JP7552045B2 - Conductive composition, conductor and laminate - Google Patents
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Description
本発明は導電性組成物、並びにこれを用いた導電体及び積層体に関する。 The present invention relates to a conductive composition, as well as a conductor and a laminate using the same.
荷電粒子線を用いた光リソグラフィーのパターン形成技術は、基材の帯電(チャージア
ップ)によって荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくい。そのため
、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成し、帯電
防止機能を付与する技術が知られている。
In the pattern formation technology of photolithography using a charged particle beam, the trajectory of the charged particle beam is bent due to the charge-up of the substrate, making it difficult to obtain a desired pattern. For this reason, a technology is known in which a conductive composition containing a conductive polymer is applied to the surface of a resist layer to form a coating film and provide an antistatic function.
一般に、導電性組成物は、導電性向上や塗布性向上を目的に塩基を加えて適切なpH制
御を行っている。
例えば特許文献1には、酸性基を有する導電性ポリマーと、塩基性化合物として第4級
アンモニウム塩を含む導電性組成物が記載されている。実施例及び比較例には、水酸化テ
トラブチルアンモニウム(TBAH)などの窒素原子に炭素数3以上のアルキル基が結合
した第4級アンモニウム塩の方が、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAH)等の窒
素原子に結合したアルキル基の炭素数が2以下である第4級アンモニウム塩に比べて、塗
布性に優れることが示されている。
In general, a base is added to a conductive composition to appropriately control the pH for the purpose of improving the conductivity and the coatability.
For example, Patent Document 1 describes a conductive composition containing a conductive polymer having an acidic group and a quaternary ammonium salt as a basic compound. Examples and comparative examples show that a quaternary ammonium salt in which an alkyl group having 3 or more carbon atoms is bonded to a nitrogen atom, such as tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), has superior coatability compared to a quaternary ammonium salt in which an alkyl group having 2 or less carbon atoms is bonded to a nitrogen atom, such as tetraethylammonium hydroxide (TEAH).
酸性基を有する導電性ポリマーは、分子鎖に含まれるアミンと酸が相互作用することに
より凝集し、導電性組成物に異物を生じる可能性がある。導電性組成物に異物が含まれて
いると、電子線による描画後にラインの断線等の問題が生じやすい。そのため、導電性組
成物は、レジスト層上に塗布する前にろ過される。
発明者等の知見によれば、特許文献1の実施例に記載されているような、酸性基を有す
る導電性ポリマーと、窒素原子に炭素数3以上のアルキル基が結合した第4級アンモニウ
ム塩とを含む導電性組成物は、ろ過工程におけるフィルター通過性が劣り、生産性に課題
がある。
本発明は、ろ過工程におけるフィルター通過性(ろ過性)を向上できる導電性組成物、
並びにこれを用いた導電体及び積層体を提供する。
Conductive polymers having acidic groups may aggregate due to interaction between the amines and acids contained in the molecular chains, resulting in the formation of foreign matter in the conductive composition. If the conductive composition contains foreign matter, problems such as line breaks may easily occur after drawing with an electron beam. Therefore, the conductive composition is filtered before being applied onto the resist layer.
According to the findings of the inventors, a conductive composition containing a conductive polymer having an acidic group and a quaternary ammonium salt in which an alkyl group having 3 or more carbon atoms is bonded to a nitrogen atom, as described in the examples of Patent Document 1, has poor filter-passing properties in the filtration step, and has a problem in productivity.
The present invention relates to a conductive composition capable of improving filterability (filterability) in a filtration process,
The present invention also provides a conductor and a laminate using the same.
本発明は以下の態様を有する。
[1] 酸性基を有する導電性物質(A)と、下記式(I)で表される塩基性化合物(
B)とを含む導電性組成物。
The present invention has the following aspects.
[1] A conductive material (A) having an acidic group and a basic compound represented by the following formula (I):
B).
(式(I)中、R41、R42は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~8の直鎖状若
しくは分岐鎖状のアルキル基であり、Xは分子量15~5000の親水性官能基である。
)
[2] 前記導電性物質(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する導電
性ポリマー(a)である、[1]の導電性組成物。
In formula (I), R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a hydrophilic functional group having a molecular weight of 15 to 5,000.
)
[2] The conductive composition according to [1], wherein the conductive substance (A) is a conductive polymer (a) having a repeating unit represented by the following formula (1):
(式(1)中、R1~R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1~24の直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルキル基、炭素数1~24の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、酸性
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表し、R1~R4のうちの少なくとも
1つは酸性基又はその塩であり、前記酸性基は、スルホン酸基又はカルボキシ基である。
)
[3] 前記親水性官能基が、水酸基、ニトリル基、イミノ基、アミド基、カルボニル
基、スルホニル基、テトラヒドロフルフリル基、ポリオキシアルキレン構造、ピロリドン
構造、モルホリン構造、ジオキサン構造、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1種
以上を含む1価基である、[1]又は[2]の導電性組成物。
[4] 前記R41、R42が、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、又はブチル基である、[1]~[3]のいずれかの導電性組成物。
[5] 基材と、前記基材の少なくとも1つの面上に、[1]~[4]のいずれかの導
電性組成物を塗布することにより形成された塗膜とを含む、導電体。
[6] 基材と、前記基材の少なくとも1つの面上に形成されたレジスト層と、前記レ
ジスト層上に、[1]~[4]のいずれかの導電性組成物を塗布することにより形成され
た塗膜とを含む、積層体。
In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom; at least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof, and the acidic group is a sulfonic acid group or a carboxy group.
)
[3] The conductive composition according to [1] or [2], wherein the hydrophilic functional group is a monovalent group containing one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group, a nitrile group, an imino group, an amide group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a polyoxyalkylene structure, a pyrrolidone structure, a morpholine structure, a dioxane structure, and a halogen atom.
[4] The conductive composition according to any one of [1] to [3], wherein R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
[5] A conductor comprising a substrate and a coating film formed by applying the conductive composition according to any one of [1] to [4] onto at least one surface of the substrate.
[6] A laminate comprising a substrate, a resist layer formed on at least one surface of the substrate, and a coating film formed by applying the conductive composition according to any one of [1] to [4] onto the resist layer.
本発明によれば、ろ過工程におけるフィルター通過性を向上できる導電性組成物、並び
にこれを用いた導電体及び積層体が得られる。
According to the present invention, there is obtained a conductive composition capable of improving filterability in a filtration step, and a conductor and a laminate using the same.
以下、本発明を詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための単なる
例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、
その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
The present invention will be described in detail below. The following embodiments are merely examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to these embodiments.
It is possible to implement the present invention in various ways without departing from the spirit of the present invention.
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「導電性」とは、1×1011Ω/□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗
値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
「導電体」とは、前記導電性を有する部分を含む製品を意味する。
「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水
、及び水と水溶性有機溶媒との混合物から選ばれる少なくとも1種の溶媒に対して、溶媒
10g(液温25℃)に0.1g以上均一に溶解することを意味する。「均一に溶解」と
は、試料が溶液中に分散し、沈殿しない状態であって、溶液のどの部分においても濃度が
同じであることを意味する。
「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性を有することを意味する。
「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって
測定される質量平均分子量(ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算)である。質量平均
分子量を「Mw」と記載することもある。
As used herein, the following terms have the following meanings:
"Conductive" means having a surface resistance of 1 x 10 11 Ω/□ or less. The surface resistance is determined from the potential difference between electrodes when a constant current is passed through them.
The term "electrical conductor" refers to a product that includes a part having the above-mentioned electrical conductivity.
"Soluble" means that 0.1 g or more of the sample dissolves uniformly in 10 g of solvent (liquid temperature 25° C.) in at least one solvent selected from simple water, water containing at least one of a base and a basic salt, water containing an acid, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent. "Uniformly dissolved" means that the sample is dispersed in the solution and does not precipitate, and the concentration is the same in every part of the solution.
The term "water-soluble" refers to the ability to dissolve in water with respect to the above solubility.
The "mass average molecular weight" is the mass average molecular weight (calculated as sodium polystyrene sulfonate) measured by gel permeation chromatography (GPC). The mass average molecular weight is sometimes referred to as "Mw".
<導電性組成物>
本実施形態の導電性組成物は、酸性基を有する導電性物質(A)と塩基性化合物(B)
とを含む。さらに溶剤(C)を含むことが好ましい。
<Conductive Composition>
The conductive composition of the present embodiment comprises a conductive substance (A) having an acidic group and a basic compound (B).
It is preferable that the composition further contains a solvent (C).
[導電性物質(A)]
導電性物質(A)としては、酸性基を有する導電性ポリマー(a)、酸性基を有するイ
オン性液体、酸性基を有するイオン系ポリマー等が挙げられる。これらは単独で、又は組
み合わせて使用できる。
導電性物質(A)の酸性基は、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択さ
れる1種以上が好ましい。
導電性や溶解性の点で、導電性物質(A)が導電性ポリマー(a)であることが好まし
い。
[Conductive substance (A)]
Examples of the conductive substance (A) include a conductive polymer (a) having an acidic group, an ionic liquid having an acidic group, and an ionic polymer having an acidic group. These may be used alone or in combination. .
The acidic group of the conductive substance (A) is preferably at least one type selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group.
From the viewpoint of electrical conductivity and solubility, the electrically conductive substance (A) is preferably an electrically conductive polymer (a).
[導電性ポリマー(a)]
導電性ポリマー(a)は公知のものを使用できる。例えば、導電性に優れる観点から、
ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましい。
具体的には、特開昭61-197633号公報、特開昭63-39916号公報、特開
平1-301714号公報、特開平5-504153号公報、特開平5-503953号
公報、特開平4-32848号公報、特開平4-328181号公報、特開平6-145
386号公報、特開平6-56987号公報、特開平5-226238号公報、特開平5
-178989号公報、特開平6-293828号公報、特開平7-118524号公報
、特開平6-32845号公報、特開平6-87949号公報、特開平6-256516
号公報、特開平7-41756号公報、特開平7-48436号公報、特開平4-268
331号公報に示された導電性ポリマー等が、溶解性の観点から好ましい。
[Conductive polymer (a)]
The conductive polymer (a) may be a known one. For example, from the viewpoint of excellent conductivity,
Polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines are preferred.
Specifically, JP-A-61-197633, JP-A-63-39916, JP-A-1-301714, JP-A-5-504153, JP-A-5-503953, JP-A-4-32848, JP-A-4-328181, JP-A-6-145
No. 386, JP-A-6-56987, JP-A-5-226238, JP-A-5
-178989, JP 6-293828, JP 7-118524, JP 6-32845, JP 6-87949, JP 6-256516
No. 1, JP 7-41756, JP 7-48436, JP 4-268
From the viewpoint of solubility, the conductive polymers disclosed in US Pat. No. 331 are preferred.
導電性ポリマー(a)として、具体的には、結合手のα位若しくはβ位が、スルホン酸
基、及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの基で置換された、フェ
ニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、
イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群より選択される少なくとも
1つの基を、導電性ポリマーの繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げ
られる。
また、前記π共役系導電性ポリマーが、イミノフェニレン、及びガルバゾリレンからな
る群より選択される少なくとも1つの基を繰り返し単位として含む場合は、前記繰り返し
単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なく
とも1つの基を有する導電性ポリマー、又は前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン
酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアル
キル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、結合手のβ位がスルホン酸基、及びカルボキ
シ基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン
、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンから
なる群から選択される少なくとも1つの基を、導電性ポリマーの繰り返し単位として含む
導電性ポリマーが好ましい。
Specific examples of the conductive polymer (a) include phenylenevinylene, vinylene, thienylene, pyrrolylene, phenylene, iminophenylene, in which the α- or β-position of the bond is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group.
Examples of the conductive polymer include a π-conjugated conductive polymer containing at least one group selected from the group consisting of isothianaphthene, furylene, and carbazolylene as a repeating unit of the conductive polymer.
In addition, when the π-conjugated conductive polymer contains at least one group selected from the group consisting of iminophenylene and galvanolylene as a repeating unit, examples of the conductive polymer include a conductive polymer having at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group on a nitrogen atom of the repeating unit, or a conductive polymer having an alkyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group, or an alkyl group containing an ether bond, on a nitrogen atom of the repeating unit.
Among these, from the viewpoints of electrical conductivity and solubility, a conductive polymer containing, as a repeating unit of the conductive polymer, at least one group selected from the group consisting of thienylene, pyrrolylene, iminophenylene, phenylenevinylene, carbazolylene, and isothianaphthene, in which the β-position of a bond is substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxy group, is preferred.
本実施形態に係る導電性ポリマー(a)は、導電性や溶解性の観点から、下記式(1)
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
The conductive polymer (a) according to the present embodiment is represented by the following formula (1) from the viewpoints of conductivity and solubility.
It is preferable that the monomer unit has a repeating unit represented by the following formula:
式(1)中、R1~R4は、各々独立に、水素原子、炭素数1~24の直鎖状若しくは
分岐鎖状のアルキル基、炭素数1~24の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、酸性
基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子(即ち、-F、-Cl、-Br又はI)
を表し;かつR1~R4のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩であり;前記酸性基
は、スルホン酸基又はカルボキシ基である。
ここで、スルホン酸基、及びカルボキシ基は、それぞれ酸の状態(即ち、-SO3H、
及び-COOH)で含まれていてもよく、イオンの状態(即ち、-SO3
-、及び-CO
O-)で含まれていてもよい。
また、「塩」とは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び置換ア
ンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一つの塩を示す。
前記式(1)で表される繰り返し単位としては、製造が容易な点で、R1~R4のうち
、いずれか1つの基が炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であり、その他
のいずれか一つの基がスルホン酸基であり、さらにその残りの基が水素原子である繰り返
し単位が好ましい。
また、導電性ポリマー(a)は、導電性や溶解性の観点から、下記式(4)~(6)で
表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1つの繰り返し単位を含むこ
とが好ましい。
In formula (1), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen atom (i.e., -F, -Cl, -Br, or I).
and at least one of R 1 to R 4 is an acidic group or a salt thereof; the acidic group is a sulfonic acid group or a carboxy group.
Here, the sulfonic acid group and the carboxy group are each in an acid state (i.e., —SO 3 H,
and —COOH), and may be contained in an ionic state (i.e., —SO 3 − and —CO
O − ).
Moreover, the term "salt" refers to at least one salt selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and substituted ammonium salts.
As the repeating unit represented by the formula (1), from the viewpoint of ease of production, a repeating unit in which any one of R 1 to R 4 is a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, any one of the remaining groups is a sulfonic acid group, and the remaining group is a hydrogen atom is preferable.
From the viewpoints of conductivity and solubility, the conductive polymer (a) preferably contains at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (4) to (6).
前記式(4)~(6)において、Xは硫黄原子、又は-NH-を表す。
R5~R15は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、-SO3H、-R16SO3H
、-OCH3、-CH3、-C2H5、-F、-Cl、-Br、-I、-N(R17)2
、-NHCOR17、-OH,-O-、-SR17、-OR17、-OCOR17、-N
O2、-COOH、-R16COOH、-COOR17、-COR17、-CHO、又は
-CNを表す。
ここで、R16は炭素数1~24のアルキレン基、炭素数1~24のアリーレン基、又
は炭素数1~24のアラルキレン基を表す。
R17は炭素数1~24のアルキル基、炭素数1~24のアリール基、又は炭素数1~
24のアラルキル基を表す。
但し、式(4)のR5~R6、式(5)のR7~R10、及び式(6)のR11~R1
5のそれぞれにおいて、少なくとも一つの基は、-SO3H、-R16SO3H、-CO
OH、-R16COOH、又はこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アン
モニウム塩からなる群より選択される基である。
In the formulas (4) to (6), X represents a sulfur atom or -NH-.
R 5 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, —SO 3 H, or —R 16 SO 3 H.
, -OCH 3 , -CH 3 , -C 2 H 5 , -F, -Cl, -Br, -I, -N(R 17 ) 2
, -NHCOR 17 , -OH, -O-, -SR 17 , -OR 17 , -OCOR 17 , -N
It represents O 2 , —COOH, —R 16 COOH, —COOR 17 , —COR 17 , —CHO or —CN.
Here, R 16 represents an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkylene group having 1 to 24 carbon atoms.
R 17 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or
Represents an aralkyl group of 24.
However, R 5 to R 6 in formula (4), R 7 to R 10 in formula (5), and R 11 to R 1 in formula (6)
In each of the above formulae , at least one of the groups is selected from the group consisting of -SO 3 H, -R 16 SO 3 H, -CO
It is a group selected from the group consisting of OH, —R 16 COOH, or alkali metal, ammonium, and substituted ammonium salts thereof.
導電性ポリマー(a)において、ポリマー中の芳香環の総数(総モル数)に対するスル
ホン酸基、及びカルボキシ基の含有量は50モル%以上であることが好ましく、70モル
%以上がより好ましく、90モル%以上が更に好ましく、100モル%が最も好ましい。
前記含有量が50モル%以上の導電性ポリマーであれば、溶解性が非常に良好となるため
好ましい。
前記含有量は、導電性ポリマー(a)製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値の
ことを指す。
In the conductive polymer (a), the content of sulfonic acid groups and carboxy groups relative to the total number of aromatic rings (total number of moles) in the polymer is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, even more preferably 90 mol % or more, and most preferably 100 mol %.
If the content of the conductive polymer is 50 mol % or more, the solubility becomes very good, which is preferable.
The content refers to a value calculated from the monomer charge ratio during the production of the conductive polymer (a).
また、導電性ポリマー(a)において、繰り返し単位の芳香環上のスルホン酸基、又は
カルボキシ基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好まし
く、具体的には、炭素数1~24のアルキル基、炭素数1~24のアルコキシ基、ハロゲ
ン基(-F、-Cl、-Br又はI)等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、
炭素数1~24のアルコキシ基であることが最も好ましい。
In the conductive polymer (a), the substituent on the aromatic ring of the repeating unit other than the sulfonic acid group or the carboxy group is preferably an electron-donating group from the viewpoint of imparting reactivity to the monomer. Specifically, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, a halogen group (-F, -Cl, -Br or I), etc. are preferred. Among these, from the viewpoint of electron-donating property,
An alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms is most preferred.
本実施形態に係る導電性ポリマー(a)において、上述した繰り返し単位の組み合わせ
の中でも、溶解性の観点から、下記式(7)の構造式を有するポリマーであることが好ま
しく、前記式(7)の構造式を有するポリマーの中でも、ポリ(2-スルホ-5-メトキ
シ-1,4-イミノフェニレン)が特に好ましい。
In the conductive polymer (a) according to this embodiment, from the viewpoint of solubility, among the combinations of repeating units described above, a polymer having the structural formula of the following formula (7) is preferable, and among the polymers having the structural formula of formula (7), poly(2-sulfo-5-methoxy-1,4-iminophenylene) is particularly preferable.
式(7)中、R18~R33は、各々独立に、水素原子、炭素数1~4の直鎖状又は分
岐鎖状のアルキル基、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、酸性基、水酸
基、ニトロ基、ハロゲン(即ち、-F、-Cl、-Br又はI)を表し、但し、R18~
R33のうち少なくとも一つの基は酸性基である。また、nは重合度を示す。本実施形態
において、nは5~2500の整数であることが好ましい。R18~R33の酸性基は、
前記酸性基と同様である。
In formula (7), R 18 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acidic group, a hydroxyl group, a nitro group, or a halogen (i.e., -F, -Cl, -Br, or I ) ;
At least one group of R 33 is an acidic group. Furthermore, n represents the degree of polymerization. In this embodiment, n is preferably an integer of 5 to 2500. The acidic groups of R 18 to R 33 are
The same applies to the acidic group.
本実施形態に係る導電性ポリマー(a)に含有される酸性基は、導電性向上の観点から
少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
また、導電性ポリマー(a)の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ(以下、「GPC」という)のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、
導電性、溶解性及び成膜性の観点から、2000~100万であることが好ましく、30
00~80万であることがより好ましく、5000~50万であることがさらに好ましく
、1万~10万であることが特に好ましい。
導電性ポリマー(a)の質量平均分子量が2000未満の場合、溶解性には優れるもの
の、導電性、及び塗布性が不足する場合がある。
一方、質量平均分子量が100万より大きい場合、導電性には優れるものの、溶解性が
不十分な場合がある。
ここで、「塗布性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを意味し、ガラス
上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
From the viewpoint of improving electrical conductivity, it is desirable that at least a part of the acidic groups contained in the conductive polymer (a) according to this embodiment is in a free acid form.
The weight average molecular weight (Mw) of the conductive polymer (a) is, in terms of sodium polystyrene sulfonate measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC"),
From the viewpoints of electrical conductivity, solubility and film-forming property, it is preferably 2,000 to 1,000,000, and more preferably 30
It is more preferable that the molecular weight is 0 to 800,000, further preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
When the weight average molecular weight of the conductive polymer (a) is less than 2000, the solubility is excellent, but the conductivity and coatability may be insufficient.
On the other hand, if the mass average molecular weight is more than 1,000,000, the electrical conductivity is excellent, but the solubility may be insufficient.
Here, "coatability" refers to the property of forming a uniform film without repelling or the like, and can be evaluated by a method such as spin coating on glass.
導電性ポリマー(a)の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の
効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述の繰り返し単位を有する重合性単量体を化学酸化法、電解酸化法等の
各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば本発明
者らが提案した特開平7-196791号公報、特開平7-324132号公報に記載の
合成法等を適用することができる。
The method for producing the conductive polymer (a) can be a known method, and is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention.
Specifically, examples of the method include a method of polymerizing a polymerizable monomer having the repeating unit described above by various synthesis methods such as a chemical oxidation method, an electrolytic oxidation method, etc. As such a method, for example, the synthesis methods proposed by the present inventors and described in JP-A-7-196791 and JP-A-7-324132 can be applied.
本実施形態の導電性組成物において、導電性ポリマー(a)の含有量は、導電性組成物
の総質量(100質量%)に対して、0.01~50質量%であることが好ましく、0.
05~20質量%であることがより好ましい。
In the conductive composition of this embodiment, the content of the conductive polymer (a) is preferably 0.01 to 50 mass % relative to the total mass (100 mass %) of the conductive composition, and more preferably 0.
It is more preferable that the content is 0.5 to 20% by mass.
導電性ポリマー(a)として用いるπ共役系導電性ポリマーのより具体的な例として、
ポリチオフェン類としては、ポリチオフェン、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリ(3
-エチルチオフェン)、ポリ(3-プロピルチオフェン)、ポリ(3-ブチルチオフェン
)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルチオフェン)、ポリ(3-オ
クチルチオフェン)、ポリ(3-デシルチオフェン)、ポリ(3-ドデシルチオフェン)
、ポリ(3-オクタデシルチオフェン)、ポリ(3-ブロモチオフェン)、ポリ(3-ク
ロロチオフェン)、ポリ(3-ヨードチオフェン)、ポリ(3-シアノチオフェン)、ポ
リ(3-フェニルチオフェン)、ポリ(3,4-ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4-
ジブチルチオフェン)、ポリ(3-ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3-メトキシチオフ
ェン)、ポリ(3-エトキシチオフェン)、ポリ(3-ブトキシチオフェン)、ポリ(3
-ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3-オ
クチルオキシチオフェン)、ポリ(3-デシルオキシチオフェン)、ポリ(3-ドデシル
オキシチオフェン)、ポリ(3-オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヒ
ドロキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジエト
キシチオフェン)、ポリ(3,4-ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジブトキ
シチオフェン)、ポリ(3,4-ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジヘプ
チルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4
-ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4-ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(
3,4-エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4-プロピレンジオキシチオフェン
)、ポリ(3,4-ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-メトキシチオ
フェン)、ポリ(3-メチル-4-エトキシチオフェン)、ポリ(3-カルボキシチオフ
ェン)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシチオフェン)、ポリ(3-メチル-4-カル
ボキシエチルチオフェン)、及びポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルチオフェン)
が挙げられる。
More specific examples of the π-conjugated conductive polymer used as the conductive polymer (a) include:
The polythiophenes include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3
-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), poly(3-hexylthiophene), poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene)
, poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly(3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-
dibutylthiophene), poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3
-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene), poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene), poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4
-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly(
3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3-methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), and poly(3-methyl-4-carboxybutylthiophene).
Examples include:
ポリピロール類としては、ポリピロール、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(3-メ
チルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポ
リ(3-ブチルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、ポリ(3-デシルピロール
)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4
-ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カル
ボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール)、ポリ(3-メ
チル-4-カルボキシブチルピロール)、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-
メトキシピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポリ(3-ブトキシピロール)、
ポリ(3-ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール
)、及びポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
Examples of polypyrroles include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butylpyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), and poly(3,4
-dibutylpyrrole), poly(3-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole), poly(3-
methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole),
Examples include poly(3-hexyloxypyrrole), poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole), and poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
ポリアニリン類としては、ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(3-イ
ソブチルアニリン)、ポリ(2-アニリンスルホン酸)、ポリ(3-アニリンスルホン酸
)、ポリ(2-アミノアニソール-4-スルホン酸)が挙げられる。
Examples of polyanilines include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), poly(3-anilinesulfonic acid), and poly(2-aminoanisole-4-sulfonic acid).
[イオン性液体]
導電性物質(A)として用いるイオン性液体としては、常温で液体のイミダゾリウム塩
、ピリジニウム塩、アンモニウム塩及びホスホニウム塩等の有機化合物塩等であって、常
温で液体のイオン性液体が好ましく用いられる。
イミダゾリウム塩であるイオン性液体としては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリ
ウム・メチルスルファート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(ペンタフル
オロエチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフ
ルオロエチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ブロミド、
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-エチル-3-メチルイミダゾリ
ウムナイトレイト、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェイ
ト、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-エチル-3-メチルイミダ
ゾリウム・ニトラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスフ
ァート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-エチル
-3-メチルイミダゾリウム・トシラート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・ト
リフルオロメタンスルホナート、1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフル
オロメタンスルホナート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ビス(トリフルオロ
メチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・ブロミド、1-ブ
チル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・
ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・2-(2-メト
キシエトキシ)エチルスルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・メチルス
ルファート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1-ヘ
キシル-3-メチルイミダゾリウム・クロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウ
ム・ヘキサフルオロホスファート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム・テトラフ
ルオロボラート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウム・クロリド、1-メチル-3
-オクチルイミダゾリウム・テトラフルオロボラート、1,2-ジメチル-3-プロピル
オクチルイミダゾリウム・トリス(トリフルオロメチルスルフォニル)メチド、1-ブチ
ル-2,3-ジメチルイミダゾリウム・クロリド、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダ
ゾリウム・ヘキサフルオロホスファート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウム
・テトラフルオロボラート、1-メチル-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファ
ート、及び1-ブチル-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
トリデカフルオロオクチル)イミダゾリウム・ヘキサフルオロホスファート等が挙げられ
る。
[Ionic Liquid]
The ionic liquid used as the conductive substance (A) is an organic compound salt such as an imidazolium salt, a pyridinium salt, an ammonium salt, or a phosphonium salt, which is liquid at room temperature, and preferably an ionic liquid which is liquid at room temperature.
Examples of the ionic liquid that is an imidazolium salt include 1,3-dimethylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoroethylsulfonyl)imide, and 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide.
1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl 1-butyl-3-methylimidazolium tosylate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-n-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium
Hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium 2-(2-methoxyethoxy)ethyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, 1-methyl-3
-octylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propyloctylimidazolium tris(trifluoromethylsulfonyl)methide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazolium hexafluorophosphate, and 1-butyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-
tridecafluorooctyl) imidazolium hexafluorophosphate and the like.
ピリジニウム塩であるイオン性液体としては、例えば、3-メチル-1-プロピルピリ
ジニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリ
ジニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-プロピル-3-メチルピ
リジニウム・トリフルオロメタンスルホナート、1-ブチル-3-メチルピリジニウム・
トリフルオロメタンスルホナート、1-ブチル-4-メチルピリジニウム・ブロミド、1
-ブチル-4-メチルピリジニウム・クロリド、1-ブチル-4-メチルピリジニウム・
ヘキサフルオロホスファート及び1-ブチル-4-メチルピリジニウム・テトラフルオロ
ボラート等が挙げられる。
Examples of the ionic liquid that is a pyridinium salt include 3-methyl-1-propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-propyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, and 1-butyl-3-methylpyridinium.
Trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1
-Butyl-4-methylpyridinium chloride, 1-Butyl-4-methylpyridinium
hexafluorophosphate and 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate.
アンモニウム塩であるイオン性液体としては、例えば、テトラブチルアンモニウム・ヘ
プタデカフルオロオクタンスルホナート、テトラブチルアンモニウム・ノナフルオロブタ
ンスルホナート、テトラペンチルアンモニウム・メタンスルホナート、テトラペンチルア
ンモニウム・チオシアナート、及びメチル-トリ-n-ブチルアンモニウム・メチルスル
ファート等が挙げられる。
Examples of ionic liquids that are ammonium salts include tetrabutylammonium heptadecafluorooctanesulfonate, tetrabutylammonium nonafluorobutanesulfonate, tetrapentylammonium methanesulfonate, tetrapentylammonium thiocyanate, and methyl-tri-n-butylammonium methylsulfate.
ホスホニウム塩であるイオン性液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・メ
タンスルホナート、テトラブチルホスホニウムニウム・p-トルエンスルホナート、トリ
ヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス(トリフルオロエチルスルホニル)イミド、ト
リヘキシルテトラデシルホスホニウム・ビス(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフ
ィナート、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・ブロミド、トリヘキシルテトラデシ
ルホスホニウム・クロリド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム・デカノアート、ト
リヘキシルテトラデシルホスホニウム・ヘキサフルオロホスフィナート、トリエチルテト
ラデシルホスホニウム・テトラフルオロボラート及びトリブチルメチルホスホニウム・ト
シラート等が挙げられる。
Examples of ionic liquids that are phosphonium salts include tetrabutylphosphonium methanesulfonate, tetrabutylphosphonium p-toluenesulfonate, trihexyltetradecylphosphonium bis(trifluoroethylsulfonyl)imide, trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate, trihexyltetradecylphosphonium bromide, trihexyltetradecylphosphonium chloride, trihexyltetradecylphosphonium decanoate, trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphinate, triethyltetradecylphosphonium tetrafluoroborate, and tributylmethylphosphonium tosylate.
[イオン性ポリマー]
導電性物質(A)として用いるイオン性ポリマー(以下、イオン性高分子化合物という
こともある)としては、特公昭49-23828号、同49-23827号、同47-2
8937号にみられるようなアニオン性高分子化合物:特公昭55-734号、特開昭5
0-54672号、特公昭59-14735号、同57-18175号、同57-181
76号、同57-56059号等にみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型
ポリマー:特公昭53-13223号、同57-15376号、特開昭53-45231
号、同55-145783号、同55-65950号、同55-67746号、同57-
11342号、同57-19735号、特公昭58-56858号にみられるような、側
鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー:等を挙げることができ
る。
[Ionic polymer]
As the ionic polymer (hereinafter, also referred to as an ionic polymer compound) used as the conductive material (A), there can be mentioned those described in JP-B-49-23828, JP-B-49-23827, and JP-B-47-23828.
Anionic polymer compounds as described in JP-B-55-734 and JP-A-55-8937.
0-54672, JP-B-59-14735, JP-B-57-18175, JP-B-57-181
Ionene type polymers having a dissociative group in the main chain, as seen in JP-B-53-13223, JP-B-57-15376, JP-A-53-45231, etc.
No. 55-145783, No. 55-65950, No. 55-67746, No. 57-
Examples of suitable polymers include cationic pendant polymers having cationic dissociable groups in the side chains, as described in Japanese Patent Publications Nos. 11342, 57-19735 and 58-56858.
<塩基性化合物(B)>
塩基性化合物(B)は、下記式(I)で表される化合物である。
式(I)において、R41、R42は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~8の直
鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基である。ろ過工程でのフィルター通過性の点で、R4
1、R42が、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基
であることが好ましい。前記プロピル基はn-プロピル基が好ましい。前記ブチル基はn
-ブチル基が好ましい。
式(I)において、Xは分子量15~5000の親水性官能基である。親水性官能基と
しては、水酸基、ニトリル基、イミノ基、アミド基、カルボニル基、スルホニル基、テト
ラヒドロフルフリル基、ポリオキシアルキレン構造、ピロリドン構造、モルホリン構造、
ジオキサン構造、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1種以上を含む1価基が好ま
しい。
この中でも、導電性物質(A)や高分子化合物(D)と親和性が高く、平滑でレジスト
等の積層物への影響が少ない点から、Xは水酸基、ニトリル基、テトラヒドロフルフリル
基、ポリオキシアルキレン基、ピロリドン基、モルホリン基、ジオキサン構造を有する官
能基であることが好ましい。
Xの分子量は塗膜の表面平滑性の点で15~4000が好ましく、26~4000がよ
り好ましく、26~3000がさらに好ましい。
なお、Xが重合鎖を含む場合、Xの分子量は、塩基性化合物(B)の質量平均分子量(
Mw)から、R41及びR42の式量とNの原子量の合計を差し引いた値とする。
<Basic Compound (B)>
The basic compound (B) is a compound represented by the following formula (I).
In formula (I), R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
It is preferable that R 1 and R 42 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. The propyl group is preferably an n-propyl group. The butyl group is preferably an n-propyl group.
The -butyl group is preferred.
In formula (I), X is a hydrophilic functional group having a molecular weight of 15 to 5000. Examples of the hydrophilic functional group include a hydroxyl group, a nitrile group, an imino group, an amide group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a polyoxyalkylene structure, a pyrrolidone structure, a morpholine structure,
A monovalent group containing at least one selected from the group consisting of a dioxane structure and a halogen atom is preferred.
Among these, X is preferably a hydroxyl group, a nitrile group, a tetrahydrofurfuryl group, a polyoxyalkylene group, a pyrrolidone group, a morpholine group, or a functional group having a dioxane structure, because they have high affinity with the conductive substance (A) and the polymer compound (D), are smooth, and have little effect on laminates such as resists.
The molecular weight of X is preferably from 15 to 4,000, more preferably from 26 to 4,000, and even more preferably from 26 to 3,000, from the viewpoint of surface smoothness of the coating film.
In addition, when X contains a polymer chain, the molecular weight of X is the mass average molecular weight of the basic compound (B) (
The total of the formula weights of R 41 and R 42 and the atomic weight of N is subtracted from the molecular weight (Mw).
導電性組成物のpHを調整する塩基性化合物として、式(I)で表される化合物を用い
ることにより、ろ過性が向上する。その理由としては、式(I)で表される化合物は、立
体障害が少ないため、窒素原子の孤立電子対が導電性物質(A)中の酸性基へ効率良く作
用することで、導電性物質(A)が塊状になり難いためと考えられる。
また、塩基性化合物(B)は親水性官能基(X)を有するため、基材に塗布されたレジ
スト等の積層物への影響が少ない。
The use of the compound represented by formula (I) as a basic compound for adjusting the pH of the conductive composition improves filterability. The reason for this is believed to be that the compound represented by formula (I) has little steric hindrance, and therefore the lone electron pair of the nitrogen atom acts efficiently on the acidic group in the conductive material (A), making it difficult for the conductive material (A) to become lumpy.
In addition, since the basic compound (B) has a hydrophilic functional group (X), it has little effect on laminates such as resists applied to a substrate.
塩基性化合物(B)として、具体的には以下の化合物が好ましい。
1-アミノメタノール、2-アミノメタノール、1-メチルアミノメタノール、2-メ
チルアミノメタノール、1-ジメチルアミノメタノール、2-ジメチルアミノメタノール
、1-エチルアミノメタノール、2-エチルアミノメタノール、1-ジエチルアミノメタ
ノール、2-ジエチルアミノメタノール、1-プロピルアミノメタノール、2-プロピル
アミノメタノール、1-ジプロピルアミノメタノール、2-ジプロピルアミノメタノール
、1-ブチルアミノメタノール、2-ブチルアミノメタノール、1-ジブチルアミノメタ
ノール、2-ジブチルアミノメタノール、1-ペンチルアミノメタノール、2-ペンチル
アミノメタノール、1-ジペンチルアミノメタノール、2-ジペンチルアミノメタノール
、1-ヘキシルアミノメタノール、2-ヘキシルアミノメタノール、1-ジヘキシルアミ
ノメタノール、2-ジヘキシルアミノメタノール、1-エチルメチルアミノメタノール、
1-メチルプロピルアミノメタノール、1-メチルブチルアミノメタノール、1-メチル
ペンチルアミノメタノール、1-メチルヘキシルアミノメタノール、1-エチルプロピル
アミノメタノール、1-エチルブチルアミノメタノール、1-エチルペンチルアミノメタ
ノール、1-エチルヘキシルアミノメタノール、1-プロピルブチルアミノメタノール、
1-プロピルペンチルアミノメタノール、1-プロピルヘキシルアミノメタノール、1-
ブチルペンチルアミノメタノール、1-ブチルヘキシルアミノメタノール、1-ペンチル
ヘキシルアミノメタノール、1-アミノエタノール、2-アミノエタノール、1-メチル
アミノエタノール、2-メチルアミノエタノール、1-ジメチルアミノエタノール、2-
ジメチルアミノエタノール、1-エチルアミノエタノール、2-エチルアミノエタノール
、1-ジエチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、1-プロピルアミノ
エタノール、2-プロピルアミノエタノール、1-ジプロピルアミノエタノール、2-ジ
プロピルアミノエタノール、1-ブチルアミノエタノール、2-ブチルアミノエタノール
、1-ジブチルアミノエタノール、2-ジブチルアミノエタノール、1-ペンチルアミノ
エタノール、2-ペンチルアミノエタノール、1-ジペンチルアミノエタノール、2-ジ
ペンチルアミノエタノール、1-ヘキシルアミノエタノール、2-ヘキシルアミノエタノ
ール、1-ジヘキシルアミノエタノール、2-ジヘキシルアミノエタノール、1-エチル
メチルアミノエタノール、1-メチルプロピルアミノエタノール、1-メチルブチルアミ
ノエタノール、1-メチルペンチルアミノエタノール、1-メチルヘキシルアミノエタノ
ール、1-エチルプロピルアミノエタノール、1-エチルブチルアミノエタノール、1-
エチルペンチルアミノエタノール、1-エチルヘキシルアミノエタノール、1-プロピル
ブチルアミノエタノール、1-プロピルペンチルアミノエタノール、1-プロピルヘキシ
ルアミノエタノール、1-ブチルペンチルアミノエタノール、1-ブチルヘキシルアミノ
エタノール、1-ペンチルヘキシルアミノエタノール、1-アミノプロパノール、2-ア
ミノプロパノール、1-メチルアミノプロパノール、2-メチルアミノプロパノール、1
-ジメチルアミノプロパノール、2-ジメチルアミノプロパノール、1-エチルアミノプ
ロパノール、2-エチルアミノプロパノール、1-ジエチルアミノプロパノール、2-ジ
エチルアミノプロパノール、1-プロピルアミノプロパノール、2-プロピルアミノプロ
パノール、1-ジプロピルアミノプロパノール、2-ジプロピルアミノプロパノール、1
-ブチルアミノプロパノール、2-ブチルアミノプロパノール、1-ジブチルアミノプロ
パノール、2-ジブチルアミノプロパノール、1-ペンチルアミノプロパノール、2-ペ
ンチルアミノプロパノール、1-ジペンチルアミノプロパノール、2-ジペンチルアミノ
プロパノール、1-ヘキシルアミノプロパノール、2-ヘキシルアミノプロパノール、1
-ジヘキシルアミノプロパノール、2-ジヘキシルアミノプロパノール、1-エチルメチ
ルアミノプロパノール、1-メチルプロピルアミノプロパノール、1-メチルブチルアミ
ノプロパノール、1-メチルペンチルアミノプロパノール、1-メチルヘキシルアミノプ
ロパノール、1-エチルプロピルアミノプロパノール、1-エチルブチルアミノプロパノ
ール、1-エチルペンチルアミノプロパノール、1-エチルヘキシルアミノプロパノール
、1-プロピルブチルアミノプロパノール、1-プロピルペンチルアミノプロパノール、
1-プロピルヘキシルアミノプロパノール、1-ブチルペンチルアミノプロパノール、1
-ブチルヘキシルアミノプロパノール、1-ペンチルヘキシルアミノプロパノール、1-
アミノブタノール、2-アミノブタノール、1-メチルアミノブタノール、2-メチルア
ミノブタノール、1-ジメチルアミノブタノール、2-ジメチルアミノブタノール、1-
エチルアミノブタノール、2-エチルアミノブタノール、1-ジエチルアミノブタノール
、2-ジエチルアミノブタノール、1-プロピルアミノブタノール、2-プロピルアミノ
ブタノール、1-ジプロピルアミノブタノール、2-ジプロピルアミノブタノール、1-
ブチルアミノブタノール、2-ブチルアミノブタノール、1-ジブチルアミノブタノール
、2-ジブチルアミノブタノール、1-ペンチルアミノブタノール、2-ペンチルアミノ
ブタノール、1-ジペンチルアミノブタノール、2-ジペンチルアミノブタノール、1-
ヘキシルアミノブタノール、2-ヘキシルアミノブタノール、1-ジヘキシルアミノブタ
ノール、2-ジヘキシルアミノブタノール、1-エチルメチルアミノブタノール、1-メ
チルプロピルアミノブタノール、1-メチルブチルアミノブタノール、1-メチルペンチ
ルアミノブタノール、1-メチルヘキシルアミノブタノール、1-エチルプロピルアミノ
ブタノール、1-エチルブチルアミノブタノール、1-エチルペンチルアミノブタノール
、1-エチルヘキシルアミノブタノール、1-プロピルブチルアミノブタノール、1-プ
ロピルペンチルアミノブタノール、1-プロピルヘキシルアミノブタノール、1-ブチル
ペンチルアミノブタノール、1-ブチルヘキシルアミノブタノール、1-ペンチルヘキシ
ルアミノブタノール、1-アミノペンタノール、2-アミノペンタノール、1-メチルア
ミノペンタノール、2-メチルアミノペンタノール、1-ジメチルアミノペンタノール、
2-ジメチルアミノペンタノール、1-エチルアミノペンタノール、2-エチルアミノペ
ンタノール、1-ジエチルアミノペンタノール、2-ジエチルアミノペンタノール、1-
プロピルアミノペンタノール、2-プロピルアミノペンタノール、1-ジプロピルアミノ
ペンタノール、2-ジプロピルアミノペンタノール、1-ブチルアミノペンタノール、2
-ブチルアミノペンタノール、1-ジブチルアミノペンタノール、2-ジブチルアミノペ
ンタノール、1-ペンチルアミノペンタノール、2-ペンチルアミノペンタノール、1-
ジペンチルアミノペンタノール、2-ジペンチルアミノペンタノール、1-ヘキシルアミ
ノペンタノール、2-ヘキシルアミノペンタノール、1-ジヘキシルアミノペンタノール
、2-ジヘキシルアミノペンタノール、1-エチルメチルアミノペンタノール、1-メチ
ルプロピルアミノペンタノール、1-メチルブチルアミノペンタノール、1-メチルペン
チルアミノペンタノール、1-メチルヘキシルアミノペンタノール、1-エチルプロピル
アミノペンタノール、1-エチルブチルアミノペンタノール、1-エチルペンチルアミノ
ペンタノール、1-エチルヘキシルアミノペンタノール、1-プロピルブチルアミノペン
タノール、1-プロピルペンチルアミノペンタノール、1-プロピルヘキシルアミノペン
タノール、1-ブチルペンチルアミノペンタノール、1-ブチルヘキシルアミノペンタノ
ール、1-ペンチルヘキシルアミノペンタノール、1-アミノヘキサノール、2-アミノ
ヘキサノール、1-メチルアミノヘキサノール、2-メチルアミノヘキサノール、1-ジ
メチルアミノヘキサノール、2-ジメチルアミノヘキサノール、1-エチルアミノヘキサ
ノール、2-エチルアミノヘキサノール、1-ジエチルアミノヘキサノール、2-ジエチ
ルアミノヘキサノール、1-プロピルアミノヘキサノール、2-プロピルアミノヘキサノ
ール、1-ジプロピルアミノヘキサノール、2-ジプロピルアミノヘキサノール、1-ブ
チルアミノヘキサノール、2-ブチルアミノヘキサノール、1-ジブチルアミノヘキサノ
ール、2-ジブチルアミノヘキサノール、1-ペンチルアミノヘキサノール、2-ペンチ
ルアミノヘキサノール、1-ジペンチルアミノヘキサノール、2-ジペンチルアミノヘキ
サノール、1-ヘキシルアミノヘキサノール、2-ヘキシルアミノヘキサノール、1-ジ
ヘキシルアミノヘキサノール、2-ジヘキシルアミノヘキサノール、1-エチルメチルア
ミノヘキサノール、1-メチルプロピルアミノヘキサノール、1-メチルブチルアミノヘ
キサノール、1-メチルペンチルアミノヘキサノール、1-メチルヘキシルアミノヘキサ
ノール、1-エチルプロピルアミノヘキサノール、1-エチルブチルアミノヘキサノール
、1-エチルペンチルアミノヘキサノール、1-エチルヘキシルアミノヘキサノール、1
-プロピルブチルアミノヘキサノール、1-プロピルペンチルアミノヘキサノール、1-
プロピルヘキシルアミノヘキサノール、1-ブチルペンチルアミノヘキサノール、1-ブ
チルヘキシルアミノヘキサノール、1-ペンチルヘキシルアミノヘキサノール、ポリエチ
レングリコールアミン、ポリエチレングリコールアミノメチル、ポリエチレングリコール
アミノジメチル、ポリエチレングリコールアミノエチル、ポリエチレングリコールアミノ
ジエチル、ポリエチレングリコールアミノプロピル、ポリエチレングリコールアミノジプ
ロピル、ポリエチレングリコールアミノブチル、ポリエチレングリコールアミノジブチル
、ポリエチレングリコールメチルエーテルアミン、ポリエチレングリコールメチルエーテ
ルアミノメチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアミノジメチル、ポリエチレン
グリコールメチルエーテルアミノエチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアミノ
ジエチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアミノプロピル、ポリエチレングリコ
ールメチルエーテルアミノジプロピル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアミノブ
チル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアミノジブチル、ポリエチレングリコール
エチルエーテルアミン、ポリエチレングリコールエチルエーテルアミノメチル、ポリエチ
レングリコールエチルエーテルアミノジメチル、ポリエチレングリコールエチルエーテル
アミノエチル、ポリエチレングリコールエチルエーテルアミノジエチル、ポリエチレング
リコールエチルエーテルアミノプロピル、ポリエチレングリコールエチルエーテルアミノ
ジプロピル、ポリエチレングリコールエチルエーテルアミノブチル、ポリエチレングリコ
ールエチルエーテルアミノジブチル、ポリエチレングリコールプロピルエーテルアミン、
ポリエチレングリコールプロピルエーテルアミノメチル、ポリエチレングリコールプロピ
ルエーテルアミノジメチル、ポリエチレングリコールプロピルエーテルアミノエチル、ポ
リエチレングリコールプロピルエーテルアミノジエチル、ポリエチレングリコールプロピ
ルエーテルアミノプロピル、ポリエチレングリコールプロピルエーテルアミノジプロピル
、ポリエチレングリコールプロピルエーテルアミノブチル、ポリエチレングリコールプロ
ピルエーテルアミノジブチル、ポリエチレングリコールブチルエーテルアミン、ポリエチ
レングリコールブチルエーテルアミノメチル、ポリエチレングリコールブチルエーテルア
ミノジメチル、ポリエチレングリコールブチルエーテルアミノエチル、ポリエチレングリ
コールブチルエーテルアミノジエチル、ポリエチレングリコールブチルエーテルアミノプ
ロピル、ポリエチレングリコールブチルエーテルアミノジプロピル、ポリエチレングリコ
ールブチルエーテルアミノブチル、ポリエチレングリコールブチルエーテルアミノジブチ
ル、アミノプロピルピロリドン、メチルア
ミノプロピルピロリドン、ジメチルアミノプロピルピロリドン、エチルアミノプロピルピ
ロリドン、ジエチルアミノプロピルピロリドン、プロピルアミノプロピルピロリドン、ジ
プロピルアミノプロピルピロリドン、ブチルアミノプロピルピロリドン、ジブチルアミノ
プロピルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミノメ
チル、テトラヒドロフルフリルアミノジメチル、テトラヒドロフルフリルアミノエチル、
テトラヒドロフルフリルアミノジエチル、テトラヒドロフルフリルアミノプロピル、テト
ラヒドロフルフリルアミノジプロピル、テトラヒドロフルフリルアミノブチル、テトラヒ
ドロフルフリルアミノジブチル、アミノエチルモルフォリン、メチルアミノモルフォリン
、ジメチルアミノモルフォリン、エチルアミノモルフォリン、ジエチルアミノモルフォリ
ン、プロピルアミノモルフォリン、ジプロピルアミノモルフォリン、ブチルアミノモルフ
ォリン、ジブチルアミノモルフォリン。
塩基性化合物(B)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の割合で混合して用
いてもよい。
Specifically, the following compounds are preferred as the basic compound (B).
1-aminomethanol, 2-aminomethanol, 1-methylaminomethanol, 2-methylaminomethanol, 1-dimethylaminomethanol, 2-dimethylaminomethanol, 1-ethylaminomethanol, 2-ethylaminomethanol, 1-diethylaminomethanol, 2-diethylaminomethanol, 1-propylaminomethanol, 2-propylaminomethanol, 1-dipropylaminomethanol, 2-dipropylaminomethanol, 1-butylaminomethanol, 2-butylaminomethanol, 1-dibutylaminomethanol, 2-dibutylaminomethanol, 1-pentylaminomethanol, 2-pentylaminomethanol, 1-dipentylaminomethanol, 2-dipentylaminomethanol, 1-hexylaminomethanol, 2-hexylaminomethanol, 1-dihexylaminomethanol, 2-dihexylaminomethanol, 1-ethylmethylaminomethanol,
1-methylpropylaminomethanol, 1-methylbutylaminomethanol, 1-methylpentylaminomethanol, 1-methylhexylaminomethanol, 1-ethylpropylaminomethanol, 1-ethylbutylaminomethanol, 1-ethylpentylaminomethanol, 1-ethylhexylaminomethanol, 1-propylbutylaminomethanol,
1-propylpentylaminomethanol, 1-propylhexylaminomethanol, 1-
Butylpentylaminomethanol, 1-butylhexylaminomethanol, 1-pentylhexylaminomethanol, 1-aminoethanol, 2-aminoethanol, 1-methylaminoethanol, 2-methylaminoethanol, 1-dimethylaminoethanol, 2-
Dimethylaminoethanol, 1-ethylaminoethanol, 2-ethylaminoethanol, 1-diethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-propylaminoethanol, 2-propylaminoethanol, 1-dipropylaminoethanol, 2-dipropylaminoethanol, 1-butylaminoethanol, 2-butylaminoethanol, 1-dibutylaminoethanol, 2-dibutylaminoethanol, 1-pentylaminoethanol, 2-pentylaminoethanol, 1-dipentylaminoethanol, 2-dipentylaminoethanol, 1-hexylaminoethanol, 2-hexylaminoethanol, 1-dihexylaminoethanol, 2-dihexylaminoethanol, 1-ethylmethylaminoethanol, 1-methylpropylaminoethanol, 1-methylbutylaminoethanol, 1-methylpentylaminoethanol, 1-methylhexylaminoethanol, 1-ethylpropylaminoethanol, 1-ethylbutylaminoethanol, 1-
Ethylpentylaminoethanol, 1-ethylhexylaminoethanol, 1-propylbutylaminoethanol, 1-propylpentylaminoethanol, 1-propylhexylaminoethanol, 1-butylpentylaminoethanol, 1-butylhexylaminoethanol, 1-pentylhexylaminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, 1-methylaminopropanol, 2-methylaminopropanol, 1
-Dimethylaminopropanol, 2-Dimethylaminopropanol, 1-Ethylaminopropanol, 2-Ethylaminopropanol, 1-Diethylaminopropanol, 2-Diethylaminopropanol, 1-Propylaminopropanol, 2-Propylaminopropanol, 1-Dipropylaminopropanol, 2-Dipropylaminopropanol, 1
-butylaminopropanol, 2-butylaminopropanol, 1-dibutylaminopropanol, 2-dibutylaminopropanol, 1-pentylaminopropanol, 2-pentylaminopropanol, 1-dipentylaminopropanol, 2-dipentylaminopropanol, 1-hexylaminopropanol, 2-hexylaminopropanol, 1
-dihexylaminopropanol, 2-dihexylaminopropanol, 1-ethylmethylaminopropanol, 1-methylpropylaminopropanol, 1-methylbutylaminopropanol, 1-methylpentylaminopropanol, 1-methylhexylaminopropanol, 1-ethylpropylaminopropanol, 1-ethylbutylaminopropanol, 1-ethylpentylaminopropanol, 1-ethylhexylaminopropanol, 1-propylbutylaminopropanol, 1-propylpentylaminopropanol,
1-Propylhexylaminopropanol, 1-Butylpentylaminopropanol, 1
-Butylhexylaminopropanol, 1-pentylhexylaminopropanol, 1-
Aminobutanol, 2-aminobutanol, 1-methylaminobutanol, 2-methylaminobutanol, 1-dimethylaminobutanol, 2-dimethylaminobutanol, 1-
Ethylaminobutanol, 2-ethylaminobutanol, 1-diethylaminobutanol, 2-diethylaminobutanol, 1-propylaminobutanol, 2-propylaminobutanol, 1-dipropylaminobutanol, 2-dipropylaminobutanol, 1-
Butylaminobutanol, 2-butylaminobutanol, 1-dibutylaminobutanol, 2-dibutylaminobutanol, 1-pentylaminobutanol, 2-pentylaminobutanol, 1-dipentylaminobutanol, 2-dipentylaminobutanol, 1-
hexyl aminobutanol, 2-hexyl aminobutanol, 1-dihexyl aminobutanol, 2-dihexyl aminobutanol, 1-ethylmethyl aminobutanol, 1-methylpropyl aminobutanol, 1-methylbutyl aminobutanol, 1-methylpentyl aminobutanol, 1-methylhexyl aminobutanol, 1-ethylpropyl aminobutanol, 1-ethylbutyl aminobutanol, 1-ethylpentyl aminobutanol, 1-ethylhexyl aminobutanol, 1-propylbutyl aminobutanol, 1-propylpentyl aminobutanol, 1-propylhexyl aminobutanol, 1-butylpentyl aminobutanol, 1-butylhexyl aminobutanol, 1-pentylhexyl aminobutanol, 1-aminopentanol, 2-aminopentanol, 1-methylaminopentanol, 2-methylaminopentanol, 1-dimethylaminopentanol,
2-Dimethylaminopentanol, 1-Ethylaminopentanol, 2-Ethylaminopentanol, 1-Diethylaminopentanol, 2-Diethylaminopentanol, 1-
Propylaminopentanol, 2-propylaminopentanol, 1-dipropylaminopentanol, 2-dipropylaminopentanol, 1-butylaminopentanol, 2
-butylaminopentanol, 1-dibutylaminopentanol, 2-dibutylaminopentanol, 1-pentylaminopentanol, 2-pentylaminopentanol, 1-
Dipentylaminopentanol, 2-dipentylaminopentanol, 1-hexylaminopentanol, 2-hexylaminopentanol, 1-dihexylaminopentanol, 2-dihexylaminopentanol, 1-ethylmethylaminopentanol, 1-methylpropylaminopentanol, 1-methylbutylaminopentanol, 1-methylpentylaminopentanol, 1-methylhexylaminopentanol, 1-ethylpropylaminopentanol, 1-ethylbutylaminopentanol, 1-ethylpentylamino Pentanol, 1-ethylhexylaminopentanol, 1-propylbutylaminopentanol, 1-propylpentylaminopentanol, 1-propylhexylaminopentanol, 1-butylpentylaminopentanol, 1-butylhexylaminopentanol, 1-pentylhexylaminopentanol, 1-aminohexanol, 2-aminohexanol, 1-methylaminohexanol, 2-methylaminohexanol, 1-dimethylaminohexanol, 2-dimethylaminohexanol, 1-ethylaminohexanol , 2-ethylaminohexanol, 1-diethylaminohexanol, 2-diethylaminohexanol, 1-propylaminohexanol, 2-propylaminohexanol, 1-dipropylaminohexanol, 2-dipropylaminohexanol, 1-butylaminohexanol, 2-butylaminohexanol, 1-dibutylaminohexanol, 2-dibutylaminohexanol, 1-pentylaminohexanol, 2-pentylaminohexanol, 1-dipentylaminohexanol, 2-dipentylaminohexanol Sanol, 1-hexylaminohexanol, 2-hexylaminohexanol, 1-dihexylaminohexanol, 2-dihexylaminohexanol, 1-ethylmethylaminohexanol, 1-methylpropylaminohexanol, 1-methylbutylaminohexanol, 1-methylpentylaminohexanol, 1-methylhexylaminohexanol, 1-ethylpropylaminohexanol, 1-ethylbutylaminohexanol, 1-ethylpentylaminohexanol, 1-ethylhexylaminohexanol, 1
-propylbutylaminohexanol, 1-propylpentylaminohexanol, 1-
propylhexyl aminohexanol, 1-butylpentyl aminohexanol, 1-butylhexyl aminohexanol, 1-pentylhexyl aminohexanol, polyethylene glycol amine, polyethylene glycol aminomethyl, polyethylene glycol aminodimethyl, polyethylene glycol aminoethyl, polyethylene glycol aminodiethyl, polyethylene glycol aminopropyl, polyethylene glycol aminodipropyl, polyethylene glycol aminobutyl, polyethylene glycol aminodibutyl, polyethylene glycol methyl ether amine, polyethylene glycol methyl ether aminomethyl, polyethylene glycol methyl ether aminodimethyl, polyethylene glycol methyl ether aminoethyl, polyethylene glycol methyl ether aminodiethyl, polyethylene glycol methyl ether aminopropyl, polyethylene glycol methyl ether aminodipropyl, polyethylene glycol methyl ether aminobutyl, polyethylene glycol methyl ether aminodibutyl, polyethylene glycol ethyl ether amine, polyethylene glycol ethyl ether aminomethyl, polyethylene glycol ethyl ether aminodimethyl, polyethylene glycol ethyl ether aminoethyl, polyethylene glycol ethyl ether aminodiethyl, polyethylene glycol ethyl ether aminopropyl, polyethylene glycol ethyl ether aminodipropyl, polyethylene glycol ethyl ether aminobutyl, polyethylene glycol ethyl ether aminodibutyl, polyethylene glycol propyl ether amine,
Polyethylene glycol propyl ether aminomethyl, polyethylene glycol propyl ether aminodimethyl, polyethylene glycol propyl ether aminoethyl, polyethylene glycol propyl ether aminodiethyl, polyethylene glycol propyl ether aminopropyl, polyethylene glycol propyl ether aminodipropyl, polyethylene glycol propyl ether aminobutyl, polyethylene glycol propyl ether aminodibutyl, polyethylene glycol butyl ether amine, polyethylene glycol butyl ether aminomethyl, polyethylene glycol butyl ether aminodimethyl, polyethylene glycol butyl ether aminoethyl, polyethylene glycol butyl ether aminodiethyl, polyethylene glycol butyl ether aminopropyl, polyethylene glycol butyl ether aminodipropyl, polyethylene glycol butyl ether aminobutyl, polyethylene glycol butyl ether aminodibutyl, aminopropylpyrrolidone, methyl a
aminopropyl pyrrolidone, dimethylaminopropyl pyrrolidone, ethylaminopropyl pyrrolidone, diethylaminopropyl pyrrolidone, propylaminopropyl pyrrolidone, dipropylaminopropyl pyrrolidone, butylaminopropyl pyrrolidone, dibutylaminopropyl pyrrolidone, tetrahydrofurfurylamine, tetrahydrofurfurylaminomethyl, tetrahydrofurfurylaminodimethyl, tetrahydrofurfurylaminoethyl,
Tetrahydrofurfurylaminodiethyl, tetrahydrofurfurylaminopropyl, tetrahydrofurfurylaminodipropyl, tetrahydrofurfurylaminobutyl, tetrahydrofurfurylaminodibutyl, aminoethylmorpholine, methylaminomorpholine, dimethylaminomorpholine, ethylaminomorpholine, diethylaminomorpholine, propylaminomorpholine, dipropylaminomorpholine, butylaminomorpholine, dibutylaminomorpholine.
The basic compound (B) may be used alone or in combination of two or more kinds in any desired ratio.
導電性組成物中の塩基性化合物(B)の含有量は、中和度が5~95モル%となる量が
好ましく、より好ましくは10~90モル%であり、さらに好ましくは20~80モル%
である。
前記中和度とは、導電性組成物中に存在する、導電性物質(A)の酸性基のモル数(1
00モル%)に対する、塩基性化合物(B)のモル数の比率を意味する。
塩基性化合物(B)の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物中で酸性基と効率よ
く相互作用する。
また、塩基性化合物(B)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、導電性組成物を
用いて帯電防止膜を形成した際に、耐溶剤性を十分に向上できる。上限値以下であると、
帯電防止膜としての性能(導電性など)を良好に保持できる。
The content of the basic compound (B) in the conductive composition is preferably an amount that results in a degree of neutralization of 5 to 95 mol %, more preferably 10 to 90 mol %, and even more preferably 20 to 80 mol %.
It is.
The degree of neutralization is the number of moles (1
This means the ratio of the number of moles of the basic compound (B) to the total amount of the basic compound (B) (00 mol%).
When the content of the basic compound (B) is within the above range, it efficiently interacts with the acidic groups in the conductive composition.
In addition, when the content of the basic compound (B) is equal to or more than the lower limit of the above range, the solvent resistance can be sufficiently improved when an antistatic film is formed using the conductive composition.
The performance (conductivity, etc.) of the antistatic film can be well maintained.
[溶剤(C)]
溶剤(C)としては、導電性物質(A)、及び界面活性剤(B)を溶解できる溶剤であ
れば、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。例えば、水;又は水と水溶性有機
溶媒との混合系が好ましく用いられる。
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケ
トン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコー
ル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコ
ールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等のピロリドン類等が挙
げられる。
溶剤(C)として、水と水溶性有機溶媒との混合系を用いる場合、水/水溶性有機溶媒
(質量比)=1/100~100/1が好ましく、2/100~100/2がより好まし
い。
溶剤(C)の使用量は、導電性物質(A)1質量部に対して2~10000質量部が好
ましく、50~10000質量部がより好ましい。
[Solvent (C)]
The solvent (C) is not particularly limited as long as it can dissolve the conductive material (A) and the surfactant (B) and can provide the effects of the present invention. For example, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is preferably used.
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and ethyl isobutyl ketone; ethylene glycols such as ethylene glycol and ethylene glycol methyl ether; propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol butyl ether, and propylene glycol propyl ether; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; and pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
When a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used as the solvent (C), the mass ratio of water/water-soluble organic solvent is preferably from 1/100 to 100/1, and more preferably from 2/100 to 100/2.
The amount of the solvent (C) used is preferably 2 to 10,000 parts by mass, and more preferably 50 to 10,000 parts by mass, per part by mass of the conductive material (A).
[高分子化合物(D)]
本実施形態の導電性組成物において、塗膜強度や表面平滑性を向上させる目的で、高分
子化合物(D)を含有させることができる。高分子化合物(E)は界面活性剤(B)を含
まない。
具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコ
ール誘導体類;ポリアクリルアミド、ポリ(N-t-ブチルアクリルアミド)、ポリアク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類;ポリビニルピロリドン
類;ポリアクリル酸類;水溶性アルキド樹脂;水溶性メラミン樹脂;水溶性尿素樹脂;水
溶性フェノール樹脂;水溶性エポキシ樹脂;水溶性ポリブタジエン樹脂;水溶性アクリル
樹脂;水溶性ウレタン樹脂;水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂;水溶性酢酸ビニルア
クリル共重合体樹脂;水溶性ポリエステル樹脂;水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂;
水溶性フッ素樹脂;及びこれらの共重合体が挙げられる。
[Polymer compound (D)]
In the conductive composition of the present embodiment, a polymer compound (D) can be contained for the purpose of improving the coating strength and surface smoothness. The polymer compound (E) is a surfactant (B). Does not include.
Specifically, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral; polyacrylamides such as polyacrylamide, poly(N-t-butylacrylamide), and polyacrylamide methylpropane sulfonic acid; polyvinylpyrrolidones; polyacrylic Acids; Water-soluble alkyd resins; Water-soluble melamine resins; Water-soluble urea resins; Water-soluble phenolic resins; Water-soluble epoxy resins; Water-soluble polybutadiene resins; Water-soluble acrylic resins; Water-soluble urethane resins; Water-soluble acrylic-styrene copolymer resins ; Water-soluble vinyl acetate acrylic copolymer resin; Water-soluble polyester resin; Water-soluble styrene-maleic acid copolymer resin;
Water-soluble fluororesins; and copolymers thereof.
更に、本実施形態の導電性組成物は、必要に応じて顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を
含んでもよい。
Furthermore, the conductive composition of the present embodiment may contain various additives, such as pigments, defoamers, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, sagging prevention agents, matting agents, and preservatives, as necessary.
[導電体、及び積層体]
本発明の一実施形態である導電体は、基材と、前記基材の少なくとも1つの面に前記導
電性組成物を塗布することにより形成された塗膜と、を含む。
また、本明細書において、前記導電体のうち、特に、基材と;前記基材の少なくとも1
つの面上に形成されたレジスト層と;前記レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布する
ことにより形成された塗膜と;を含む場合を、積層体ということもある。
[Conductor and laminate]
An electric conductor according to one embodiment of the present invention includes a substrate and a coating formed by applying the conductive composition to at least one surface of the substrate.
In the present specification, the conductor includes, in particular, a substrate and at least one of the substrate.
When the conductive composition is applied to one surface of the substrate, the conductive composition is applied to the resist layer to form a coating film.
導電性組成物の基材への塗布方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされ
ないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラ
ビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテ
ンコート法等の手法が挙げられる。
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、PET、PBT等のポ
リエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化
ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリ
スルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種
高分子化合物の成型品、及びフィルム;紙、鉄、ガラス、石英ガラス、シリコン等の各種
ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等を材料とする基材;及びこ
れらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされている基材等を
例示することができる。
The method for applying the conductive composition to the substrate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but examples of the method include spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, air knife coating, and curtain coating.
The substrate is not particularly limited as long as it has the effects of the present invention. Examples of the substrate include molded products and films of various polymer compounds such as polyester resins such as PET and PBT, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, nylon, polystyrene, polycarbonate, epoxy resins, fluororesins, polysulfone, polyimide, polyurethane, phenolic resins, silicone resins, and synthetic paper; substrates made of paper, iron, glass, quartz glass, various wafers such as silicon, aluminum, copper, zinc, nickel, stainless steel, and the like; and substrates whose surfaces are coated with various paints, photosensitive resins, resists, and the like.
前記基材に導電性組成物を塗布する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法
、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、こ
れら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、本実施形態の導電性組成物は、塗布性が良好であるので、各種塗料や、感光性材
料をコーティングした上記基材の上に、さらに導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成す
ることも可能である。
The step of applying the conductive composition to the substrate may be carried out before or during the manufacturing process of the substrate, such as uniaxial stretching, biaxial stretching, molding, or embossing, or may be carried out on the substrate after these processing steps have been completed.
In addition, since the conductive composition of the present embodiment has good coatability, it is possible to form a coating film by applying an additional coat of the conductive composition on the above-mentioned substrate coated with various paints or photosensitive materials.
本実施形態の導電体は、前記導電性組成物を、前記基材の少なくとも一つの面上に塗布
、乾燥して塗膜を形成した後、常温(20℃~30℃)で1分間~60分間放置する、あ
るいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、40℃~250℃の温度
範囲であることが好ましく、60℃~200℃の温度範囲であることがより好ましい。ま
た、処理時間は、安定性の観点から1時間以内であることが好ましく、30分以内である
ことがより好ましい。
The conductor of the present embodiment can be produced by applying the conductive composition to at least one surface of the substrate, drying to form a coating film, and then leaving the composition at room temperature (20°C to 30°C) for 1 to 60 minutes or by subjecting the composition to a heat treatment.
The heating temperature when the heat treatment is performed is preferably in the range of 40° C. to 250° C., and more preferably in the range of 60° C. to 200° C., from the viewpoint of electrical conductivity. Moreover, the treatment time is preferably within 1 hour, and more preferably within 30 minutes, from the viewpoint of stability.
本実施形態の導電性組成物は、導電体形成後、加熱することで、不溶性、又は剥離可能
な可溶性の塗膜(すなわち、導電性ポリマー膜)を有する導電体を形成することが可能で
ある。
これにより、永久帯電防止膜、及びプロセス上の一時的帯電防止膜の両面での適用が可
能となるという利点を有する。
すなわち、本実施形態の導電体の製造方法の1つの側面は、前記導電性組成物を、前記
基材の少なくとも一つの面上に塗布すること;
前記塗布した導電性組成物を乾燥して塗膜を形成すること;および
前記塗膜を常温(25℃~30℃)で1分間~60分間放置する、あるいは加熱処理を
行うこと、を含み、
前記加熱処理における加熱温度は、40℃~250℃であり、前記加熱処理時間は1時
間以内である、製造方法である。
The conductive composition of the present embodiment can form a conductor having an insoluble or peelable soluble coating film (i.e., a conductive polymer film) by heating after forming the conductor.
This has the advantage that it is possible to apply the antistatic film both as a permanent antistatic film and as a temporary antistatic film for process purposes.
That is, one aspect of the method for producing a conductor of the present embodiment includes applying the conductive composition onto at least one surface of the substrate;
drying the applied conductive composition to form a coating film; and leaving the coating film at room temperature (25° C. to 30° C.) for 1 to 60 minutes or subjecting the coating film to a heat treatment,
In the manufacturing method, the heating temperature in the heat treatment is 40° C. to 250° C., and the heat treatment time is 1 hour or less.
本実施形態の積層体の製造方法は、化学増幅型レジスト層を少なくとも一つの面上に有
する基材における前記化学増幅型レジスト層上に、前記導電性組成物を塗布すること;
前記塗布した導電性組成物を乾燥して塗膜を形成すること;および前記塗膜を常温(2
5℃~30℃)で1分間~60分間放置する、あるいは加熱処理を行うこと、を含み、
前記加熱処理における加熱温度は、40℃~250℃であり、
前記加熱処理時間は、1時間以内である、製造方法である。
The method for producing the laminate of the present embodiment includes the steps of: applying the conductive composition onto a chemically amplified resist layer of a substrate having a chemically amplified resist layer on at least one surface of the substrate;
drying the applied conductive composition to form a coating film; and drying the coating film at room temperature (2
5°C to 30°C) for 1 to 60 minutes or heat treatment;
The heating temperature in the heat treatment is 40° C. to 250° C.,
In the production method, the heat treatment time is within 1 hour.
レジスト層としては、ポジ型又はネガ型の化学増幅型レジストからなる層が挙げられる
。
ポジ型の化学増幅型レジストとしては、電子線に感度を有するものであれば特に限定さ
れず、公知のものを使用できる。典型的には、電子線の照射により酸を発生する酸発生剤
と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有するものが用いられる。
ネガ型の化学増幅型レジストとしては、電子線に感度を有するものであれば特に限定さ
れず、公知のものを使用できる。典型的には、電子線の照射により酸を発生する酸発生剤
と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有するものが用いられる。
The resist layer may be a layer made of a positive or negative chemically amplified resist.
The positive-type chemically amplified resist is not particularly limited as long as it has sensitivity to electron beams, and any known resist can be used. Typically, a resist containing an acid generator that generates acid upon irradiation with electron beams and a polymer containing a structural unit having an acid decomposable group is used.
The negative type chemically amplified resist is not particularly limited as long as it has sensitivity to electron beams, and known resists can be used. Typically, resists containing an acid generator that generates acid upon irradiation with electron beams, a polymer that is soluble in a developer, and a crosslinking agent are used.
レジスト層は、公知の方法により形成できる。例えば基材の片面上にポジ型又はネガ型
の化学増幅型レジストの有機溶剤溶液を塗布し、必要に応じて加熱(プリベーク)を行う
ことにより、ポジ型又はネガ型のレジスト層を形成する。
The resist layer can be formed by a known method. For example, a solution of a positive or negative chemically amplified resist in an organic solvent is applied to one surface of a substrate, and then heated (prebaked) as necessary to form a positive or negative resist layer.
本実施形態の積層体の1つの側面は、少なくとも基材の1つの面上に、化学増幅型レジ
スト層と、前記化学増幅レジスト層上に、本実施形態の導電性組成物から形成される層と
を含む、マスクブランクスである。
本実施形態のマスクブランクスを用いてレジストパターンを形成する方法は、電子線描
画におけるチャージアップを防止できる。
One aspect of the laminate of this embodiment is a mask blank comprising a chemically amplified resist layer on at least one surface of a substrate, and a layer formed from the conductive composition of this embodiment on the chemically amplified resist layer.
The method of forming a resist pattern using the mask blank of this embodiment can prevent charge-up during electron beam lithography.
本実施形態の導電性組成物、及びこれを用いた導電体の具体的用途としては、各種帯電
防止剤、電子線リソグラフィー時の帯電防止剤、コンデンサー、電池、EMIシールド、
化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、防食塗料
、電着塗料、メッキプライマー、電気防食、包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気デ
ィスク、写真フィルム、印刷材料、離形フィルム、ヒートシールテープ・フィルム、IC
トレイ、ICキャリアテープ、カバーテープ、電池等が挙げられる。
このうち、本実施形態の導電性組成物によれば、基材への影響が少ない塗膜が得られる
ため、帯電防止剤として好適に用いることができる。
Specific applications of the conductive composition of the present embodiment and the conductor using the same include various antistatic agents, antistatic agents for electron beam lithography, capacitors, batteries, EMI shields,
Chemical sensors, display elements, nonlinear materials, anticorrosive agents, adhesives, fibers, antistatic paints, anticorrosive paints, electrochemical paints, plating primers, electrochemical protection, packaging materials, magnetic cards, magnetic tapes, magnetic disks, photographic films, printing materials, release films, heat seal tapes and films, ICs
Examples include trays, IC carrier tapes, cover tapes, batteries, etc.
Among these, the conductive composition of the present embodiment can provide a coating film that has little effect on the substrate, and therefore can be suitably used as an antistatic agent.
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限
定するものではない。
The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention.
<ろ過性の評価方法>
加圧ろ過装置を用い、0.02MPaの一定圧力下で、10gの導電性組成物をフィル
ターに通液した。フィルターは、超高分子量ポリエチレンフィルター(製品名:PCMフ
ィルター、Entegris社製、品番CWMX04700、直径47mm、除粒子径2
0nm)を使用した。通液開始から5分後のろ過量(通液量)を測定し、ろ過流速(単位
:g/分)を算出した。ろ過流速の値が大きい方がろ過工程におけるフィルター通過性(
ろ過性)に優れる。
<Method for evaluating filterability>
Using a pressure filtration device, 10 g of the conductive composition was passed through a filter at a constant pressure of 0.02 MPa. The filter was an ultra-high molecular weight polyethylene filter (product name: PCM filter, manufactured by Entegris, product number CWMX04700, diameter 47 mm, particle size removal 2
The amount of filtration (amount of liquid passing) was measured 5 minutes after the start of the liquid passing, and the filtration flow rate (unit: g/min) was calculated. A higher filtration flow rate indicates better filter permeability (
Excellent filterability.
各実施例及び比較例で使用した各成分は次の通りである。
<導電性物質(A)>
a-1;ポリメトキシアニリンスルホン酸。下記製造例1で製造した導電性ポリマー(
a-1)、Mw1万。
<塩基性化合物(B)>
b-1;ポリエチレングリコールメチルエーテルアミン(東京化成工業(株)製、Mw
500)、式(I)において、R41、R42がいずれも水素原子、Xが-O(C2H4
O)a-CH3である化合物。
b-2;ジェファーミン1000(製品名、巴工業(株)製、Mw1000)、式(I
)において、R41、R42がいずれも水素原子、Xが-(C2H4O)a-(CH(C
H3)CH2O)b-CH3であり、a:bのモル比が9:1である化合物。
b-3;アミノプロピルピロリドン (東京化成工業(株)製、分子量(式量)124
)。
b-4;モノメチルアミノエタノール(東京化成工業(株)製、分子量(式量)75)
。
b-5;N-アセチルエチレンジアミン(東京化成工業(株)製、分子量(式量)10
2)。
b-6;テトラヒドロフルフリルアミン(東京化成工業(株)製、分子量(式量)10
1)。
b-7;4-(2-アミノエチル)モルフォリン(東京化成工業(株)製、分子量(式
量)130)。
b-8;3-アミノプロピオニトリル(東京化成工業(株)製、分子量(式量)70)
。
b-9;2-ジエチルアミノエタノール(東京化成工業(株)製、分子量(式量)11
7)。
b-10;2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール(東京化成工業(株)製、分子量
(式量)145)。
b-11;2-ジメチルアミノエタノール(東京化成工業(株)製、分子量(式量)8
9)。
b-12;2-アミノエタノール(東京化成工業(株)製、分子量(式量)61)。
b-13;2-(イソプロピルアミノ)エタノール(東京化成工業(株)製、分子量(
式量)103)。
b-14(比較例);水酸化テトラブチルアンモニウム(東京化成工業(株)製、分子
量(式量)259)。
<溶剤(C)>
c-1;超純水。
c-2;イソプロピルアルコール。
<高分子化合物(D)>
d-1:下記製造例2で製造した水溶性ポリマー(d-1)。末端疎水基として炭素数
12のアルキルチオ基を有するポリビニルピロリドン誘導体、Mw4400。
The components used in each of the examples and comparative examples are as follows.
<Conductive substance (A)>
a-1: Polymethoxyaniline sulfonic acid. The conductive polymer (
a-1), Mw 10,000.
<Basic Compound (B)>
b-1: Polyethylene glycol methyl ether amine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw
500), in formula (I), R 41 and R 42 are both hydrogen atoms, X is -O(C 2 H 4
O) a- CH3 .
b-2: Jeffamine 1000 (product name, manufactured by Tomoe Engineering Co., Ltd., Mw 1000),
In the formula (I), R 41 and R 42 are both hydrogen atoms, and X is -(C 2 H 4 O)a-(CH(C
H 3 ) CH 2 O) b-CH 3 , the molar ratio of a:b being 9:1.
b-3: Aminopropylpyrrolidone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 124)
).
b-4: Monomethylaminoethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 75)
.
b-5: N-acetylethylenediamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 10
2).
b-6: Tetrahydrofurfurylamine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 10
1).
b-7: 4-(2-aminoethyl)morpholine (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 130).
b-8: 3-aminopropionitrile (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 70)
.
b-9: 2-diethylaminoethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 11
7).
b-10: 2-(diisopropylamino)ethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 145).
b-11: 2-Dimethylaminoethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 8
9).
b-12: 2-aminoethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 61).
b-13: 2-(isopropylamino)ethanol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (
Formula weight) 103).
b-14 (Comparative Example): Tetrabutylammonium hydroxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight (formula weight) 259).
<Solvent (C)>
c-1: Ultrapure water.
c-2: Isopropyl alcohol.
<High molecular compound (D)>
d-1: Water-soluble polymer (d-1) produced in Production Example 2 below. A polyvinylpyrrolidone derivative having an alkylthio group having 12 carbon atoms as a terminal hydrophobic group, Mw 4,400.
(製造例1:導電性ポリマー(a-1)の製造)
3-アミノアニソール-4-スルホン酸1molを、4mol/Lのピリジンのアセト
ニトリル水溶液(水/アセトニトリル=3:7)300mLに0℃で溶解し、モノマー溶
液を得た。別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム1molを、アセトニトリル水溶液(水
/アセトニトリル=3:7)1Lに溶解し、酸化剤溶液を得た。ついで、前記酸化剤溶液
を5℃に冷却しながら、前記モノマー溶液を滴下した。滴下終了後、更に25℃で12時
間撹拌して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電
性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄し
た後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー(a-1)185gを得た。得られた導電性ポ
リマー(a-1)のMwは1万であった。
(Production Example 1: Production of Conductive Polymer (a-1))
1 mol of 3-aminoanisole-4-sulfonic acid was dissolved in 300 mL of an aqueous acetonitrile solution of 4 mol/L pyridine (water/acetonitrile=3:7) at 0°C to obtain a monomer solution. Separately, 1 mol of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 1 L of an aqueous acetonitrile solution (water/acetonitrile=3:7) to obtain an oxidizing agent solution. Next, while cooling the oxidizing agent solution to 5°C, the monomer solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25°C for 12 hours to obtain a reaction mixture containing a conductive polymer. Then, the conductive polymer was filtered out from the reaction mixture using a centrifugal filter. The obtained conductive polymer was washed with methanol and then dried to obtain 185 g of a powdered conductive polymer (a-1). The Mw of the obtained conductive polymer (a-1) was 10,000.
(製造例2:水溶性ポリマー(d-1)の製造)
ビニルモノマーとしてN-ビニルピロリドン55g、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル1g、及び末端疎水性基導入のための連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカ
プタン0.16gを、溶剤であるイソプロピルアルコール100mlに撹拌溶解して反応
溶液を得た。その後、予め80℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール中に、前記反
応溶液を1ml/minの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロ
ピルアルコールの温度を80℃に保ちながら行った。滴下終了後、80℃で更に2時間熟
成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、得られた反応物を少量のアセトンに再溶
解した。この反応物のアセトン溶液を、過剰のn-ヘキサンに滴下することで得られた白
色沈殿を濾別し、n-ヘキサンで洗浄した後乾燥させ、45gの水溶性ポリマー(d-1
)を得た。
(Production Example 2: Production of Water-Soluble Polymer (d-1))
55 g of N-vinylpyrrolidone as a vinyl monomer, 1 g of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 0.16 g of n-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent for introducing a terminal hydrophobic group were stirred and dissolved in 100 ml of isopropyl alcohol as a solvent to obtain a reaction solution. Then, the reaction solution was dropped at a dropping rate of 1 ml/min into isopropyl alcohol that had been heated to 80°C in advance, and dropwise polymerization was performed. The dropwise polymerization was performed while keeping the temperature of isopropyl alcohol at 80°C. After the dropwise addition, the mixture was further aged at 80°C for 2 hours and then allowed to cool. Then, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting reaction product was redissolved in a small amount of acetone. The acetone solution of the reaction product was dropped into excess n-hexane to obtain a white precipitate, which was filtered off, washed with n-hexane, and then dried to obtain 45 g of a water-soluble polymer (d-1
) was obtained.
(実施例1~13、比較例1)
表1に示す配合で、導電性物質(A)と、塩基性化合物(B)と、溶剤(C)と、高分
子化合物(D)とを混合して導電性組成物を調製した。塩基性化合物(B)の使用量は中
和度が50モル%となるように調整した。
導電性組成物の総質量に対する、導電性物質(A)、塩基性化合物(B)、溶剤(C)
の含有量を表に示す。
得られた導電性組成物について、上記の方法でろ過性について評価した。結果を表に示
す。
(Examples 1 to 13, Comparative Example 1)
A conductive composition was prepared by mixing the conductive substance (A), the basic compound (B), the solvent (C), and the polymer compound (D) according to the formulation shown in Table 1. The amount of the basic compound (B) used was adjusted so that the degree of neutralization was 50 mol%.
The conductive substance (A), the basic compound (B), and the solvent (C) relative to the total mass of the conductive composition
The contents are shown in the table.
The filterability of the obtained conductive composition was evaluated by the method described above, and the results are shown in the table.
導電性ポリマー(a-1)と、前記式(I)で表される塩基性化合物(B)を用いた実
施例1~13は、塩基性化合物として4級アミンを用いた比較例1に比べてろ過性が向上
した。
Examples 1 to 13, which used the conductive polymer (a-1) and the basic compound (B) represented by the formula (I), showed improved filterability compared to Comparative Example 1, which used a quaternary amine as the basic compound.
Claims (5)
下記式(I)で表される塩基性化合物(B)と、
を含み、
前記導電性物質(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する導電性ポリマー(a)であり、
前記導電性ポリマー(a)の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、0.01~50質量%であり、
前記導電性ポリマー(a)において、ポリマー中の芳香環の総数(総モル数)に対する酸性基の含有量は50モル%以上であり、
前記塩基性化合物(B)の含有量は、前記導電性ポリマー(a)の酸性基の中和度が5~95モル%となる量である、導電性組成物。
Xは分子量15~5000の親水性官能基であり、
前記親水性官能基が、ニトリル基、イミノ基、アミド基、カルボニル基、スルホニル基、テトラヒドロフルフリル基、ポリオキシアルキレン構造、ピロリドン構造、モルホリン構造、ジオキサン構造、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1種以上を含む1価基である。)
前記酸性基は、スルホン酸基又はカルボキシ基である。) A conductive substance (A) having an acidic group;
A basic compound (B) represented by the following formula (I),
Including,
The conductive substance (A) is a conductive polymer (a) having a repeating unit represented by the following formula (1) :
The content of the conductive polymer (a) is 0.01 to 50 mass% based on the total mass of the conductive composition,
In the conductive polymer (a), the content of acidic groups relative to the total number of aromatic rings (total number of moles) in the polymer is 50 mol % or more,
The conductive composition , wherein the content of the basic compound (B) is an amount such that the degree of neutralization of the acidic groups of the conductive polymer (a) is 5 to 95 mol % .
X is a hydrophilic functional group having a molecular weight of 15 to 5000;
The hydrophilic functional group is a monovalent group containing at least one selected from the group consisting of a nitrile group, an imino group, an amide group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a polyoxyalkylene structure, a pyrrolidone structure, a morpholine structure, a dioxane structure, and a halogen atom.
The acidic group is a sulfonic acid group or a carboxy group.
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