JP7548964B2

JP7548964B2 - 全固体電池の製造方法

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Publication number: JP7548964B2
Application number: JP2022091399A
Authority: JP
Inventors: 和也大津; 明生金山; 隆明田村
Original assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2022-06-06
Filing date: 2022-06-06
Publication date: 2024-09-10
Anticipated expiration: 2042-06-06
Also published as: US12609411B2; US20240079722A1; JP2023178614A

Description

本開示は、全固体電池の製造方法に関し、より特定的には全固体電池の電極体の製造方法に関する。

特開２００１－２４３９４４号公報（特許文献１）は、フラットスクリーン印刷法により電極合剤を集電体上に塗工する電極製造装置を開示する。電極合材の塗工にはダイヘッドが用いられる。

特開２００１－２４３９４４号公報特開平１１－１８５７３３号公報

全固体電池の電極体の製造工程において、固体電解質スラリーをダイヘッドを用いて下地層上に塗工することで固体電解質層が形成される。この際、後述する様々な原因により固体電解質層中に気泡が発生する場合がある。そうすると、気泡の発生箇所に窪みが生じ得る。その結果、全固体電池の特性および信頼性が低下する可能性がある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであり、本開示の目的は、全固体電池の特性および信頼性を向上させることである。

本開示のある態様に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質スラリーを準備するステップと、固体電解質スラリーをダイヘッドを用いて下地層上に塗工することで固体電解質層を形成するステップとを含む。所定のせん断速度におけるダイヘッド内の固体電解質スラリーの圧力Ｐと固体電解質スラリーの粘度ηとは、Ｐ／４η＜４との関係を満たす。下地層の空隙率は、３０％以上５０％以下の範囲内である。

上記方法においては、（１）所定のせん断速度におけるダイヘッド内の固体電解質スラリーの圧力Ｐと前記固体電解質スラリーの粘度ηとの間の関係がＰ／４η＜４を満たし、（２）下地層の空隙率は３０％以上５０％以下の範囲内である、との条件が採用される。これにより、後述する評価試験の結果に示すように、固体電解質層を形成する際に起こり得る気泡の発生を抑制できる。よって、上記方法によれば、全固体電池の特性および信頼性を向上させることができる。

本開示によれば、全固体電池の特性および信頼性を向上させることができる。

本実施形態において製造される電極体の構成の一例を示す図である。本開示の実施形態に係る電極体の製造方法の全体を概略的に示すフローチャートである。ダイ塗工機の構成の一例を示す図である。気泡が発生したスラリーの画像を示す図である。気泡の発生メカニズムを説明するための図である。気泡の発生に影響を及ぼす条件に関するパラメータを説明するための図である。評価試験の条件および結果をまとめた図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

＜用語＞
「ｍ％～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち、「ｍ％～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに、数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。

［実施の形態］
＜電極体の構成＞
図１は、本実施形態において製造される電極体の構成の一例を示す図である。電極体１００は、基材１と、下地層２と、固体電解質層３と、活物質層４と、集電体５とを含む。

基材１は、たとえばシート状である。基材１は集電体として機能してもよい。基材１は金属箔を含んでいてもよい。基材１は導電性を有していてもよい。基材１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。

下地層２は、基材１上に配置されている。下地層２は、基材１上への第１スラリー９１（図２参照）の塗工により形成される。基材１の表面に塗工された第１スラリー９１が乾燥することにより、下地層２が形成され得る。

固体電解質層３は、下地層２上に配置されている。固体電解質層３は、下地層２上への第２スラリー９２（図２参照）の塗工により形成される。下地層２の表面に塗工された第２スラリー９２が乾燥することにより、固体電解質層３が形成され得る。固体電解質層３は、全固体電池においてセパレータとして機能し得る。なお、第２スラリー９２は、本開示に係る「固体電解質スラリー」に相当する。

活物質層４は、固体電解質層３上に配置されている。活物質層４は、固体電解質層３上への第３スラリー９３（図２参照）の塗工により形成される。活物質層４は、下地層２と異なる極性を有していてもよい。たとえば、下地層２が負極活物質層であり、活物質層４が正極活物質層であってもよい。逆に、下地層２が正極活物質層であり、活物質層４が負極活物質層であってもよい。

集電体５は、活物質層４上に配置されている。集電体５は、基材１と同様に金属箔を含んでいてもよい。集電体５は、たとえば、接着剤により最外層に貼り付けられていてもよい。さらに、基材１および集電体５に外部端子（図示せず）が接続されていてもよい。

なお、電極体１００の層数は任意である。図示しないが、基材１と集電体５との間に上記の３層に加えて他の層（第４層、第５層・・・）がさらに積層されていてもよい。

以下、第１スラリー９１と第２スラリー９２と第３スラリー９３とを互いに区別しない場合、スラリー９と記載する。スラリー９は、たとえば、活物質、導電材、固体電解質、バインダおよび分散媒が混合されることにより準備されてもよい。

負極活物質は、たとえば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、およびＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２は、たとえばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２等を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２は、たとえばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を含んでいてもよい。

導電材は電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量の活物質に対して、たとえば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、たとえば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

固体電解質はイオン伝導パスを形成し得る。固体電解質は粒子状である。固体電解質は、たとえば０．５～５μｍの粒子系（Ｄ５０）を有していてもよい。固体電解質の配合量は、１００体積部の活物質に対して、たとえば１～２００体積部であってもよい。固体電解質は、たとえば、硫化物、酸化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。固体電解質は、たとえば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_３ＰＳ_４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

バインダは固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の活物質に対して、たとえば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

分散媒は液体である。分散媒は、たとえば、水、有機溶媒等の溶剤を含んでいてもよい。分散媒は、たとえば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酪酸ブチル等を含んでいてもよい。

＜電極の製造方法＞
図２は、本開示の実施形態に係る電極体１００の製造方法の全体を概略的に示すフローチャートである。電極体１００の製造方法は、ダイ塗工工程Ｓ１と、ロールプレス工程Ｓ２と、切断工程Ｓ３とを含む。

ダイ塗工工程Ｓ１は、第１スラリー９１と第２スラリー９２と第３スラリー９３を準備するステップＳ１１と、基材１の表面に第１スラリー９１を塗工することで下地層２を形成するステップＳ１２と、下地層２の表面に第２スラリー９２を塗工することで固体電解質層３を形成するステップＳ１３と、固体電解質層３の表面に第３スラリー９３を塗工することで活物質層４を形成するステップＳ１４とを含む。スラリー９を塗工する各ステップ（Ｓ１２～Ｓ１４）はダイ塗工機を用いて実施される。

＜ダイ塗工機の構成＞
図３は、ダイ塗工機の構成の一例を示す図である。ダイ塗工機２００は、タンク６１と、配管６２と、ポンプ６３と、ダイヘッド７と、バックロール８とを備える。なお、図３には、基材１の表面に第１スラリー９１を塗工するステップＳ１２の様子が示されている。

タンク６１は、スラリー９（この例では第１スラリー９１）を貯留する。スラリー９は、配管６２は、タンク６１とダイヘッド７とを接続する。ポンプ６３は、タンク６１内のスラリー９を配管６２を介してダイヘッド７に供給する。ダイヘッド７に供給されたスラリー９は、ダイヘッド７内のマニホールド７１に充填され、吐出口７２から吐出される。

バックロール８は、その回転により基材１を搬送する。ダイヘッド７の吐出口７２から吐出されたスラリー９は、基材１の表面に付着する。これにより、下地層２が連続的に形成される。詳細な説明は繰り返さないが、固体電解質層３および活物質層４も同様に形成される。

＜気泡の発生＞
下地層２上に第２スラリー９２を塗工することで固体電解質層３を形成するステップＳ１３において、第２スラリー９２中に気泡が発生し得る。

図４は、気泡が発生した第２スラリー９２の画像を示す図である。図５は、気泡の発生メカニズムを説明するための図である。第２スラリー９２（より詳細には分散媒中の溶剤）が下地層２の空隙に深く浸み込み得る。そうすると、下地層２の内部の気体が第２スラリー９２により置換される。第２スラリー９２により押し出された気体が下地層２の表面に出てくることで気泡が発生する。図５において気泡を参照符号Ｂで示す。

図６は、気泡の発生に影響を及ぼす条件に関するパラメータを説明するための図である。気泡の発生数は、第２スラリー９２の粘度、ダイヘッド７内の第２スラリー９２の圧力、第２スラリー９２のせん断速度、下地層２の空隙率Ｖｐなどに依存すると考えられる。以下、第２スラリー９２の粘度を「スラリー粘度η」と記載する。ダイヘッド７内の第２スラリー９２の圧力を「ヘッド内圧Ｐ」と記載する。第２スラリー９２のせん断速度を単に「せん断速度ｖ」と記載する。後述する各せん断速度ｖに対するスラリー粘度ηは、たとえばコーンプレート型粘度計により測定され得る。ヘッド内圧Ｐは、高粘度流体測定用の圧力計を用いて測定され得る。

なお、下地層２への溶剤の浸み込み深さｈと、下地層２に形成された細孔径との間には、下記式（１）に示す関係が存在する。

また、空隙率Ｖｐは、下記式（２）に従って体積割合として算出される。式（２）において、合材密度Ｄｐは、たとえば乾式自動密度計を用いて活物質粉体の粒子密度を測定することにより求められる。真密度Ｄ０は、同じ粉体の結晶格子定数から理論的に算出される。

Ｖｐ＝（１－Ｄｐ／Ｄ０）×１００［％］・・・（２）
固体電解質層３中の気泡の発生箇所に窪みが生じた場合、全固体電池の特性および信頼性が低下する可能性がある。そこで、本実施の形態においては、所定のせん断速度ｖにおけるスラリー粘度ηとヘッド内圧Ｐとが特定の関係式を満たすようにするとともに、下地層２の空隙率Ｖｐを特定の範囲に限定する構成を採用する。具体的には、スラリー粘度ηとヘッド内圧ＰとがＰ／４η＜４との関係式を満たし、かつ、下地層２の空隙率Ｖｐを３０％～５０％の範囲に限定する。以下に説明するように、本発明者らが実施した評価試験によれば上記の限定により気泡の発生を抑制できるためである。

＜評価試験＞
図７は、評価試験の条件および結果をまとめた図である。評価試験の条件は、塗工条件として、ヘッド内圧Ｐと、スラリー粘度ηと、せん断速度ｖと、スラリー９の流速とを含む。評価試験の条件は、下地層２の特性を表すパラメータとして、空隙率Ｖｐと、合材密度Ｄｐと、真密度Ｄ０とをさらに含む。

本発明者らは、図７の実施例１～７および比較例１～６に示すように、塗工条件と下地層２の特定パラメータとの様々な組合せに関して評価試験を実施した。実施例１～７は、いずれも、「ヘッド内圧Ｐとスラリー粘度ηとがＰ／４η＜４との関係を満たし、かつ、空隙率Ｖｐが３０％以上５０％以下の範囲内にある」との条件下が行われたものである。これに対し、比較例１～４は、ヘッド内圧Ｐとスラリー粘度ηとがＰ／４η＜４との関係を満たさない。また、比較例５，６では空隙率Ｖｐが５０％を超える。

図７に示すように、比較例１～６では気泡が確認されたのに対し、実施例１～７では気泡が発生しなかった。したがって、上記の条件を採用することで気泡の発生を抑制できることが分かる。

以上のように、本実施の形態においては、図７に示した評価試験の結果に基づき、「ヘッド内圧Ｐとスラリー粘度ηとがＰ／４η＜４との関係を満たし、かつ、空隙率Ｖｐが３０％以上５０％以下の範囲内にある」との条件が採用される。これにより、下地層２上に第２スラリー９２を塗工する際に起こり得る気泡の発生を抑制できる。よって、本実施の形態によれば、全固体電池の特性および信頼性を向上させることができる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１基材、２下地層、３固体電解質層、４活物質層、５集電体、６１タンク、６２配管、６３ポンプ、７ダイヘッド、７１マニホールド、７２吐出口、８バックロール、９スラリー、９１第１スラリー、９２第２スラリー、９３第３スラリー、１００電極体、２００ダイ塗工機。

Claims

固体電解質スラリーを準備するステップと、
前記固体電解質スラリーをダイヘッドを用いて下地層上に塗工することで固体電解質層を形成するステップとを含み、
所定のせん断速度における前記ダイヘッド内の前記固体電解質スラリーの圧力Ｐと前記固体電解質スラリーの粘度ηとは、Ｐ／４η＜４との関係を満たし、
前記下地層の空隙率は、３０％以上５０％以下の範囲内である、全固体電池の製造方法。
前記所定のせん断速度は、１９（１／ｓ）以上８０（１／ｓ）以下であり、
前記ダイヘッド内の前記固体電解質スラリーの流速は、１．９（ｍｍ／ｓ）以上１６（ｍｍ／ｓ）以下である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。