JP7555396B2 - Photosensitive transfer material, method for producing resin pattern, method for producing circuit wiring, and temporary support for photosensitive transfer material - Google Patents
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Description
本開示は、感光性転写材料、樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、及び感光性転写材料用仮支持体に関する。 The present disclosure relates to a photosensitive transfer material, a method for manufacturing a resin pattern, a method for manufacturing circuit wiring, and a temporary support for a photosensitive transfer material.
タッチパネル(例えば、静電容量型入力装置)を備えた表示装置(例えば、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び液晶表示装置)は、タッチパネル内部にパターン状の導電層を有する。パターン状の導電層としては、例えば、視認部のセンサーに相当する電極パターン、及び配線(例えば、周辺配線、及び取り出し配線)が挙げられる。 Display devices (e.g., organic electroluminescence display devices and liquid crystal display devices) equipped with a touch panel (e.g., a capacitive input device) have a patterned conductive layer inside the touch panel. Examples of the patterned conductive layer include an electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition area, and wiring (e.g., peripheral wiring and extraction wiring).
パターン状の導電層の形成においては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないことから、感光性転写材料を用いる方法が広く採用されている(例えば、特許文献1)。例えば、基板上に、感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を設け、次いで、上記感光性樹脂層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像、及びエッチング処理することで、パターン状の導電層を形成することができる。In forming a patterned conductive layer, a method using a photosensitive transfer material is widely adopted because the number of steps required to obtain the required pattern shape is small (for example, Patent Document 1). For example, a patterned conductive layer can be formed by providing a photosensitive resin layer on a substrate using a photosensitive transfer material, exposing the photosensitive resin layer through a mask having a desired pattern, and then developing and etching the layer.
感光性転写材料を用いるパターン形成方法では、感光性転写材料と被着体(感光性転写材料に貼り付けられる対象物(例えば、基板)をいう。以下同じ。)とを貼り合わせることで、被着体上に感光性樹脂層が設けられる。感光性転写材料と被着体との貼り合わせにおいて、感光性転写材料は、例えば、被着体の片面又は両面に貼り付けられる。パターンの高解像化のために、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体(以下、単に「積層体」という場合がある。)を加熱及び加圧することで、感光性転写材料と被着体との間に存在する気泡を取り除くことがある(以下、加熱及び加圧によって気泡を取り除く処理を「脱泡処理」という。)。例えば、ロールツーロール(Roll to Roll)方式では、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られた積層体をロール状に巻き取った後、巻き取られた積層体に対して脱泡処理を施す。一方、巻き取られた積層体に対して脱泡処理を施すと、上下に重なった積層体と積層体との接着性が増すことで、巻き取られた積層体をロールツーロール方式によって再び搬送する際の搬送性が低下する。上下に重なった積層体と積層体との接着性は、特に、被着体の両面に感光性転写材料を貼り付けた際に増大する。In a pattern formation method using a photosensitive transfer material, a photosensitive transfer material and an adherend (referring to an object (e.g., a substrate) to be attached to the photosensitive transfer material; the same applies below) are laminated together to provide a photosensitive resin layer on the adherend. In laminating the photosensitive transfer material and the adherend, the photosensitive transfer material is, for example, attached to one or both sides of the adherend. In order to increase the resolution of the pattern, the laminate (hereinafter sometimes simply referred to as the "laminate") obtained by laminating the photosensitive transfer material and the adherend may be heated and pressurized to remove air bubbles present between the photosensitive transfer material and the adherend (hereinafter, the process of removing air bubbles by heating and pressing is referred to as the "defoaming process"). For example, in the roll-to-roll method, the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the adherend is wound into a roll, and then the wound laminate is subjected to a defoaming process. On the other hand, when the wound laminate is subjected to a degassing treatment, the adhesiveness between the stacked laminates increases, and the transportability of the wound laminate decreases when it is transported again by a roll-to-roll method. The adhesiveness between the stacked laminates increases particularly when a photosensitive transfer material is attached to both sides of the adherend.
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料に用いられる仮支持体を提供することを目的とする。
The present disclosure has been made in consideration of the above circumstances.
One aspect of the present disclosure aims to provide a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to a laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
Another aspect of the present disclosure aims to provide a method for producing a resin pattern using a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
Another aspect of the present disclosure aims to provide a method for manufacturing circuit wiring using a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
Another aspect of the present disclosure aims to provide a temporary support for use in a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
本開示は、以下の態様を含む。
<1> 仮支持体と、上記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有し、60℃で3時間の加熱処理の前後において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が、0%~10%である感光性転写材料。
<2> 60℃で3時間の加熱処理前において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数が、0.50以下である<1>に記載の感光性転写材料。
<3> 60℃で3時間の加熱処理前において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数が、0.10以上である<1>又は<2>に記載の感光性転写材料。
<4> 上記仮支持体の平均厚さが、20μm以下である<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<5> 上記感光性樹脂層の平均厚さが、6μm以下である<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<6> 上記仮支持体のヘイズが、1.00%未満である<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<7> 上記仮支持体の剥離力が、0.05mN/mm以上である<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<8> 上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面の算術平均粗さRaが、10nm以下である<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性転写材料。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。
<10> <1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性転写材料と導電層を有する基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程と、をこの順に含む回路配線の製造方法。
<11> 60℃で3時間の加熱処理の前後においてステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%である感光性転写材料用仮支持体。
The present disclosure includes the following aspects.
<1> A photosensitive transfer material having a temporary support and a photosensitive resin layer on the temporary support, wherein a rate of change in dynamic friction coefficient of a surface of the temporary support opposite to a surface facing the photosensitive resin layer against stainless steel is 0% to 10% before and after heat treatment at 60°C for 3 hours.
<2> The photosensitive transfer material according to <1>, wherein the coefficient of dynamic friction of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer against stainless steel is 0.50 or less before heat treatment at 60° C. for 3 hours.
<3> The photosensitive transfer material according to <1> or <2>, wherein the coefficient of dynamic friction of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer against stainless steel is 0.10 or more before heat treatment at 60°C for 3 hours.
<4> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <3>, wherein the temporary support has an average thickness of 20 μm or less.
<5> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <4>, wherein the photosensitive resin layer has an average thickness of 6 μm or less.
<6> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <5>, wherein the temporary support has a haze of less than 1.00%.
<7> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <6>, wherein the temporary support has a peel strength of 0.05 mN/mm or more.
<8> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <7>, wherein the temporary support has an arithmetic mean roughness Ra of 10 nm or less on a surface opposite to a surface facing the photosensitive resin layer.
<9> A method for producing a resin pattern, comprising the steps of: laminating the photosensitive transfer material according to any one of <1> to <8> and a substrate, and disposing a photosensitive resin layer on the substrate; exposing the photosensitive resin layer to a pattern; and developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern, in this order.
<10> A method for producing circuit wiring, comprising the steps of: laminating the photosensitive transfer material according to any one of <1> to <8> and a substrate having a conductive layer, and disposing a photosensitive resin layer on the substrate; exposing the photosensitive resin layer to a pattern; developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern; and etching the conductive layer in an area where the resin pattern is not disposed to form a circuit wiring, in this order.
<11> A temporary support for a photosensitive transfer material, in which the rate of change in dynamic friction coefficient against stainless steel before and after heat treatment at 60° C. for 3 hours is 0% to 10%.
本開示の一態様によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料が提供される。
本開示の他の一態様によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法が提供される。
本開示の他の一態様によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料に用いられる仮支持体が提供される。
According to one aspect of the present disclosure, there is provided a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to a laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
According to another aspect of the present disclosure, there is provided a method for producing a resin pattern using a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
According to another aspect of the present disclosure, there is provided a method for manufacturing circuit wiring using a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
According to another aspect of the present disclosure, there is provided a temporary support for use with a photosensitive transfer material, which suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is applied to the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 The following describes in detail the embodiments of the present disclosure. The present disclosure is not limited to the following embodiments, and may be modified as appropriate within the scope of the purpose of the present disclosure.
本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、図面において重複する構成要素、及び符号については、説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。 When describing embodiments of the present disclosure with reference to the drawings, descriptions of components and symbols that overlap in the drawings may be omitted. Components indicated with the same symbols in the drawings are meant to be the same components. The dimensional ratios in the drawings do not necessarily represent the actual dimensional ratios.
本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。In this disclosure, a numerical range indicated using "~" indicates a range that includes the numerical values described before and after "~" as the lower and upper limits, respectively. In the numerical ranges described in stages in this disclosure, the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of another numerical range described in stages. In addition, in the numerical ranges described in this disclosure, the upper or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。In this disclosure, the amount of each component in a composition means the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified, when multiple substances corresponding to each component are present in the composition.
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。In this disclosure, the term "process" includes not only independent processes, but also processes that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended purpose of the process is achieved.
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。In this disclosure, "mass %" and "weight %" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。In the present disclosure, combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
本開示において、置換、及び無置換を記していない基(原子団)は、置換基を有しない基、及び置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」との表記は、置換基を有しないアルキル基(すなわち、無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(すなわち、置換アルキル基)を包含する。In this disclosure, groups (atomic groups) that do not specify whether they are substituted or unsubstituted include groups that have no substituents and groups that have a substituent. For example, the expression "alkyl group" includes not only alkyl groups that have no substituents (i.e., unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have a substituent (i.e., substituted alkyl groups).
本開示において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はアクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。In this disclosure, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid, methacrylic acid, or both acrylic acid and methacrylic acid.
本開示において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はアクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を意味する。In this disclosure, "(meth)acryloyl group" means an acryloyl group, a methacryloyl group, or both an acryloyl group and a methacryloyl group.
本開示において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレート、又はアクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。In this disclosure, "(meth)acrylate" means acrylate, methacrylate, or both acrylate and methacrylate.
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、22℃の液温において、炭酸ナトリウムの水溶液(100g、炭酸ナトリウムの濃度:1質量%)への溶解度が0.1g以上である性質を意味する。In this disclosure, "alkali-soluble" means the property of having a solubility of 0.1 g or more in an aqueous solution of sodium carbonate (100 g, sodium carbonate concentration: 1% by mass) at a liquid temperature of 22°C.
本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した構造式で記載する場合がある。In this disclosure, chemical structural formulas may be described in which hydrogen atoms are omitted.
本開示において、「露光」とは、特に断りのない限り、光を用いた露光のみならず、粒子線(例えば、電子線、及びイオンビーム)を用いた描画を含む。露光に用いられる光としては、例えば、活性光線(活性エネルギー線ともいう。)が挙げられる。活性光線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)、及びX線が挙げられる。In this disclosure, unless otherwise specified, "exposure" includes not only exposure using light but also drawing using particle beams (e.g., electron beams and ion beams). Examples of light used for exposure include actinic rays (also called active energy rays). Examples of actinic rays include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV (Extreme ultraviolet lithography) light), and X-rays.
本開示において、重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、「TSKgel GMHxL」、「TSKgel G4000HxL」、及び「TSKgel G2000HxL」(いずれも東ソー株式会社製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)中の化合物を示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。In this disclosure, unless otherwise specified, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are molecular weights calculated using polystyrene as a standard substance after detecting compounds in THF (tetrahydrofuran) with a differential refractometer using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer using columns of "TSKgel GMHxL", "TSKgel G4000HxL", and "TSKgel G2000HxL" (all product names manufactured by Tosoh Corporation).
本開示において、「固形分」とは、対象物の全成分から溶剤を除いた成分を意味する。In this disclosure, "solids" refers to all components of the object excluding the solvent.
本開示において、序数詞(例えば、「第1」、及び「第2」)は、構成要素を区別するために使用する用語であり、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。In this disclosure, ordinal numbers (e.g., "first" and "second") are terms used to distinguish components and do not limit the number of components or the superiority or inferiority of the components.
本開示において、名称に付記される記号(例えば、「A」、及び「B」)は、構成要素を区別するために使用する記号であり、構成要素の種類、構成要素の数、及び構成要素の優劣を制限するものではない。In this disclosure, symbols added to names (e.g., "A" and "B") are symbols used to distinguish components and do not limit the type of components, the number of components, or the superiority or inferiority of components.
本開示において、特段の断りがない限り、屈折率は、波長550nmでエリプソメーターを用いて測定した値である。In this disclosure, unless otherwise specified, the refractive index is measured using an ellipsometer at a wavelength of 550 nm.
<感光性転写材料>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、上記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有し、60℃で3時間の加熱処理の前後において、上記仮支持体の上記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が、0%~10%である。本開示に係る感光性転写材料によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着が抑制される。
<Photosensitive Transfer Material>
The photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support and a photosensitive resin layer on the temporary support, and the rate of change in dynamic friction coefficient against stainless steel of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer is 0% to 10% before and after a heat treatment for 3 hours at 60° C. According to the photosensitive transfer material according to the present disclosure, adhesion between the laminates is suppressed when a degassing treatment is performed on the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
本開示に係る感光性転写材料が上記効果を奏する理由は、以下のように推察される。本開示に係る感光性転写材料における仮支持体は、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体の表層を形成することができる。例えば、本開示に係る感光性転写材料を被着体の片面又は両面に貼り付けた場合、仮支持体は、得られる積層体の片側又は両側の表層を形成する。そして、積層体の巻き取りといった方法によって積層体を重ねると、上下に重なった積層体と積層体との界面では、仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面が、積層方向において隣接する積層体の表面に接触する。上下に重なった積層体と積層体との界面では、例えば、下側の積層体における仮支持体と上側の積層体における仮支持体とが接し、又は下側の積層体における仮支持体と上側の積層体における基板とが接する。本開示に係る感光性転写材料では、60℃で3時間の加熱処理の前後において仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%であることで、仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面の摩擦特性が脱泡処理の前後で変化することを抑制することができる。この結果、上下に重なった積層体と積層体との界面での接着性が脱泡処理によって増大することを抑制することができる。よって、本開示に係る感光性転写材料によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着が抑制される。The reason why the photosensitive transfer material according to the present disclosure exhibits the above-mentioned effect is presumed to be as follows. The temporary support in the photosensitive transfer material according to the present disclosure can form the surface layer of the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the adherend. For example, when the photosensitive transfer material according to the present disclosure is affixed to one or both sides of the adherend, the temporary support forms the surface layer on one or both sides of the resulting laminate. Then, when the laminates are stacked by a method such as winding up the laminate, at the interface between the stacked laminates, the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer contacts the surface of the adjacent laminate in the stacking direction. At the interface between the stacked laminates, for example, the temporary support in the lower laminate contacts the temporary support in the upper laminate, or the temporary support in the lower laminate contacts the substrate in the upper laminate. In the photosensitive transfer material according to the present disclosure, the rate of change in the dynamic friction coefficient against stainless steel of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer is 0% to 10% before and after a heat treatment at 60° C. for 3 hours, so that the friction characteristics of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer can be suppressed from changing before and after a degassing treatment. As a result, it is possible to suppress the adhesion at the interface between the stacked stacks stacked vertically from increasing due to the degassing treatment. Therefore, according to the photosensitive transfer material according to the present disclosure, when a degassing treatment is performed on a stack obtained by laminating the photosensitive transfer material and the adherend, adhesion between the stacks is suppressed.
<<構成要素>>
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体と、上記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有する。感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。本開示に係る感光性転写材料では、感光性樹脂層の上に任意の層が積層されてもよい。任意の層としては、例えば、後述する他の層が挙げられる。以下、本開示に係る感光性転写材料の構成要素について具体的に説明する。
<<Components>>
The photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support and a photosensitive resin layer on the temporary support. The photosensitive resin layer may be laminated directly on the temporary support or via an optional layer. In the photosensitive transfer material according to the present disclosure, an optional layer may be laminated on the photosensitive resin layer. Examples of the optional layer include other layers described later. Hereinafter, the components of the photosensitive transfer material according to the present disclosure will be specifically described.
[仮支持体]
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体を有する。仮支持体は、感光性転写材料から剥離可能な支持体である。仮支持体は、少なくとも感光性樹脂層を支持することができる。仮支持体の構造は、単層構造、又は多層構造であってもよい。多層構造を有する仮支持体の層構成は、制限されない。多層構造を有する仮支持体は、被覆層、又は機能層を有してもよい。多層構造を有する仮支持体としては、例えば、基材と、被覆層又は機能層と、を有する仮支持体が挙げられる。基材としては、例えば、下記「組成」の項において説明する材料(例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙)が挙げられる。被覆層は、任意の層(例えば、基材)の表面の一部又は全部を覆う層である。機能層としては、例えば、接着層(密着層)、剥離層、滑り性付与層、帯電防止層、支持体からの成分の染み出しを防止する層、平滑性付与層、及びハードコート層が挙げられる。被覆層は、機能層であってもよい。また、多層構造を有する仮支持体は、塗布法、又は共押出により形成される。
[Temporary Support]
The photosensitive transfer material according to the present disclosure has a temporary support. The temporary support is a support that can be peeled off from the photosensitive transfer material. The temporary support can support at least a photosensitive resin layer. The structure of the temporary support may be a single-layer structure or a multilayer structure. The layer configuration of the temporary support having a multilayer structure is not limited. The temporary support having a multilayer structure may have a coating layer or a functional layer. Examples of the temporary support having a multilayer structure include a temporary support having a substrate and a coating layer or a functional layer. Examples of the substrate include materials described in the "Composition" section below (e.g., glass substrate, resin film, and paper). The coating layer is a layer that covers a part or all of the surface of any layer (e.g., substrate). Examples of the functional layer include an adhesive layer (adhesion layer), a peeling layer, a slipping layer, an antistatic layer, a layer that prevents components from seeping out of the substrate, a smoothness layer, and a hard coat layer. The coating layer may be a functional layer. In addition, the temporary support having a multilayer structure is formed by a coating method or coextrusion.
(動摩擦係数)
60℃で3時間の加熱処理の前後において、仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率は、0%~10%である。本開示において、「仮支持体の感光性樹脂層に対向する面」とは、仮支持体の表面のうち感光性樹脂層を向いている面をいう。例えば仮支持体が感光性樹脂層に隣接している場合、仮支持体の感光性樹脂層に対向する面は、仮支持体の表面のうち感光性樹脂層に接している面である。以下、「仮支持体の感光性樹脂層に対向する面」を「第1面」という場合がある。以下、「仮支持体の感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面」を「第2面」という場合がある。仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%であることで、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着が抑制される。上記動摩擦係数の変化率は、8%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましい。
(Kinematic Friction Coefficient)
Before and after a heat treatment at 60° C. for 3 hours, the rate of change in the dynamic friction coefficient of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer with respect to stainless steel is 0% to 10%. In the present disclosure, the "surface facing the photosensitive resin layer of the temporary support" refers to the surface of the temporary support facing the photosensitive resin layer. For example, when the temporary support is adjacent to the photosensitive resin layer, the surface of the temporary support facing the photosensitive resin layer is the surface of the temporary support that is in contact with the photosensitive resin layer. Hereinafter, the "surface facing the photosensitive resin layer of the temporary support" may be referred to as the "first surface". Hereinafter, the "surface opposite to the surface facing the photosensitive resin layer of the temporary support" may be referred to as the "second surface". When the rate of change in the dynamic friction coefficient of the second surface of the temporary support with respect to stainless steel is 0% to 10%, adhesion between the laminates is suppressed when a degassing treatment is performed on the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the adherend. The rate of change in the dynamic friction coefficient is preferably 8% or less, and more preferably 4% or less.
加熱処理前の動摩擦係数をC1とし、加熱処理後の動摩擦係数をC2とした場合、動摩擦係数の変化率は、下記式に従って求める。下記式において、「|C2-C1|」は、C2とC1との差の絶対値を表す。
式:動摩擦係数の変化率(%)=(|C2-C1|)/C1×100
If the kinetic friction coefficient before heat treatment is C1 and the kinetic friction coefficient after heat treatment is C2, the rate of change in the kinetic friction coefficient is calculated according to the following formula, where "|C2-C1|" represents the absolute value of the difference between C2 and C1.
Formula: Rate of change in dynamic friction coefficient (%) = (|C2-C1|)/C1 x 100
動摩擦係数は、「JIS K 7125(1999)」に準拠する方法によって、東レ株式会社製スリップテスター(200G-15C)を用いて測定する。具体的な測定方法を以下に示す。仮支持体から、長さが100mm、幅が75mmの試験片を2枚用意する。1枚目の試験片を、25℃、50%RH(相対湿度)の雰囲気下で24時間静置する。2枚目の試験片を、60℃の雰囲気下で3時間静置した後、25℃、50%RH(相対湿度)の雰囲気下で24時間静置する。平滑なステンレス鋼板(SUS304)の上に、試験片、及び滑り片(試験片に対して荷重を与える物体、質量:200g、底面積:50mm×50mm、底面の形状:正方形)をこの順で積み重ねる。ステンレス鋼の上に試験片を配置する際、仮支持体の第2面に対応する試験片の表面とステンレス鋼の表面とを接触させる。試験片に接触するステンレス鋼板の表面粗さRaは、30μm以下とする。試験片の長手方向へ100mm/分の速度で試験片を引き取り、試験片の移動に要する力を測定する。摩擦力は、試験片が滑り始める臨界点で観測される静摩擦力と、試験片が滑り出した後の安定領域で観測される動摩擦力に区分される。本開示では、動摩擦力R(g)をチャートから読み取り、「動摩擦係数μd=R(g)/200(g)」で表される式により動摩擦係数を算出する。上記測定を3回行って得られた測定値の平均を、本開示で規定する動摩擦係数とする。1枚目の試験片を用いて得られた動摩擦係数を「加熱処理前の動摩擦係数(C1)」とする。2枚目の試験片を用いて得られた動摩擦係数を「加熱処理後の動摩擦係数(C2)」とする。The dynamic friction coefficient is measured using a slip tester (200G-15C) manufactured by Toray Industries, Inc., according to a method conforming to "JIS K 7125 (1999)". The specific measurement method is as follows. Two test pieces with a length of 100 mm and a width of 75 mm are prepared from the temporary support. The first test piece is left to stand for 24 hours in an atmosphere of 25°C and 50% RH (relative humidity). The second test piece is left to stand for 3 hours in an atmosphere of 60°C, and then left to stand for 24 hours in an atmosphere of 25°C and 50% RH (relative humidity). The test piece and the sliding piece (an object that applies a load to the test piece, mass: 200 g, base area: 50 mm x 50 mm, shape of the base: square) are stacked in this order on a smooth stainless steel plate (SUS304). When placing the test piece on the stainless steel, the surface of the test piece corresponding to the second surface of the temporary support is brought into contact with the surface of the stainless steel. The surface roughness Ra of the stainless steel plate in contact with the test piece is 30 μm or less. The test piece is taken in the longitudinal direction of the test piece at a speed of 100 mm/min, and the force required to move the test piece is measured. The friction force is divided into a static friction force observed at the critical point where the test piece starts to slide, and a kinetic friction force observed in a stable region after the test piece starts to slide. In this disclosure, the kinetic friction force R (g) is read from the chart, and the kinetic friction coefficient is calculated by the formula expressed as "kinetic friction coefficient μd = R (g) / 200 (g)". The average of the measured values obtained by performing the above measurement three times is the kinetic friction coefficient defined in this disclosure. The kinetic friction coefficient obtained using the first test piece is the "kinetic friction coefficient before heat treatment (C1)". The kinetic friction coefficient obtained using the second test piece is the "kinetic friction coefficient after heat treatment (C2)".
60℃で3時間の加熱処理前において、仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数は、積層体同士の接着の抑制の観点から、0.80以下であることが好ましく、0.50以下であることがより好ましく、0.40以下であることが特に好ましい。60℃で3時間の加熱処理前において、仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数は、搬送性の観点から、0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.20以上であることが特に好ましい。Before heat treatment at 60°C for 3 hours, the dynamic friction coefficient of the second surface of the temporary support against the stainless steel is preferably 0.80 or less, more preferably 0.50 or less, and particularly preferably 0.40 or less, from the viewpoint of suppressing adhesion between the laminates. Before heat treatment at 60°C for 3 hours, the dynamic friction coefficient of the second surface of the temporary support against the stainless steel is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and particularly preferably 0.20 or more, from the viewpoint of transportability.
仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数(動摩擦係数の変化率を含む。以下、本段落において同じ。)を調整する方法としては、公知の方法を利用することができる。仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数は、例えば、仮支持体の組成、及び仮支持体の表面粗さに応じて変化する。例えば、後述するワックスを仮支持体の成分として用いることで、仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数を調整することができる。また、仮支持体の原料として用いられる樹脂の組成を変更すること、又は仮支持体の成分としてマット剤若しくは無機フィラーを添加することで、仮支持体の第2面のステンレス鋼に対する動摩擦係数を調整することができる。A known method can be used to adjust the dynamic friction coefficient (including the rate of change of the dynamic friction coefficient; the same applies hereinafter in this paragraph) of the second surface of the temporary support against stainless steel. The dynamic friction coefficient of the second surface of the temporary support against stainless steel varies, for example, depending on the composition of the temporary support and the surface roughness of the temporary support. For example, the dynamic friction coefficient of the second surface of the temporary support against stainless steel can be adjusted by using wax, which will be described later, as a component of the temporary support. In addition, the dynamic friction coefficient of the second surface of the temporary support against stainless steel can be adjusted by changing the composition of the resin used as a raw material for the temporary support, or by adding a matting agent or inorganic filler as a component of the temporary support.
上記した動摩擦係数に関する性質は、少なくとも仮支持体の第2面で発現していればよい。仮支持体の第1面は、上記した仮支持体の第2面の性質と同様の性質を有してもよい。The above-mentioned properties related to the dynamic friction coefficient may be exhibited at least on the second surface of the temporary support. The first surface of the temporary support may have properties similar to those of the second surface of the temporary support.
(ヘイズ)
仮支持体のヘイズは、1.00%未満であることが好ましく、0.50%以下であることがより好ましく、0.25%以下であることが特に好ましい。仮支持体のヘイズが上記範囲であることで、仮支持体を介した感光性樹脂層の露光を経て形成されるパターンの解像性を向上させることができる。仮支持体のヘイズの下限は、制限されない。仮支持体のヘイズの下限を設定する場合、仮支持体のヘイズは、0%以上の範囲で決定すればよい。本開示において規定される仮支持体のヘイズは、加熱処理前における仮支持体のヘイズである。
(Hayes)
The haze of the temporary support is preferably less than 1.00%, more preferably 0.50% or less, and particularly preferably 0.25% or less. When the haze of the temporary support is in the above range, the resolution of the pattern formed by exposing the photosensitive resin layer through the temporary support can be improved. The lower limit of the haze of the temporary support is not limited. When the lower limit of the haze of the temporary support is set, the haze of the temporary support may be determined in the range of 0% or more. The haze of the temporary support specified in the present disclosure is the haze of the temporary support before heat treatment.
仮支持体のヘイズは、ヘイズメーター(例えば、NDH-2000、日本電色工業株式会社)を用いて「JIS K 7105」に準ずる方法により測定する。The haze of the temporary support is measured using a haze meter (e.g., NDH-2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with a method conforming to "JIS K 7105".
(剥離力)
仮支持体の剥離力は、0.02mN/m以上であることが好ましく、0.05mN/m以上であることがより好ましく、0.07mN/m以上であることが特に好ましい。さらに、仮支持体の剥離力は、0.1mN/m以上であることが好ましく、0.2mN/m以上であることがより好ましく、0.5mN/m以上であることが更に好ましく、0.7mN/m以上であることが特に好ましい。仮支持体の剥離力が上記範囲であることで、感光性転写材料において仮支持体に隣接する層(例えば、感光性樹脂層)と仮支持体との密着性を大きくすることができる。この結果、例えば、巻き取られた積層体をロールツーロール方式によって再び搬送する際に、上下に積み重なった積層体と積層体との接着に起因する仮支持体の剥離を抑制することができる。仮支持体の剥離力の上限は、制限されない。仮支持体の剥離力の上限を設定する場合、仮支持体の剥離力は、例えば、10mN/m以下の範囲で決定すればよい。仮支持体の剥離力の上限は、例えば、5mN/m、2mN/m、又は1mN/mであってもよい。本開示において規定される仮支持体の剥離力は、加熱処理前における仮支持体の剥離力である。
(Peeling Force)
The peeling force of the temporary support is preferably 0.02 mN/m or more, more preferably 0.05 mN/m or more, and particularly preferably 0.07 mN/m or more. Furthermore, the peeling force of the temporary support is preferably 0.1 mN/m or more, more preferably 0.2 mN/m or more, even more preferably 0.5 mN/m or more, and particularly preferably 0.7 mN/m or more. When the peeling force of the temporary support is in the above range, the adhesion between the layer adjacent to the temporary support in the photosensitive transfer material (e.g., the photosensitive resin layer) and the temporary support can be increased. As a result, for example, when the wound laminate is transported again by the roll-to-roll method, peeling of the temporary support caused by adhesion between the laminates stacked up and down can be suppressed. The upper limit of the peeling force of the temporary support is not limited. When the upper limit of the peeling force of the temporary support is set, the peeling force of the temporary support may be determined, for example, in the range of 10 mN/m or less. The upper limit of the peel strength of the temporary support may be, for example, 5 mN/m, 2 mN/m, or 1 mN/m. The peel strength of the temporary support defined in this disclosure is the peel strength of the temporary support before the heat treatment.
仮支持体の剥離力は、以下の方法によって測定する。測定装置は、テンシロン引張試験機(株式会社オリエンテック、型式名:「RTM500」)を用いる。カッターを用いて、幅が25mm、長さが80mmの矩形状に感光性転写材料を切断する。得られた試験片の長手方向を鉛直方向(重力方向)に沿って固定する。固定された試験片において仮支持体の下方先端部を剥がす。剥がした仮支持体の先端部をテンシロン引張試験機のチャック(試験片を挟むための治具をいう。)で挟む。仮支持体の先端部を挟んだチャックを100mm/分の引張速度で上方向(すなわち、鉛直方向とは反対側の方向)に移動させ、仮支持体を180度剥離した際の力(粘着力)を測定する。ただし、測定開始後、最初の30mmの長さの測定値は無視する。仮支持体の剥離開始から剥離終了までの間に測定された力を平均して得られた値を、粘着力として採用する。粘着力を試験片の幅(25mm)で除することで、仮支持体の剥離力(mN/mm)を求める。The peeling force of the temporary support is measured by the following method. The measuring device is a Tensilon tensile tester (Orientec Co., Ltd., model name: "RTM500") The photosensitive transfer material is cut into a rectangular shape with a width of 25 mm and a length of 80 mm using a cutter. The longitudinal direction of the obtained test piece is fixed along the vertical direction (gravity direction). The lower tip of the temporary support is peeled off from the fixed test piece. The peeled tip of the temporary support is clamped with the chuck (a jig for clamping the test piece) of the Tensilon tensile tester. The chuck clamping the tip of the temporary support is moved upward (i.e., in the direction opposite to the vertical direction) at a tensile speed of 100 mm/min, and the force (adhesive force) when the temporary support is peeled off 180 degrees is measured. However, the measured value of the first 30 mm length after the start of measurement is ignored. The value obtained by averaging the forces measured from the start of peeling the temporary support to the end of peeling is adopted as the adhesive force. The peel strength (mN/mm) of the temporary support is calculated by dividing the adhesive strength by the width (25 mm) of the test piece.
(粗さ)
仮支持体の第2面の算術平均粗さRaは、10nm以下であることが好ましく、6nm以下であることがより好ましく、4nm以下であることが特に好ましい。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。算術平均粗さRaの下限を設定する場合、仮支持体の第2面の算術平均粗さRaは、例えば、0nm以上の範囲で決定すればよい。
(Roughness)
The arithmetic mean roughness Ra of the second surface of the temporary support is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, and particularly preferably 4 nm or less. The lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is not limited. When the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is set, the arithmetic mean roughness Ra of the second surface of the temporary support may be determined, for example, in the range of 0 nm or more.
仮支持体の第1面の算術平均粗さRaは、制限されない。仮支持体の第1面の算術平均粗さRaは、上記した仮支持体の第2面の算術平均粗さRaの範囲で調整してもよい。The arithmetic mean roughness Ra of the first surface of the temporary support is not limited. The arithmetic mean roughness Ra of the first surface of the temporary support may be adjusted within the range of the arithmetic mean roughness Ra of the second surface of the temporary support described above.
算術平均粗さRaは、以下の方法によって測定する。3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社)を用いて、以下の条件にて測定対象物の表面プロファイルを得る。測定及び解析ソフトウェアとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記ソフトウェアを用いてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、測定対象物の表面の算術平均粗さRaを得る。なお、測定対象物の表面が他の層の表面と接触している場合、測定対象物を他の層から剥離することで露出した測定対象物の表面の算術平均粗さRaを測定すればよい。The arithmetic mean roughness Ra is measured by the following method. A three-dimensional optical profiler (New View 7300, Zygo) is used to obtain a surface profile of the measurement object under the following conditions. MetroPro ver. 8.3.2 Microscope Application is used as the measurement and analysis software. Next, the above software is used to display the Surface Map screen, and histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the measurement object is obtained. Note that, if the surface of the measurement object is in contact with the surface of another layer, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the measurement object exposed by peeling the measurement object from the other layer may be measured.
(厚さ)
仮支持体の平均厚さは、仮支持体を介した感光性樹脂層の露光を経て形成されるパターンの解像性を向上させるという観点から、20μm以下であることが好ましく、18μm以下であることがより好ましく、16μm以下であることが特に好ましい。仮支持体の平均厚さは、耐熱性、取り扱い易さ、及び汎用性の観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。
(Thickness)
The average thickness of the temporary support is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less, from the viewpoint of improving the resolution of the pattern formed by exposing the photosensitive resin layer through the temporary support. The average thickness of the temporary support is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more, from the viewpoints of heat resistance, ease of handling, and versatility.
仮支持体の平均厚さは、以下の方法によって測定する。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、仮支持体の主面に対して垂直な方向(すなわち、厚さ方向)の断面を観察する。得られた観察画像に基づいて、仮支持体の厚さを10点測定する。測定値を算術平均することで、仮支持体の平均厚さを求める。なお、上記した測定方法は、単層構造を有する仮支持体に限られず、多層構造を有する仮支持体にも適用するものとする。The average thickness of the temporary support is measured by the following method. A scanning electron microscope (SEM) is used to observe the cross section of the temporary support in a direction perpendicular to the main surface (i.e., the thickness direction). Based on the obtained observation image, the thickness of the temporary support is measured at 10 points. The average thickness of the temporary support is determined by arithmetically averaging the measured values. Note that the above measurement method is not limited to temporary supports having a single-layer structure, but is also applicable to temporary supports having a multi-layer structure.
(光透過性)
仮支持体は、光透過性を有することが好ましい。仮支持体が光透過性を有することで、感光性樹脂層を露光する際に、仮支持体を介して感光性樹脂層を露光することができる。本開示において、「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。仮支持体において、パターン露光に使用する波長(好ましくは波長365nm)の光の透過率は、感光性樹脂層の露光感度の向上の観点から、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。本開示において、「透過率」とは、測定対象となる層の主面に垂直な方向(すなわち、厚さ方向)に光を入射させたときの入射光の強度に対する、測定対象となる層を通過して出射した出射光の強度の比率である。透過率は、大塚電子株式会社製のMCPD Seriesを用いて測定する。
(Light Transmittance)
The temporary support preferably has light transmittance. When the temporary support has light transmittance, the photosensitive resin layer can be exposed through the temporary support when the photosensitive resin layer is exposed. In the present disclosure, "having light transmittance" means that the transmittance of light of the wavelength used for pattern exposure is 50% or more. In the temporary support, the transmittance of light of the wavelength (preferably a wavelength of 365 nm) used for pattern exposure is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, from the viewpoint of improving the exposure sensitivity of the photosensitive resin layer. In the present disclosure, "transmittance" refers to the ratio of the intensity of the emitted light that has passed through the layer to be measured to the intensity of the incident light when the light is incident in a direction perpendicular to the main surface of the layer to be measured (i.e., in the thickness direction). The transmittance is measured using the MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(組成)
仮支持体としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。仮支持体は、強度、可撓性、及び光透過性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。
(composition)
Examples of the temporary support include a glass substrate, a resin film, and paper. From the viewpoints of strength, flexibility, and light transmittance, the temporary support is preferably a resin film.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム(すなわち、PETフィルム)、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、PETフィルムであることが好ましく、2軸延伸PETフィルムであることがより好ましい。Examples of the resin film include a polyethylene terephthalate film (i.e., a PET film), a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. The resin film is preferably a PET film, and more preferably a biaxially oriented PET film.
仮支持体としては、例えば、膜厚16μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、膜厚12μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、及び膜厚9μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。Examples of temporary supports include a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and a biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm.
仮支持体は、ワックスを含むことが好ましい。仮支持体がワックスを含むことで、仮支持体の表面にオリゴマーのような成分が析出することを抑制することができるため、仮支持体の表面のステンレス鋼に対する動摩擦係数が加熱前後で変化することを抑制することができる。上記と同様の観点から、仮支持体は、ワックスを含む層を有することが好ましく、ワックスを含む表層(被覆層)を有することがより好ましい。The temporary support preferably contains wax. When the temporary support contains wax, it is possible to suppress the precipitation of components such as oligomers on the surface of the temporary support, and therefore it is possible to suppress the change in the dynamic friction coefficient of the surface of the temporary support against stainless steel before and after heating. From the same viewpoint as above, it is preferable that the temporary support has a layer containing wax, and it is more preferable that the temporary support has a surface layer (coating layer) containing wax.
ワックスとしては、公知のワックスを利用することができる。ワックスとしては、例えば、天然ワックス、及び合成ワックスが挙げられる。As the wax, any known wax can be used. Examples of the wax include natural wax and synthetic wax.
天然ワックスとしては、例えば、植物系ワックス(例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、及び木蝋)、石油系ワックス(例えば、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックス)、鉱物系ワックス(例えば、モンタンワックス)、動物系ワックス(例えば、蜜蝋、及びラノリン)などが挙げられる。 Examples of natural waxes include vegetable waxes (e.g., carnauba wax, candelilla wax, and Japan wax), petroleum waxes (e.g., paraffin wax and microcrystalline wax), mineral waxes (e.g., montan wax), and animal waxes (e.g., beeswax and lanolin).
合成ワックスとしては、例えば、オレフィン系ワックス(例えば、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス)、合成炭化水素系ワックス(例えば、フィッシャートロプシュワックス)、水素化ワックス(例えば、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体)が挙げられる。合成ワックスとしては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、若しくはアジピン酸のエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、又は金属塩、及びこれらの誘導体も挙げられる。Examples of synthetic waxes include olefin waxes (e.g., polyethylene wax and polypropylene wax), synthetic hydrocarbon waxes (e.g., Fischer-Tropsch wax), and hydrogenated waxes (e.g., hydrogenated castor oil and hydrogenated castor oil derivatives). Examples of synthetic waxes include esters, amides, bisamides, ketones, or metal salts of stearic acid, oleic acid, erucic acid, lauric acid, behenic acid, palmitic acid, or adipic acid, and derivatives thereof.
ワックスの分子量は、制限されない。ワックスの分子量は、耐摩耗性の観点から、100以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましい。ワックスの分子量は、滑り性付与の観点から、5,000以下であることが好ましく、3,000以下であることがより好ましい。ワックスが分子量分布を有する場合において「ワックスの分子量」とは、ワックスの重量平均分子量を意味する。The molecular weight of the wax is not limited. From the viewpoint of abrasion resistance, the molecular weight of the wax is preferably 100 or more, and more preferably 300 or more. From the viewpoint of imparting slipperiness, the molecular weight of the wax is preferably 5,000 or less, and more preferably 3,000 or less. When the wax has a molecular weight distribution, the "molecular weight of the wax" means the weight average molecular weight of the wax.
仮支持体は、1種単独、又は2種以上のワックスを含んでもよい。The temporary support may contain one or more types of wax.
ワックスの含有率は、仮支持体の全質量に対して、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.001質量%以上であることが特に好ましい。ワックスの含有率は、仮支持体の全質量に対して、0.05質量%以下であることが好ましく、0.03質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。ワックスの含有率が上記範囲であることで、仮支持体の表面のステンレス鋼に対する動摩擦係数が加熱前後で変化することを抑制することができる。The wax content is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and particularly preferably 0.001% by mass or more, based on the total mass of the temporary support. The wax content is preferably 0.05% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or less, and particularly preferably 0.01% by mass or less, based on the total mass of the temporary support. By keeping the wax content within the above range, it is possible to suppress the change in the dynamic friction coefficient of the surface of the temporary support against stainless steel before and after heating.
(他の性質)
仮支持体(特に樹脂フィルム)には、例えば、変形(例えば、シワ)、傷、及び欠陥がないことが好ましい。仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、及び析出物の数は少ないことが好ましい。仮支持体において、直径が1μm以上である、微粒子、異物、及び欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
(Other properties)
The temporary support (particularly the resin film) is preferably free of, for example, deformation (e.g., wrinkles), scratches, and defects. From the viewpoint of pattern formability during pattern exposure through the temporary support and the transparency of the temporary support, it is preferable that the number of fine particles, foreign matter, defects, and precipitates contained in the temporary support is small. In the temporary support, the number of fine particles, foreign matter, and defects having a diameter of 1 μm or more is preferably 50 pieces/10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces/10 mm 2 or less, even more preferably 3 pieces/10 mm 2 or less, and particularly preferably 0 pieces/10 mm 2 .
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0017~段落0018、特開2016-27363号公報の段落0019~段落0026、国際公開第2012/081680号の段落0041~段落0057、国際公開第2018/179370号の段落0029~段落0040、及び特開2019-101405号公報の段落0012~段落0032に記載がある。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。Preferred embodiments of the temporary support are described, for example, in paragraphs 0017 to 0018 of JP 2014-85643 A, paragraphs 0019 to 0026 of JP 2016-27363 A, paragraphs 0041 to 0057 of WO 2012/081680 A, paragraphs 0029 to 0040 of WO 2018/179370 A, and paragraphs 0012 to 0032 of JP 2019-101405 A. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
[感光性樹脂層]
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層を有する。感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。しかしながら、感光性樹脂層は、ネガ型感光性樹脂層に限られず、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部が現像により除去されるポジ型感光性樹脂層であってもよい。
[Photosensitive resin layer]
The photosensitive transfer material according to the present disclosure has a photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer is preferably a negative photosensitive resin layer in which the solubility of the exposed portion in a developer is reduced by exposure, and the non-exposed portion is removed by development. However, the photosensitive resin layer is not limited to a negative photosensitive resin layer, and may be a positive photosensitive resin layer in which the solubility of the exposed portion in a developer is improved by exposure, and the exposed portion is removed by development.
ある実施形態において、感光性樹脂層は、重合体Aと、重合性化合物Bと、光重合開始剤と、を含むことが好ましい。ある実施形態において、感光性樹脂層は、上記感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%の重合体A、5質量%~70質量%の重合性化合物B、及び0.01質量%~20質量%の光重合開始剤を含むことが好ましい。重合体A、重合性化合物B、及び光重合開始剤については、後述する。In one embodiment, the photosensitive resin layer preferably contains polymer A, polymerizable compound B, and a photopolymerization initiator. In one embodiment, the photosensitive resin layer preferably contains 10% by mass to 90% by mass of polymer A, 5% by mass to 70% by mass of polymerizable compound B, and 0.01% by mass to 20% by mass of the photopolymerization initiator, relative to the total mass of the photosensitive resin layer. The polymer A, the polymerizable compound B, and the photopolymerization initiator will be described later.
(重合体A)
感光性樹脂層は、重合体Aを含むことが好ましい。重合体Aは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
(Polymer A)
The photosensitive resin layer preferably contains a polymer A. The polymer A is preferably an alkali-soluble polymer. The alkali-soluble polymer includes polymers that are easily soluble in alkaline substances.
重合体Aの酸価は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することで解像性がより優れる観点から、220mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g未満であることがより好ましく、190mgKOH/g未満であることが特に好ましい。酸価の下限は、制限されない。重合体Aの酸価は、現像性がより優れる観点から、60mgKOH/g以上であることが好ましく、120mgKOH/g以上であることがより好ましく、150mgKOH/g以上であることが更に好ましく、170mgKOH/g以上であることが特に好ましい。重合体Aの酸価は、例えば、重合体Aを構成する構成単位の種類、及び酸基を含有する構成単位の含有量によって調整することができる。From the viewpoint of suppressing swelling of the photosensitive resin layer by the developer and thereby improving the resolution, the acid value of the polymer A is preferably 220 mgKOH/g or less, more preferably less than 200 mgKOH/g, and particularly preferably less than 190 mgKOH/g. The lower limit of the acid value is not limited. From the viewpoint of improving the developability, the acid value of the polymer A is preferably 60 mgKOH/g or more, more preferably 120 mgKOH/g or more, even more preferably 150 mgKOH/g or more, and particularly preferably 170 mgKOH/g or more. The acid value of the polymer A can be adjusted, for example, by the type of structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing an acid group.
本開示において、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(mg)である。本開示においては、酸価の単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。In this disclosure, the acid value is the mass (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of sample. In this disclosure, the unit of acid value is written as mgKOH/g. The acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、5,000~500,000であることが好ましい。重量平均分子量を500,000以下にすることは、解像性、及び現像性を向上させる観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、100,000以下であることがより好ましく、60,000以下であることが更に好ましく、50,000以下であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量を5,000以上にすることは、現像凝集物の性状、エッジフューズ性、及びカットチップ性を制御する観点から好ましい。重合体Aの重量平均分子量は、10,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性転写材料をロール状に巻き取った場合に、ロールの端面からの、感光性樹脂層のはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップの飛び易さの程度をいう。例えば、チップが感光性転写材料の表面に付着すると、露光工程でチップがマスクに転写して、不良品の原因となる。The weight average molecular weight (Mw) of polymer A is preferably 5,000 to 500,000. A weight average molecular weight of 500,000 or less is preferable from the viewpoint of improving resolution and developability. The weight average molecular weight of polymer A is more preferably 100,000 or less, even more preferably 60,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less. On the other hand, a weight average molecular weight of 5,000 or more is preferable from the viewpoint of controlling the properties of the development aggregate, edge fuse property, and cut chip property. The weight average molecular weight of polymer A is more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. Edge fuse property refers to the degree of ease of protrusion of the photosensitive resin layer from the end face of the roll when the photosensitive transfer material is wound into a roll. Cut chip property refers to the degree of ease of chipping when the unexposed film is cut with a cutter. For example, if chips adhere to the surface of a photosensitive transfer material, the chips will be transferred to the mask during the exposure process, causing defective products.
重合体Aの分散度は、1.0~6.0であることが好ましく、1.0~5.0であることがより好ましく、1.0~4.0であることが更に好ましく、1.0~3.0であることが特に好ましい。本開示において、分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比(重量平均分子量/数平均分子量)である。The dispersity of polymer A is preferably 1.0 to 6.0, more preferably 1.0 to 5.0, even more preferably 1.0 to 4.0, and particularly preferably 1.0 to 3.0. In this disclosure, dispersity is the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).
重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有することが好ましい。It is preferable that polymer A has a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, in order to suppress line width thickening and deterioration of resolution when the focus position is shifted during exposure.
芳香族炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基、及び置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。 Examples of aromatic hydrocarbon groups include substituted or unsubstituted phenyl groups and substituted or unsubstituted aralkyl groups.
重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、45質量%以上であることが特に好ましく、50質量%以上であることが最も好ましい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合の上限は、制限されない。重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂層が複数種の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位の含有割合は、重量平均値として求める。The content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the polymer A. There is no upper limit to the content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group. The content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group in the polymer A is preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, based on the total mass of the polymer A. In addition, when the photosensitive resin layer contains multiple types of polymer A, the content ratio of the structural unit derived from the monomer having an aromatic hydrocarbon group is calculated as a weight average value.
芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、アラルキル基を有する単量体、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、4-ビニル安息香酸、スチレンダイマー、及びスチレントリマー)が挙げられる。芳香族炭化水素基を有する単量体は、アラルキル基を有する単量体、又はスチレンであることが好ましい。 Examples of monomers having an aromatic hydrocarbon group include monomers having an aralkyl group, styrene, and polymerizable styrene derivatives (e.g., methylstyrene, vinyltoluene, tert-butoxystyrene, acetoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, styrene dimer, and styrene trimer). The monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably a monomer having an aralkyl group or styrene.
アラルキル基としては、置換又は非置換のフェニルアルキル基(ベンジル基を除く)、及び置換又は非置換のベンジル基が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。Aralkyl groups include substituted or unsubstituted phenylalkyl groups (excluding benzyl groups) and substituted or unsubstituted benzyl groups, with substituted or unsubstituted benzyl groups being preferred.
フェニルアルキル基を有する単量体としては、例えば、フェニルエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。An example of a monomer having a phenylalkyl group is phenylethyl (meth)acrylate.
ベンジル基を有する単量体としては、ベンジル基を有する(メタ)アクリレート(例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、及びクロロベンジル(メタ)アクリレート)、ベンジル基を有するビニルモノマー(例えば、ビニルベンジルクロライド、及びビニルベンジルアルコール)が挙げられる。ベンジル基を有する単量体は、ベンジル(メタ)アクリレートであることが好ましい。 Examples of monomers having a benzyl group include (meth)acrylates having a benzyl group (e.g., benzyl (meth)acrylate and chlorobenzyl (meth)acrylate) and vinyl monomers having a benzyl group (e.g., vinylbenzyl chloride and vinylbenzyl alcohol). The monomer having a benzyl group is preferably benzyl (meth)acrylate.
ある実施形態において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位である場合、重合体Aにおけるベンジル(メタ)アクリレート単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが更に好ましく、75質量%~90質量%であることが特に好ましい。In one embodiment, when the structural unit in polymer A derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is a structural unit derived from benzyl (meth)acrylate, the content of the structural unit derived from benzyl (meth)acrylate monomer in polymer A is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, even more preferably 70% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 75% by mass to 90% by mass, relative to the total mass of polymer A.
ある実施形態において、重合体Aにおける芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位がスチレンに由来する構成単位である場合、重合体Aにおけるスチレンに由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、20質量%~60質量%であることが好ましく、25~55質量%であることがより好ましく、30質量%~50質量%であることが更に好ましい。なお、感光性樹脂層が複数の種類の重合体Aを含む場合、芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有率は、重量平均値として求められる。In one embodiment, when the structural unit in polymer A derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is a structural unit derived from styrene, the content of the structural unit derived from styrene in polymer A is preferably 20% by mass to 60% by mass, more preferably 25% by mass to 55% by mass, and even more preferably 30% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of polymer A. When the photosensitive resin layer contains multiple types of polymer A, the content of the structural unit having an aromatic hydrocarbon group is calculated as a weight average value.
ある実施形態において、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体と、後述する第一の単量体、及び後述する第二の単量体からなる群より選択される少なくとも1種と、を重合することで得られる共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位と、第一の単量体に由来する構成単位、及び第二の単量体に由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種と、を有する。In one embodiment, the polymer A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably a copolymer obtained by polymerizing a monomer having an aromatic hydrocarbon group and at least one selected from the group consisting of a first monomer described below and a second monomer described below. The copolymer has a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, and at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from the first monomer and a structural unit derived from the second monomer.
重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体であってもよい。芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Aは、後述する第一の単量体(芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。)の少なくとも1種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体(芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。)の少なくとも1種と、後述する第二の単量体(芳香族炭化水素基を有する単量体を除く。)の少なくとも1種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。The polymer A may be a polymer that does not have a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group. The polymer A that does not have a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably a polymer obtained by polymerizing at least one type of the first monomer (excluding monomers having an aromatic hydrocarbon group) described later, and more preferably a copolymer obtained by polymerizing at least one type of the first monomer (excluding monomers having an aromatic hydrocarbon group) described later and at least one type of the second monomer (excluding monomers having an aromatic hydrocarbon group) described later.
ある実施形態において、重合体Aは、後述する第一の単量体の少なくとも1種を重合することで得られる重合体であることが好ましく、後述する第一の単量体の少なくとも1種と、後述する第二の単量体の少なくとも1種と、を重合することにより得られる共重合体であることがより好ましい。上記共重合体は、第一の単量体に由来する構成単位と、第二の単量体に由来する構成単位と、を有する。In one embodiment, polymer A is preferably a polymer obtained by polymerizing at least one type of a first monomer described later, and more preferably a copolymer obtained by polymerizing at least one type of a first monomer described later and at least one type of a second monomer described later. The copolymer has a constituent unit derived from the first monomer and a constituent unit derived from the second monomer.
第一の単量体は、分子中にカルボキシ基と重合性不飽和基とを有する単量体である。第一の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第一の単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、4-ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。第一の単量体は、(メタ)アクリル酸であることが好ましい。The first monomer is a monomer having a carboxy group and a polymerizable unsaturated group in the molecule. The first monomer may be a monomer having no aromatic hydrocarbon group in the molecule. Examples of the first monomer include (meth)acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, 4-vinylbenzoic acid, maleic anhydride, and maleic acid half ester. The first monomer is preferably (meth)acrylic acid.
重合体Aにおける第一の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが特に好ましい。The content of the structural unit derived from the first monomer in polymer A is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 30% by mass, relative to the total mass of polymer A.
第二の単量体は、非酸性であり、かつ、分子中に少なくとも1つの重合性不飽和基を有する単量体である。第二の単量体は、分子中に芳香族炭化水素基を有しない単量体であってもよい。第二の単量体としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、ビニルアルコールのエステル化合物、及び(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。本開示において、「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を包含する。The second monomer is a monomer that is non-acidic and has at least one polymerizable unsaturated group in the molecule. The second monomer may be a monomer that does not have an aromatic hydrocarbon group in the molecule. Examples of the second monomer include (meth)acrylate compounds, vinyl alcohol ester compounds, and (meth)acrylonitrile. In this disclosure, "(meth)acrylonitrile" includes acrylonitrile, methacrylonitrile, or both acrylonitrile and methacrylonitrile.
(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。Examples of (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
ビニルアルコールのエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。An example of an ester compound of vinyl alcohol is vinyl acetate.
第二の単量体は、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、及びn-ブチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、メチル(メタ)アクリレートであることがより好ましい。The second monomer is preferably at least one selected from the group consisting of methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate, and is more preferably methyl (meth)acrylate.
重合体Aにおける第二の単量体に由来する構成単位の含有割合は、重合体Aの全質量に対して、5質量%~60質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~45質量%であることが特に好ましい。The content of the structural units derived from the second monomer in polymer A is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 15% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 45% by mass, relative to the total mass of polymer A.
重合体Aは、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制する観点から、アラルキル基を有する単量体に由来する構成単位、及びスチレンに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。例えば、重合体Aは、メタクリル酸に由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体、及びメタクリル酸に由来する構成単位と、メチルメタクリレートに由来する構成単位と、ベンジルメタクリレートに由来する構成単位と、スチレンに由来する構成単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。From the viewpoint of suppressing line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is shifted during exposure, it is preferable that polymer A contains at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from a monomer having an aralkyl group and a structural unit derived from styrene. For example, polymer A is preferably at least one selected from the group consisting of a copolymer containing a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a structural unit derived from styrene, and a copolymer containing a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from benzyl methacrylate, and a structural unit derived from styrene.
ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を25質量%~60質量%、第一の単量体に由来する構成単位を20質量%~55質量%、及び第二の単量体に由来する構成単位を15質量%~55質量%含む重合体であることが好ましい。重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を25質量%~40質量%、第一の単量体に由来する構成単位を20質量%~35質量%、及び第二の単量体に由来する構成単位を15質量%~45質量%含む重合体であることがより好ましい。In one embodiment, polymer A is preferably a polymer containing 25% to 60% by mass of structural units derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, 20% to 55% by mass of structural units derived from a first monomer, and 15% to 55% by mass of structural units derived from a second monomer. It is more preferable that polymer A is a polymer containing 25% to 40% by mass of structural units derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, 20% to 35% by mass of structural units derived from a first monomer, and 15% to 45% by mass of structural units derived from a second monomer.
ある実施形態において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を70質量%~90質量%、及び第一の単量体に由来する構成単位を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。In one embodiment, polymer A is preferably a polymer containing 70% to 90% by mass of structural units derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group and 10% to 25% by mass of structural units derived from a first monomer.
重合体(A)は、側鎖に分岐構造又は脂環構造を有してもよい。側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマー、又は側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーを使用することによって、重合体(A)の側鎖に分岐構造又は脂環構造を導入することができる。The polymer (A) may have a branched structure or an alicyclic structure in the side chain. A branched structure or an alicyclic structure can be introduced into the side chain of the polymer (A) by using a monomer containing a group having a branched structure in the side chain or a monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain.
側鎖に分岐構造を有する基を含有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸iso-プロピル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル、(メタ)アクリル酸sec-ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸iso-アミル、(メタ)アクリル酸tert-アミル、(メタ)アクリル酸sec-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、及び(メタ)アクリル酸tert-オクチルが挙げられる。上記した化合物の中でも、(メタ)アクリル酸iso-プロピル、(メタ)アクリル酸iso-ブチル、又はメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸iso-プロピル、又はメタクリル酸tert-ブチルがより好ましい。Examples of monomers containing a group having a branched structure in the side chain include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, tert-amyl (meth)acrylate, sec-amyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, 3-octyl (meth)acrylate, and tert-octyl (meth)acrylate. Among the above compounds, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, or tert-butyl methacrylate is preferred, and isopropyl methacrylate or tert-butyl methacrylate is more preferred.
側鎖に脂環構造を有する基を含有するモノマーとしては、例えば、炭素原子数が5個~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。上記した化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカン、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。上記した化合物の中でも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、又は(メタ)アクリル酸トリシクロデカンがより好ましい。 Examples of monomers containing a group having an alicyclic structure in the side chain include (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples of the above-mentioned compounds include (bicyclo[2.2.1]heptyl-2(meth)acrylate, (1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3-ethyladamantyl (meth)acrylate, 3-methyl-5-ethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5,8-triethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-2-propanol (meth)acrylate, and 3-hydroxy-2-propanol (meth)acrylate. hydroxy-1-adamantyl (meth)acrylate, octahydro-4,7-menthanoinden-5-yl (meth)acrylate, octahydro-4,7-menthanoinden-1-ylmethyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, tricyclodecane (meth)acrylate, 3-hydroxy-2,6,6-trimethyl-bicyclo[3.1.1]heptyl (meth)acrylate, 3,7,7-trimethyl-4-hydroxy-bicyclo[4.1.0]heptyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 2,2,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. Among the above-mentioned compounds, cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, fenchyl (meth)acrylate, 1-menthyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate is preferred, and cyclohexyl (meth)acrylate, (nor)bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, or tricyclodecane (meth)acrylate is more preferred.
重合体Aのガラス転移温度(Tg)は、30℃~135℃であることが好ましい。感光性樹脂層において、重合体AのTgが135℃以下であることで、露光時の焦点位置がずれたときの線幅太り、及び解像度の悪化を抑制することができる。上記の観点から、重合体AのTgは、130℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが更に好ましく、110℃以下であることが特に好ましい。また、重合体AのTgが30℃以上であることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。上記の観点から、重合体AのTgは、40℃以上であることがより好ましく、50℃以上であることが更に好ましく、60℃以上であることが特に好ましく、70℃以上であることが最も好ましい。The glass transition temperature (Tg) of polymer A is preferably 30°C to 135°C. In the photosensitive resin layer, when the Tg of polymer A is 135°C or less, it is possible to suppress line width thickening and deterioration of resolution when the focal position is shifted during exposure. From the above viewpoint, the Tg of polymer A is more preferably 130°C or less, even more preferably 120°C or less, and particularly preferably 110°C or less. In addition, it is preferable that the Tg of polymer A is 30°C or more from the viewpoint of improving edge fuse resistance. From the above viewpoint, the Tg of polymer A is more preferably 40°C or more, even more preferably 50°C or more, particularly preferably 60°C or more, and most preferably 70°C or more.
重合体Aは、市販品、又は合成品であってもよい。重合体Aの合成は、例えば、上記した少なくとも1種の単量体を溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はイソプロパノール)で希釈した溶液に、ラジカル重合開始剤(例えば、過酸化ベンゾイル、又はアゾイソブチロニトリル)を適量添加し、次いで、加熱撹拌することによって行われることが好ましい。また、混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。Polymer A may be a commercially available product or a synthetic product. Polymer A is preferably synthesized, for example, by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator (e.g., benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile) to a solution obtained by diluting at least one of the above-mentioned monomers with a solvent (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol), and then heating and stirring. In some cases, the synthesis is performed while dropping a part of the mixture into the reaction solution. After the reaction is completed, further solvent may be added to adjust the concentration to the desired level. As a synthesis method, bulk polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization may be used in addition to solution polymerization.
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合体Aを含んでもよい。感光性樹脂層が2種以上の重合体Aを含む場合、感光性樹脂層は、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する2種以上の重合体Aを含むこと、又は芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有しない重合体Aと、を含むことが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体に由来する構成単位を有する重合体Aの含有割合は、重合体Aの全質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。The photosensitive resin layer may contain one type of polymer A alone, or two or more types of polymer A. When the photosensitive resin layer contains two or more types of polymer A, it is preferable that the photosensitive resin layer contains two or more types of polymer A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group, or a polymer A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group and a polymer A having no structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group. In the latter case, the content ratio of the polymer A having a structural unit derived from a monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the polymer A.
重合体Aの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%であることが好ましく、30質量%~70質量%であることがより好ましく、40質量%~60質量%であることが特に好ましい。感光性樹脂層に対する重合体Aの含有割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂層に対する重合体Aの含有割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。The content of polymer A is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 70% by mass, and particularly preferably 40% by mass to 60% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferable to set the content of polymer A to 90% by mass or less in the photosensitive resin layer from the viewpoint of controlling the development time. On the other hand, it is preferable to set the content of polymer A to 10% by mass or more in the photosensitive resin layer from the viewpoint of improving edge fuse resistance.
(重合性化合物B)
感光性樹脂層は、重合性基を有する重合性化合物Bを含むことが好ましい。本開示において、「重合性化合物」とは、重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意味する。なお、重合性化合物Bは、上記重合体Aとは異なる化合物である。
(Polymerizable Compound B)
The photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B having a polymerizable group. In the present disclosure, the term "polymerizable compound" refers to a compound that is polymerized by the action of a polymerization initiator. The polymerizable compound B is a compound different from the polymer A.
重合性化合物Bにおける重合性基は、重合反応に関与する基であれば制限されない。重合性化合物Bにおける重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基(例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、及びマレイミド基)、及びカチオン性重合性基(例えば、エポキシ基、及びオキセタン基)が挙げられる。重合性基は、エチレン性不飽和結合を含む基(以下、「エチレン性不飽和基」という場合がある。)であることが好ましく、アクリロイル基、又はメタアクリロイル基であることがより好ましい。The polymerizable group in the polymerizable compound B is not limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction. Examples of the polymerizable group in the polymerizable compound B include groups containing an ethylenically unsaturated bond (e.g., vinyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, styryl groups, and maleimide groups), and cationic polymerizable groups (e.g., epoxy groups and oxetane groups). The polymerizable group is preferably a group containing an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as an "ethylenically unsaturated group"), and is more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
重合性化合物Bは、感光性樹脂層の感光性がより優れる点で、一分子中に1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、エチレン性不飽和化合物)であることが好ましく、一分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、多官能エチレン性不飽和化合物)であることがより好ましい。また、解像性、及び剥離性により優れる点で、一分子のエチレン性不飽和化合物に含まれるエチレン性不飽和基の数は、6つ以下であることが好ましく、3つ以下であることがより好ましく、2つ以下であることが特に好ましい。In terms of providing a more excellent photosensitivity to the photosensitive resin layer, the polymerizable compound B is preferably a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (i.e., an ethylenically unsaturated compound), and more preferably a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule (i.e., a polyfunctional ethylenically unsaturated compound). In terms of providing better resolution and peelability, the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably six or less, more preferably three or less, and particularly preferably two or less.
エチレン性不飽和化合物は、一分子中に1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。It is preferable that the ethylenically unsaturated compound is a (meth)acrylate compound having one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
重合性化合物Bは、感光性樹脂層における感光性、解像性、及び剥離性のバランスがより優れる観点から、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、2官能エチレン性不飽和化合物)、及び一分子中に3つのエチレン性不飽和基を有する化合物(すなわち、3官能エチレン性不飽和化合物)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、一分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する化合物であることがより好ましい。From the viewpoint of achieving a better balance of photosensitivity, resolution, and peelability in the photosensitive resin layer, the polymerizable compound B is preferably at least one selected from the group consisting of compounds having two ethylenically unsaturated groups in one molecule (i.e., bifunctional ethylenically unsaturated compounds) and compounds having three ethylenically unsaturated groups in one molecule (i.e., trifunctional ethylenically unsaturated compounds), and is more preferably a compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
感光性樹脂層において、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層の剥離性が優れる観点から、60質量%以上であることが好ましく、70質量%超であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有割合の上限は、制限されず、100質量%であってもよい。すなわち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bが全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。In the photosensitive resin layer, the ratio of the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound to the content of the polymerizable compound B is preferably 60% by mass or more, more preferably more than 70% by mass, and particularly preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of excellent peelability of the photosensitive resin layer. The upper limit of the content ratio of the bifunctional ethylenically unsaturated compound to the content of the polymerizable compound B is not limited and may be 100% by mass. In other words, all of the polymerizable compounds B contained in the photosensitive resin layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds.
-重合性化合物B1-
感光性樹脂層は、一分子中に、1つ以上の芳香環、及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含むことが好ましい。重合性化合物B1は、上記した重合性化合物Bのうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
-Polymerizable compound B1-
The photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 having one or more aromatic rings and two ethylenically unsaturated groups in one molecule. The polymerizable compound B1 is the above-mentioned polymerizable compound B Among these, it is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule.
感光性樹脂層において、重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合は、解像性がより優れる観点から、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、55質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以上であることが特に好ましい。重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合の上限は、制限されない。重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の割合は、剥離性の点から、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましく、85質量%以下であることが特に好ましい。In the photosensitive resin layer, the ratio of the content of polymerizable compound B1 to the content of polymerizable compound B is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of better resolution. The upper limit of the ratio of the content of polymerizable compound B1 to the content of polymerizable compound B is not limited. From the viewpoint of peelability, the ratio of the content of polymerizable compound B1 to the content of polymerizable compound B is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 85% by mass or less.
重合性化合物B1における芳香環としては、例えば、芳香族炭化水素環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環)、芳香族複素環(例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、及びピリジン環)、及びこれらの縮合環が挙げられる。芳香環は、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。なお、芳香環は、置換基を有してもよい。Examples of the aromatic ring in the polymerizable compound B1 include aromatic hydrocarbon rings (e.g., benzene ring, naphthalene ring, and anthracene ring), aromatic heterocycles (e.g., thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, and pyridine ring), and condensed rings thereof. The aromatic ring is preferably an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably a benzene ring. The aromatic ring may have a substituent.
重合性化合物B1は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及びビスフェノールB(すなわち、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられる。ビスフェノール構造は、ビスフェノールA構造であることが好ましい。The polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure, since this improves resolution by suppressing swelling of the photosensitive resin layer caused by the developer. Examples of the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (i.e., 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), a bisphenol F structure derived from bisphenol F (i.e., 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)methane), and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (i.e., 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane). The bisphenol structure is preferably a bisphenol A structure.
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、上記ビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)と、を有する化合物が挙げられる。各重合性基は、ビスフェノール構造に直接結合してもよい。各重合性基は、1つ以上のアルキレンオキシ基を介してビスフェノール構造に結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、エチレンオキシ基であることがより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は、制限されないが、一分子あたり4個~16個であることが好ましく、6個~14個であることがより好ましい。Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include compounds having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth)acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Each polymerizable group may be bonded directly to the bisphenol structure. Each polymerizable group may be bonded to the bisphenol structure via one or more alkyleneoxy groups. The alkyleneoxy groups added to both ends of the bisphenol structure are preferably ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups, and more preferably ethyleneoxy groups. The number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not limited, but is preferably 4 to 16, and more preferably 6 to 14 per molecule.
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~段落0080に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。The polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP 2016-224162 A. The contents of the above publication are incorporated herein by reference.
重合性化合物B1は、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンであることがより好ましい。The polymerizable compound B1 is preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure, and more preferably 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane.
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業株式会社)、及びエトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業株式会社)が挙げられる。 Examples of 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyalkoxy)phenyl)propane include 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxyethoxypropoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-(methacryloxypentaethoxy)phenyl)propane (BPE-500, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydodecaethoxy)phenyl)propane, Examples of such bisphenol A diacrylates include 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (FA-3200MY, Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxypentadecaethoxy)phenyl)propane (BPE-1300, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (BPE-200, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and ethoxylated (10) bisphenol A diacrylate (NK Ester A-BPE-10, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
重合性化合物B1としては、下記一般式(I)で表される化合物も挙げられる。 Examples of polymerizable compounds B1 include compounds represented by the following general formula (I):
一般式(I)中、R1、及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、Aは、C2H4を表し、Bは、C3H6を表し、n1、及びn3は、それぞれ独立して、1~39の整数であり、n1+n3は、2~40の整数であり、n2、及びn4は、それぞれ独立して、0~29の整数であり、n2+n4は、0~30の整数であり、-(A-O)-、及び-(B-O)-の繰り返し単位の配列は、ランダム、又はブロックであってもよい。ブロックの場合、-(A-O)-、及び-(B-O)-のいずれかがビスフェニル基側でもよい。n2+n4は、0~10の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~2の整数であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。n1+n2+n3+n4は、2~20の整数であることが好ましく、2~16の整数であることがより好ましく、4~12の整数であることが特に好ましい。 In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, A represents C 2 H 4 , B represents C 3 H 6 , n 1 and n 3 each independently represent an integer of 1 to 39, n 1 +n 3 is an integer of 2 to 40, n 2 and n 4 each independently represent an integer of 0 to 29, n 2 +n 4 is an integer of 0 to 30, and the arrangement of the repeating units of -(A-O)- and -(B-O)- may be random or block. In the case of a block, either -(A-O)- or -(B-O)- may be on the bisphenyl group side. n 2 +n 4 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, even more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0. n 1 +n 2 +n 3 +n 4 is preferably an integer of 2 to 20, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 12.
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合性化合物B1を含んでもよい。The photosensitive resin layer may contain one or more types of polymerizable compound B1.
感光性樹脂層における重合性化合物B1の含有割合は、解像性がより優れる観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。重合性化合物B1の含有割合の上限は、制限されない。感光性樹脂層における重合性化合物B1の含有割合は、転写性、及び耐エッジフューズ性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。From the viewpoint of better resolution, the content ratio of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. There is no upper limit to the content ratio of the polymerizable compound B1. From the viewpoint of transferability and edge fuse resistance, the content ratio of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
感光性樹脂層は、重合性化合物B1、及び重合性化合物B1以外の重合性化合物Bを含んでもよい。重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、例えば、単官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に芳香環を有しておらず、かつ、2つのエチレン性不飽和基を有する化合物)、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物(すなわち、一分子中に3つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物)が挙げられる。The photosensitive resin layer may contain a polymerizable compound B1 and a polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1. Examples of the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 include a monofunctional ethylenically unsaturated compound (i.e., a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule), a bifunctional ethylenically unsaturated compound without an aromatic ring (i.e., a compound having no aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups in one molecule), and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound (i.e., a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule).
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional ethylenically unsaturated compounds include ethyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, and phenoxyethyl (meth)acrylate.
芳香環を有しない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。Examples of bifunctional ethylenically unsaturated compounds not having an aromatic ring include alkylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, urethane di(meth)acrylate, and trimethylolpropane diacrylate.
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業株式会社)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業株式会社)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業株式会社)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業株式会社)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。Examples of alkylene glycol di(meth)acrylates include tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (A-NOD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,6-hexanediol diacrylate (A-HD-N, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ethylene glycol dimethacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate.
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及びポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of polyalkylene glycol di(meth)acrylates include polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di(meth)acrylate.
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社)、UA-32P(新中村化学工業株式会社)、及びUA-1100H(新中村化学工業株式会社)が挙げられる。Examples of urethane di(meth)acrylates include propylene oxide modified urethane di(meth)acrylates, and ethylene oxide and propylene oxide modified urethane di(meth)acrylates. Commercially available products include 8UX-015A (Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and UA-1100H (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製のA-TMPT)、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。本開示において、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。本開示において、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。Examples of trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate (e.g., A-TMPT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, isocyanuric acid tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and alkylene oxide modified versions of these. In this disclosure, "(tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate" is a concept that includes tri(meth)acrylate, tetra(meth)acrylate, penta(meth)acrylate, and hexa(meth)acrylate. In the present disclosure, the term "(tri/tetra)(meth)acrylate" is a concept that encompasses tri(meth)acrylate and tetra(meth)acrylate.
3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD(登録商標)DPCA-20、及び新中村化学工業株式会社製のA-9300-1CL)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(例えば、日本化薬株式会社製のKAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製のATM-35E、新中村化学工業株式会社製のA-9300、及びダイセル・オルネクス社製のEBECRYL(登録商標) 135)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(例えば、新中村化学工業株式会社製のA-GLY-9E)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社)、アロニックスM-520(東亞合成株式会社)、アロニックスM-510(東亞合成株式会社)、及びSR454(アルケマ社)が挙げられる。Examples of alkylene oxide modified trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds include caprolactone modified (meth)acrylate compounds (e.g., KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide modified (meth)acrylate compounds (e.g., KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) manufactured by Daicel-Allnex Corporation). 135), ethoxylated glycerin triacrylate (e.g., A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) TO-2349 (Toagosei Co., Ltd.), ARONIX M-520 (Toagosei Co., Ltd.), ARONIX M-510 (Toagosei Co., Ltd.), and SR454 (Arkema).
重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~段落0030に記載の酸基を有する重合性化合物も挙げられる。Examples of polymerizable compounds B other than polymerizable compound B1 include the polymerizable compounds having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A No. 2004-239942.
ある実施形態において、感光性樹脂層は、重合性化合物B1、及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、重合性化合物B1、及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。上記実施形態において、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物との質量比([重合性化合物B1の合計質量]:[3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量]は、1:1~5:1であることが好ましく、1.2:1~4:1であることがより好ましく、1.5:1~3:1であることが特に好ましい。ある実施形態において、感光性樹脂層は、重合性化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。In one embodiment, the photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and more preferably contains a polymerizable compound B1 and two or more trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds. In the above embodiment, the mass ratio of the polymerizable compound B1 to the trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds ([total mass of polymerizable compound B1]: [total mass of trifunctional or higher ethylenically unsaturated compounds] is preferably 1:1 to 5:1, more preferably 1.2:1 to 4:1, and particularly preferably 1.5:1 to 3:1. In one embodiment, the photosensitive resin layer preferably contains a polymerizable compound B1 and two or more trifunctional ethylenically unsaturated compounds.
重合性化合物Bの分子量(重合性化合物Bが分子量分布を有する場合には重量平均分子量(Mw)をいう。)は、200~3,000であることが好ましく、280~2,200であることがより好ましく、300~2,200であることが特に好ましい。The molecular weight of polymerizable compound B (meaning the weight average molecular weight (Mw) if polymerizable compound B has a molecular weight distribution) is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and particularly preferably 300 to 2,200.
感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量Mmと重合体Aの含有量Mbとの比Mm/Mbの値は、解像性及び直線性の観点から、1.0以下であることが好ましく、0.9以下であることがより好ましく、0.5以上0.9以下であることが特に好ましい。
また、感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、及び、解像性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましく、(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
さらに、感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物は、硬化性、解像性及び直線性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ、感光性樹脂層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量は、60質量%以下であることがより好ましい。
From the viewpoints of resolution and linearity, the ratio Mm/Mb of the content Mm of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer to the content Mb of polymer A is preferably 1.0 or less, more preferably 0.9 or less, and particularly preferably 0.5 or more and 0.9 or less.
From the viewpoints of curability and resolution, the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer preferably contains a (meth)acrylic compound, and more preferably contains a (meth)acrylate compound.
Further, from the viewpoints of curability, resolution and linearity, it is more preferable that the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer contains a (meth)acrylic compound, and the content of the acrylic compound relative to the total mass of the (meth)acrylic compound contained in the photosensitive resin layer is 60 mass% or less.
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の重合性化合物Bを含んでもよい。The photosensitive resin layer may contain one or more types of polymerizable compound B.
感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。The content ratio of polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
(任意成分)
感光性樹脂層は、上記した成分以外の成分(以下、「任意成分」という場合がある。)を含んでもよい。任意成分としては、光重合開始剤、色素、界面活性剤、及び上記成分以外の添加剤が挙げられる。
(Optional ingredients)
The photosensitive resin layer may contain components other than the above-mentioned components (hereinafter, sometimes referred to as "optional components"). The optional components include a photopolymerization initiator, a dye, a surfactant, and additives other than the above-mentioned components.
-光重合開始剤-
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性光線(例えば、紫外線、可視光線、及びX線)を受けて、重合性化合物(例えば、重合性化合物B)の重合を開始する化合物である。
- Photopolymerization initiator -
The photosensitive resin layer preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is a compound that initiates polymerization of a polymerizable compound (e.g., polymerizable compound B) upon receiving actinic rays (e.g., ultraviolet rays, visible rays, and X-rays).
光重合開始剤としては、制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。The photopolymerization initiator is not limited, and any known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferred.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及びN-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include photopolymerization initiators having an oxime ester structure, photopolymerization initiators having an α-aminoalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an α-hydroxyalkylphenone structure, photopolymerization initiators having an acylphosphine oxide structure, and photopolymerization initiators having an N-phenylglycine structure.
感光性樹脂層は、感光性、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及び2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。From the viewpoints of photosensitivity, visibility of exposed areas, visibility of non-exposed areas, and resolution, the photosensitive resin layer preferably contains, as a photoradical polymerization initiator, at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimer. Note that the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivatives may be the same or different.
2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。 Examples of derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042、及び特開2015-14783号公報の段落0064~段落0081に記載された重合開始剤も挙げられる。Examples of photoradical polymerization initiators include the polymerization initiators described in paragraphs 0031 to 0042 of JP 2011-95716 A and paragraphs 0064 to 0081 of JP 2015-14783 A.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、及びベンゾフェノンが挙げられる。 Examples of photoradical polymerization initiators include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p,p'-dimethoxybenzyl), and benzophenone.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、TAZ-110(みどり化学株式会社)、TAZ-111(みどり化学株式会社)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業株式会社、及びHampford社)、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社)、IRGACURE OXE-03(BASF社)、IRGACURE OXE-04(BASF社)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.社)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.社)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.社)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.社)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.社)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.社)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.社)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.社)、及びオキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン株式会社)が挙げられる。Commercially available photoradical polymerization initiators include, for example, TAZ-110 (Midori Chemical Co., Ltd.), TAZ-111 (Midori Chemical Co., Ltd.), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and Hampford), 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octanedione-2-(O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01, BASF), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: IRGACURE OXE-02, BASF), and IRGACURE OXE-03 (BASF), IRGACURE OXE-04 (BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: Omnirad 379EG, IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907, IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-one (trade name: Omnirad 127, IGM Resins B.V.) B.V.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1 (trade name: Omnirad 369, IGM Resins B.V.), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Omnirad 1173, IGM Resins B.V.), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Omnirad 184, IGM Resins B.V.), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (trade name: Omnirad 651, IGM Resins B.V.), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H, IGM Resins Examples of photoinitiators that can be used include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819, IGM Resins B.V.), and oxime ester-based photoinitiators (trade name: Lunar 6, DKSH Japan Co., Ltd.).
光カチオン重合開始剤(すなわち、光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300nm~450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましい。ただし、光カチオン重合開始剤の化学構造は、制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。A photocationic polymerization initiator (i.e., a photoacid generator) is a compound that generates an acid when exposed to actinic radiation. As a photocationic polymerization initiator, a compound that responds to actinic radiation with a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, and generates an acid is preferred. However, the chemical structure of the photocationic polymerization initiator is not limited. In addition, even if a photocationic polymerization initiator is not directly sensitive to actinic radiation with a wavelength of 300 nm or more, it can be preferably used in combination with a sensitizer as long as it responds to actinic radiation with a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer.
光カチオン重合開始剤は、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることがより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤であることが特に好ましい。pKaの下限は、制限されない。光カチオン重合開始剤から生じる酸のpKaは、例えば、-10.0以上であることが好ましい。The photocationic polymerization initiator is preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid with a pKa of 4 or less, more preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid with a pKa of 3 or less, and particularly preferably a photocationic polymerization initiator that generates an acid with a pKa of 2 or less. There is no lower limit for the pKa. The pKa of the acid generated from the photocationic polymerization initiator is preferably, for example, -10.0 or more.
光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤、及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。 Examples of photocationic polymerization initiators include ionic photocationic polymerization initiators and non-ionic photocationic polymerization initiators.
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、オニウム塩化合物(例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、及びトリアリールスルホニウム塩化合物)、及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。Examples of ionic photocationic polymerization initiators include onium salt compounds (e.g., diaryliodonium salt compounds and triarylsulfonium salt compounds) and quaternary ammonium salt compounds.
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~段落0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤も挙げられる。Examples of ionic photocationic polymerization initiators include the ionic photocationic polymerization initiators described in paragraphs 0114 to 0133 of JP 2014-85643 A.
非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及びオキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、及びイミドスルホネート化合物としては、例えば、特開2011-221494号公報の段落0083~段落0088に記載の化合物が挙げられる。また、オキシムスルホネート化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0084~段落0088に記載された化合物が挙げられる。Examples of nonionic photocationic polymerization initiators include trichloromethyl-s-triazine compounds, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. Examples of trichloromethyl-s-triazine compounds, diazomethane compounds, and imide sulfonate compounds include the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP 2011-221494 A. Examples of oxime sulfonate compounds include the compounds described in paragraphs 0084 to 0088 of WO 2018/179640 A.
感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、及び2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。The photosensitive resin layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimer and derivatives of 2,4,5-triarylimidazole dimer.
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の光重合開始剤を含んでもよい。The photosensitive resin layer may contain one or more types of photopolymerization initiators.
感光性樹脂層における光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有割合の上限は、制限されない。光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることがより好ましい。The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. There is no upper limit to the content of the photopolymerization initiator. The content of the photopolymerization initiator is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
-色素-
感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素N」という場合がある。)を含むことが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、感光性樹脂層が色素Nを含むことで、感光性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体、及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
- Pigments -
From the viewpoints of visibility of exposed areas, visibility of unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, the photosensitive resin layer preferably contains a dye (hereinafter sometimes referred to as "dye N") whose maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm during color development is 450 nm or more and whose maximum absorption wavelength changes with an acid, a base, or a radical. Although the detailed mechanism is unknown, when the photosensitive resin layer contains dye N, the adhesion with layers adjacent to the photosensitive resin layer (for example, a temporary support and an intermediate layer) is improved, and the resolution is more excellent.
本開示において、色素に関して使用される用語「酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が、酸、塩基、又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が、酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び発色状態にある色素が、他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。In this disclosure, the term "the maximum absorption wavelength changes due to an acid, a base, or a radical" as used with respect to a dye may mean any of the following: a dye in a colored state is decolorized by an acid, a base, or a radical; a dye in a decolorized state is colored by an acid, a base, or a radical; and a dye in a colored state changes to a colored state of another hue.
具体的に、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよく、又は露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。上記態様において、色素Nは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルの作用によって、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。また、色素Nは、露光により発生する、酸、塩基、又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。一方、色素Nは、露光を介さずに、酸、塩基、又はラジカルを刺激として直接受けて、発色、又は消色の状態が変化する色素であってもよい。Specifically, the dye N may be a compound that changes from a decolorized state to a colored state upon exposure, or may be a compound that changes from a colored state to a decolored state upon exposure. In the above embodiment, the dye N may be a dye whose colored or decolored state changes due to the action of an acid, base, or radical generated upon exposure. The dye N may also be a dye whose colored or decolored state changes due to a change in the state (e.g., pH) in the photosensitive resin layer caused by an acid, base, or radical generated upon exposure. On the other hand, the dye N may be a dye whose colored or decolored state changes upon direct stimulation by an acid, base, or radical without exposure.
色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。From the viewpoints of visibility of exposed areas, visibility of unexposed areas, and resolution, it is preferable that dye N is a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid or a radical, and it is more preferable that dye N is a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to a radical.
感光性樹脂層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Nとして、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び光ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましい。From the standpoint of visibility of exposed areas, visibility of non-exposed areas, and resolution, it is preferable that the photosensitive resin layer contains, as dye N, both a dye whose maximum absorption wavelength changes due to radicals, and a photoradical polymerization initiator.
色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。From the viewpoint of visibility of exposed areas and visibility of non-exposed areas, it is preferable that dye N is a dye that develops color in response to an acid, a base, or a radical.
色素Nの発色機構の例としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(すなわち、光酸発生剤)、又は光塩基発生剤を含む感光性樹脂層を露光することで、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、又は光塩基発生剤から発生する、ラジカル、酸、又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素、又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。An example of the color-developing mechanism of dye N is a mode in which a photosensitive resin layer containing a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (i.e., a photoacid generator), or a photobase generator is exposed to light, and a radical-reactive dye, an acid-reactive dye, or a base-reactive dye (e.g., a leuco dye) develops color due to the radicals, acids, or bases generated from the photoradical polymerization initiator, the photocationic polymerization initiator, or the photobase generator.
色素Nにおいて、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、550nm以上であることが好ましく、550nm~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが特に好ましい。For dye N, the maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 nm to 780 nm during color development is preferably 550 nm or more, more preferably 550 nm to 700 nm, and particularly preferably 550 to 650 nm, from the viewpoints of visibility of exposed areas and visibility of unexposed areas.
また、色素Nは、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つ、又は2つ以上有してもよい。色素Nが発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。In addition, dye N may have one or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when coloring occurs. If dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 nm to 780 nm when coloring occurs, the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、400nm~780nmの範囲で色素Nを含む溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、そして、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することによって測定する。The maximum absorption wavelength of dye N is measured by measuring the transmission spectrum of a solution containing dye N (liquid temperature 25°C) in the range of 400 nm to 780 nm using a spectrophotometer (UV3100, Shimadzu Corporation) in an atmospheric environment and detecting the wavelength at which the light intensity is minimal (maximum absorption wavelength).
露光により、発色、又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素、及びアントラキノン系色素が挙げられる。色素Nは、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物であることが好ましい。Examples of dyes that develop or lose color upon exposure to light include leuco compounds. Examples of dyes that lose color upon exposure to light include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes, and anthraquinone dyes. From the viewpoint of visibility of exposed and non-exposed areas, it is preferable that dye N is a leuco compound.
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及びロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。ロイコ化合物は、トリアリールメタン系色素、又はフルオラン系色素であることが好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)、又はフルオラン系色素であることがより好ましい。Examples of leuco compounds include leuco compounds having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dyes), leuco compounds having a spiropyran skeleton (spiropyran dyes), leuco compounds having a fluoran skeleton (fluoran dyes), leuco compounds having a diarylmethane skeleton (diarylmethane dyes), leuco compounds having a rhodamine lactam skeleton (rhodamine lactam dyes), leuco compounds having an indolylphthalide skeleton (indolylphthalide dyes), and leuco compounds having a leucoauramine skeleton (leucoauramine dyes). The leuco compound is preferably a triarylmethane dye or a fluoran dye, and more preferably a leuco compound having a triphenylmethane skeleton (triphenylmethane dyes) or a fluoran dye.
ロイコ化合物は、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有することが好ましい。ロイコ化合物に含まれるラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル、又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させることで、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させること、又はロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物は、ラクトン環、スルチン環、又はスルトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環、スルチン環、又はスルトン環が開環して発色する化合物であることが好ましく、ラクトン環を有し、かつ、ラジカル、又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物であることがより好ましい。From the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion, the leuco compound preferably has a lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring. By reacting the lactone ring, sultine ring, or sultone ring contained in the leuco compound with a radical generated from a photoradical polymerization initiator or an acid generated from a photocationic polymerization initiator, the leuco compound can be changed to a ring-closed state to be decolorized, or the leuco compound can be changed to a ring-open state to be colored. The leuco compound is preferably a compound that has a lactone ring, a sultine ring, or a sultone ring, and that opens the lactone ring, sultine ring, or sultone ring with a radical or an acid to open the lactone ring, sultine ring, or sultone ring to open the lactone ring, sultine ring, or sultone ring to open the lactone ring, sultine ring, or sultone ring to open the lactone ring, sultine ring, or sultone ring to open the lactone ring, sultine ring, or sultone ring to open the lactone ring, sultine ring, or sultone ring to open the lactone ring, sultone ...
ロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。Specific examples of leuco compounds include p,p',p"-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leuco crystal violet), Pergascript Blue SRB (Ciba-Geigy), crystal violet lactone, malachite green lactone, benzoyl leuco methylene blue, 2-(N-phenyl-N-methylamino)-6-(N-p-tolyl-N-ethyl)aminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-(N-ethyl-p-toluidino)fluoran, 3,6-dimethoxyfluoran, 3-(N,N-diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6 -methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-6-methoxy-7-aminofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-(4-chloroanilino)fluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7-chlorofluoran, 3-(N,N-diethylamino)- 3-(N,N-diethylamino)-7-benzylaminofluoran, 3-(N,N-diethylamino)-7,8-benzofluoran, 3-(N,N-dibutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N,N-dibutylamino)-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(1-n-butyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide, 3-(4-diethylaminophenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide, and 3',6'-bis(diphenylamino)spiroisobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen-3-one.
色素Nとしては、例えば、染料も挙げられる。染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業株式会社)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業株式会社)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業株式会社)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業株式会社)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業株式会社)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業株式会社)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業株式会社)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。 Examples of the pigment N include dyes. Specific examples of dyes include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, metanil yellow, thymolsulfophthalein, xylenol blue, methyl orange, paramethyl red, Congo red, benzopurpurin 4B, α-naphthyl red, Nile blue 2B, Nile blue A, methyl violet, malachite green, parafuchsin, Victoria Pure Blue - naphthalene sulfonate, Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Blue #603 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Pink #312 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red 5B (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and Oil Scarlet #308 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.). Oil Red OG (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Red RR (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Oil Green #502 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Spiron Red BEH Special (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), m-cresol purple, cresol red, rhodamine B, rhodamine 6G, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxystearylamino-4-p-N,N-bis(hydroxyethyl)amino-phenyliminonaphthoquinone, 1-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone, and 1-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.
色素Nは、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。From the viewpoints of visibility of exposed areas, visibility of unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, it is preferable that dye N is a dye whose maximum absorption wavelength changes due to radicals, and it is more preferable that it is a dye that develops color due to radicals.
色素Nは、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又はビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩であることが好ましい。 It is preferred that dye N is leuco crystal violet, crystal violet lactone, brilliant green, or Victoria Pure Blue-naphthalenesulfonate.
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の色素Nを含んでもよい。The photosensitive resin layer may contain one or more types of dye N.
色素Nの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1質量%~10質量%であることがより好ましく、0.1質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.1質量%~1質量%であることが特に好ましい。From the viewpoints of visibility of exposed areas, visibility of unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, the content of dye N is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, even more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and particularly preferably 0.1% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
色素Nの含有割合は、感光性樹脂層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Nの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に、色素(0.001g)、及び色素(0.01g)をそれぞれ溶かした2つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてIRGACURE OXE-01(BASF社)を加えた後、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて感光性樹脂層(3g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含む溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。The content ratio of dye N means the content ratio of dye when all of the dye N contained in the photosensitive resin layer is in a colored state. Hereinafter, a method for quantifying the content ratio of dye N will be described using a dye that is colored by radicals as an example. Two solutions are prepared by dissolving dye (0.001 g) and dye (0.01 g) in methyl ethyl ketone (100 mL). After adding IRGACURE OXE-01 (BASF) as a photoradical polymerization initiator to each of the obtained solutions, radicals are generated by irradiating light of 365 nm to cause all of the dyes to be in a colored state. Next, the absorbance of each solution at a liquid temperature of 25°C is measured using a spectrophotometer (UV3100, Shimadzu Corporation) in an air atmosphere, and a calibration curve is created. Next, the absorbance of the solution in which all of the dyes have been colored is measured in the same manner as above, except that the photosensitive resin layer (3 g) is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. The content of the dye contained in the photosensitive resin layer is calculated from the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive resin layer based on a calibration curve.
-界面活性剤-
感光性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
-Surfactants-
From the viewpoint of thickness uniformity, the photosensitive resin layer preferably contains a surfactant. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, and nonionic surfactants are preferred.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系ノニオン性界面活性剤、及びフッ素系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ether compounds, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ether compounds, polyoxyethylene glycol higher fatty acid diester compounds, silicone-based nonionic surfactants, and fluorine-based nonionic surfactants.
感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含むことで、エッチング液の感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(登録商標)F-551、F-552(DIC株式会社)、及びメガファックF-554(DIC株式会社)が挙げられる。It is preferable that the photosensitive resin layer contains a fluorine-based nonionic surfactant, since this provides better resolution. It is believed that the inclusion of a fluorine-based nonionic surfactant in the photosensitive resin layer suppresses the penetration of the etching solution into the photosensitive resin layer, thereby reducing side etching. Examples of commercially available fluorine-based nonionic surfactants include Megafac (registered trademark) F-551, F-552 (DIC Corporation), and Megafac F-554 (DIC Corporation).
界面活性剤としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0120~段落0125に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0017に記載の界面活性剤、及び特開2009-237362号公報の段落0060~段落0071に記載の界面活性剤も挙げられる。Examples of surfactants include those described in paragraphs 0120 to 0125 of WO 2018/179640, those described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 4,502,784, and those described in paragraphs 0060 to 0071 of JP 2009-237362 A.
また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましい。 As the surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant is preferred.
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニック(商品名)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上、BASF社製)、テトロニック(商品名)304、701、704、901、904、150R1(以上、BASF社製)、ソルスパース(商品名)20000(以上、日本ルーブリゾール株式会社製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上、富士フイルム和光純薬株式会社製)、パイオニン(商品名)D-6112、D-6112-W、D-6315(以上、竹本油脂株式会社製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(以上、日信化学工業株式会社製)などが挙げられる。Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid esters, Pluronic (trade name) L10, L 31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (all manufactured by BASF), Tetronic (trade name) 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (all manufactured by BASF), Solsperse (trade name) 20000 (all manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), Paionin (trade name) D-6112, D-6112-W, D-6315 (all manufactured by Takemoto Oil Co., Ltd.), Olfine E1010, Surfynol 104, 400, 440 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック(商品名)F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-444、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上、DIC株式会社製)、フロラード(商品名)FC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム株式会社製)、サーフロン(商品名)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC株式会社製)、PolyFox(商品名)PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)、フタージェント(商品名)710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上、株式会社ネオス製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC株式会社製のメガファック(商品名)DSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファック(商品名)DS-21が挙げられる。
Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megafac (product name) F-171, F-172, F-173, F-176, F-177, F-141, F-142, F-143, F-144, F-437, F-444, F-475, F-477, F-479, F-482, F-551-A, F-552, F-554, F-555-A, F-556, F-557, and F-558. F-559, F-560, F-561, F-565, F-563, F-568, F-575, F-780, EXP, MFS-330, MFS-578, MFS-579, MFS-586, MFS-587, R-41, R-41-LM, R-01, R-40, R-40-L M, RS-43, TF-1956, RS-90, R-94, RS-72-K, DS-21 (all DIC stocks) Company), Fluorard (product name) FC430, FC431, FC171 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon (product name) S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40 (all manufactured by AGC Inc.), PolyFox (product name) PF636, PF656, PF6 320, PF6520, PF7002 (all manufactured by OMNOVA), Futergent (product name) 710FL, 710FM, 610FM, 601AD, 601ADH2, 602A, 215M, 245F, 251, 212M, 250, 209F, 222F, 208G, 710LA, 710FS, 730LM, 650AC, 681, 683 (all manufactured by NEOS Corporation), and the like.
In addition, the fluorosurfactant may be an acrylic compound that has a molecular structure with a functional group containing a fluorine atom, and when heat is applied, the functional group containing the fluorine atom is broken and the fluorine atom is volatilized. Examples of such a fluorosurfactant include the Megafac (product name) DS series manufactured by DIC Corporation (The Chemical Daily (February 22, 2016), Nikkei Business Daily (February 23, 2016)), for example, Megafac (product name) DS-21.
また、フッ素系界面活性剤としては、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。メガファック(商品名)RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤として、例えば、炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物が使用されてもよい。ただし、環境適性向上の観点から、フッ素系界面活性剤として、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)又はペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)の代替材料が使用されることが好ましい。
As the fluorine-based surfactant, it is also preferable to use a polymer of a fluorine atom-containing vinyl ether compound having a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkylene ether group and a hydrophilic vinyl ether compound.
As the fluorine-based surfactant, a block polymer can also be used. As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer compound containing a constitutional unit derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and a constitutional unit derived from a (meth)acrylate compound having two or more (preferably five or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy groups, propyleneoxy groups) can also be preferably used.
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-containing polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain can also be used, such as Megafac (product name) RS-101, RS-102, RS-718K, and RS-72-K (all manufactured by DIC Corporation).
As the fluorosurfactant, for example, a compound having a linear perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms may be used. However, from the viewpoint of improving environmental compatibility, it is preferable to use an alternative material to perfluorooctanoic acid (PFOA) or perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) as the fluorosurfactant.
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマー、及び、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の具体例としては、DOWSIL(商品名)8032 ADDITIVE、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)並びに、X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上、信越化学工業株式会社製)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
Examples of silicone surfactants include linear polymers formed from siloxane bonds, and modified siloxane polymers in which organic groups have been introduced into the side chains or ends.
Specific examples of silicone surfactants include DOWSIL (trade name) 8032 ADDITIVE, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, and Toray Silicone SH8400 (all manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), as well as X-22-4952, X-22-4272, X-22-6266, KF-351A, K354L, KF-355A, and KF -945, KF-640, KF-642, KF-643, X-22-6191, X-22-4515, KF-6004, KP-341, KF-6001, KF-6002 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (all manufactured by Momentive Performance Materials), BYK307, BYK323, BYK330 (all manufactured by BYK-Chemie).
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。The photosensitive resin layer may contain one or more types of surfactants.
界面活性剤の含有割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。The surfactant content is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
-添加剤-
感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、熱架橋性化合物、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール化合物、カルボキシベンゾトリアゾール化合物、重合体A以外の樹脂、及び溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の添加剤を含んでもよい。
-Additives-
The photosensitive resin layer may contain known additives as necessary in addition to the above components. Examples of additives include thermal crosslinking compounds, radical polymerization inhibitors, sensitizers, plasticizers, heterocyclic compounds, benzotriazole compounds, carboxybenzotriazole compounds, resins other than polymer A, and solvents. The photosensitive resin layer may contain one type of additive alone, or two or more types of additives.
感光性樹脂層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書においては、後述するエチレン性不飽和基を有する熱架橋性化合物は、エチレン性不飽和化合物としては扱わず、熱架橋性化合物として扱うものとする。
熱架橋性化合物としては、メチロール化合物、及びブロックイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基と反応するため、例えば、重合体A及び/又はエチレン性不飽和化合物が、ヒドロキシ基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する場合には、形成される膜の親水性が下がり、感光性樹脂層を硬化した膜を保護膜として使用する場合の機能が強化される傾向がある。
なお、ブロックイソシアネート化合物とは、「イソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で保護(いわゆる、マスク)した構造を有する化合物」を指す。
The photosensitive resin layer preferably contains a thermally crosslinkable compound from the viewpoints of the strength of the obtained cured film and the adhesion of the obtained uncured film. In this specification, the thermally crosslinkable compound having an ethylenically unsaturated group described later is not treated as an ethylenically unsaturated compound but as a thermally crosslinkable compound.
Examples of the thermally crosslinkable compound include methylol compounds and blocked isocyanate compounds. Among these, blocked isocyanate compounds are preferred from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesion of the resulting uncured film.
Since the blocked isocyanate compound reacts with a hydroxy group and a carboxy group, for example, when the polymer A and/or the ethylenically unsaturated compound has at least one of a hydroxy group and a carboxy group, the hydrophilicity of the formed film tends to decrease, and the function tends to be enhanced when the film obtained by curing the photosensitive resin layer is used as a protective film.
The blocked isocyanate compound refers to a compound having a structure in which the isocyanate group of an isocyanate is protected (so-called masked) with a blocking agent.
ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、特に制限されないが、100℃~160℃が好ましく、130℃~150℃がより好ましい。
ブロックイソシアネートの解離温度とは、「示差走査熱量計を用いて、DSC(Differential scanning calorimetry)分析にて測定した場合における、ブロックイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度」を意味する。
示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計(型式:DSC6200)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量計は、これに限定されない。
The dissociation temperature of the blocked isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably from 100°C to 160°C, and more preferably from 130°C to 150°C.
The dissociation temperature of a blocked isocyanate means "the temperature of an endothermic peak accompanying the deprotection reaction of a blocked isocyanate when measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) analysis using a differential scanning calorimeter."
As the differential scanning calorimeter, for example, a differential scanning calorimeter (model: DSC6200) manufactured by Seiko Instruments Inc. can be suitably used. However, the differential scanning calorimeter is not limited to this.
解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、活性メチレン化合物〔マロン酸ジエステル(マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn-ブチル、マロン酸ジ2-エチルヘキシル等)〕、オキシム化合物(ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシム等の分子内に-C(=N-OH)-で表される構造を有する化合物)が挙げられる。
これらの中でも、解離温度が100℃~160℃であるブロック剤としては、例えば、保存安定性の観点から、オキシム化合物を含むことが好ましい。
Examples of blocking agents having a dissociation temperature of 100° C. to 160° C. include active methylene compounds [malonic acid diesters (dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, etc.)] and oxime compounds (compounds having a structure represented by -C(═N-OH)- in the molecule, such as formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime).
Among these, the blocking agent having a dissociation temperature of 100° C. to 160° C. preferably contains an oxime compound, for example, from the viewpoint of storage stability.
ブロックイソシアネート化合物は、例えば、膜の脆性改良、被転写体との密着力向上等の観点から、イソシアヌレート構造を有することが好ましい。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化して保護することにより得られる。
イソシアヌレート構造を有するブロックイソシアネート化合物の中でも、オキシム化合物をブロック剤として用いたオキシム構造を有する化合物が、オキシム構造を有さない化合物よりも解離温度を好ましい範囲にしやすく、且つ、現像残渣を少なくしやすいという観点から好ましい。
The blocked isocyanate compound preferably has an isocyanurate structure from the viewpoints of, for example, improving the brittleness of the film and improving the adhesive strength to the transfer target.
A blocked isocyanate compound having an isocyanurate structure can be obtained, for example, by protecting hexamethylene diisocyanate by converting it into an isocyanurate.
Among blocked isocyanate compounds having an isocyanurate structure, a compound having an oxime structure in which an oxime compound is used as a blocking agent is preferred from the viewpoints that the dissociation temperature can be set in a preferred range more easily and development residues can be reduced more easily than a compound not having an oxime structure.
ブロックイソシアネート化合物は、重合性基を有していてもよい。
重合性基としては、特に制限はなく、公知の重合性基を用いることができ、ラジカル重合性基が好ましい。
重合性基としては、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、スチリル基等のエチレン性不飽和基、並びに、グリシジル基等のエポキシ基を有する基が挙げられる。
中でも、重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましく、アクリロキシ基が更に好ましい。
The blocked isocyanate compound may have a polymerizable group.
The polymerizable group is not particularly limited, and any known polymerizable group can be used, with a radically polymerizable group being preferred.
Examples of the polymerizable group include ethylenically unsaturated groups such as a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, and a styryl group, as well as groups having an epoxy group such as a glycidyl group.
Among these, as the polymerizable group, an ethylenically unsaturated group is preferable, a (meth)acryloxy group is more preferable, and an acryloxy group is even more preferable.
ブロックイソシアネート化合物としては、市販品を使用できる。
ブロックイソシアネート化合物の市販品の例としては、カレンズ(登録商標) AOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BM、カレンズ(登録商標) MOI-BP等(以上、昭和電工株式会社製)、ブロック型のデュラネートシリーズ(例えば、デュラネート(登録商標) TPA-B80E、デュラネート(登録商標) WT32-B75P等、旭化成ケミカルズ株式会社製)が挙げられる。
また、ブロックイソシアネート化合物として、下記の構造の化合物を用いることもできる。
As the blocked isocyanate compound, commercially available products can be used.
Examples of commercially available blocked isocyanate compounds include Karenz (registered trademark) AOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BM, Karenz (registered trademark) MOI-BP, and the like (all manufactured by Showa Denko K.K.), and the blocked Duranate series (e.g., Duranate (registered trademark) TPA-B80E, Duranate (registered trademark) WT32-B75P, and the like, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation).
In addition, as the blocked isocyanate compound, a compound having the following structure can also be used.
熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
感光性樹脂層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
The thermally crosslinkable compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive resin layer contains a thermally crosslinkable compound, the content of the thermally crosslinkable compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。ラジカル重合禁止剤は、フェノチアジン、フェノキサジン、又は4-メトキシフェノールであることが好ましい。上記以外のラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、及びジフェニルニトロソアミンが挙げられる。感光性樹脂層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。The photosensitive resin layer may contain a radical polymerization inhibitor. Examples of the radical polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitors described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. The radical polymerization inhibitor is preferably phenothiazine, phenoxazine, or 4-methoxyphenol. Other examples of radical polymerization inhibitors include naphthylamine, cuprous chloride, nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, and diphenylnitrosamine. In order not to impair the sensitivity of the photosensitive resin layer, it is preferable to use nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt as the radical polymerization inhibitor.
感光性樹脂層は、ベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、1,2,3-ベンゾトリアゾール、1-クロロ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾール、ビス(N-2-エチルヘキシル)アミノメチレン-1,2,3-トリルトリアゾール、及びビス(N-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレン-1,2,3-ベンゾトリアゾールが挙げられる。The photosensitive resin layer may contain a benzotriazole compound. Examples of the benzotriazole compound include 1,2,3-benzotriazole, 1-chloro-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole, bis(N-2-ethylhexyl)aminomethylene-1,2,3-tolyltriazole, and bis(N-2-hydroxyethyl)aminomethylene-1,2,3-benzotriazole.
感光性樹脂層は、カルボキシベンゾトリアゾール化合物を含んでもよい。カルボキシベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、4-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-カルボキシ-1,2,3-ベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、N-(N,N-ジ-2-ヒドロキシエチル)アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、及びN-(N,N-ジ-2-エチルヘキシル)アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。カルボキシベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、CBT-1(城北化学工業株式会社)が挙げられる。The photosensitive resin layer may contain a carboxybenzotriazole compound. Examples of the carboxybenzotriazole compound include 4-carboxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminomethylene carboxybenzotriazole, N-(N,N-di-2-hydroxyethyl)aminomethylene carboxybenzotriazole, and N-(N,N-di-2-ethylhexyl)aminoethylene carboxybenzotriazole. Examples of commercially available carboxybenzotriazole compounds include CBT-1 (Johoku Chemical Industry Co., Ltd.).
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ-ル化合物、及びカルボキシベンゾトリアゾ-ル化合物の合計含有量の割合は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。上記した各成分の合計含有量の割合を0.01質量%以上にすることは、感光性樹脂層に保存安定性を付与する観点から好ましい。一方で、上記した各成分の合計含有量の割合を3質量%以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。The total content ratio of the radical polymerization inhibitor, the benzotriazole compound, and the carboxybenzotriazole compound is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer. It is preferable to set the total content ratio of the above-mentioned components to 0.01% by mass or more from the viewpoint of imparting storage stability to the photosensitive resin layer. On the other hand, it is preferable to set the total content ratio of the above-mentioned components to 3% by mass or less from the viewpoint of maintaining sensitivity and suppressing discoloration of the dye.
感光性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、制限されず、公知の増感剤を用いることができる。また、増感剤として、染料、及び顔料を用いることもできる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。The photosensitive resin layer may contain a sensitizer. The sensitizer is not limited, and known sensitizers can be used. Dyes and pigments can also be used as the sensitizer. Examples of sensitizers include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds (e.g., 1,2,4-triazole), stilbene compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds.
感光性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の増感剤を含んでもよい。The photosensitive resin layer may contain one or more types of sensitizers.
感光性樹脂層が増感剤を含む場合、増感剤の含有割合は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。When the photosensitive resin layer contains a sensitizer, the content of the sensitizer can be selected appropriately depending on the purpose, but from the viewpoints of improving the sensitivity to the light source and improving the curing speed by balancing the polymerization rate and chain transfer, it is preferable that the content of the sensitizer be 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
感光性樹脂層は、可塑剤、及びヘテロ環状化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。可塑剤、及びヘテロ環状化合物としては、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0097~段落0103、及び段落0111~段落0118に記載された化合物が挙げられる。The photosensitive resin layer may contain at least one selected from the group consisting of a plasticizer and a heterocyclic compound. Examples of the plasticizer and the heterocyclic compound include the compounds described in paragraphs 0097 to 0103 and paragraphs 0111 to 0118 of WO 2018/179640.
感光性樹脂層は、重合体A以外の樹脂を含んでもよい。重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(ただし、スチレン含有率が40質量%以下の共重合体に限る。)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。The photosensitive resin layer may contain a resin other than polymer A. Examples of resins other than polymer A include acrylic resins, styrene-acrylic copolymers (limited to copolymers having a styrene content of 40% by mass or less), polyurethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyacetal resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamine, and polyalkylene glycols.
感光性樹脂層は、溶剤を含んでもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物により感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。溶剤については後述する。The photosensitive resin layer may contain a solvent. When the photosensitive resin layer is formed from a photosensitive resin composition containing a solvent, the solvent may remain in the photosensitive resin layer. The solvent will be described later.
感光性樹脂層は、添加剤として、例えば、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、有機沈殿防止剤、及び無機沈殿防止剤からなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。添加剤については、例えば、特開2014-85643号公報の段落0165~段落0184に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。The photosensitive resin layer may contain, as an additive, at least one selected from the group consisting of metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid multipliers, development accelerators, conductive fibers, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, UV absorbers, thickeners, crosslinkers, organic suspending agents, and inorganic suspending agents. The additives are described, for example, in paragraphs 0165 to 0184 of JP 2014-85643 A. The contents of the above publications are incorporated herein by reference.
(不純物等)
感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、ハロゲン、及びこれらのイオンが挙げられる。上記の中でも、ハロゲン化物イオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンは不純物として混入し易いため、下記の含有量にすることが好ましい。
(Impurities, etc.)
The photosensitive resin layer may contain a predetermined amount of impurities. Specific examples of impurities include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, manganese, copper, aluminum, titanium, chromium, cobalt, nickel, zinc, tin, halogens, and ions thereof. Among the above, halide ions, sodium ions, and potassium ions are easily mixed in as impurities, so it is preferable to set the content to the following.
感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、80ppm以下であることが好ましく、10ppm以下であることがより好ましく、2ppm以下であることが更に好ましい。感光性樹脂層における不純物の含有量は、質量基準で、1ppb以上、又は0.1ppm以上とすることができる。The content of impurities in the photosensitive resin layer is preferably 80 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 2 ppm or less, by mass. The content of impurities in the photosensitive resin layer can be 1 ppb or more, or 0.1 ppm or more, by mass.
不純物を上記範囲にする方法としては、感光性樹脂層の原料として不純物の含有量が少ない原料を選択すること、感光性樹脂層の形成時に不純物の混入を防ぐこと、及び製造設備を洗浄して不純物を除去することが挙げられる。このような方法により、不純物量を上記範囲内とすることができる。Methods for keeping the amount of impurities within the above range include selecting raw materials with low impurity content as the raw materials for the photosensitive resin layer, preventing impurities from being mixed in when the photosensitive resin layer is formed, and cleaning the manufacturing equipment to remove impurities. By using such methods, the amount of impurities can be kept within the above range.
不純物は、公知の方法、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法、原子吸光分光法、又はイオンクロマトグラフィー法で定量できる。Impurities can be quantified by known methods, such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry, atomic absorption spectrometry, or ion chromatography.
感光性樹脂層における、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、1,3-ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、及びヘキサンの含有量は、少ないことが好ましい。上記した化合物の感光性樹脂層中における含有量としては、質量基準で、100ppm以下が好ましく、20ppm以下がより好ましく、4ppm以下が更に好ましい。上記した化合物の感光性樹脂層中における含有量は、質量基準で、10ppb以上、又は100ppb以上とすることができる。上記した化合物は、上記の金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制できる。また、公知の測定法により定量できる。The content of benzene, formaldehyde, trichloroethylene, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, chloroform, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and hexane in the photosensitive resin layer is preferably low. The content of the above compounds in the photosensitive resin layer is preferably 100 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or less, by mass. The content of the above compounds in the photosensitive resin layer can be 10 ppb or more, or 100 ppb or more, by mass. The content of the above compounds can be suppressed in the same manner as the above metal impurities. They can also be quantified by known measurement methods.
感光性樹脂層における水の含有量は、信頼性及びラミネート性を向上させる点から、0.01質量%~1.0質量%であることが好ましく、0.05質量%~0.5質量%であることがより好ましい。In order to improve reliability and lamination properties, the water content in the photosensitive resin layer is preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
(残存モノマー)
感光性樹脂層は、上述した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
残存モノマーの含有量は、パターニング性、及び、信頼性の点から、重合体Aの全質量に対して、5,000質量ppm以下が好ましく、2,000質量ppm以下がより好ましく、500質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、1質量ppm以上が好ましく、10質量ppm以上がより好ましい。
重合体Aの各構成単位の残存モノマーは、パターニング性、及び、信頼性の点から、感光性樹脂層の全質量に対して、3,000質量ppm以下が好ましく、600質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0.1質量ppm以上が好ましく、1質量ppm以上がより好ましい。
(Residual Monomer)
The photosensitive resin layer may contain residual monomers corresponding to the respective structural units of the polymer A described above.
From the viewpoints of patterning property and reliability, the content of the residual monomer is preferably 5,000 ppm by mass or less, more preferably 2,000 ppm by mass or less, and even more preferably 500 ppm by mass or less, based on the total mass of the polymer A. There is no particular lower limit, but it is preferably 1 ppm by mass or more, and more preferably 10 ppm by mass or more.
From the viewpoints of patterning property and reliability, the residual monomer of each structural unit of polymer A is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 600 mass ppm or less, and even more preferably 100 mass ppm or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer. Although there is no particular lower limit, it is preferably 0.1 mass ppm or more, and more preferably 1 mass ppm or more.
高分子反応で重合体Aを合成する際のモノマーの残存モノマー量も、上記範囲とすることが好ましい。例えば、カルボン酸側鎖にアクリル酸グリシジルを反応させて重合体Aを合成する場合には、アクリル酸グリシジルの含有量を上記範囲にすることが好ましい。
残存モノマーの量は、液体クロマトグラフィー、及び、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法で測定できる。
The amount of residual monomers in the synthesis of polymer A by the polymer reaction is also preferably within the above range. For example, when polymer A is synthesized by reacting glycidyl acrylate with a carboxylic acid side chain, the content of glycidyl acrylate is preferably within the above range.
The amount of the residual monomer can be measured by a known method such as liquid chromatography or gas chromatography.
(厚さ)
感光性樹脂層の平均厚さは、一般的には0.1μm~300μmである。感光性樹脂層の平均厚さは、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることが更に好ましい。感光性樹脂層の平均厚さが上記範囲であることで、感光性樹脂層と感光性樹脂層に隣接する層(例えば、仮支持体)との密着力が大きくなる。感光性樹脂層の平均厚さは、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましく、10μm以下であることが特に好ましく、6μm以下であることが最も好ましい。感光性樹脂層の平均厚さが上記範囲であることで、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。感光性樹脂層の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
(Thickness)
The average thickness of the photosensitive resin layer is generally 0.1 μm to 300 μm. The average thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 3 μm or more. When the average thickness of the photosensitive resin layer is in the above range, the adhesion between the photosensitive resin layer and the layer adjacent to the photosensitive resin layer (for example, temporary support) is increased. The average thickness of the photosensitive resin layer is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, even more preferably 15 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 6 μm or less. When the average thickness of the photosensitive resin layer is in the above range, the developability of the photosensitive resin layer is improved, and the resolution can be improved. The average thickness of the photosensitive resin layer is measured by a method similar to the method for measuring the average thickness of the temporary support.
(透過率)
感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、密着性により優れる点から、10%以上であることが好ましく、30%以上であることがより好ましく、50%以上であることが特に好ましい。透過率の上限は、制限されない。感光性樹脂層において、波長365nmの光の透過率は、99.9%以下であることが好ましい。
(Transmittance)
In the photosensitive resin layer, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and particularly preferably 50% or more, from the viewpoint of superior adhesion. There is no upper limit to the transmittance. In the photosensitive resin layer, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is preferably 99.9% or less.
(形成方法)
感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
(Formation method)
The method for forming the photosensitive resin layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components. For example, the method for forming the photosensitive resin layer includes a method of applying a photosensitive resin composition to the surface of a temporary support and then drying the coating of the photosensitive resin composition.
感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体A、重合性化合物B、任意成分、及び溶剤を含む組成物が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。 The photosensitive resin composition may be, for example, a composition containing a polymer A, a polymerizable compound B, an optional component, and a solvent. The photosensitive resin composition preferably contains a solvent to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition and facilitate the formation of the photosensitive resin layer.
溶剤としては、重合体A、重合性化合物B、及び任意成分を、溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されず、公知の溶剤を使用できる。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(例えば、メタノール、及びエタノール)、ケトン溶剤(例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン)、芳香族炭化水素溶剤(例えば、トルエン)、非プロトン性極性溶剤(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド)、環状エーテル溶剤(例えば、テトラヒドロフラン)、エステル溶剤、アミド溶剤、及びラクトン溶剤が挙げられる。The solvent is not limited as long as it can dissolve or disperse the polymer A, the polymerizable compound B, and any optional components, and any known solvent can be used. Examples of the solvent include alkylene glycol ether solvents, alkylene glycol ether acetate solvents, alcohol solvents (e.g., methanol and ethanol), ketone solvents (e.g., acetone and methyl ethyl ketone), aromatic hydrocarbon solvents (e.g., toluene), aprotic polar solvents (e.g., N,N-dimethylformamide), cyclic ether solvents (e.g., tetrahydrofuran), ester solvents, amide solvents, and lactone solvents.
感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤、及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、を含むことがより好ましい。感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤、及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤と、環状エーテル溶剤と、を含むことが特に好ましい。It is preferable that the photosensitive resin composition contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is more preferable that the photosensitive resin composition contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent. It is particularly preferable that the photosensitive resin composition contains at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, a ketone solvent, and a cyclic ether solvent.
アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。Examples of alkylene glycol ether solvents include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, and dipropylene glycol dialkyl ethers.
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。Examples of alkylene glycol ether acetate solvents include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~段落0094に記載された溶剤、及び特開2018-177889号公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよい。これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれる。As the solvent, the solvents described in paragraphs 0092 to 0094 of WO 2018/179640 and the solvents described in paragraph 0014 of JP 2018-177889 A may be used. The contents of these are incorporated herein by reference.
感光性樹脂組成物は、1種単独、又は2種以上の溶剤を含んでもよい。The photosensitive resin composition may contain one or more solvents.
感光性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。The content of the solvent in the photosensitive resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solids content in the photosensitive resin composition.
感光性樹脂組成物の調製方法は、制限されない。感光性樹脂組成物の調製方法としては、例えば、各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径が0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。The method for preparing the photosensitive resin composition is not limited. For example, a method for preparing the photosensitive resin composition includes a method in which each component is dissolved in a solvent to prepare a solution in advance, and the resulting solutions are mixed in a predetermined ratio to prepare the photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter with a pore size of 0.2 μm to 30 μm before forming the photosensitive resin layer.
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、制限されず、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及びインクジェット塗布が挙げられる。The method for applying the photosensitive resin composition is not limited, and any known method can be used. Examples of the application method include slit coating, spin coating, curtain coating, and inkjet coating.
また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。The photosensitive resin layer may also be formed by applying a photosensitive resin composition onto a cover film described below and drying it.
[他の層]
本開示に係る感光性転写材料は、上記した層以外の層(以下、「他の層」という。)を有してもよい。他の層としては、カバーフィルム、熱可塑性樹脂、中間層、及びコントラストエンハンスメント層(屈折率調整層ともいう。)が挙げられる。
[Other layers]
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may have layers other than the above-mentioned layers (hereinafter referred to as "other layers"). Examples of the other layers include a cover film, a thermoplastic resin, an intermediate layer, and a contrast enhancement layer (also referred to as a refractive index adjustment layer).
(カバーフィルム)
本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルム(保護フィルムともいう。)を有してもよい。カバーフィルムによれば、カバーフィルムに接触する層(例えば、感光性樹脂層)の表面を保護することができる。
(Cover film)
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a cover film (also called a protective film). The cover film can protect the surface of a layer (e.g., a photosensitive resin layer) that comes into contact with the cover film.
ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と、感光性樹脂層と、カバーフィルムと、をこの順で含むことが好ましい。上記感光性転写材料において、感光性樹脂層は、仮支持体の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料において、カバーフィルムは、感光性樹脂層の上に、直接、又は任意の層を介して積層されてもよい。上記感光性転写材料における任意の層としては、例えば、後述する他の層が挙げられる。In one embodiment, the photosensitive transfer material preferably includes a temporary support, a photosensitive resin layer, and a cover film in this order. In the above photosensitive transfer material, the photosensitive resin layer may be laminated directly on the temporary support or via an optional layer. In the above photosensitive transfer material, the cover film may be laminated directly on the photosensitive resin layer or via an optional layer. Examples of the optional layers in the above photosensitive transfer material include other layers described below.
ある実施形態において、感光性転写材料は、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に接するカバーフィルムを有することが好ましい。In one embodiment, it is preferable that the photosensitive transfer material has a cover film in contact with the side of the photosensitive resin layer opposite the side facing the temporary support.
カバーフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム、及び紙が挙げられる。カバーフィルムは、強度、及び可撓性の観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。 Examples of cover films include resin films and paper. From the standpoint of strength and flexibility, it is preferable that the cover film be a resin film.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。Examples of resin films include polyethylene films, polypropylene films, polyethylene terephthalate films, cellulose triacetate films, polystyrene films, and polycarbonate films. The resin film is preferably a polyethylene film, a polypropylene film, or a polyethylene terephthalate film.
カバーフィルムの厚さは、制限されない。カバーフィルムの平均厚さは、5μm~100μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、10μm~20μmであることが特に好ましい。カバーフィルムの平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。 The thickness of the cover film is not limited. The average thickness of the cover film is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and particularly preferably 10 μm to 20 μm. The average thickness of the cover film is measured by a method similar to the method for measuring the average thickness of the temporary support.
カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面(すなわち、カバーフィルムの表面のうち感光性樹脂層を向く面)の算術平均粗さRaは、解像性により優れる点から、0.3μm以下であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましく、0.05μm以下であることが特に好ましい。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さが上記範囲であることで、感光性樹脂層、及び形成される樹脂パターンの厚さの均一性が向上する。算術平均粗さRaの下限は、制限されない。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、0.001μm以上であることが好ましい。カバーフィルムの感光性樹脂層が配置された側の面の算術平均粗さRaは、上記「仮支持体」の項において説明した算術平均粗さRaの測定方法に準ずる方法によって測定する。The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film on which the photosensitive resin layer is disposed (i.e., the surface of the cover film facing the photosensitive resin layer) is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less, from the viewpoint of superior resolution. When the arithmetic mean roughness of the surface of the cover film on which the photosensitive resin layer is disposed is within the above range, the uniformity of the thickness of the photosensitive resin layer and the resin pattern formed is improved. There is no lower limit for the arithmetic mean roughness Ra. The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film on which the photosensitive resin layer is disposed is preferably 0.001 μm or more. The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film on which the photosensitive resin layer is disposed is measured by a method similar to the method for measuring the arithmetic mean roughness Ra described in the above section on "temporary support".
(熱可塑性樹脂層)
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層を有してもよい。ある実施形態において、感光性転写材料は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することが好ましい。感光性転写材料が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を有することで、基板に貼り合わされる工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写材料との間の気泡の混入が抑制される結果、層間の密着性が向上するためである。
(Thermoplastic resin layer)
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a thermoplastic resin layer. In an embodiment, the photosensitive transfer material preferably has a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer. By having a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer, the photosensitive transfer material improves the conformability to the substrate in the process of bonding to the substrate, and the inclusion of air bubbles between the substrate and the photosensitive transfer material is suppressed, resulting in improved adhesion between the layers.
-アルカリ可溶性樹脂-
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
- Alkali-soluble resin -
The thermoplastic resin layer preferably contains an alkali-soluble resin as the thermoplastic resin.
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリアルキレングリコールが挙げられる。Examples of alkali-soluble resins include acrylic resins, polystyrene resins, styrene-acrylic copolymers, polyurethane resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, polyacetal resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamine, and polyalkylene glycols.
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂であることが好ましい。ここで、「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも1種を有する樹脂を意味する。From the viewpoints of developability and adhesion to layers adjacent to the thermoplastic resin layer, the alkali-soluble resin is preferably an acrylic resin. Here, "acrylic resin" means a resin having at least one selected from the group consisting of structural units derived from (meth)acrylic acid, structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and structural units derived from (meth)acrylic acid amides.
アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、50質量%以上であることが好ましい。アクリル樹脂において、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量の割合は、アクリル樹脂の全質量に対して、30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。In the acrylic resin, the total content ratio of the structural units derived from (meth)acrylic acid, the structural units derived from (meth)acrylic acid esters, and the structural units derived from (meth)acrylic acid amides is preferably 50% by mass or more based on the total mass of the acrylic resin. In the acrylic resin, the total content ratio of the structural units derived from (meth)acrylic acid and the structural units derived from (meth)acrylic acid esters is preferably 30% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass, based on the total mass of the acrylic resin.
また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。In addition, the alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group, and the carboxy group is preferred.
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価が60mgKOH/g以上であるアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂であることがより好ましい。酸価の上限は、制限されない。アルカリ可溶性樹脂の酸価は、200mgKOH/g以下であることが好ましく、150mgKOH/g以下であることがより好ましい。From the viewpoint of developability, the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more, and more preferably a carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more. There is no upper limit to the acid value. The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 200 mgKOH/g or less, and more preferably 150 mgKOH/g or less.
酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~段落0052に記載のポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び特開2016-224162号公報の段落0053~段落0068に記載のバインダーポリマーのうち酸価が60mgKOH/g以上であるカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。The carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more is not limited, and can be appropriately selected from known resins. Examples of the carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more include the carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-95716, the carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589, and the carboxyl group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more among the binder polymers described in paragraphs 0053 to 0068 of JP-A-2016-224162.
カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の含有割合は、カルボキシ基含有アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、12質量%~30質量%であることが特に好ましい。The content of structural units having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 12% by mass to 30% by mass, relative to the total mass of the carboxy group-containing acrylic resin.
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂であることが特に好ましい。From the standpoint of developability and adhesion to layers adjacent to the thermoplastic resin layer, it is particularly preferable that the alkali-soluble resin is an acrylic resin having structural units derived from (meth)acrylic acid.
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有してもよい。反応性基は、例えば、付加重合可能な基であればよい。反応性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、重縮合性基(例えば、ヒドロキシ基、及びカルボキシ基)、及び重付加反応性基(例えば、エポキシ基、及び(ブロック)イソシアネート基)が挙げられる。The alkali-soluble resin may have a reactive group. The reactive group may be, for example, a group capable of addition polymerization. Examples of the reactive group include an ethylenically unsaturated group, a polycondensable group (e.g., a hydroxy group and a carboxy group), and a polyaddition reactive group (e.g., an epoxy group and a (blocked) isocyanate group).
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、1万~10万であることがより好ましく、2万~5万であることが特に好ましい。The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and particularly preferably 20,000 to 50,000.
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上のアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。The thermoplastic resin layer may contain one or more types of alkali-soluble resin.
アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、現像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%であることが好ましく、20質量%~90質量%であることがより好ましく、40質量%~80質量%であることが更に好ましく、50質量%~70質量%であることが特に好ましい。From the viewpoints of developability and adhesion to layers adjacent to the thermoplastic resin layer, the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 99% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, even more preferably 40% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 70% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
-色素-
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲である400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(以下、「色素B」という場合がある。)を含むことが好ましい。色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、上記した色素Nの好ましい態様と同様である。
- Pigments -
The thermoplastic resin layer preferably contains a dye (hereinafter, sometimes referred to as "dye B") that has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 nm to 780 nm during color development and whose maximum absorption wavelength changes with an acid, a base, or a radical. Preferred aspects of dye B are the same as those of dye N described above, except for the points described below.
色素Bは、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、酸、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。From the viewpoints of visibility of exposed areas, visibility of unexposed areas, and resolution, it is preferable that dye B is a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid or a radical, and it is more preferable that dye B is a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to an acid.
熱可塑性層は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、色素Bとして酸により最大吸収波長が変化する色素と、後述する光により酸を発生する化合物と、を含むことが好ましい。From the viewpoints of visibility of exposed areas, visibility of unexposed areas, and resolution, it is preferable that the thermoplastic layer contains, as dye B, a dye whose maximum absorption wavelength changes in response to acid, and a compound that generates acid in response to light, as described below.
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の色素Bを含んでもよい。The thermoplastic resin layer may contain one or more types of dye B.
色素Bの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上であることが好ましく、0.2質量%~6質量%であることがより好ましく、0.2質量%~5質量%であることが更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%であることが特に好ましい。From the viewpoint of visibility of the exposed areas and visibility of the non-exposed areas, the content of dye B is preferably 0.2 mass% or more, more preferably 0.2 mass% to 6 mass%, even more preferably 0.2 mass% to 5 mass%, and particularly preferably 0.25 mass% to 3.0 mass%, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
ここで、色素Bの含有割合は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有割合を意味する。以下、ラジカルにより発色する色素を例として、色素Bの含有割合の定量方法を説明する。メチルエチルケトン(100mL)に、色素(0.001g)、及び色素(0.01g)をそれぞれ溶かした2つの溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤としてIRGACURE OXE-01(BASF社)を加えた後、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。次に、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、株式会社島津製作所)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層(0.1g)をメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。Here, the content ratio of dye B means the content ratio of dye when all of the dye B contained in the thermoplastic resin layer is in a colored state. Hereinafter, a method for quantifying the content ratio of dye B will be described using a dye that develops color by radicals as an example. Two solutions are prepared by dissolving dye (0.001 g) and dye (0.01 g) in methyl ethyl ketone (100 mL). After adding IRGACURE OXE-01 (BASF) as a photoradical polymerization initiator to each of the obtained solutions, radicals are generated by irradiating light of 365 nm to cause all of the dyes to develop color. Next, the absorbance of each solution with a liquid temperature of 25°C is measured using a spectrophotometer (UV3100, Shimadzu Corporation) in an air atmosphere, and a calibration curve is created. Next, the absorbance of the solution in which all of the dyes have developed color is measured in the same manner as above, except that the thermoplastic resin layer (0.1 g) is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the thermoplastic resin layer, the amount of the dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated based on a calibration curve.
-光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物-
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物(以下、「化合物C」という場合がある。)を含んでもよい。化合物Cは、活性光線(例えば、紫外線、及び可視光線)を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物であることが好ましい。化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)が挙げられる。化合物Cは、光酸発生剤であることが好ましい。
- Compounds that generate acids, bases, or radicals when exposed to light -
The thermoplastic resin layer may contain a compound (hereinafter, sometimes referred to as "compound C") that generates an acid, a base, or a radical when exposed to light. Compound C is preferably a compound that generates an acid, a base, or a radical when exposed to actinic light (e.g., ultraviolet light and visible light). Examples of compound C include known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators (photoradical generators). Compound C is preferably a photoacid generator.
〔光酸発生剤〕
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含むことが好ましい。光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層に含まれてもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
[Photoacid generator]
From the viewpoint of resolution, the thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator. Examples of the photoacid generator include the photocationic polymerization initiators that may be contained in the photosensitive resin layer described above, and the preferred aspects are the same as those described below.
光酸発生剤は、感度、及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及びオキシムスルホネート化合物からなる群より選択された少なくとも1種を含むことが好ましく、感度、解像性、及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。From the viewpoints of sensitivity and resolution, it is preferable that the photoacid generator contains at least one selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound, and from the viewpoints of sensitivity, resolution, and adhesion, it is more preferable that the photoacid generator contains an oxime sulfonate compound.
また、光酸発生剤は、以下の構造を有する光酸発生剤であることも好ましい。It is also preferable that the photoacid generator is a photoacid generator having the following structure:
〔光塩基発生剤〕
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含んでもよい。光塩基発生剤としては、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
[Photobase Generator]
The thermoplastic resin layer may contain a photobase generator. Examples of the photobase generator include 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, O-carbamoyl hydroxylamide, O-carbamoyl oxime, [[(2,6-dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamine, bis[[(2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexane 1,6-diamine, 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-diamine, and the like. methylaminopropane, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, hexaamminecobalt(III) tris(triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone, 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine, and 2,6-dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2,4-dinitrophenyl)-1,4-dihydropyridine.
〔光ラジカル重合開始剤〕
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含んでもよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
[Photoradical polymerization initiator]
The thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator. Examples of the photoradical polymerization initiator include the photoradical polymerization initiators that may be contained in the photosensitive resin layer described above, and preferred embodiments are also the same.
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の化合物Cを含んでもよい。The thermoplastic resin layer may contain one or more types of compound C.
化合物Cの含有割合は、露光部の視認性、非露光部の視認性、及び解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.5質量%~5質量%であることがより好ましい。From the viewpoints of visibility of the exposed areas, visibility of the non-exposed areas, and resolution, the content of compound C is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
-可塑剤-
熱可塑性樹脂層は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、可塑剤を含むことが好ましい。
- Plasticizer -
The thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoints of resolution, adhesion to layers adjacent to the thermoplastic resin layer, and developability.
可塑剤の分子量(オリゴマー又はポリマーの分子量については重量平均分子量(Mw)をいう。以下、本段落において同じ。)は、アルカリ可溶性樹脂の分子量よりも小さいことが好ましい。可塑剤の分子量は、200~2,000であることが好ましい。The molecular weight of the plasticizer (for the molecular weight of an oligomer or polymer, this refers to the weight average molecular weight (Mw); the same applies hereinafter in this paragraph) is preferably smaller than the molecular weight of the alkali-soluble resin. The molecular weight of the plasticizer is preferably 200 to 2,000.
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば制限されない。可塑剤は、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物であることがより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造、又はポリプロピレンオキシ構造を有することが好ましい。The plasticizer is not limited as long as it is a compound that is compatible with the alkali-soluble resin and exhibits plasticity. From the viewpoint of imparting plasticity, the plasticizer is preferably a compound having an alkyleneoxy group in the molecule, and more preferably a polyalkylene glycol compound. The alkyleneoxy group contained in the plasticizer preferably has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
可塑剤は、解像性、及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。相溶性、解像性、及び熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含むことがより好ましい。From the viewpoints of resolution and storage stability, it is preferable that the plasticizer contains a (meth)acrylate compound. From the viewpoints of compatibility, resolution, and adhesion to a layer adjacent to the thermoplastic resin layer, it is more preferable that the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth)acrylate compound.
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、上記「重合性化合物B」の項に記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。感光性転写材料において、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが直接接触して配置される場合、熱可塑性樹脂層、及び感光性樹脂層は、それぞれ、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層、及び感光性樹脂層が、それぞれ、同じ(メタ)アクリレート化合物を含むことで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。Examples of (meth)acrylate compounds used as plasticizers include the (meth)acrylate compounds described in the "Polymerizable Compound B" section above. In the photosensitive transfer material, when the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer are disposed in direct contact with each other, it is preferable that the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer each contain the same (meth)acrylate compound. This is because the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer each contain the same (meth)acrylate compound, which suppresses component diffusion between the layers and improves storage stability.
熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含む場合、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物は重合しないことが好ましい。When the thermoplastic resin layer contains a (meth)acrylate compound as a plasticizer, it is preferable that the (meth)acrylate compound does not polymerize even in the exposed areas after exposure, from the viewpoint of adhesion with layers adjacent to the thermoplastic resin layer.
ある実施形態において、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。In one embodiment, the (meth)acrylate compound used as a plasticizer is preferably a (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule, from the standpoints of resolution, adhesion to layers adjacent to the thermoplastic resin layer, and developability.
ある実施形態において、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物は、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又はウレタン(メタ)アクリレート化合物であることが好ましい。In one embodiment, the (meth)acrylate compound used as a plasticizer is preferably a (meth)acrylate compound having an acid group or a urethane (meth)acrylate compound.
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の可塑剤を含んでもよい。The thermoplastic resin layer may contain one or more types of plasticizers.
可塑剤の含有割合は、解像性、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性、及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~60質量%であることがより好ましく、20質量%~50質量%であることが特に好ましい。From the viewpoints of resolution, adhesion to layers adjacent to the thermoplastic resin layer, and developability, the content of the plasticizer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 50% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
-界面活性剤-
熱可塑性樹脂層は、厚さの均一性の観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
-Surfactants-
From the viewpoint of thickness uniformity, the thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant. Examples of the surfactant include the surfactants that may be contained in the photosensitive resin layer described above, and the preferred embodiments are the same.
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の界面活性剤を含んでもよい。The thermoplastic resin layer may contain one or more types of surfactants.
界面活性剤の含有割合は、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%~10質量%であることが好ましく、0.01質量%~3質量%であることがより好ましい。The surfactant content is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 3% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
-増感剤-
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含んでもよい。増感剤としては、例えば、上述した感光性樹脂層が含んでもよい増感剤が挙げられる。
-Sensitizer-
The thermoplastic resin layer may contain a sensitizer. Examples of the sensitizer include the sensitizers that may be contained in the photosensitive resin layer described above.
熱可塑性樹脂層は、1種単独、又は2種以上の増感剤を含んでもよい。The thermoplastic resin layer may contain one or more types of sensitizers.
増感剤の含有割合は、光源に対する感度の向上、露光部の視認性、及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.05質量%~1質量%であることがより好ましい。From the viewpoints of improving sensitivity to the light source, visibility of the exposed areas, and visibility of the non-exposed areas, the content of the sensitizer is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, relative to the total mass of the thermoplastic resin layer.
-添加剤-
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
-Additives-
The thermoplastic resin layer may contain known additives, if necessary, in addition to the above components.
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~段落0193に記載されている。上記公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。The thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of JP 2014-85643 A. The contents of the above publication are incorporated herein by reference.
-厚さ-
熱可塑性樹脂層の厚さは、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、熱可塑性樹脂層に隣接する層との密着性の観点から、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さの上限は、制限されない。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、現像性、及び解像性の観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂層の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
-Thickness-
The thickness of the thermoplastic resin layer is not limited. The average thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, from the viewpoint of adhesion with the layer adjacent to the thermoplastic resin layer. The upper limit of the average thickness of the thermoplastic resin layer is not limited. The average thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less, from the viewpoint of developability and resolution. The average thickness of the thermoplastic resin layer is measured by a method similar to the method for measuring the average thickness of the temporary support.
-形成方法-
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、仮支持体の表面に、熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。
- Formation method -
The method for forming the thermoplastic resin layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components. For example, the method for forming the thermoplastic resin layer includes a method of applying a thermoplastic resin composition to the surface of a temporary support and drying the coating of the thermoplastic resin composition.
熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、上記の成分を含む組成物が挙げられる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。Examples of the thermoplastic resin composition include compositions containing the above-mentioned components. The thermoplastic resin composition preferably contains a solvent to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitate the formation of the thermoplastic resin layer.
熱可塑性樹脂組成物に含まれる溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含まれる成分を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含んでもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。The solvent contained in the thermoplastic resin composition is not limited as long as it can dissolve or disperse the components contained in the thermoplastic resin layer. Examples of the solvent include the solvents that may be contained in the photosensitive resin composition described above, and the preferred embodiments are the same.
熱可塑性樹脂組成物は、1種単独、又は2種以上の溶剤を含んでもよい。The thermoplastic resin composition may contain one or more solvents.
熱可塑性樹脂組成物における溶剤の含有割合は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、50質量部~1,900質量部であることが好ましく、100質量部~900質量部であることがより好ましい。The content of the solvent in the thermoplastic resin composition is preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solids in the thermoplastic resin composition.
熱可塑性樹脂組成物の調製、及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性樹脂組成物の調製方法、及び感光性樹脂層の形成方法に準じて行えばよい。例えば、熱可塑性樹脂層に含まれる各成分を溶剤に溶解した溶液を予め調製し、得られた各溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物を調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層を形成することができる。また、後述するカバーフィルム上に、感光性樹脂層を形成した後、感光性樹脂層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。The preparation of the thermoplastic resin composition and the formation of the thermoplastic resin layer may be carried out in accordance with the above-mentioned method for preparing the photosensitive resin composition and the method for forming the photosensitive resin layer. For example, a solution in which each component contained in the thermoplastic resin layer is dissolved in a solvent is prepared in advance, and the obtained solutions are mixed in a predetermined ratio to prepare a thermoplastic resin composition. The obtained thermoplastic resin composition is then applied to the surface of a temporary support, and the coating of the thermoplastic resin composition is dried to form a thermoplastic resin layer. In addition, a photosensitive resin layer may be formed on a cover film described later, and then a thermoplastic resin layer may be formed on the surface of the photosensitive resin layer.
(中間層)
本開示に係る感光性転写材料は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を有することが好ましい。中間層によれば、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制できる。
(Middle class)
The photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably has an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer, which can suppress mixing of components when forming multiple layers and during storage.
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。From the viewpoints of developability and suppressing mixing of components when applying multiple layers and during storage after application, the intermediate layer is preferably a water-soluble layer. In this disclosure, "water-soluble" means that the solubility in 100 g of water at pH 7.0 and a liquid temperature of 22°C is 0.1 g or more.
中間層としては、例えば、特開平5-72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であることで、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減する結果、生産性が向上する。中間層として用いられる酸素遮断層は、公知の層から適宜選択すればよい。中間層として用いられる酸素遮断層は、低い酸素透過性を示し、水、若しくはアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散、又は溶解する酸素遮断層であることが好ましい。 An example of an intermediate layer is an oxygen barrier layer having an oxygen barrier function, which is described as a "separation layer" in JP-A-5-72724. When the intermediate layer is an oxygen barrier layer, the sensitivity during exposure is improved, and the time load of the exposure machine is reduced, resulting in improved productivity. The oxygen barrier layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from known layers. It is preferable that the oxygen barrier layer used as the intermediate layer is an oxygen barrier layer that exhibits low oxygen permeability and disperses or dissolves in water or an alkaline aqueous solution (a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 22°C).
中間層は、樹脂を含むことが好ましい。中間層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体が挙げられる。中間層に含まれる樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。The intermediate layer preferably contains a resin. Examples of the resin contained in the intermediate layer include polyvinyl alcohol resins, polyvinylpyrrolidone resins, cellulose resins, acrylamide resins, polyethylene oxide resins, gelatin, vinyl ether resins, polyamide resins, and copolymers thereof. The resin contained in the intermediate layer is preferably a water-soluble resin.
中間層に含まれる樹脂は、複数の層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性樹脂層に含まれる重合体A、及び熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。From the viewpoint of suppressing mixing of components between multiple layers, it is preferable that the resin contained in the intermediate layer is a resin different from both the polymer A contained in the photosensitive resin layer and the thermoplastic resin (alkali-soluble resin) contained in the thermoplastic resin layer.
中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含むことがより好ましい。From the viewpoints of oxygen barrier properties and suppressing mixing of components when multiple layers are applied and during storage after application, the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol, and more preferably contains polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
中間層は、1種単独、又は2種以上の樹脂を含んでもよい。The intermediate layer may contain one or more types of resin.
中間層における樹脂の含有割合は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対して、50質量%~100質量%であることが好ましく、70質量%~100質量%であることがより好ましく、80質量%~100質量%であることが更に好ましく、90質量%~100質量%であることが特に好ましい。From the viewpoints of oxygen barrier properties and suppressing mixing of components when multiple layers are applied and during storage after application, the resin content in the intermediate layer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, even more preferably 80% by mass to 100% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 100% by mass, relative to the total mass of the intermediate layer.
また、中間層は、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。The intermediate layer may also contain additives as necessary. Examples of additives include surfactants.
中間層の厚さは、制限されない。中間層の平均厚さは、0.1μm~5μmであることが好ましく、0.5μm~3μmであることがより好ましい。中間層の厚さが上記範囲であることで、酸素遮断性を低下させることがなく、複数の層を形成する際、及び保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層の除去時間の増大を抑制できる。中間層の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。The thickness of the intermediate layer is not limited. The average thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.5 μm to 3 μm. By having the thickness of the intermediate layer within the above range, the oxygen barrier properties are not reduced, mixing of components can be suppressed when forming multiple layers and during storage, and an increase in the time required to remove the intermediate layer during development can be suppressed. The average thickness of the intermediate layer is measured by a method similar to the method for measuring the average thickness of the temporary support.
中間層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば制限されない。中間層の形成方法としては、例えば、熱可塑性樹脂層、又は感光性樹脂層の表面に、中間層用組成物を塗布した後、中間層用組成物の塗膜を乾燥する方法が挙げられる。The method for forming the intermediate layer is not limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components. For example, the method for forming the intermediate layer includes a method in which an intermediate layer composition is applied to the surface of a thermoplastic resin layer or a photosensitive resin layer, and then the coating of the intermediate layer composition is dried.
中間層用組成物としては、例えば、樹脂、及び任意の添加剤を含む組成物が挙げられる。中間層用組成物は、中間層用組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、樹脂を溶解、又は分散可能な溶剤であれば制限されない。溶剤は、水、及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、水、又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤であることがより好ましい。 The intermediate layer composition may be, for example, a composition containing a resin and any additive. The intermediate layer composition preferably contains a solvent to adjust the viscosity of the intermediate layer composition and facilitate the formation of the intermediate layer. The solvent is not limited as long as it can dissolve or disperse the resin. The solvent is preferably at least one selected from the group consisting of water and water-miscible organic solvents, and more preferably water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent.
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数が1~3であるアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。水混和性の有機溶剤は、炭素数が1~3であるアルコールであることが好ましく、メタノール、又はエタノールであることがより好ましい。 Examples of water-miscible organic solvents include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin. The water-miscible organic solvent is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol or ethanol.
(コントラストエンハンスメント層)
本開示に係る感光性転写材料は、コントラストエンハンスメント層を有してもよい。コントラストエンハンスメント層については、例えば、国際公開第2018/179640号の段落0134、及び特開2014-85643号公報の段落0194~段落0196に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
(Contrast Enhancement Layer)
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may have a contrast enhancement layer. The contrast enhancement layer is described, for example, in paragraph 0134 of International Publication No. 2018/179640 and paragraphs 0194 to 0196 of JP-A-2014-85643. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
[仮支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムの関係]
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びが15%以上であり、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが50nm以下であり、カバーフィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaが150nm以下であることが好ましい。
[Relationship between temporary support, photosensitive resin layer and cover film]
In the photosensitive transfer material according to the present disclosure, it is preferred that the breaking elongation at 120°C of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer is 15% or more, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support facing the photosensitive resin layer is 50 nm or less, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the cover film facing the photosensitive resin layer is 150 nm or less.
また、本開示に係る感光性転写材料は、下記式(R1)を満たすことが好ましい。
X×Y<1,500:式(R1)
ここで、上記式(R1)中、Xは、感光性樹脂層を硬化した硬化膜の120℃における破断伸びの値(%)を表し、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
X×Yは、750以下がより好ましい。
In addition, the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (R1).
X×Y<1,500: Formula (R1)
In the above formula (R1), X represents the breaking elongation value (%) of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer at 120°C, and Y represents the arithmetic mean roughness Ra value (nm) of the surface of the temporary support on the photosensitive resin layer side.
It is more preferable that X×Y is 750 or less.
感光性樹脂層を硬化した硬化膜の23℃での破断伸びに対し、120℃での破断伸びが2倍以上大きいことが好ましい。
破断伸びは、厚み20μmの感光性樹脂層を超高圧水銀ランプにより120mJ/cm2で露光して硬化した後、高圧水銀ランプで400mJ/cm2で更に追加露光し、145℃で30分間加熱した後の硬化膜を用い、引っ張り試験によって測定する。
It is preferable that the breaking elongation at 120°C of the cured film obtained by curing the photosensitive resin layer is at least two times larger than the breaking elongation at 23°C.
The breaking elongation is measured by a tensile test using a cured film obtained by exposing a 20 μm-thick photosensitive resin layer to 120 mJ/ cm2 using an ultra-high pressure mercury lamp and curing it, and then further exposing it to 400 mJ/ cm2 using a high pressure mercury lamp and heating it at 145° C. for 30 minutes.
また、本開示に係る感光性転写材料は、下記式(R2)を満たすことが好ましい。
Y≦Z:式(R2)
ここで、上記式(R2)中、Yは、仮支持体の感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表し、Zは、カバーフィルムの感光性樹脂層側の表面の算術平均粗さRaの値(nm)を表す。
In addition, the photosensitive transfer material according to the present disclosure preferably satisfies the following formula (R2).
Y≦Z: Formula (R2)
Here, in the above formula (R2), Y represents the value of the arithmetic mean roughness Ra (nm) of the surface of the temporary support facing the photosensitive resin layer, and Z represents the value of the arithmetic mean roughness Ra (nm) of the surface of the cover film facing the photosensitive resin layer.
<<平均厚さ>>
感光性転写材料の平均厚さは、5μm~55μmであることが好ましく、10μm~50μmであることがより好ましく、20μm~40μmであることが特に好ましい。感光性転写材料の平均厚さは、仮支持体の平均厚さの測定方法に準ずる方法によって測定する。
<<Average thickness>>
The average thickness of the photosensitive transfer material is preferably 5 μm to 55 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and particularly preferably 20 μm to 40 μm. The average thickness of the photosensitive transfer material is measured by a method similar to the method for measuring the average thickness of the temporary support.
<<形状>>
本開示に係る感光性転写材料の形状は、制限されない。本開示に係る感光性転写材料の形状は、汎用性、及び運搬性の観点から、ロール状であることが好ましい。感光性転写材料を巻き取ることで、感光性転写材料の形状をロール状にすることができる。
<<Shape>>
The shape of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not limited. From the viewpoint of versatility and transportability, the shape of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is preferably a roll shape. The photosensitive transfer material can be rolled by winding the photosensitive transfer material.
<<製造方法>>
本開示に係る感光性転写材料の製造方法においては、例えば、上記「構成要素」の項において説明した各層の形成方法を用いることができる。以下、感光性転写材料の製造方法の好ましい一例について、図1を参照して説明する。ただし、感光性転写材料の製造方法は、以下に説明する方法に制限されるものではない。
<<Production method>>
In the method for producing a photosensitive transfer material according to the present disclosure, for example, the method for forming each layer described in the above section "Constituent Elements" can be used. A preferred example of the method for producing a photosensitive transfer material will be described below with reference to FIG. 1. However, the method for producing a photosensitive transfer material is not limited to the method described below.
図1は、感光性転写材料の構成の一例を示す概略側面図である。図1に示される感光性転写材料100の製造方法としては、例えば、仮支持体10の上に、感光性樹脂組成物を塗布することによって感光性樹脂層12を形成する工程と、上記感光性樹脂層12の上に、カバーフィルム14を配置する工程と、を含む方法が挙げられる。上記方法においては、必要に応じて、仮支持体10の上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥してもよい。乾燥方法としては、制限されず、公知の乾燥方法を利用することができる。 Figure 1 is a schematic side view showing an example of the configuration of a photosensitive transfer material. A method for producing the photosensitive transfer material 100 shown in Figure 1 includes, for example, a method including a step of forming a photosensitive resin layer 12 by applying a photosensitive resin composition onto a temporary support 10, and a step of placing a cover film 14 on the photosensitive resin layer 12. In the above method, the photosensitive resin composition applied onto the temporary support 10 may be dried as necessary. The drying method is not limited, and any known drying method can be used.
感光性樹脂層12の上に、カバーフィルム14を配置する方法としては、例えば、感光性樹脂層12にカバーフィルム14を圧着させる方法が挙げられる。 One method for placing the cover film 14 on the photosensitive resin layer 12 is, for example, to press the cover film 14 onto the photosensitive resin layer 12.
以上の工程を経ることで、仮支持体10と、感光性樹脂層12と、カバーフィルム14と、を有する感光性転写材料100を製造することができる。製造された感光性転写材料100は、ロール状に巻き取られてもよい。ロール状の感光性転写材料100は、例えば、ロールツーロール方式による基板との貼り合わせ工程に用いることができる。 By going through the above steps, a photosensitive transfer material 100 having a temporary support 10, a photosensitive resin layer 12, and a cover film 14 can be manufactured. The manufactured photosensitive transfer material 100 may be wound into a roll. The roll-shaped photosensitive transfer material 100 can be used, for example, in a process of laminating the material to a substrate by a roll-to-roll method.
<<用途>>
本開示に係る感光性転写材料は、例えば、樹脂パターンの形成、及び回路配線の形成に用いることができる。ただし、本開示に係る感光性転写材料の用途は、上記した用途に制限されるものではない。本開示の感光性転写材料は、フォトリソグラフィによる精密微細加工が必要な各種用途に好適に用いることができる。感光性樹脂層をパターニング後に、感光性樹脂層を被膜としてエッチングをしてもよく、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミングを行ってもよい。本開示に係る感光性転写材料は、例えば、半導体パッケージ、プリント基板、センサー基板の各種配線形成用途、タッチパネル、電磁波シールド材、フィルムヒーターのような導電性フィルム、液晶シール材、マイクロマシンやマイクロエレクトロニクス分野における構造物の形成等の用途に好適に使用し得る。
<<Applications>>
The photosensitive transfer material according to the present disclosure can be used, for example, for forming a resin pattern and for forming a circuit wiring. However, the use of the photosensitive transfer material according to the present disclosure is not limited to the above-mentioned uses. The photosensitive transfer material according to the present disclosure can be suitably used for various uses requiring precise microfabrication by photolithography. After patterning the photosensitive resin layer, etching may be performed using the photosensitive resin layer as a coating, or electroforming mainly using electroplating may be performed. The photosensitive transfer material according to the present disclosure can be suitably used for various wiring formation applications of semiconductor packages, printed circuit boards, and sensor boards, touch panels, electromagnetic wave shielding materials, conductive films such as film heaters, liquid crystal sealants, and the formation of structures in the fields of micromachines and microelectronics.
本開示に係る感光性転写材料は、例えば、配線保護膜用感光性転写材料として用いられてもよい。配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料の層構成としては、例えば、以下の(1)及び(2)が挙げられる。
(1)仮支持体/感光性樹脂層/屈折率調整層/カバーフィルム
(2)仮支持体/感光性樹脂層/カバーフィルム
The photosensitive transfer material according to the present disclosure may be used, for example, as a photosensitive transfer material for a wiring protective film. Examples of the layer structure of the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for a wiring protective film include the following (1) and (2).
(1) Temporary support/photosensitive resin layer/refractive index adjusting layer/cover film (2) Temporary support/photosensitive resin layer/cover film
以下、配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料の構成要素について説明する。ただし、配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料の構成要素は、以下に示す構成要素に制限されるものではない。The components of the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film are described below. However, the components of the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film are not limited to the components shown below.
[仮支持体]
仮支持体としては、例えば、上記「構成要素」の項において説明した仮支持体が挙げられる。仮支持体の好ましい態様は、上記「構成要素」の項において説明した仮支持体の好ましい態様と同じである。
[Temporary Support]
Examples of the temporary support include the temporary supports described above in the section "Constituent Elements". Preferred aspects of the temporary support are the same as those described above in the section "Constituent Elements".
[カバーフィルム]
仮支持体としては、例えば、上記「構成要素」の項において説明したカバーフィルムが挙げられる。カバーフィルムの好ましい態様は、上記「構成要素」の項において説明したカバーフィルムの好ましい態様と同じである。
[Cover film]
The temporary support may be, for example, the cover film described above in the section "Constituent Elements." Preferred aspects of the cover film are the same as those described above in the section "Constituent Elements."
[感光性樹脂層]
(アルカリ可溶性樹脂)
感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られるエポキシアクリレート樹脂、及び、エポキシアクリレート樹脂と酸無水物との反応で得られる酸変性エポキシアクリレート樹脂が挙げられる。
[Photosensitive resin layer]
(Alkali-soluble resin)
The photosensitive resin layer preferably contains an alkali-soluble resin.
Examples of the alkali-soluble resin include (meth)acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, amide resin, amide epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, ester resin, urethane resin, epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid, and acid-modified epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy acrylate resin with an acid anhydride.
アルカリ可溶性樹脂の好適態様の一つとして、アルカリ現像性及びフィルム形成性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル樹脂とは、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位のみで構成されていてもよく、(メタ)アクリル化合物以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。すなわち、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、100質量%以下である。
One preferred embodiment of the alkali-soluble resin is a (meth)acrylic resin, which has excellent alkali developability and film formability.
In this specification, the (meth)acrylic resin refers to a resin having a structural unit derived from a (meth)acrylic compound. The content of the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.
The (meth)acrylic resin may be composed only of structural units derived from a (meth)acrylic compound, or may have structural units derived from a polymerizable monomer other than a (meth)acrylic compound. That is, the upper limit of the content of structural units derived from a (meth)acrylic compound is 100% by mass or less based on the total structural units of the (meth)acrylic resin.
(メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、及び、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドが挙げられる。
Examples of the (meth)acrylic compound include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters, (meth)acrylamide, and (meth)acrylonitrile.
Examples of the (meth)acrylic acid ester include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth)acrylic acid glycidyl ester, (meth)acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred.
Examples of (meth)acrylamides include acrylamides such as diacetoneacrylamide.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、及び、(メタ)アクリル酸ドデシル等の炭素数が1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
As the (meth)acrylic acid ester, a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred, and methyl (meth)acrylate or ethyl (meth)acrylate is more preferred.
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
上記構成単位を形成する重合性単量体としては、(メタ)アクリル化合物と共重合可能な(メタ)アクリル化合物以外の化合物であれば特に制限されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及び、α-メチルスチレン等のα位又は芳香族環に置換基を有してもよいスチレン化合物、アクリロニトリル及びビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールエステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及び、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、並びに、クロトン酸が挙げられる。
これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The (meth)acrylic resin may have a structural unit other than the structural unit derived from the (meth)acrylic compound.
The polymerizable monomer that forms the structural unit is not particularly limited as long as it is a compound other than a (meth)acrylic compound that is copolymerizable with a (meth)acrylic compound, and examples thereof include styrene compounds that may have a substituent at the α-position or aromatic ring, such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene, vinyl alcohol esters such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, and crotonic acid.
These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
また、(メタ)アクリル樹脂は、アルカリ現像性をより良好にする点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、及び、ホスホン酸基が挙げられる。
中でも、(メタ)アクリル樹脂は、カルボキシ基を有する構成単位を有することがより好ましく、上記の(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することが更に好ましい。
In order to improve the alkali developability, the (meth)acrylic resin preferably has a structural unit having an acid group. Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
Among these, the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit having a carboxy group, and even more preferably has a structural unit derived from the above-mentioned (meth)acrylic acid.
(メタ)アクリル樹脂における酸基を有する構成単位(好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、現像性に優れる点で、(メタ)アクリル樹脂の全質量に対して、10質量%以上が好ましい。また、上限値は特に制限されないが、アルカリ耐性に優れる点で、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。The content of structural units having an acid group in the (meth)acrylic resin (preferably structural units derived from (meth)acrylic acid) is preferably 10% by mass or more based on the total mass of the (meth)acrylic resin in terms of excellent developability. In addition, the upper limit is not particularly limited, but in terms of excellent alkali resistance, it is preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
また、(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂における(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、50質量%~90質量%が好ましく、60質量%~90質量%がより好ましく、65質量%~90質量%が更に好ましい。
Moreover, the (meth)acrylic resin more preferably has a structural unit derived from the above-mentioned alkyl (meth)acrylate ester.
The content of the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic resin is preferably 50% by mass to 90% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and even more preferably 65% by mass to 90% by mass, based on all structural units of the (meth)acrylic resin.
(メタ)アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有する樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位のみで構成されている樹脂がより好ましい。
また、(メタ)アクリル樹脂としては、メタクリル酸に由来する構成単位、メタクリル酸メチルに由来する構成単位、及び、アクリル酸エチルに由来する構成単位を有するアクリル樹脂も好ましい。
As the (meth)acrylic resin, a resin having both a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is preferred, and a resin composed only of a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate is more preferred.
Furthermore, as the (meth)acrylic resin, an acrylic resin having a structural unit derived from methacrylic acid, a structural unit derived from methyl methacrylate, and a structural unit derived from ethyl acrylate is also preferred.
また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種を有することが好ましく、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂におけるメタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、解像性の観点から、(メタ)アクリル樹脂の全構成単位に対して、40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%以下であってもよく、80質量%以下が好ましい。
From the viewpoint of resolution, the (meth)acrylic resin preferably has at least one selected from the group consisting of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester, and preferably has both structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester.
From the viewpoint of resolution, the total content of the structural units derived from methacrylic acid and the structural units derived from methacrylic acid alkyl ester in the (meth)acrylic resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total structural units of the (meth)acrylic resin. The upper limit is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, and is preferably 80% by mass or less.
また、(メタ)アクリル樹脂は、解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種と、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位よりなる群から選択される少なくとも1種とを有することも好ましい。
解像性の観点から、メタクリル酸に由来する構成単位及びメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量は、アクリル酸に由来する構成単位及びアクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の合計含有量に対して、質量比で60/40~80/20が好ましい。
From the viewpoint of resolution, it is also preferable that the (meth)acrylic resin has at least one selected from the group consisting of structural units derived from methacrylic acid and structural units derived from an alkyl methacrylate ester, and at least one selected from the group consisting of structural units derived from acrylic acid and structural units derived from an alkyl acrylate ester.
From the viewpoint of resolution, the total content of the structural units derived from methacrylic acid and the structural units derived from an alkyl methacrylate ester is preferably 60/40 to 80/20 in mass ratio relative to the total content of the structural units derived from acrylic acid and the structural units derived from an alkyl acrylate ester.
(メタ)アクリル樹脂は、転写後の感光性樹脂層の現像性に優れる点で、末端にエステル基を有することが好ましい。
なお、(メタ)アクリル樹脂の末端部は、合成に用いた重合開始剤に由来する部位により構成される。末端にエステル基を有する(メタ)アクリル樹脂は、エステル基を有するラジカルを発生する重合開始剤を用いることにより合成できる。
The (meth)acrylic resin preferably has an ester group at the end, in order to provide excellent developability of the photosensitive resin layer after transfer.
The terminal portion of the (meth)acrylic resin is composed of a portion derived from the polymerization initiator used in the synthesis. The (meth)acrylic resin having an ester group at the terminal can be synthesized by using a polymerization initiator that generates a radical having an ester group.
また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、現像性の点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、加熱により架橋成分と熱架橋し、強固な膜を形成しやすいという点から、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有樹脂)であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂(いわゆる、カルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂)であることが更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂がカルボキシ基を有する樹脂であると、例えば、ブロックイソシアネート化合物等の熱架橋性化合物を添加して熱架橋することで、3次元架橋密度を高めることができる。また、カルボキシ基を有する樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化すると、湿熱耐性が改善し得る。
Moreover, from the viewpoint of developability, the alkali-soluble resin is preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more.
In addition, the alkali-soluble resin is more preferably a resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing resin), and even more preferably a (meth)acrylic resin having a carboxy group with an acid value of 60 mgKOH/g or more (so-called carboxy group-containing (meth)acrylic resin), from the viewpoint of, for example, being thermally crosslinked with the crosslinking component by heating and easily forming a strong film.
When the alkali-soluble resin is a resin having a carboxy group, the three-dimensional crosslinking density can be increased by, for example, adding a thermally crosslinkable compound such as a blocked isocyanate compound to thermally crosslink the resin. In addition, when the carboxy group of the resin having a carboxy group is dehydrated and hydrophobized, the humidity and heat resistance can be improved.
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有(メタ)アクリル樹脂としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて、特に制限はなく、公知の(メタ)アクリル樹脂から適宜選択できる。
例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうち、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等を好ましく使用できる。
The carboxyl group-containing (meth)acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH/g or more is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned acid value condition, and can be appropriately selected from known (meth)acrylic resins.
For example, among the polymers described in paragraph 0025 of JP-A-2011-095716, carboxyl group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH/g or more, and among the polymers described in paragraphs 0033 to 0052 of JP-A-2010-237589, carboxyl group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH/g or more can be preferably used.
アルカリ可溶性樹脂の他の好適態様としては、スチレン-アクリル共重合体が挙げられる。なお、本明細書において、スチレン-アクリル共重合体とは、スチレン化合物に由来する構成単位と、(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位とを有する樹脂を指し、上記スチレン化合物に由来する構成単位、及び、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の合計含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
また、スチレン化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、5質量%~80質量%が更に好ましい。
また、上記(メタ)アクリル化合物に由来する構成単位の含有量は、上記共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%~95質量%が更に好ましい。
Another preferred embodiment of the alkali-soluble resin is a styrene-acrylic copolymer. In this specification, the term "styrene-acrylic copolymer" refers to a resin having a structural unit derived from a styrene compound and a structural unit derived from a (meth)acrylic compound, and the total content of the structural unit derived from the styrene compound and the structural unit derived from the (meth)acrylic compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total structural units of the copolymer.
The content of the structural units derived from the styrene compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 5 to 80% by mass, based on all the structural units of the copolymer.
The content of the structural units derived from the (meth)acrylic compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass to 95% by mass, based on all structural units of the copolymer.
アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、芳香環構造を有することが好ましく、芳香環構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
芳香環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、及び、α-メチルスチレン等のスチレン化合物、並びに、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、下記式(S)で表される構成単位(スチレンに由来する構成単位)を有することがより好ましい。
From the viewpoint of moisture permeability and strength of the resulting cured film, the alkali-soluble resin preferably has an aromatic ring structure, and more preferably has a constituent unit having an aromatic ring structure.
Examples of monomers that form structural units having an aromatic ring structure include styrene compounds such as styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, and α-methylstyrene, as well as benzyl (meth)acrylate.
Of these, styrene compounds are preferred, and styrene is more preferred.
From the viewpoint of moisture permeability and strength of the resulting cured film, the alkali-soluble resin more preferably has a structural unit represented by the following formula (S) (a structural unit derived from styrene).
アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~70質量%より好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位の含有量は、得られる硬化膜の透湿度及び強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~60モル%が更に好ましく、20モル%~50モル%が特に好ましい。
なお、本明細書において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本明細書において、上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
When the alkali-soluble resin has a constituent unit having an aromatic ring structure, the content of the constituent unit having an aromatic ring structure is, from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film, preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and even more preferably 20% by mass to 60% by mass, relative to all constituent units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural unit having an aromatic ring structure in the alkali-soluble resin is, from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the resulting cured film, preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably 20 mol % to 60 mol %, based on all structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural unit represented by the above formula (S) in the alkali-soluble resin is, from the viewpoint of the moisture permeability and strength of the obtained cured film, preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 60 mol %, even more preferably 20 mol % to 60 mol %, and particularly preferably 20 mol % to 50 mol %, based on all structural units of the alkali-soluble resin.
In this specification, when the content of the "structural unit" is specified by a molar ratio, the "structural unit" is synonymous with the "monomer unit". In addition, in this specification, the "monomer unit" may be modified after polymerization by a polymer reaction or the like. The same applies hereinafter.
アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、脂肪族炭化水素環構造を有することが好ましい。つまり、アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有することが好ましい。中でも、アルカリ可溶性樹脂は、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有することがより好ましい。From the viewpoints of suppressing development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, it is preferable that the alkali-soluble resin has an aliphatic hydrocarbon ring structure. In other words, it is preferable that the alkali-soluble resin has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure. In particular, it is more preferable that the alkali-soluble resin has a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed.
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位における脂肪族炭化水素環構造を構成する環としては、トリシクロデカン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルナン環、及び、イソボロン環が挙げられる。
中でも、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環が好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環)がより好ましい。
脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を形成するモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、イソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましく、上記式(S)で表される構成単位、及び、下記式(Cy)で表される構成単位を有することがより好ましい。
Examples of the ring that constitutes the aliphatic hydrocarbon ring structure in the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure include a tricyclodecane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a norbornane ring, and an isoborone ring.
Among these, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, a ring in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed is preferred, and a tetrahydrodicyclopentadiene ring (tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring) is more preferred.
Examples of monomers that form a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure include dicyclopentanyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
[0113] Moreover, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, it is more preferable that the alkali-soluble resin has a constitutional unit represented by the following formula (Cy), and it is even more preferable that the alkali-soluble resin has a constitutional unit represented by the above formula (S) and a constitutional unit represented by the following formula (Cy).
式(Cy)中、RMは水素原子又はメチル基を表し、RCyは脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基を表す。 In formula (Cy), R 1 M represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 Cy represents a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
式(Cy)におけるRMは、メチル基であることが好ましい。
式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、炭素数5~20の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが好ましく、炭素数6~16の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることがより好ましく、炭素数8~14の脂肪族炭化水素環構造を有する一価の基であることが更に好ましい。
式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。
また、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造、ノルボルナン環構造、又は、イソボロン環構造であることが好ましく、シクロヘキサン環構造、又は、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることがより好ましく、テトラヒドロジシクロペンタジエン環構造であることが更に好ましい。
更に、式(Cy)のRCyにおける脂肪族炭化水素環構造は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造であることが好ましく、2~4環の脂肪族炭化水素環が縮環した環であることがより好ましい。
更に、式(Cy)におけるRCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、式(Cy)における-C(=O)O-の酸素原子と脂肪族炭化水素環構造とが直接結合する基、すなわち、脂肪族炭化水素環基であることが好ましく、シクロヘキシル基、又は、ジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンタニル基であることが更に好ましい。
R 3 M in formula (Cy) is preferably a methyl group.
From the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, R Cy in formula (Cy) is preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 6 to 16 carbon atoms, and even more preferably a monovalent group having an aliphatic hydrocarbon ring structure having 8 to 14 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
In addition, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, the aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) is preferably a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, a norbornane ring structure, or an isoborone ring structure, more preferably a cyclohexane ring structure or a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure, and even more preferably a tetrahydrodicyclopentadiene ring structure.
Furthermore, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, the aliphatic hydrocarbon ring structure in R Cy of formula (Cy) is preferably a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed, and more preferably a ring in which two to four aliphatic hydrocarbon rings are condensed.
Furthermore, from the viewpoints of suppression of development residues, strength of the resulting cured film, and adhesion of the resulting uncured film, R Cy in formula (Cy) is preferably a group in which the oxygen atom of -C(=O)O- in formula (Cy) is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon ring structure, i.e., an aliphatic hydrocarbon ring group, more preferably a cyclohexyl group or a dicyclopentanyl group, and even more preferably a dicyclopentanyl group.
アルカリ可溶性樹脂は、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~90質量%が好ましく、10質量%~80質量%がより好ましく、20質量%~70質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(Cy)で表される構成単位の含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
The alkali-soluble resin may have one type of structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, or may have two or more types of structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure.
When the alkali-soluble resin has a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resultant cured film, and the adhesion of the resultant uncured film, preferably from 5% by mass to 90% by mass, more preferably from 10% by mass to 80% by mass, and even more preferably from 20% by mass to 70% by mass, relative to all structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the alkali-soluble resin is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably from 20 mol % to 50 mol %, relative to all structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural unit represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 5 mol % to 70 mol %, more preferably from 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably from 20 mol % to 50 mol %, based on the total structural units of the alkali-soluble resin.
アルカリ可溶性樹脂が芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位を有する場合、芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、40質量%~75質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における芳香環構造を有する構成単位及び脂肪族炭化水素環構造を有する構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位及び上記式(Cy)で表される構成単位の総含有量は、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、10モル%~80モル%が好ましく、20モル%~70モル%がより好ましく、40モル%~60モル%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における上記式(S)で表される構成単位のモル量nSと上記式(Cy)で表される構成単位のモル量nCyは、現像残渣抑制性、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、下記式(SCy)に示す関係を満たすことが好ましく、下記式(SCy-1)を満たすことがより好ましく、下記式(SCy-2)を満たすことが更に好ましい。
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8:式(SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75:式(SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70:式(SCy-2)
When the alkali-soluble resin has a structural unit having an aromatic ring structure and a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring structure, the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resultant cured film, and the adhesion of the resultant uncured film, preferably from 10% by mass to 90% by mass, more preferably from 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably from 40% by mass to 75% by mass, relative to all structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the total content of the structural units having an aromatic ring structure and the structural units having an aliphatic hydrocarbon ring structure in the alkali-soluble resin is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably from 10 mol % to 80 mol %, more preferably from 20 mol % to 70 mol %, and even more preferably from 40 mol % to 60 mol %, relative to all the structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the total content of the structural units represented by the above formula (S) and the structural units represented by the above formula (Cy) in the alkali-soluble resin is, from the viewpoints of suppressing development residues, the strength of the resulting cured film, and the adhesion of the resulting uncured film, preferably 10 mol % to 80 mol %, more preferably 20 mol % to 70 mol %, and even more preferably 40 mol % to 60 mol %, relative to all structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, in the alkali-soluble resin, the molar amount nS of the constitutional unit represented by the above formula (S) and the molar amount nCy of the constitutional unit represented by the above formula (Cy) preferably satisfy the relationship shown in the following formula (SCy), more preferably satisfy the following formula (SCy-1), and even more preferably satisfy the following formula (SCy-2), from the viewpoints of suppression of development residues, the strength of the resultant cured film, and the adhesion of the resultant uncured film.
0.2≦nS/(nS+nCy)≦0.8: Formula (SCy)
0.30≦nS/(nS+nCy)≦0.75: Formula (SCy-1)
0.40≦nS/(nS+nCy)≦0.70: Formula (SCy-2)
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及び、リン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
上記酸基を有する構成単位としては、下記に示す、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が好ましく、メタクリル酸由来の構成単位がより好ましい。
From the viewpoints of developability and adhesion to a substrate, the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an acid group.
Examples of the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group, and a phosphoric acid group, with the carboxy group being preferred.
As the structural unit having an acid group, a structural unit derived from (meth)acrylic acid shown below is preferred, and a structural unit derived from methacrylic acid is more preferred.
アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が酸基を有する構成単位を有する場合、酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~50質量%が好ましく、5質量%~40質量%がより好ましく、10質量%~30質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
更に、アルカリ可溶性樹脂における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、現像性、及び、基板との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~50モル%がより好ましく、20モル%~40モル%が更に好ましい。
The alkali-soluble resin may have one type of structural unit having an acid group alone, or may have two or more types of structural units having an acid group.
When the alkali-soluble resin has a structural unit having an acid group, the content of the structural unit having an acid group is, from the viewpoints of developability and adhesion to a substrate, preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass, and even more preferably 10% by mass to 30% by mass, based on the total structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural unit having an acid group in the alkali-soluble resin is, from the viewpoints of developability and adhesion to a substrate, preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 50 mol %, and even more preferably 20 mol % to 40 mol %, based on the total structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural units derived from (meth)acrylic acid in the alkali-soluble resin is preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 50 mol %, and even more preferably 20 mol % to 40 mol %, based on the total structural units of the alkali-soluble resin, from the viewpoints of developability and adhesion to a substrate.
アルカリ可溶性樹脂は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、反応性基を有することが好ましく、反応性基を有する構成単位を有することがより好ましい。
反応性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂がエチレン性不飽和基を有している場合、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、アリル基又は(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
反応性基を有する構成単位の一例としては、下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
From the viewpoints of curability and strength of the resulting cured film, the alkali-soluble resin preferably has a reactive group, and more preferably has a structural unit having a reactive group.
The reactive group is preferably a radical polymerizable group, more preferably an ethylenically unsaturated group. In addition, when the alkali-soluble resin has an ethylenically unsaturated group, the alkali-soluble resin preferably has a structural unit having an ethylenically unsaturated group in a side chain.
In this specification, the term "main chain" refers to the relatively longest bond chain in the molecule of the polymer compound that constitutes the resin, and the term "side chain" refers to an atomic group branching off from the main chain.
The ethylenically unsaturated group is more preferably an allyl group or a (meth)acryloxy group.
Examples of structural units having a reactive group include, but are not limited to, those shown below.
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有する構成単位を1種単独で有していても、2種以上有していてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が反応性基を有する構成単位を有する場合、反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~50質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂における反応性基を有する構成単位の含有量は、硬化性、及び、得られる硬化膜の強度の観点から、アルカリ可溶性樹脂の全構成単位に対して、5モル%~70モル%が好ましく、10モル%~60モル%がより好ましく、20モル%~50モル%が更に好ましい。
The alkali-soluble resin may have one type of structural unit having a reactive group, or may have two or more types of structural units having a reactive group.
When the alkali-soluble resin has a structural unit having a reactive group, the content of the structural unit having a reactive group is, from the viewpoints of curability and the strength of the obtained cured film, preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and even more preferably 20% by mass to 40% by mass, based on the total structural units of the alkali-soluble resin.
Furthermore, the content of the structural unit having a reactive group in the alkali-soluble resin is, from the viewpoints of curability and the strength of the resulting cured film, preferably 5 mol % to 70 mol %, more preferably 10 mol % to 60 mol %, and even more preferably 20 mol % to 50 mol %, based on the total structural units of the alkali-soluble resin.
反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、及び、スルホ基等の官能基に、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート化合物、イソシアネート化合物、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、及び、カルボン酸無水物等の化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応性基をアルカリ可溶性樹脂に導入する手段の好ましい例としては、カルボキシ基を有するポリマーを重合反応により合成した後、高分子反応により、得られた樹脂のカルボキシ基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて、(メタ)アクリロキシ基をポリマーに導入する手段が挙げられる。この手段により、側鎖に(メタ)アクリロキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記重合反応は、70℃~100℃の温度条件で行うことが好ましく、80℃~90℃の温度条件で行うことがより好ましい。上記重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましく、例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製のV-601(商品名)又はV-65(商品名)がより好ましい。上記高分子反応は、80℃~110℃の温度条件で行うことが好ましい。上記高分子反応においては、アンモニウム塩等の触媒を用いることが好ましい。
Examples of a method for introducing a reactive group into an alkali-soluble resin include a method in which a functional group such as a hydroxy group, a carboxy group, a primary amino group, a secondary amino group, an acetoacetyl group, or a sulfo group is reacted with a compound such as an epoxy compound, a blocked isocyanate compound, an isocyanate compound, a vinyl sulfone compound, an aldehyde compound, a methylol compound, or a carboxylic acid anhydride.
A preferred example of a method for introducing a reactive group into an alkali-soluble resin is to synthesize a polymer having a carboxy group by polymerization, and then react a part of the carboxy group of the obtained resin with glycidyl (meth)acrylate by a polymer reaction to introduce a (meth)acryloxy group into the polymer. By this method, an alkali-soluble resin having a (meth)acryloxy group in the side chain can be obtained.
The polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 70° C. to 100° C., and more preferably at a temperature of 80° C. to 90° C. As the polymerization initiator used in the polymerization reaction, an azo-based initiator is preferable, and for example, V-601 (trade name) or V-65 (trade name) manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is more preferable. The polymer reaction is preferably carried out at a temperature of 80° C. to 110° C. In the polymer reaction, it is preferable to use a catalyst such as an ammonium salt.
アルカリ可溶性樹脂としては、本開示における効果がより優れる点から、以下に示す樹脂が好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率(a~d)及び重量平均分子量Mw等は目的に応じて適宜変更できる。As the alkali-soluble resin, the resins shown below are preferred because they provide better effects in the present disclosure. Note that the content ratios (a to d) of each of the structural units shown below and the weight average molecular weight Mw can be changed as appropriate depending on the purpose.
上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 20% by mass to 60% by mass, b is 10% by mass to 50% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
上記樹脂において、aは20質量%~60質量%、bは10質量%~50質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 20% by mass to 60% by mass, b is 10% by mass to 50% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
上記樹脂において、aは30質量%~65質量%、bは1.0質量%~20質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 30% by mass to 65% by mass, b is 1.0% by mass to 20% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
上記樹脂において、aは1.0質量%~20質量%、bは20質量%~60質量%、cは5.0質量%~25質量%、dは10質量%~50質量%であることが好ましい。In the above resin, it is preferable that a is 1.0% by mass to 20% by mass, b is 20% by mass to 60% by mass, c is 5.0% by mass to 25% by mass, and d is 10% by mass to 50% by mass.
また、アルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸無水物構造を有する構成単位を有する重合体(以下、「重合体X」ともいう。)を含んでいてもよい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造、及び、環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5員環~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
The alkali-soluble resin may also contain a polymer having a structural unit with a carboxylic acid anhydride structure (hereinafter, also referred to as "polymer X").
The carboxylic acid anhydride structure may be either a chain carboxylic acid anhydride structure or a cyclic carboxylic acid anhydride structure, but is preferably a cyclic carboxylic acid anhydride structure.
The ring of the cyclic carboxylic acid anhydride structure is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring, and even more preferably a 5-membered ring.
カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を2つ除いた2価の基を主鎖中に含む構成単位、又は、下記式P-1で表される化合物から水素原子を1つ除いた1価の基が主鎖に対して直接又は2価の連結基を介して結合している構成単位であることが好ましい。The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure is preferably a structural unit containing in its main chain a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from a compound represented by the following formula P-1, or a structural unit in which a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a compound represented by the following formula P-1 is bonded to the main chain directly or via a divalent linking group.
式P-1中、RA1aは、置換基を表し、n1a個のRA1aは、同一でも異なっていてもよく、Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表し、n1aは、0以上の整数を表す。 In formula P-1, R A1a represents a substituent, n 1a R A1a may be the same or different, Z 1a represents a divalent group forming a ring containing -C(=O)-O-C(=O)-, and n 1a represents an integer of 0 or more.
RA1aで表される置換基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。
Z1aとしては、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましく、炭素数2のアルキレン基が更に好ましい。
n1aは、0以上の整数を表す。Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは、0~4の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
An example of the substituent represented by R A1a is an alkyl group.
Z 1a is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms.
n 1a represents an integer of 0 or more. When Z 1a represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n 1a is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 2, and further preferably 0.
When n 1a represents an integer of 2 or more, the multiple R A1a may be the same or different. In addition, the multiple R A1a may be bonded to each other to form a ring, but it is preferable that they are not bonded to each other to form a ring.
カルボン酸無水物構造を有する構成単位としては、不飽和カルボン酸無水物に由来する構成単位が好ましく、不飽和環式カルボン酸無水物に由来する構成単位がより好ましく、不飽和脂肪族環式カルボン酸無水物に由来する構成単位が更に好ましく、無水マレイン酸又は無水イタコン酸に由来する構成単位が特に好ましく、無水マレイン酸に由来する構成単位が最も好ましい。As a structural unit having a carboxylic acid anhydride structure, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride is preferred, a structural unit derived from an unsaturated cyclic carboxylic acid anhydride is more preferred, a structural unit derived from an unsaturated aliphatic cyclic carboxylic acid anhydride is even more preferred, a structural unit derived from maleic anhydride or itaconic anhydride is particularly preferred, and a structural unit derived from maleic anhydride is most preferred.
以下、カルボン酸無水物構造を有する構成単位の具体例を挙げるが、カルボン酸無水物構造を有する構成単位は、これらの具体例に限定されるものではない。下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CH2OH基、又は、CF3基を表し、Meは、メチル基を表す。 Specific examples of structural units having a carboxylic acid anhydride structure are given below, but the structural units having a carboxylic acid anhydride structure are not limited to these specific examples. In the following structural units, Rx represents a hydrogen atom, a methyl group, a CH2OH group, or a CF3 group, and Me represents a methyl group.
重合体Xにおけるカルボン酸無水物構造を有する構成単位は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。The structural unit having a carboxylic acid anhydride structure in polymer X may be of one type alone or of two or more types.
カルボン酸無水物構造を有する構成単位の総含有量は、重合体Xの全構成単位に対して、0モル%~60モル%が好ましく、5モル%~40モル%がより好ましく、10モル%~35モル%が更に好ましい。The total content of structural units having a carboxylic acid anhydride structure is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 40 mol%, and even more preferably 10 mol% to 35 mol%, relative to all structural units of polymer X.
感光性樹脂層は、重合体Xを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性樹脂層が重合体Xを含む場合、解像性及び現像性の観点から、重合体Xの含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~30質量%が好ましく、0.2質量%~20質量%がより好ましく、0.5質量%~20質量%が更に好ましく、1質量%~20質量%が更に好ましい。
The photosensitive resin layer may contain only one type of polymer X, or may contain two or more types.
When the photosensitive resin layer contains the polymer X, from the viewpoints of resolution and developability, the content of the polymer X is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 0.2% by mass to 20% by mass, even more preferably 0.5% by mass to 20% by mass, and still more preferably 1% by mass to 20% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、解像性及び現像性を向上させる観点から5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、10,000~50,000が更に好ましく、20,000~30,000が特に好ましい。From the viewpoint of improving resolution and developability, the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, even more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 30,000.
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10mgKOH/g~200mgKOH/gが好ましく、60mgKOH/g~200mgKOH/gがより好ましく、60mgKOH/g~150mgKOH/gが更に好ましく、60mgKOH/g~110mgKOH/gが特に好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に記載の方法に従って、測定される値である。
アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、現像性の観点から、1.0~6.0が好ましく、1.0~5.0がより好ましく、1.0~4.0が更に好ましく、1.0~3.0が特に好ましい。
The acid value of the alkali-soluble resin is preferably from 10 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably from 60 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, still more preferably from 60 mgKOH/g to 150 mgKOH/g, and particularly preferably from 60 mgKOH/g to 110 mgKOH/g.
The acid value of the alkali-soluble resin is a value measured according to the method described in JIS K0070:1992.
The dispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the alkali-soluble resin is preferably from 1.0 to 6.0, more preferably from 1.0 to 5.0, even more preferably from 1.0 to 4.0, and particularly preferably from 1.0 to 3.0, from the viewpoint of developability.
感光性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性、解像性及び現像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%~90質量%が好ましく、20質量%~80質量%がより好ましく、30質量%~70質量%が更に好ましい。
The photosensitive resin layer may contain only one type of alkali-soluble resin, or may contain two or more types of alkali-soluble resin.
From the viewpoints of photosensitivity, resolution and developability, the content of the alkali-soluble resin is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, and even more preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
(重合性化合物)
感光性樹脂層は、重合性化合物を含んでいてもよい。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基が挙げられ、ラジカル重合性基が好ましい。
(Polymerizable compound)
The photosensitive resin layer may contain a polymerizable compound.
The polymerizable compound is a compound having a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group, and the radical polymerizable group is preferable.
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物(以下、単に「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)を含むことが好ましい。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロキシ基が好ましい。
なお、本明細書におけるエチレン性不飽和化合物は、上記バインダーポリマー以外の化合物であり、分子量5,000未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項において説明したエチレン性不飽和化合物の好ましい態様と同じである。
The polymerizable compound preferably contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter, also simply referred to as an "ethylenically unsaturated compound").
The ethylenically unsaturated group is preferably a (meth)acryloxy group.
The ethylenically unsaturated compound in this specification is a compound other than the above-mentioned binder polymer, and preferably has a molecular weight of less than 5,000.
The preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound are the same as those described above in the section "Photosensitive resin layer."
エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、下記式(M)で表される化合物(単に、「化合物M」ともいう。)が挙げられる。
Q2-R1-Q1:式(M)
式(M)中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に、(メタ)アクリロイルオキシ基を表し、R1は鎖状構造を有する二価の連結基を表す。
One preferred embodiment of the ethylenically unsaturated compound is a compound represented by the following formula (M) (also simply referred to as "compound M").
Q 2 -R 1 -Q 1 : Formula (M)
In formula (M), Q 1 and Q 2 each independently represent a (meth)acryloyloxy group, and R 1 represents a divalent linking group having a chain structure.
式(M)におけるQ1及びQ2は、合成容易性の点から、Q1及びQ2は同じ基であることが好ましい。
また、式(M)におけるQ1及びQ2は、反応性の点から、アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
式(M)におけるR1としては、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基(-L1-O-L1-)、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基(-(L1-O)p-L1-)が好ましく、炭素数2~20の炭化水素基、又は、ポリアルキレンオキシアルキレン基がより好ましく、炭素数4~20のアルキレン基が更に好ましく、炭素数6~18の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
上記炭化水素基は、少なくとも一部に鎖状構造を有していればよく、上記鎖状構造以外の部分としては、特に制限はなく、例えば、分岐鎖状、環状、又は、炭素数1~5の直鎖状アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、及び、それらの組み合わせのいずれであってもよく、アルキレン基、又は、2以上のアルキレン基と1以上のアリーレン基とを組み合わせた基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、直鎖アルキレン基が更に好ましい。
なお、上記L1はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、エチレン基、プロピレン基、又は、ブチレン基が好ましく、エチレン基又は1,2-プロピレン基がより好ましい。
pは2以上の整数を表し、2~10の整数であることが好ましい。
In terms of ease of synthesis, it is preferred that Q 1 and Q 2 in formula ( M ) are the same group.
In addition, Q 1 and Q 2 in formula (M) are preferably acryloyloxy groups in terms of reactivity.
In formula (M), R 1 is preferably an alkylene group, an alkyleneoxyalkylene group (-L 1 -O-L 1 -) or a polyalkyleneoxyalkylene group (-(L 1 -O) p -L 1 -), more preferably a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a polyalkyleneoxyalkylene group, still more preferably an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a linear alkylene group having 6 to 18 carbon atoms, from the viewpoints of suppression of development residues, rust prevention, and bending resistance of the resulting cured film.
The hydrocarbon group may have a chain structure at least in a portion thereof, and the portion other than the chain structure is not particularly limited and may be, for example, a branched, cyclic, or linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an arylene group, an ether bond, or a combination thereof. An alkylene group or a group combining two or more alkylene groups and one or more arylene groups is preferred, an alkylene group is more preferred, and a linear alkylene group is even more preferred.
Each L1 independently represents an alkylene group, preferably an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, more preferably an ethylene group or a 1,2-propylene group.
p represents an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 10.
また、化合物MにおけるQ1とQ2との間を連結する最短の連結鎖の原子数は、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、3個~50個が好ましく、4個~40個がより好ましく、6個~20個が更に好ましく、8個~12個が特に好ましい。
本明細書において、「Q1とQ2の間を連結する最短の連結鎖の原子数」とは、Q1に連結するR1における原子からQ2に連結するR1における原子までを連結する最短の原子数である。
Furthermore, the number of atoms in the shortest linking chain connecting Q1 and Q2 in compound M is preferably 3 to 50, more preferably 4 to 40, even more preferably 6 to 20, and particularly preferably 8 to 12, from the viewpoints of suppression of development residues, rust prevention, and bending resistance of the resulting cured film.
In this specification, "the number of atoms in the shortest linking chain connecting Q1 and Q2 " refers to the shortest number of atoms linking from an atom in R1 linked to Q1 to an atom in R1 linked to Q2 .
化合物Mの具体例としては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール/プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、及び、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。上記エステルモノマーは混合物としても使用できる。
上記化合物の中でも、現像残渣抑制性、防錆性、得られる硬化膜の曲げ耐性の観点から、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが更に好ましい。
Specific examples of compound M include 1,3-butanediol di(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,7-heptanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol A di(meth)acrylate, hydrogenated bisphenol F di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, poly(ethylene glycol/propylene glycol) di(meth)acrylate, and polybutylene glycol di(meth)acrylate. The above ester monomers can also be used as a mixture.
Among the above compounds, from the viewpoints of suppression of development residues, rust prevention, and bending resistance of the obtained cured film, at least one compound selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and neopentyl glycol di(meth)acrylate is preferred, at least one compound selected from the group consisting of 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and 1,10-decanediol di(meth)acrylate is more preferred, and at least one compound selected from the group consisting of 1,9-nonanediol di(meth)acrylate and 1,10-decanediol di(meth)acrylate is even more preferred.
また、エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、2官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
本明細書において、「2官能以上のエチレン性不飽和化合物」とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is a di- or higher functional ethylenically unsaturated compound.
In this specification, the term "di- or higher functional ethylenically unsaturated compound" means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
As the ethylenically unsaturated group in the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acryloyl group is preferred.
As the ethylenically unsaturated compound, a (meth)acrylate compound is preferred.
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
上記化合物M以外の2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、及び、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
The difunctional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the difunctional ethylenically unsaturated compound other than the compound M include tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate and 1,4-cyclohexanediol di(meth)acrylate.
2官能のエチレン性不飽和化合物の市販品としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(商品名:NKエステル A-DCP、新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(商品名:NKエステル DCP、新中村化学工業株式会社製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-NOD-N、新中村化学工業株式会社製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステル A-HD-N、新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。Commercially available bifunctional ethylenically unsaturated compounds include tricyclodecane dimethanol diacrylate (product name: NK Ester A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), tricyclodecane dimenanol dimethacrylate (product name: NK Ester DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,9-nonanediol diacrylate (product name: NK Ester A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and 1,6-hexanediol diacrylate (product name: NK Ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、及び、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
The tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri/tetra/penta/hexa)(meth)acrylate, pentaerythritol (tri/tetra)(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, isocyanuric acid (meth)acrylate, and (meth)acrylate compounds having a glycerin tri(meth)acrylate skeleton.
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、(メタ)アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標) RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社のEBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製NKエステル A-GLY-9E等)も挙げられる。Examples of ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), alkylene oxide-modified (meth)acrylate compounds (such as KAYARAD (registered trademark) RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Co., Ltd.), and ethoxylated glycerin triacrylate (such as NK Ester A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられ、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートも挙げられる。官能基数の下限としては、6官能以上がより好ましく、8官能以上が更に好ましい。なお、官能基数の上限としては、20官能以下が好ましい。3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル株式会社製)、UA-32P(新中村化学工業株式会社製)、U-15HA(新中村化学工業株式会社製)、UA-1100H(新中村化学工業株式会社製)、共栄社化学株式会社製のAH-600(商品名)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、及びUX-5000(いずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
The ethylenically unsaturated compounds also include urethane (meth)acrylate compounds.
Examples of the urethane (meth)acrylate include urethane di(meth)acrylate, such as propylene oxide modified urethane di(meth)acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide modified urethane di(meth)acrylate.
In addition, the urethane (meth)acrylate may be a trifunctional or higher urethane (meth)acrylate. The lower limit of the number of functional groups is more preferably 6 or more, and even more preferably 8 or more. The upper limit of the number of functional groups is preferably 20 or less. Examples of trifunctional or higher urethane (meth)acrylates include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), U-15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-1100H (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600 (product name) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, and UX-5000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとして、酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
酸基としては、リン酸基、スルホ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
これらの中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物〔ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価:80mgKOH/g~120mgKOH/g)〕、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの〔酸価:25mgKOH/g~70mgKOH/g)〕等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound having an acid group.
Acid groups include phosphate groups, sulfo groups, and carboxy groups.
Among these, the acid group is preferably a carboxy group.
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an acid group include trifunctional to tetrafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group [pentaerythritol tri- and tetraacrylate (PETA) skeleton having a carboxy group (acid value: 80 mg KOH/g to 120 mg KOH/g)], and pentafunctional to hexafunctional ethylenically unsaturated compounds having an acid group [dipentaerythritol penta- and hexaacrylate (DPHA) skeleton having a carboxy group (acid value: 25 mg KOH/g to 70 mg KOH/g)].
These tri- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having an acid group may be used in combination with a difunctional ethylenically unsaturated compound having an acid group, if necessary.
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物が、カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であると、現像性及び膜強度がより高まる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-520(東亞合成株式会社製)、アロニックス(登録商標)M-510(東亞合成株式会社製)が挙げられる。
The ethylenically unsaturated compound having an acid group is preferably at least one selected from the group consisting of di- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof.
When the ethylenically unsaturated compound having an acid group is at least one selected from the group consisting of di- or higher functional ethylenically unsaturated compounds having a carboxy group and carboxylic acid anhydrides thereof, the developability and film strength are further improved.
The di- or higher functional ethylenically unsaturated compound having a carboxy group is not particularly limited and can be appropriately selected from known compounds.
Examples of the difunctional or higher ethylenically unsaturated compound having a carboxy group include ARONIX (registered trademark) TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ARONIX (registered trademark) M-520 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and ARONIX (registered trademark) M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物が好ましく、この公報に記載の内容は、本明細書に組み込まれる。As the ethylenically unsaturated compound having an acid group, the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 is preferred, and the contents of this publication are incorporated herein by reference.
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及び、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート等のフタル酸系化合物、並びに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。
これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
Examples of the ethylenically unsaturated compound include compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid, compounds obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α,β-unsaturated carboxylic acid, urethane monomers such as (meth)acrylate compounds having a urethane bond, phthalic acid compounds such as γ-chloro-β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and β-hydroxypropyl-β'-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, and (meth)acrylic acid alkyl esters.
These may be used alone or in combination of two or more kinds.
多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、及び、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等のビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、エチレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の数が2~14であり、かつ、プロピレンオキサイド基の数が2~14であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
Examples of compounds obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α,β-unsaturated carboxylic acid include bisphenol A-based (meth)acrylate compounds such as 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl)propane, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane; polyethylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 ethylene oxide groups; polypropylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 propylene oxide groups; polyethylene polypropylene glycol di(meth)acrylates having 2 to 14 ethylene oxide groups and 2 to 14 propylene oxide groups; trimethylolpropane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane diethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane triethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tetraethoxy tri(meth)acrylate, trimethylolpropane pentaethoxy tri(meth)acrylate, di(trimethylolpropane) tetraacrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
Among these, ethylenically unsaturated compounds having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure are preferred, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, or di(trimethylolpropane)tetraacrylate are more preferred.
エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和化合物のカプロラクトン変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業株式会社製A-9300-1CL等)、エチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性化合物(例えば、日本化薬株式会社製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業株式会社製ATM-35E、A-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標)135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製A-GLY-9E等)等も挙げられる。Examples of ethylenically unsaturated compounds include caprolactone-modified ethylenically unsaturated compounds (e.g., KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-9300-1CL manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.), alkylene oxide-modified ethylenically unsaturated compounds (e.g., KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., EBECRYL (registered trademark) 135 manufactured by Daicel-Allnex Corporation, etc.), and ethoxylated glycerin triacrylate (A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., etc.).
エチレン性不飽和化合物としては、現像性に優れる観点から、エステル結合を含むものも好ましい。
エステル結合を含むエチレン性不飽和化合物としては、分子内にエステル結合を含むものであれば特に制限されないが、硬化性及び現像性に優れる観点から、テトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物が好ましく、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、又は、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートがより好ましい。
信頼性付与の点からは、エチレン性不飽和化合物としては、炭素数6~20の脂肪族基を有するエチレン性不飽和化合物と、上記のテトラメチロールメタン構造又はトリメチロールプロパン構造を有するエチレン不飽和化合物と、を含むことが好ましい。
炭素数6以上の脂肪族構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、及び、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
As the ethylenically unsaturated compound, from the viewpoint of excellent developability, those containing an ester bond are also preferred.
The ethylenically unsaturated compound containing an ester bond is not particularly limited as long as it contains an ester bond in the molecule. From the viewpoint of excellent curability and developability, an ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure is preferred, and tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, or di(trimethylolpropane)tetraacrylate is more preferred.
From the viewpoint of providing reliability, the ethylenically unsaturated compound preferably contains an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms and the above-mentioned ethylenically unsaturated compound having a tetramethylolmethane structure or a trimethylolpropane structure.
Examples of ethylenically unsaturated compounds having an aliphatic structure having 6 or more carbon atoms include 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, and tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate.
エチレン性不飽和化合物の好適態様の一つとしては、脂肪族炭化水素環構造を有するエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能エチレン性不飽和化合物)が挙げられる。
上記エチレン性不飽和化合物としては、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造(好ましくは、トリシクロデカン構造及びトリシクロデセン構造よりなる群から選択される構造)を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、2環以上の脂肪族炭化水素環が縮環した環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環構造としては、得られる硬化膜の透湿度及び曲げ耐性、並びに、得られる未硬化膜の粘着性の観点から、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、トリシクロデカン構造、トリシクロデセン構造、ノルボルナン構造、又は、イソボロン構造が好ましい。
One of the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure (preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound).
The above-mentioned ethylenically unsaturated compound is preferably an ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed (preferably a structure selected from the group consisting of a tricyclodecane structure and a tricyclodecene structure), more preferably a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a ring structure in which two or more aliphatic hydrocarbon rings are condensed, and even more preferably tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate.
As the aliphatic hydrocarbon ring structure, from the viewpoints of the moisture permeability and bending resistance of the obtained cured film, and the adhesion of the obtained uncured film, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a tricyclodecane structure, a tricyclodecene structure, a norbornane structure, or an isoborone structure is preferred.
エチレン性不飽和化合物の分子量は、200~3,000が好ましく、250~2,600がより好ましく、280~2,200が更に好ましく、300~2,200が特に好ましい。
感光性樹脂層に含まれるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の含有量に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
The molecular weight of the ethylenically unsaturated compound is preferably from 200 to 3,000, more preferably from 250 to 2,600, even more preferably from 280 to 2,200, and particularly preferably from 300 to 2,200.
Among the ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer, the content ratio of ethylenically unsaturated compounds having a molecular weight of 300 or less is preferably 30 mass % or less, more preferably 25 mass % or less, and even more preferably 20 mass % or less, based on the content of all ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer.
感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、3官能又は4官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましい。As one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer preferably contains a difunctional or higher ethylenically unsaturated compound, more preferably contains a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound, and even more preferably contains a trifunctional or tetrafunctional ethylenically unsaturated compound.
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物と、脂肪族炭化水素環を有する構成単位を有するアルカリ可溶性樹脂とを含むことが好ましい。In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, it is preferable that the photosensitive resin layer contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure and an alkali-soluble resin having a structural unit having an aliphatic hydrocarbon ring.
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物とを含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物とを含むことがより好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレートと、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸変性体とを含むことが更に好ましい。In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer preferably contains a compound represented by formula (M) and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and even more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a succinic acid modified form of dipentaerythritol pentaacrylate.
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述する熱架橋性化合物とを含むことが好ましく、式(M)で表される化合物と、酸基を有するエチレン性不飽和化合物と、後述するブロックイソシアネート化合物とを含むことがより好ましい。In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer preferably contains a compound represented by formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a thermally crosslinkable compound described later, and more preferably contains a compound represented by formula (M), an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a blocked isocyanate compound described later.
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、2官能のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、2官能の(メタ)アクリレート化合物)と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物(好ましくは、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物)と、を含むことが好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物と、3官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量の質量比は10:90~90:10が好ましく、30:70~70:30がより好ましい。
全てのエチレン性不飽和化合物の合計量に対する、2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、20質量%~80質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
感光性樹脂層における2官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%~60質量%が好ましく、15質量%~40質量%がより好ましい。
In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, from the viewpoints of suppressing development residues and rust prevention, the photosensitive resin layer preferably contains a bifunctional ethylenically unsaturated compound (preferably a bifunctional (meth)acrylate compound) and a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound (preferably a tri- or higher functional (meth)acrylate compound).
The mass ratio of the difunctional ethylenically unsaturated compound to the tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound is preferably from 10:90 to 90:10, and more preferably from 30:70 to 70:30.
The content of the difunctional ethylenically unsaturated compound relative to the total amount of all the ethylenically unsaturated compounds is preferably from 20% by mass to 80% by mass, and more preferably from 30% by mass to 70% by mass.
The content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably from 10% by mass to 60% by mass, and more preferably from 15% by mass to 40% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、防錆性の点から、化合物M、及び、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、化合物M、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、及び、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、化合物M、脂肪族炭化水素環構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物、3官能以上のエチレン性不飽和化合物、酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタン(メタ)アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
また、感光性樹脂層の好適態様の一つとして、感光性樹脂層は、基板密着性、現像残渣抑制性、及び、防錆性の点から、1,9-ノナンジオールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、及び、カルボン酸基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが更に好ましく、1,9-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物、及び、ウレタンアクリレート化合物を含むことが特に好ましい。
In one preferred embodiment of the photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer preferably contains a compound M and a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure from the viewpoint of rust prevention.
In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, from the viewpoints of substrate adhesion, development residue suppression, and rust prevention, the photosensitive resin layer preferably contains a compound M and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, more preferably contains a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, still more preferably contains a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound, and an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and particularly preferably contains a compound M, a bifunctional ethylenically unsaturated compound having an aliphatic hydrocarbon ring structure, a tri- or higher functional ethylenically unsaturated compound, an ethylenically unsaturated compound having an acid group, and a urethane (meth)acrylate compound.
In addition, as one of the preferred embodiments of the photosensitive resin layer, from the viewpoints of substrate adhesion, development residue suppression, and rust prevention, the photosensitive resin layer preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, and a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, more preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and particularly preferably contains 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, an ethylenically unsaturated compound having a carboxylic acid group, and a urethane acrylate compound.
感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物として、単官能エチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。
上記エチレン性不飽和化合物における2官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、60質量%~100質量%が好ましく、80質量%~100質量%がより好ましく、90質量%~100質量%が更に好ましい。
The photosensitive resin layer may contain a monofunctional ethylenically unsaturated compound as the ethylenically unsaturated compound.
The content of the difunctional or higher ethylenically unsaturated compound in the ethylenically unsaturated compound is preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and even more preferably 90% by mass to 100% by mass, based on the total content of all ethylenically unsaturated compounds contained in the photosensitive resin layer.
エチレン性不飽和化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~70質量%が好ましく、5質量%~70質量%がより好ましく、5質量%~60質量%が更に好ましく、5質量%~50質量%が特に好ましい。
The ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer is preferably 1% by mass to 70% by mass, more preferably 5% by mass to 70% by mass, still more preferably 5% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
(重合開始剤)
感光性樹脂層は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤の好ましい態様は、上記「感光性樹脂層」の項において説明した光重合開始剤の好ましい態様と同じである。
重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
重合開始剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1.0質量%以上であることが更に好ましい。また、その上限値としては、感光性樹脂層の全質量に対して、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることより好ましい。
(Polymerization initiator)
The photosensitive resin layer may contain a polymerization initiator.
The polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator.
The preferred embodiment of the photopolymerization initiator is the same as the preferred embodiment of the photopolymerization initiator explained in the above section "Photosensitive resin layer."
The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
(複素環化合物)
感光性樹脂層は、複素環化合物を含んでいてもよい。
複素環化合物が有する複素環は、単環及び多環のいずれの複素環でもよい。
複素環化合物が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環化合物は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を有することが好ましく、窒素原子を有することがより好ましい。
(Heterocyclic compounds)
The photosensitive resin layer may contain a heterocyclic compound.
The heterocycle contained in the heterocyclic compound may be either a monocyclic or polycyclic heterocycle.
Examples of the heteroatom contained in the heterocyclic compound include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The heterocyclic compound preferably contains at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and more preferably contains a nitrogen atom.
複素環化合物としては、例えば、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、及び、ピリミジン化合物が挙げられる。
上記の中でも、複素環化合物としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、トリアジン化合物、ローダニン化合物、チアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、及び、ベンゾオキサゾール化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物がより好ましい。
Examples of heterocyclic compounds include triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, and pyrimidine compounds.
Among the above, the heterocyclic compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, triazine compounds, rhodanine compounds, thiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds, and more preferably at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, benzotriazole compounds, tetrazole compounds, thiadiazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, benzimidazole compounds, and benzoxazole compounds.
複素環化合物の好ましい具体例を以下に示す。トリアゾール化合物及びベンゾトリアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。Preferred specific examples of heterocyclic compounds are shown below. Examples of triazole compounds and benzotriazole compounds include the following compounds:
テトラゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of tetrazole compounds include the following compounds:
チアジアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiadiazole compounds include the following compounds:
トリアジン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of triazine compounds include the following compounds:
ローダニン化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of rhodanine compounds include the following compounds:
チアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of thiazole compounds include the following compounds:
ベンゾチアゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzothiazole compounds include the following compounds:
ベンゾイミダゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzimidazole compounds include the following compounds:
ベンゾオキサゾール化合物としては、以下の化合物が例示できる。 Examples of benzoxazole compounds include the following compounds:
複素環化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層が複素環化合物を含む場合、複素環化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~20.0質量%が好ましく、0.10質量%~10.0質量%がより好ましく、0.30質量%~8.0質量%が更に好ましく、0.50質量%~5.0質量%が特に好ましい。
The heterocyclic compounds may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive resin layer contains a heterocyclic compound, the content of the heterocyclic compound is preferably 0.01% by mass to 20.0% by mass, more preferably 0.10% by mass to 10.0% by mass, still more preferably 0.30% by mass to 8.0% by mass, and particularly preferably 0.50% by mass to 5.0% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
(脂肪族チオール化合物)
感光性樹脂層は、脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性樹脂層が脂肪族チオール化合物を含むことで、脂肪族チオール化合物がエチレン性不飽和化合物との間でエン-チオール反応することで、形成される膜の硬化収縮が抑えられ、応力が緩和される。
(Aliphatic thiol compounds)
The photosensitive resin layer may contain an aliphatic thiol compound.
When the photosensitive resin layer contains an aliphatic thiol compound, the aliphatic thiol compound undergoes an ene-thiol reaction with the ethylenically unsaturated compound, thereby suppressing the cure shrinkage of the film formed and reducing stress.
脂肪族チオール化合物としては、単官能の脂肪族チオール化合物、又は、多官能の脂肪族チオール化合物(すなわち、2官能以上の脂肪族チオール化合物)が好ましい。
上記の中でも、脂肪族チオール化合物としては、形成されるパターンの密着性(特に、露光後における密着性)の点から、多官能の脂肪族チオール化合物がより好ましい。
本明細書において、「多官能の脂肪族チオール化合物」とは、チオール基(「メルカプト基」ともいう。)を分子内に2個以上有する脂肪族化合物を意味する。
The aliphatic thiol compound is preferably a monofunctional aliphatic thiol compound or a polyfunctional aliphatic thiol compound (that is, a di- or higher functional aliphatic thiol compound).
Among the above, as the aliphatic thiol compound, from the viewpoint of the adhesion of the pattern to be formed (particularly the adhesion after exposure), a polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferable.
In this specification, the term "polyfunctional aliphatic thiol compound" refers to an aliphatic compound having two or more thiol groups (also called "mercapto groups") in the molecule.
多官能の脂肪族チオール化合物としては、分子量が100以上の低分子化合物が好ましい。具体的には、多官能の脂肪族チオール化合物の分子量は、100~1,500がより好ましく、150~1,000が更に好ましい。As the polyfunctional aliphatic thiol compound, a low molecular weight compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight of the polyfunctional aliphatic thiol compound is more preferably 100 to 1,500, and even more preferably 150 to 1,000.
多官能の脂肪族チオール化合物の官能基数としては、例えば、形成されるパターンの密着性の点から、2官能~10官能が好ましく、2官能~8官能がより好ましく、2官能~6官能が更に好ましい。The number of functional groups of the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 2 to 6, from the viewpoint of adhesion of the pattern to be formed.
多官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,6-ヘキサメチレンジチオール、2,2’-(エチレンジチオ)ジエタンチオール、meso-2,3-ジメルカプトコハク酸、及び、ジ(メルカプトエチル)エーテルが挙げられる。Examples of polyfunctional aliphatic thiol compounds include trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolethane tris(3-mercaptobutyrate), tris[(3-mercaptopropionyloxy)ethyl]isocyanurate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionyloxy)ethyl ester), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bisthiopropionate, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,6-hexamethylenedithiol, 2,2'-(ethylenedithio)diethanethiol, meso-2,3-dimercaptosuccinic acid, and di(mercaptoethyl)ether.
上記の中でも、多官能の脂肪族チオール化合物としては、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、及び、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。Among the above, the polyfunctional aliphatic thiol compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of trimethylolpropane tris(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, and 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione.
単官能の脂肪族チオール化合物としては、例えば、1-オクタンチオール、1-ドデカンチオール、β-メルカプトプロピオン酸、メチル-3-メルカプトプロピオネート、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、及び、ステアリル-3-メルカプトプロピオネートが挙げられる。 Examples of monofunctional aliphatic thiol compounds include 1-octanethiol, 1-dodecanethiol, β-mercaptopropionic acid, methyl-3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate, n-octyl-3-mercaptopropionate, methoxybutyl-3-mercaptopropionate, and stearyl-3-mercaptopropionate.
感光性樹脂層は、1種単独の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよく、2種以上の脂肪族チオール化合物を含んでいてもよい。
感光性樹脂層が脂肪族チオール化合物を含む場合、脂肪族チオール化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、5質量%以上が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、5質量%~30質量%が更に好ましく、8質量%~20質量%が特に好ましい。
The photosensitive resin layer may contain one kind of aliphatic thiol compound alone, or may contain two or more kinds of aliphatic thiol compounds.
When the photosensitive resin layer contains an aliphatic thiol compound, the content of the aliphatic thiol compound is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass to 50% by mass, still more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 8% by mass to 20% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
(熱架橋性化合物)
感光性樹脂層は、得られる硬化膜の強度、及び、得られる未硬化膜の粘着性の点から、熱架橋性化合物を含むことが好ましい。
熱架橋性化合物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した熱架橋性化合物が挙げられる。
熱架橋性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層が熱架橋性化合物を含む場合、熱架橋性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~30質量%がより好ましい。
(Thermal crosslinking compound)
The photosensitive resin layer preferably contains a thermally crosslinkable compound from the viewpoints of the strength of the resulting cured film and the adhesion of the resulting uncured film.
Examples of the thermally crosslinkable compound include the thermally crosslinkable compounds described above in the section "Photosensitive resin layer."
The thermally crosslinkable compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive resin layer contains a thermally crosslinkable compound, the content of the thermally crosslinkable compound is preferably 1% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
(界面活性剤)
感光性樹脂層は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3.0質量%が好ましく、0.01質量%~1.0質量%がより好ましく、0.05質量%~0.80質量%が更に好ましい。
(Surfactant)
The photosensitive resin layer may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include the surfactants described above in the section "Photosensitive resin layer."
The surfactants may be used alone or in combination of two or more.
When the photosensitive resin layer contains a surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 3.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1.0% by mass, and still more preferably 0.05% by mass to 0.80% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer.
(ラジカル重合禁止剤)
感光性樹脂層は、ラジカル重合禁止剤を含んでいてもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明したラジカル重合禁止剤が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層がラジカル重合禁止剤を含む場合、ラジカル重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~3質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。含有量が0.01質量%以上の場合、感光性樹脂層の保存安定性がより優れる。一方、含有量が3質量%以下である場合、感度の維持及び染料の脱色を抑制がより優れる。
(Radical Polymerization Inhibitor)
The photosensitive resin layer may contain a radical polymerization inhibitor.
Examples of the radical polymerization inhibitor include the radical polymerization inhibitors described above in the section "Photosensitive resin layer."
The radical polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive resin layer contains a radical polymerization inhibitor, the content of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 3% by mass, more preferably 0.05% by mass to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. When the content is 0.01% by mass or more, the storage stability of the photosensitive resin layer is more excellent. On the other hand, when the content is 3% by mass or less, the maintenance of sensitivity and the suppression of decolorization of the dye are more excellent.
(水素供与性化合物)
感光性樹脂層は、水素供与性化合物を含んでいてもよい。
水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、及び、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
水素供与性化合物としては、例えば、アミン類、及び、アミノ酸化合物が挙げられる。
(Hydrogen Donor Compound)
The photosensitive resin layer may contain a hydrogen donor compound.
The hydrogen donor compound has the effect of further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator to actinic rays and suppressing the polymerization inhibition of the polymerizable compound caused by oxygen.
Examples of the hydrogen donor compound include amines and amino acid compounds.
アミン類としては、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-020189号公報、特開昭51-082102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-084305号公報、特開昭62-018537号公報、特開昭64-033104号公報、及び、Research Disclosure 33825号等に記載の化合物が挙げられる。より具体的には、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン(別名:ロイコクリスタルバイオレット)、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、及び、p-メチルチオジメチルアニリンが挙げられる。
中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミン類としては、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、及び、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Examples of amines include compounds described in M. R. Sander et al., Journal of Polymer Society, Vol. 10, p. 3173 (1972), JP-B-44-020189, JP-A-51-082102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-084305, JP-A-62-018537, JP-A-64-033104, and Research Disclosure No. 33825. More specific examples include 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, tris(4-dimethylaminophenyl)methane (also known as leuco crystal violet), triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, and p-methylthiodimethylaniline.
Among these, from the viewpoints of sensitivity, curing speed, and curability, the amine is preferably at least one selected from the group consisting of 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone and tris(4-dimethylaminophenyl)methane.
アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
中でも、感度、硬化速度、及び、硬化性の観点から、アミノ酸化合物としては、N-フェニルグリシンが好ましい。
Examples of the amino acid compound include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
Among these, from the viewpoints of sensitivity, curing speed, and curability, N-phenylglycine is preferred as the amino acid compound.
また、水素供与性化合物としては、例えば、特公昭48-042965号公報に記載の有機金属化合物(トリブチル錫アセテート等)、特公昭55-034414号公報に記載の水素供与体、及び、特開平6-308727号公報に記載のイオウ化合物(トリチアン等)も挙げられる。Further examples of hydrogen donor compounds include organometallic compounds (such as tributyltin acetate) described in JP-B-48-042965, hydrogen donors described in JP-B-55-034414, and sulfur compounds (such as trithiane) described in JP-A-6-308727.
水素供与性化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
感光性樹脂層が水素供与性化合物を含む場合、水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスとによる硬化速度の向上の点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~10.0質量%が好ましく、0.01質量%~8.0質量%がより好ましく、0.03質量%~5.0質量%が更に好ましい。
The hydrogen donor compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the photosensitive resin layer contains a hydrogen donor compound, the content of the hydrogen donor compound is preferably 0.01% by mass to 10.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 8.0% by mass, and even more preferably 0.03% by mass to 5.0% by mass, relative to the total mass of the photosensitive resin layer, from the viewpoint of improving the curing rate through a balance between the polymerization growth rate and chain transfer.
(不純物)
感光性樹脂層は、所定量の不純物を含んでいてもよい。
不純物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した不純物が挙げられる。
(impurities)
The photosensitive resin layer may contain a predetermined amount of impurities.
Examples of the impurities include the impurities described above in the section "Photosensitive resin layer."
(残存モノマー)
感光性樹脂層は、上述した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーを含む場合がある。
感光性樹脂層における重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーとしては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明した重合体Aの各構成単位に対応する残存モノマーが挙げられる。
(Residual Monomer)
The photosensitive resin layer may contain residual monomers corresponding to the respective structural units of the polymer A described above.
Examples of the residual monomers corresponding to the respective structural units of polymer A in the photosensitive resin layer include the residual monomers corresponding to the respective structural units of polymer A described above in the section "Photosensitive resin layer."
(他の成分)
感光性樹脂層は、既述の成分以外の成分(以下、「他の成分」ともいう。)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、及び、粒子(例えば、金属酸化物粒子)が挙げられる。また、他の成分としては、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤も挙げられる。
(Other ingredients)
The photosensitive resin layer may contain components other than the components already described (hereinafter, also referred to as "other components"). Examples of the other components include colorants, antioxidants, and particles (e.g., metal oxide particles). Examples of the other components include other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706.
-粒子-
粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
-particle-
The particles are preferably metal oxide particles.
The metals in the metal oxide particles also include metalloids such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
The average primary particle size of the particles is, for example, preferably from 1 nm to 200 nm, and more preferably from 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
The average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle sizes of 200 random particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle size.
感光性樹脂層が粒子を含む場合、金属種、及び、大きさ等の異なる粒子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
感光性樹脂層は、粒子を含まないか、あるいは、感光性樹脂層が粒子を含む場合には、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%超35質量%以下が好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して、0質量%超10質量%以下がより好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して0質量%超5質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないか、あるいは、粒子の含有量が感光性樹脂層の全質量に対して0質量%超1質量%以下が更に好ましく、粒子を含まないことが特に好ましい。
When the photosensitive resin layer contains particles, it may contain only one type of particles having different metal species, sizes, etc., or may contain two or more types of particles.
The photosensitive resin layer does not contain particles, or if the photosensitive resin layer contains particles, the particle content is preferably more than 0 mass% and 35 mass% or less, relative to the total mass of the photosensitive resin layer, more preferably the photosensitive resin layer does not contain particles or the particle content is more than 0 mass% and 10 mass% or less, relative to the total mass of the photosensitive resin layer, even more preferably the photosensitive resin layer does not contain particles or the particle content is more than 0 mass% and 5 mass% or less, relative to the total mass of the photosensitive resin layer, even more preferably the photosensitive resin layer does not contain particles or the particle content is more than 0 mass% and 1 mass% or less, relative to the total mass of the photosensitive resin layer, and it is particularly preferable that the photosensitive resin layer does not contain particles.
-着色剤-
感光性樹脂層は、着色剤(顔料、染料等)を含んでいてもよいが、例えば、透明性の点からは、着色剤を実質的に含まないことが好ましい。
感光性樹脂層が着色剤を含む場合、着色剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
- Coloring agent -
The photosensitive resin layer may contain a colorant (pigment, dye, etc.), but preferably does not substantially contain a colorant, for example, from the viewpoint of transparency.
When the photosensitive resin layer contains a colorant, the content of the colorant is preferably less than 1% by mass, and more preferably less than 0.1% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
-酸化防止剤-
酸化防止剤としては、例えば、1-フェニル-3-ピラゾリドン(別名:フェニドン)、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、及び、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン等の3-ピラゾリドン類;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、及び、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類;パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、及び、パラフェニレンジアミンが挙げられる。
中でも、保存安定性、及び、硬化性の観点から、酸化防止剤としては、3-ピラゾリドン類が好ましく、1-フェニル-3-ピラゾリドンがより好ましい。
-Antioxidants-
Examples of the antioxidant include 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone (also known as phenidone), 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone; polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, and chlorohydroquinone; paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine.
Among these, from the viewpoints of storage stability and curing property, 3-pyrazolidones are preferred as the antioxidant, and 1-phenyl-3-pyrazolidone is more preferred.
感光性樹脂層が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、1質量%以下が好ましい。When the photosensitive resin layer contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and even more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. There is no particular upper limit, but a content of 1% by mass or less is preferable.
(感光性樹脂層の厚み)
感光性樹脂層の厚み(層厚)は、特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、15μm以下が更に好ましく、10μm以下が特に好ましく、5.0μm以下が最も好ましい。下限としては、感光性樹脂層を硬化して得られる膜の強度が優れる点で、0.60μm以上が好ましく、1.5μm以上がより好ましい。
(Thickness of photosensitive resin layer)
The thickness (layer thickness) of the photosensitive resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and resolution, it is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, even more preferably 15 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 5.0 μm or less. As the lower limit, it is preferably 0.60 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, from the viewpoint of excellent strength of the film obtained by curing the photosensitive resin layer.
(感光性樹脂層の屈折率)
感光性樹脂層の屈折率は、1.47~1.56が好ましく、1.49~1.54がより好ましい。
(Refractive index of photosensitive resin layer)
The refractive index of the photosensitive resin layer is preferably from 1.47 to 1.56, and more preferably from 1.49 to 1.54.
(感光性樹脂層の色)
感光性樹脂層は無彩色であることが好ましい。具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、L*値は10~90であることが好ましく、a*値は-1.0~1.0であることが好ましく、b*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
(Color of photosensitive resin layer)
The photosensitive resin layer is preferably achromatic. Specifically, in total reflection (incident angle 8 ° , light source: D-65 (2° visual field)), the L * value is preferably 10 to 90, the a* value is preferably −1.0 to 1.0, and the b * value is preferably −1.0 to 1.0 in the CIE1976 (L * , a *, b * ) color space.
なお、感光性樹脂層を硬化して得られるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)は、無彩色であることが好ましい。
具体的には、全反射(入射角8°、光源:D-65(2°視野))が、CIE1976(L*,a*,b*)色空間において、パターンのL*値は10~90であることが好ましく、パターンのa*値は-1.0~1.0であることが好ましく、パターンのb*値は-1.0~1.0であることが好ましい。
The pattern obtained by curing the photosensitive resin layer (cured film of the photosensitive resin layer) is preferably achromatic.
Specifically, in total reflection (incident angle 8°, light source: D-65 (2° field of view)), in the CIE1976 (L * , a * , b * ) color space, the L * value of the pattern is preferably 10 to 90, the a * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0, and the b * value of the pattern is preferably -1.0 to 1.0.
(感光性樹脂層の透湿度)
感光性樹脂層を硬化して得られるパターン(感光性樹脂層の硬化膜)の層厚40μmでの透湿度は、防錆性の観点から、500g/(m2・24hr)以下であることが好ましく、300g/(m2・24hr)以下であることがより好ましく、100g/(m2・24hr)以下であることが更に好ましい。
なお、透湿度は、感光性樹脂層を、i線によって露光量300mJ/cm2にて露光した後、145℃、30分間のポストベークを行うことにより、感光性樹脂層を硬化させた硬化膜で測定する。
(Moisture permeability of photosensitive resin layer)
The moisture permeability of the pattern obtained by curing the photosensitive resin layer (cured film of the photosensitive resin layer) at a layer thickness of 40 μm is, from the viewpoint of rust prevention, preferably 500 g/( m2 ·24 hr) or less, more preferably 300 g/( m2 ·24 hr) or less, and even more preferably 100 g/( m2 ·24 hr) or less.
The moisture permeability is measured for a cured film obtained by exposing a photosensitive resin layer to i-rays at an exposure dose of 300 mJ/ cm2 and then post-baking the photosensitive resin layer at 145°C for 30 minutes to cure the photosensitive resin layer.
[屈折率調整層]
感光性転写材料は、屈折率調整層を有していることが好ましい。
屈折率調整層としては、公知の屈折率調整層を適用できる。屈折率調整層に含まれる材料としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和化合物、金属塩、及び、粒子が挙げられる。
屈折率調整層の屈折率を制御する方法は、特に制限されず、例えば、所定の屈折率の樹脂を単独で用いる方法、樹脂と粒子とを用いる方法、及び、金属塩と樹脂との複合体を用いる方法が挙げられる。
[Refractive index adjusting layer]
The photosensitive transfer material preferably has a refractive index adjusting layer.
The refractive index adjusting layer may be a known refractive index adjusting layer. Examples of materials contained in the refractive index adjusting layer include an alkali-soluble resin, an ethylenically unsaturated compound, a metal salt, and particles.
The method for controlling the refractive index of the refractive index adjusting layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of using a resin having a predetermined refractive index alone, a method of using a resin and particles, and a method of using a complex of a metal salt and a resin.
アルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和化合物としては、例えば、上記「感光性樹脂層」の項において説明したアルカリ可溶性樹脂及びエチレン性不飽和化合物が挙げられる。Examples of alkali-soluble resins and ethylenically unsaturated compounds include the alkali-soluble resins and ethylenically unsaturated compounds described in the "Photosensitive resin layer" section above.
粒子としては、例えば、金属酸化物粒子、及び、金属粒子が挙げられる。
金属酸化物粒子の種類は特に制限はなく、公知の金属酸化物粒子が挙げられる。金属酸化物粒子における金属には、B、Si、Ge、As、Sb、及び、Te等の半金属も含まれる。
Examples of the particles include metal oxide particles and metal particles.
The type of metal oxide particles is not particularly limited, and known metal oxide particles can be used. Metals in the metal oxide particles include semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
粒子の平均一次粒子径は、例えば、硬化膜の透明性の点から、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。
粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。なお、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
The average primary particle size of the particles is, for example, preferably from 1 nm to 200 nm, and more preferably from 3 nm to 80 nm, from the viewpoint of the transparency of the cured film.
The average primary particle size of the particles is calculated by measuring the particle sizes of 200 random particles using an electron microscope and arithmetically averaging the measurement results. When the shape of the particles is not spherical, the longest side is taken as the particle size.
金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化ジルコニウム粒子(ZrO2粒子)、Nb2O5粒子、酸化チタン粒子(TiO2粒子)、二酸化珪素粒子(SiO2粒子)、及び、これらの複合粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
これらの中でも、金属酸化物粒子としては、例えば、屈折率を調整しやすいという点から、酸化ジルコニウム粒子及び酸化チタン粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
Specifically, the metal oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles ( ZrO2 particles), Nb2O5 particles , titanium oxide particles ( TiO2 particles), silicon dioxide particles ( SiO2 particles), and composite particles thereof.
Among these, the metal oxide particles are more preferably at least one type selected from the group consisting of zirconium oxide particles and titanium oxide particles, for example, from the viewpoint of ease of adjusting the refractive index.
金属酸化物粒子の市販品としては、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F04)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F74)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F75)、焼成酸化ジルコニウム粒子(CIKナノテック株式会社製、製品名:ZRPGM15WT%-F76)、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30M、日産化学工業株式会社製)、及び、酸化ジルコニウム粒子(ナノユースOZ-S30K、日産化学工業株式会社製)が挙げられる。Commercially available metal oxide particles include calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F04), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F74), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F75), calcined zirconium oxide particles (manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd., product name: ZRPGM15WT%-F76), zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30M, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), and zirconium oxide particles (Nanouse OZ-S30K, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
粒子は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
屈折率調整層における粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対し、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
金属酸化物粒子として酸化チタンを用いる場合、酸化チタン粒子の含有量は、屈折率調整層の全質量に対して、1質量%~95質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~85質量%が更に好ましい。
The particles may be used alone or in combination of two or more kinds.
The content of the particles in the refractive index adjusting layer is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and further preferably 40% by mass to 85% by mass, based on the total mass of the refractive index adjusting layer.
When titanium oxide is used as the metal oxide particles, the content of the titanium oxide particles is preferably 1% by mass to 95% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and even more preferably 40% by mass to 85% by mass, relative to the total mass of the refractive index adjusting layer.
屈折率調整層の屈折率は、感光性樹脂層の屈折率よりも高いことが好ましい。
屈折率調整層の屈折率は、1.50以上が好ましく、1.55以上がより好ましく、1.60以上が更に好ましく、1.65以上が特に好ましい。屈折率調整層の屈折率の上限は、2.10以下が好ましく、1.85以下がより好ましく、1.78以下が特に好ましい。
The refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably higher than the refractive index of the photosensitive resin layer.
The refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more, even more preferably 1.60 or more, and particularly preferably 1.65 or more. The upper limit of the refractive index of the refractive index adjusting layer is preferably 2.10 or less, more preferably 1.85 or less, and particularly preferably 1.78 or less.
屈折率調整層の厚みは、50nm~500nmが好ましく、55nm~110nmがより好ましく、60nm~100nmが更に好ましい。The thickness of the refractive index adjusting layer is preferably 50 nm to 500 nm, more preferably 55 nm to 110 nm, and even more preferably 60 nm to 100 nm.
屈折率調整層は、例えば、屈折率調整層を用いて形成される。屈折率調整層形成用組成物としては、上述した屈折率調整層を形成する各種成分と溶剤とを含むことが好ましい。なお、屈折率調整層形成用組成物において、組成物の全固形分に対する各成分の含有量の好適範囲は、上述した屈折率調整層の全質量に対する各成分の含有量の好適範囲と同じである。
溶剤としては、屈折率調整層に含まれる成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール、及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
溶剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上使用してもよい。
溶剤の含有量は、組成物の全固形分100質量部に対して、50質量部~2,500質量部が好ましく、50質量部~1,900質量部がより好ましく、100質量部~900質量部が更に好ましい。
The refractive index adjustment layer is formed, for example, by using a refractive index adjustment layer. The composition for forming the refractive index adjustment layer preferably contains various components and a solvent that form the above-mentioned refractive index adjustment layer. In addition, in the composition for forming the refractive index adjustment layer, the preferred range of the content of each component relative to the total solid content of the composition is the same as the preferred range of the content of each component relative to the total mass of the above-mentioned refractive index adjustment layer.
The solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the components contained in the refractive index adjusting layer, and at least one selected from the group consisting of water and water-miscible organic solvents is preferred, and water or a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is more preferred.
Examples of water-miscible organic solvents include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol, and glycerin, with alcohols having 1 to 3 carbon atoms being preferred, and methanol or ethanol being more preferred.
The solvent may be used alone or in combination of two or more.
The content of the solvent is preferably 50 parts by mass to 2,500 parts by mass, more preferably 50 parts by mass to 1,900 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass to 900 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content of the composition.
屈折率調整層の形成方法は、上記の成分を含む層を形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、公知の塗布方法(スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布等)が挙げられる。The method for forming the refractive index adjusting layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above-mentioned components, and examples include known coating methods (slit coating, spin coating, curtain coating, inkjet coating, etc.).
[仮支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムの関係]
配線保護膜用感光性転写材料として好ましく用いられる感光性転写材料においても、既述した仮支持体、感光性樹脂層及びカバーフィルムの関係を満たすことが好ましい。
[Relationship between temporary support, photosensitive resin layer and cover film]
In the photosensitive transfer material preferably used as the photosensitive transfer material for the wiring protective film, it is preferable that the above-mentioned relationship between the temporary support, the photosensitive resin layer, and the cover film is satisfied.
<樹脂パターンの製造方法>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法であれば制限されない。本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、をこの順に含むことが好ましい。上記態様によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を用いる樹脂パターンの製造方法が提供される。
<Method of Manufacturing Resin Pattern>
The method for producing a resin pattern according to the present disclosure is not limited as long as it is a method for producing a resin pattern using the photosensitive transfer material according to the present disclosure. The method for producing a resin pattern according to the present disclosure preferably includes, in this order, a step of laminating the photosensitive transfer material according to the present disclosure and a substrate, and disposing a photosensitive resin layer on the substrate (hereinafter, sometimes referred to as a "lamination step"); a step of exposing the photosensitive resin layer to a pattern (hereinafter, sometimes referred to as an "exposure step"); and a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern (hereinafter, sometimes referred to as a "development step"). According to the above aspect, a method for producing a resin pattern using a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is performed on a laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend is provided.
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基板又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。The method for producing a resin pattern according to the present disclosure is preferably carried out by a roll-to-roll method. The roll-to-roll method includes a process in which a substrate capable of being wound and unwound is used as a substrate, a process in which the substrate or a structure including the substrate is unwound (also referred to as an "unwound process") before any of the processes included in the method for producing a resin pattern, and a process in which the substrate or a structure including the substrate is wound (also referred to as a "winding process") after any of the processes, and at least any of the processes (preferably all of the processes, or all of the processes other than the heating process) are carried out while the substrate or the structure including the substrate is being transported. The unwound method in the unwound process and the winding method in the winding process are not limited, and any known method may be used in a manufacturing method that applies the roll-to-roll method.
以下、本開示に係る樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明する。Below, each step included in the manufacturing method of the resin pattern according to the present disclosure is described.
<<貼り合わせ工程>>
貼り合わせ工程では、本開示に係る感光性転写材料と基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する。基板の上に配置される感光性樹脂層は、感光性転写材料に含まれる感光性樹脂層である。仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いる貼り合わせ工程では、通常、基板の上に、感光性樹脂層、及び仮支持体がこの順で配置される。
<<Bonding process>>
In the lamination step, the photosensitive transfer material according to the present disclosure is laminated to a substrate, and a photosensitive resin layer is disposed on the substrate. The photosensitive resin layer disposed on the substrate is a photosensitive resin layer contained in the photosensitive transfer material. In the lamination step using a photosensitive transfer material having a temporary support and a photosensitive resin layer, the photosensitive resin layer and the temporary support are usually disposed on the substrate in this order.
貼り合わせ工程においては、感光性樹脂層(具体的には感光性樹脂層の仮支持体に対向する面とは反対側の面)と基板とを接触させ、感光性転写材料と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様によれば、感光性樹脂層と基板との密着性が向上するため、形成される樹脂パターンをエッチングレジストとして好適に用いることができる。基板の表面に導電層が設けられている場合、感光性樹脂層と導電層とを接触させることが好ましい。In the lamination step, it is preferable to bring the photosensitive resin layer (specifically, the surface of the photosensitive resin layer opposite to the surface facing the temporary support) into contact with the substrate, and to press the photosensitive transfer material and the substrate together. According to the above embodiment, the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is improved, so that the formed resin pattern can be suitably used as an etching resist. When a conductive layer is provided on the surface of the substrate, it is preferable to bring the photosensitive resin layer into contact with the conductive layer.
感光性転写材料がカバーフィルムを有する場合は、感光性転写材料からカバーフィルムを除去した後、感光性転写材料と基板とを貼り合わせればよい。 If the photosensitive transfer material has a cover film, the cover film may be removed from the photosensitive transfer material and then the photosensitive transfer material may be bonded to the substrate.
感光性転写材料において感光性樹脂層の仮支持体に対向する面とは反対側の面にカバーフィルム以外の層(例えば、高屈折率層、及び/又は低屈折率層)が配置されている場合、上記カバーフィルム以外の層を介して感光性樹脂層と基板とを貼り合わせてもよい。In the photosensitive transfer material, when a layer other than a cover film (e.g., a high refractive index layer and/or a low refractive index layer) is disposed on the side of the photosensitive resin layer opposite the side facing the temporary support, the photosensitive resin layer and the substrate may be bonded together via a layer other than the cover film.
感光性転写材料と基板とを圧着する方法としては、制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。感光性転写材料と基板との貼り合わせは、感光性樹脂層と基板とを重ね合わせ、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことによって行われることが好ましい。また、貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーターを用いることができる。There are no limitations on the method for pressing the photosensitive transfer material and the substrate, and known transfer and lamination methods can be used. The photosensitive transfer material and the substrate are preferably bonded together by overlapping the photosensitive resin layer and the substrate, and applying pressure and heat using a roll or other means. For the bonding, a laminator, a vacuum laminator, or an auto-cut laminator that can further increase productivity can be used.
[基板]
基板としては、制限されず、公知の基板を用いることができる。基板は、導電層を有する基板であることが好ましく、基材と、上記基材の表面の一部又は全面に導電層と、を有する基板であることがより好ましい。基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
[substrate]
The substrate is not limited, and a known substrate can be used. The substrate is preferably a substrate having a conductive layer, and more preferably a substrate having a base material and a conductive layer on a part or the entire surface of the base material. The substrate may have any layer other than the conductive layer as necessary.
基材としては、例えば、ガラス、シリコン、及びフィルムが挙げられる。 Substrates include, for example, glass, silicon, and films.
基材は透明であることが好ましい。本開示において、「透明である」とは、波長が400~700nmである光の透過率が80%以上であることを意味する。It is preferable that the substrate is transparent. In this disclosure, "transparent" means that the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more.
基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。 The refractive index of the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
透明なガラス基材としては、例えば、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。また、透明なガラス基材としては、例えば、特開2010-86684号公報、特開2010-152809号公報、及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いることができる。 An example of a transparent glass substrate is a tempered glass such as Corning Gorilla Glass. In addition, examples of transparent glass substrates that can be used include the materials described in JP 2010-86684 A, JP 2010-152809 A, and JP 2010-257492 A.
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さく、及び/又は透明度が高いフィルム基材を用いることが好ましい。上記のようなフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。When a film substrate is used as the substrate, it is preferable to use a film substrate that has small optical distortion and/or high transparency. Examples of such film substrates include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, and cycloolefin polymer.
ロールツーロール方式において用いられる基板を構成する基材は、フィルム基材であることが好ましい。また、ロールツーロール方式によりタッチパネル用の回路配線を製造する場合、基材は、シート状樹脂組成物であることが好ましい。The substrate constituting the substrate used in the roll-to-roll method is preferably a film substrate. In addition, when manufacturing circuit wiring for a touch panel by the roll-to-roll method, the substrate is preferably a sheet-shaped resin composition.
導電層としては、一般的な回路配線、又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。導電層は、導電性、及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層、及び導電ポリマー層からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、金属層であることがより好ましく、銅層、又は銀層であることが特に好ましい。 Examples of the conductive layer include conductive layers used in general circuit wiring or touch panel wiring. From the viewpoints of conductivity and fine line formability, the conductive layer is preferably at least one selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer, and a conductive polymer layer, more preferably a metal layer, and particularly preferably a copper layer or a silver layer.
基板は、1層単独、又は2層以上の導電層を有してもよい。2層以上の導電層を有する基板は、異なる材質の複数の導電層を有することが好ましい。The substrate may have a single conductive layer or two or more conductive layers. Substrates having two or more conductive layers preferably have multiple conductive layers made of different materials.
導電層の材料としては、例えば、金属、及び導電性金属酸化物が挙げられる。金属としては、例えば、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag、及びAuが挙げられる。導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、及びSiO2が挙げられる。本開示において「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×104Ωcm未満であることが好ましい。 Examples of materials for the conductive layer include metals and conductive metal oxides. Examples of metals include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag, and Au. Examples of conductive metal oxides include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide), and SiO 2. In the present disclosure, "conductive" refers to a volume resistivity of less than 1×10 6 Ωcm. The volume resistivity of the conductive metal oxide is preferably less than 1×10 4 Ωcm.
複数の導電層を有する基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも一つの導電層は、導電性金属酸化物を含むことが好ましい。When producing a resin pattern using a substrate having multiple conductive layers, it is preferable that at least one of the multiple conductive layers contains a conductive metal oxide.
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。As the conductive layer, an electrode pattern corresponding to the sensor of the visible part used in the capacitive touch panel or wiring of the peripheral extraction part is preferred.
導電層の好ましい態様は、例えば、国際公開第2018/155193号の段落0141に記載されており、この内容は参照により本明細書に組み込まれる。Preferred aspects of the conductive layer are described, for example, in paragraph 0141 of WO 2018/155193, the contents of which are incorporated herein by reference.
導電層を有する基板としては、透明電極及び引き回し配線の少なくとも一方を有する基板が好ましい。上記のような基板は、タッチパネル用基板として好適に使用できる。
透明電極は、タッチパネル用電極として好適に機能し得る。透明電極は、ITO(酸化インジウムスズ)、及び、IZO(酸化インジウム亜鉛)等の金属酸化膜、並びに、金属メッシュ、及び、金属ナノワイヤー等の金属細線により構成されることが好ましい。
金属細線としては、銀、銅等の細線が挙げられる。中でも、銀メッシュ、銀ナノワイヤー等の銀導電性材料が好ましい。
The substrate having a conductive layer is preferably a substrate having at least one of a transparent electrode and a lead wiring. Such a substrate can be suitably used as a substrate for a touch panel.
The transparent electrode can suitably function as an electrode for a touch panel. The transparent electrode is preferably composed of a metal oxide film such as ITO (indium tin oxide) or IZO (indium zinc oxide), a metal mesh, or a metal thin wire such as a metal nanowire.
Examples of the thin metal wires include thin wires of silver, copper, etc. Among them, conductive silver materials such as silver mesh and silver nanowires are preferred.
引き回し配線の材質としては、金属が好ましい。
引き回し配線の材質である金属としては、金、銀、銅、モリブデン、アルミニウム、チタン、クロム、亜鉛、及び、マンガン、並びに、これらの金属元素の2種以上からなる合金が挙げられる。引き回し配線の材質としては、銅、モリブデン、アルミニウム、又は、チタンが好ましく、銅が特に好ましい。
The material of the lead wiring is preferably a metal.
Examples of the metal material for the wiring include gold, silver, copper, molybdenum, aluminum, titanium, chromium, zinc, and manganese, and alloys of two or more of these metal elements. The material for the wiring is preferably copper, molybdenum, aluminum, or titanium, and more preferably copper.
<<露光工程>>
露光工程では、感光性樹脂層をパターン露光する。
<<Exposure process>>
In the exposure step, the photosensitive resin layer is exposed to a pattern.
パターン露光におけるパターンの詳細な配置、及び具体的サイズは、制限されない。例えば、回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積が小さくなるように、パターンの少なくとも一部(好ましくはタッチパネルの電極パターン及び/又は取り出し配線の部分)は、幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。The detailed arrangement and specific size of the pattern in the pattern exposure are not limited. For example, in order to improve the display quality of a display device (e.g., a touch panel) equipped with an input device having circuit wiring and to reduce the area occupied by the lead wiring, at least a part of the pattern (preferably the electrode pattern of the touch panel and/or the lead wiring part) preferably includes a thin line having a width of 20 μm or less, and more preferably includes a thin line having a width of 10 μm or less.
露光に使用する光源は、感光性樹脂層を露光可能な波長の光(例えば、365nm、又は405nm)を照射する光源であればよい。具体的な光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。The light source used for exposure may be any light source that irradiates light of a wavelength capable of exposing the photosensitive resin layer (e.g., 365 nm or 405 nm). Specific light sources include, for example, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes).
露光量は、5mJ/cm2~200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2~100mJ/cm2であることがより好ましい。 The exposure dose is preferably from 5 mJ/cm 2 to 200 mJ/cm 2 , and more preferably from 10 mJ/cm 2 to 100 mJ/cm 2 .
露光工程においては、感光性樹脂層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、又は仮支持体を介してパターン露光した後に仮支持体を剥離してもよい。露光前に仮支持体を剥離した場合には、マスクを感光性樹脂層と接触させて露光してもよく、又はマスクを感光性樹脂層と接触させずに近接させて露光してもよい。仮支持体を剥離せずに露光する場合には、マスクを仮支持体と接触させて露光してもよく、又はマスクを感光性樹脂層と接触させずに近接させて露光してもよい。感光性樹脂層とマスクとの接触によるマスク汚染の防止、及びマスクに付着した異物による露光への影響を避けるためには、仮支持体を剥離せずにパターン露光することが好ましい。なお、露光方式としては、接触露光の場合は、コンタクト露光方式、非接触露光方式の場合は、プロキシミティ露光方式、レンズ系若しくはミラー系のプロジェクション露光方式、露光レーザー等を用いたダイレクト露光方式を適宜選択して用いることができる。レンズ系のミラーのプロジェクション露光の場合、必要な解像力、焦点深度に応じて、適当なレンズの開口数(NA)を有する露光機を用いることができる。ダイレクト露光方式の場合は、直接感光樹脂層に描画を行ってもよく、又はレンズを介して感光樹脂層に縮小投影露光をしてもよい。また、露光は大気下で行うだけでなく、減圧、又は真空下で行ってもよい。また、光源と感光性樹脂層との間に水等の液体を介在させて露光してもよい。In the exposure step, the temporary support may be peeled off from the photosensitive resin layer and then pattern exposure may be performed, or the temporary support may be peeled off after pattern exposure via the temporary support. When the temporary support is peeled off before exposure, the mask may be brought into contact with the photosensitive resin layer and exposed, or the mask may be brought close to the photosensitive resin layer without contacting it. When exposing without peeling off the temporary support, the mask may be brought into contact with the temporary support and exposed, or the mask may be brought close to the photosensitive resin layer without contacting it. In order to prevent mask contamination due to contact between the photosensitive resin layer and the mask and to avoid the influence of foreign matter attached to the mask on the exposure, it is preferable to perform pattern exposure without peeling off the temporary support. In the case of contact exposure, the contact exposure method is used, and in the case of non-contact exposure, the proximity exposure method, the projection exposure method of the lens system or mirror system, and the direct exposure method using an exposure laser or the like can be appropriately selected and used. In the case of projection exposure of the mirror of the lens system, an exposure machine having an appropriate lens numerical aperture (NA) can be used according to the required resolution and focal depth. In the case of the direct exposure method, drawing may be performed directly on the photosensitive resin layer, or reduced projection exposure may be performed on the photosensitive resin layer through a lens. Exposure may be performed not only in the atmosphere but also under reduced pressure or vacuum. Exposure may be performed by interposing a liquid such as water between the light source and the photosensitive resin layer.
<<現像工程>>
現像工程では、感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する。
<<Developing process>>
In the development step, the photosensitive resin layer is developed to form a resin pattern.
感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。現像液の種類は、感光性樹脂層の画像部(露光部)、又は非画像部(非露光部)を除去することができれば制限されない。現像液としては、公知の現像液(例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液)を用いることができる。The photosensitive resin layer can be developed using a developer. There are no limitations on the type of developer as long as it can remove the image area (exposed area) or non-image area (non-exposed area) of the photosensitive resin layer. As the developer, a known developer (for example, the developer described in JP-A-5-72724) can be used.
現像液は、pKaが7~13である化合物を0.05mol/L~5mol/Lの濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液であることが好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含んでもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましい。The developer is preferably an alkaline aqueous developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 mol/L to 5 mol/L. The developer may contain a water-soluble organic solvent and/or a surfactant. The developer is also preferably the developer described in paragraph 0194 of WO 2015/093271.
現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部、又は非露光部を除去する現像処理である。The development method is not particularly limited and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development. Shower development is a development process in which a developer is sprayed onto the photosensitive resin layer after exposure in a shower to remove the exposed or unexposed areas.
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。After the development process, it is preferable to remove development residues by spraying a cleaning agent in the shower and scrubbing with a brush.
現像液の液温は、制限されない。現像液の液温は、20℃~40℃であることが好ましい。The temperature of the developer is not limited. It is preferable that the temperature of the developer is 20°C to 40°C.
例えば、感光性転写材料が、熱可塑性樹脂、及び中間層を含む場合、現像工程において、感光性樹脂層の画像部(露光部)、又は非画像部(非露光部)とともに、熱可塑性樹脂、及び中間層も除去される。また、現像工程において、熱可塑性樹脂層、及び中間層は、現像液への溶解、又は分散によって除去されてもよい。For example, when the photosensitive transfer material includes a thermoplastic resin and an intermediate layer, in the development process, the thermoplastic resin and the intermediate layer are removed together with the image portion (exposed portion) or the non-image portion (non-exposed portion) of the photosensitive resin layer. In addition, in the development process, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer may be removed by dissolving or dispersing in the developer.
<<脱泡工程>>
本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程の後に、基板を加熱又は加圧する工程(以下、「脱泡工程」という場合がある。)を含むことが好ましい。貼り合わせ工程の後に基板を加熱又は加圧することで、感光性転写材料と基板との間にある気泡を取り除くことができる。本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程と露光工程との間に、脱泡工程を含むことがより好ましい。本開示において、「基板を加熱又は加圧する」とは、基板を加熱すること、基板を加圧すること、又は基板を加熱及び加圧することを包含する。脱泡工程は、基板以外の層が加熱又は加圧されることを排除するものではない。例えば、基板が加熱又は加圧される際に、基板の上に配置された感光性樹脂層も加熱又は加圧されてもよい。脱泡工程では、感光性転写材料と基板との貼り合わせによって得られる積層体を加熱又は加圧することが好ましい。本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程の後に、基板を加熱及び加圧する工程を含むことがより好ましく、感光性転写材料と基板との貼り合わせによって得られる積層体を加熱及び加圧することが特に好ましい。
<<Degassing process>>
The method for producing a resin pattern according to the present disclosure preferably includes a step of heating or pressing the substrate after the lamination step (hereinafter, sometimes referred to as a "defoaming step"). By heating or pressing the substrate after the lamination step, air bubbles between the photosensitive transfer material and the substrate can be removed. The method for producing a resin pattern according to the present disclosure more preferably includes a defoaming step between the lamination step and the exposure step. In the present disclosure, "heating or pressing the substrate" includes heating the substrate, pressing the substrate, or heating and pressing the substrate. The defoaming step does not exclude layers other than the substrate from being heated or pressed. For example, when the substrate is heated or pressed, the photosensitive resin layer disposed on the substrate may also be heated or pressed. In the defoaming step, it is preferable to heat or pressurize the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the substrate. The method for producing a resin pattern according to the present disclosure more preferably includes a step of heating and pressing the substrate after the lamination step, and it is particularly preferable to heat and pressurize the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the substrate.
基板を加熱又は加圧する方法は、制限されない。基板を加熱又は加圧する方法としては、例えば、オートクレーブ装置を用いる方法が挙げられる。オートクレーブ装置としては、公知のオートクレーブ装置を利用することができる。The method for heating or pressurizing the substrate is not limited. For example, a method for heating or pressurizing the substrate may be a method using an autoclave. A known autoclave may be used as the autoclave.
基板を加熱する際の温度は、25℃~80℃であることが好ましく、30℃~70℃であることがより好ましく、30℃~60℃であることが特に好ましい。The temperature to which the substrate is heated is preferably 25°C to 80°C, more preferably 30°C to 70°C, and especially preferably 30°C to 60°C.
基板を加圧する際の圧力は、0.2MPa~3MPaであることが好ましく、0.3MPa~1.0MPaであることがより好ましく、0.3MPa~0.8MPaであることが特に好ましい。The pressure applied to the substrate is preferably 0.2 MPa to 3 MPa, more preferably 0.3 MPa to 1.0 MPa, and particularly preferably 0.3 MPa to 0.8 MPa.
基板を加熱又は加圧する時間は、制限されない。基板を加熱又は加圧する時間は、例えば、被処理物の大きさ、及び被処理物の成分に応じて決定すればよい。基板を加熱又は加圧する時間としては、例えば、0.5時間~5時間が挙げられる。The time for which the substrate is heated or pressurized is not limited. The time for which the substrate is heated or pressurized may be determined, for example, according to the size of the workpiece and the components of the workpiece. The time for which the substrate is heated or pressurized may be, for example, 0.5 hours to 5 hours.
本開示に係る樹脂パターンの製造方法がロールツーロール方式により行われる場合、感光性転写材料と基板との貼り合わせによって得られる積層体を巻き取った後、巻き取られた積層体を加熱又は加圧してもよい。また、感光性転写材料と基板との貼り合わせによって得られる積層体を2枚以上積み重ねた後、積み重ねられた2枚以上の積層体を加熱又は加圧してもよい。本開示に係る樹脂パターンの製造方法は、上記した工程以外の任意の工程を含んでもよい。上記した工程以外の工程としては、例えば、下記「他の工程」において説明する工程が挙げられる。 When the method for producing a resin pattern according to the present disclosure is performed by a roll-to-roll method, the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the substrate may be wound up, and then the wound up laminate may be heated or pressurized. Also, two or more laminates obtained by laminating the photosensitive transfer material and the substrate may be stacked, and then the stacked two or more laminates may be heated or pressurized. The method for producing a resin pattern according to the present disclosure may include any step other than the steps described above. Steps other than the steps described above include, for example, the steps described in "Other Steps" below.
<回路配線の製造方法>
本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法であれば制限されない。本開示に係る回路配線の製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する積層体を準備する工程と、上記積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程(以下、「エッチング工程」という場合がある。)と、を含むことが好ましい。上記積層体は、例えば、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した樹脂パターンの製造方法によって製造することができる。本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と導電層を有する基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程(以下、「貼り合わせ工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下、「露光工程」という場合がある。)と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下、「現像工程」という場合がある。)と、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程と、をこの順に含むことがより好ましい。上記態様によれば、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制する感光性転写材料を用いる回路配線の製造方法が提供される。
<Method of manufacturing circuit wiring>
The method for producing the circuit wiring according to the present disclosure is not limited as long as it is a method for producing the circuit wiring using the photosensitive transfer material according to the present disclosure. The method for producing the circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step of preparing a laminate having, in this order, a base material, a conductive layer, and a resin pattern formed using the photosensitive transfer material according to the present disclosure, and a step of etching the conductive layer in the laminate in an area where the resin pattern is not arranged to form a circuit wiring (hereinafter, sometimes referred to as an "etching step"). The laminate can be produced, for example, by the method for producing a resin pattern described in the above section "Method for producing a resin pattern". The method for producing circuit wiring according to the present disclosure preferably includes, in this order, a step of laminating the photosensitive transfer material according to the present disclosure with a substrate having a conductive layer and disposing a photosensitive resin layer on the substrate (hereinafter, sometimes referred to as a lamination step), a step of exposing the photosensitive resin layer to a pattern (hereinafter, sometimes referred to as an exposure step), a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern (hereinafter, sometimes referred to as a development step), and a step of etching the conductive layer in an area where the resin pattern is not disposed to form a circuit wiring. According to the above aspect, a method for producing circuit wiring using a photosensitive transfer material that suppresses adhesion between laminates when a degassing treatment is performed on a laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material with an adherend is provided.
本開示に係る回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。ロールツーロール方式については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明したとおりである。The method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure is preferably carried out by a roll-to-roll method. The roll-to-roll method is as described above in the section "Method for manufacturing resin pattern."
<<貼り合わせ工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法における貼り合わせ工程は、基板として導電層を有する基板を用いること以外は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した貼り合わせ工程と同様である。本開示に係る回路配線の製造方法における貼り合わせ工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した貼り合わせ工程の好ましい態様と同様である。
<<Bonding process>>
The lamination step in the method for producing circuit wiring according to the present disclosure is the same as the lamination step described in the above section "Method for producing resin pattern" except that a substrate having a conductive layer is used as the substrate. A preferred embodiment of the lamination step in the method for producing circuit wiring according to the present disclosure is the same as the preferred embodiment of the lamination step described in the above section "Method for producing resin pattern".
<<露光工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法における露光工程は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した露光工程と同様である。本開示に係る回路配線の製造方法における露光工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した露光工程の好ましい態様と同様である。
<<Exposure process>>
The exposure step in the method for producing a circuit wiring according to the present disclosure is the same as the exposure step described in the above section "Method for producing a resin pattern". A preferred aspect of the exposure step in the method for producing a circuit wiring according to the present disclosure is the same as the preferred aspect of the exposure step described in the above section "Method for producing a resin pattern".
<<現像工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法における現像工程は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した現像工程と同様である。本開示に係る回路配線の製造方法における現像工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した現像工程の好ましい態様と同様である。
<<Developing process>>
The developing step in the method for producing circuit wiring according to the present disclosure is the same as the developing step described above in the section "Method for producing resin pattern". A preferred aspect of the developing step in the method for producing circuit wiring according to the present disclosure is the same as the preferred aspect of the developing step described above in the section "Method for producing resin pattern".
<<エッチング工程>>
エッチング工程では、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して回路配線を形成する。「樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層」とは、樹脂パターンによって覆われていない導電層(すなわち、露出した導電層)をいう。
<<Etching process>>
In the etching process, the conductive layer in the area where the resin pattern is not arranged is etched to form the circuit wiring. The "conductive layer in the area where the resin pattern is not arranged" refers to the conductive layer that is not covered by the resin pattern (i.e., the exposed conductive layer).
エッチング工程では、樹脂パターンをエッチングレジストとして使用することで、導電層のエッチング処理を行う。エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用できる。エッチング処理の方法としては、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及びドライエッチング(例えば、プラズマエッチング)による方法が挙げられる。In the etching process, the conductive layer is etched using the resin pattern as an etching resist. Known methods can be used for the etching process. Examples of the etching process include the method described in paragraphs 0209 to 0210 of JP 2017-120435 A, the method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP 2010-152155 A, a wet etching method in which the layer is immersed in an etching solution, and a dry etching method (e.g., plasma etching).
ウェットエッチング法に用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて、酸性、又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。The etching solution used in the wet etching method should be an acidic or alkaline etching solution selected appropriately depending on the object to be etched.
酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群より選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム、及び過マンガン酸カリウムからなる群より選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。Examples of acidic etching solutions include an aqueous solution of an acidic component selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, and phosphoric acid, and an aqueous solution of a mixture of an acidic component and a salt selected from the group consisting of ferric chloride, ammonium fluoride, and potassium permanganate. The acidic component may be a combination of multiple acidic components.
アルカリ性のエッチング液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び有機アミンの塩(例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)からなる群より選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(例えば、過マンガン酸カリウム)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。Examples of alkaline etching solutions include aqueous solutions of an alkaline component selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, organic amines, and salts of organic amines (e.g., tetramethylammonium hydroxide), and aqueous solutions of a mixture of an alkaline component and a salt (e.g., potassium permanganate). The alkaline component may be a combination of multiple alkaline components.
<<除去工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法は、残存する樹脂パターンを除去する工程(以下、「除去工程」という場合がある。)を含むことが好ましい。除去工程は、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
<<Removal process>>
The method for producing a circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step of removing the remaining resin pattern (hereinafter, sometimes referred to as a "removing step"). The removing step is preferably performed after the etching step.
残存する樹脂パターンを除去する方法としては、例えば、薬品処理により残存する樹脂パターンを除去する方法が挙げられる。残存する樹脂パターンを除去する方法は、除去液を用いて残存する樹脂パターンを除去する方法であることが好ましい。除去液を用いる方法としては、例えば、液温が好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を1分間~30分間浸漬する方法が挙げられる。 An example of a method for removing the remaining resin pattern is a method for removing the remaining resin pattern by chemical treatment. The method for removing the remaining resin pattern is preferably a method for removing the remaining resin pattern using a removal liquid. An example of a method using a removal liquid is a method for immersing the substrate having the remaining resin pattern for 1 minute to 30 minutes in a stirring removal liquid whose liquid temperature is preferably 30°C to 80°C, more preferably 50°C to 80°C.
除去液としては、例えば、無機アルカリ成分、又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、又はこれらの混合溶液に溶解した除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、例えば、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物、及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。 Examples of the removal solution include a removal solution in which an inorganic or organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution of these. Examples of the inorganic alkaline component include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the organic alkaline component include primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
除去液を用いて残存する樹脂パターンを除去する方法は、浸漬法に限られず、浸漬法以外の公知の方法(例えば、スプレー法、シャワー法、及びパドル法)であってもよい。The method of removing the remaining resin pattern using a removal solution is not limited to the immersion method, but may be any known method other than the immersion method (e.g., the spray method, the shower method, and the paddle method).
<<脱泡工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法は、貼り合わせ工程の後に、基板を加熱又は加圧する工程(以下、「脱泡工程」という場合がある。)を含むことが好ましい。本開示に係る回路配線の製造方法における脱泡工程の好ましい態様は、上記「樹脂パターンの製造方法」の項において説明した脱泡工程の好ましい態様と同様である。
<<Degassing process>>
The method for producing a circuit wiring according to the present disclosure preferably includes a step of heating or pressurizing the substrate after the lamination step (hereinafter, sometimes referred to as a "degassing step"). A preferred aspect of the degassing step in the method for producing a circuit wiring according to the present disclosure is the same as the preferred aspect of the degassing step described in the above section "Method for producing a resin pattern".
<<他の工程>>
本開示に係る回路配線の製造方法は、上記した工程以外の任意の工程(以下、「他の工程」という場合がある。)を含んでもよい。本開示に係る回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及び他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~段落0051に記載の工程が挙げられる。また、他の工程としては、以下に示す工程が挙げられる。ただし、他の工程は、以下に示す工程に制限されない。
<<Other processes>>
The method for producing circuit wiring according to the present disclosure may include any steps other than the steps described above (hereinafter, may be referred to as "other steps"). Examples of the exposure step, development step, and other steps that can be applied to the method for producing circuit wiring according to the present disclosure include the steps described in paragraphs 0035 to 0051 of JP 2006-23696 A. Examples of the other steps include the steps shown below. However, the other steps are not limited to the steps shown below.
[可視光線反射率を低下させる工程]
本開示に係る回路配線の製造方法は、基板における導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでもよい。
[Step of reducing visible light reflectance]
The method for producing circuit wiring according to the present disclosure may include a step of performing a treatment to reduce the visible light reflectance of a part or all of the conductive layer in the substrate.
導電層の可視光線反射率を低下させる処理としては、例えば、酸化処理が挙げられる。導電層が銅を含む場合、銅を酸化処理によって酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。An example of a treatment that reduces the visible light reflectance of a conductive layer is an oxidation treatment. When the conductive layer contains copper, the copper is converted to copper oxide by an oxidation treatment, and the conductive layer is blackened, thereby reducing the visible light reflectance of the conductive layer.
導電層の可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~段落0025、並びに特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048、及び段落0058に記載されている。これらの公報の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。The treatment for reducing the visible light reflectance of the conductive layer is described in paragraphs 0017 to 0025 of JP 2014-150118 A and paragraphs 0041, 0042, 0048, and 0058 of JP 2013-206315 A. The contents of these publications are incorporated herein by reference.
[絶縁膜を形成する工程、及び絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程]
本開示に係る回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。上記の工程により、絶縁膜を介して絶縁された2つの電極パターンを形成することができる。
[Step of forming an insulating film and step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film]
The method for producing a circuit wiring according to the present disclosure also preferably includes a step of forming an insulating film on a surface of the circuit wiring, and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film. Through the above steps, two electrode patterns insulated by the insulating film can be formed.
絶縁膜を形成する方法は、制限されない。絶縁膜を形成する工程においては、例えば、公知の永久膜を形成する方法によって絶縁膜を形成してもよい。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。The method for forming the insulating film is not limited. In the process of forming the insulating film, for example, the insulating film may be formed by a known method for forming a permanent film. Also, an insulating film of a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having insulating properties.
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程においては、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。In the process of forming a new conductive layer on an insulating film, for example, a conductive photosensitive material may be used to form a new conductive layer of the desired pattern by photolithography.
本開示に係る回路配線の製造方法においては、基材の両方の表面にそれぞれ導電層を有する基板を用い、上記導電層のそれぞれに対して、逐次、又は同時に回路を形成することも好ましい。上記の方法によれば、例えば、基材の一方の表面に第一の導電パターン、基材の他方の表面に第二の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、本開示に係る回路配線の製造方法によって、上記タッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面で形成することも好ましい。In the method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure, it is also preferable to use a substrate having a conductive layer on each of the surfaces of the substrate, and to form circuits on each of the conductive layers, either sequentially or simultaneously. According to the above method, for example, a circuit wiring for a touch panel can be formed in which a first conductive pattern is formed on one surface of the substrate and a second conductive pattern is formed on the other surface of the substrate. It is also preferable to form the circuit wiring for a touch panel on both sides of the substrate by roll-to-roll using the method for manufacturing circuit wiring according to the present disclosure.
<<回路配線の用途>>
本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。本開示に係る回路配線の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、種々の表示装置(例えば、有機EL表示装置、及び液晶表示装置)に適用できる。
<<Circuit wiring applications>>
The circuit wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure can be applied to various devices. An example of a device equipped with the circuit wiring manufactured by the method for manufacturing the circuit wiring according to the present disclosure is an input device, preferably a touch panel, more preferably a capacitive touch panel. The input device can also be applied to various display devices (e.g., organic electroluminescence display devices and liquid crystal display devices).
<タッチパネルの製造方法>
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料を用いるタッチパネルの製造方法であれば制限されない。
<Method of manufacturing touch panel>
The method for producing a touch panel according to the present disclosure is not limited as long as it is a method for producing a touch panel that uses the photosensitive transfer material according to the present disclosure.
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、基材と、導電層と、本開示に係る感光性転写材料を用いて形成された樹脂パターンと、をこの順で有する多層体を準備する工程と、上記多層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理してタッチパネル用配線を形成する工程と、を含むことが好ましい。本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る感光性転写材料と導電層を有する基板とを貼り合わせて、上記基板の上に感光性樹脂層を配置する工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、上記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理してタッチパネル用配線を形成する工程と、をこの順に含むことがより好ましい。The method for producing a touch panel according to the present disclosure preferably includes the steps of preparing a multilayer body having, in this order, a substrate, a conductive layer, and a resin pattern formed using the photosensitive transfer material according to the present disclosure, and etching the conductive layer in an area of the multilayer body where the resin pattern is not arranged to form wiring for a touch panel. The method for producing a touch panel according to the present disclosure more preferably includes, in this order, a step of bonding the photosensitive transfer material according to the present disclosure and a substrate having a conductive layer, and arranging a photosensitive resin layer on the substrate, a step of exposing the photosensitive resin layer to a pattern, a step of developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern, and a step of etching the conductive layer in an area where the resin pattern is not arranged to form wiring for a touch panel.
本開示に係るタッチパネルの製造方法における各工程の態様については、上記「樹脂パターンの製造方法」の項、及び上記「回路配線の製造方法」の項において説明したとおりであり、好ましい態様も同様である。本開示に係るタッチパネルの製造方法については、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。また、本開示に係るタッチパネルの製造方法は、上記した工程以外の任意の工程を含んでもよい。The aspects of each step in the manufacturing method for a touch panel according to the present disclosure are as explained above in the section "Method for manufacturing a resin pattern" and the section "Method for manufacturing circuit wiring", and the preferred aspects are the same. For the manufacturing method for a touch panel according to the present disclosure, reference may be made to known manufacturing methods for touch panels, except that the wiring for a touch panel is formed by the above method. Furthermore, the manufacturing method for a touch panel according to the present disclosure may include any step other than the steps described above.
タッチパネルの製造に用いられるマスクのパターンについて、図2、及び図3を参照して説明する。図2は、タッチパネル製造用マスクのパターンの一例を示す概略平面図である。図3は、タッチパネル製造用マスクのパターンの他の一例を示す概略平面図である。図2、及び図3において、DLは、アライメント合わせの枠を仮想的に示し、Gは、非画像部(遮光部)を示す。図2において、SLは、非画像部(遮光部)を示す。本開示に係るタッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンを有するマスクを介して感光性樹脂層を露光することで、SL、及びGに対応するパターンを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法によってタッチパネルを製造できる。製造されたタッチパネルの一例においては、Gは、透明電極(すなわち、タッチパネル用電極)が形成される部分であり、SLは、周辺取出し部の配線が形成される部分である。The pattern of the mask used in the manufacture of the touch panel will be described with reference to FIG. 2 and FIG. 3. FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a pattern of a mask for manufacturing a touch panel. FIG. 3 is a schematic plan view showing another example of a pattern of a mask for manufacturing a touch panel. In FIG. 2 and FIG. 3, DL virtually indicates an alignment frame, and G indicates a non-image portion (light-shielding portion). In FIG. 2, SL indicates a non-image portion (light-shielding portion). In the manufacturing method of the touch panel according to the present disclosure, for example, by exposing a photosensitive resin layer through a mask having a pattern shown in FIG. 2, a touch panel in which circuit wiring having a pattern corresponding to SL and G is formed can be manufactured. Specifically, the touch panel can be manufactured by the method described in FIG. 1 of International Publication No. 2016/190405. In one example of the manufactured touch panel, G is a portion where a transparent electrode (i.e., an electrode for a touch panel) is formed, and SL is a portion where wiring of a peripheral extraction portion is formed.
本開示に係るタッチパネルの製造方法によれば、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層と、を有することが好ましい。According to the touch panel manufacturing method of the present disclosure, a touch panel having at least wiring for the touch panel is manufactured. The touch panel preferably has a transparent substrate, an electrode, and an insulating layer or a protective layer.
タッチパネルにおける検出方法としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び光学方式が挙げられる。検出方式は、静電容量方式であることが好ましい。 Detection methods for touch panels include, for example, resistive film, capacitive, ultrasonic, electromagnetic induction, and optical methods. The detection method is preferably capacitive.
タッチパネル型としては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載の構成)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載の構成、並びに、特開2012-89102号公報の図1及び図5に記載の構成)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-54727号公報の図2に記載の構成)、各種アウトセル型(例えば、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1、及びG1F)、及びその他構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載の構成)が挙げられる。Examples of touch panel types include the so-called in-cell type (for example, the configuration shown in Figures 5, 6, 7, and 8 of JP Patent Publication No. 2012-517051), the so-called on-cell type (for example, the configuration shown in Figure 19 of JP Patent Publication No. 2013-168125 and the configuration shown in Figures 1 and 5 of JP Patent Publication No. 2012-89102), the OGS (One Glass Solution) type, the TOL (Touch-on-Lens) type (for example, the configuration shown in Figure 2 of JP Patent Publication No. 2013-54727), various out-cell types (for example, GG, G1/G2, GFF, GF2, GF1, and G1F), and other configurations (for example, the configuration shown in Figure 6 of JP Patent Publication No. 2013-164871).
<感光性転写材料用仮支持体>
本開示に係る感光性転写材料用仮支持体は、60℃で3時間の加熱処理の前後においてステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%である。本開示に係る感光性転写材料用仮支持体を感光性転写材料に適用することで、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着が抑制される。
<Temporary Support for Photosensitive Transfer Material>
The temporary support for photosensitive transfer material according to the present disclosure has a change rate of dynamic friction coefficient against stainless steel of 0% to 10% before and after a 3-hour heat treatment at 60° C. By applying the temporary support for photosensitive transfer material according to the present disclosure to a photosensitive transfer material, adhesion between laminates is suppressed when a degassing treatment is performed on a laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and an adherend.
本開示に係る感光性転写材料用仮支持体は、60℃で3時間の加熱処理の前後においてステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%である面を少なくとも1つ有していればよい。本開示に係る感光性転写材料用仮支持体を感光性転写材料に適用する際、感光性転写材料用仮支持体の表面のうちステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%である面を感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面(すなわち、第2面)として配置することで、上記「感光性転写材料」の項において説明したように、感光性転写材料と被着体との貼り合わせによって得られる積層体に対して脱泡処理を施した際に積層体同士の接着を抑制することができる。The temporary support for photosensitive transfer material according to the present disclosure may have at least one surface in which the rate of change in the dynamic friction coefficient against stainless steel is 0% to 10% before and after a heat treatment at 60° C. for 3 hours. When the temporary support for photosensitive transfer material according to the present disclosure is applied to a photosensitive transfer material, the surface of the temporary support for photosensitive transfer material in which the rate of change in the dynamic friction coefficient against stainless steel is 0% to 10% is disposed as the surface opposite to the surface facing the photosensitive resin layer (i.e., the second surface), and as explained in the above "Photosensitive transfer material" section, adhesion between the laminates can be suppressed when a degassing treatment is performed on the laminate obtained by laminating the photosensitive transfer material and the adherend.
本開示に係る感光性転写材料用仮支持体において上記動摩擦係数の変化率の好ましい範囲は、上記「感光性転写材料」の項において説明した範囲と同様である。上記動摩擦係数の変化率の測定方法は、上記「感光性転写材料」の項において説明した方法と同様である。In the temporary support for photosensitive transfer material according to the present disclosure, the preferred range of the rate of change of the dynamic friction coefficient is the same as the range described in the above section "Photosensitive transfer material." The method for measuring the rate of change of the dynamic friction coefficient is the same as the method described in the above section "Photosensitive transfer material."
上記した事項以外の感光性転写材料用仮支持体の好ましい態様は、上記「感光性転写材料」の項において説明した仮支持体の好ましい態様と同様である。本開示に係る感光性転写材料用仮支持体の態様については、上記「感光性転写材料」の項において説明した仮支持体の態様を参照することができる。Other than the above, the preferred aspects of the temporary support for the photosensitive transfer material are the same as the preferred aspects of the temporary support described in the above "Photosensitive Transfer Material" section. For the aspects of the temporary support for the photosensitive transfer material according to the present disclosure, reference can be made to the aspects of the temporary support described in the above "Photosensitive Transfer Material" section.
以下、実施例により本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例に制限されるものではない。The present disclosure will be described in detail below with reference to examples. However, the present disclosure is not limited to the following examples.
<重合体A-1の合成>
3つ口フラスコにプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g)を入れ、窒素雰囲気下で液温を90℃に昇温した。スチレン(52.0g)、メタクリル酸(29.0g)、メタクリル酸メチル(19.0g)、及びプロピレングリコール1-モノメチルエーテル(75.0g)を含む溶液を、90℃±2℃に維持した3つ口フラスコ内の液に2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃±2℃で混合液を2時間撹拌することで、重合体A-1を含む溶液(固形分濃度:40.0質量%)を得た。重合体A-1の重量平均分子量(Mw)は、60,000であった。
<Synthesis of Polymer A-1>
Propylene glycol 1-monomethyl ether (75.0 g) was placed in a three-neck flask, and the liquid temperature was raised to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. A solution containing styrene (52.0 g), methacrylic acid (29.0 g), methyl methacrylate (19.0 g), and propylene glycol 1-monomethyl ether (75.0 g) was added dropwise over 2 hours to the liquid in the three-neck flask maintained at 90 ° C. ± 2 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 90 ° C. ± 2 ° C. for 2 hours to obtain a solution containing polymer A-1 (solid content concentration: 40.0 mass%). The weight average molecular weight (Mw) of polymer A-1 was 60,000.
<ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレートの合成>
内容量が500mLである耐圧反応容器に、ビスフェノールA(22.83g、0.1mol)、溶剤としてトルエン(30g)、及び触媒としてトリエチルアミン(0.3g)を加えた。耐圧反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス圧を0.2kg/cm2に調節して、混合物を撹拌しながら80℃に昇温した。エチレンオキサイド(132.15g、3.0mol)、及びプロピレンオキサイド(23.24g、0.4mol)を約2kg/cm2の圧力に保つように遂次導入しながら150℃まで昇温した。混合物を150℃で1時間保持した後、冷却した。混合物をシュウ酸で中和し、次いで、混合物にイオン交換水(50g)を加えて撹拌した後、混合物を静置することで分離した有機層を抽出した。得られた有機層を、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した後、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、2価アルコール(105.1g)を得た。内容量が1Lである3つ口フラスコに、2価アルコール(100.0g、0.044mol)、メタクリル酸(11.5g)、70質量%メタンスルホン酸水溶液(0.9g)、ハイドロキノン(0.2g)、及びトルエン(200mL)を加え、次いで、トルエン還流下で8時間エステル化を行なった。反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去した。反応終了後、混合物の温度を室温まで冷却し、得られた有機層を、5%水酸化ナトリウム水溶液(50g)を用いて1回、次いで、イオン交換水(50g)を用いて3回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテル(0.09g)を加え、50℃で、30Torrまで減圧して溶剤を除去することで、ビスフェノールAの両端にそれぞれ平均15モルのエチレンオキサイドと平均2モルのプロピレンオキサイドとが付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート(90.0g)を得た。
<Synthesis of dimethacrylate of polyethylene glycol having an average of 15 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide added to both ends of bisphenol A>
In a pressure-resistant reactor having a capacity of 500 mL, bisphenol A (22.83 g, 0.1 mol), toluene (30 g) as a solvent, and triethylamine (0.3 g) as a catalyst were added. After replacing the inside of the pressure-resistant reactor with nitrogen gas, the nitrogen gas pressure was adjusted to 0.2 kg/ cm2 , and the mixture was heated to 80°C while stirring. Ethylene oxide (132.15 g, 3.0 mol) and propylene oxide (23.24 g, 0.4 mol) were successively introduced to maintain the pressure at about 2 kg/ cm2 , while heating to 150°C. The mixture was held at 150°C for 1 hour and then cooled. The mixture was neutralized with oxalic acid, and then ion-exchanged water (50 g) was added to the mixture and stirred, and the mixture was allowed to stand to separate, and the organic layer was extracted. The obtained organic layer was washed three times with ion-exchanged water (50 g), and then the solvent was removed by reducing the pressure to 30 Torr at 50° C. to obtain a dihydric alcohol (105.1 g). A three-necked flask with a capacity of 1 L was charged with dihydric alcohol (100.0 g, 0.044 mol), methacrylic acid (11.5 g), 70% by mass methanesulfonic acid aqueous solution (0.9 g), hydroquinone (0.2 g), and toluene (200 mL), and then esterification was performed for 8 hours under toluene reflux. Water generated during the reaction was removed by a Dean-Stark trap. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the obtained organic layer was washed once with a 5% sodium hydroxide aqueous solution (50 g) and then three times with ion-exchanged water (50 g). Hydroquinone monomethyl ether (0.09 g) was added to the organic layer, and the pressure was reduced to 30 Torr at 50° C. to remove the solvent, thereby obtaining dimethacrylate of polyethylene glycol (90.0 g) in which an average of 15 moles of ethylene oxide and an average of 2 moles of propylene oxide were added to both ends of bisphenol A.
<仮支持体1の製造>
以下の方法に従って、基材として用いるポリエステルフィルムの片面に被覆層形成用の塗布液を塗布し、次いで、延伸することによって仮支持体1を得た。
<Production of temporary support 1>
According to the following method, a coating solution for forming a covering layer was applied to one surface of a polyester film used as a substrate, and then the film was stretched to obtain a temporary support 1.
[被覆層形成用の塗布液の調製]
下記に示す成分を混合することで、被覆層形成用の塗布液を得た。得られた塗布液を、2.5μmの孔径を有するフィルター(250PG、スリーエム ジャパン株式会社)を用いてろ過した後、脱気(SEPAREL EF-G5、DIC株式会社)した。
・アクリルポリマー(AS-563A、ダイセルファインケム株式会社、固形分:27.5質量%):128.0質量部
・ノニオン系界面活性剤(ナロアクティーCL95、三洋化成工業株式会社製、固形分:100質量%):0.7質量部
・アニオン系界面活性剤(ラピゾールA-90、日油株式会社、固形分が1質量%の水希釈液):111.4質量部
・カルナバワックス分散物(セロゾール524、中京油脂株式会社、固形分:30質量%):28.0質量部
・カルボジイミド化合物(カルボジライトV-02-L2、日清紡ケミカル株式会社、固形分が10質量%の水希釈液):15.7質量部
・マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40.5質量%):3.0質量部
・水:713質量部
[Preparation of coating solution for forming coating layer]
The following components were mixed to obtain a coating solution for forming a coating layer. The obtained coating solution was filtered using a filter having a pore size of 2.5 μm (250PG, 3M Japan Ltd.), and then degassed (SEPAREL EF-G5, DIC Corporation).
Acrylic polymer (AS-563A, Daicel FineChem Co., Ltd., solid content: 27.5% by mass): 128.0 parts by mass Nonionic surfactant (Naroacty CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 100% by mass): 0.7 parts by mass Anionic surfactant (Lapisol A-90, NOF Corporation, water dilution solution with solid content of 1% by mass): 111.4 parts by mass Carnauba wax dispersion (Cellosol 524, Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content: 30% by mass): 28.0 parts by mass Carbodiimide compound (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Chemical Inc., water dilution solution with solid content of 10% by mass): 15.7 parts by mass Matting agent (Snowtex XL, Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 40.5% by mass): 3.0 parts by mass Water: 713 parts by mass
[押出成形]
特許第5575671号公報に記載のチタン化合物を重合触媒として用いて合成したポリエチレンテレフタレートのペレットを、含水率が50ppm以下となるまで乾燥させた。乾燥後、ペレットを直径が30mmの2軸混練押出機のホッパーに投入し、280℃で溶融した。溶融体を、濾過器(孔径:2μm)に通した後、ダイから25℃の冷却ロールに押し出すことで、未延伸フィルムを得た。ダイから押し出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させた。
[Extrusion molding]
Pellets of polyethylene terephthalate synthesized using a titanium compound described in Japanese Patent No. 5575671 as a polymerization catalyst were dried until the moisture content was 50 ppm or less. After drying, the pellets were put into a hopper of a twin-screw kneading extruder having a diameter of 30 mm and melted at 280°C. The melt was passed through a filter (hole diameter: 2 μm) and then extruded from a die onto a cooling roll at 25°C to obtain an unstretched film. The melt extruded from the die was brought into close contact with the cooling roll using an electrostatic application method.
[延伸及び塗布]
未延伸フィルムに対して、以下の方法によって逐次2軸延伸を施した。
[Stretching and Coating]
The unstretched film was subjected to sequential biaxial stretching by the following method.
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。具体的に、予熱温度を77℃、延伸温度を110℃、延伸倍率を3.0倍、延伸速度を1,300%/秒とする条件で、未延伸フィルムを延伸した。
(a) Longitudinal Stretching The unstretched film was stretched in the longitudinal direction (transport direction) by passing it between two pairs of nip rolls with different peripheral speeds. Specifically, the unstretched film was stretched under the conditions of a preheating temperature of 77° C., a stretching temperature of 110° C., a stretching ratio of 3.0 times, and a stretching speed of 1,300%/sec.
(b)塗布
縦延伸したフィルムの上に、被覆層形成用の塗布液をバーコーターで塗布した。被覆層形成用の塗布液の塗布量は、5.6g/m2とした。
(b) Coating The coating solution for forming the coating layer was applied onto the longitudinally stretched film with a bar coater. The coating amount of the coating solution for forming the coating layer was 5.6 g/ m2 .
(c)横延伸
被覆層形成用の塗布液を塗布したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
(c) Transverse Stretching The film coated with the coating solution for forming the covering layer was transversely stretched using a tenter under the following conditions.
-横延伸の条件-
予熱温度:110℃
延伸温度:120℃
延伸倍率:4.2倍
延伸速度:50%/秒
-Transverse stretching conditions-
Preheat temperature: 110°C
Stretching temperature: 120°C
Stretching ratio: 4.2 times Stretching speed: 50%/sec
[熱固定及び熱緩和]
横延伸したフィルムを下記条件で熱固定した。熱固定した後、テンター幅を縮め、下記条件で熱緩和した。
[Heat Fixation and Heat Relaxation]
The transversely stretched film was heat-set under the following conditions: After heat-setting, the tenter width was reduced, and the film was heat-relaxed under the following conditions.
-熱工程条件-
熱固定温度:224℃
熱固定時間:5秒
-Heat processing conditions-
Heat fixing temperature: 224℃
Heat fixing time: 5 seconds
-熱緩和条件-
熱緩和温度:212℃
熱緩和率:4%
- Thermal relaxation conditions -
Thermal relaxation temperature: 212℃
Thermal relaxation rate: 4%
[巻き取り]
熱緩和後、フィルムの両端をトリミングし、次いで、フィルムの両端部に10mmの幅で押出し加工(すなわち、ナーリング)を行なった後、40kg/mの張力で巻き取った。得られたフィルムロールの幅は、1.2mであった。得られたフィルムロールの巻長は、4,000mであった。得られたフィルムロールを実施例1の仮支持体(仮支持体1)とした。仮支持体1は、厚さが16μmの基材(ポリエステルフィルム)と、厚さが40nmの被覆層と、を有する。150℃、30分間の加熱による、仮支持体の基材の熱収縮率は、MD(machine dirrection)において1.4%、TD(Transverse Dirrection)において0.8%であった。
[Winding]
After the thermal relaxation, both ends of the film were trimmed, and then both ends of the film were extruded (i.e., knurled) with a width of 10 mm, and then wound up with a tension of 40 kg/m. The width of the obtained film roll was 1.2 m. The wound length of the obtained film roll was 4,000 m. The obtained film roll was used as the temporary support (temporary support 1) of Example 1. The temporary support 1 has a substrate (polyester film) with a thickness of 16 μm and a coating layer with a thickness of 40 nm. The thermal shrinkage rate of the substrate of the temporary support by heating at 150 ° C. for 30 minutes was 1.4% in MD (machine direction) and 0.8% in TD (transverse direction).
<仮支持体2の製造>
押出成形における押出量を調整することで基材(ポリエステルフィルム)の厚さを25μmに変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体2を製造した。
<Production of temporary support 2>
Temporary support 2 was produced in the same manner as for temporary support 1, except that the thickness of the substrate (polyester film) was changed to 25 μm by adjusting the extrusion amount in the extrusion molding.
<仮支持体3の製造>
押出成形における押出量を調整することで基材(ポリエステルフィルム)の厚さを38μmに変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体2を製造した。
<Production of temporary support 3>
Temporary support 2 was produced in the same manner as for temporary support 1, except that the thickness of the substrate (polyester film) was changed to 38 μm by adjusting the extrusion amount in the extrusion molding.
<仮支持体4の製造>
カルナバワックス分散物の添加量を5.3質量部に変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体4を製造した。
<Production of temporary support 4>
Temporary Support 4 was produced in the same manner as Temporary Support 1, except that the amount of the carnauba wax dispersion added was changed to 5.3 parts by mass.
<仮支持体5の製造>
押出成形における押出量を調整することで基材(ポリエステルフィルム)の厚さを12μmに変更したこと、及びカルナバワックス分散物の添加量を2.7質量部に変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体5を製造した。
<Production of temporary support 5>
Temporary Support 5 was manufactured using the same procedure as Temporary Support 1, except that the thickness of the substrate (polyester film) was changed to 12 μm by adjusting the extrusion amount in the extrusion molding, and the amount of carnauba wax dispersion added was changed to 2.7 parts by mass.
<仮支持体6の製造>
カルナバワックス分散物の添加量を2.7質量部に変更したこと、マット剤(スノーテックスXL)の添加量を2.5部に変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体6を製造した。
<Production of temporary support 6>
Temporary Support 6 was produced in the same manner as Temporary Support 1, except that the amount of the carnauba wax dispersion added was changed to 2.7 parts by mass, and the amount of the matting agent (Snowtex XL) added was changed to 2.5 parts by mass.
<仮支持体7の製造>
マット剤(スノーテックスXL)を、マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40.5質量%、添加量:2.95質量部)及びマット剤(アエロジルOX50、日本アエロジル株式会社、固形分:10質量%、形態:水分散物、メジアン径:0.2μm、添加量:2.95質量部)に変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体6を製造した。
<Production of temporary support 7>
Temporary support 6 was manufactured by the same procedure as temporary support 1, except that the matting agent (Snowtex XL) was changed to a matting agent (Snowtex XL, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content: 40.5 mass%, added amount: 2.95 mass parts) and a matting agent (Aerosil OX50, Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content: 10 mass%, form: water dispersion, median diameter: 0.2 μm, added amount: 2.95 mass parts).
<仮支持体8の製造>
カルナバワックス分散物を添加しなかったこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体8を製造した。
<仮支持体9の製造>
カルナバワックス分散物の添加量を21.0質量部に変更したこと、及びマット剤(スノーテックスXL)を、マット剤(スノーテックスXL、日産化学株式会社、固形分:40.5質量%、添加量:2.95質量部)及びマット剤(アエロジルOX50、日本アエロジル株式会社、固形分:10質量%、形態:水分散物、メジアン径:0.2μm、添加量:2.95質量部)に変更したこと以外は、仮支持体1と同様の手順によって、仮支持体9を製造した。
<Production of temporary support 8>
Temporary Support 8 was prepared by the same procedure as for Temporary Support 1, except that no carnauba wax dispersion was added.
<Production of temporary support 9>
Temporary Support 9 was manufactured using the same procedure as Temporary Support 1, except that the amount of carnauba wax dispersion added was changed to 21.0 parts by mass, and the matting agent (Snowtex XL) was changed to a matting agent (Snowtex XL, Nissan Chemical Co., Ltd., solid content: 40.5% by mass, added amount: 2.95 parts by mass) and a matting agent (Aerosil OX50, Nippon Aerosil Co., Ltd., solid content: 10% by mass, form: water dispersion, median diameter: 0.2 μm, added amount: 2.95 parts by mass).
<感光性樹脂組成物の調製>
表1の記載の成分を混合した後、メチルエチルケトン、1-メトキシ-2-プロパノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒(50/25/25、単位:質量%)を加えることによって、感光性樹脂組成物(固形分濃度:25質量%)を調製した。
<Preparation of Photosensitive Resin Composition>
The components shown in Table 1 were mixed, and then a mixed solvent of methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, and propylene glycol monomethyl ether acetate (50/25/25, unit: mass%) was added to prepare a photosensitive resin composition (solid content concentration: 25 mass%).
表1において、「B-CIM」は、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールを表す。In Table 1, "B-CIM" stands for 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole.
<実施例1>
仮支持体1の基材(ポリエステルフィルム)の表面に、スリット状ノズルを用いて乾燥後の厚さが6μmとなるように感光性樹脂組成物を塗布した。形成された感光性樹脂組成物の塗膜を95℃で100秒間かけて乾燥することで、感光性樹脂層を形成した。形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社、GF-818、厚さ:19μm)を圧着することで、感光性転写材料を作製した。得られた感光性転写材料を巻き取ることで、ロール形態の感光性転写材料を作製した。
Example 1
A photosensitive resin composition was applied to the surface of the base material (polyester film) of the temporary support 1 using a slit nozzle so that the thickness after drying would be 6 μm. The formed coating film of the photosensitive resin composition was dried at 95° C. for 100 seconds to form a photosensitive resin layer. A polyethylene film (Tamapoly Corporation, GF-818, thickness: 19 μm) was pressed onto the surface of the formed photosensitive resin layer as a cover film to prepare a photosensitive transfer material. The obtained photosensitive transfer material was wound up to prepare a roll-shaped photosensitive transfer material.
<実施例2~7、及び比較例1~3>
仮支持体の種類、及び感光性樹脂層の厚さを表2の記載に従って適宜変更したこと以外は、実施例1の感光性転写材料と同様の手順によって、感光性転写材料を作製した。
<Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3>
Photosensitive transfer materials were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of temporary support and the thickness of the photosensitive resin layer were appropriately changed according to the description in Table 2.
<評価>
[解像性]
厚さが100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さが200nmの銅層をスパッタリングによって形成することで、銅層付きPET基板を作製した。感光性転写材料からカバーフィルムを剥離し、真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:120℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いたロールツーロール方式によって、感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた。得られた積層体の層構成は、PETフィルム/銅層/感光性樹脂層/仮支持体である。得られた積層体を、オートクレーブ装置を用いて、0.6MPa、60℃の条件下で3時間加圧脱泡した。超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比は1:1であり、線幅は1μmから20μmまで1μmおきに段階的に変化している。)を介して感光性樹脂層を露光した。仮支持体を剥離した後、現像した。現像は、25℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で30秒行った。上記方法によって、マスクの20μmのラインアンドスペースパターンに対応する樹脂パターンの線幅がちょうど20μmとなる露光量(以下、「基準露光量」という。)を求めた。次に、基準露光量で感光性樹脂層を露光したこと以外は、上記方法と同様の方法によって樹脂パターンを形成した。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて樹脂パターンを観察した。樹脂パターンの剥離がなく、かつ、樹脂パターンのスペース部に残渣のない樹脂パターンの最小線幅を解像度として評価した。より小さい値であるほど解像性は良好である。評価結果を表2に示す。
<Evaluation>
[Resolution]
A copper layer having a thickness of 200 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm by sputtering, to prepare a PET substrate with a copper layer. The cover film was peeled off from the photosensitive transfer material, and the photosensitive transfer material and the PET substrate with a copper layer were laminated together by a roll-to-roll method using a vacuum laminator (MCK Corporation, roll temperature: 120° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear speed: 0.5 m/min). The layer structure of the obtained laminate was PET film/copper layer/photosensitive resin layer/temporary support. The obtained laminate was pressurized and degassed for 3 hours under conditions of 0.6 MPa and 60° C. using an autoclave device. The photosensitive resin layer was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp through a line and space pattern mask (the duty ratio was 1:1, and the line width changed stepwise from 1 μm to 20 μm at 1 μm intervals) without peeling off the temporary support. After peeling off the temporary support, the film was developed. Development was performed by shower development for 30 seconds using a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution at 25°C. The above method was used to determine the exposure dose (hereinafter referred to as the "reference exposure dose") at which the line width of the resin pattern corresponding to the 20 μm line and space pattern of the mask was exactly 20 μm. Next, a resin pattern was formed by the same method as above, except that the photosensitive resin layer was exposed to the reference exposure dose. The resin pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM). The minimum line width of the resin pattern without peeling and without residue in the space portion of the resin pattern was evaluated as the resolution. The smaller the value, the better the resolution. The evaluation results are shown in Table 2.
[脱泡処理後の接着性]
厚さが100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの両面に厚さが200nmの銅層をスパッタリングによってそれぞれ形成することで、銅層付きPET基板を作製した。感光性転写材料からカバーフィルムを剥離し、真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:120℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いたロールツーロール方式によって、感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた。感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせでは、銅層付きPET基板の両面にそれぞれ感光性転写材料を貼り付けた。得られた積層体の層構成は、仮支持体/感光性樹脂層/銅層/PETフィルム/銅層/感光性樹脂層/仮支持体である。得られた積層体を巻き取った後、オートクレーブ装置を用いて、0.6MPa、60℃の条件下で3時間脱泡した。巻き取られた積層体を送り出した際の状態に基づき、以下の基準に従って、仮支持体表面の接着性を評価した。接着性の評価では、A、又はBを合格とする。評価結果を表2に示す。
A:音もせず、巻き取られた積層体を送り出すことが可能である。
B:音がするが、巻き取られた積層体を送り出すことが可能である。
C:大きな音がし、剥離面(仮支持体の表面)に接着痕が生じる。
[Adhesion after defoaming treatment]
A copper layer was formed on both sides of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm by sputtering, thereby preparing a PET substrate with a copper layer. The cover film was peeled off from the photosensitive transfer material, and the photosensitive transfer material and the PET substrate with a copper layer were bonded together by a roll-to-roll method using a vacuum laminator (MCK Corporation, roll temperature: 120° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear speed: 0.5 m/min). When the photosensitive transfer material and the PET substrate with a copper layer were bonded together, the photosensitive transfer material was bonded to both sides of the PET substrate with a copper layer. The layer structure of the obtained laminate was temporary support/photosensitive resin layer/copper layer/PET film/copper layer/photosensitive resin layer/temporary support. After the obtained laminate was wound up, it was degassed for 3 hours using an autoclave device under conditions of 0.6 MPa and 60° C. Based on the state of the wound laminate when it was unwound, the adhesiveness of the surface of the temporary support was evaluated according to the following criteria. In the evaluation of adhesiveness, A or B is considered to be acceptable. The evaluation results are shown in Table 2.
A: It is possible to unwind the wound laminate without making any noise.
B: Noise is generated, but the wound laminate can be fed.
C: A loud noise was heard and adhesion marks were observed on the peeled surface (surface of the temporary support).
表2において「仮支持体」の欄に記載された性質及び平均厚さは、既述の方法によって測定した。表2において「加熱処理」とは、上記「仮支持体」の項で説明した60℃で3時間の加熱処理をいう。表2において感光性樹脂層の平均厚さは、既述の方法によって測定した。The properties and average thickness listed in the "Temporary Support" column in Table 2 were measured by the method already described. In Table 2, "heat treatment" refers to the heat treatment at 60°C for 3 hours described in the "Temporary Support" section above. The average thickness of the photosensitive resin layer in Table 2 was measured by the method already described.
表2に示される「脱泡処理後の接着性」の評価によれば、比較例1~3に比べて、実施例1~7において積層体同士(すなわち、仮支持体同士)の接着が抑制されていることを示す。The evaluation of "adhesion after degassing treatment" shown in Table 2 indicates that adhesion between laminates (i.e., between temporary supports) is suppressed in Examples 1 to 7 compared to Comparative Examples 1 to 3.
<回路配線の形成>
実施例1~7の各感光性転写材料を用い、以下の手順によって回路配線を形成した。
<Formation of Circuit Wiring>
Using each of the photosensitive transfer materials of Examples 1 to 7, circuit wiring was formed according to the following procedure.
(ラミネート)
PETフィルムに銅をスパッタし厚さ200μmの銅層を形成した銅基板上に、感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、感光性転写材料の剥離面を銅基板に接触させ、以下のラミネート条件でラミネートして積層体を得た。
-ラミネート条件-
銅基板の温度:40℃
ゴムローラーの温度:110℃
線圧:3N/cm
搬送速度:2m/分
(laminate)
A copper layer having a thickness of 200 μm was formed on a copper substrate formed by sputtering copper onto a PET film. The cover film of the photosensitive transfer material was peeled off, and the peeled surface of the photosensitive transfer material was brought into contact with the copper substrate and laminated under the following lamination conditions to obtain a laminate.
-Lamination conditions-
Temperature of copper substrate: 40°C
Temperature of rubber roller: 110°C
Line pressure: 3 N / cm
Conveying speed: 2 m/min
(露光)
次いで、複数の幅のライン&スペースを有する露光マスクを、積層体の感光性転写材料をラミネートした側における仮支持体に真空密着させ、露光マスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を用いて、レジストパターンの基板側とは逆側の最上部の幅がマスクの露光部の幅と同じになる露光量で露光した。
(exposure)
Next, an exposure mask having lines and spaces of multiple widths was vacuum-adhered to the temporary support on the side of the laminate where the photosensitive transfer material was laminated, and the resist pattern was exposed through the exposure mask using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) equipped with an ultra-high pressure mercury lamp, with an exposure amount such that the width of the topmost part of the resist pattern on the side opposite the substrate was the same as the width of the exposed part of the mask.
(現像)
その後、露光した積層体から仮支持体を剥離し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃、30秒間での現像条件で現像処理した。次いで、純水を用いて、26℃、溶解時間の1.5倍の時間で現像処理を行った。次いで、表面にエアを吹きかけて水分を除去し、樹脂パターンを有する基板を作製した。現像処理、及び、洗浄処理は、シャワー型の現像機を用い、スプレー圧は0.08MPaだった。
(developing)
Thereafter, the temporary support was peeled off from the exposed laminate, and the laminate was developed using a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 26°C for 30 seconds. Then, the laminate was developed using pure water at 26°C for 1.5 times the dissolution time. Then, air was blown onto the surface to remove moisture, and a substrate having a resin pattern was produced. The development and cleaning processes were carried out using a shower-type developer, with a spray pressure of 0.08 MPa.
(エッチング、及び、剥離)
樹脂パターンを有する基板に対し、25℃の銅エッチング液(関東化学株式会社製、Cu-02)を用いて60秒間、銅層をシャワーエッチングした。その後、60℃の剥離液(関東化学株式会社製KP-301)を用いて、2分間シャワー剥離を行うことで、樹脂パターンを除去し、回路配線を得た。
(Etching and Stripping)
The copper layer of the substrate having the resin pattern was shower etched for 60 seconds using a copper etching solution (Cu-02, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 25° C. Then, the resin pattern was removed by shower stripping for 2 minutes using a stripping solution (KP-301, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 60° C. to obtain a circuit wiring.
実施例1~7の各感光性転写材料を用いて得られた回路配線を光学顕微鏡で観察し、配線に欠け等見られないことを確認した。The circuit wiring obtained using each of the photosensitive transfer materials of Examples 1 to 7 was observed with an optical microscope, and it was confirmed that there were no chips or other defects in the wiring.
<感光性樹脂組成物の調製>
以下の表に示す組成を有する感光性樹脂組成物A-1~A-10をそれぞれ調製した。
<Preparation of Photosensitive Resin Composition>
Photosensitive resin compositions A-1 to A-10 having the compositions shown in the following table were prepared.
(化合物B)
化合物Bの構造を以下に示す。
(Compound B)
The structure of Compound B is shown below.
(化合物C)
化合物Cの構造を以下に示す。
(Compound C)
The structure of Compound C is shown below.
(P-1溶液の準備)
P-1溶液として、下記の構造を有する重合体P-1の固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。重合体P-1は、アルカリ可溶性樹脂である。重合体P-1において、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。P-1溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
(Preparation of P-1 solution)
As the P-1 solution, a 36.3 mass % solids solution of polymer P-1 having the following structure (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) was used. Polymer P-1 is an alkali-soluble resin. In polymer P-1, the numbers on the bottom right of each structural unit indicate the content ratio (mol %) of each structural unit. The P-1 solution was prepared by the polymerization process and addition process shown below.
-重合工程-
2000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業株式会社製、商品名PGM-Ac)(60g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業株式会社製、商品名PGM)(240g)を導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(round per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリエステルM)(107.1g)、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学株式会社製、商品名MMA)(5.46g)、及び、シクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学株式会社製、商品名CHMA)(231.42g)を混合し、PGM-Ac(60g)で希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名V-601)(9.637g)をPGM-Ac(136.56g)で溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2000mLのフラスコ)に滴下した。
次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac(12g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601(2.401g)を添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601(2.401g)を反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
- Polymerization process -
Into a 2000 mL flask, propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., product name PGM-Ac) (60 g) and propylene glycol monomethyl ether (manufactured by Sanwa Chemical Industry Co., Ltd., product name PGM) (240 g) were introduced. The obtained liquid was heated to 90° C. while being stirred at a stirring speed of 250 rpm (rounds per minute; the same applies below).
In preparing the dropping liquid (1), methacrylic acid (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., product name: Acryester M) (107.1 g), methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., product name: MMA) (5.46 g), and cyclohexyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., product name: CHMA) (231.42 g) were mixed and diluted with PGM-Ac (60 g) to obtain the dropping liquid (1).
The dropping liquid (2) was prepared by dissolving dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name V-601) (9.637 g) in PGM-Ac (136.56 g).
Droplet liquid (1) and droplet liquid (2) were simultaneously dropped into the above-mentioned 2000 mL flask (specifically, the 2000 mL flask containing the liquid heated to 90° C.) over a period of 3 hours.
Next, the container for the dropping liquid (1) was washed with PGM-Ac (12 g), and the washing liquid was dropped into the 2000 mL flask. Next, the container for the dropping liquid (2) was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was dropped into the 2000 mL flask. During these drops, the reaction liquid in the 2000 mL flask was kept at 90° C. and stirred at a stirring speed of 250 rpm. Furthermore, as a post-reaction, the reaction liquid was stirred at 90° C. for 1 hour.
To the reaction solution after the post-reaction, V-601 (2.401 g) was added as the first additional addition of the initiator. Furthermore, the container of V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Then, the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour.
Next, V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution as the second additional addition of the initiator. Furthermore, the container for V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour.
Next, V-601 (2.401 g) was added to the reaction solution as the third additional addition of the initiator. Furthermore, the container for V-601 was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. Thereafter, the mixture was stirred at 90° C. for 3 hours.
-付加工程-
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac(178.66g)を反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(富士フイルム和光純薬株式会社製)(1.8g)とハイドロキノンモノメチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製)(0.8g)とを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油株式会社製、商品名ブレンマーG)(76.03g)を1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac(6g)で洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体P-1の溶液(1158g)を得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体P-1の重量平均分子量は27000、数平均分子量は15000、酸価は95mgKOH/gであった。重合体P-1の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、51.5:2:26.5:20であった。
-Additional process-
After stirring at 90°C for 3 hours, PGM-Ac (178.66 g) was introduced into the reaction solution. Next, tetraethylammonium bromide (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (1.8 g) and hydroquinone monomethyl ether (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (0.8 g) were added to the reaction solution. Furthermore, each container was washed with PGM-Ac (6 g), and the washing liquid was introduced into the reaction solution. Then, the temperature of the reaction solution was raised to 100°C.
Next, glycidyl methacrylate (product name: Blenmer G, manufactured by NOF Corporation) (76.03 g) was dropped into the reaction solution over 1 hour. The Blenmer G container was washed with PGM-Ac (6 g), and the washings were introduced into the reaction solution. After this, the mixture was stirred at 100° C. for 6 hours as an addition reaction.
Next, the reaction solution was cooled and filtered through a mesh filter (100 mesh) for removing dust to obtain a solution of polymer P-1 (1158 g) (solid content concentration 36.3% by mass). The weight average molecular weight of the obtained polymer P-1 was 27000, the number average molecular weight was 15000, and the acid value was 95 mgKOH/g. The structure of polymer P-1 is shown below. The molar ratio of the repeating units in the formula was 51.5:2:26.5:20, starting from the repeating unit on the left side.
(P-2溶液の準備)
以下の方法に従って、P-2溶液として、重合体P-2の固形分36.5質量%溶液を準備した。重合体P-2は、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル82.4gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン38.4g、ジシクロペンタニルメタクリレート30.1g、メタクリル酸34.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテル20gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)5.4gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート43.6gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を0.75g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート58.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.7gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド0.53g、p-メトキシフェノール0.26gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油株式会社製ブレンマーGH)25.5gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-2の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.5質量%であった。重合体P-2に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は17000、分散度は2.4、酸価は95mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-2の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-2の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、41.0:15.2:23.9:19.9であった。
(Preparation of P-2 solution)
A 36.5% by mass solids solution of polymer P-2 was prepared as P-2 solution according to the following method. Polymer P-2 is an alkali-soluble resin. 82.4 g of propylene glycol monomethyl ether was charged into a flask and heated to 90° C. under a nitrogen stream. A solution of 38.4 g of styrene, 30.1 g of dicyclopentanyl methacrylate, and 34.0 g of methacrylic acid dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether, and a solution of 5.4 g of polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 43.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were simultaneously dropped into this liquid over 3 hours. After the dropwise addition, 0.75 g of V-601 was added three times every hour. The mixture was then allowed to react for another 3 hours. The mixture was then diluted with 58.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 11.7 g of propylene glycol monomethyl ether. The reaction solution was heated to 100°C under an air stream, and 0.53 g of tetraethylammonium bromide and 0.26 g of p-methoxyphenol were added. 25.5 g of glycidyl methacrylate (Blenmer GH manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 20 minutes. This was reacted at 100°C for 7 hours to obtain a solution of polymer P-2. The solid content concentration of the obtained solution was 36.5% by mass. For polymer P-2, the weight average molecular weight in standard polystyrene equivalent in GPC was 17000, the dispersity was 2.4, and the acid value was 95 mgKOH/g. The amount of residual monomer measured using gas chromatography was less than 0.1% by mass relative to the solid content of polymer P-2 for each monomer. The structure of polymer P-2 is shown below. The molar ratio of the repeating units in the formula was 41.0:15.2:23.9:19.9, starting from the repeating unit on the left side.
(P-3溶液の準備)
以下の方法に従って、P-3溶液として、重合体P-3の固形分36.2質量%溶液を準備した。重合体P-3は、アルカリ可溶性樹脂である。プロピレングリコールモノメチルエーテル113.5gをフラスコに仕込み窒素気流下90℃に加熱した。この液にスチレン172g、メタクリル酸メチル4.7g、メタクリル酸112.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテル30gに溶解させた溶液、及び、重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬株式会社製)27.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル57.7gに溶解させた溶液を同時に3時間かけて滴下した。滴下終了後、1時間おきに3回V-601を2.5g添加した。その後更に3時間反応させた。その後プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160.7g、プロピレングリコールモノメチルエーテル233.3gで希釈した。空気気流下、反応液を100℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロミド1.8g、p-メトキシフェノール0.86gを添加した。これにグリシジルメタクリレート(日油株式会社製ブレンマーG)71.9gを20分かけて滴下した。これを100℃で7時間反応させ、重合体P-3の溶液を得た。得られた溶液の固形分濃度は36.2%であった。重合体P-3に関して、GPCにおける標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。ガスクロマトグラフィーを用いて測定した残存モノマー量はいずれのモノマーにおいても重合体P-3の固形分に対し0.1質量%未満であった。重合体P-3の構造を以下に示す。式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:26.5:1.6:16.8であった。
(Preparation of P-3 solution)
A 36.2% by mass solids solution of polymer P-3 was prepared as P-3 solution according to the following method. Polymer P-3 is an alkali-soluble resin. 113.5 g of propylene glycol monomethyl ether was charged into a flask and heated to 90° C. under a nitrogen stream. A solution of 172 g of styrene, 4.7 g of methyl methacrylate, and 112.1 g of methacrylic acid dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether, and a solution of 27.6 g of polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 57.7 g of propylene glycol monomethyl ether were simultaneously dropped into this liquid over 3 hours. After the dropwise addition was completed, 2.5 g of V-601 was added three times every hour. The mixture was then allowed to react for another 3 hours. The mixture was then diluted with 160.7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 233.3 g of propylene glycol monomethyl ether. The reaction solution was heated to 100°C under an air stream, and 1.8 g of tetraethylammonium bromide and 0.86 g of p-methoxyphenol were added. 71.9 g of glycidyl methacrylate (Blenmer G manufactured by NOF Corporation) was added dropwise over 20 minutes. This was reacted at 100°C for 7 hours to obtain a solution of polymer P-3. The solid content concentration of the obtained solution was 36.2%. For polymer P-3, the weight average molecular weight in standard polystyrene equivalent in GPC was 18000, the dispersity was 2.3, and the acid value was 124 mgKOH/g. The amount of residual monomer measured using gas chromatography was less than 0.1% by mass relative to the solid content of polymer P-3 for each monomer. The structure of polymer P-3 is shown below. The molar ratio of the repeating units in the formula was 55.1:26.5:1.6:16.8, starting from the repeating unit on the left side.
(P-4溶液の準備)
重合体P-3の合成において、モノマーの種類と量を変更することにより、P-4溶液として、重合体P-4の固形分36.2質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を準備した。重合体P-4は、アルカリ可溶性樹脂である。得られた重合体P-4の重量平均分子量は18000、分散度は2.3、酸価は124mgKOH/gであった。重合体P-4の構造を以下に示す。以下、式中の繰り返し単位のモル比は、左側の繰り返し単位から順に、55.1:24.6:1.6:17.0:1.7であった。
(Preparation of P-4 solution)
In the synthesis of polymer P-3, the type and amount of monomer were changed to prepare a 36.2 mass% solids solution of polymer P-4 (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) as P-4 solution. Polymer P-4 is an alkali-soluble resin. The weight average molecular weight of the obtained polymer P-4 was 18,000, the dispersity was 2.3, and the acid value was 124 mgKOH/g. The structure of polymer P-4 is shown below. The molar ratio of the repeating units in the formula below was 55.1:24.6:1.6:17.0:1.7, starting from the repeating unit on the left side.
<屈折率調整層形成用組成物の調製>
次に、以下の表に記載の組成を有する屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4をそれぞれ調製した。以下の表中の数値は、「質量部」を表す。
<Preparation of Refractive Index Adjusting Layer Forming Composition>
Next, compositions B-1 to B-4 for forming a refractive index adjusting layer having the compositions shown in the following table were prepared, respectively. The numerical values in the following table represent "parts by mass."
(ポリマーA)
上記表中のポリマーAは以下のとおり合成を行った。
1Lの三口フラスコに1-メトキシプロパノール(東京化成工業株式会社製)(270.0g)を導入し、撹拌しつつ窒素気流下で70℃に昇温させた。一方、アリルメタクリレート(45.6g)(富士フイルム和光純薬株式会社製)、および、メタクリル酸(14.4g)(富士フイルム和光純薬株式会社製)を1-メトキシプロパノール(東京化成工業株式会社製)(270.0g)に溶解させ、更にV-65(富士フイルム和光純薬株式会社製)を3.94g溶解させることで滴下液を作製し、フラスコ中へ2.5時間かけて滴下液の滴下を行った。そのまま2.0時間、撹拌状態を保持し反応を行った。
その後、温度を室温まで戻し、撹拌状態のイオン交換水(2.7L)へ滴下し、再沈殿を実施し、研濁液を得た。ろ紙を引いたヌッチェにて研濁液を導入することでろ過を行い、濾過物をさらにイオン交換水で洗浄し、湿潤状態の粉体を得た。45℃の送風乾燥にかけ、恒量になったことを確認し、粉体として収率70%でポリマーAを得た。
得られたポリマーAのメタクリル酸/メタクリル酸アリルの比率は76質量%/24質量%であった。重量平均分子量Mwは38000であった。
(Polymer A)
Polymer A in the above table was synthesized as follows.
1-Methoxypropanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (270.0 g) was introduced into a 1 L three-neck flask, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Meanwhile, allyl methacrylate (45.6 g) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) and methacrylic acid (14.4 g) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) were dissolved in 1-methoxypropanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (270.0 g), and 3.94 g of V-65 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.) was further dissolved to prepare a dropping solution, and the dropping solution was dropped into the flask over 2.5 hours. The reaction was carried out while maintaining the stirring state for 2.0 hours.
After that, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was dropped into stirred ion-exchanged water (2.7 L) to perform reprecipitation, and a suspension was obtained. The suspension was filtered by introducing it into a Nutsche with filter paper, and the filtrate was further washed with ion-exchanged water to obtain a wet powder. The mixture was subjected to air drying at 45°C, and it was confirmed that the weight was constant, and polymer A was obtained as a powder with a yield of 70%.
The resulting polymer A had a methacrylic acid/allyl methacrylate ratio of 76% by mass/24% by mass, and a weight average molecular weight Mw of 38,000.
<実施例8~23>
仮支持体1の上に、スリット状ノズルを用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が以下の表に記載の厚みになる塗布量に調整し、以下の表に記載の感光性樹脂組成物A-1~A-10のいずれか1種を塗布し、感光性樹脂層を形成した。100℃の乾燥ゾーンで溶剤を揮発させた後、スリット状ノズルを用いて、以下の表の組み合わせにて、屈折率調整層形成用組成物B-1~B-4のいずれか1種を用いて、塗布量を、乾燥後の膜厚が以下の表に記載の膜厚になる量に調整して感光性樹脂層の上に塗布した後、80℃の乾燥温度で乾燥させ、屈折率調整層を形成した。屈折率調整層の上に保護フィルム(ルミラー16KS40、東レ(株)製)を圧着し、感光性転写材料1~16を作製した。
<Examples 8 to 23>
On the temporary support 1, using a slit nozzle, the coating amount was adjusted to a coating amount that would result in a film thickness after drying of the thickness shown in the table below, and any one of the photosensitive resin compositions A-1 to A-10 listed in the table below was applied to form a photosensitive resin layer. After the solvent was evaporated in a drying zone at 100 ° C., using a slit nozzle, any one of the refractive index adjustment layer forming compositions B-1 to B-4 in the combination in the table below was applied on the photosensitive resin layer with the coating amount adjusted to an amount that would result in a film thickness after drying of the film thickness shown in the table below, and then dried at a drying temperature of 80 ° C. to form a refractive index adjustment layer. A protective film (Lumirror 16KS40, manufactured by Toray Industries, Inc.) was pressed onto the refractive index adjustment layer to prepare photosensitive transfer materials 1 to 16.
<評価>
[解像性]
厚さが100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に厚さが200nmの銅層をスパッタリングによって形成することで、銅層付きPET基板を作製した。感光性転写材料から保護フィルムを剥離し、真空ラミネーター(株式会社MCK、ロール温度:120℃、線圧:1.0MPa、線速度:0.5m/分)を用いたロールツーロール方式によって、感光性転写材料と銅層付きPET基板とを貼り合わせた。得られた積層体の層構成は、PETフィルム/銅層/屈折率調整層/感光性樹脂層/仮支持体である。得られた積層体を、オートクレーブ装置を用いて、0.6MPa、60℃の条件下で3時間加圧脱泡した。超高圧水銀灯を用いて、仮支持体を剥離せずにラインアンドスペースパターンマスク(Duty比は1:1であり、線幅は5μmから100μmまで5μmおきに段階的に変化している。)を介して感光性樹脂層を露光した。仮支持体を剥離した後、現像した。現像は、33℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、シャワー現像で45秒行った。上記方法によって、マスクの70μmのラインアンドスペースパターンに対応する樹脂パターンの線幅がちょうど70μmとなる露光量(以下、「基準露光量」という。)を求めた。次に、基準露光量で感光性樹脂層を露光したこと以外は、上記方法と同様の方法によって樹脂パターンを形成した。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて樹脂パターンを観察した。樹脂パターンの剥離がなく、かつ、樹脂パターンのスペース部に残渣のない樹脂パターンの最小線幅を解像度として評価した。より小さい値であるほど解像性は良好である。評価結果を表6に示す。
<Evaluation>
[Resolution]
A copper layer having a thickness of 200 nm was formed on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm by sputtering, to prepare a PET substrate with a copper layer. The protective film was peeled off from the photosensitive transfer material, and the photosensitive transfer material and the PET substrate with a copper layer were laminated together by a roll-to-roll method using a vacuum laminator (MCK Corporation, roll temperature: 120° C., linear pressure: 1.0 MPa, linear speed: 0.5 m/min). The layer structure of the obtained laminate was PET film/copper layer/refractive index adjustment layer/photosensitive resin layer/temporary support. The obtained laminate was pressurized and degassed for 3 hours under conditions of 0.6 MPa and 60° C. using an autoclave device. The photosensitive resin layer was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp through a line and space pattern mask (the duty ratio was 1:1, and the line width changed stepwise from 5 μm to 100 μm at 5 μm intervals) without peeling off the temporary support. After peeling off the temporary support, the film was developed. Development was performed by shower development for 45 seconds using a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 33°C. The above method was used to determine the exposure dose (hereinafter referred to as the "reference exposure dose") at which the line width of the resin pattern corresponding to the 70 μm line and space pattern of the mask was exactly 70 μm. Next, a resin pattern was formed by the same method as above, except that the photosensitive resin layer was exposed to the reference exposure dose. The resin pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM). The minimum line width of the resin pattern without peeling off and without residue in the space portion of the resin pattern was evaluated as the resolution. The smaller the value, the better the resolution. The evaluation results are shown in Table 6.
[脱泡処理後の接着性]
既述した実施例1の評価方法と同じ方法によって、脱泡処理後の接着性を評価した。評価結果を表6に示す
[Adhesion after defoaming treatment]
The adhesiveness after the degassing treatment was evaluated by the same method as that of Example 1. The evaluation results are shown in Table 6.
2020年3月30日に出願された日本国特許出願2020-061101号、2020年10月12日に出願された日本国特許出願2020-172155号及び2020年12月15日に出願された日本国特許出願2020-207812号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記載された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。The disclosures of Japanese Patent Application No. 2020-061101, filed on March 30, 2020, Japanese Patent Application No. 2020-172155, filed on October 12, 2020, and Japanese Patent Application No. 2020-207812, filed on December 15, 2020, are incorporated herein by reference in their entirety. All documents, patent applications, and technical standards described herein are incorporated herein by reference to the same extent as if each individual document, patent application, and technical standard was specifically and individually indicated to be incorporated by reference.
10:仮支持体
12:感光性樹脂層
14:カバーフィルム
100:感光性転写材料
DL:アライメント合せの枠
G:非画像部(遮光部)
SL:非画像部(遮光部)
10: Temporary support 12: Photosensitive resin layer 14: Cover film 100: Photosensitive transfer material DL: Alignment frame G: Non-image area (light-shielding area)
SL: Non-image area (light-shielding area)
Claims (12)
前記仮支持体の上に感光性樹脂層と、を有し、
前記仮支持体が基材とワックスを含む被覆層とを有する仮支持体であり、
前記仮支持体の基材上に感光性樹脂層を有し、
60℃で3時間の加熱処理の前後において、前記仮支持体の前記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面のステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が、0%~10%であり、前記仮支持体の前記感光性樹脂層に対向する面とは反対側の面の算術平均粗さRaが、10nm以下である感光性転写材料。 A temporary support;
A photosensitive resin layer is provided on the temporary support,
the temporary support has a base material and a coating layer containing a wax,
A photosensitive resin layer is provided on the base material of the temporary support,
A photosensitive transfer material, in which the rate of change in dynamic friction coefficient against stainless steel of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer is 0% to 10% before and after heat treatment at 60°C for 3 hours, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the temporary support opposite to the surface facing the photosensitive resin layer is 10 nm or less.
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
をこの順に含む樹脂パターンの製造方法。 A step of laminating the photosensitive transfer material according to any one of claims 1 to 8 and a substrate, and disposing a photosensitive resin layer on the substrate;
A step of pattern-exposing the photosensitive resin layer;
developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern;
A method for producing a resin pattern comprising the steps of:
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、
前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程と、
をこの順に含む回路配線の製造方法。 A step of bonding the photosensitive transfer material according to any one of claims 1 to 8 to a substrate having a conductive layer, and disposing a photosensitive resin layer on the substrate;
A step of pattern-exposing the photosensitive resin layer;
developing the photosensitive resin layer to form a resin pattern;
forming a circuit wiring by etching the conductive layer in an area where the resin pattern is not disposed;
A method for manufacturing circuit wiring comprising the steps of:
60℃で3時間の加熱処理の前後においてステンレス鋼に対する動摩擦係数の変化率が0%~10%であり、前記被覆層の前記基材に対向する面とは反対側の面の算術平均粗さRaが、10nm以下である感光性転写材料用仮支持体。 a substrate and a coating layer containing wax on a surface of the substrate opposite to a surface facing the photosensitive resin layer ;
A temporary support for a photosensitive transfer material, in which the rate of change in dynamic friction coefficient against stainless steel before and after heat treatment at 60°C for 3 hours is 0% to 10%, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the coating layer opposite to the surface facing the substrate is 10 nm or less.
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