬性混和材１００質量部に対して、凝結調整剤（ＳＥＴ）６質量部、普通ポルトランドセメント（Ｎ）４００質量部、細骨材（Ｓ）１００質量部、再乳化粉末樹脂（Ｐ）３０質量部の割合で混合してセメント組成物を作製した。得られたセメント組成物を環境温度５℃、２０℃、３５℃の条件下で、水粉体比４５％で練り混ぜ、セメントミルクを作製し、流動性評価としてＰロート流下時間を、凝結性評価として凝結時間を、強度発現性評価として材齢３時間、３日、７日で圧縮強度を測定した。また、硬化体表面の白斑発生状況を確認した。その結果を、セメント組成物の組成と共に下記の表５に示す。
(2) Evaluation A cement composition was prepared by mixing 6 parts by mass of a setting regulator (SET), 400 parts by mass of ordinary Portland cement (N), 100 parts by mass of fine aggregate (S), and 30 parts by mass of re-emulsified powder resin (P) with respect to 100 parts by mass of a fast-hardening admixture. The obtained cement composition was kneaded at a water-powder ratio of 45% under conditions of environmental temperatures of 5°C, 20°C, and 35°C to prepare cement milk, and the flow time through a P funnel was measured as a fluidity evaluation, the setting time as a setting property evaluation, and the compressive strength at material ages of 3 hours, 3 days, and 7 days as a strength development evaluation. In addition, the occurrence of white spots on the surface of the hardened body was confirmed. The results are shown in Table 5 below together with the composition of the cement composition.
Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量およびガラス化率が本発明の範囲内にあるカルシウムアルミネートを使用した本発明例Ａ１～３で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、環境温度５～３５℃において、流動性、凝結性、強度発現性のいずれも良好で、かつ硬化体表面の白斑は認められなかった。
これに対して、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量が本発明の範囲を外れる比較例Ａ１、Ａ２で作製した速硬性混和材を使用したセメント組成物は、凝結時間の環境温度による影響が大きくなり、温度条件によって著しく短くなる場合が認められた。また、始発時間が長くなる場合に材齢３時間の圧縮強度が低くなった。また、速硬性混和材にカリウムミョウバン混合物、メタケイ酸ナトリウムを添加しても硬化体表面の白斑が認められた。白斑は、硬化体の欠陥部にもなるため、白斑が認められたものは外観が損なわれると共に、養生時間の経過による圧縮強度の上昇度が低くなった。
ガラス化率が本発明の範囲よりも低いカルシウムアルミネートを使用した比較例Ａ３で作製したセメント組成物は、凝結時間の環境温度による影響は、比較例Ａ１、Ａ２と比較して小さくなったが、セメント組成物の初期強度（材齢３時間の圧縮強度）が著しく低下した。
The cement compositions using the rapid-hardening admixtures prepared in Examples A1 to A3 of the present invention, which used calcium aluminates with a CaO content and vitrification rate relative to Al 2 O 3 within the ranges of the present invention, had good fluidity, setting properties, and strength development at environmental temperatures of 5 to 35°C, and no white spots were observed on the surface of the hardened body.
In contrast, in the cement compositions using the fast-hardening admixtures prepared in Comparative Examples A1 and A2 , in which the content of CaO relative to Al2O3 is outside the range of the present invention, the setting time was significantly affected by the environmental temperature, and it was observed that it was significantly shortened depending on the temperature conditions. In addition, when the initial setting time was long, the compressive strength at an age of 3 hours was low. In addition, even when potassium alum mixture and sodium metasilicate were added to the fast-hardening admixture, white spots were observed on the surface of the hardened body. Since white spots can also become defects in the hardened body, those with white spots impaired the appearance and the increase in compressive strength with the passage of curing time was low.
The cement composition prepared in Comparative Example A3, which used calcium aluminate with a vitrification rate lower than the range of the present invention, showed a smaller effect of environmental temperature on the setting time than in Comparative Examples A1 and A2, but showed a significant decrease in the initial strength (compressive strength at 3 hours of age) of the cement composition.
以上の結果から、セメント組成物の初期強度を高め、かつ白斑の発生を防止するためには、カルシウムアルミネートのＡｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量とガラス化率を調整することが有効であることが確認された。 From the above results, it was confirmed that in order to increase the early strength of the cement composition and prevent the occurrence of white spots, it is effective to adjust the CaO content and vitrification rate relative to Al 2 O 3 of calcium aluminate.
［本発明例Ｂ１～Ｂ３、比較例Ｂ１～Ｂ３］
（１）速硬性混和材の作製
カルシウムアルミネート粉砕物（ＣＡ１）を４５質量部、無水石膏（ＣＳ）を５５質量部となる割合でＶ型混合機に投入して１０分間混合することによってカルシウムアルミネート粉砕物と石膏の混合物を得た。得られた混合物１００質量部に対して、カリウムミョウバン混合物（ＢＫ）、カリウムミョウバン（ＫＭ）、メタケイ酸ナトリウム（ＭＳ１、ＭＳ２）、アルミン酸ナトリウム（ＡＬ）、無水硫酸ナトリウム（ＮＳ）をそれぞれ下記の表６に示す割合で加えて、さらに１０分間混合して、速硬性混和材を作製した。なお、表６中の炭酸ナトリウム（Ｎａ）と酒石酸（Ｔａ）の含有量は、カルシウムアルミネート粉砕物（ＣＡ１）に含まれている量である。また、下記の表６に、速硬性混和材の速硬成分（カルシウムアルミネート粉砕物と無水石膏）の合計量を１００質量部としたときの、凝結調整成分（炭酸ナトリウム、酒石酸、カリウムミョウバン）の含有量を示す。
[Invention Examples B1 to B3, Comparative Examples B1 to B3]
(1) Preparation of rapid hardening admixture Calcium aluminate pulverized material (CA1) was added to a V-type mixer in a ratio of 45 parts by mass and anhydrous gypsum (CS) was added to 55 parts by mass and mixed for 10 minutes to obtain a mixture of calcium aluminate pulverized material and gypsum. Potassium alum mixture (BK), potassium alum (KM), sodium metasilicate (MS1, MS2), sodium aluminate (AL), and anhydrous sodium sulfate (NS) were added to 100 parts by mass of the obtained mixture in the ratios shown in Table 6 below, and further mixed for 10 minutes to prepare a rapid hardening admixture. The contents of sodium carbonate (Na) and tartaric acid (Ta) in Table 6 are the amounts contained in calcium aluminate pulverized material (CA1). Table 6 below shows the contents of the setting control components (sodium carbonate, tartaric acid, potassium alum) when the total amount of the fast-hardening components (calcium aluminate pulverized material and anhydrous gypsum) of the fast-hardening admixture is 100 parts by mass.
（２）評価
速硬性混和材１００質量部に対して、凝結調整剤（ＳＥＴ）６質量部、普通ポルトランドセメント（Ｎ）４００質量部、細骨材（Ｓ）１００質量部、再乳化粉末樹脂（Ｐ）３０質量部の割合で混合してセメント組成物を作製した。得られたセメント組成物を環境温度２０℃の条件で、水粉体比４５％で練り混ぜ、セメントミルクを作製し、流動性評価としてＰロート流下時間を、凝結性評価として凝結時間を、強度発現性評価として材齢３時間、３日、７日で圧縮強度を測定した。また、硬化体表面の白斑発生状況を確認した。その結果を、セメント組成物の組成と共に下記の表７に示す。
(2) Evaluation A cement composition was prepared by mixing 6 parts by mass of a setting regulator (SET), 400 parts by mass of ordinary Portland cement (N), 100 parts by mass of fine aggregate (S), and 30 parts by mass of re-emulsified powder resin (P) with respect to 100 parts by mass of a fast-hardening admixture. The obtained cement composition was kneaded at a water-powder ratio of 45% under the condition of an environmental temperature of 20°C to prepare cement milk, and the flow time through a P funnel was measured as a fluidity evaluation, the setting time as a setting property evaluation, and the compressive strength at material ages of 3 hours, 3 days, and 7 days as a strength development evaluation. In addition, the occurrence of white spots on the surface of the hardened body was confirmed. The results are shown in Table 7 below together with the composition of the cement composition.
また、本発明例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ１１および比較例Ｂ１で作製した速硬性混和材については、袋詰めして３カ月間保存し、保存後の速硬性混和材を用いて、上記と同様にセメントミルクを作製して、Ｐロート流下時間、凝結時間、硬化体表面の白斑発生状況を確認した。その結果を、保存前の測定結果と共に、下記の表８に示す。 The rapid-hardening admixtures prepared in Examples B1, B3, and B11 of the present invention and Comparative Example B1 were packed in bags and stored for three months. The stored rapid-hardening admixtures were used to prepare cement milk in the same manner as above, and the flow time through the P funnel, setting time, and occurrence of white spots on the surface of the hardened product were checked. The results are shown in Table 8 below, along with the measurement results before storage.
表７に示すように、カリウムミョウバンの含有量が本発明の範囲内にある本発明例Ｂ１～１３で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、流動性、凝結性、強度発現性のいずれも良好で、かつ硬化体表面の白斑は認められなかった。また、メタケイ酸ナトリウムを含む本発明例Ｂ１～Ｂ１０で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、初期強度（材齢３時間）が特に高くなった。また、無水硫酸ナトリウム（無水中性芒硝）を含む本発明例Ｂ１３で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、特にＰロート流下時間が短く、流動性が高くなった。
また、表８に示すように、本発明例Ｂ１、Ｂ３、Ｂ１１で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、３ヵ月保存の流動性、凝結性のいずれも保存前と同様に良好で、かつ硬化体表面の白斑は認められなかった。
As shown in Table 7, the cement compositions using the fast-hardening admixtures prepared in Examples B1 to B13 of the present invention, in which the content of potassium alum is within the range of the present invention, exhibited good fluidity, setting properties, and strength development, and no white spots were observed on the surface of the hardened body. The cement compositions using the fast-hardening admixtures prepared in Examples B1 to B10 of the present invention, which contained sodium metasilicate, exhibited particularly high initial strength (at age 3 hours). The cement composition using the fast-hardening admixture prepared in Example B13 of the present invention, which contained anhydrous sodium sulfate (anhydrous neutral mirabilite), exhibited particularly short P funnel flow time and high fluidity.
Furthermore, as shown in Table 8, the cement compositions using the fast-hardening admixtures prepared in Examples B1, B3, and B11 of the present invention had the same good fluidity and setting properties after three months of storage as before storage, and no white spots were observed on the surface of the hardened bodies.
これに対して、カリウムミョウバンの代わりにアルミン酸ナトリウムを用いた比較例Ｂ１で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、表８に示すように、保存前と比較して３ヵ月保存後の流動性は低下し、凝結時間は長くなった。さらに硬化体表面に白斑が発生した。これらは、保存中にアルミン酸ナトリウムが吸湿して溶解し、その効果が失われたためであると考えられる。 In contrast, the cement composition using the fast-hardening admixture prepared in Comparative Example B1, which used sodium aluminate instead of potassium alum, showed a decrease in fluidity and a longer setting time after three months of storage compared to before storage, as shown in Table 8. In addition, white spots appeared on the surface of the hardened body. This is thought to be because sodium aluminate absorbed moisture and dissolved during storage, causing its effectiveness to be lost.
また、カリウムミョウバンの含有量が本発明の範囲より少ない比較例Ｂ２及びカリウムミョウバンを含まない比較例Ｂ４で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、硬化体表面に白斑が発生し、外観が損なわれると共に、養生時間の経過による圧縮強度の上昇度が低くなった。
また、カリウムミョウバンの含有量が本発明の範囲より多い比較例Ｂ３で作製した速硬性混和材を用いたセメント組成物は、セメントミルクのｐＨが１１．８と低く、始発時間が遅延し、初期強度（材齢３時間の圧縮強度）が低くなった。
In addition, the cement compositions using the fast-hardening admixtures prepared in Comparative Example B2, in which the potassium alum content was lower than the range of the present invention, and Comparative Example B4, which did not contain potassium alum, had white spots on the surface of the hardened body, which impaired the appearance and reduced the increase in compressive strength over the course of curing time.
In addition, the cement composition using the fast-hardening admixture prepared in Comparative Example B3, in which the content of potassium alum was higher than the range of the present invention, had a low pH of 11.8 for the cement milk, which delayed the initial set time and reduced the initial strength (compressive strength at 3 hours of age).
以上の結果から、セメント組成物の初期強度を高める作用と、白斑の発生を防止する作用を長期間保存しても高いレベルで維持するためには、ミョウバンを本発明の範囲で添加することが有効であることが確認された。
From the above results, it has been confirmed that adding alum within the range of the present invention is effective in maintaining the effect of increasing the initial strength of the cement composition and the effect of preventing the occurrence of white spots at a high level even after long-term storage.
Claims (6)
前記カルシウムアルミネートは、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上であり、
前記無水石膏の含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して３５質量部以上６５質量部以下の範囲内にあって、
前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの含有量は、それぞれ前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であって、前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの合計含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることを特徴とし、
さらに、メタケイ酸ナトリウムを前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内の量にて含む、速硬性混和材。 The composition includes calcium aluminate, anhydrous gypsum, an inorganic carbonate, an oxycarboxylic acid, and an alum,
The calcium aluminate has a molar ratio of CaO to Al 2 O 3 in the range of 1.50 to 2.0, and a vitrification rate of 80% or more.
The content of the anhydrous gypsum is in the range of 35 parts by mass or more and 65 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum,
The content of each of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum, and the total content of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum,
The rapid-hardening admixture further comprises sodium metasilicate in an amount ranging from 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum .
前記カルシウムアルミネートは、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上であり、
前記無水石膏の含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して３５質量部以上６５質量部以下の範囲内にあって、
前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの含有量は、それぞれ前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であって、前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの合計含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることを特徴とし、
さらに、ケイ酸ナトリウムを前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内の量にて含む、速硬性混和材。 The composition includes calcium aluminate, anhydrous gypsum, an inorganic carbonate, an oxycarboxylic acid, and an alum,
The calcium aluminate has a molar ratio of CaO to Al 2 O 3 in the range of 1.50 to 2.0, and a vitrification rate of 80% or more.
The content of the anhydrous gypsum is in the range of 35 parts by mass or more and 65 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum,
The content of each of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum, and the total content of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum,
The rapid-hardening admixture further contains sodium silicate in an amount ranging from 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum.
前記カルシウムアルミネートは、Ａｌ２Ｏ３に対するＣａＯの含有量がモル比で１．５０以上２．０以下の範囲内にあって、ガラス化率が８０％以上であり、
前記無水石膏の含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して３５質量部以上６５質量部以下の範囲内にあって、
前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの含有量は、それぞれ前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であって、前記無機炭酸塩、前記オキシカルボン酸および前記ミョウバンの合計含有量は、前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して１０質量部以下であることを特徴とし、
さらに、無水硫酸ナトリウムを前記カルシウムアルミネートと前記無水石膏の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内の量にて含む、速硬性混和材。 The composition includes calcium aluminate, anhydrous gypsum, an inorganic carbonate, an oxycarboxylic acid, and an alum,
The calcium aluminate has a molar ratio of CaO to Al 2 O 3 in the range of 1.50 to 2.0, and a vitrification rate of 80% or more.
The content of the anhydrous gypsum is in the range of 35 parts by mass or more and 65 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum,
The content of each of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum, and the total content of the inorganic carbonate, the oxycarboxylic acid, and the alum is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum,
The rapid-hardening admixture further comprises anhydrous sodium sulfate in an amount ranging from 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the calcium aluminate and the anhydrous gypsum.
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