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JP7552043B2 - 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物 - Google Patents
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JP7552043B2 - 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物 - Google Patents

固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物 Download PDF

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Description

本発明は、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物及びカラーフィルタに関するものである。
C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor:相補型金属酸化膜半導体)、CCD(Charge Coupled Device:電荷結合素子)などに代表される固体撮像素子は、その受光素子上に赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)及び青色フィルタ層(B)の加法混合の原色のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタをそれぞれ配設して色分解するのが一般的である。一方で、原色のカラーフィルタに比べ高感度が得られるため、赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン、マゼンタ、イエロー(CMY)のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタが近年注目されている。補色のカラーフィルタは、フラッシュなどの補助光源を利用しにくいビデオカメラ等で採用される場合が多く、特に夜間撮影の高感度化に寄与するとされている。
そのため、近年においては、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいても高透過率、すなわち明度や、高い信頼性といった要求が高まっている。
カラーフィルタは、着色剤と硬化性化合物とを含む感光性着色組成物を用いて製造している。また、最近では、アルミフタロシアニン顔料の使用が検討されている(特許文献1~3参照)。
シアン色は一般的に波長400nm~600nmの光を透過させて、600nm以降の光を遮断する特性を有している。これに対して、アルミフタロシアニン顔料は他のフタロシアニン化合物に比べてシアン色としての色特性に優れており、シアン色の画素を有するカラーフィルタの開発が検討されている。
しかしながら、これらのアルミニウムフタロシアニン顔料を含む着色組成物及び感光性組成物は、分散性の悪さによる顔料粒子の凝集や、経時安定性が悪いといった問題がある。更に、色素誘導体を添加して分散性改善を図ると、分散性が向上する一方で、400~500nm付近の透過率が低下してしまい、シアン色としての色特性が悪くなってしまう問題もある。銅フタロシアニン骨格の色素誘導体を用いても、適切な構造の化合物でないと分散性が悪く、カラーフィルターとして使用出来ないという問題もある。
上記に加えて、アルミフタロシアニン顔料と塩基性樹脂型分散剤を組み合せると、分散安定性が悪く、更には感光性組成物として使用する際に、色残渣の悪化や現像性速度の低下を招くことも問題である。
特開2015-045706号公報 特開2014-199308号公報 特開2009-221376号公報
本発明が解決しようとする課題は、シアン色としての色特性(透過率)に優れ、経時安定性が良好であり、現像性速度が速く、色残渣も少ない固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタを提供することである。
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、着色剤、及び、酸性樹脂型分散剤を含有してなる固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、
前記着色剤が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを含んでなり、
前記着色剤の合計中、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、50質量%以上である特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 0007552043000001
[一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。
3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
また、本発明は、青色フタロシアニン化合物が、酸性官能基または塩基性官能基を有することを特徴とする上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、青色フタロシアニン化合物が、下記一般式(2)で示される官能基を有することを特徴とする上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(2)
Figure 0007552043000002
(式中、Xは、CO、SO2、CH2、およびCH2NHCOCH2から選ばれる2価の連結基を表し、Yは、直接結合またはNH(CH2)nを表し、
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、RおよびRが、-(CH2)2NR34であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、RとRとで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
nは、1~6の整数を表す。)
また、本発明は、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、着色剤の合計中70質量%以上である、上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物が、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物との共分散体を含有することを特徴とする上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
また、本発明は、酸性樹脂型分散剤の酸価が10~300mgKOH/gである酸性樹脂型分散剤を含むことを特徴とする上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
、本発明は、上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物、重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含むことを特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物より形成された塗膜が厚さ0.5μmである際に、前記塗膜の波長400nmにおける光透過率が50%以上であり、かつ波長450~550nmにおける平均光透過率が80%以上あり、かつ波長620~680nmにおける平均光透過率が10%以下ある上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物より形成された塗膜が厚さ0.5μmである際に、560~610nmの範囲の少なくとも一つの波長の光透過率が、50%である上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、重合性化合物が、3官能以上の重合性官能基数を有する重合性化合物を含むことを特徴とする上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、バインダー樹脂を含むことを特徴とする上記固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また、本発明は、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを、酸性樹脂型分散剤中にメディア型湿式分散機を用いて共分散することを特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法に関する。
一般式(1)
Figure 0007552043000003
[一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
また、本発明は、上記感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントに関する。
また、本発明は、基材上に、上記フィルタセグメントを具備することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタに関する。
また、本発明は、上記固体撮像素子向けカラーフィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子に関する。
本発明により、シアン色としての色特性(透過率)に優れ、経時安定性が良好であり、現像性速度が速く、色残渣も少ない固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタを提供することができた。
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<着色剤>
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物は、少なくとも着色剤、重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有してなる着色組成物であって、着色剤が下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料(以下、「特定フタロシアニン色素」と称すことがある)と青色フタロシアニン化合物を含有していることを特徴とする。当該特定フタロシアニン色素を併用することにより450nm~550nmの吸収が極めて小さく、シアン色の分光特性に優れたシアン色カラーフィルタが形成できる。
(一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料)
一般式(1)
Figure 0007552043000004
[一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。
3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
1~A16におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
1~A16およびR1~R3における置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。「置換基」としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基等がある。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-ニトロプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、2-エチルヘキシル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、tert-オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4-デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1~A16およびR1~R3における置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6~18の単環または縮合多環芳香族基が挙げられる。「置換基」としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等がある。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等がある。
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に使用できる特定フタロシアニン色素としては、分散性や色特性の観点から、A1~A16が水素原子、ハロゲン原子、メチル基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、A1~A16がすべて水素原子である。
さらに、本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物に使用できる特定フタロシアニン色素としては、分散性や色特性の観点から、R1およびR2のうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基(-OR3において、R3が置換基を有してもよいアリール基であるもの) であることが好ましい。より好ましくは、R1およびR2が、置換基を有してもよいアリール基、あるいは置換基を有してもよいアリールオキシ基(-OR3において、R3が置換基を有してもよいアリール基であるもの)であり、さらに好ましくは、R1およびR2が、フェニル基あるいはフェノキシ基であると、透過率に優れるために好ましい。
一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有量は、着色剤100質量部中50質量部以上であることが好ましく、シアン色としての色特性の観点から70質量部以上であることがより好ましい。
(青色フタロシアニン化合物)
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物は、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料とともに、青色フタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。青色フタロシアニン化合物としては、下記一般式(9)で表わされるフタロシアニン化合物が挙げられる。
(一般式(9)で表される青色フタロシアニン化合物)
一般式(9)
[一般式(9)中、Aは、Al、Cu、Zn、Ti、Cr、Co、Niのいずれかの金属元素を表す。
Zは、Al、Ti、Cr、Co、Niのみ有することが可能で、-OP(=O)R12を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R1、R2が互いに結合して環を形成しても良い。
Lは、一つのフタロシアニン骨格に0~16個存在でき、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、塩基性官能基、酸性官能基を表す。]
Lにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Lにおける置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。「置換基」としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基、ニトロ基等がある。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-ニトロプロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、2-エチルヘキシル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、tert-オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4-デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Lにおける置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6~18の単環または縮合多環芳香族基が挙げられる。「置換基」としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等がある。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(酸性官能基または塩基性官能基)
一般式(9)で表される青色フタロシアニン化合物に含有される酸性官能基または塩基性官能基(合わせて、以下「極性官能基」ということがある)があるが、以下の例が挙げられる。
Lにおける塩基性官能基としては、窒素原子含有の官能基を示す。例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平05-009469、特公5962069等に記載されているものがあるが、これらに限定されるものではない。これらは単独または2種類以上を混合して用いる事ができる。
塩基性官能基の中でも下記一般式(2)で表される官能基が好ましい。
一般式(2)
Figure 0007552043000006
(式中、Xは、CO、SO2、CH2、およびCH2NHCOCH2から選ばれる2価の連結基を表し、Yは、直接結合またはNH(CH2)nを表し、
R1、およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、R1、およびR2が-(CH2)2NR34であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、R1とR2とで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
nは、1~6の整数を表す。)
一般式(9)で表される青色フタロシアニン化合物は合成中に、上記一般式(2)で示される置換基の置換基数の異なる化合物が生成される。置換基数は1~4個が生成しやすいが、アルミフタロシアニン化合物の分散安定性を保つには平均置換基数を2以下にする事が好ましい。
上記一般式(2)で示される置換基をフタロシアニン化合物に対し1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)と、一般式(2)で示される置換基をフタロシアニン化合物に対し2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)は質量比がD1:D2=95:5~40:60が好ましく、より好ましくは75:25~60:40であることを特徴とする。
前記フタロシアニン化合物(D1)と前記フタロシアニン化合物(D2)とを共に用いても、前記フタロシアニン誘導体(D1)の比率が上記範囲より多い、または少ない場合には、分散後に顔料の凝集が発生して流動性が悪くなり、ろ過性の低下が発生する。また、分散安定性も悪くなるので、経時増粘や粗粒の発生が起こり、色再現性の低下などの原因となる。
前記D1とD2とは、カラーフィルタ用着色組成物中に含まれる着色剤100質量部中に、合計して1~50質量部、好ましくは5~30質量部の量で用いることができる。
上記一般式(2)の置換基を有する青色フタロシアニン化合物(D1)および(D2)は、公知の方法を用いて種々の合成経路で合成することができる。例えば、フタロシアニン化合物に下記一般式(21)~(24)で示される置換基を導入した後、アミン成分を反応させて上記一般式(1)の置換基を形成することによって合成することができる。
一般式(21) -SO2Cl
一般式(22) -COCl
一般式(23) -CH2Cl
一般式(24) -CH2NHCOCH2Cl
前記フタロシアニン化合物D1とD2の質量比は、以下のようにしてコントロールすることができる。
例えば、一般式(21)で示される置換基を導入する場合には、フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、この時の反応温度、反応時間等の条件により、フタロシアニン化合物に導入する一般式(4)で示される置換基数をコントロールし、結果として前記フタロシアニン化合物D1とD2の質量比をコントロールすることができる。
また、一般式(22)で示される置換基を導入する場合には、まず、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物を公知の方法に従って合成したのち、ベンゼン等の芳香族溶媒中で塩化チオニル等の塩素化剤を反応させる。フタロシアニン化合物は、一般には無水フタル酸、尿素および塩化第一銅または塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛をモリブデン酸アンモニウムのような触媒の存在下で、芳香族溶媒中で加熱することにより得られるが、無水フタル酸に一部、無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸を加えて同様に反応させることによって、カルボキシル基を有するフタロシアニン化合物を得ることができ、この時の無水フタル酸に対する無水トリメリット酸あるいは無水ピロメリット酸のモル比を調整することによって、フタロシアニン化合物に導入するカルボキシル基数をコントロールし、結果としてD1とD2の質量比をコントロールすることができる。
一般式(24)は、一例として各種フタロシアニン顔料と、パラホルムアルデヒドと、モノクロロ酢酸アミドのようなアミン化合物とを酸性条件下で反応させることで、クロリド化中間体を生成し、それらをN,N-ジメチルアミノメチルアミンの様なアミンと反応させることで、目的の青色フタロシアニン化合物が得られる。中間体を生成する過程の反応温度をコントロールすることで、置換基数D1とD2の質量比を制御できる。
上記一般式(9)を有する青色フタロシアニン化合物としては、Cu、Ni、Co、Al、Fe、Znなどの中心金属を有する金属フタロシアニン、および無金属フタロシアニンが挙げられる。さらに、3価以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。所望により、塩素原子、臭素原子、場合によっては、スルホン酸基、カルボン酸基を有していてもよい。フタロシアニンの中心核として、3価以上の原子価を有するハロゲン化金属であってもよい。フタロシアニン化合物は、フタルイミド骨格の水素原子が所望により、塩素原子、臭素原子、場合によっては、スルホン酸基、カルボキシル基で置換されていてもよい。
一般式(21)~(24)で示される置換基と反応させて一般式(2)の置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N,N-エチルイソプロピルアミン、N,N-エチルプロピルアミン、N,N-メチルブチルアミン、N,N-メチルイソブチルアミン、N,N-ブチルエチルアミン、N,N-tert-ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N-sec-ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジーsec-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N-イソブチル-sec-ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ(2-エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N-メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N-エチル-1,2-ジメチルプロピルアミン、N,N-メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N-ジメチルアミノメチルアミン、N,N-ジメチルアミノエチルアミン、N,N-ジメチルアミノアミルアミン、N,N-ジメチルアミノブチルアミン、N,N-ジエチルアミノエチルアミン、N,N-ジエチルアミノプロピルアミン、N,N-ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N-ジエチルアミノブチルアミン、N,N-ジエチルアミノペンチルアミン、N,N-ジプロピルアミノブチルアミン、N,N-ジブチルアミノプロピルアミン、N,N-ジブチルアミノエチルアミン、N,N-ジブチルアミノブチルアミン、N,N-ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N-メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N-エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N-ジステアリルアミノエチルアミン、N,N-ジオレイルアミノエチルアミン、N,N-ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2-ピペコリン、3-ピペコリン、4-ピペコリン、2,4-ルペチジン、2,6-ルペチジン、3,5-ルペチジン、3-ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2-ピペリジンエタノール、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、N-アミノエチルピペリジン、N-アミノエチル-4-ピペコリン、N-アミノエチルモルホリン、N-アミノプロピルピペリジン、N-アミノプロピル-2-ピペコリン、N-アミノプロピル-4-ピペコリン、N-アミノプロピルモルホリン、N-メチルピペラジン、N-ブチルピペラジン、N-メチルホモピペラジン、1-シクロペンチルピペラジン、1-アミノ-4-メチルピペラジン、1-シクロペンチルピペラジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(21)~(24)で示される置換基と上記アミン成分との反応時には、一般式(21)で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、一般式(21)で示される置換基はスルホン酸基となり、一般式(22)で示される置換基はカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、また、1~3価の金属または上記モノアミンと塩を形成していてもよい。
一般式(2)で表される構造の具体例を以下に記載するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007552043000007
Lにおける酸性官能基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、フェノール基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(その他の着色剤)
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物は、色度調整をするため等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲でその他の着色剤を含有してもよい。その他着色剤として、特に制限はないが、青色色素が挙げられる。
青色色素としては、例えばC.I.PigmentBlue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
(着色剤の微細化)
本発明の感光性着色組成物に用いられる着色剤は、高い光透過率を得るため、必要に応じてソルトミリング処理等により、着色剤粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。着色剤の体積平均一次粒子径は、顔料担体中への分散性を高めるために、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20~60nmの範囲である。
ソルトミリング処理とは、着色剤と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して着色剤が破砕される。着色剤をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、体積平均一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ着色剤を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全質量を基準(100質量%)として、50~2000質量%用いることが好ましく、300~1000質量%用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、着色剤及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点のものが好ましい。そのようなものとしては、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶剤は、着色剤の全質量を基準(100質量%)として、5~1000質量%用いることが好ましく、50~500質量%用いることが最も好ましい。
着色剤をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、着色剤の全質量を基準(100質量%)として、2~200質量%の範囲であることが好ましい。
<カラーフィルタ用着色組成物(顔料分散体)の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂及び/または有機溶剤からなる顔料担体中に、好ましくは分散助剤及び樹脂型分散剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。特に酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このとき、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料、青色フタロシアニン化合物及びその他の着色剤等を同時に顔料担体中に分散しても良いし、別々に顔料担体中に分散したものを混合しても良いが、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料及び青色フタロシアニン化合物を同時に顔料担体中に分散する共分散体を用いることが、粘度安定性とコントラスト比の観点からより好ましい。
(共分散)
本発明における着色組成物の製造方法としては、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン化合物を、バインダー樹脂中に、メディア型湿式分散機を用いて共分散することが好ましい。共分散とは、2種以上の顔料を混合して、ともに同一条件下で分散処理することをいう。共分散により、顔料微粒子の微細化と分散化を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を作製することができる。
共分散の方法は、例えば、少なくとも2種の顔料を予め分散剤と共に混合してホモジナイザー等で予分散しておいたものを、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段で分散させることによって行なうことができる。なかでも、メディア型湿式分散機を用いて共分散することが好ましい。
なお本発明において、共分散を行う際に、少なくとも1種以上の分散剤を含有する事により、顔料の分散性を向上させることができるためにさらに好ましい。
<樹脂型分散剤>
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisPeRbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164、またはAnti-TeRRa-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、11200、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、3300、33500、32600、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、56000、55000、7100、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~150質量部、さらに好ましくは30~100質量部である。樹脂型分散剤の含有量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が150質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
(塩基性樹脂型分散剤)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂型分散剤の中でも、アミン価が10~300mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤を含むことが好ましい。更に好ましくは50~300mgKOH/gである。アミン価がこの範囲である塩基性樹脂型分散剤を用いると、顔料担体中の酸性成分に対する吸着又は反応により、顔料に十分吸着して分散が良好となり、分散安定性に優れたものとなる。中性顔料である特定アルミニウムフタロシアニン顔料に、酸性顔料であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を顔料表面に吸着させるので、分散時に用いる樹脂型分散剤としては、高いアミン価を有する塩基性の樹脂型分散剤を用いることで分散性、分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を得ることができる。
本発明で用いる塩基性樹脂型分散剤の数平均分子量としては、通常500~50000が好ましく、特に3000~30000が、更に、好ましい。上記数平均分子量が500未満であると、顔料親和性基による立体反発の効果、顔料担体との相溶性の効果、並びに溶剤を用いた場合の顔料担体及び溶剤との相溶性の効果が少なく、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散体の粘度が上昇してしまうことがある。又数平均分子量が50000以上であると、分散に必要な樹脂の添加量が多くなり、塗膜中の顔料濃度の低下を招く場合がある。
アミン価が10~300mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤は、ビニル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリアミド系等の様々なタイプの樹脂系が使用できるが、樹脂設計が容易で諸耐性に優れたビニル系モノマー共重合体タイプが好ましく、具体的には、N,N-ジ置換アミノ基含有ビニルモノマー単位と、アルキル(メタ)アクリレートモノマー単位と、その他のビニル系モノマー単位との共重合体樹脂が好適である。
N,N-ジ置換アミノ基含有ビニルモノマー単位としては、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、又はN,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのモノマー単位は、塩基性基含有モノマー単位として、顔料へ吸着する。
アルキル(メタ)アクリレートモノマー単位としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、又はラウリル(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸と炭素数1~18のアルキルアルコールとの反応で得られる(メタ)アクリルエステル類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのモノマー単位は、顔料担体親和性基として作用する。
その他のビニル系モノマー単位としては、(メタ)アクリロニトリル等のニトロ基含有ビニル系モノマー類、スチレン、α-メチルスチレン、又はベンジル(メタ)アクリレート等のビニル系芳香族モノマー類、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の水酸基含有ビニル系モノマー類、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、又はダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー類、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、又はジメチロール(メタ)アクリルアミド等のビニル系モノマー類、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、又はN-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のアルコキシメチル基含有ビニル系モノマー類、エチレン、プロピレン、又はイソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、又はブタジエン等のジエン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられ、適宜目的に応じて使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
アリルアミン等の1級アミノ基含有モノマー単位を有する重合体、又は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンポリアミン、ポリキシリレンポリ(ヒドロキシプロピレン)ポリアミン、若しくはポリ(アミノメチル化)エポキシ樹脂等を、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は、ポリエーテル樹脂等で変性した櫛形塩基性樹脂型分散剤も挙げることができる。
このような好ましい塩基性樹脂型分散剤の市販品としては、例えばビックケミー・ジャパン社のDISPERBYK161、162、163、164、166、167、168、174、182、183、184、185、2000、2050、2150、2163、2164、BYK-LPN6919、日本ルーブリゾール社のSOLSPERSE11200、13240、13650、13940、24000、26000、28000、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、37500,38500,39000,53095、56000、7100、BASF社のEFKA4300、4330、4046、4060、4080等が挙げられる。
(酸性樹脂型分散剤)
本発明の感光性着色組成物には、酸性樹脂型分散剤としてカルボキシル基を有する樹脂型分散剤を好適に用いることができる。カルボキシル基を有する樹脂型分散剤の形状としては、直鎖状の樹脂型分散剤、櫛型の樹脂型分散剤がある。
[カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤1]
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤1は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤である。
[カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤2]
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤2は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
[カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤3]
カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤3は、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等の公知の方法で製造することができる。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
〔テトラカルボン酸無水物〕
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエ-テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パ-フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエ-テル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオ-ルとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明の分散剤の構成要素として好ましい。
更に、本発明に好ましく使用されるものは、着色剤に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、更に、好ましくは、芳香族環を2つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて顔料吸着能が高く、更に、芳香族環を2つ以上有するカルボン酸は、顔料吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
〔トリカルボン酸無水物〕
トリカルボン酸無水物としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエ-テルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、脂肪族カルボン酸より、芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、顔料や色素などの着色剤、特に一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂としては、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上と耐溶剤の改善を目的に、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をカラーフィルタ用アルカリ現像型レジストに用いることで、着色剤を塗布した後の塗膜異物が発生せず、レジスト材中の着色剤の安定性が改善され好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有さない直鎖状の樹脂を用いた場合は、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされにくく自由度を持っていることで着色剤成分が凝集・析出しやすいが、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、樹脂と着色剤の混在する液中で着色剤が樹脂にトラップされ易いため、耐溶剤性試験において、色素が溶出しにくく、着色剤成分が凝集・析出しにくく、また、さらに活性エネルギー線で露光し膜を形成する際に樹脂が3次元架橋されることで着色剤分子が固定され、その後の現像工程で溶剤が除去されても着色剤成分が凝集・析出しにくくなると推定される。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000~100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000~80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000~50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK-GEL SUPER HZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、顔料の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
バインダー樹脂は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤の全質量100質量部に対し、30質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500質量部以下の量で用いることが好ましい。
(熱可塑性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(a)]
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(b)]
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
(熱硬化性樹脂)
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、カルド化合物、及びフェノール化合物といった、低分子化合物でもよく、本発明はこれに限定されるものではない。このような熱硬化性樹脂を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に樹脂が反応し、塗膜の架橋密度を高め、耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられるという効果が得られる。これらの中でも、エポキシ樹脂、カルド樹脂、またはメラミン樹脂が好ましい。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分にモノマー、樹脂などに溶解させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また、有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全質量100質量部に対し、500~4000質量部の量で用いることが好ましい。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)の製造>
本願発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、レジスト材として用いられ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<重合性化合物>
本発明の感光性着色組成物に含まれる重合性化合物は、3官能以上の重合性官能基数を有する重合性化合物を含むことを特徴とする。
3官能以上の重合性官能基数を有する重合性化合物は、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられるがこれらに限定されるものではない
これらの市販品としては、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、及び東亜合成社製のアロニックスM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、大阪有機社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、新中村化学社製のNKエステルA-9300等を好適に使用することができるが、これらに限定されるものではない。
(酸基を有する重合性化合物)
本発明における重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含有してもよい。酸基を有する重合性化合物を用いることで、本発明の感光性着色組成物をアルカリ現像する際、形成した塗膜のアルカリ現像液へ溶解性を上げることができ、現像速度を向上したり残渣を低減することができる。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
酸基を有する重合性化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの市販品としては、大阪有機社製のビスコート#2500P、及び東亜合成社製アロニックスM-5300、M-5400、M-5700、M-510、M-520等を好適に使用することができる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
本発明における光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性化合物を含有してもよい。ウレタン結合を有する光重合性化合物を含有することで、形成した塗膜を加熱した際の色材の析出を抑制したり、耐溶剤性や基材への密着性を向上できる。
ウレタン結合を有する重合性化合物としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの市販品としては、共栄社化学社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化学工業社製のUA-160TM、UA-6LPA、UA-10HA、UA-10PA、UA-1100H、UA-15HA、UA-53H、UA-33H、UA-7100、大阪有機化学工業社製のUV-4108F、UV-4117F等を好適に使用することができるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記の重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性化合物の配合量は、感光性着色組成物の全固形分を基準(100質量部)として、1~50質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から2~40質量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤(G)としては、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、又はエタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
市販品としては、アセトフェノン系化合物としては、全てIGM Resins社製で「Omnirad 907」(2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン)、「Omnirad 369E」(2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン)、「Omnirad 379EG」(2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン)、ホスフィン系化合物としては、全てIGM Resins社製で「Omnirad 819」(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド)、「Omnirad TPO」(ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド)、などが挙げられる。
本発明においては、これらの中でも、オキシムエステル系化合物を含有することが好ましい。
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。より好ましくは、一般式(3)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤である。
(一般式(3)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤)
一般式(3)
Figure 0007552043000008
一般式(3)において、
1は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、
2は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、もしくはアミノ基である。
Zは、直接結合又は-CO-基、
3は、置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基、Ph-S-Ph-基(Phは、置換基を有しても良い、フェニル基又はフェニレン基を示す)等であることが好ましい。
1における置換基を有しても良いアルケニル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素-炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、1-プロペニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、1,3-ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアルキル基としては、炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基、又は炭素数2から18であり場合により1個以上の-O-で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、tert-オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、4-デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数2から18であり場合により-O-の1個以上により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-(CH2-CH2-O)n-CH3(ここでnは1から8である)、-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(ここでmは1から5である)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2-CH-(OCH32等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から18であり場合により-O-の1個以上により中断されている単環状又は縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007552043000009
1における置換基を有しても良いアルキルオキシ基としては、炭素原子数1~18の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基、又は炭素数2から18であり場合により1個以上の-O-で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基が挙げられる。炭素原子数1~18の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、4-デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数2から18であり場合により1個以上の-O-で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキルオキシ基の具体例としては、-O-CH2-O-CH3、-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-O-(CH2-CH2-O)n-CH3(ここでnは1から8である)、-O-(CH2-CH2-CH2-O)m-CH3(ここでmは1から5である)、-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3、-O-CH2-CH-(OCH32等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素数2から18であり場合により-O-の1個以上により中断されている単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007552043000010
1における置換基を有しても良いアリール基としては、炭素数6から24の単環又は縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アンスリル基、9-アンスリル基、2-フェナントリル基、3-フェナントリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、5-ナフタセニル基、1-インデニル基、2-アズレニル基、1-アセナフチル基、2-フルオレニル基、9-フルオレニル基、3-ペリレニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,3-キシリル基、2,5-キシリル基、メシチル基、p-クメニル基、p-ドデシルフェニル基、p-シクロヘキシルフェニル基、4-ビフェニル基、o-フルオロフェニル基、m-クロロフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ヒドロキシフェニル基、m-カルボキシフェニル基、o-メルカプトフェニル基、p-シアノフェニル基、m-ニトロフェニル基、m-アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアリールオキシ基としては、炭素数4~18の単環又は縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、1ーナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、9-アンスリルオキシ基、9-フェナントリルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、5-ナフタセニルオキシ基、1-インデニルオキシ基、2-アズレニルオキシ基、1-アセナフチルオキシ基、9-フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良い複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数4~24の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、2-チエニル基、2-ベンゾチエニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、3-チアントレニル基、2-チアンスレニル基、2-フリル基、2-ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH-カルバゾリル基、2-カルバゾリル基、3-カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、2-アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、3-フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、4-キノリニル基、4-イソキノリル基、3-フェノチアジニル基、2-フェノキサチイニル基、3-クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良い複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数4~18の単環状又は縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、2-フラニルオキシ基、2-チエニルオキシ基、2-インドリルオキシ基、3-インドリルオキシ基、2-ベンゾフリルオキシ基、2-ベンゾチエニルオキシ基、2-カルバゾリルオキシ基、3-カルバゾリルオキシ基、4-カルバゾリルオキシ基、9-アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアルキルスルファニル基としては、炭素数1から20の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2-エチルヘキシルスルフィニル基、デシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、オクタデシルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メチルオキシメチルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアリールスルファニル基としては、炭素数6~18の単環状又は縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基、9-フェナントリルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアリールスルフィニル基としては、炭素数6~30のアリールスルフィニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルフィニル基、1-ナフチルスルフィニル基、2-ナフチルスルフィニル基、2-クロロフェニルスルフィニル基、2-メチルフェニルスルフィニル基、2-メチルオキシフェニルスルフィニル基、2-ブチルオキシフェニルスルフィニル基、3-クロロフェニルスルフィニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3-シアノフェニルスルフィニル基、3-ニトロフェニルスルフィニル基、4-フルオロフェニルスルフィニル基、4-シアノフェニルスルフィニル基、4-メチルオキシフェニルスルフィニル基、4-メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4-フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4-ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアルキルスルホニル基としては、炭素数1~20のアルキルスルホニル基が好ましく、具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メチルオキシメチルスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアリールスルホニル基としては、炭素数6~30のアリールスルホニル基が好ましく、具体例としては、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基、2-ナフチルスルホニル基、2-クロロフェニルスルホニル基、2-メチルフェニルスルホニル基、2-メチルオキシフェニルスルホニル基、2-ブチルオキシフェニルスルホニル基、3-クロロフェニルスルホニル基、3-トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3-シアノフェニルスルホニル基、3-ニトロフェニルスルホニル基、4-フルオロフェニルスルホニル基、4-シアノフェニルスルホニル基、4-メチルオキシフェニルスルホニル基、4-メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4-フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4-ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアシル基としては、水素原子又は炭素数1から18の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、炭素数2から20のアルキルオキシ基が置換したカルボニル基、炭素数6から18の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、炭素数6から18の単環状あるいは縮合多環状のアリールオキシ基が置換したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数4~18の単環又は縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基、9-アンスリルカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、4-メチルフェニルオキシカルボニル基、3-ニトロフェニルオキシカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2-メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、1-ナフトイルオキシカルボニル基、2-ナフトイルオキシカルボニル基、9-アンスルリルオキシカルボニル基、3-フロイル基、2-テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いアシルオキシ基としては、炭素数2~20のアシルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1-ナフチルカルボニルオキシ基、2-ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
1における置換基を有しても良いアミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
ここで、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、sec-ペンチルアミノ基、tert-ペンチルアミノ基、tert-オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1-アダマンタミノ基、2-アダマンタミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アリールアミノ基としては、アニリノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、o-トルイジノ基、m-トルイジノ基、p-トルイジノ基、2-ビフェニルアミノ基、3-ビフェニルアミノ基、4-ビフェニルアミノ基、1-フルオレンアミノ基、2-フルオレンアミノ基、2-チアゾールアミノ基、p-ターフェニルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-フェニル-1-ナフチルアミノ基、N-フェニル-2-ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルキルアリールアミノ基としては、N-メチルアニリノ基、N-メチル-2-ピリジノ基、N-エチルアニリノ基、N-プロピルアニリノ基、N-ブチルアニリノ基、N-イソプロピル、N-ペンチルアニリノ基、N-エチルアニリノ基、N-メチル-1-ナフチルアミノ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いホスフィノイル基としては、炭素数2から50のホスフィノイル基が挙げられ、具体例としては、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィノイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いカルバモイル基としては、炭素数1から30のカルバモイル基が挙げられ、具体例としては、N-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N-ブチルカルバモイル基、N-ヘキシルカルバモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-オクチルカルバモイル基、N-デシルカルバモイル基、N-オクタデシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-2-メチルフェニルカルバモイル基、N-2-クロロフェニルカルバモイル基、N-2-イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N-2-(2-エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N-3-クロロフェニルカルバモイル基、N-3-ニトロフェニルカルバモイル基、N-3-シアノフェニルカルバモイル基、N-4-メトキシフェニルカルバモイル基、N-4-シアノフェニルカルバモイル基、N-4-メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N-4-フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N-メチル-N-フェニルカルバモイル基、N、N-ジメチルカルバモイル基、N、N-ジブチルカルバモイル基、N、N-ジフェニルカルバモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
1における置換基を有しても良いスルファモイル基としては、炭素数0から30のスルファモイル基が挙げられ、具体例としては、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N、N-ジアルキルスルファモイル基、N、N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-シクロヘキシルスルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-2-エチルヘキシルスルファモイル基、N-デシルスルファモイル基、N-オクタデシルスルファモイル基、N-フェニルスルファモイル基、N-2-メチルフェニルスルファモイル基、N-2-クロロフェニルスルファモイル基、N-2-メトキシフェニルスルファモイル基、N-2-イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N-3-クロロフェニルスルファモイル基、N-3-ニトロフェニルスルファモイル基、N-3-シアノフェニルスルファモイル基、N-4-メトキシフェニルスルファモイル基、N-4-シアノフェニルスルファモイル基、N-4-ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N-4-メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N-4-フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N-メチル-N-フェニルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-ジブチルスルファモイル基、N,N-ジフェニルスルファモイル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
2における置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、及びアミノ基としては、前述のR1における置換基を有しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルキルオキシ基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリールオキシ基、置換基を有しても良い複素環基、置換基を有しても良い複素環オキシ基、置換基を有しても良いアルキルスルファニル基、置換基を有しても良いアリールスルファニル基、置換基を有しても良いアルキルスルフィニル基、置換基を有しても良いアリールスルフィニル基、置換基を有しても良いアルキルスルホニル基、置換基を有しても良いアリールスルホニル基、置換基を有しても良いアシルオキシ基、及び、置換基を有しても良いアミノ基と同義である。
1及びY2におけるこれら置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p-トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p-トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
また、これらの置換基は1個以上あるいは1種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていても良い。
一般式(3)に表されるオキシムエステル系光重合開始剤の中でも、下記一般式(5)、又は(6)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤は、感度に優れ、さらに好ましいものである。
[一般式(5)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(5)
Figure 0007552043000011
一般式(5)は、一般式(3)におけるY3がPh-S-Ph-基の場合に相当し、Y4~Y6は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルキル基又はアリール基、アシル基が好ましい。Y4~Y6における、置換基を有しても良いアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基としては、Y1及びY2におけるアルキル基、又はアリール基と同義である。
[一般式(5a)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(5a)
Figure 0007552043000012
一般式(5a)は、一般式(5)におけるZが-CO-基に相当する。さらにY1としては置換基を有しても良いアリール基が、Y2としては置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基が、Y4及びY6としては水素原子がさらに好ましく、Y5としては水素原子、もしくはY7-CO-基であることがさらに好ましい。
7としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p-トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ベンゾフラニル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p-トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
2の置換基としてさらに好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。
一般式(5a)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(5a-1)又は(5a-2)で表わされる光重合開始剤等である。
Figure 0007552043000013
化学式(5a-1) 化学式(5a-2)

[一般式(5b)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(5b)
Figure 0007552043000014
一般式(5b)は、一般式(5)におけるZが直接結合の場合に相当する。一般式(5b)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、Y1およびY2としては置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基が好ましく、Y4~Y6の少なくとも1つは置換基を有していてもよいアシル基が好ましい。具体的には、下記化学式(5a-1)又は(5a-2)で表わされる光重合開始剤等である。
Figure 0007552043000015
化学式(5b-1) 化学式(5b-2)

[一般式(6)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤]
一般式(6)
Figure 0007552043000016
一般式(6)は、一般式(5)におけるY3が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、Y7~Y14は、Y1及びY2における置換基と同義である。
さらにY1として置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基が、Y2として置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が、Y7~Y14として水素原子、又は置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましい。
一般式(6)におけるZが直接結合の場合には、下記一般式(6a)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
「一般式(6a)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤」
一般式(6a)
Figure 0007552043000017
一般式(6a)は、一般式(6)におけるZが直接結合、Y3が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、一般式(6)におけるY7~Y10、及びY12~Y13が水素原子である。
また、Y11はY15-CO-基、又はニトロ基であることが好ましい。Y15はY1及びY2における置換基と同義であり、置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。Y15-CO-基としては、さらに置換基を有しても良いアセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基であることが好ましい。より好ましくは置換基を有しても良いベンゾイル基、又はニトロ基である。Y14としては、置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましい。
また、置換基を有しても良いベンゾイル基における置換基として好ましくは、炭素数1~20のアルキル基、又はアルキルオキシ基が好ましい。さらにアルキル基としては、メチル基、エチル基が好ましく、アルキルオキシ基のなかでも、炭素数2から18であり場合により1個以上の-O-で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基が好ましく、Y1における炭素数2から18であり場合により1個以上の-O-で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキルオキシ基と同義である。
2は、置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基が好ましく、置換基として好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基等のシクロアルキル基である。また、置換基を有しても良いアリール基が好ましく、置換基として好ましくは、さらに置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
一般式(6a)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(6a-1)~(6a-6)で表わされる光重合開始剤等である。

Figure 0007552043000018
化学式(6a-1) 化学式(6a-2)

化学式(6a-3) 化学式(6a-4)



化学式(6a-5) 化学式(6a-6)

「一般式(6b)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤」
一般式(6)におけるZが-CO-基の場合には、下記一般式(6b)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
一般式(6b)
Figure 0007552043000019
一般式(6b)は、一般式(6)におけるZが-CO-基、Y3が置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基の場合に相当し、ケト型カルバゾール基を有するオキシムエステル系光重合開始剤である。Y7~Y13は水素原子、置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましく、Y14は置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。置換基を有しても良いアリール基の置換基としては、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基が好ましく、より好ましくはベンゾイル基である。
一般式(6b)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤としては、具体的には、下記化学式(6b-1)~(6b-4)で表わされる光重合開始剤等である。
Figure 0007552043000020
これらオキシムエステル系化合物の市販品としては、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(O-ベンゾイルオキシム)(IRGACURE OXE01)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(IRGACURE OXE02)(いずれもBASF社製)、N-1919(ADEKA社製)、TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-305、TRONLY TR-PBG-309(いずれも常州強力新材料社製)等が市販されている。また、この他に、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤を用いることも可能である。
光重合開始剤の含有量は、感光性着色組成物の全固形分を基準(100質量部)として、0.1~20質量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から0.5~10質量部であることがより好ましい。0.1質量部よりも少ない場合、形成パターンの基材との密着性が悪くなり、20質量部を超えると現像性に問題が生じることや、パターン形成後の熱処理工程で明度低下が生じる場合がある。
<重合禁止剤>
本発明の感光性着色組成物には、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤を添加することで感光による連鎖重合で所望のパターン外まで硬化が進行しないようにする効果が得られる。
重合禁止剤としては、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、着色組成物の溶剤を除いた質量100質量部に対して、0.01~1.0質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
<紫外線吸収剤>
本発明の感光性着色組成物には、紫外線吸収剤を含有させることができる。本発明における紫外線吸収剤とは、光重合開始剤以外の紫外線吸収機能を有する有機化合物である。感光性着色組成物中の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量は0.05~3.0質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になるとともに残渣が多くなる。上記より多い場合には、不溶解分の発生や、密着性が低くなるといった不具合が発生することがある。
(吸光度)
紫外線吸収剤の波長365nmにおける吸光度は0.4以上であることが好ましい。
吸光度は紫外線吸収剤(E)をクロロホルムなどの波長365nmに吸収のない溶媒に溶解させ、10mg/Lまで希釈した時の測定値であり以下に測定方法について説明する。この方法はLambert-Beerの法則として知られた溶液濃度と光吸収との関係を利用したものである。つまり、ある濃度の溶液を一定の厚みを持つ透明な容器に封入しその片面から強度I0の光を照射し、反対側の面から出てくる強度Iの光を観測すると入射した光は容器内部の溶液に吸収されその強度が弱まる。そして、その強度の弱まり方は、溶液の濃度に比例することが知られている。この法則を表す関係式はAを吸光度とすると、
A=-Log(I0/I)=abc
と表わされる。ここで、aは比例定数、bは溶液の厚さ、cは溶液濃度である。
さらに紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール系有機化合物またはベンゾフェノン系有機化合物またはトリアジン系有機化合物であることが好ましく、波長365nmにおける吸光度が0.4以上であるベンゾトリアゾール系有機化合物としては、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]等が挙げられる。ベンゾフェノン系有機化合物としては、2,2-ジ-ヒドロキシ-4,4-ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。トリアジン系有機化合物としては2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
具体的にはBASF社製「TINUVIN P」(吸光度0.40)、「TINUVIN 326」(吸光度0.48)、「TINUVIN 360」(吸光度0.40)、シプロ
化成社製「シーソーブ 107」(吸光度0.60)ADEKA社製「アデカスタブ LA-F70」(吸光度0.90)等が挙げられる。
<増感剤>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3',又は4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-teRt-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2'-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、4,4'-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、2,2'-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,2'チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、1,1,3-トリス-(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)-ブタン、2,2'-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N′-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)(1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル-4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-フォスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
イオウ系酸化防止剤としては、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルフォベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4-ビス(アリル)-6-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸P-オクチルフェニル、サリチル酸P-tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準として、0.5~5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の感光性着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。
<分散助剤>
着色剤をバインダー樹脂中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。分散剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて着色剤をバインダー樹脂中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
(色素誘導体)
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色素誘導体として、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物を含むことができる。このような色素誘導体としては、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、粘度安定性の観点から、キノフタロン骨格を有するものが好ましい。
また、銅フタロシアニン構造を母体骨格とする色素誘導体についても、着色剤の分散性が向上し、かつ、着色組成物の耐熱性・耐光性が向上するので好ましい。銅フタロシアニン構造を母体骨格とする色素誘導体は、着色剤中のアルミフタロシアニン顔料100質量部に対し、5~40質量部加えることが好ましい。
また、本発明におけるカラーフィルタ用着色組成物は、アミン価が10~300mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤と、塩基性置換基または酸性置換基を有する色素誘導体をともに用いることで、非常に優れた安定性を有するものとなる。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100質量部に対し、好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、最も好ましくは5質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下である。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。界面活性剤の含有量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されたシアン色フィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、マゼンタ色フィルタセグメントおよびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明の固体撮像素子用感光性着色組成物は、シアン色フィルタセグメントの形成に用いられ、それ以外の各色のフィルタセグメントは、従来用いられる緑色着色組成物、赤色着色組成物、青色着色組成物を用いて形成することができる。本発明の着色組成物以外の各色の着色組成物は、各色顔料、前記バインダー樹脂、前記光重合性組成物等を含有する各着色組成物を用いて形成することができる。さらに、上記色以外のマゼンタ色、黄色のファイルセグメントとの併用もできる。
<マゼンタフィルタセグメントを形成する顔料>
マゼンタフィルタセグメントを形成するマゼンタ色着色組成物用のマゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、チオインジゴ 化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Red2、3、5、6、7、23、31、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、123、130、144、146、149、150、166、168、169、177、179、178、181、184、185、190、194、202、206、209、220、221、224、238、254、255、269、282、C.I.Pigment Violet19及びこれらの誘導体として分類されるマゼンタ顔料が 挙げられる。特に、透明性が高く、着色力が高いことからC.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red150、C.I.Pigment Red282が好ましい。マゼンタ顔料は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いること ができる。
<イエローフィルタセグメントを形成する色素>
イエローフィルタセグメントを形成する黄色着色組成物用の黄色色素としては、黄色顔料又は黄色染料が挙げられる。
黄色顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができ、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、所望とするフィルタセグメントの色相に応じて、天然色素、無機顔料を併用することができる。
以下に、上記着色組成物に使用可能な黄色有機顔料の具体例を示す。黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等の黄色顔料を用いることができる。特にフィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び明度の観点から、黄色色素としては、C.I.ピグメントイエロー138、139、150及び185からなる群より選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
黄色染料としては、アゾ染料、アゾ金属錯塩染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、チアジン染料、カチオン染料、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料、オキサジン染料が挙げられる。
したがって、黄色染料の具体例としては、C.I.アシッド イエロー2、3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクト イエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も挙げられる。
また、C.I.ベーシック イエロー1、2、5、11、13、14、15、19、21、24、25、28、29、37、40、45、49、51、57、79、87、90、96、103、105、106等が挙げられる。
また、C.I.ソルベント イエロー2、3、4、7、8、10、11、12、13、14、15、16、18、19、21、22、25、27、28、29、30、32、33、34、40、42、43、44、45、47、48、56、62、64、68、69、71、72、73、77、79、81、82、83、85、88、89、90、93、94、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、138、141、143、145、146、147、157、160、162、163、167、172、174、175、176、177、179、181、182、183、184、185、186、187、188、190、191、192、194、195等も挙げられる。
また、C.I.ディスパーズ イエロー1、2、3、5、7、8、10、11、13、13、23、27、33、34、42、45、48、51、54、56、59、60、63、64、67、70、77、79、82、85、88、93、99、114、118、119、122、123、124、126、163、184、184:1、202、211、229、231、232、233、241、245、246、247、248、249、250、251等が挙げられる。
<固体撮像素子用カラーフィルタセグメント>
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述のシアン色フィルタセグメントとマゼンタフィルタセグメントおよびイエローフィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
カラーフィルタセグメントを、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは0.1μm~3.0μmの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4~5倍の寸法を 有していて、パターン露光時に1/4~1/5に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、4~5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4~5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4~1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃~30℃であり、現像時間は10~90秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポストベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 100℃~270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20~50℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒~180秒、好ましくは30秒~60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタセグメントが作製される。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタセグメントを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタセグメントが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタセグメントを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタセグメントの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタセグメント上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAc」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)、塩基性樹脂型分散剤の平均分子量及び塩基性樹脂型分散剤のアミン価の測定方法、顔料中のハロゲン置換数及び顔料中のハロゲン分布幅の算出方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(樹脂型分散剤の平均分子量)
樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
(酸性樹脂型分散剤の酸価)
酸性樹脂型分散剤の酸価は、樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(塩基性樹脂型分散剤のアミン価)
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
(顔料中のハロゲン置換数)
顔料中のハロゲン置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン置換数に換算することで得た。
(顔料中のハロゲン分布幅)
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置(autofleXIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて決定した。ハロゲンの含有量は顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
(LC-MASS(質量分析))
装置:日本ウォーターズ株式会社製 UPLC H-Class/XevoTQD
カラム:Symmetry C18 5micron(日本ウォーターズ株式会社)
溶離液:
(A)0.05mol/l CH3COONH4水溶液
(B)DMF
勾配条件:(A):(B)=87:13(体積比)で1分保持した後、5分かけて(A):(B)=87:13から(A):(B)=5:95(体積比)へ変更し、その後(A):(B)=5:95(体積比)で3分保持する。
流速:0.400ml/分
注入量:1μl
カラム温度:35℃
<微細化処理顔料の製造方法>
(微細化顔料(P-1))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、式(50)で表されるフタロシアニン顔料50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)129.3部を加え撹拌し、20℃、6時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(51)で表されるフタロシアニン顔料(P-1)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
式(50)
Figure 0007552043000021
式(51)
Figure 0007552043000022
(微細化顔料(P-2))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、上記式(50)で表されるフタロシアニン顔料50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)104.4部を加え撹拌し、20℃、4時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル15.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(52)で表されるフタロシアニン顔料(P-2)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
式(52)
Figure 0007552043000023
(微細化顔料(P-3))
臭化アルミニウム203部、臭化ナトリウム47部及び臭化第二鉄5部を加温して溶融し、140℃で式(50)で表されるフタロシアニン顔料50部を加えた。160℃に昇温して臭素215.4部を吹き込みながら、160℃にて7時間反応させた。3℃の氷水2500部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を1%塩酸水溶液、温水、1%水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン98部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸980部に溶解し、50℃で3時間撹拌した。その後、3℃の氷水9800部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で15.0個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で15.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル10.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(53)で表されるフタロシアニン顔料(P-3)を得た。ハロゲン分布幅は4であった。
式(53)
Figure 0007552043000024
(微細化顔料(P-4))
3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、(P-2)で作製したフタロシア ニン環に臭素原子が平均で8.1個置換された顔料を50部及びジフェニルホスフィン酸 13.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物 をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(54)で表されるフタロシアニン 顔料(P-4)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
式(54)
Figure 0007552043000025
(微細化顔料(P-5))
反応容器中でn-アミルアルコール1250部に、フタロジニトリル225部、塩化アルミニウム無水物78部を添加し、攪拌した。これに、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流させた。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料(P-11)を102部得た。
式(55)
Figure 0007552043000026
次に三つ口フラスコに、塩化アルミニウム250部、塩化ナトリウム60部、ヨウ素2.25部加え150℃、30分間撹拌した。そこへ、式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料50部加え、155℃、30分間撹拌し、溶解させた。さらにトリクロロイソシアヌル酸58.5部加え、190℃、5時間撹拌した。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に塩素原子が平均で8.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル22.6部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(56)で表されるフタロシアニン顔料(P-5)を得た。ハロゲン分布幅は8であった。
式(56)
(微細化顔料(P-6))
反応容器中でメタノール1000部に、式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を100部とリン酸ジフェニルを49.5部とを加え、40℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(57)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料114部を得た。
式(57)
Figure 0007552043000028
続いて、式(57)で表わされるアルミニウムフタロシアニン顔料を100部と、塩化ナトリウムを1200部と、ジエチレングリコール120部とをステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(P-6)を得た。
(微細化顔料(P-7))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGENGREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(P-7)97部を得た。
(微細化顔料(P-8))
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、濾過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化顔料(P-8)を得た。得られた微細化顔料(P-8)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
(微細化顔料(P-9))
式(57)のフタロシアニン顔料の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸43.2部を使用した以外は、同様にして式(58)に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、青色着色剤(P-6)と同様の方法で、青色着色剤(P-9)を製造した。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は29nmであった。
式(58)
Figure 0007552043000029
(微細化顔料(P-10))
式(57)のフタロシアニン顔料の合成において、フタロジニトリルの代わりに4-メチルフタロジニトリル250部を、リン酸ジフェニルの代わりにフェニルホスフィン酸28.0部を使用した以外は、同様にして式(59)に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、青色着色剤(P-1)と同様の方法で青色着色剤(P-10)を製造した。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は33nmであった。
式(59)
Figure 0007552043000030
<青色フタロシアニン化合物B-1~B-51>
青色フタロシアニン化合物B-1~B-50は、母体顔料を銅フタロシアニン(P-12(式(60)))、アルミニウムフタロシアニン顔料(P-6(式(57))、亜鉛フタロシアニン(P-13(式(61)))とし、下記表1に記載した質量比率で構造Lの置換基を有する青色フタロシアニン化合物である。青色フタロシアニン化合物(B-51)は、式(63)で表される青色フタロシアニン化合物である。
(B-1の合成)
クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部(P-12)を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して105℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N-ジエチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、フタロシアニン化合物36部を得た。得られたフタロシアニン化合物について、LC-MASSで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、式(2-1)の置換基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)と下記式(6)の置換基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)の重量比は70:30(B-1)であった。
(B-49、B-50の合成)
また、上記塩化チオニル24部を加えた後、反応温度を100℃、109.8℃にすることによって、式(2-1)の置換基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1):式(2-1)の置換基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)の質量比がそれぞれ95:5(B-49)、40:60(B-50)の青色フタロシアニン化合物を得た。
(B-2~8の合成)
(B-1)の合成において、N,N-ジエチルアミノプロピルアミンの代わりに、同じモル数の相当するアミンを用い同様に合成した。
(B-9~11の合成)
銅フタロシアニン(P-12)と、パラホルムアルデヒドと、モノクロロ酢酸アミドとを酸性条件下で反応させ、クロリド化中間体を生成し、それらをN,N-ジメチルアミノメチルアミンと反応温度を20℃で反応させることで、D1:D2=70:30の(B-9)を合成した。N,N-ジメチルアミノメチルアミンの代わりに、同じモル数の相当するアミンを用い同様に(B-10~11)を合成した。
(B-12~16の合成)
銅フタロシアニン(P-12)の合成において、フタル酸:無水トリメリット酸=68:32のモル比で合成することで、カルボキシル基を1つ有する銅フタロシアニン:カルボキシル基を2つ有する銅フタロシアニン=70:30であるカルボキシル基を有する銅フタロシアニンを合成し、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させクロリド化中間体を生成し、ジ(ジエチルアミノブチル)アミンを反応させ(B-12)を合成した。ジ(ジエチルアミノブチル)アミンの代わりに、同じモル数の相当するアミンを用い同様に(B-13~16)を合成した。
(B-17~B-32の合成)
(B-1~16)の合成において、(P-12)の代わりに、(P-6) を用い同様に合成した。
(B-33~B-48の合成)
(B-1~16)の合成において、(P-12)の代わりに、(P-13) を用い同様に合成した。
式(60)
式(61)
Figure 0007552043000032
Figure 0007552043000033
下記に構造を示す。
式(62)
Figure 0007552043000034
式(63)(B-51)
Figure 0007552043000035
<カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤の製造>
(カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤C1)
(製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1-ドデカノ-ル62.6部、ε-カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハ-フエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。固形分調整することにより固形分50%の酸性樹脂型分散剤(C1)溶液を得た。
(カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤C2)
(製造例2)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルメタクリレート90部、t-ブチルメタクリレート40部、n-ブチルアクリレート20部、t-ブチルアクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
トリメリット酸無水物35部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分50%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価40mgKOH/g、重量平均分子量9000の酸性樹脂型分散剤(C2)を得た。
(カルボキシル基を有する樹脂型分散剤C3~C6)
(製造例3~7)
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例2と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤(C3~C6)を得た。
<塩基性樹脂型分散剤の製造方法>
(塩基性樹脂型分散剤溶液1)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、AIBN(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル)4.0部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133部を仕込み、引き続きエチルアクリレート(EA)7.8部、メチルメタクリレート(MMA)39.0部、n-ブチルメタクリレート(nBMA)31.2部、及び、2,2,6,6,-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)5.0部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を12時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)22.0部を溶解させ30分間窒素置換し、80℃で12時間リビングラジカル重合を行った。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した分散剤に不揮発分が50質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して塩基性樹脂型分散剤溶液1を調製した。GPC測定の結果、ポリマーのMw8100であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が79mgKOH/gの塩基性樹脂型分散剤溶液1を得た。
<バインダー樹脂の製造方法>
(バインダー樹脂溶液1の調整)
(段階1:樹脂主鎖の重合)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン14部、ジシクロペンタニルメタクリレート29部、グリシジルメタクリレート57部、およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
(段階2:エポキシ基への反応)
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸29部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)が約10500の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
(段階3:水酸基への反応)
さらにテトラヒドロ無水フタル酸46部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
(段階4:不揮発分の調整)
不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を得た。重量平均分子量(Mw)が11500、酸価は103mgKOH/gであった。
(バインダー樹脂溶液2の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン480.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)19.0部、メタクリル酸28.0部、メチルメタクリレート22.4部、グリセロールモノメタクリレート11.5部、ベンジルメタクリレート29.0部、n-ブチルメタクリレート16.0部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)12.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.1部、シクロヘキサノン26.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が131mgKOH/gのバインダー樹脂溶液2を得た。
(バインダー樹脂溶液3の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン700.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)50.0部、メタクリル酸50.0部、メチルメタクリレート40部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55.2部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)59.9部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が104mgKOH/gのバインダー樹脂溶液3を得た。
(バインダー樹脂溶液4の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸37.5部、メチルメタクリレート27.5部、n-ブチルメタクリレート5.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート18.7部および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)16.3部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が233mgKOH/gのバインダー樹脂溶液4を得た。
(バインダー樹脂溶液5の調整)
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)145gを取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次にジシクロペンタジエン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-512M)20.0g(0.1モル)、メタクリル酸108.0g(1.5モル)、ベンジルメタクリレート31.0g(0.2モル)からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物100部に対し10.1g(6.0部)を添加した。このものを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けエージングを行った。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート122.3g(0.9モル、メタクリル酸の60モル%)にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gを、上記エージングした中に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価=1.0となったところで反応を終了し、不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液5を得た。重量平均分子量(Mw)が18100、酸価は117mgKOH/gであった。
(バインダー樹脂溶液6の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ、感光性透明樹脂溶液を得た。感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂溶液を調製し、酸価80mgKOH/gのバインダー樹脂溶液6を得た。
(バインダー樹脂溶液7の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加し、酸価が94mgKOH/gのバインダー樹脂溶液7を得た。
(バインダー樹脂溶液8の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン560.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸26.0部、メチルメタクリレート23.0部、n-ブチルメタクリレート、23.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)22.0部、グリセロールモノメタクリレート31.9部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)52.2部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が95mgKOH/gのバインダー樹脂溶液8を得た。
(バインダー樹脂溶液9の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン520.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸7.0部、メチルメタクリレート7.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート54.3部、グリセロールモノメタクリレート66.0部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)64.8部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。 室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が23mgKOH/gのバインダー樹脂溶液9を得た。
<顔料分散体の製造>
[実施例1]
(顔料分散体(D-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(D-1)を得た。
顔料分散体はPGMAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により固形分20質量%となるように調整した。
微細化顔料(P-1) :11.2部
青色フタロシアニン化合物(B-1) : 2.8部
酸性樹脂型分散剤溶液(C1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液1 : 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :74.0部
[実施例2~76、78、比較例1~10]
(顔料分散体(D-2~76)、(D-78~87、90)の作製)
表3に示す組成に変更した以外は顔料分散体(D-1)と同様にして、顔料分散体(D-2~76)、(D-78~87)を得た。なお、本明細書で実施例56~65、及び78は、参考例である。
[実施例77]
(顔料分散体(D-77)の作製)
顔料分散体(D-88)及び(D-89)の混合物を下記記載の配合量で均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(D-77)を得た。
顔料分散体(D-88) :70.0部
顔料分散体(D-89) :30.0部

顔料分散体(D-88) D-1と同様の方法で作製。
微細化顔料(P-6) : 14.0部
酸性樹脂型分散剤溶液(C1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液1 : 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :74.0部

顔料分散体(D-89) D-1と同様の方法で作製。
青色フタロシアニン化合物(B-1) : 14.0部
酸性樹脂型分散剤溶液(C1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液1 : 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :74.0部
表3記載の市販の酸性樹脂型分散剤を以下に示す。

ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐102 (酸価:101mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐106 (酸価:132mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐111 (酸価:129mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐145 (酸価:76mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐2096 (酸価:40mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-21000 (酸価:72.5mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-26000 (酸価:50mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-36000 (酸価:45mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-41000 (酸価:50mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-45000 (酸価:235mgKOH/g)
(色素誘導体(A-1~A-4))
表2記載の色素誘導体(A-1~A-4)の構造を以下に記載する。
(A-1)
Figure 0007552043000040
(A-2)
Figure 0007552043000041
(A-3)
Figure 0007552043000042
(A-4)
Figure 0007552043000043
<顔料分散体の評価>
得られた顔料分散体(D-1~87、90)について、下記の方法で粘度安定性評価、光透過率評価を行った。光透過率評価において、顔料分散体(D-1~87、90)は、スピンコーターを用いて膜厚0.5μmの塗膜基板にした後に評価を行った。評価結果を表4に示す。
(顔料分散体の粘度安定性評価)
得られた顔料分散体(D-1~87、90)の分散直後の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、粘度安定性を2段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率2%未満
〇:変化率2%以上5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
(分散体の平均光透過率測定)
得られた塗膜基板について、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製「U-3310」)を用いて波長300~900nmの光透過率を測定し、下記記載の波長領域の光透過率を評価した。
透過率1(波長領域400nmの光透過率評価)
〇:60%以上
△:50%以上 60%未満
×:50%未満
透過率2(波長領域450~550nmの平均光透過率評価)
〇:90%以上
△:80%以上 90%未満
×:80%未満
透過率3(波長領域620~680nmの平均光透過率評価)
〇:10%未満
△:10%以上 20%未満
×:20%以上
透過率4(光透過率50%となる波長)
〇:560nm以上610nm以下
×:それ以外

実施例1~78で示した通り、各顔料分散体はシアン色としての分光特性も良好であり、粘度安定性も良好であった。
また、共分散体を用いた実施例6と単分散混合体を用いた実施例77とを比較すると、共分散体を用いた実施例6の方が、特に粘度安定性の面で優れていることが示された。
比較例は粘度安定性が非常に悪い結果または、波長400nm及び450~550nmにおける平均透過率が非常に悪く、シアン色としての分光特性としては不良であった。
<感光性着色組成物の製造>
[実施例79]
(感光性着色組成物(R-1)の作製)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性緑色着色組成物(R-1)を作製した。
顔料分散体(D-1) :32.1部
バインダー樹脂溶液1 : 6.3部
重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.5部
重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM-350」) : 2.5部
光重合開始剤(化学式(6b-2)) : 0.19部
紫外線吸収剤(TINUVIN 326) : 0.2部
重合禁止剤溶液(メチルヒドロキノン) : 1.3部
(PGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :50.7部
レベリング剤溶液 : 4.3部
(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」
(PGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液))
[実施例79~181、比較例11~21]
(感光性着色組成物(R-2~114)の作製)
R-1と同様に、表5に示す組成で感光性着色組成物(R-2~114)を得た。
なお、本明細書で実施例134~143、及び181は、参考例である。

表5記載の原料を以下に示す。
<重合性化合物>
・ウレタンアクリレート:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物)
・東亜合成社製アロニックスM-402(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)
・東亜合成社製アロニックスM-350(トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート])
東亜合成社製アロニックスM-520(多塩基酸変性特殊アクリレート)
東亜合成社製アロニックスM-208(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)
日本化薬製KAYARAD DPEA-12(5官能以上のアクリレートモノマー)
日本化薬製KAYARAD DPCA-60(5官能以上のアクリレートモノマー)
<紫外線吸収剤>
・BASF社製 TINUVIN 326(ベンゾトリアゾール系化合物):2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(吸光度0.5)
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(R-1~114)について、下記の方法で光透過率、粘度安定性、残渣、現像速度、パターン形成評価を行った。評価結果を表6に示す。
(感光性組成物の平均光透過率測定)
得られた塗膜基板について、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製「U-3310」)を用いて波長300~900nmの光透過率を測定し、下記記載の波長領域の光透過率を評価した。
透過率1(波長領域400nmの光透過率評価)
〇:60%以上
△:50%以上 60%未満
×:50%未満
透過率2(波長領域450~550nmの平均光透過率評価)
〇:90%以上
△:80%以上 90%未満
×:80%未満
透過率3(波長領域620~680nmの平均光透過率評価)
〇:10%未満
△:10%以上 20%未満
×:20%以上
透過率4(光透過率50%となる波長)
〇:560nm以上610nm以下
×:それ以外
(感光性着色組成物の粘度安定性評価)
顔料分散体の評価と同様に粘度安定性を測定し、下記の基準で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率2%未満
〇:変化率2%以上5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
(現像速度評価)
感光性着色組成物を、厚み0.7mmで10mm×10mmのガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。上記被膜に、2質量%水酸化カリウム水溶液を2ml滴下して、被膜が溶解してなくなるまでの時間を測定し、感光性着色組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○:10秒未満
△:10秒以上、15秒未満
×:15秒以上
(残渣評価)
100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物を塗布し、90℃で90秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚1.0μmの被膜を得た。前記被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の紫外線を照射し、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた被膜について、230℃のオーブンで20分間加熱処理を施し、フィルタセグメントを形成した。被膜の膜厚は、Dektak3030(日本真空技術社製)を用いて行った。こうして作製した評価基板を使用して、現像液で除去した部分について電子顕微鏡を用いて観察し残渣の有無を以下の基準で評価した。
○:残渣付着無し
△:わずかに残渣の付着がある。
×:残渣有り
(パターン塗膜形成評価)
上記、残渣評価において、アルカリ現像液スプレー後にパターン塗膜の有無を評価した。
○:パターン塗膜有
×:パターン塗膜無
感光性着色組成物においても、顔料分散体と同様の結果を示した。実施例79~181で示した通り、各感光性着色組成物はシアン色として良好な色特性を示し、粘度安定性も良好であった。
共分散体を用いた実施例84と単分散混合体を用いた実施例155とを比較すると、顔料分散体の評価結果と同様に、共分散体を用いた実施例84が粘度安定性の面で優れていることが示された。
また、実施例181は青色フタロシアニン化合物(B-51)を使用しているが、B-1~B-50に比べて粘度安定性劣る結果となった。このことから、一般式(2)の構造が好適であることが示された。
比較例18~19は塩基性樹脂型分散剤を使用しているが、残渣が発生し、かつ現像速度も実施例に比べて遅かった。比較例20は2官能モノマーを使用しており、パターン塗膜形成が出来なかった。このことからも、官能基数が3以上のモノマー使用が好適であることが判った。その他の比較例では、透過率1の領域で平均光透過率が非常に悪いあるいは光透過率が50%となる波長が範囲外であるため、シアン色の分光特性としては不良であった。
<カラーフィルタの製造>
次に、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Red 122=14.0部に置き換えた以外は実施例79と同様にして作製した感光性赤色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/m2の紫外線を照射した。次いで0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、マゼンタ色フィルタセグメントを形成した。
同様にして、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Yellow 185=14.0部に置き換えた以外は実施例79と同様にして作製した感光性黄色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/m2の紫外線を照射した。次いで0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、イエロー色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
同様にして、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-6)を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/m2の紫外線を照射した。次いで0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、シアン色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
作製したカラーフィルタは、本発明における固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることで、密着性が良好で、残渣も少なく、良好な粘度安定性を有し、シアン色としての色特性も優れるものであった。
そのため、このカラーフィルタを搭載した固体撮像素子を携帯電話端末のカメラや車載向けセンサー、監視カメラなどに用いることで、遠方撮影機能や画像解像度が大幅に向上したデバイスの作製が可能となる。

Claims (13)

  1. 着色剤、及び、酸性樹脂型分散剤を含有してなる固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、
    前記着色剤が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを含んでなり、
    前記青色フタロシアニン化合物が、塩基性官能基として、下記一般式(2)で示される官能基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)、および下記一般式(2)で示される官能基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)をD1:D2=95:5~40:60の質量比で含有し、
    前記着色剤の合計中、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、50質量%以上であり、
    前記酸性樹脂型分散剤が、(1)芳香族テトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤、または(2)芳香族トリカルボン酸無水物由来のカルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤、であることを特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
    一般式(1)
    [一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
    1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。
    3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
    一般式(2)
    (式中、Xは、CO、SO2、CH2、およびCH2NHCOCH2から選ばれる2価の連結基を表し、Yは、直接結合またはNH(CH2)nを表し、
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、RおよびRが、-(CH2)2NR34であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、RとRとで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
    nは、1~6の整数を表す。)
  2. 一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、着色剤の合計中70質量%以上である、請求項1に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
  3. 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物が、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物との共分散体を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
  4. 酸性樹脂型分散剤の酸価が10~300mgKOH/gである酸性樹脂型分散剤を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物、重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含むことを特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  6. 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物より形成された塗膜が厚さ0.5μmである際に、前記塗膜の波長400nmにおける光透過率が50%以上であり、かつ波長450~550nmにおける平均光透過率が80%以上あり、かつ波長620~680nmにおける平均光透過率が10%以下である請求項5に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  7. 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物より形成された塗膜が厚さ0.5μmである際に、560~610nmの範囲の少なくとも一つの波長の光透過率が、50%である請求項5または6に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  8. 重合性化合物が、3官能以上の重合性官能基数を有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項5~7のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  9. さらに、バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項5~8のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
  10. 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを、酸性樹脂型分散剤中にメディア型湿式分散機を用いて共分散することを特徴とし、
    前記青色フタロシアニン化合物が、塩基性官能基として、下記一般式(2)で示される官能基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)、および下記一般式(2)で示される官能基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)をD1:D2=95:5~40:60の質量比で含有し、前記酸性樹脂型分散剤が、(1)芳香族テトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤、または(2)芳香族トリカルボン酸無水物由来のカルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤、である、固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法。
    一般式(1)
    [一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
    1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
    一般式(2)
    (式中、Xは、CO、SO2、CH2、およびCH2NHCOCH2から選ばれる2価の連結基を表し、Yは、直接結合またはNH(CH2)nを表し、
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、RおよびRが、-(CH2)2NR34であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、RとRとで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
    nは、1~6の整数を表す。)
  11. 請求項5~9のいずれか一項に記載の感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメント。
  12. 基材上に、請求項11記載のフィルタセグメントを具備することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ。
  13. 請求項12に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子。
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