JP7548792B2 - Method for producing raw material for negative electrode active material - Google Patents
Method for producing raw material for negative electrode active material Download PDFInfo
- Publication number
- JP7548792B2 JP7548792B2 JP2020195562A JP2020195562A JP7548792B2 JP 7548792 B2 JP7548792 B2 JP 7548792B2 JP 2020195562 A JP2020195562 A JP 2020195562A JP 2020195562 A JP2020195562 A JP 2020195562A JP 7548792 B2 JP7548792 B2 JP 7548792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- negative electrode
- electrode active
- present
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、負極活物質原料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing raw materials for negative electrode active materials.
Ｓｉによって形成された多面体の空間の中に他の金属を包接するシリコンクラスレートなる化合物が知られている。シリコンクラスレートのうち、主にシリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩについての研究が報告されている。 Compounds called silicon clathrates are known, which encapsulate other metals in the space of a polyhedron formed by silicon. Among silicon clathrates, research has been reported mainly on silicon clathrate I and silicon clathrate II.
シリコンクラスレートＩとは、１個のＮａ原子を２０個のＳｉ原子で包接した１２面体と、１個のＮａ原子を２４個のＳｉ原子で包接した１４面体とが、面を共有してなるものであり、Ｎａ８Ｓｉ４６との組成式で表わされる。シリコンクラスレートＩを構成するすべての多面体のケージには、Ｎａが存在している。 Silicon clathrate I is a compound formed by sharing faces between a dodecahedron in which one Na atom is enclosed by 20 Si atoms and a tetradecahedron in which one Na atom is enclosed by 24 Si atoms, and is represented by the composition formula Na 8 Si 46. Na is present in all of the polyhedral cages that constitute silicon clathrate I.
シリコンクラスレートＩＩとは、Ｓｉの１２面体とＳｉの１６面体とが面を共有してなるものであり、ＮａｘＳｉ１３６との組成式で表わされる。ここで、ｘは０≦ｘ≦２４を満足する。すなわち、シリコンクラスレートＩＩを構成する多面体のケージには、Ｎａが存在してもよいし、存在しなくてもよい。 Silicon clathrate II is a compound in which a dodecahedron of Si and a hexahedron of Si share faces, and is represented by the composition formula Na x Si 136 , where x satisfies 0≦x≦24. That is, Na may or may not be present in the polyhedral cage that constitutes silicon clathrate II.
非特許文献１には、Ｎａ及びＳｉを含有するＮａ－Ｓｉ合金から、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造する方法が記載されている。具体的に述べると、１０－４Ｔｏｒｒ未満（すなわち１．３×１０－２Ｐａ未満）の減圧条件下、Ｎａ－Ｓｉ合金を４００℃以上に加熱して、Ｎａを蒸気として除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。そして、加熱温度の違いに因り、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩの生成割合が変化することや、加熱温度が高くなれば、シリコンクラスレートＩからＮａが離脱し、シリコンクラスレートＩの構造が変化することで、一般的なダイヤモンド構造であるＳｉ結晶が生成することも記載されている。
さらに、シリコンクラスレートＩＩについては、Ｎａ２２．５６Ｓｉ１３６、Ｎａ１７．１２Ｓｉ１３６、Ｎａ１８．７２Ｓｉ１３６、Ｎａ７．２０Ｓｉ１３６、Ｎａ１１．０４Ｓｉ１３６、Ｎａ１．５２Ｓｉ１３６、Ｎａ２３．３６Ｓｉ１３６、Ｎａ２４．００Ｓｉ１３６、Ｎａ２０．４８Ｓｉ１３６、Ｎａ１６．００Ｓｉ１３６、Ｎａ１４．８０Ｓｉ１３６を製造したことが記載されている。
Non-Patent Document 1 describes a method for producing silicon clathrate I and silicon clathrate II from a Na-Si alloy containing Na and Si. Specifically, it describes that silicon clathrate I and silicon clathrate II are produced by heating a Na-Si alloy to 400° C. or higher under reduced pressure conditions of less than 10 −4 Torr (i.e., less than 1.3×10 −2 Pa) and removing Na as steam. It also describes that the production ratio of silicon clathrate I and silicon clathrate II changes depending on the heating temperature, and that when the heating temperature is high, Na is released from silicon clathrate I, changing the structure of silicon clathrate I, and Si crystals, which are a general diamond structure, are produced.
Furthermore, for silicon clathrate II, it is described that Na22.56Si136 , Na17.12Si136 , Na18.72Si136 , Na7.20Si136 , Na11.04Si136 , Na1.52Si136 , Na23.36Si136 , Na24.00Si136 , Na20.48Si136, Na16.00Si136 , and Na14.80Si136 were produced .
特許文献１にも、シリコンクラスレートの製造方法が記載されている。具体的には、シリコンウエハとＮａを用いて製造されたＮａ－Ｓｉ合金を、１０－２Ｐａ以下の減圧条件下、４００℃で３時間加熱してＮａを除去することで、シリコンクラスレートＩ及びシリコンクラスレートＩＩを製造したことが記載されている。 Patent Document 1 also describes a method for producing silicon clathrates. Specifically, it describes that a Na-Si alloy produced using a silicon wafer and Na is heated at 400° C. for 3 hours under reduced pressure conditions of 10 −2 Pa or less to remove Na, thereby producing silicon clathrate I and silicon clathrate II.
また、シリコンクラスレートＩＩに包接されるＮａがＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＢａで置換されたシリコンクラスレートＩＩや、シリコンクラスレートＩＩのＳｉがＧａやＧｅで一部置換されたシリコンクラスレートＩＩも報告されている。 Silicon clathrate II in which the Na included in silicon clathrate II is replaced with Li, K, Rb, Cs, or Ba, and silicon clathrate II in which the Si in silicon clathrate II is partially replaced with Ga or Ge have also been reported.
シリコンクラスレートＩＩは、内包するＮａが離脱しても、その構造を維持する。本発明の発明者は、この点に着目し、内包するＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩをリチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することを想起した。 Silicon clathrate II maintains its structure even when the encapsulated Na is released. The inventors of the present invention focused on this point and came up with the idea of using silicon clathrate II from which the encapsulated Na has been released as the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
ところで、上記したシリコンクラスレートＩＩは、何れも、Ｎａ－Ｓｉ合金を原料として製造される。つまり、Ｎａ－Ｓｉ合金は負極活物質原料となり得る。当該Ｎａ－Ｓｉ合金は、Ｎａ材料に含まれるＮａとＳｉ材料に含まれるＳｉとが反応することにより生成する。 All of the silicon clathrate IIs mentioned above are manufactured using Na-Si alloys as raw materials. In other words, Na-Si alloys can be used as raw materials for the negative electrode active material. The Na-Si alloys are produced by the reaction between Na contained in the Na material and Si contained in the Si material.
ここで、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は、その原料たるＳｉ材料の平均粒子径と同程度となるが、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子同士が固着すると、当該固着したＮａ－Ｓｉ合金を粉砕し、負極活物質原料の粒子径として好適な範囲となるように分級する工程が必要になる。
特に、Ｎａ－Ｓｉ合金が反応容器に固着すると、反応容器からＮａ－Ｓｉ合金を剥がし取る工程が必要になり、Ｎａ－Ｓｉ合金の回収率が低下する可能性もある。このように反応容器に固着したＮａ－Ｓｉ合金は、ハンドリング性に優れるとはいい難く、このようなＮａ－Ｓｉ合金の製造方法は、負極活物質原料、ひいては負極活物質の工業的な生産に好適とはいい難い。
Here, the average particle size of the Na-Si alloy is approximately the same as the average particle size of the raw Si material, but if the particles of the Na-Si alloy are stuck together, a process is required to crush the stuck Na-Si alloy and classify it so that the particle size falls within a suitable range for the raw negative electrode active material.
In particular, when the Na-Si alloy is stuck to the reaction vessel, a step of peeling off the Na-Si alloy from the reaction vessel is required, and the recovery rate of the Na-Si alloy may decrease. The Na-Si alloy stuck to the reaction vessel in this way is not easy to handle, and the method for producing such a Na-Si alloy is not suitable for industrial production of the raw material for the negative electrode active material, and thus the negative electrode active material.
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、Ｎａ－Ｓｉ合金を工業的に好適に生産し得る技術を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a technology that can produce Na-Si alloys industrially in an efficient manner.
本発明の発明者は、負極活物質の工業的な生産に好適な、負極活物質原料としてのＮａ－Ｓｉ合金を提供することを志向し、鋭意研究を繰り返した。その過程で、本発明の発明者は、Ｎａ材料をＳｉ材料に対して過剰量用いることが、上記したＮａ－Ｓｉ合金の固着を生じる大きな要因となり得ることに想到した。 The inventors of the present invention have conducted extensive research with the aim of providing a Na-Si alloy as a raw material for anode active materials suitable for the industrial production of anode active materials. In the process, the inventors of the present invention have come to the realization that using an excess amount of Na material relative to Si material can be a major factor in causing the above-mentioned adhesion of the Na-Si alloy.
つまり、Ｎａ－Ｓｉ合金を効率よく製造するためには、Ｓｉ材料に対して過剰量となるＮａ材料を用いるのが有効であるが、その一方で、Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する反応系内に存在する金属Ｎａが過剰であれば、当該金属Ｎａの接着効果によってＮａ－Ｓｉ合金や未反応のＳｉ材料が反応容器に固着する。
Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する反応系内における金属Ｎａの量を低減すれば、上記の金属Ｎａによる接着効果を抑制できると考えられるが、一方で、Ｎａ－Ｓｉ合金を原料としてシリコンクラスレートＩＩを得る合成反応には金属Ｎａの還元作用が寄与し得るために、シリコンクラスレートＩＩの合成を考慮すると、Ｎａ－Ｓｉ合金自体に金属Ｎａを残存させるのが好ましい事情もある。
In other words, in order to efficiently produce a Na-Si alloy, it is effective to use an excess amount of Na material relative to the Si material. On the other hand, if there is an excess of metallic Na present in the reaction system for synthesizing the Na-Si alloy, the adhesive effect of the metallic Na will cause the Na-Si alloy and unreacted Si material to adhere to the reaction vessel.
It is considered that the adhesive effect of metallic Na can be suppressed by reducing the amount of metallic Na in the reaction system for synthesizing the Na-Si alloy. On the other hand, since the reducing action of metallic Na can contribute to the synthesis reaction for obtaining silicon clathrate II from the Na-Si alloy as a raw material, in consideration of the synthesis of silicon clathrate II, there are circumstances in which it is preferable to leave metallic Na in the Na-Si alloy itself.
上記事情を鑑み、本発明の発明者は、Ｓｉ材料を最適化することによって、上記した固着の問題を解消することを志向した。
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ね、Ｓｉ材料の粒子径を適宜適切にコントロールすることによって上記した固着の問題を低減し得ることを知見した。本発明の発明者は、当該知見に基づいて本発明を完成した。
In view of the above circumstances, the inventors of the present invention aimed to solve the above-mentioned sticking problem by optimizing the Si material.
The inventors of the present invention have further conducted intensive research and found that the above-mentioned adhesion problem can be reduced by appropriately controlling the particle size of the Si material. The inventors of the present invention have completed the present invention based on this finding.
すなわち、上記課題を解決する本発明の負極活物質原料の製造方法は、
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法である。
That is, the method for producing a raw material for a negative electrode active material of the present invention that solves the above problems is as follows:
A synthesis step of heating a Si material and a Na material to synthesize a Na-Si alloy as a raw material for a negative electrode active material is provided;
In the method for producing a raw material for a negative electrode active material, the silicon material has an average particle size within a range of 3 to 250 μm.
本発明の負極活物質原料の製造方法においては、Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内という粒子径の小さなものを用いている。本発明の負極活物質原料の製造方法によると、このようなＳｉ材料を用いることで、固着を抑制しつつＮａ－Ｓｉ合金を製造することを可能とした。すなわち、本発明の負極活物質原料の製造方法によると、Ｎａ－Ｓｉ合金を工業的に好適に生産し得る。 In the manufacturing method of the negative electrode active material raw material of the present invention, a Si material with a small particle size, with an average particle size in the range of 3 to 250 μm, is used. According to the manufacturing method of the negative electrode active material raw material of the present invention, by using such a Si material, it is possible to manufacture a Na-Si alloy while suppressing adhesion. In other words, according to the manufacturing method of the negative electrode active material raw material of the present invention, a Na-Si alloy can be industrially and suitably produced.
以下、必要に応じて、本発明の負極活物質原料の製造方法を本発明の製造方法と称する場合があり、当該本発明の製造方法で製造した負極活物質原料を本発明の負極活物質原料と称する場合がある。本発明の製造方法によると、シリコンクラスレートＩＩの原料となるＮａ－Ｓｉ合金を製造し得る。なお、Ｎａが離脱したシリコンクラスレートＩＩは、リチウムイオン二次電池等の電池の負極活物質として使用できる。 Hereinafter, as necessary, the method for producing the anode active material raw material of the present invention may be referred to as the production method of the present invention, and the anode active material raw material produced by the production method of the present invention may be referred to as the anode active material raw material of the present invention. According to the production method of the present invention, it is possible to produce a Na-Si alloy that is a raw material for silicon clathrate II. The silicon clathrate II from which Na has been released can be used as the anode active material for batteries such as lithium ion secondary batteries.
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。 The best mode for carrying out the present invention is described below. Unless otherwise specified, the numerical range "x to y" described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y. A numerical range can be formed by arbitrarily combining these upper and lower limit values, as well as the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from within the numerical range can be used as the upper and lower limit numerical values.
本発明の負極活物質原料の製造方法は、
Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、負極活物質原料となるＮａ－Ｓｉ合金を合成する合成工程を具備し、
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる、負極活物質原料の製造方法である。
The method for producing a raw material for a negative electrode active material of the present invention comprises the steps of:
A synthesis step of heating a Si material and a Na material to synthesize a Na-Si alloy as a raw material for a negative electrode active material is provided;
In the method for producing a raw material for a negative electrode active material, the silicon material has an average particle size within a range of 3 to 250 μm.
本発明の製造方法の技術的意義の一つは、負極活物質原料たるＮａ－Ｓｉ合金を合成する過程で、当該Ｎａ－Ｓｉ合金の反応容器への固着を抑制することで、Ｎａ－Ｓｉ合金のハンドリング性を向上させ、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金の工業的な生産を助けることにある。 One of the technical significances of the manufacturing method of the present invention is that it improves the handleability of Na-Si alloy by suppressing adhesion of the Na-Si alloy, which is the raw material for the negative electrode active material, to the reaction vessel during the synthesis of the alloy, thereby facilitating the industrial production of the Na-Si alloy.
まず、本発明の発明者は、Ｎａ－Ｓｉ合金を合成する工程において、ＮａとＳｉが反応してＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応の反応速度が十分に高くない場合に、上記した固着の問題が生じると考えた。
本発明の負極活物質原料の製造方法で製造する目的物質（すなわちＮａ－Ｓｉ合金）は、負極活物質（すなわちＮａが離脱したシリコンクラスレートＩＩ）の原料であるため、シリコンクラスレートＩＩを構成するＮａ元素およびＳｉ元素を主成分とする。
Ｎａ材料およびＳｉ材料からナトリウムシリサイドを含むＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応は、以下のように進行すると考えられる。
Ｎａ材料＋Ｓｉ材料→Ｎａ－Ｓｉ合金＋副生物＋余剰の金属Ｎａ
First, the inventor of the present invention considered that the above-mentioned problem of adhesion occurs when the reaction rate of the reaction in which Na and Si react to produce the Na-Si alloy in the process of synthesizing the Na-Si alloy is not sufficiently high.
The target substance (i.e., Na-Si alloy) produced by the method for producing a raw material for a negative electrode active material of the present invention is a raw material for a negative electrode active material (i.e., silicon clathrate II from which Na has been released), and therefore contains Na and Si elements constituting silicon clathrate II as main components.
The reaction of producing a Na--Si alloy containing sodium silicide from a Na material and a Si material is believed to proceed as follows.
Na material + Si material → Na-Si alloy + by-products + surplus metallic Na
上記の反応は、Ｎａ材料が熱分解されて金属Ｎａが生じる温度で行うのが好適と考えられるが、当該反応において、ＮａおよびＳｉからＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応速度が遅ければ、未反応の金属Ｎａが過渡的に反応系に多く存在し、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が生じる要因となり得る。 The above reaction is considered to be preferably carried out at a temperature at which the Na material is thermally decomposed to produce metallic Na, but if the reaction rate at which Na-Si alloy is produced from Na and Si is slow, a large amount of unreacted metallic Na will transiently remain in the reaction system, which may cause the Na-Si alloy to adhere to the reaction vessel.
本発明の発明者は、ＮａおよびＳｉからＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応の反応速度にＳｉ材料の粒子径が影響するという着想を得た。具体的には、本発明の発明者は、粒子径の小さなＳｉ材料を用いることで、ＮａおよびＳｉからＮａ－Ｓｉ合金が生じる反応の反応速度を高め得ると考えた。そして、当該反応の反応速度が十分に高ければ、反応系に未反応の金属Ｎａが大量かつ長期間存在することが抑制され、ひいては、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着を抑止し得ると推測した。 The inventor of the present invention came up with the idea that the particle size of the Si material affects the reaction rate of the reaction in which Na and Si produce a Na-Si alloy. Specifically, the inventor of the present invention considered that the reaction rate of the reaction in which Na and Si produce a Na-Si alloy could be increased by using a Si material with a small particle size. The inventor then speculated that if the reaction rate of the reaction is sufficiently high, the presence of a large amount of unreacted metallic Na in the reaction system for a long period of time could be suppressed, and thus the adhesion of the Na-Si alloy to the reaction vessel could be suppressed.
本発明の発明者は、当該推測に基づいて、粒子径の小さなＳｉ材料を用いたＮａ－Ｓｉ合金の合成を試みた。その結果、実際に、Ｓｉ材料として平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いた場合に、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が抑止された。
反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着が抑止されれば、当該Ｎａ－Ｓｉ合金をより迅速に製造することが可能である。よって、Ｓｉ材料として平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる本発明の製造方法は、負極活物質原料を工業的に生産する製造方法として有利な方法といい得る。
Based on this assumption, the inventors of the present invention attempted to synthesize a Na-Si alloy using a Si material with a small particle size. As a result, when a Si material with an average particle size in the range of 3 to 250 μm was used, the adhesion of the Na-Si alloy to the reaction vessel was actually suppressed.
If the adhesion of the Na-Si alloy to the reaction vessel can be prevented, the Na-Si alloy can be produced more quickly. Therefore, the production method of the present invention, which uses a Si material having an average particle size in the range of 3 to 250 μm, can be said to be an advantageous method for industrially producing a raw material for a negative electrode active material.
本発明の製造方法における合成工程は、Ｓｉ材料とＮａ材料とを加熱して、Ｎａ－Ｓｉ合金が合成されれば良く、その反応系における温度や雰囲気は特に限定されない。 The synthesis step in the manufacturing method of the present invention involves heating a Si material and a Na material to synthesize a Na-Si alloy, and there are no particular limitations on the temperature or atmosphere in the reaction system.
合成工程の好ましい温度としては、Ｎａ材料の熱分解温度以上、Ｓｉ材料の融点以下、Ｓｉの融点以下、Ｎａ２Ｓｉの融点以下の何れかが挙げられる。合成工程は、これらの２以上を満たす温度で行うのがより好ましく、これらの全てを満たす温度で行うのがさらに好ましい。
具体的には、合成工程の好ましい温度範囲として、１００℃～７５０℃の範囲内、２００℃～７００℃の範囲内、３００℃～７５０℃の範囲内、および、４５０℃～７００℃の範囲内を例示できる。
The preferred temperature for the synthesis step is any of the following: the thermal decomposition temperature of the Na material or higher, the melting point of the Si material or lower, the melting point of Si or lower, and the melting point of Na 2 Si or lower. The synthesis step is more preferably carried out at a temperature that satisfies two or more of these, and even more preferably at a temperature that satisfies all of these.
Specifically, preferred temperature ranges for the synthesis step include, for example, 100°C to 750°C, 200°C to 700°C, 300°C to 750°C, and 450°C to 700°C.
合成工程の雰囲気もまた特に限定されないが、Ｎ２ガスやＡｒガス等の不活性ガス雰囲気下、または減圧雰囲気下であるのが好ましく、製造設備等に要するコストを考慮すると、不活性ガス雰囲気下であるのが望ましい。 The atmosphere in the synthesis step is not particularly limited, but is preferably an inert gas atmosphere such as N2 gas or Ar gas, or a reduced pressure atmosphere, and considering the cost required for production equipment, etc., an inert gas atmosphere is desirable.
合成工程に用いるＳｉ材料としては、Ｓｉ単体が好適に用いられるが、Ｓｉ材料はＳｉ以外の元素を含んでも良い。当該Ｓｉ以外の元素として、具体的には、Ｏ、Ｃ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｈ等が例示される。その他、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ等を含んでも良い。 As the Si material used in the synthesis process, simple Si is preferably used, but the Si material may contain elements other than Si. Specific examples of elements other than Si include O, C, Na, Fe, Mn, Cr, Al, and H. In addition, the material may contain Ca, Ti, Ni, etc.
Ｎａ材料としては、金属Ｎａのほか、熱分解してＮａとなる化合物を好ましく使用できる。Ｎａ材料の融点は、Ｓｉ材料の融点、Ｓｉの融点およびＮａ－Ｓｉ合金の融点よりも低温であるのが好ましい。こうすることで、原料たるＳｉ材料およびＳｉならびに生成物たるＮａ－Ｓｉ合金を固体状に維持しつつ、ＮａとＳｉとの反応を進行させることができ、反応容器へのＮａ－Ｓｉ合金の固着を信頼性高く抑制できる。また、Ｓｉ材料の粒子径に近い大きさの取り扱い性に優れるＮａ－Ｓｉ合金を得ることができる。 As the Na material, in addition to metallic Na, compounds that thermally decompose to Na can be preferably used. The melting point of the Na material is preferably lower than the melting point of the Si material, the melting point of Si, and the melting point of the Na-Si alloy. In this way, the reaction between Na and Si can be allowed to proceed while the raw Si material and Si, and the product Na-Si alloy, are maintained in a solid state, and adhesion of the Na-Si alloy to the reaction vessel can be reliably suppressed. In addition, a Na-Si alloy with excellent handleability and a particle size close to that of the Si material can be obtained.
金属Ｎａ以外のＮａ材料としては、例えば、ＮａＨ、ＮａＮ３等が好適に用いられる。これらの化合物は、その融点がＳｉよりも低く、かつ、Ｓｉと容易に合金化する元素を含まないため、特に好適である。 As the Na material other than metallic Na, for example, NaH, NaN3 , etc. are preferably used. These compounds are particularly suitable because they have a lower melting point than Si and do not contain any elements that easily alloy with Si.
本発明の製造方法では、Ｓｉ材料として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内のものを用いる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ５０を意味する。
Ｓｉ材料の平均粒子径の好ましい範囲として、３～２００μｍの範囲内、５～１００μｍの範囲内、７～８０μｍの範囲内、９～５０μｍの範囲内、および、１０～３０μｍの範囲内を例示できる。
In the manufacturing method of the present invention, a silicon material having an average particle size in the range of 3 to 250 μm is used. In this specification, the average particle size means D50 when measured by a general laser diffraction type particle size distribution measuring device.
Preferred ranges for the average particle size of the Si material are, for example, 3 to 200 μm, 5 to 100 μm, 7 to 80 μm, 9 to 50 μm, and 10 to 30 μm.
なお、上記した各範囲はＳｉ材料の平均粒子径Ｄ５０によるものであるが、粒子径Ｄ１０、Ｄ９０等の他の指標により範囲を設定することも可能である。
例えば、Ｓｉ材料の粒子径Ｄ１０の好ましい範囲として、０．５～１００μｍの範囲内、０．６～８０μｍの範囲内、０．７～５０μｍの範囲内、１～３０μｍの範囲内、３～１５μｍの範囲内、および、４～１０μｍの範囲内を例示できる。
Ｓｉ材料の粒子径Ｄ９０の好ましい範囲として、５～２００μｍの範囲内、７～１５０μｍの範囲内、８～１００μｍの範囲内、９～９０μｍの範囲内、１０～５０μｍの範囲内、および、１５～３０μｍの範囲内を例示できる。
なお、当該Ｄ１０およびＤ９０もまた、既述したＤ５０と同様に、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、Ｄ１０、Ｄ９０を意味する。
Although the above-mentioned ranges are based on the average particle diameter D50 of the Si material, it is also possible to set the ranges based on other indices such as particle diameters D10 and D90.
For example, preferred ranges for the particle diameter D10 of the Si material are 0.5 to 100 μm, 0.6 to 80 μm, 0.7 to 50 μm, 1 to 30 μm, 3 to 15 μm, and 4 to 10 μm.
Preferred ranges for the particle diameter D90 of the Si material are, for example, within the range of 5 to 200 μm, within the range of 7 to 150 μm, within the range of 8 to 100 μm, within the range of 9 to 90 μm, within the range of 10 to 50 μm, and within the range of 15 to 30 μm.
It should be noted that, like the above-mentioned D50, the D10 and D90 refer to the D10 and D90 when measured using a general laser diffraction particle size distribution measuring device.
本発明の製造方法は、必要に応じて、合成工程後にＮａ－Ｓｉ合金を解砕および／または分級することで、当該Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径を所定の範囲内とする工程を具備しても良い。必要な場合には、合成工程後のＮａ－Ｓｉ合金を粉砕しても良い。Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径の範囲として、平均粒子径３～２５０μｍの範囲内を例示できる。
Ｎａ－Ｓｉ合金の粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、ローラーミル、ボールミル等の既知の粉砕装置を用いて行い得る。Ｎａ－Ｓｉ合金の解砕には、乳鉢やカッターミル等を用いれば良い。また、Ｎａ－Ｓｉ合金の分級には篩を用いれば良い。
なお、固着のない場合、本発明の製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は、Ｓｉ材料の平均粒子径と略同じとなる。このため、理想的には、本発明の製造方法は粉砕の工程を必要としない。
The manufacturing method of the present invention may include a step of crushing and/or classifying the Na-Si alloy after the synthesis step to set the average particle size of the Na-Si alloy within a predetermined range, if necessary. If necessary, the Na-Si alloy after the synthesis step may be pulverized. The average particle size of the Na-Si alloy may be, for example, within a range of 3 to 250 μm.
The Na-Si alloy can be pulverized using a known pulverizing device such as a jaw crusher, a roll crusher, a roller mill, a ball mill, etc. The Na-Si alloy can be crushed using a mortar, a cutter mill, etc. The Na-Si alloy can be classified using a sieve.
In addition, in the absence of adhesion, the average particle size of the Na-Si alloy obtained by the manufacturing method of the present invention is approximately the same as the average particle size of the Si material, and therefore, ideally, the manufacturing method of the present invention does not require a pulverization step.
ところで、本発明の製造方法により得られるＮａ－Ｓｉ合金は大気安定性に優れるとはいい難く、Ｎａ－Ｓｉ合金を大気中で保管すると、吸湿したり、場合によっては発熱したりする虞がある。一般的には、このようなＮａ－Ｓｉ合金を工業的に生産するためには、Ｎａ－Ｓｉ合金が大気に曝されることを抑制するための、特殊な保管設備が必要となる。つまり、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性は、Ｎａ－Ｓｉ合金の工業的生産性に関与する場合がある。
さらに、このように大気安定性に劣るＮａ－Ｓｉ合金を原料として、シリコンクラスレートＩＩ、ひいてはＮａが脱離したシリコンクラスレートＩＩを工業的に生産するためにもまた、特殊な保管設備が必要となる場合がある。したがって、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性は、負極活物質の工業的生産性にも関与する場合がある。
However, the Na-Si alloy obtained by the manufacturing method of the present invention is not excellent in atmospheric stability, and when the Na-Si alloy is stored in the atmosphere, it may absorb moisture or generate heat in some cases. Generally, in order to industrially produce such a Na-Si alloy, a special storage facility is required to prevent the Na-Si alloy from being exposed to the atmosphere. In other words, the atmospheric stability of the Na-Si alloy may be related to the industrial productivity of the Na-Si alloy.
Furthermore, in order to industrially produce silicon clathrate II, and even silicon clathrate II from which Na has been desorbed, using such a Na-Si alloy as a raw material, a special storage facility may be required. Therefore, the atmospheric stability of the Na-Si alloy may also be related to the industrial productivity of the negative electrode active material.
本発明の発明者は、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径が、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性に関与することを見いだした。より具体的には、本発明の発明者は、平均粒子径の比較的大きなＮａ－Ｓｉ合金が大気安定性に優れることを見いだした。
本発明の発明者は、更なる鋭意研究を重ね、Ｎａ－Ｓｉ合金の原料たるＳｉ材料の平均粒子径を適宜適切にコントロールすることにより、Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径をコントロールでき、既述した固着の問題を抑制しつつ、大気安定性に優れるＮａ－Ｓｉ合金を製造し得ることを知見した。
The present inventors have found that the average particle size of a Na-Si alloy is related to the atmospheric stability of the Na-Si alloy. More specifically, the present inventors have found that a Na-Si alloy having a relatively large average particle size has excellent atmospheric stability.
The inventors of the present invention have conducted further intensive research and discovered that by appropriately controlling the average particle diameter of the Si material that is the raw material of the Na-Si alloy, it is possible to control the average particle diameter of the Na-Si alloy, thereby suppressing the aforementioned adhesion problem and producing a Na-Si alloy that has excellent atmospheric stability.
すなわち、本発明の製造方法の技術的意義の他の一つは、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性を向上させることでＮａ－Ｓｉ合金のハンドリング性を向上させ、ひいては、Ｎａ－Ｓｉ合金の工業的な生産を助けることにある。平均粒子径３～２５０μｍのＳｉ材料を用いる本発明の製造方法によると、Ｎａ－Ｓｉ合金の反応容器への固着を抑制できるだけでなく、Ｎａ－Ｓｉ合金に優れた大気安定性を付与することも可能である。 That is, another technical significance of the manufacturing method of the present invention is that it improves the atmospheric stability of the Na-Si alloy, thereby improving the handleability of the Na-Si alloy and, ultimately, aiding in the industrial production of the Na-Si alloy. The manufacturing method of the present invention, which uses a Si material with an average particle size of 3 to 250 μm, not only can it suppress the adhesion of the Na-Si alloy to the reaction vessel, but it can also impart excellent atmospheric stability to the Na-Si alloy.
このように、大気安定性に優れ、ハンドリング性の向上したＮａ－Ｓｉ合金を製造できる本発明の製造方法は、負極活物質原料を工業的に生産する製造方法として非常に有利である。 In this way, the manufacturing method of the present invention, which can produce a Na-Si alloy with excellent atmospheric stability and improved handling properties, is extremely advantageous as a manufacturing method for industrially producing raw materials for negative electrode active materials.
本発明の製造方法で得られるＮａ－Ｓｉ合金は、既述したように、ナトリウムシリサイドを主成分とし、金属Ｎａや、Ｓｉ単体、各種の副生物等を含有し得る。当該Ｎａ－Ｓｉ合金としては、ＳｉよりもＮａが過剰に存在するもの、すなわち、Ｎａ及びＳｉの組成がＮａｚＳｉ（１＜ｚ）で表されるものが好ましい。 As described above, the Na-Si alloy obtained by the production method of the present invention is mainly composed of sodium silicide, and may contain metallic Na, simple Si, various by-products, etc. The Na-Si alloy is preferably one in which Na is present in excess of Si, that is, one in which the composition of Na and Si is expressed as Na z Si (1<z).
本発明のＮａ－Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｎａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。当該元素としては、既述したＳｉ材料に含まれ得る元素およびＮａ材料に含まれる元素に加えて、シリコンクラスレートＩＩにおいてＮａと置換可能なＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＢａ、並びに、Ｓｉと置換可能なＧａ及びＧｅを例示できる。 The Na-Si alloy of the present invention may contain elements other than Na and Si, without departing from the spirit of the present invention. In addition to the elements that can be contained in the Si material and the elements that are contained in the Na material described above, examples of such elements include Li, K, Rb, Cs, and Ba that can be substituted for Na in silicon clathrate II, and Ga and Ge that can be substituted for Si.
本発明の製造方法で得られた本発明のＮａ－Ｓｉ合金は、シリコンクラスレートＩＩを合成するための原料として用い得る。シリコンクラスレートＩＩは定法により合成すればよく、その合成時または合成後にＮａを離脱させるのが好ましい。 The Na-Si alloy of the present invention obtained by the manufacturing method of the present invention can be used as a raw material for synthesizing silicon clathrate II. Silicon clathrate II can be synthesized by a conventional method, and it is preferable to remove Na during or after the synthesis.
本発明の負極活物質原料を用いて合成された負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池や、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。なお、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。 The negative electrode active material synthesized using the negative electrode active material raw material of the present invention can be used as the negative electrode active material for secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and for power storage devices such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors. The lithium ion secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, or a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte.
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment. The present invention can be embodied in various forms with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples. Note that the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
・合成工程
Ｓｉ材料として粒子状のＳｉ単体を用い、Ｎａ材料としてＮａＨを用いた。当該Ｓｉ材料３．１ｇおよびＮａ材料２．９ｇを秤量し、反応容器に配置した。なお、当該Ｓｉ材料とＮａ材料とは、ＳｉとＮａとのモル比が１：１．０９となるよう秤量された。
実施例１においては、Ｎａ材料として粉末状のものを用い、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が５０．６μｍのものを用いた。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は１５．１μｍであり、Ｄ９０は９０μｍであった。
上記のＳｉ材料およびＮａ材料を、反応容器内にアルゴンを０．３Ｌ／分の速度で流通させつつ、加熱炉で６００℃、１０時間保持することで、Ｎａ－Ｓｉ合金を得た。
なお、当該Ｎａ－Ｓｉ合金は互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
Example 1
Synthesis process: Particulate Si was used as the Si material, and NaH was used as the Na material. 3.1 g of the Si material and 2.9 g of the Na material were weighed and placed in a reaction vessel. The Si material and the Na material were weighed so that the molar ratio of Si to Na was 1:1.09.
In Example 1, a powdered Na material was used, and a Si material having an average particle size D50 of 50.6 μm was used. The Si material had a D10 of 15.1 μm and a D90 of 90 μm.
The above-mentioned Si material and Na material were held in a heating furnace at 600° C. for 10 hours while argon was circulated in a reaction vessel at a rate of 0.3 L/min, thereby obtaining a Na—Si alloy.
The Na--Si alloy was visually recognized as being in the form of aggregated particles.
・解砕工程
上記の合成工程後のＮａ－Ｓｉ合金を、スパチュラを用いて反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後のＮａ－Ｓｉ合金を実施例１のＮａ－Ｓｉ合金、すなわち実施例１の負極活物質原料とした。
The Na-Si alloy after the synthesis step was scraped out of the reaction vessel using a spatula and lightly crushed in a mortar. The crushed Na-Si alloy was used as the Na-Si alloy of Example 1, that is, the raw material of the negative electrode active material of Example 1.
（実施例２）
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が１０．７μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は５．５μｍであり、Ｄ９０は２０．１μｍであった。
実施例２のＮａ－Ｓｉ合金もまた、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
Example 2
In the synthesis process, the Na-Si alloy of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the Si material used had an average particle size D50 of 10.7 μm. The Si material had a D10 of 5.5 μm and a D90 of 20.1 μm.
The Na--Si alloy of Example 2 was also visually observed to be in the form of particles that were agglomerated together.
（比較例）
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が５７８．２μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は３８０．３μｍであり、Ｄ９０は８４９．１μｍであった。
比較例のＮａ－Ｓｉ合金は互いに固着した塊状をなしているように視認された。
Comparative Example
A comparative Na-Si alloy was produced in the same manner as in Example 1, except that a Si material having an average particle size D50 of 578.2 μm was used in the synthesis process. The Si material had a D10 of 380.3 μm and a D90 of 849.1 μm.
The Na--Si alloy of the comparative example was visually observed to be in the form of lumps that were stuck together.
（実施例３）
合成工程において、Ｓｉ材料として平均粒子径Ｄ５０が３．４μｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３のＮａ－Ｓｉ合金を製造した。なお、当該Ｓｉ材料のＤ１０は０．７μｍであり、Ｄ９０は８．１μｍであった。
実施例３のＮａ－Ｓｉ合金もまた、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。
Example 3
In the synthesis process, the Na-Si alloy of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1, except that the Si material used had an average particle size D50 of 3.4 μm. The Si material had a D10 of 0.7 μm and a D90 of 8.1 μm.
The Na--Si alloy of Example 3 was also visually observed to be in the form of particles agglomerated together.
（評価例１ 大気安定性）
実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金につき、露点を－２０℃に調整した大気中に４０時間放置して、その質量の推移を測定した。試験開始時の質量を１００％とし、４０時間後の質量増加率（％）を算出した。結果を表１に示す。
(Evaluation Example 1: Atmospheric Stability)
The Na-Si alloys of Examples 1 to 3 were left in the atmosphere with a dew point adjusted to -20°C for 40 hours, and the change in mass was measured. The mass at the start of the test was taken as 100%, and the mass increase rate (%) after 40 hours was calculated. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、４０時間後の質量増加率につき、実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金は何れも小さい値を示した。これは、実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金の吸湿量が十分に小さいことを意味し、実施例１～実施例３のＮａ－Ｓｉ合金が大気安定性に優れることを意味する。
この結果は各Ｎａ－Ｓｉ合金の原料であるＳｉ材料の平均粒子径の違いに因るものと考えられ、この結果から平均粒子径３～２５０μｍの範囲内であるＳｉ材料を原料に用いる本発明の製造方法の優位性が裏付けられる。
As shown in Table 1, the mass increase rate after 40 hours was small for all of the Na-Si alloys of Examples 1 to 3. This means that the moisture absorption amount of the Na-Si alloys of Examples 1 to 3 is sufficiently small, and that the Na-Si alloys of Examples 1 to 3 are excellent in atmospheric stability.
This result is thought to be due to the difference in the average particle size of the Si material that is the raw material for each Na-Si alloy, and this result supports the superiority of the manufacturing method of the present invention, which uses a Si material with an average particle size in the range of 3 to 250 μm as the raw material.
また、実施例１のＮａ－Ｓｉ合金が実施例２のＮａ－Ｓｉ合金に比べて大気安定性に優れることから、本発明の製造方法においては、Ｓｉ材料として平均粒子径が１０μｍ以上であるものを用いることで、Ｎａ－Ｓｉ合金の大気安定性をより向上させ得るといい得る。 In addition, since the Na-Si alloy of Example 1 has better atmospheric stability than the Na-Si alloy of Example 2, it can be said that in the manufacturing method of the present invention, the atmospheric stability of the Na-Si alloy can be further improved by using a Si material with an average particle size of 10 μm or more.
（評価例２）
実施例１～実施例３および比較例のＮａ－Ｓｉ合金につき、反応容器から回収した全量の質量を測定し、Ｎａ材料およびＳｉ材料の質量を１００％としたときのＮａ－Ｓｉ合金の回収率を算出した。また、実施例１～実施例３および比較例のＮａ－Ｓｉ合金につき、そのＢＥＴ値を測定した。なお、ＢＥＴ値の測定条件は以下の通りである。測定原理：流動法、測定モード：ＢＥＴ１点法、吸着ガス：Ｎ２、前処理：１８０℃１０分間、測定相対圧：０．３。
結果を表２に示す。
(Evaluation Example 2)
The mass of the total amount recovered from the reaction vessel for the Na-Si alloys of Examples 1 to 3 and Comparative Example was measured, and the recovery rate of the Na-Si alloy was calculated when the mass of the Na material and the Si material was taken as 100%. The BET values of the Na-Si alloys of Examples 1 to 3 and Comparative Example were also measured. The conditions for measuring the BET values were as follows: measurement principle: flow method, measurement mode: BET one-point method, adsorption gas: N 2 , pretreatment: 180°C for 10 minutes, measurement relative pressure: 0.3.
The results are shown in Table 2.
表２に示すように、比較例の製造方法では、実施例１、実施例２及び実施例３の製造方法に比べて、Ｎａ－Ｓｉ合金の回収率が低い。これは、比較例の製造方法ではＮａ－Ｓｉ合金の粒子が互いに固着するとともに、当該粒子が反応容器に固着したためと考えられる。一方、実施例１、実施例２及び実施例３の製造方法においては、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子は反応容器に固着せず、容易に回収されたものと考えられる。
この結果から、Ｎａ－Ｓｉ合金の粒子の反応容器への固着を抑制して、Ｎａ－Ｓｉ合金のハンドリング性および収率を高めるためには、Ｓｉ材料として平均粒子径が２５０μｍ以下であるもの、より好ましくは、平均粒子径が３０μｍ以下であるものを用いるのが好ましいことがわかる。
As shown in Table 2, the production method of the Comparative Example had a lower recovery rate of Na-Si alloy than the production methods of Examples 1, 2, and 3. This is believed to be because, in the production method of the Comparative Example, the particles of Na-Si alloy were stuck to each other and to the reaction vessel. On the other hand, in the production methods of Examples 1, 2, and 3, the particles of Na-Si alloy were not stuck to the reaction vessel and were easily recovered.
From these results, it can be seen that in order to suppress adhesion of Na-Si alloy particles to the reaction vessel and improve the handling property and yield of the Na-Si alloy, it is preferable to use a Si material having an average particle diameter of 250 μm or less, more preferably an average particle diameter of 30 μm or less.
さらに、表２に示すように、実施例１～実施例３の製造方法ではＮａ－Ｓｉ合金の回収率が高く、これらの製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値は比較的大きい。一方、比較例の製造方法ではＮａ－Ｓｉ合金の回収率が低く、当該製造方法で得られたＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値は比較的小さい。この結果から、本発明の製造方法においてＮａ－Ｓｉ合金の回収率を向上させるためには、当該製造方法で得られるＮａ－Ｓｉ合金の平均粒子径は小さい方が好ましく、当該Ｎａ－Ｓｉ合金の平均粒子径に大きく関与するＳｉ原料の平均粒子径もまた小さい方が好ましいといい得る。
具体的には、Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値として、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、０．４ｍ２／ｇ以上、０．４５ｍ２／ｇ以上、０．５ｍ２／ｇ以上および１．０ｍ２／ｇ以上の各範囲を例示できる。Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値に特に上限はないが、取り扱い性を考慮すると過大でないのが好ましい。ＢＥＴ値が過大なＮａ－Ｓｉ合金は、その平均粒子径が過小でありからである。Ｎａ－Ｓｉ合金の好ましいＢＥＴ値は１０ｍ２／ｇ以下であるのが良いと考えられる。Ｓｉ原料のＢＥＴ値の好ましい範囲としては、上記したＮａ－Ｓｉ合金のＢＥＴ値の好ましい範囲と同じ範囲を挙げることができる。
Furthermore, as shown in Table 2, the recovery rate of Na-Si alloy is high in the manufacturing methods of Examples 1 to 3, and the BET value of the Na-Si alloy obtained by these manufacturing methods is relatively large. On the other hand, the recovery rate of Na-Si alloy is low in the manufacturing method of Comparative Example, and the BET value of the Na-Si alloy obtained by this manufacturing method is relatively small. From this result, it can be said that in order to improve the recovery rate of Na-Si alloy in the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the average particle size of the Na-Si alloy obtained by this manufacturing method is small, and it is also preferable that the average particle size of the Si raw material, which is greatly related to the average particle size of the Na-Si alloy, is small.
Specifically, the preferred BET value of the Na-Si alloy can be exemplified by the ranges of 0.2 m 2 /g or more, 0.3 m 2 /g or more, 0.4 m 2 /g or more, 0.45 m 2 /g or more, 0.5 m 2 /g or more, and 1.0 m 2 /g or more. There is no particular upper limit to the preferred BET value of the Na-Si alloy, but it is preferable that it is not excessive in consideration of handling. This is because a Na-Si alloy with an excessively large BET value has an excessively small average particle size. It is considered that the preferred BET value of the Na-Si alloy is 10 m 2 /g or less. The preferred range of the BET value of the Si raw material can be the same as the preferred range of the BET value of the Na-Si alloy described above.
Claims (5)
前記Ｓｉ材料として、平均粒子径Ｄ５０が３～２５０μｍの範囲内であり、かつ、Ｓｉ単体またはＯ、Ｃ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｈから選ばれるＳｉ以外の元素とＳｉとを含む化合物を用い、
前記Ｎａ材料として、金属Ｎａ、ＮａＨ、ＮａＮ ３ から選ばれるＳｉよりも融点の低いものを用い、
前記Ｓｉ材料に対して過剰量となる前記Ｎａ材料を用いる、負極活物質原料の製造方法。 A synthesis step of heating a Si material and a Na material to synthesize a Na-Si alloy as a raw material of a negative electrode active material is provided;
The Si material has an average particle diameter D50 in the range of 3 to 250 μm , and is made of a simple substance of Si or a compound containing Si and an element other than Si selected from O, C, Na, Fe, Mn, Cr, Al, and H ,
As the Na material, a material having a melting point lower than that of Si selected from metallic Na, NaH, and NaN3 is used ;
A method for producing a raw material for a negative electrode active material , in which the Na material is used in an excess amount relative to the Si material .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020195562A JP7548792B2 (en) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | Method for producing raw material for negative electrode active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020195562A JP7548792B2 (en) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | Method for producing raw material for negative electrode active material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022083922A JP2022083922A (en) | 2022-06-06 |
| JP7548792B2 true JP7548792B2 (en) | 2024-09-10 |
Family
ID=81855557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020195562A Active JP7548792B2 (en) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | Method for producing raw material for negative electrode active material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7548792B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502575A (en) | 2004-06-14 | 2008-01-31 | シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | Silicide composition containing alkali metal and method for producing the same |
| JP2020013650A (en) | 2018-07-13 | 2020-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | battery |
-
2020
- 2020-11-25 JP JP2020195562A patent/JP7548792B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008502575A (en) | 2004-06-14 | 2008-01-31 | シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | Silicide composition containing alkali metal and method for producing the same |
| JP2020013650A (en) | 2018-07-13 | 2020-01-23 | トヨタ自動車株式会社 | battery |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Xuchu MA et al.，A versatile low temperature synthetic route to Zintl phase precursors: Na4Si4, Na4Ge4 and K4Ge4 as examples，Dalton Trans.，2009年，PP.10250-10255 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022083922A (en) | 2022-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US12170361B2 (en) | Batteries with anodes of carbon-coated macro-porous silicon | |
| KR102236365B1 (en) | Negative active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method of the same | |
| JP7612543B2 (en) | Method for producing negative electrode active material | |
| AU2017239429B2 (en) | Reduction of metal/semi-metal oxides | |
| US20240300822A1 (en) | Method of producing in-situ carbon coated lithium iron phosphate cathode material for lithium-ion batteries and the product thereof | |
| US20100288077A1 (en) | Method of making an alloy | |
| JP6300096B2 (en) | Silicon fine particles | |
| JP2011132095A (en) | Method for producing olivine-type compound particle powder, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| WO2012133584A1 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, positive electrode for secondary battery, and method for producing secondary battery | |
| CN107710464A (en) | Porous silicon particles and method for producing silicon particles | |
| JP2018518819A (en) | Negative electrode active material for secondary battery and method for producing the same | |
| Yoon et al. | Optimized Ga-based nanocomposite for superior Li-ion battery anodes | |
| JP2014207064A (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same | |
| JP7548792B2 (en) | Method for producing raw material for negative electrode active material | |
| JP2015145512A (en) | Method for producing intermetallic compound particles and intermetallic compound particles | |
| JP7384829B2 (en) | Silicon fine particles and their manufacturing method | |
| KR101561182B1 (en) | Silicon oxide-based sintered body used in the preparation of silicon oxide and method for preparing same | |
| JP6735660B2 (en) | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode and battery | |
| JP6711237B2 (en) | Lithium storage/release material, electrode, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium storage/release material | |
| Glibo et al. | Correlation between microstructure, thermodynamic stability, and electric work of tin sulfide active anode materials for Li-ion batteries | |
| JP7456921B2 (en) | Manufacturing method of negative electrode active material raw material | |
| JP7456922B2 (en) | Manufacturing method of negative electrode active material raw material | |
| JP7058251B2 (en) | Manufacturing method of silicon oxide-based negative electrode material | |
| JP2020507882A (en) | Cathode active material for secondary battery and secondary battery containing the same | |
| JP2025171661A (en) | Method for producing a negative electrode active material containing silicon clathrate II |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240402 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240829 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7548792 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |