JP7552043B2 - 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物 - Google Patents
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Description
そのため、近年においては、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいても高透過率、すなわち明度や、高い信頼性といった要求が高まっている。
すなわち本発明は、着色剤、及び、酸性樹脂型分散剤を含有してなる固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、
前記着色剤が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを含んでなり、
前記着色剤の合計中、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、50質量%以上である特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。
R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
一般式(2)
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、R1およびR2が、-(CH2)2NR3R4であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、R1とR2とで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
nは、1~6の整数を表す。)
一般式(1)
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物は、少なくとも着色剤、重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有してなる着色組成物であって、着色剤が下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料(以下、「特定フタロシアニン色素」と称すことがある)と青色フタロシアニン化合物を含有していることを特徴とする。当該特定フタロシアニン色素を併用することにより450nm~550nmの吸収が極めて小さく、シアン色の分光特性に優れたシアン色カラーフィルタが形成できる。
一般式(1)
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。
R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物は、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料とともに、青色フタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。青色フタロシアニン化合物としては、下記一般式(9)で表わされるフタロシアニン化合物が挙げられる。
一般式(9)
Zは、Al、Ti、Cr、Co、Niのみ有することが可能で、-OP(=O)R1R2を表し、ここでR1およびR2はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、R1、R2が互いに結合して環を形成しても良い。
Lは、一つのフタロシアニン骨格に0~16個存在でき、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、塩基性官能基、酸性官能基を表す。]
一般式(9)で表される青色フタロシアニン化合物に含有される酸性官能基または塩基性官能基(合わせて、以下「極性官能基」ということがある)があるが、以下の例が挙げられる。
R1、およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、R1、およびR2が-(CH2)2NR3R4であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、R1とR2とで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
nは、1~6の整数を表す。)
前記D1とD2とは、カラーフィルタ用着色組成物中に含まれる着色剤100質量部中に、合計して1~50質量部、好ましくは5~30質量部の量で用いることができる。
一般式(21) -SO2Cl
一般式(22) -COCl
一般式(23) -CH2Cl
一般式(24) -CH2NHCOCH2Cl
例えば、一般式(21)で示される置換基を導入する場合には、フタロシアニン化合物をクロルスルホン酸に溶解して、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させるが、この時の反応温度、反応時間等の条件により、フタロシアニン化合物に導入する一般式(4)で示される置換基数をコントロールし、結果として前記フタロシアニン化合物D1とD2の質量比をコントロールすることができる。
本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物は、色度調整をするため等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲でその他の着色剤を含有してもよい。その他着色剤として、特に制限はないが、青色色素が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物に用いられる着色剤は、高い光透過率を得るため、必要に応じてソルトミリング処理等により、着色剤粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用着色剤として好適に使用することができる。着色剤の体積平均一次粒子径は、顔料担体中への分散性を高めるために、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20~60nmの範囲である。
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂及び/または有機溶剤からなる顔料担体中に、好ましくは分散助剤及び樹脂型分散剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(顔料分散体)。特に酸化ジルコニウムや無機ガラスによるビーズ分散を行うことが好ましく、その際に径の異なるビーズを使用してもよい。また、上記ビーズ分散を実施した後に、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このとき、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料、青色フタロシアニン化合物及びその他の着色剤等を同時に顔料担体中に分散しても良いし、別々に顔料担体中に分散したものを混合しても良いが、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料及び青色フタロシアニン化合物を同時に顔料担体中に分散する共分散体を用いることが、粘度安定性とコントラスト比の観点からより好ましい。
本発明における着色組成物の製造方法としては、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と亜鉛フタロシアニン化合物を、バインダー樹脂中に、メディア型湿式分散機を用いて共分散することが好ましい。共分散とは、2種以上の顔料を混合して、ともに同一条件下で分散処理することをいう。共分散により、顔料微粒子の微細化と分散化を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を作製することができる。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂型分散剤の中でも、アミン価が10~300mgKOH/gである塩基性樹脂型分散剤を含むことが好ましい。更に好ましくは50~300mgKOH/gである。アミン価がこの範囲である塩基性樹脂型分散剤を用いると、顔料担体中の酸性成分に対する吸着又は反応により、顔料に十分吸着して分散が良好となり、分散安定性に優れたものとなる。中性顔料である特定アルミニウムフタロシアニン顔料に、酸性顔料であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を顔料表面に吸着させるので、分散時に用いる樹脂型分散剤としては、高いアミン価を有する塩基性の樹脂型分散剤を用いることで分散性、分散安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物を得ることができる。
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤1は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する重合体の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤であるか、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤である。
カルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤2は、WO2008/007776号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができる。
例えば、水酸基を有する化合物の水酸基と、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、水酸基、t-ブチル基あるいはオキセタン骨格、ブロックイソシアネートなどの熱架橋基を有するエチレン性不飽和単量体とそれ以外を重合した側鎖を持つ樹脂型分散剤とさらにその側鎖の水酸基にイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂型分散剤である。
カルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤3は、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等の公知の方法で製造することができる。直鎖の分散剤の製造方法の一例として、カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に1つの水酸基を有するビニル系重合体を原料として、トリカルボン酸無水物を水酸基に付加することによって製造することが出来る。
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコ-ルジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエ-テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パ-フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエ-テル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
トリカルボン酸無水物としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエ-テルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、脂肪族カルボン酸より、芳香族トリカルボン酸無水物が好ましい。
バインダー樹脂は、顔料や色素などの着色剤、特に一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
バインダー樹脂に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルド樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分にモノマー、樹脂などに溶解させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。
本願発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、レジスト材として用いられ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
本発明の感光性着色組成物に含まれる重合性化合物は、3官能以上の重合性官能基数を有する重合性化合物を含むことを特徴とする。
本発明における重合性化合物は、酸基を有する重合性化合物を含有してもよい。酸基を有する重合性化合物を用いることで、本発明の感光性着色組成物をアルカリ現像する際、形成した塗膜のアルカリ現像液へ溶解性を上げることができ、現像速度を向上したり残渣を低減することができる。酸基としては、スルホン酸基やカルボキシル基、リン酸基等を挙げることができる。
本発明における光重合性化合物は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含有する光重合性化合物を含有してもよい。ウレタン結合を有する光重合性化合物を含有することで、形成した塗膜を加熱した際の色材の析出を抑制したり、耐溶剤性や基材への密着性を向上できる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。より好ましくは、一般式(3)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤である。
Y1は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基、もしくはスルファモイル基であり、
Y2は、水素原子、又は置換基を有しても良い、アルケニル基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基、もしくはアミノ基である。
Zは、直接結合又は-CO-基、
Y3は、置換基を有しても良いカルバゾール基を含む1価の有機基、Ph-S-Ph-基(Phは、置換基を有しても良い、フェニル基又はフェニレン基を示す)等であることが好ましい。
また、これらの置換基は1個以上あるいは1種以上存在することができ、さらにこれらの置換基の水素原子がさらに他の置換基で置換されていても良い。
また、Y11はY15-CO-基、又はニトロ基であることが好ましい。Y15はY1及びY2における置換基と同義であり、置換基を有しても良いアリール基であることが好ましい。Y15-CO-基としては、さらに置換基を有しても良いアセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基であることが好ましい。より好ましくは置換基を有しても良いベンゾイル基、又はニトロ基である。Y14としては、置換基を有しても良い炭素数1~20のアルキル基、又は置換基を有しても良いアリール基が好ましい。
一般式(6)におけるZが-CO-基の場合には、下記一般式(6b)で表わされるオキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
本発明の感光性着色組成物には、露光時にマスクの回折光による感光を防ぐために、重合禁止剤を含有させることができる。重合禁止剤を添加することで感光による連鎖重合で所望のパターン外まで硬化が進行しないようにする効果が得られる。
本発明の感光性着色組成物には、紫外線吸収剤を含有させることができる。本発明における紫外線吸収剤とは、光重合開始剤以外の紫外線吸収機能を有する有機化合物である。感光性着色組成物中の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量は0.05~3.0質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が、上記より少ない場合、紫外線吸収剤の効果が小さく、感光性着色組成物パターンのテーパー部が長く引き伸ばされ、高精細な微細画素パターンを形成することが困難になるとともに残渣が多くなる。上記より多い場合には、不溶解分の発生や、密着性が低くなるといった不具合が発生することがある。
紫外線吸収剤の波長365nmにおける吸光度は0.4以上であることが好ましい。
吸光度は紫外線吸収剤(E)をクロロホルムなどの波長365nmに吸収のない溶媒に溶解させ、10mg/Lまで希釈した時の測定値であり以下に測定方法について説明する。この方法はLambert-Beerの法則として知られた溶液濃度と光吸収との関係を利用したものである。つまり、ある濃度の溶液を一定の厚みを持つ透明な容器に封入しその片面から強度I0の光を照射し、反対側の面から出てくる強度Iの光を観測すると入射した光は容器内部の溶液に吸収されその強度が弱まる。そして、その強度の弱まり方は、溶液の濃度に比例することが知られている。この法則を表す関係式はAを吸光度とすると、
A=-Log(I0/I)=abc
と表わされる。ここで、aは比例定数、bは溶液の厚さ、cは溶液濃度である。
具体的にはBASF社製「TINUVIN P」(吸光度0.40)、「TINUVIN 326」(吸光度0.48)、「TINUVIN 360」(吸光度0.40)、シプロ
化成社製「シーソーブ 107」(吸光度0.60)ADEKA社製「アデカスタブ LA-F70」(吸光度0.90)等が挙げられる。
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3',又は4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
本発明の感光性着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
着色剤をバインダー樹脂中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。分散剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて着色剤をバインダー樹脂中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色素誘導体として、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物を含むことができる。このような色素誘導体としては、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体を使用する場合、粘度安定性の観点から、キノフタロン骨格を有するものが好ましい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されたシアン色フィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、マゼンタ色フィルタセグメントおよびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
マゼンタフィルタセグメントを形成するマゼンタ色着色組成物用のマゼンタ顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、チオインジゴ 化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.Pigment Red2、3、5、6、7、23、31、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、123、130、144、146、149、150、166、168、169、177、179、178、181、184、185、190、194、202、206、209、220、221、224、238、254、255、269、282、C.I.Pigment Violet19及びこれらの誘導体として分類されるマゼンタ顔料が 挙げられる。特に、透明性が高く、着色力が高いことからC.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red150、C.I.Pigment Red282が好ましい。マゼンタ顔料は、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いること ができる。
イエローフィルタセグメントを形成する黄色着色組成物用の黄色色素としては、黄色顔料又は黄色染料が挙げられる。
黄色顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができ、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。有機顔料としては、一般に市販されているものを用いることができ、所望とするフィルタセグメントの色相に応じて、天然色素、無機顔料を併用することができる。
本発明にかかるカラーフィルタセグメントの形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子のフィルタセグメントはサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなるカラーフィルタセグメントを持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得たカラーフィルタセグメントを含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述のシアン色フィルタセグメントとマゼンタフィルタセグメントおよびイエローフィルタセグメントを含む。本発明に関わる着色フィルタセグメント以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色フィルタセグメントの形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4~5倍の寸法を 有していて、パターン露光時に1/4~1/5に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスクは、4~5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4~5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4~1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、カラーフィルタセグメントからなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃~30℃であり、現像時間は10~90秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルタセグメントは硬膜化処理される。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタセグメントが作製される。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタセグメントを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタセグメントが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタセグメントを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタセグメントの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタセグメント上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
樹脂型分散剤の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
酸性樹脂型分散剤の酸価は、樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
顔料中のハロゲン置換数は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン置換数に換算することで得た。
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置(autofleXIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて決定した。ハロゲンの含有量は顔料粉末を質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合より求めた。ハロゲン分布幅は、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
装置:日本ウォーターズ株式会社製 UPLC H-Class/XevoTQD
カラム:Symmetry C18 5micron(日本ウォーターズ株式会社)
溶離液:
(A)0.05mol/l CH3COONH4水溶液
(B)DMF
勾配条件:(A):(B)=87:13(体積比)で1分保持した後、5分かけて(A):(B)=87:13から(A):(B)=5:95(体積比)へ変更し、その後(A):(B)=5:95(体積比)で3分保持する。
流速:0.400ml/分
注入量:1μl
カラム温度:35℃
(微細化顔料(P-1))
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、式(50)で表されるフタロシアニン顔料50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)129.3部を加え撹拌し、20℃、6時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で10.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル13.9部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(51)で表されるフタロシアニン顔料(P-1)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
三つ口フラスコに、98%硫酸500部、上記式(50)で表されるフタロシアニン顔料50部、1,2-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)104.4部を加え撹拌し、20℃、4時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル15.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(52)で表されるフタロシアニン顔料(P-2)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
臭化アルミニウム203部、臭化ナトリウム47部及び臭化第二鉄5部を加温して溶融し、140℃で式(50)で表されるフタロシアニン顔料50部を加えた。160℃に昇温して臭素215.4部を吹き込みながら、160℃にて7時間反応させた。3℃の氷水2500部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を1%塩酸水溶液、温水、1%水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン98部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸980部に溶解し、50℃で3時間撹拌した。その後、3℃の氷水9800部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で15.0個置換された顔料を得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で15.0個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル10.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(53)で表されるフタロシアニン顔料(P-3)を得た。ハロゲン分布幅は4であった。
3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、(P-2)で作製したフタロシア ニン環に臭素原子が平均で8.1個置換された顔料を50部及びジフェニルホスフィン酸 13.8部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物 をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(54)で表されるフタロシアニン 顔料(P-4)を得た。ハロゲン分布幅は9であった。
反応容器中でn-アミルアルコール1250部に、フタロジニトリル225部、塩化アルミニウム無水物78部を添加し、攪拌した。これに、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流させた。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料(P-11)を102部得た。
次に、3口フラスコに、N-メチルピロリドンを500部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で8.1個置換された顔料を50部及びリン酸ジフェニル22.6部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(56)で表されるフタロシアニン顔料(P-5)を得た。ハロゲン分布幅は8であった。
反応容器中でメタノール1000部に、式(55)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を100部とリン酸ジフェニルを49.5部とを加え、40℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式(57)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料114部を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTGENGREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(P-7)97部を得た。
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、濾過することにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕することにより、微細化顔料(P-8)を得た。得られた微細化顔料(P-8)は、蛍光X線分析から、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
式(57)のフタロシアニン顔料の合成において、リン酸ジフェニルの代わりにジフェニルホスフィン酸43.2部を使用した以外は、同様にして式(58)に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、青色着色剤(P-6)と同様の方法で、青色着色剤(P-9)を製造した。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は29nmであった。
式(57)のフタロシアニン顔料の合成において、フタロジニトリルの代わりに4-メチルフタロジニトリル250部を、リン酸ジフェニルの代わりにフェニルホスフィン酸28.0部を使用した以外は、同様にして式(59)に記載するフタロシアニン顔料を得た。続けて、青色着色剤(P-1)と同様の方法で青色着色剤(P-10)を製造した。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は33nmであった。
青色フタロシアニン化合物B-1~B-50は、母体顔料を銅フタロシアニン(P-12(式(60)))、アルミニウムフタロシアニン顔料(P-6(式(57))、亜鉛フタロシアニン(P-13(式(61)))とし、下記表1に記載した質量比率で構造Lの置換基を有する青色フタロシアニン化合物である。青色フタロシアニン化合物(B-51)は、式(63)で表される青色フタロシアニン化合物である。
クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部(P-12)を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して105℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N-ジエチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、フタロシアニン化合物36部を得た。得られたフタロシアニン化合物について、LC-MASSで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、式(2-1)の置換基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)と下記式(6)の置換基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)の重量比は70:30(B-1)であった。
また、上記塩化チオニル24部を加えた後、反応温度を100℃、109.8℃にすることによって、式(2-1)の置換基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1):式(2-1)の置換基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)の質量比がそれぞれ95:5(B-49)、40:60(B-50)の青色フタロシアニン化合物を得た。
(B-1)の合成において、N,N-ジエチルアミノプロピルアミンの代わりに、同じモル数の相当するアミンを用い同様に合成した。
銅フタロシアニン(P-12)と、パラホルムアルデヒドと、モノクロロ酢酸アミドとを酸性条件下で反応させ、クロリド化中間体を生成し、それらをN,N-ジメチルアミノメチルアミンと反応温度を20℃で反応させることで、D1:D2=70:30の(B-9)を合成した。N,N-ジメチルアミノメチルアミンの代わりに、同じモル数の相当するアミンを用い同様に(B-10~11)を合成した。
銅フタロシアニン(P-12)の合成において、フタル酸:無水トリメリット酸=68:32のモル比で合成することで、カルボキシル基を1つ有する銅フタロシアニン:カルボキシル基を2つ有する銅フタロシアニン=70:30であるカルボキシル基を有する銅フタロシアニンを合成し、塩化チオニル等の塩素化剤を反応させクロリド化中間体を生成し、ジ(ジエチルアミノブチル)アミンを反応させ(B-12)を合成した。ジ(ジエチルアミノブチル)アミンの代わりに、同じモル数の相当するアミンを用い同様に(B-13~16)を合成した。
(B-1~16)の合成において、(P-12)の代わりに、(P-6) を用い同様に合成した。
(B-1~16)の合成において、(P-12)の代わりに、(P-13) を用い同様に合成した。
(カルボキシル基を有する酸性樹脂型分散剤C1)
(製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1-ドデカノ-ル62.6部、ε-カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハ-フエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた分散剤は常温で白色固形であり、酸価は49mgKOH/gであった。固形分調整することにより固形分50%の酸性樹脂型分散剤(C1)溶液を得た。
(製造例2)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート20部、2-メトキシエチルメタクリレート90部、t-ブチルメタクリレート40部、n-ブチルアクリレート20部、t-ブチルアクリレート20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
トリメリット酸無水物35部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分50%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価40mgKOH/g、重量平均分子量9000の酸性樹脂型分散剤(C2)を得た。
(製造例3~7)
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例2と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤(C3~C6)を得た。
(塩基性樹脂型分散剤溶液1)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、AIBN(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル)4.0部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート133部を仕込み、引き続きエチルアクリレート(EA)7.8部、メチルメタクリレート(MMA)39.0部、n-ブチルメタクリレート(nBMA)31.2部、及び、2,2,6,6,-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)5.0部を仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を12時間保持してリビングラジカル重合を行った。
次いで、この反応溶液に、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)22.0部を溶解させ30分間窒素置換し、80℃で12時間リビングラジカル重合を行った。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した分散剤に不揮発分が50質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して塩基性樹脂型分散剤溶液1を調製した。GPC測定の結果、ポリマーのMw8100であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が79mgKOH/gの塩基性樹脂型分散剤溶液1を得た。
(バインダー樹脂溶液1の調整)
(段階1:樹脂主鎖の重合)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン14部、ジシクロペンタニルメタクリレート29部、グリシジルメタクリレート57部、およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸29部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を行い、重量平均分子量(Mw)が約10500の樹脂溶液を得た。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸46部およびこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を得た。重量平均分子量(Mw)が11500、酸価は103mgKOH/gであった。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン480.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)19.0部、メタクリル酸28.0部、メチルメタクリレート22.4部、グリセロールモノメタクリレート11.5部、ベンジルメタクリレート29.0部、n-ブチルメタクリレート16.0部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)12.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.1部、シクロヘキサノン26.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が131mgKOH/gのバインダー樹脂溶液2を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン700.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)50.0部、メタクリル酸50.0部、メチルメタクリレート40部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート55.2部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)59.9部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が104mgKOH/gのバインダー樹脂溶液3を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸37.5部、メチルメタクリレート27.5部、n-ブチルメタクリレート5.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート18.7部および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)16.3部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が233mgKOH/gのバインダー樹脂溶液4を得た。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)145gを取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。次にジシクロペンタジエン骨格を有するモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-512M)20.0g(0.1モル)、メタクリル酸108.0g(1.5モル)、ベンジルメタクリレート31.0g(0.2モル)からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリルをモノマー混合物100部に対し10.1g(6.0部)を添加した。このものを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けエージングを行った。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート122.3g(0.9モル、メタクリル酸の60モル%)にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gを、上記エージングした中に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価=1.0となったところで反応を終了し、不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液5を得た。重量平均分子量(Mw)が18100、酸価は117mgKOH/gであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、グリシジルメタクリレート71.1g(0.50モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA-513M)22.0g(0.10モル)および、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0g[0.5モル、(本反応に用いたグリシジルメタクリレートのグリシジル基に対して100モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け固形分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9g(0.40モル)、トリエチルアミン0.8gを加え、120℃で3.5時間反応させ、感光性透明樹脂溶液を得た。感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して感光性樹脂溶液を調製し、酸価80mgKOH/gのバインダー樹脂溶液6を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート20.0部、n-ブチルメタクリレート17.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMACを添加し、酸価が94mgKOH/gのバインダー樹脂溶液7を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン560.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸26.0部、メチルメタクリレート23.0部、n-ブチルメタクリレート、23.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)22.0部、グリセロールモノメタクリレート31.9部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)52.2部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が95mgKOH/gのバインダー樹脂溶液8を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン520.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸7.0部、メチルメタクリレート7.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート54.3部、グリセロールモノメタクリレート66.0部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)64.8部、ラウリン酸ジブチル錫0.4部、シクロヘキサノン100.0部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂溶液を得た。 室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加し、酸価が23mgKOH/gのバインダー樹脂溶液9を得た。
[実施例1]
(顔料分散体(D-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(D-1)を得た。
顔料分散体はPGMAc(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により固形分20質量%となるように調整した。
微細化顔料(P-1) :11.2部
青色フタロシアニン化合物(B-1) : 2.8部
酸性樹脂型分散剤溶液(C1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液1 : 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :74.0部
(顔料分散体(D-2~76)、(D-78~87、90)の作製)
表3に示す組成に変更した以外は顔料分散体(D-1)と同様にして、顔料分散体(D-2~76)、(D-78~87)を得た。なお、本明細書で実施例56~65、及び78は、参考例である。
(顔料分散体(D-77)の作製)
顔料分散体(D-88)及び(D-89)の混合物を下記記載の配合量で均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(D-77)を得た。
顔料分散体(D-88) :70.0部
顔料分散体(D-89) :30.0部
顔料分散体(D-88) D-1と同様の方法で作製。
微細化顔料(P-6) : 14.0部
酸性樹脂型分散剤溶液(C1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液1 : 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :74.0部
顔料分散体(D-89) D-1と同様の方法で作製。
青色フタロシアニン化合物(B-1) : 14.0部
酸性樹脂型分散剤溶液(C1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液1 : 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :74.0部
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐102 (酸価:101mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐106 (酸価:132mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐111 (酸価:129mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐145 (酸価:76mgKOH/g)
ビックケミー・ジャパン社製:DisPeRbyk‐2096 (酸価:40mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-21000 (酸価:72.5mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-26000 (酸価:50mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-36000 (酸価:45mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-41000 (酸価:50mgKOH/g)
日本ルーブリゾール社製:SOLSPERSE-45000 (酸価:235mgKOH/g)
表2記載の色素誘導体(A-1~A-4)の構造を以下に記載する。
得られた顔料分散体(D-1~87、90)について、下記の方法で粘度安定性評価、光透過率評価を行った。光透過率評価において、顔料分散体(D-1~87、90)は、スピンコーターを用いて膜厚0.5μmの塗膜基板にした後に評価を行った。評価結果を表4に示す。
得られた顔料分散体(D-1~87、90)の分散直後の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。この初期粘度及び経時粘度の値から、下記式で経時粘度変化率を算出し、粘度安定性を2段階で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率2%未満
〇:変化率2%以上5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
得られた塗膜基板について、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製「U-3310」)を用いて波長300~900nmの光透過率を測定し、下記記載の波長領域の光透過率を評価した。
透過率1(波長領域400nmの光透過率評価)
〇:60%以上
△:50%以上 60%未満
×:50%未満
透過率2(波長領域450~550nmの平均光透過率評価)
〇:90%以上
△:80%以上 90%未満
×:80%未満
透過率3(波長領域620~680nmの平均光透過率評価)
〇:10%未満
△:10%以上 20%未満
×:20%以上
透過率4(光透過率50%となる波長)
〇:560nm以上610nm以下
×:それ以外
また、共分散体を用いた実施例6と単分散混合体を用いた実施例77とを比較すると、共分散体を用いた実施例6の方が、特に粘度安定性の面で優れていることが示された。
比較例は粘度安定性が非常に悪い結果または、波長400nm及び450~550nmにおける平均透過率が非常に悪く、シアン色としての分光特性としては不良であった。
[実施例79]
(感光性着色組成物(R-1)の作製)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性緑色着色組成物(R-1)を作製した。
顔料分散体(D-1) :32.1部
バインダー樹脂溶液1 : 6.3部
重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.5部
重合性化合物(東亞合成社製「アロニックスM-350」) : 2.5部
光重合開始剤(化学式(6b-2)) : 0.19部
紫外線吸収剤(TINUVIN 326) : 0.2部
重合禁止剤溶液(メチルヒドロキノン) : 1.3部
(PGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :50.7部
レベリング剤溶液 : 4.3部
(東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」
(PGMAcで不揮発分が1質量%に調整した溶液))
(感光性着色組成物(R-2~114)の作製)
R-1と同様に、表5に示す組成で感光性着色組成物(R-2~114)を得た。
なお、本明細書で実施例134~143、及び181は、参考例である。
<重合性化合物>
・ウレタンアクリレート:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物)
・東亜合成社製アロニックスM-402(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)
・東亜合成社製アロニックスM-350(トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート])
東亜合成社製アロニックスM-520(多塩基酸変性特殊アクリレート)
東亜合成社製アロニックスM-208(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)
日本化薬製KAYARAD DPEA-12(5官能以上のアクリレートモノマー)
日本化薬製KAYARAD DPCA-60(5官能以上のアクリレートモノマー)
・BASF社製 TINUVIN 326(ベンゾトリアゾール系化合物):2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(吸光度0.5)
得られた感光性着色組成物(R-1~114)について、下記の方法で光透過率、粘度安定性、残渣、現像速度、パターン形成評価を行った。評価結果を表6に示す。
得られた塗膜基板について、分光光度計(日立ハイテクサイエンス社製「U-3310」)を用いて波長300~900nmの光透過率を測定し、下記記載の波長領域の光透過率を評価した。
透過率1(波長領域400nmの光透過率評価)
〇:60%以上
△:50%以上 60%未満
×:50%未満
透過率2(波長領域450~550nmの平均光透過率評価)
〇:90%以上
△:80%以上 90%未満
×:80%未満
透過率3(波長領域620~680nmの平均光透過率評価)
〇:10%未満
△:10%以上 20%未満
×:20%以上
透過率4(光透過率50%となる波長)
〇:560nm以上610nm以下
×:それ以外
顔料分散体の評価と同様に粘度安定性を測定し、下記の基準で評価した。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
◎:変化率2%未満
〇:変化率2%以上5%未満
△:変化率5%以上10%未満
×:変化率10%以上
感光性着色組成物を、厚み0.7mmで10mm×10mmのガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように回転塗工し、70℃で20分乾燥した。上記被膜に、2質量%水酸化カリウム水溶液を2ml滴下して、被膜が溶解してなくなるまでの時間を測定し、感光性着色組成物の現像速度を評価した。評価のランクは次の通りである。
○:10秒未満
△:10秒以上、15秒未満
×:15秒以上
100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物を塗布し、90℃で90秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚1.0μmの被膜を得た。前記被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の紫外線を照射し、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた被膜について、230℃のオーブンで20分間加熱処理を施し、フィルタセグメントを形成した。被膜の膜厚は、Dektak3030(日本真空技術社製)を用いて行った。こうして作製した評価基板を使用して、現像液で除去した部分について電子顕微鏡を用いて観察し残渣の有無を以下の基準で評価した。
○:残渣付着無し
△:わずかに残渣の付着がある。
×:残渣有り
上記、残渣評価において、アルカリ現像液スプレー後にパターン塗膜の有無を評価した。
○:パターン塗膜有
×:パターン塗膜無
共分散体を用いた実施例84と単分散混合体を用いた実施例155とを比較すると、顔料分散体の評価結果と同様に、共分散体を用いた実施例84が粘度安定性の面で優れていることが示された。
また、実施例181は青色フタロシアニン化合物(B-51)を使用しているが、B-1~B-50に比べて粘度安定性劣る結果となった。このことから、一般式(2)の構造が好適であることが示された。
比較例18~19は塩基性樹脂型分散剤を使用しているが、残渣が発生し、かつ現像速度も実施例に比べて遅かった。比較例20は2官能モノマーを使用しており、パターン塗膜形成が出来なかった。このことからも、官能基数が3以上のモノマー使用が好適であることが判った。その他の比較例では、透過率1の領域で平均光透過率が非常に悪いあるいは光透過率が50%となる波長が範囲外であるため、シアン色の分光特性としては不良であった。
次に、シリコンウェハー基板上にスピンコーターで、感光性着色組成物(R-1)で使用している着色剤を、C.I.Pigment Red 122=14.0部に置き換えた以外は実施例79と同様にして作製した感光性赤色着色組成物を塗布し着色被膜を形成した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて3000J/m2の紫外線を照射した。次いで0.05質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で5分加熱して、マゼンタ色フィルタセグメントを形成した。
そのため、このカラーフィルタを搭載した固体撮像素子を携帯電話端末のカメラや車載向けセンサー、監視カメラなどに用いることで、遠方撮影機能や画像解像度が大幅に向上したデバイスの作製が可能となる。
Claims (13)
- 着色剤、及び、酸性樹脂型分散剤を含有してなる固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物であって、
前記着色剤が、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを含んでなり、
前記青色フタロシアニン化合物が、塩基性官能基として、下記一般式(2)で示される官能基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)、および下記一般式(2)で示される官能基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)をD1:D2=95:5~40:60の質量比で含有し、
前記着色剤の合計中、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、50質量%以上であり、
前記酸性樹脂型分散剤が、(1)芳香族テトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤、または(2)芳香族トリカルボン酸無水物由来のカルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤、であることを特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。
R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
一般式(2)
(式中、Xは、CO、SO2、CH2、およびCH2NHCOCH2から選ばれる2価の連結基を表し、Yは、直接結合またはNH(CH2)nを表し、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、R1およびR2が、-(CH2)2NR3R4であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、R1とR2とで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
nは、1~6の整数を表す。) - 一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料の含有率が、着色剤の合計中70質量%以上である、請求項1に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
- 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物が、一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物との共分散体を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
- 酸性樹脂型分散剤の酸価が10~300mgKOH/gである酸性樹脂型分散剤を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用着色組成物、重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含むことを特徴とする固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物より形成された塗膜が厚さ0.5μmである際に、前記塗膜の波長400nmにおける光透過率が50%以上であり、かつ波長450~550nmにおける平均光透過率が80%以上あり、かつ波長620~680nmにおける平均光透過率が10%以下である請求項5に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物より形成された塗膜が厚さ0.5μmである際に、560~610nmの範囲の少なくとも一つの波長の光透過率が、50%である請求項5または6に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 重合性化合物が、3官能以上の重合性官能基数を有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項5~7のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
- さらに、バインダー樹脂を含むことを特徴とする請求項5~8のいずれか一項に記載の固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 下記一般式(1)で表されるフタロシアニン顔料と青色フタロシアニン化合物とを、酸性樹脂型分散剤中にメディア型湿式分散機を用いて共分散することを特徴とし、
前記青色フタロシアニン化合物が、塩基性官能基として、下記一般式(2)で示される官能基を1個有する青色フタロシアニン化合物(D1)、および下記一般式(2)で示される官能基を2個有する青色フタロシアニン化合物(D2)をD1:D2=95:5~40:60の質量比で含有し、前記酸性樹脂型分散剤が、(1)芳香族テトラカルボン酸二無水物由来のカルボキシル基を有する櫛型の樹脂型分散剤、または(2)芳香族トリカルボン酸無水物由来のカルボキシル基を有する直鎖状の樹脂型分散剤、である、固体撮像素子向けシアン色カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法。
一般式(1)
[一般式(1)中、A1~A16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を表す。
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または-OR3を表し、R1とR2とが互いに結合して環を形成しても良い。R3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基である。]
一般式(2)
(式中、Xは、CO、SO2、CH2、およびCH2NHCOCH2から選ばれる2価の連結基を表し、Yは、直接結合またはNH(CH2)nを表し、
R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数1~6の置換基を有してもよいアルキル基を表すか、R1およびR2が、-(CH2)2NR3R4であり、R3およびR4が炭素数1~6のアルキル基を表すか、R1とR2とで窒素原子または酸素原子を含んでも良い複素環を形成し、
nは、1~6の整数を表す。) - 請求項5~9のいずれか一項に記載の感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメント。
- 基材上に、請求項11記載のフィルタセグメントを具備することを特徴とする固体撮像素子向けカラーフィルタ。
- 請求項12に記載の固体撮像素子向けカラーフィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子。
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