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JP7553931B2 - Superconducting joint structure of metallic superconductor and superconducting device using the same - Google Patents
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Superconducting joint structure of metallic superconductor and superconducting device using the same Download PDF

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Description

特許法第30条第2項適用 (1) 2019年8月30日公開 日本物理学会 2019年秋季大会 講演概要集 第74巻 第2号 https://jps2019a.gakkai-web.net/ (2) 2019年9月24日公開 日本物理学会 2019年秋季大会 講演概要集 第74巻 第2号 (3) 2019年9月10~13日開催 一般社団法人日本物理学会/国立大学法人岐阜大学主催 日本物理学会 2019年秋季大会 (4) 2019年11月20日公開 第29回日本MRS年次大会のアブストラクト https://www.mrs-j.org/meeting2019/jp/ https://www.mrs-j.org/meeting2019/abstract/jp/login.php (5) 2019年11月27~29日開催 日本MRS主催 第29回日本MRS年次大会Article 30, paragraph 2 of the Patent Act applies (1) Published on August 30, 2019 Abstracts of the 2019 Autumn Meeting of the Physical Society of Japan Vol. 74, No. 2 https://jps2019a.gakkai-web.net/ (2) Published on September 24, 2019 Abstracts of the 2019 Autumn Meeting of the Physical Society of Japan Vol. 74, No. 2 (3) September 10-13, 2019 The 2019 Autumn Meeting of the Physical Society of Japan, sponsored by the Physical Society of Japan/Gifu University (4) Published on November 20, 2019 Abstracts of the 29th Annual Meeting of the MRS Japan https://www.mrs-j.jp/ org/meeting2019/jp/ https://www. mrs-j. org/meeting2019/abstract/jp/login. php (5) November 27-29, 2019, 29th Annual Meeting of the Japan MRS Society

本発明は、金属系超伝導体の超伝導接続構造に関し、特にガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続構造に関する。 The present invention relates to a superconducting connection structure for metal-based superconductors, and in particular to a superconducting connection structure for metal-based superconductors that uses a liquid alloy containing gallium, indium, and tin.

超伝導を利用した機器、例えば、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子等の間を超伝導状態のまま接続させるためには、接続部分も超伝導を示さなければならない。このような超伝導体同士を超伝導状態のまま接続させることを超伝導接続(又は超伝導接合)というが、主に以下の二つの態様によって実現できる。 To connect devices that utilize superconductivity, such as superconducting wires, superconducting coils, superconducting cavities, and superconducting electronic elements, while maintaining the superconducting state, the connecting parts must also exhibit superconductivity. Connecting such superconductors while maintaining the superconducting state is called a superconducting connection (or superconducting junction), and can be realized mainly in the following two ways.

(あ)はんだのような低い融点を持ち、低温で超伝導を示す合金(鉛及びビスマス、スズ、ビスマス及びインジウム、スズ、鉛及びビスマス、スズ及びインジウム、スズ及びビスマスを含む合金等)を二つの超伝導体の間に挟み、融点以上に温度をあげて接続させる態様(例えば、特許文献1、2参照)。
(い)二つの超伝導体の間に超伝導体自身の結晶を成長させて接続させる態様。
(A) A mode in which an alloy that has a low melting point like solder and exhibits superconductivity at low temperatures (such as an alloy containing lead and bismuth, tin, bismuth and indium, tin, lead and bismuth, tin and indium, or tin and bismuth) is sandwiched between two superconductors and the connection is made by raising the temperature above the melting point (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
(i) A mode in which two superconductors are connected by growing crystals of the superconductor itself between them.

上記(あ)では二つの超伝導体の間に挟んだ合金を溶融させて合金と超伝導体とを接着させるために、熱処理をする必要がある。
上記(い)では超伝導体の上に超伝導体自身の結晶を成長させてもう一つの超伝導体と接着させるために、熱処理をする必要がある。
In the above (a), heat treatment is required to melt the alloy sandwiched between the two superconductors and bond the alloy and the superconductors.
In the above (i), heat treatment is required to grow the crystals of the superconductor itself on top of the superconductor and bond them to another superconductor.

他方で、特許文献3には、ガリウム、インジウム及びスズを含む合金のうち一部の組成が液体合金となることが開示されている。そして、非特許文献1には、ガリウム、インジウム及びスズを含む合金のうち一部の組成が超伝導体となることが開示されている。
しかしながら、特許文献3に開示されているガリンスタン(Galinstan)を用いる場合、非特許文献1によると、以下の課題がある。
(1) プリンテッド・エレクトロニクスを目標としているため、ナノメートルサイズの液滴(nanodroplets)に加工したガリウム、インジウム及びスズを含む合金を用いているので、大変手間がかかる。
(2) ガリンスタンの組成は原子パーセントで表示したときGa41.64In39.61Sn18.75であり、液滴でもバルクでも、その融点は63℃程度となり、室温以上に加熱して液体状態にしても、60℃以上に加熱する必要があるので、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金と比較して、汎用性に劣る。
(3) 低温でガリウム、インジウム及びスズ(単体金属)が析出することにより超伝導が発現するとしている。単体金属は第一種超伝導体であり、第二種超伝導体と比べて、臨界磁場が小さくなり、実用上不利になる。
さらに、本発明者の知る限り、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を用いて、超伝導接続を行った事例は報告されていない。
On the other hand, Patent Document 3 discloses that some compositions of alloys containing gallium, indium, and tin become liquid alloys. And Non-Patent Document 1 discloses that some compositions of alloys containing gallium, indium, and tin become superconductors.
However, when Galinstan disclosed in Patent Document 3 is used, according to Non-Patent Document 1, the following problems arise.
(1) Since the target is printed electronics, it is very laborious because it uses an alloy containing gallium, indium, and tin processed into nanometer-sized droplets (nanodroplets).
(2) The composition of galinstan, expressed in atomic percent , is Ga41.64In39.61Sn18.75 , and its melting point, whether in droplet or bulk form, is about 63°C. Even when heated above room temperature to liquefy it, it must be heated to above 60°C. This makes it less versatile than liquid alloys containing gallium, indium, and tin.
(3) Superconductivity is believed to occur when gallium, indium, and tin (element metals) are precipitated at low temperatures. Element metals are type I superconductors, and compared to type II superconductors, their critical magnetic field is smaller, making them disadvantageous in practical use.
Furthermore, to the best of the inventor's knowledge, there have been no reported cases in which a superconducting joint has been made using a liquid alloy containing gallium, indium and tin.

USP第3156539号USP No. 3156539 特開平9-82445号JP 9-82445 A 特許第2574658号Patent No. 2574658

L. Ren et al., Adv. Functional. Mater. 26 (2016) 8111.L. Ren et al., Adv. Functional. Mater. 26 (2016) 8111.

特許文献1、2に開示された従来技術では、二つの金属系超伝導体を接続して電気抵抗ゼロのまま電流が流れる超伝導接続を作成するために熱処理が必要であり、超伝導接続の対象である金属系超伝導体の物性に配慮した熱処理設備や熱処理条件の設定が必要であるため、汎用性に乏しい。
また、二つの金属系超伝導体を接続するに当たり、低融点合金を使う場合でも、結晶成長により接続させる場合でも、金属系超伝導体の表面を平らにする必要があるが、金属系超伝導体の表面形状の凸凹を所定の平坦さにするには研磨加工に時間がかかる。特に、結晶成長をさせる場合には結晶が成長できるように清浄な表面を作る必要があり、入念な研磨加工をする必要があった。
低融点合金を構成する元素には有毒な鉛が含まれているものもあるが、RoHS(Restriction of the use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment: 電気/電子機器の有害物質使用制限)指令により販売規制があり、鉛含有品のEU域内での販売が禁止の対象とされる。
本発明は、上述の課題を解決したもので、金属系超伝導体の超伝導接続にあたり、表面の研磨加工が不要で、熱処理も不要であると共に、鉛を含有しない超伝導接続構造及びこれを用いた超伝導機器を提供することを課題とする。
The conventional technologies disclosed in Patent Documents 1 and 2 require heat treatment to connect two metallic superconductors to create a superconducting connection through which current flows with zero electrical resistance, and require heat treatment equipment and heat treatment conditions that take into account the physical properties of the metallic superconductors that are the subject of the superconducting connection, making them less versatile.
In addition, when connecting two metallic superconductors, whether using a low melting point alloy or connecting by crystal growth, the surface of the metallic superconductor needs to be flattened, but polishing the surface of the metallic superconductor to the required flatness takes time. In particular, when using crystal growth, it is necessary to create a clean surface so that the crystals can grow, and careful polishing is required.
Some of the elements that make up low-melting point alloys contain toxic lead, and sales of such products are restricted by the RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment) Directive, and sales of lead-containing products within the EU are prohibited.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and aims to provide a superconducting connection structure that does not require surface polishing or heat treatment when connecting metal-based superconductors, and that does not contain lead, and a superconducting device using the same.

[1]本発明は、金属系超伝導体の超伝導接続構造において、二つの金属系超伝導体の間にガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金又は熱平衡状態での融点温度が60℃以下となる組成範囲である低融点合金を挟むものである。 [1] The present invention relates to a superconducting connection structure for metal-based superconductors, in which a liquid alloy containing gallium, indium, and tin or a low-melting-point alloy having a composition range in which the melting point temperature in a thermal equilibrium state is 60°C or less is sandwiched between two metal-based superconductors.

[2]本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、前記ガリウム、インジウム及びスズを含む熱平衡状態での融点温度が60℃以下となる組成範囲である低融点合金の組成は、GaInSnとし、x、y及びzを原子パーセントで表示したとき、ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図上の以下の点(x、y、z)を囲む範囲を満足することを特徴とする請求項1に記載の超伝導接続構造。
(90、5、5)、(70、5、25)、(60、10、30)、(50、17、33)、(45、23、32)、(40、30、30)、(39、35、26)、(43、36、21)、(50、35、15)、(54、36、10)、(54、41、5)及び(90、5、5)。
[3]本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金の組成は、GaInSnとし、x、y及びzを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足するとよい。
55≦x≦90、5≦y≦25、5≦z≦20及びx+y+z=100。
[4]本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金の組成は、GaInSnとし、x、y及びzを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足するとよい。
55≦x≦88、5≦y≦25、7≦z≦20及びx+y+z=100。
[5]本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造において、好ましくは、金属系超伝導体は、ニオブ(Nb)、二硼化マグネシウム(MgB)、ニオブ及びチタンを含む合金(NbTi)の何れかであるとよい。
[2] In the superconducting connection structure of the metal-based superconductor of the present invention, preferably, the composition of the low-melting-point alloy containing gallium, indium and tin, which has a melting point temperature of 60° C. or less in a thermal equilibrium state, is Ga x In y Sn z , where x, y and z are expressed in atomic percent, the composition satisfies the range surrounding the following points (x, y, z) on a ternary phase diagram of gallium, indium and tin.
(90, 5, 5), (70, 5, 25), (60, 10, 30), (50, 17, 33), (45, 23, 32), (40, 30, 30), (39, 35, 26), (43, 36, 21), (50, 35, 15), (54, 36, 10), (54, 41, 5) and (90, 5, 5).
[3] In the superconducting connection structure of the metal-based superconductor of the present invention, the composition of the liquid alloy containing gallium, indium and tin is preferably Ga x In y Sn z , where x, y and z are expressed in atomic percent, and satisfy the following ranges:
55≦x≦90, 5≦y≦25, 5≦z≦20 and x+y+z=100.
[4] In the superconducting connection structure of the metal-based superconductor of the present invention, the composition of the liquid alloy containing gallium, indium and tin is preferably Ga x In y Sn z , where x, y and z are expressed in atomic percent, and satisfy the following ranges:
55≦x≦88, 5≦y≦25, 7≦z≦20 and x+y+z=100.
[5] In the superconducting connection structure of the metal-based superconductor of the present invention, the metal-based superconductor is preferably any one of niobium (Nb), magnesium diboride (MgB 2 ), and an alloy containing niobium and titanium (NbTi).

[6]本発明の超伝導機器は、上記の金属系超伝導体の超伝導接続構造を有するものである。
[7]本発明の超伝導機器において、好ましくは、超伝導機器は、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子の少なくとも何れか一つを含むとよい。
[8]本発明の超伝導機器において、好ましくは、超伝導機器は、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、SQUID、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器の何れかであるとよい。
[6] A superconducting device of the present invention has the above-mentioned superconducting connection structure of the metallic superconductor.
[7] In the superconducting device of the present invention, the superconducting device preferably includes at least one of a superconducting wire, a superconducting coil, a superconducting cavity, and a superconducting electronic element.
[8] In the superconducting device of the present invention, preferably, the superconducting device is any one of a nuclear magnetic resonance imaging device, a nuclear magnetic resonance spectrometer, a superconducting magnet, a superconducting power transmission line, a superconducting filter for high frequency communication, a SQUID, a magnetic field detector, a superconducting linear motor, or a superconducting electromagnetic propulsion device for a ship.

本発明によれば、以下のような効果がある。
(i) 室温以下でガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金から超伝導体が析出することを利用しているので、超伝導接続を作成するために熱処理をすることが不要になり、熱処理による金属系超伝導体の変質を回避できる。
(ii) ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を単に塗布することにより超伝導接続を作成できるので、金属系超伝導体の形状によらず、大きな面積であっても容易に超伝導接続を作成できる。
(iii) ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金及び固体状態の合金自身も、共晶反応によりガリウム、インジウム及びスズ(それぞれ単体金属)を室温で単に混合又は60℃以下での熱処理をするだけで合成できるために、合成のための特殊な設備は不要である。
(iv) 固体状態のガリウム、インジウム及びスズを含む合金を利用する場合においても、60℃以下の温度で作成が可能であるので、特殊な設備を必要としない。したがって、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を塗布する器具又はガリウム、インジウム及びスズを含む固体状態の合金を60℃以下で加熱する器具があれば、場所を問わずその場で超伝導接続を作成することが可能となる。
(v) 二つの金属系超伝導体を接続するのにガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を使うことにより、金属系超伝導体の表面を研磨加工する必要がなくなる。また、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金には、有毒な鉛が含まれていないため、環境負荷が少ない。
(vi) 本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造では、第二種超伝導体であるインジウム及びスズを含む合金が析出するため、非特許文献1に開示された第一種超伝導体である単体金属と比較して、臨界磁場が大きくなり、実用上有利である。
The present invention has the following advantages.
(i) The precipitation of superconductors from a liquid alloy containing gallium, indium, and tin at or below room temperature is utilized, eliminating the need for heat treatment to create superconducting connections and avoiding deterioration of metallic superconductors due to heat treatment.
(ii) Since a superconducting connection can be made by simply applying a liquid alloy containing gallium, indium and tin, a superconducting connection can be easily made even over a large area, regardless of the shape of the metallic superconductor.
(iii) Liquid and solid alloys containing gallium, indium and tin can be synthesized by simply mixing gallium, indium and tin (each of which is an elemental metal) at room temperature through a eutectic reaction or by heat treatment at 60° C. or less. This does not require any special equipment for synthesis.
(iv) Even when using an alloy containing solid gallium, indium, and tin, no special equipment is required since the alloy can be prepared at a temperature of 60° C. or less. Therefore, if there is an apparatus for applying a liquid alloy containing gallium, indium, and tin or an apparatus for heating a solid alloy containing gallium, indium, and tin at a temperature of 60° C. or less, it is possible to prepare a superconducting connection on the spot regardless of location.
(v) By using a liquid alloy containing gallium, indium and tin to connect two metallic superconductors, it is not necessary to polish the surfaces of the metallic superconductors, and the liquid alloy containing gallium, indium and tin does not contain toxic lead, so it has a low environmental impact.
(vi) In the superconducting connection structure of the metal-based superconductor of the present invention, an alloy containing indium and tin, which is a type II superconductor, is precipitated, and therefore the critical magnetic field is larger than that of the simple metal, which is a type I superconductor, disclosed in Non-Patent Document 1, and this is advantageous in practical use.

ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の融点の等温線を示してある。The melting point isotherm of a ternary alloy of gallium, indium and tin is shown. ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の融点の等温線で、本発明に用いる液体合金及び低融点合金として好ましい範囲を拡大して示してある。1 is a diagram showing the melting point isotherms of ternary alloys of gallium, indium and tin, with an expanded range being shown for the preferred liquid and low melting alloys used in the present invention. ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を冷却してガリウム相とインジウム及びスズを含む合金が作る組織を示してある。The structure formed by cooling a liquid alloy containing gallium, indium and tin is shown, along with a gallium phase and an alloy containing indium and tin. インジウムとスズからなる二元合金の状態図である。1 is a phase diagram of a binary alloy of indium and tin. 本発明の一実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がNb超伝導体であって、重ね型を示している。FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a superconducting connection of a metal-based superconductor using a liquid alloy containing gallium, indium, and tin according to one embodiment of the present invention, in which the metal-based superconductor is a Nb superconductor and shows a stack type. 図5に示す金属系超伝導体の超伝導接続の電気抵抗の温度変化を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the temperature change in electrical resistance of the superconducting joint of the metal-based superconductor shown in FIG. 5 . 図5に示す金属系超伝導体の超伝導接続の電流電圧特性を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing current-voltage characteristics of the superconducting connection of the metal-based superconductor shown in FIG. 5 . 本発明の第2の実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がMgB超伝導体であって、重ね型を示している。FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a superconducting connection of a metal-based superconductor using a liquid alloy containing gallium, indium, and tin according to a second embodiment of the present invention, in which the metal-based superconductor is a MgB2 superconductor and shows a stacked type. 図8に示す金属系超伝導体の超伝導接続の電気抵抗の温度変化を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the temperature change in electrical resistance of the superconducting joint of the metal-based superconductor shown in FIG. 8 . 図8に示す金属系超伝導体の超伝導接続の電流電圧特性を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing current-voltage characteristics of the superconducting connection of the metal-based superconductor shown in FIG. 8 . 本発明の他の実施例を示す金属系超伝導体の超伝導接続構造を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing a superconducting connection structure of a metal-based superconductor according to another embodiment of the present invention.

ガリウム、インジウム及びスズを含む三元合金であっては、熱平衡状態での融点温度が好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下、特に好ましくは23℃以下となる組成にあっては、従来の超伝導接続に利用していた合金よりも低い融点を持つため、ガリウム、インジウム及びスズを含む合金が室温で液体にならない組成範囲であっても金属系超伝導体が変質しない十分に低い温度で超伝導接続を作成することが可能である。特に、特定の組成範囲内のガリウム、インジウム及びスズを含む三元合金は共晶反応により融点(凝固点)が室温以下になるため、室温では液体となる。さらにガリウム、インジウム及びスズを含む三元合金は、0.8原子パーセント以下のビスマス、1.4原子パーセント以下のアンチモンを含んでいてもよい。 Ternary alloys containing gallium, indium, and tin, with a composition in which the melting point temperature in a thermal equilibrium state is preferably 60°C or less, more preferably 40°C or less, and particularly preferably 23°C or less, have a lower melting point than alloys used in conventional superconducting connections, so that even if the alloy containing gallium, indium, and tin is in a composition range in which it does not become liquid at room temperature, it is possible to create a superconducting connection at a temperature low enough that the metal-based superconductor does not change. In particular, ternary alloys containing gallium, indium, and tin within a specific composition range have a melting point (freezing point) below room temperature due to a eutectic reaction, so they become liquid at room temperature. Furthermore, ternary alloys containing gallium, indium, and tin may contain 0.8 atomic percent or less of bismuth and 1.4 atomic percent or less of antimony.

図1は、ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の融点の等温線を示してある。図2は、ガリウム、インジウム及びスズからなる三元合金の状態図で、本発明に用いる液体合金として好ましい範囲を拡大して示してある。図1及び図2の融点分布曲線は、"ASM Alloy Phase Diagram Databese"から引用したもので、原典は以下のものである。
Kononenko V.I., and Yatsenko S.P., Equilibrium diagrams characterization of binary and ternary gallium systems with I-VI elements on deviation of liquid alloys structural-susceptible properties, Diagrammy Sostoyaniya Met. Sist., Mater. Vses. Soveshch., 4th, Vol. , 1971, p 254-257
Figure 1 shows the melting point isotherms of a ternary alloy of gallium, indium and tin. Figure 2 shows the phase diagram of a ternary alloy of gallium, indium and tin, with an expanded range of the alloy being preferred for use in the present invention. The melting point distribution curves in Figures 1 and 2 are taken from the "ASM Alloy Phase Diagram Database" and the original source is as follows:
Kononenko VI, and Yatsenko SP, Equilibrium diagrams characterization of binary and ternary gallium systems with I-VI elements on deviation of liquid alloys structural-susceptible properties, Diagrammy Sostoyaniya Met. Sist., Mater. Vses. Soveshch., 4th, Vol. , 1971, p 254-257

図1及び図2の融点分布曲線では原料のガリウム、インジウム及びスズ(すべて固体)を混合したものを測定している。これに対して、ガリンスタンや本発明者の実験では原料のガリウム、インジウム及びスズを混合し一度融解して液体金属にしたものを測定している。従って、液体金属では融点(凝固点)以下で過冷却状態になる。
本発明において、熱平衡状態での融点温度が60℃以下となる組成範囲である領域として、GaInSnとし、x、y及びzを原子パーセントで表示したとき、ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図上の以下の点(x、y、z)を囲む範囲とするのがよい(図2において太線が囲む範囲)。(90、5、5)、(70、5、25)、(60、10、30)、(50、17、33)、(45、23、32)、(40、30、30)、(39、35、26)、(43、36、21)、(50、35、15)、(54、36、10)、(54、41、5)及び(90、5、5)。
The melting point distribution curves in Figures 1 and 2 are measured for a mixture of the raw materials gallium, indium, and tin (all solids). In contrast, Galinstan and the inventor's experiments measured the raw materials gallium, indium, and tin that were mixed and melted to form a liquid metal. Therefore, the liquid metal becomes supercooled below the melting point (freezing point).
In the present invention, the region of composition in which the melting point temperature in a thermal equilibrium state is 60° C. or less is preferably the region surrounding the following points (x, y, z) on the ternary phase diagram of gallium, indium, and tin, where Ga x In y Sn z is used, and x, y, and z are expressed in atomic percent (the region surrounded by the thick line in FIG. 2): (90, 5, 5), (70, 5, 25), (60, 10, 30), (50, 17, 33), (45, 23, 32), (40, 30, 30), (39, 35, 26), (43, 36, 21), (50, 35, 15), (54, 36, 10), (54, 41, 5), and (90, 5, 5).

次に、本発明の液体合金に用いられる元素について説明する。
ガリウム:39原子パーセント≦x≦90原子パーセント(融点温度60℃以下の場合)
常温、常圧では斜方晶系αガリウム(比重5.9)が安定で、青みがかった金属光沢がある金属である。融点は29.8℃と低い。価電子は3個(4s,4p)だが、3d軌道も比較的浅いところにある。
液体金属は、融点(凝固点)以下で過冷却状態になる傾向が強く、ガリウムをナノ粒子にすると液体状態を90ケルビンにおいても保つことができる。結晶を播種すると、凍結が始まる。ガラス管にガリウムを封入することで、水銀温度計のように高温温度計として使用できる。液体ガリウム金属はガラスや皮膚を濡らす。1.10ケルビン以下では、ガリウムは超伝導体になる。
ガリウムは高価であるので、組成割合を下限値39原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば56原子パーセント以上78原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは60原子パーセント以上70原子パーセント以下の範囲としてもよい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、ガリウムは例えば55原子パーセント以上90原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは55原子パーセント以上88原子パーセント以下の範囲としてもよい。
Next, the elements used in the liquid alloy of the present invention will be described.
Gallium: 39 atomic percent≦x≦90 atomic percent (when melting point temperature is 60° C. or less)
At room temperature and pressure, orthorhombic alpha gallium (specific gravity 5.9) is stable and is a bluish metallic luster metal. Its melting point is low at 29.8°C. It has three valence electrons (4s, 4p), but the 3d orbital is also relatively shallow.
Liquid metals have a strong tendency to become supercooled below their melting (freezing) point, and gallium in nanoparticle form can remain liquid even at 90 Kelvin. When seeded with crystals, it begins to freeze. By sealing gallium in a glass tube, it can be used as a high temperature thermometer, similar to a mercury thermometer. Liquid gallium metal wets glass and skin. Below 1.10 Kelvin, gallium becomes a superconductor.
Since gallium is expensive, the composition ratio is preferably in a range close to the lower limit of 39 atomic percent, for example, in the range of 56 atomic percent to 78 atomic percent, and more preferably in the range of 60 atomic percent to 70 atomic percent.
Based on a ternary phase diagram of gallium, indium and tin, gallium may be, for example, in the range of 55 atomic percent to 90 atomic percent, more preferably in the range of 55 atomic percent to 88 atomic percent.

インジウム:5原子パーセント≦y≦41原子パーセント(融点温度60℃以下の場合)
結晶構造は正方晶系(比重7.3)で、銀白色の柔らかい金属である。融点は156.4℃と低く、空気中で安定である。臨界温度3.37ケルビン以下では、インジウムは超伝導体になる。インジウムは、展延性に優れている。
インジウムは高価であるので、組成割合を下限値5原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば6原子パーセント以上18原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは6原子パーセント以上10原子パーセント以下の範囲である。他方で、インジウムの組成割合が大きくなると、InSnとInSnの2種類の共晶組織において、臨界温度の高いInSnの割合が大きくなるため、超伝導接続の性能としては好ましい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、インジウムは、5原子パーセント以上25原子パーセント以下の範囲としてもよい。
Indium: 5 atomic percent≦y≦41 atomic percent (when melting point temperature is 60° C. or less)
It has a tetragonal crystal structure (specific gravity 7.3) and is a soft silver-white metal. Its melting point is low at 156.4°C and it is stable in air. Below the critical temperature of 3.37 Kelvin, indium becomes a superconductor. Indium has excellent malleability and ductility.
Since indium is expensive, the composition ratio is preferably close to the lower limit of 5 atomic percent, for example, 6 atomic percent to 18 atomic percent, more preferably 6 atomic percent to 10 atomic percent. On the other hand, if the composition ratio of indium is increased, the ratio of In3Sn , which has a high critical temperature, increases in the two types of eutectic structures of In3Sn and InSn4 , which is preferable in terms of superconducting connection performance.
When based on a ternary phase diagram of gallium, indium and tin, indium may range from 5 atomic percent to 25 atomic percent.

スズ:5原子パーセント≦z≦33原子パーセント(融点温度60℃以下の場合)
常温・常圧では正方晶系のβスズ(比重7.4)が安定であり、展延性を有する白銀色の金属である。一方で、13.2℃以下で安定なαスズは脆く灰色の非金属物質で、ダイヤモンド型結晶構造を取る。αスズは共有結合によって形成されているため自由電子を持たず、金属的な性質を有さない。βスズからαスズには熱力学的には13.2℃で変態するが、実際に反応が進行するのは-10℃の低温領域からであり、-45℃でその反応速度は最大になる。
臨界温度3.73ケルビン以下で、スズは超伝導体になる。ガリウムやインジウムと比較すると、現在のスズ取引価格は1/10程度である。
スズの割合は、上限値33原子パーセントに近い範囲が好ましく、例えば15原子パーセント以上18原子パーセント以下の範囲として、価格の高いガリウムやインジウムの割合を低くしてもよい。
ガリウム、インジウム及びスズの三元系状態図に依拠する場合は、スズは、5原子パーセント以上20原子パーセント以下の範囲としてもよく、更に好ましくは7原子パーセント以上20原子パーセント以下の範囲としてもよい。
Tin: 5 atomic percent≦z≦33 atomic percent (when melting point temperature is 60° C. or less)
At room temperature and pressure, tetragonal beta tin (specific gravity 7.4) is stable and is a ductile silvery-white metal. On the other hand, alpha tin, which is stable below 13.2°C, is a brittle, gray nonmetallic substance with a diamond-type crystal structure. Since alpha tin is formed by covalent bonds, it does not have free electrons and does not have metallic properties. Thermodynamically, beta tin transforms to alpha tin at 13.2°C, but the reaction actually begins to progress in the low temperature range of -10°C, and the reaction rate reaches its maximum at -45°C.
Tin becomes a superconductor at a critical temperature of 3.73 K or less. Compared to gallium and indium, the current trading price of tin is about one-tenth of that of gallium and indium.
The proportion of tin is preferably in a range close to the upper limit of 33 atomic percent, for example, in the range of 15 atomic percent to 18 atomic percent, inclusive, so that the proportions of expensive gallium and indium may be lowered.
When based on a ternary phase diagram of gallium, indium and tin, tin may be in the range of 5 atomic percent to 20 atomic percent, more preferably 7 atomic percent to 20 atomic percent.

ビスマス:0.8原子パーセント以下
ビスマスは、合金の流動性に有用な影響を及ぼす。ビスマスの0.8パーセントを上廻る含量は、融点の顕著でかつ望ましくない上昇を生じる。
アンチモン:1.4原子パーセント以下
アンチモンは、耐酸化性を向上させる。アンチモンの1.4原子パーセントを上廻る含量は、融点の顕著でかつ望ましくない上昇を生じる。
ビスマスおよびアンチモンは、スズと同様に容易に入手可能でかつ安価な構成要素であり、他方、ガリウムおよびインジウムは高価である。
本発明による共融物は、可能性によれば、0.001重量パーセント未満、好ましくは0.0001重量パーセント未満である不純物、例えば鉛または亜鉛の僅かな含量だけを有していることもある。
Bismuth: up to 0.8 atomic percent Bismuth has a beneficial effect on the fluidity of the alloy. A content of bismuth above 0.8 percent causes a significant and undesirable increase in the melting point.
Antimony: up to 1.4 atomic percent Antimony improves oxidation resistance. Contents above 1.4 atomic percent of antimony cause a significant and undesirable increase in the melting point.
Bismuth and antimony, like tin, are readily available and inexpensive components, while gallium and indium are expensive.
The eutectic according to the invention may possibly have only a small content of impurities, such as lead or zinc, of less than 0.001 weight percent, preferably less than 0.0001 weight percent.

図3は、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を冷却してガリウム相とインジウム及びスズを含む合金が作る組織を示してある。
金属系超伝導体にガリウム、インジウム及びスズを含む液体状態の三元合金を塗布して、二つの金属系超伝導体を接着させ、室温以下に冷却すると、ガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金は、ガリウム相とインジウム及びスズを含む合金相の2相に分離して、例えば5~20マイクロメートルの間隔でインジウム及びスズを含む合金相が析出していることが、本発明者が偏光顕微鏡を用いて観察した結果明らかとなった。このインジウム及びスズを含む合金は、インジウム及びスズの組成比率に応じて、合金InSn又はInSnの少なくとも一方を含む合金組織であり、液体ヘリウム温度以下で超伝導体となる。そこで、インジウム及びスズを含む合金を介して二つの金属系超伝導体の間に電気抵抗ゼロのまま電流を流すことができる。
FIG. 3 shows the structure formed by cooling a liquid alloy containing gallium, indium and tin to form a gallium phase and an alloy containing indium and tin.
When a liquid ternary alloy containing gallium, indium and tin is applied to a metal-based superconductor to bond two metal-based superconductors and cooled to room temperature or below, the liquid alloy containing gallium, indium and tin separates into two phases, a gallium phase and an alloy phase containing indium and tin, and the alloy phase containing indium and tin precipitates at intervals of, for example, 5 to 20 micrometers. This alloy containing indium and tin has an alloy structure containing at least one of the alloys In 3 Sn and InSn 4 depending on the composition ratio of indium and tin, and becomes a superconductor at liquid helium temperature or below. Therefore, a current can be passed between the two metal-based superconductors through the alloy containing indium and tin while maintaining zero electrical resistance.

図4は、インジウムとスズからなる二元合金の状態図である。
スズとインジウムとの合金では、InSnとInSnの2種類の金属間化合物を生成する。InSnの臨界温度は5.5~6.5ケルビンであり、InSnの臨界温度は4.5~5.0ケルビンである。InSnとInSnは臨界温度がヘリウムの液化温度4.2ケルビンよりも高温なので、金属系超伝導体間の超伝導接続を実現する電気的経路を担当している。
FIG. 4 is a phase diagram of a binary alloy of indium and tin.
In alloys of tin and indium, two types of intermetallic compounds, In 3 Sn and InSn 4, are produced. The critical temperature of In 3 Sn is 5.5-6.5 Kelvin, and that of InSn 4 is 4.5-5.0 Kelvin. Since the critical temperatures of In 3 Sn and InSn 4 are higher than the liquefaction temperature of helium, 4.2 Kelvin, they are responsible for the electrical pathway that realizes the superconducting connection between metallic superconductors.

<実施例1>
図5は、本発明の一実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体がニオブ超伝導体であって、重ね型を示している。
図において、二枚の金属系超伝導体10、12は、ニオブ超伝導体である。液体合金20は、Ga78In15Snで、液体合金20の寸法は幅0.5ミリメートル、奥行き2ミリメートル及び高さ0.5ミリメートルである。二枚の金属系超伝導体10、12は、重ね型で液体合金20によって接合されている。即ち、二枚の金属系超伝導体10、12は、長手方向の対向する端部が一部重なるように、液体合金20によって電気的に接続されている。
Example 1
FIG. 5 is a diagram showing a cross-sectional structure of a superconducting connection of a metal-based superconductor using a liquid alloy containing gallium, indium, and tin according to one embodiment of the present invention, in which the metal-based superconductor is a niobium superconductor and shows a stack type.
In the figure, two metal-based superconductors 10 and 12 are niobium superconductors. The liquid alloy 20 is Ga78In15Sn7 , and the dimensions of the liquid alloy 20 are 0.5 mm in width, 2 mm in depth, and 0.5 mm in height. The two metal-based superconductors 10 and 12 are joined by the liquid alloy 20 in an overlapping manner. That is, the two metal-based superconductors 10 and 12 are electrically connected by the liquid alloy 20 so that the opposing ends in the longitudinal direction partially overlap.

図6は、図5に示す超伝導接続の電気抵抗の温度変化を示す図である。ニオブ超伝導体の超伝導転移温度である9ケルビン付近で電気抵抗が減少し、液体ヘリウム温度付近で電気抵抗がゼロとなり、この温度以下では超伝導接続が超伝導を示している。 Figure 6 shows the temperature change in electrical resistance of the superconducting connection shown in Figure 5. The electrical resistance decreases near 9 Kelvin, which is the superconducting transition temperature of niobium superconductors, and becomes zero near the liquid helium temperature. Below this temperature, the superconducting connection exhibits superconductivity.

図7は、図5に示す超伝導接続の3.4ケルビンにおける電流電圧特性を示す図である。5マイクロアンペア以下の電流では電圧がゼロのまま電流が流れており、この電流以下では超伝導接続が実現していることを示している。 Figure 7 shows the current-voltage characteristics at 3.4 Kelvin of the superconducting connection shown in Figure 5. At currents below 5 microamperes, current flows with the voltage remaining at zero, indicating that a superconducting connection is realized below this current.

<実施例2>
図8は、本発明の第2の実施例を示すガリウム、インジウム及びスズを含む液体合金を利用した金属系超伝導体の超伝導接続の断面構造を示す図で、金属系超伝導体が二硼化マグネシウム(MgB)であって、重ね型を示している。
図において、二枚の金属系超伝導体30、32は、二硼化マグネシウム超伝導体の焼結体である。液体合金40は、Ga78In15Snで、液体合金40の寸法は幅1ミリメートル、奥行き1ミリメートル及び高さ0.1ミリメートルである。二枚の金属系超伝導体30、32は、重ね型で液体合金40によって接合されている。即ち、二枚の金属系超伝導体30、32は、長手方向の対向する端部が一部重なるように、液体合金40によって電気的に接続されている。
Example 2
FIG. 8 is a diagram showing a cross-sectional structure of a superconducting connection of a metal-based superconductor using a liquid alloy containing gallium, indium, and tin according to a second embodiment of the present invention, in which the metal-based superconductor is magnesium diboride (MgB 2 ) and shows a stacked type.
In the figure, two metal-based superconductors 30, 32 are sintered bodies of magnesium diboride superconductor. The liquid alloy 40 is Ga78In15Sn7 , and the dimensions of the liquid alloy 40 are 1 mm in width, 1 mm in depth, and 0.1 mm in height . The two metal-based superconductors 30, 32 are joined by the liquid alloy 40 in an overlapping state. That is, the two metal-based superconductors 30, 32 are electrically connected by the liquid alloy 40 so that the opposing ends in the longitudinal direction partially overlap.

図9は、図8に示す超伝導接続の電気抵抗の温度変化を示す図である。二硼化マグネシウム超伝導体の超伝導転移温度である39ケルビン付近で電気抵抗が減少し、液体ヘリウム温度付近で電気抵抗がゼロとなり、この温度以下では超伝導接続が超伝導を示している。 Figure 9 shows the temperature change in electrical resistance of the superconducting connection shown in Figure 8. The electrical resistance decreases near 39 Kelvin, which is the superconducting transition temperature of magnesium diboride superconductor, and becomes zero near the liquid helium temperature. Below this temperature, the superconducting connection exhibits superconductivity.

図10は、図8に示す超伝導接続の3.4ケルビンにおける電流電圧特性を示す図である。7.5マイクロアンペア以下の電流では電圧がゼロのまま電流が流れており、この電流以下では超伝導接続が実現していることを示している。 Figure 10 shows the current-voltage characteristics at 3.4 Kelvin of the superconducting connection shown in Figure 8. At currents below 7.5 microamperes, current flows with the voltage remaining at zero, indicating that a superconducting connection is realized below this current.

図11は、本発明の他の実施例を示す金属系超伝導体の超伝導接続構造を示す図である。金属系超伝導体の超伝導接続構造には、(A)突合せ型、(B)重ね型に加えて、(C)間接接合があり得る。
(A)及び(B)は直接接合で、接合部分も超伝導体と同じものを使用する接合である。(C)間接接合は、接合部分が超伝導体と異なる素材であるものである。
11 is a diagram showing a superconducting joint structure of a metal-based superconductor showing another embodiment of the present invention. The superconducting joint structure of a metal-based superconductor can be (A) a butt joint type, (B) a lap type, or (C) an indirect joint.
(A) and (B) are direct bonds, in which the bonding part is made of the same material as the superconductor. (C) Indirect bonds are bonds in which the bonding part is made of a material different from the superconductor.

なお、上記実施例においては、金属系超伝導体として、ニオブ超伝導体と二硼化マグネシウム超伝導体を示したが、本発明の金属系超伝導体はこれらに限定されるものではなく、ニオブ及びチタンを含む合金のようなニオブを含む合金であってもよい。 In the above examples, niobium superconductors and magnesium diboride superconductors are shown as metal-based superconductors, but the metal-based superconductors of the present invention are not limited to these and may be alloys containing niobium, such as alloys containing niobium and titanium.

本発明の金属系超伝導体の超伝導接続構造によれば、熱処理の不要な超伝導接続構造が得られるため、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、SQUID、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器に用いて好適である。 The superconducting connection structure of the metal-based superconductor of the present invention provides a superconducting connection structure that does not require heat treatment, and is therefore suitable for use in nuclear magnetic resonance imaging devices, nuclear magnetic resonance spectroscopy devices, superconducting magnets, superconducting power transmission lines, superconducting filters for high-frequency communication, SQUIDs, magnetic field detectors, superconducting linear motors, or superconducting electromagnetic propulsion devices for ships.

10、12 金属系超伝導体(Nb)
20 液体金属層(Ga78In15Sn
30、32 金属系超伝導体(MgB
40 液体金属層(Ga78In15Sn
10, 12 Metallic superconductor (Nb)
20 Liquid metal layer (Ga 78 In 15 Sn 7 )
30, 32 Metallic superconductor ( MgB2 )
40 Liquid metal layer (Ga 78 In 15 Sn 7 )

Claims (6)

金属系超伝導体の超伝導接続構造において、二つの金属系超伝導体の間に、ガリウム、インジウム及びスズからなる液体合金又は熱平衡状態での融点温度が60℃以下となる組成範囲である低融点合金が挟まれていると共に、
前記ガリウム、インジウム及びスズからなる液体合金又は熱平衡状態での融点温度が60℃以下となる組成範囲である低融点合金の組成は、GaInSnとし、x、y及びzを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足することを特徴とする超伝導接続構造。
60≦x≦70、5≦y≦25、5≦z≦20及びx+y+z=100。
In a superconducting connection structure of a metal-based superconductor, a liquid alloy made of gallium, indium, and tin or a low-melting-point alloy having a composition range in which the melting point temperature in a thermal equilibrium state is 60° C. or less is sandwiched between two metal-based superconductors,
The liquid alloy consisting of gallium, indium and tin or the low melting point alloy having a composition range in which the melting point temperature in a thermal equilibrium state is 60° C. or less is a composition of Ga x In y Sn z , where x, y and z are expressed in atomic percent, the composition satisfies the following range.
60≦x≦70, 5≦y≦25, 5≦z≦20 and x+y+z=100.
金属系超伝導体の超伝導接続構造において、二つの金属系超伝導体の間に、必須元素としてガリウム、インジウム及びスズからなり、任意的元素として0.8原子パーセント以下のビスマス及び1.4原子パーセント以下のアンチモンからなる液体合金又は熱平衡状態での融点温度が60℃以下となる組成範囲である低融点合金が挟まれていると共に、
前記液体合金又は前記低融点合金の組成は、GaInSnとし、x、y及びzを原子パーセントで表示したとき、以下の範囲を満足することを特徴とする超伝導接続構造。
60≦x≦70、5≦y≦25、5≦z≦20及びx+y+z={100-[ビスマスの組成比]-[アンチモンの組成比]}。
In a superconducting connection structure of a metal-based superconductor, a liquid alloy consisting of essential elements of gallium, indium, and tin, and optional elements of bismuth of 0.8 atomic percent or less and antimony of 1.4 atomic percent or less, or a low-melting-point alloy having a composition range in which the melting point temperature in a thermal equilibrium state is 60° C. or less is sandwiched between two metal-based superconductors,
A superconducting connection structure, characterized in that the liquid alloy or the low melting point alloy has a composition of Ga x In y Sn z , where x, y and z are expressed in atomic percent and satisfy the following ranges:
60≦x≦70, 5≦y≦25, 5≦z≦20, and x+y+z={100−[bismuth composition ratio]−[antimony composition ratio]}.
前記金属系超伝導体は、ニオブ、二硼化マグネシウム、ニオブ及びチタンを含む合金の何れかであることを特徴とする請求項1又は2に記載の超伝導接続構造。 The superconducting connection structure according to claim 1 or 2, characterized in that the metal-based superconductor is any one of niobium, magnesium diboride, and an alloy containing niobium and titanium. 請求項1乃至3の何れか1項に記載の金属系超伝導体の超伝導接続構造を有する超伝導機器。 A superconducting device having a superconducting connection structure of a metal-based superconductor according to any one of claims 1 to 3. 前記超伝導機器は、超伝導線材、超伝導コイル、超伝導キャビティ、超伝導電子素子の少なくとも何れか一つを含むことを特徴とする請求項4に記載の超伝導機器。 The superconducting device according to claim 4, characterized in that the superconducting device includes at least one of a superconducting wire, a superconducting coil, a superconducting cavity, and a superconducting electronic element. 前記超伝導機器は、核磁気共鳴撮像装置、核磁気共鳴スペクトル装置、超伝導磁石、超伝導送電線、高周波通信用超伝導フィルター、SQUID、磁界検出器、超伝導リニアモーター、若しくは船舶用超伝導電磁推進器の何れかであることを特徴とする請求項4又は5に記載の超伝導機器。 The superconducting device according to claim 4 or 5, characterized in that the superconducting device is any one of a nuclear magnetic resonance imaging device, a nuclear magnetic resonance spectrometer, a superconducting magnet, a superconducting power transmission line, a superconducting filter for high-frequency communication, a SQUID, a magnetic field detector, a superconducting linear motor, and a superconducting electromagnetic propulsion device for ships.
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