JP7555907B2 - Protective sheet for semiconductor processing and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、半導体加工用保護シートおよび半導体装置の製造方法に関する。特に、半導体ウエハの反りを抑制するために好適に使用される半導体加工用保護シート、および、当該半導体加工用保護シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。The present invention relates to a protective sheet for semiconductor processing and a method for manufacturing a semiconductor device. In particular, the present invention relates to a protective sheet for semiconductor processing that is preferably used to suppress warping of a semiconductor wafer, and a method for manufacturing a semiconductor device using the protective sheet for semiconductor processing.
各種電子機器には、回路が形成された半導体ウエハを個片化することにより得られる半導体チップが実装された半導体装置が多数搭載されている。電子機器は、小型化、多機能化が急速に進んでおり、半導体チップにも小型化、低背化、高密度化が求められている。チップを小型化および低背化するには、半導体ウエハの表面に回路を形成した後、半導体ウエハの裏面を研削して、チップの厚さ調整を行うことが一般的である。 Various electronic devices are equipped with a large number of semiconductor devices mounted with semiconductor chips obtained by dicing semiconductor wafers on which circuits are formed. Electronic devices are rapidly becoming smaller and more multifunctional, and semiconductor chips are also required to be smaller, thinner, and more dense. To make chips smaller and thinner, it is common to form circuits on the front side of a semiconductor wafer, and then grind the back side of the semiconductor wafer to adjust the thickness of the chip.
半導体ウエハの裏面研削時には、ウエハ表面の回路を保護し、かつ、半導体ウエハを保持するために、ウエハ表面にバックグラインドテープと呼ばれる保護シートが貼付される。しかしながら、裏面研削後の半導体ウエハは非常に薄く、粘着テープとともに反りやすい傾向にある。半導体ウエハが反ると、半導体ウエハが破損しやすくなる、次工程への搬送が困難になる等の不具合が生じる。 When grinding the backside of a semiconductor wafer, a protective sheet called backgrind tape is applied to the surface of the wafer to protect the circuits on the surface of the wafer and to hold the semiconductor wafer in place. However, the semiconductor wafer after backgrinding is very thin and tends to warp easily along with the adhesive tape. When the semiconductor wafer warps, it becomes more susceptible to breakage and makes it difficult to transport it to the next process, among other problems.
たとえば、特許文献１には、半導体ウエハの反りを抑制するために、基材に高い応力緩和特性を付与した表面保護シートが開示されている。For example,
特許文献１では、基材に応力緩和特性を付与するために、基材の剛性を低くしている。しかしながら、基材の剛性が低い場合、保護シート全体の剛性が低下してしまい、半導体ウエハの裏面研削により半導体ウエハが薄くなると、十分に保持できないという問題があった。また、研削後のテープ剥離時に、基材が伸びることにより、剥離不良の原因となるという問題があった。In
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、半導体ウエハを薄く加工した後の反りを抑制できる半導体加工用保護シート、および、当該半導体加工用保護シートを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a protective sheet for semiconductor processing that can suppress warping after thinning a semiconductor wafer, and a method for manufacturing a semiconductor device using the protective sheet for semiconductor processing.
本発明の態様は、
［１］基材と、基材上に中間層と粘着剤層とをこの順で有する半導体加工用保護シートであって、
６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力が３００Ｐａ以下である半導体加工用保護シートである。
An aspect of the present invention is
[1] A protective sheet for semiconductor processing having a substrate, an intermediate layer and a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate in this order,
This is a protective sheet for semiconductor processing, in which the residual stress of the intermediate layer after being held at 65° C. for 300 seconds is 300 Pa or less.
［２］基材の引張貯蔵弾性率と基材の厚みとの積が３．５×１０４Ｎ／ｍ以上である［１］に記載の半導体加工用保護シートである。 [2] The protective sheet for semiconductor processing according to [1], wherein the product of the tensile storage modulus of the substrate and the thickness of the substrate is 3.5×10 4 N/m or more.
［３］６５℃における中間層のせん断貯蔵弾性率が２５０００Ｐａ以下である［１］または［２］に記載の半導体加工用保護シートである。[3] A protective sheet for semiconductor processing according to [1] or [2], in which the shear storage modulus of the intermediate layer at 65°C is 25,000 Pa or less.
［４］６５℃における中間層の損失正接が１．０以上である［１］から［３］のいずれかに記載の半導体加工用保護シートである。[4] A protective sheet for semiconductor processing described in any one of [1] to [3], in which the loss tangent of the intermediate layer at 65°C is 1.0 or more.
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の半導体加工用保護シートを半導体ウエハに貼付する工程と、
半導体加工用保護シートが貼付された半導体ウエハの剛性を低下させる工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
[5] A step of attaching the semiconductor processing protection sheet according to any one of [1] to [4] to a semiconductor wafer;
and reducing the rigidity of the semiconductor wafer to which the protective sheet for semiconductor processing is attached.
本発明によれば、半導体ウエハを薄く加工した後の反りを抑制できる半導体加工用保護シート、および、当該半導体加工用保護シートを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a protective sheet for semiconductor processing that can suppress warping after thinning a semiconductor wafer, and a method for manufacturing a semiconductor device using the protective sheet for semiconductor processing.
以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。The present invention will now be described in detail with reference to specific embodiments in the following order:
（１．半導体加工用保護シート）
本実施形態に係る半導体加工用保護シート１は、図１に示すように、基材１０上に中間層２０および粘着剤層３０がこの順に積層された構成を有している。半導体加工用保護シートは、図１に記載の構成に限定されず、本発明の効果が得られる限りにおいて、他の層を有していてもよい。たとえば、粘着剤層３０を被着体に貼り付けするまで粘着剤層３０を保護するために、粘着剤層３０の主面３０ａに剥離シートが形成されていてもよい。
(1. Protective sheet for semiconductor processing)
The semiconductor processing
図２に示すように、本実施形態に係る半導体加工用保護シート１は、半導体ウエハ５０の回路面５０ａに粘着剤層３０の主面３０ａが貼付されて使用される。半導体加工用保護シート１が半導体ウエハ５０に貼付される際には、半導体加工用保護シート１に張力を加えながら（半導体加工用保護シート１を引き延ばしながら）貼付する。その結果、貼付された半導体加工用保護シート１には残留応力ＲＳが生じる。基材は、通常、基材以外の構成要素よりも剛性が高く、張力に抵抗するため、主に、基材に残留応力が生じる。As shown in FIG. 2, the semiconductor processing
貼付時に基材は引っ張られるので、基材に生じる残留応力は基材が収縮する方向に作用する。この残留応力は、半導体ウエハの研削前には、半導体ウエハの剛性により打ち消されている。しかしながら、半導体ウエハの研削後には、半導体ウエハの厚みが薄くなるため、半導体ウエハの剛性が低下する。その結果、図３Ａに示すように、従来の半導体加工用保護シート１００が貼付された半導体ウエハの研削後には、残留応力が顕在化し、半導体ウエハ５０に反りが生じる。Because the substrate is pulled during application, residual stress generated in the substrate acts in the direction of shrinking the substrate. This residual stress is countered by the rigidity of the semiconductor wafer before grinding the semiconductor wafer. However, after grinding the semiconductor wafer, the thickness of the semiconductor wafer becomes thinner, and the rigidity of the semiconductor wafer decreases. As a result, as shown in FIG. 3A, after grinding of a semiconductor wafer to which a conventional semiconductor processing
これに対し、本実施形態に係る半導体加工用保護シート１は後述する特性を有しているので、当該半導体加工用保護シート１が貼付された半導体ウエハ５０は、図３Ｂに示すように、研削により厚みが薄くなっても、反りが抑制される。以下、半導体加工用保護シート１の構成要素について詳細に説明する。In contrast, the semiconductor processing
（２．基材）
基材としては、半導体ウエハを支持できる材料で構成されていれば制限されない。たとえば、バックグラインドテープの基材として使用されている各種の樹脂フィルムが例示される。基材は、１つの樹脂フィルムからなる単層フィルムから構成されていてもよいし、複数の樹脂フィルムが積層された複層フィルムから構成されていてもよい。
(2. Substrate)
The substrate is not limited as long as it is made of a material capable of supporting a semiconductor wafer. For example, various resin films used as substrates for backgrinding tapes are exemplified. The substrate may be made of a single-layer film made of one resin film, or may be made of a multi-layer film made of a plurality of resin films laminated together.
（２．１ 基材の物性）
本実施形態では、基材は剛性が高いことが好ましい。基材の剛性が高いことにより、研削により半導体ウエハの厚みが薄くなってもウエハが破損することなく保持できる。また、研削後のテープ剥離時に、基材が伸びて剥離不良の原因となることを抑制できる。
(2.1 Physical properties of the substrate)
In this embodiment, the substrate preferably has high rigidity. The substrate has high rigidity, so that the semiconductor wafer can be held without being damaged even if the thickness of the wafer is reduced by grinding. In addition, the substrate can be prevented from stretching during tape peeling after grinding, which can cause peeling failure.
本実施形態では、基材の剛性は、基材の引張貯蔵弾性率と基材の厚みとの積により評価する。基材の引張貯蔵弾性率と基材の厚みとの積は、３．５×１０４Ｎ／ｍ以上であることが剥離不良を防ぐことができる点で好ましい。また、基材の引張貯蔵弾性率と基材の厚みとの積は８．０×１０５Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。 In this embodiment, the rigidity of the substrate is evaluated by the product of the tensile storage modulus of the substrate and the thickness of the substrate. The product of the tensile storage modulus of the substrate and the thickness of the substrate is preferably 3.5×10 4 N/m or more in order to prevent peeling failure. In addition, the product of the tensile storage modulus of the substrate and the thickness of the substrate is preferably 8.0×10 5 N/m or less.
基材の厚みは、基材の引張貯蔵弾性率により好ましい範囲が異なるが、本実施形態では、１５μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。The preferred range for the thickness of the substrate varies depending on the tensile storage modulus of the substrate, but in this embodiment, it is preferable for the thickness to be 15 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 40 μm or more and 150 μm or less.
（２．２ 基材の材質）
基材の材質としては、基材の厚みが上記の範囲内である場合に、基材の引張貯蔵弾性率と基材の厚みとの積が上記の範囲内となる材料が好ましい。本実施形態では、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、二軸延伸ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
(2.2 Substrate material)
The material of the substrate is preferably a material in which the product of the tensile storage modulus of the substrate and the thickness of the substrate falls within the above range when the thickness of the substrate falls within the above range. In this embodiment, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyester, polyamide, polycarbonate, polyacetal, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether ketone, biaxially oriented polypropylene, etc. are included. Among these, polyesters are preferred, and polyethylene terephthalate is more preferred.
（３．中間層）
中間層は、基材と粘着剤層との間に配置される層である。本実施形態では、中間層は、基材の残留応力を引き受けて、その残留応力を中間層内で緩和可能な応力緩和性の高い層である。図４に示すように、半導体加工用保護シート１貼付後の基材１０は残留応力により収縮するが、中間層においてその残留応力の大部分は緩和されるので、半導体ウエハ５０の反りが抑制される。中間層は１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。
(3. Middle Class)
The intermediate layer is a layer disposed between the substrate and the adhesive layer. In this embodiment, the intermediate layer is a layer having high stress relaxation properties that can take on the residual stress of the substrate and relax the residual stress within the intermediate layer. As shown in FIG. 4, the
中間層２０の厚みは、本発明の効果が得られる範囲内において任意に設定される。本実施形態では、中間層２０の厚みは３０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。なお、中間層の厚さは、中間層全体の厚さを意味する。たとえば、複数層から構成される中間層の厚さは、中間層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the
本実施形態では、中間層は以下の物性を有している。In this embodiment, the intermediate layer has the following physical properties:
（３．１ ６５℃で３００秒保持後の残留応力）
本実施形態では、６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力が３００Ｐａ以下である。基材から引き受けた残留応力は、中間層内で急激に緩和され、３００秒後にはほぼ安定する。また、半導体加工用保護シートは、通常、６５℃近傍の温度で、半導体ウエハに貼付される。
(3.1 Residual stress after holding at 65°C for 300 seconds)
In this embodiment, the residual stress of the intermediate layer after being held at 65° C. for 300 seconds is 300 Pa or less. The residual stress taken on from the substrate is rapidly relaxed in the intermediate layer and is almost stable after 300 seconds. In addition, the semiconductor processing protection sheet is usually attached to the semiconductor wafer at a temperature of about 65° C.
したがって、６５℃で３００秒保持後に中間層内に残留する応力が上記の範囲内であることにより、貼付された基材から引き受けた残留応力が中間層内で十分に緩和される。なお、「６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力」は、中間層の温度が６５℃で３００秒間維持された後に測定される中間層の残留応力を意味する。Therefore, by keeping the stress remaining in the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds within the above range, the residual stress assumed from the applied substrate is sufficiently alleviated within the intermediate layer. Note that "residual stress in the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds" refers to the residual stress in the intermediate layer measured after the temperature of the intermediate layer is maintained at 65°C for 300 seconds.
６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力は２５０Ｐａ以下であることが好ましく、２００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力は０．１Ｐａ以上であることが好ましい。The residual stress of the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds is preferably 250 Pa or less, and more preferably 200 Pa or less. In addition, the residual stress of the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds is preferably 0.1 Pa or more.
本実施形態では、６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力は以下のようにして測定することができる。中間層を構成する材料を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、温度が６５℃である試料を捻って試料にせん断ひずみを与える。ひずみを与えてから３００秒後のせん断応力を測定し、測定されたせん断応力を６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力とする。In this embodiment, the residual stress of the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds can be measured as follows. The material constituting the intermediate layer is prepared as a sample of a predetermined size, and the sample at a temperature of 65°C is twisted using a dynamic viscoelasticity measuring device to apply shear strain to the sample. The shear stress is measured 300 seconds after the strain is applied, and the measured shear stress is regarded as the residual stress of the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds.
（３．２ ６５℃におけるせん断貯蔵弾性率）
本実施形態では、６５℃における中間層のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は２５０００Ｐａ以下であることが好ましい。せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、中間層の変形のしやすさ（硬さ）の指標の１つである。６５℃における中間層のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）が上記の範囲内であることにより、中間層が基材の収縮に十分追従できるので、半導体ウエハの反りを抑制することができる。
(3.2 Shear storage modulus at 65° C.)
In this embodiment, the shear storage modulus (G') of the intermediate layer at 65°C is preferably 25000 Pa or less. The shear storage modulus (G') is one of the indicators of the ease of deformation (hardness) of the intermediate layer. By having the shear storage modulus (G') of the intermediate layer at 65°C within the above range, the intermediate layer can sufficiently follow the contraction of the base material, thereby suppressing warpage of the semiconductor wafer.
６５℃における中間層のせん断貯蔵弾性率は２．５×１０４Ｐａ以下であることがより好ましく、２．０×１０４Ｐａ以下であることがさらに好ましい。また、６５℃における中間層のせん断貯蔵弾性率は０．３×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。 The shear storage modulus of the intermediate layer at 65° C. is more preferably 2.5×10 4 Pa or less, and further preferably 2.0×10 4 Pa or less. In addition, the shear storage modulus of the intermediate layer at 65° C. is preferably 0.3×10 4 Pa or more.
６５℃における中間層のせん断貯蔵弾性率は、公知の方法により測定すればよい。たとえば、中間層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、所定の周波数で試料にひずみを与えて、弾性率を測定し、測定された弾性率から、せん断貯蔵弾性率を算出することができる。The shear storage modulus of the intermediate layer at 65°C may be measured by a known method. For example, the intermediate layer may be used as a sample of a predetermined size, and a dynamic viscoelasticity measuring device may be used to apply strain to the sample at a predetermined frequency within a predetermined temperature range to measure the modulus, from which the shear storage modulus may be calculated.
（３．３ ６５℃における損失正接）
本実施形態では、６５℃における中間層の損失正接（ｔａｎδ）は１．０以上であることが好ましい。損失正接は、「損失弾性率／貯蔵弾性率」で定義され、動的粘弾性測定装置により対象物に与えた応力に対する応答によって測定される値である。６５℃における中間層の損失正接が上記の範囲内であることにより、基材から引き受けた残留応力が熱として消費されるので、半導体ウエハの反りを抑制することができる。
(3.3 Loss tangent at 65°C)
In this embodiment, the loss tangent (tan δ) of the intermediate layer at 65° C. is preferably 1.0 or more. The loss tangent is defined as "loss modulus/storage modulus" and is a value measured by the response to stress applied to an object using a dynamic viscoelasticity measuring device. When the loss tangent of the intermediate layer at 65° C. is within the above range, the residual stress taken over from the base material is consumed as heat, thereby suppressing warpage of the semiconductor wafer.
６５℃における中間層の損失正接は１．０以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。また、６５℃における中間層の損失正接は３．０以下であることが好ましい。The loss tangent of the intermediate layer at 65°C is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.2 or more. Also, the loss tangent of the intermediate layer at 65°C is preferably 3.0 or less.
６５℃における中間層の損失正接は、せん断貯蔵弾性率と同様に、公知の方法により測定すればよい。たとえば、中間層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、所定の周波数で試料にひずみを与えて、弾性率を測定し、測定された弾性率から、損失正接を算出することができる。The loss tangent of the intermediate layer at 65°C may be measured by a known method, similar to the shear storage modulus. For example, the intermediate layer is treated as a sample of a predetermined size, and a dynamic viscoelasticity measuring device is used to apply strain to the sample at a predetermined frequency within a predetermined temperature range to measure the elastic modulus, and the loss tangent can be calculated from the measured elastic modulus.
（３．４ 中間層のゲル分率）
本実施形態では、中間層のゲル分率が５５％以下であることが好ましい。ゲル分率が上記の範囲内であることにより、中間層が柔軟性を有し基材の収縮に十分追従できるので、半導体ウエハの反りを抑制することができる。
(3.4 Gel fraction of intermediate layer)
In this embodiment, the gel fraction of the intermediate layer is preferably 55% or less. By having the gel fraction within the above range, the intermediate layer has flexibility and can sufficiently follow the contraction of the base material, so that warping of the semiconductor wafer can be suppressed.
中間層のゲル分率は５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることがさらに好ましい。また、中間層のゲル分率は１％以上であることが好ましい。The gel fraction of the intermediate layer is preferably 50% or less, and more preferably 45% or less. The gel fraction of the intermediate layer is preferably 1% or more.
（３．５ 中間層用組成物）
中間層は上記の物性を有していれば、中間層の組成は特に限定されないが、本実施形態では、中間層は樹脂を有する組成物（中間層用組成物）から構成されていることが好ましい。中間層用組成物は、以下に示す成分を含有していることが好ましい。
(3.5 Composition for intermediate layer)
The composition of the intermediate layer is not particularly limited as long as the intermediate layer has the above-mentioned physical properties. In this embodiment, the intermediate layer is preferably composed of a composition containing a resin (composition for intermediate layer). The intermediate layer composition preferably contains the following components.
（３．５．１ ウレタン（メタ）アクリレート）
ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも（メタ）アクリロイル基およびウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合する性質を有している。本実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートは、中間層に柔軟性を与え、残留応力を低減する特性を与えるために用いられる成分である。なお、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
(3.5.1 Urethane (meth)acrylates)
Urethane (meth)acrylate is a compound having at least a (meth)acryloyl group and a urethane bond, and has the property of being polymerized by energy ray irradiation. In this embodiment, urethane (meth)acrylate is a component used to impart flexibility to the intermediate layer and to impart the property of reducing residual stress. In this specification, "(meth)acrylate" is used as a term indicating both "acrylate" and "methacrylate", and the same applies to other similar terms.
ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能型であってもよいし、多官能型であってもよい。本実施形態では、多官能型ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、中間層の残留応力を上記の範囲内とする観点から、２官能型ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。The urethane (meth)acrylate may be monofunctional or polyfunctional. In this embodiment, polyfunctional urethane (meth)acrylate is preferred, and from the viewpoint of keeping the residual stress of the intermediate layer within the above range, bifunctional urethane (meth)acrylate is preferred.
ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよいし、これらの混合物であってもよい。本実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。The urethane (meth)acrylate may be an oligomer, a polymer, or a mixture thereof. In this embodiment, a urethane (meth)acrylate oligomer is preferred.
ウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。Urethane (meth)acrylate can be obtained, for example, by reacting a polyol compound with a polyisocyanate compound to obtain a terminal isocyanate urethane prepolymer, and then reacting the resulting prepolymer with a hydroxyl group-containing (meth)acrylate. The urethane (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more kinds.
中間層用組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、中間層用組成物中のウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。The content of urethane (meth)acrylate in the intermediate layer composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. The content of urethane (meth)acrylate in the intermediate layer composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
（３．５．２ 重合性単量体）
重合性単量体は、上記のウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により他の成分と重合可能な化合物であることが好ましい。具体的には、重合性単量体は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
(3.5.2 Polymerizable monomers)
The polymerizable monomer is preferably a polymerizable compound other than the above-mentioned urethane (meth)acrylate, and is a compound that can be polymerized with other components by irradiation with energy rays. Specifically, the polymerizable monomer is preferably a compound having at least one (meth)acryloyl group.
重合性単量体としては、たとえば、炭素数が１～３０であるアルキル基を有する（メタ）アクリレート；水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリレート；脂環式構造を有する（メタ）アクリレート；芳香族構造を有する（メタ）アクリレート；複素環式構造を有する（メタ）アクリレート；スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル化合物が挙げられる。Examples of polymerizable monomers include (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; (meth)acrylates having functional groups such as hydroxyl groups, amide groups, amino groups, and epoxy groups; (meth)acrylates having an alicyclic structure; (meth)acrylates having an aromatic structure; (meth)acrylates having a heterocyclic structure; and vinyl compounds such as styrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
炭素数が１～３０であるアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。Examples of (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, and eicosyl (meth)acrylate.
官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有化合物；第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。Examples of (meth)acrylates having functional groups include hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, and N-methylol (meth)acrylamide. Examples of the compound include amide group-containing compounds such as acrylamide, N-methylolpropane (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, and N-butoxymethyl (meth)acrylamide; amino group-containing (meth)acrylates such as primary amino group-containing (meth)acrylates, secondary amino group-containing (meth)acrylates, and tertiary amino group-containing (meth)acrylates; and epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether.
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレートが挙げられる。Examples of (meth)acrylates having an alicyclic structure include isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxy (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, and adamantane (meth)acrylate.
芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of (meth)acrylates having an aromatic structure include phenylhydroxypropyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate.
複素環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of (meth)acrylates having a heterocyclic structure include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and morpholine (meth)acrylate.
本実施形態では、重合性単量体には、炭素数が１～３０であるアルキル基を有する（メタ）アクリレートおよび脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが含まれることが好ましい。中間層の残留応力を上記の範囲内とする観点から、炭素数が４～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとして、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。In this embodiment, the polymerizable monomer preferably includes a (meth)acrylate having an alkyl group with 1 to 30 carbon atoms and a (meth)acrylate having an alicyclic structure. From the viewpoint of keeping the residual stress of the intermediate layer within the above range, a (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 14 carbon atoms is preferred, and as the (meth)acrylate having an alicyclic structure, isobornyl (meth)acrylate and trimethylcyclohexyl (meth)acrylate are preferred.
なお、中間層用組成物に架橋剤が含まれる場合、架橋剤と反応しうる官能基を有する（メタ）アクリレートは好ましくない。架橋反応により形成される架橋構造が、中間層の残留応力を高める可能性があるからである。たとえば、ポリイソシアネート系架橋剤と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとを含む中間層用組成物は好ましくない。When the intermediate layer composition contains a crosslinking agent, a (meth)acrylate having a functional group that can react with the crosslinking agent is not preferred. This is because the crosslinked structure formed by the crosslinking reaction may increase the residual stress in the intermediate layer. For example, an intermediate layer composition containing a polyisocyanate-based crosslinking agent and a (meth)acrylate having a hydroxyl group is not preferred.
中間層用組成物中の重合性単量体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、中間層用組成物中の重合性単量体の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。The content of the polymerizable monomer in the intermediate layer composition is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more. The content of the polymerizable monomer in the intermediate layer composition is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.
また、ウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体との合計１００質量部におけるウレタン（メタ）アクリレートと重合性単量体との質量比（ウレタン（メタ）アクリレート／重合性単量体）は、２０／８０から８０／２０であることが好ましく、３０／７０から７０／３０であることがより好ましい。In addition, the mass ratio of the urethane (meth)acrylate to the polymerizable monomer (urethane (meth)acrylate/polymerizable monomer) in a total of 100 parts by mass of the urethane (meth)acrylate and the polymerizable monomer is preferably from 20/80 to 80/20, and more preferably from 30/70 to 70/30.
（３．５．３ 光重合開始剤）
中間層用組成物が上記のウレタン（メタ）アクリレートおよび重合性単量体を含む場合、中間層用組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、重合が確実に進行し、上述した特性を有する中間層を容易に得ることができる。
(3.5.3 Photopolymerization initiator)
When the intermediate layer composition contains the above-mentioned urethane (meth)acrylate and polymerizable monomer, the intermediate layer composition preferably contains a photopolymerization initiator. By containing the photopolymerization initiator, polymerization proceeds reliably, and an intermediate layer having the above-mentioned characteristics can be easily obtained.
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられる。具体的には、たとえば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of photopolymerization initiators include photopolymerization initiators such as benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, and peroxide compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. Specific examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートおよび重合性単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。The amount of photopolymerization initiator is preferably 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the combined total of the urethane (meth)acrylate and the polymerizable monomer.
（３．５．４ 連鎖移動剤）
中間層用組成物は連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、連鎖移動反応を起こすことができ、中間層用組成物の硬化反応の進行を調整することができる。連鎖移動剤を含有することにより、硬化後においても、分子鎖の短い成分が比較的残存することが可能となるので、硬化後の重合体が比較的柔軟性を有する構造を有する。その結果、中間層に掛かる残留応力を十分緩和することができ、中間層の残留応力を上記の範囲内とすることが容易となる。
3.5.4 Chain Transfer Agents
The intermediate layer composition preferably contains a chain transfer agent. The chain transfer agent can cause a chain transfer reaction and adjust the progress of the curing reaction of the intermediate layer composition. By containing the chain transfer agent, it becomes possible for components with short molecular chains to remain relatively even after curing, so that the polymer after curing has a structure with relatively high flexibility. As a result, the residual stress applied to the intermediate layer can be sufficiently relaxed, and it becomes easy to set the residual stress of the intermediate layer within the above range.
連鎖移動剤としては、たとえば、チオール基含有化合物が挙げられる。チオール基含有化合物としては、ノニルメルカプタン、１－ドデカンチオール、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、１，２，３－プロパントリチオール、テトラエチレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが挙げられる。連鎖移動剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of chain transfer agents include thiol group-containing compounds. Examples of thiol group-containing compounds include nonyl mercaptan, 1-dodecanethiol, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, triazine thiol, triazine dithiol, triazine trithiol, 1,2,3-propane trithiol, tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetraki ... Examples of the chain transfer agent include thritol tetrakis thioglucarate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H,3H,5H) -trione. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
連鎖移動剤の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートおよび重合性単量体の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。The amount of chain transfer agent is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the combined total of the urethane (meth)acrylate and the polymerizable monomer.
（４．粘着剤層）
粘着剤層は、半導体ウエハの回路面に貼付され、回路面から剥離されるまで、回路面を保護し、半導体ウエハを支持する。粘着剤層は１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。粘着剤層が複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。
(4. Pressure-sensitive adhesive layer)
The adhesive layer is attached to the circuit surface of the semiconductor wafer, and protects the circuit surface and supports the semiconductor wafer until it is peeled off from the circuit surface. The adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers. When the adhesive layer has multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of layers constituting these multiple layers is not particularly limited.
粘着剤層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。なお、粘着剤層の厚さは、粘着剤層全体の厚さを意味する。たとえば、複数層から構成される粘着剤層の厚さは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 2 μm or more and 30 μm or less. The thickness of the adhesive layer means the thickness of the entire adhesive layer. For example, the thickness of an adhesive layer composed of multiple layers means the total thickness of all layers that make up the adhesive layer.
粘着剤層の組成は、半導体ウエハの回路面を保護できる程度の粘着性を有していれば限定されない。本実施形態では、粘着剤層は、たとえば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から構成されることが好ましい。The composition of the adhesive layer is not limited as long as it has enough adhesiveness to protect the circuit surface of the semiconductor wafer. In this embodiment, the adhesive layer is preferably composed of, for example, an acrylic adhesive, a urethane adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, or the like.
また、粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤から形成されることが好ましい。半導体加工用保護シートの粘着剤層がエネルギー線硬化性粘着剤から形成されることにより、半導体ウエハに貼付する際には高い粘着力で半導体ウエハに貼り付き、半導体ウエハから剥離される際には、エネルギー線を照射することで粘着力を低下させることができる。そのため、半導体ウエハの回路等を適切に保護しつつ、半導体加工用保護シートを剥離する際、半導体ウエハ表面の回路を破壊したり、粘着剤を半導体ウエハ上に転着したりすることが防止される。 The adhesive layer is preferably formed from an energy ray curable adhesive. By forming the adhesive layer of the semiconductor processing protective sheet from an energy ray curable adhesive, it adheres to the semiconductor wafer with high adhesive strength when attached to the semiconductor wafer, and when peeled off from the semiconductor wafer, the adhesive strength can be reduced by irradiating with energy rays. Therefore, while appropriately protecting the circuits of the semiconductor wafer, it is possible to prevent the circuits on the semiconductor wafer surface from being destroyed and the adhesive from being transferred onto the semiconductor wafer when the semiconductor processing protective sheet is peeled off.
本実施形態では、エネルギー線硬化性粘着剤は、アクリル系粘着剤を含む粘着剤組成物から構成されることが好ましい。アクリル系粘着剤としては、アクリル系重合体を用いることが好ましい。In this embodiment, the energy ray curable adhesive is preferably composed of an adhesive composition containing an acrylic adhesive. As the acrylic adhesive, it is preferable to use an acrylic polymer.
アクリル系重合体としては、公知のアクリル系重合体であればよいが、本実施形態では、官能基含有アクリル系重合体が好ましい。官能基含有アクリル系重合体は、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。The acrylic polymer may be any known acrylic polymer, but in this embodiment, a functional group-containing acrylic polymer is preferred. The functional group-containing acrylic polymer may be a homopolymer formed from one type of acrylic monomer, a copolymer formed from multiple types of acrylic monomers, or a copolymer formed from one or multiple types of acrylic monomers and a monomer other than the acrylic monomer.
本実施形態では、官能基含有アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートと官能基含有モノマーとを共重合したアクリル系共重合体であることが好ましい。In this embodiment, the functional group-containing acrylic polymer is preferably an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an alkyl (meth)acrylate and a functional group-containing monomer.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and n-octyl (meth)acrylate.
官能基含有モノマーは、反応性官能基を含有するモノマーである。反応性官能基は、後述する架橋剤等の他の化合物と反応することが可能な官能基である。官能基含有モノマー中の官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基が挙げられ、水酸基が好ましい。The functional group-containing monomer is a monomer that contains a reactive functional group. The reactive functional group is a functional group that can react with other compounds such as a crosslinking agent described below. Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, with a hydroxyl group being preferred.
水酸基含有モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）が挙げられる。Examples of hydroxyl group-containing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols not having a (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
粘着剤組成物は、さらに、エネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物を含むことが好ましい。エネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基から選ばれる１種または２種以上を有する化合物が好ましく、イソシアネート基を有する化合物がより好ましい。The adhesive composition preferably further contains an energy ray-curable compound having an energy ray-curable group. The energy ray-curable compound having an energy ray-curable group is preferably a compound having one or more groups selected from an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group, and more preferably a compound having an isocyanate group.
イソシアネート基を有する化合物としては、たとえば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネート基は官能基含有アクリル系重合体の水酸基に付加反応する。Examples of compounds having an isocyanate group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate; acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate; and acryloyl monoisocyanate compounds obtained by reacting a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound with a polyol compound and hydroxyethyl (meth)acrylate. The isocyanate group undergoes an addition reaction with the hydroxyl group of the functional group-containing acrylic polymer.
粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤は、たとえば、官能基と反応して、官能基含有アクリル系重合体に含まれる樹脂同士を架橋する。It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition further contains a crosslinking agent. The crosslinking agent reacts, for example, with functional groups to crosslink the resins contained in the functional group-containing acrylic polymer.
架橋剤としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。Examples of crosslinking agents include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; epoxy-based crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate-based crosslinking agents (crosslinking agents having a metal chelate structure) such as aluminum chelate; and isocyanurate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanuric acid skeleton).
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。It is preferable that the crosslinking agent be an isocyanate-based crosslinking agent because it improves the cohesive strength of the adhesive and thereby improves the adhesive strength of the adhesive layer, and because it is easy to obtain.
粘着剤組成物は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。粘着剤組成物が光重合開始剤を含有することにより、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a photopolymerization initiator. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a photopolymerization initiator, the curing reaction proceeds sufficiently even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられる。具体的には、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。 Examples of photopolymerization initiators include photoinitiators such as benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, and peroxide compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. Specific examples include α-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl diphenyl sulfide, benzyl dimethyl ketal, tetramethylthiuram monosulfide, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, β-chloroanthraquinone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
（５．半導体加工用保護シートの製造方法）
本実施形態に係る半導体加工用保護シートを製造する方法は、基材の一方の面に中間層および粘着剤層を積層して形成できる方法であれば特に制限されず、公知の方法を用いればよい。
(5. Manufacturing method of protective sheet for semiconductor processing)
The method for producing the semiconductor processing protection sheet according to this embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of laminating an intermediate layer and a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a substrate, and any known method may be used.
まず、中間層を形成するための組成物として、たとえば、上述した成分を含有する中間層用組成物、または、当該中間層用組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。同様に、粘着剤層を形成するための粘着性組成物として、たとえば、上述した成分を含有する粘着性組成物、または、当該粘着性組成物を溶媒等により希釈した組成物を調製する。First, as a composition for forming an intermediate layer, for example, an intermediate layer composition containing the above-mentioned components, or a composition obtained by diluting the intermediate layer composition with a solvent or the like is prepared. Similarly, as an adhesive composition for forming an adhesive layer, for example, an adhesive composition containing the above-mentioned components, or a composition obtained by diluting the adhesive composition with a solvent or the like is prepared.
溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等の有機溶剤が挙げられる。 Examples of solvents include organic solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol.
そして、中間層用組成物等を、基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化させて基材上に中間層を形成する。本実施形態では、塗布膜の硬化は、エネルギー線の照射により行うことが好ましい。エネルギー線としては、たとえば、紫外線、電子線が挙げられ、紫外線が好ましい。Then, the intermediate layer composition or the like is applied onto the substrate by a known method such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, or gravure coating to form a coating film, and the coating film is cured to form an intermediate layer on the substrate. In this embodiment, the coating film is preferably cured by irradiation with energy rays. Examples of energy rays include ultraviolet rays and electron beams, and ultraviolet rays are preferred.
さらに、本実施形態では、エネルギー線の照射を複数回行って塗布膜を硬化させることが好ましい。このようにすることにより、中間層の硬化度合いを制御することができ、中間層の残留応力を上記の範囲内とすることが容易となる。Furthermore, in this embodiment, it is preferable to irradiate the energy rays multiple times to harden the coating film. In this way, the degree of hardening of the intermediate layer can be controlled, and it becomes easier to keep the residual stress of the intermediate layer within the above range.
具体的には、塗布膜を酸素に暴露した状態で、エネルギー線の照射を行った後に、塗布膜を酸素から遮断した状態で、さらにエネルギー線の照射を行うことが好ましい。Specifically, it is preferable to irradiate the coating film with energy rays while exposing the coating film to oxygen, and then irradiate the coating film with energy rays while insulating the coating film from oxygen.
また、エネルギー線が紫外線である場合、紫外線の照射条件は、紫外線の照度が好ましくは３０～５００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは５０～３４０ｍＷ／ｃｍ２であり、紫外線の照射量が好ましくは１００～２５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１５０～２０００ｍＪ／ｃｍ２である。 When the energy rays are ultraviolet rays, the ultraviolet irradiation conditions are such that the illuminance of the ultraviolet rays is preferably 30 to 500 mW/cm 2 , more preferably 50 to 340 mW/cm 2 , and the amount of ultraviolet rays is preferably 100 to 2500 mJ/cm 2 , more preferably 150 to 2000 mJ/cm 2 .
紫外線の照射をさらに行う場合、その照射条件は、照度および照射量が、その前の照射における照度および照射量よりも大きいことが好ましい。If further irradiation with ultraviolet light is performed, it is preferable that the irradiation conditions are such that the illuminance and dose are greater than those of the previous irradiation.
このようにして硬化形成した中間層の上に、粘着性組成物等を公知の方法により塗布し、加熱し乾燥させて、基材上に中間層および粘着剤層がこの順で形成された半導体加工用保護シートを製造する。An adhesive composition or the like is applied by a known method onto the intermediate layer thus cured, and then heated and dried to produce a protective sheet for semiconductor processing in which an intermediate layer and an adhesive layer are formed in that order on the substrate.
また、以下のようにして、半導体加工用保護シートを製造してもよい。すなわち、一方の剥離シートの剥離処理面に、中間層用組成物等を塗布して形成される塗布膜を上記のように硬化させて剥離シート上に中間層を形成する。Alternatively, a protective sheet for semiconductor processing may be manufactured as follows. That is, an intermediate layer is formed on the release-treated surface of one release sheet by applying an intermediate layer composition or the like to the release-treated surface of the release sheet, and the coating film is cured as described above to form an intermediate layer on the release sheet.
他方の剥離シートの剥離処理面に、粘着性組成物等を塗布し、加熱し乾燥させて剥離シート上に粘着剤層を形成する。その後、一方の剥離シート上の中間層と基材とを貼り合わせて、剥離シートを除去する。続いて、中間層と、他方の剥離シート上の粘着剤層とを貼り合わせて、基材上に、中間層、粘着剤層および剥離シートがこの順に設けられた半導体加工用保護シートを製造してもよい。剥離シートは、半導体加工用保護シートの使用前に適宜剥離して除去すればよい。An adhesive composition or the like is applied to the release-treated surface of the other release sheet, and heated and dried to form an adhesive layer on the release sheet. Thereafter, the intermediate layer on one of the release sheets is bonded to the substrate, and the release sheet is removed. Next, the intermediate layer may be bonded to the adhesive layer on the other release sheet to produce a semiconductor processing protective sheet in which the intermediate layer, adhesive layer, and release sheet are provided in this order on the substrate. The release sheet may be peeled off and removed as appropriate before using the semiconductor processing protective sheet.
（６．半導体装置の製造方法）
本実施形態に係る半導体加工用保護シートを用いた半導体装置の製造方法としては、本実施形態に係る半導体加工用保護シートを半導体ウエハに貼付する工程と、当該半導体加工用保護シートが貼付された半導体ウエハの剛性を低下させる工程と、を有していれば特に制限されない。
(6. Manufacturing Method of Semiconductor Device)
A method for manufacturing a semiconductor device using the semiconductor processing protective sheet of this embodiment is not particularly limited, as long as it includes a step of attaching the semiconductor processing protective sheet of this embodiment to a semiconductor wafer, and a step of reducing the rigidity of the semiconductor wafer to which the semiconductor processing protective sheet is attached.
本実施形態に係る半導体加工用保護シートを半導体ウエハに貼付する工程としては、たとえば、半導体ウエハにおいて、回路が形成された面に本実施形態に係る半導体加工用保護シートを貼付する工程が好ましい。A preferred process for attaching the semiconductor processing protective sheet of this embodiment to a semiconductor wafer is, for example, attaching the semiconductor processing protective sheet of this embodiment to the surface of the semiconductor wafer on which a circuit is formed.
また、半導体ウエハの剛性を低下させる工程としては、たとえば、半導体ウエハを研削して、半導体ウエハの厚みを薄くする工程が例示される。 An example of a process for reducing the rigidity of a semiconductor wafer is a process for grinding the semiconductor wafer to reduce its thickness.
以下に、本実施形態に係る半導体加工用保護シートを用いた半導体装置の製造方法の一例として、半導体ウエハから半導体装置としての回路が形成された半導体チップを製造する方法を図２から図４を用いて説明する。 Below, as an example of a method for manufacturing a semiconductor device using the semiconductor processing protective sheet of this embodiment, a method for manufacturing a semiconductor chip having a circuit formed thereon as a semiconductor device from a semiconductor wafer is described with reference to Figures 2 to 4.
まず、図２に示すように、半導体ウエハの回路が形成されている面（表面５０ａ）に、半導体加工用保護シート１を貼付して、回路面を保護する。このとき、半導体加工用保護シート１を引張りながら回路面に貼付する。したがって、貼付後の半導体加工用保護シート１、特に、剛性の高い基材に、当該基材が収縮する方向に作用する残留応力ＲＳが生じる。なお、本実施形態に係る半導体加工用保護シートが貼付される回路面には、バンプ、ピラー電極等の凸状電極が形成されていてもよい。First, as shown in FIG. 2, the semiconductor processing
図４に示すように、この残留応力ＲＳにより基材１０は収縮し、基材１０に生じた残留応力は解消されるが、基材１０の変形により、基材上に形成されている中間層２０に残留応力ＲＳが生じる。しかしながら、本実施形態では、中間層は上述した特性を有しているので、中間層においてその残留応力の大部分は緩和され、上述した値以下となる。また、回路面に凸状電極が形成されている場合、中間層が残留応力を緩和しつつ、回路面の段差に十分追従して凸状電極を保護することができる。As shown in Figure 4, this residual stress RS causes the
その後、半導体加工用保護シート１が貼付された半導体ウエハの裏面研削を行う。図３Ｂに示すように、半導体ウエハが薄くなって半導体ウエハの剛性が低下しても、半導体加工用保護シート１の残留応力は既に小さくなっているので、半導体ウエハの反りが抑制される。したがって、半導体ウエハの厚みをより薄くすることが可能となる。また、次工程への搬送が容易となり、半導体ウエハの破損が防止される。
Then, the backside of the semiconductor wafer to which the protective sheet for
裏面研削後の半導体ウエハは公知の方法により個片化され、複数の半導体チップとなる。得られた半導体チップは所定の方法により基板上に実装され、半導体装置が得られる。After back grinding, the semiconductor wafer is diced into individual semiconductor chips using a known method. The resulting semiconductor chips are then mounted on a substrate using a specified method to obtain a semiconductor device.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is in no way limited to the above embodiments and may be modified in various ways within the scope of the present invention.
以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
本実施例における測定方法および評価方法は以下の通りである。 The measurement and evaluation methods in this embodiment are as follows.
（中間層の残留応力）
後述の中間層用組成物をナイフ方式により、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０、厚み３８μｍ）の上に厚みが４００μｍになるように塗工して中間層用組成物層を形成した。次に、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８１１３０、厚み３８μｍ）により、形成した中間層用組成物層をラミネートして中間層用組成物層を酸素から遮断した。続いて、高圧水銀ランプを用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行った後、メタルハライドランプを用いて、照度３３０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２６０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことにより中間層用組成物層を硬化させ、厚さ４００μｍの中間層を得た。この中間層を積層して、約０．８ｍｍ厚の測定用試料を作製した。残留応力測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ３０２を用いて行った。測定条件は以下の通りである。パラレルプレートにより上下から試料を挟み込み、測定温度６５℃、ギャップ１ｍｍ、歪み１００％の条件で、試料にせん断応力を加えて、所定の時間保持した。緩和時間３００秒後における中間層のせん断応力値を残留応力値とした。
(Residual stress in intermediate layer)
The intermediate layer composition described below was applied to a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET382150, thickness 38 μm) by knife coating to a thickness of 400 μm to form an intermediate layer composition layer. Next, the intermediate layer composition layer thus formed was laminated with a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET381130, thickness 38 μm) to insulate the intermediate layer composition layer from oxygen. Next, ultraviolet light was irradiated using a high-pressure mercury lamp under conditions of an illuminance of 80 mW/cm 2 and an exposure dose of 200 mJ/cm 2 , and then ultraviolet light was irradiated using a metal halide lamp under conditions of an illuminance of 330 mW/cm 2 and an exposure dose of 1260 mJ/cm 2 to cure the intermediate layer composition layer, thereby obtaining an intermediate layer having a thickness of 400 μm. This intermediate layer was laminated to prepare a measurement sample having a thickness of about 0.8 mm. Residual stress measurements were performed using a rheometer MCR302 manufactured by Anton Paar. The measurement conditions were as follows: the sample was sandwiched between parallel plates from above and below, and shear stress was applied to the sample at a measurement temperature of 65°C, a gap of 1 mm, and a strain of 100%, and the sample was held for a predetermined time. The shear stress value of the intermediate layer after a relaxation time of 300 seconds was taken as the residual stress value.
（中間層のせん断貯蔵弾性率および損失正接）
残留応力測定用試料と同様にして、せん断貯蔵弾性率および損失正接測定用試料を作製した。せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失正接（ｔａｎδ）は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメーターＭＣＲ３０２を用いて行った。測定条件は以下の通りである。パラレルプレートにより上下から試料を挟み込み、測定温度０～１００℃、ギャップ１ｍｍ、歪み０．０５～０．５％、角周波数１Ｈｚで、試料にせん断応力を加えて測定し、それらの値から６５℃におけるせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失正接（ｔａｎδ）を算出した。
(Shear storage modulus and loss tangent of the middle layer)
Samples for measuring the shear storage modulus and loss tangent were prepared in the same manner as the samples for measuring residual stress. The shear storage modulus (G') and loss tangent (tan δ) were measured using a rheometer MCR302 manufactured by Anton Paar. The measurement conditions were as follows. The sample was sandwiched from above and below by parallel plates, and shear stress was applied to the sample at a measurement temperature of 0 to 100°C, a gap of 1 mm, a strain of 0.05 to 0.5%, and an angular frequency of 1 Hz, and the shear storage modulus (G') and loss tangent (tan δ) at 65°C were calculated from these values.
（ウエハ反り評価）
実施例および比較例で作製した半導体加工用保護シートを６５℃においてシリコンウエハに貼付し、シリコンウエハの厚みが１００μｍになるまで、半導体加工用保護シートを貼付した面の反対側の面を研削した。半導体加工用保護シート貼付面（シリコンウエハ表面）を上にして平板上に置き、シリコンウエハの裏面と平板との最大距離を測定し、シリコンウエハの反りを評価した。本実施例では、反りが５．０ｍｍ以下である試料を良好であると判断し、反りが５．０ｍｍ超である試料を不良であると判断した。
(Wafer warpage evaluation)
The semiconductor processing protective sheet prepared in the examples and comparative examples was attached to a silicon wafer at 65°C, and the surface opposite to the surface to which the semiconductor processing protective sheet was attached was ground until the thickness of the silicon wafer became 100 μm. The semiconductor processing protective sheet attached surface (silicon wafer surface) was placed on a flat plate, and the maximum distance between the back surface of the silicon wafer and the flat plate was measured to evaluate the warpage of the silicon wafer. In this example, the sample with a warpage of 5.0 mm or less was judged to be good, and the sample with a warpage of more than 5.0 mm was judged to be bad.
（ゲル分率）
各実施例・比較例と同様にして作製した厚さ４００μｍの中間層を２０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに裁断して、その中間層を１００ｍｍ×１５０ｍｍサイズのナイロンメッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、中間層及びナイロンメッシュの質量を精密天秤にて秤量し、秤量した質量から、あらかじめ測定しておいたナイロンメッシュの質量を減じることで、中間層のみの質量を得た。このときの質量をＭ１とする。
(Gel Fraction)
A 400 μm thick intermediate layer prepared in the same manner as in each Example and Comparative Example was cut to a size of 20 mm × 30 mm, the intermediate layer was wrapped in a 100 mm × 150 mm nylon mesh (mesh size 200), the mass of the intermediate layer and the nylon mesh were weighed on a precision balance, and the mass of the nylon mesh, which had been measured in advance, was subtracted from the weighed mass to obtain the mass of only the intermediate layer. This mass was designated as M1.
次に、上記ナイロンメッシュに包まれた中間層を、２５℃の酢酸エチル１００ｍＬに２４時間浸漬させた。その後、中間層を取り出し、１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に１時間放置して調湿を行った。その後の中間層及びナイロンメッシュの質量を精密天秤にて秤量し、秤量した質量から、あらかじめ測定しておいたナイロンメッシュの質量を減じることで、中間層のみの質量を得た。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％）は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。Next, the intermediate layer wrapped in the nylon mesh was immersed in 100 mL of ethyl acetate at 25°C for 24 hours. The intermediate layer was then removed and dried at 120°C for 1 hour, and then left for 1 hour under conditions of a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% to adjust the humidity. The masses of the intermediate layer and nylon mesh were then weighed using a precision balance, and the mass of the nylon mesh, which had been measured in advance, was subtracted from the weighed mass to obtain the mass of the intermediate layer alone. This mass was designated M2. The gel fraction (%) was expressed as (M2/M1) x 100.
（実施例１）
ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ９０２１ ＮＳ、アルケマ株式会社製）６５質量部と、イソボルニルアクリレート２５質量部と、ドデシルアクリレート１０質量部との合計１００質量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）３．４質量部と、連鎖移動剤（カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工株式会社製）１．２質量部とを配合して中間層用組成物を得た。
Example 1
A composition for an intermediate layer was obtained by blending 65 parts by mass of a urethane acrylate oligomer (CN9021 NS, manufactured by Arkema Co., Ltd.), 25 parts by mass of isobornyl acrylate, and 10 parts by mass of dodecyl acrylate, totaling 100 parts by mass, with 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 1173, manufactured by BASF Corporation) and 1.2 parts by mass of a chain transfer agent (Karenz MT PE1, manufactured by Showa Denko K.K.).
得られた中間層用組成物をナイフ方式により、基材であるＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、厚み７５μｍ）の上に厚みが４００μｍになるように塗工して中間層用組成物層を形成し、塗工直後に中間層用組成物層に高圧水銀ランプを用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行った。さらにＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ７５２１５０、厚み７５μｍ）により中間層用組成物層をラミネートして中間層用組成物層を酸素から遮断した後、メタルハライドランプを用いて、照度３３０ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２６０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことにより中間層用組成物層を硬化させ、基材であるＰＥＴフィルム上に厚さ４００μｍの中間層を形成した。 The obtained intermediate layer composition was applied by a knife coating onto a PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 75 μm) serving as a substrate to a thickness of 400 μm to form an intermediate layer composition layer, and immediately after coating, the intermediate layer composition layer was irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp under conditions of an illuminance of 80 mW/cm 2 and an exposure dose of 200 mJ/cm 2. The intermediate layer composition layer was further laminated with a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation, SP-PET752150, thickness 75 μm) to insulate the intermediate layer composition layer from oxygen, and then the intermediate layer composition layer was cured by irradiating with ultraviolet light using a metal halide lamp under conditions of an illuminance of 330 mW/cm 2 and an exposure dose of 1260 mJ/cm 2 , thereby forming an intermediate layer having a thickness of 400 μm on the PET film serving as a substrate.
なお、基材であるＰＥＴフィルムの引張貯蔵弾性率は４．０×１０９Ｎ／ｍ２であった。したがって、基材の引張貯蔵弾性率と基材の厚み（７５μｍ）との積は、３．０×１０５（Ｎ／ｍ）であった。 The tensile storage modulus of the PET film substrate was 4.0×10 9 N/m 2. Therefore, the product of the tensile storage modulus of the substrate and the thickness of the substrate (75 μm) was 3.0×10 5 (N/m).
次に、アクリル系共重合体（日本合成化学工業株式会社製、組成：２ＥＨＡ／ＥＡ／ＭＭＡ／／ＨＥＡ－ＭＯＩ％＝６０／１５／５／２０／／６０％， Ｍｗ＝８００，０００）１００質量部に対して、架橋剤としてのトリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート（東ソー社製，コロネートＬ）を１．１質量部、光重合開始剤としての２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（ＢＡＳＦ社製，Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を２．２質量部添加し、さらにトルエンを加えて固形分濃度が３０％となるように調整し、３０分間撹拌を行って粘着剤組成物を調製した。Next, 1.1 parts by mass of trimethylolpropane adduct tolylene diisocyanate (Tosoh Corporation, Coronate L) as a crosslinking agent and 2.2 parts by mass of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (BASF Corporation, Irgacure 651) as a photopolymerization initiator were added to 100 parts by mass of acrylic copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., composition: 2EHA/EA/MMA//HEA-MOI%=60/15/5/20//60%, Mw=800,000), and toluene was further added to adjust the solids concentration to 30%, and the mixture was stirred for 30 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
次いで、調製した粘着剤組成物の溶液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック社製、ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０、厚み３８μｍ）に塗布し、乾燥させて厚さ１０μｍの粘着剤層を形成し、粘着シートを作製した。Next, the prepared adhesive composition solution was applied to a PET-based release film (SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) and dried to form an adhesive layer with a thickness of 10 μm, thereby producing an adhesive sheet.
上記で得られた中間層を有する基材上の剥離フィルムを除去し、中間層と粘着シートの粘着層とを貼り合せて、半導体加工用保護シートを作製した。The release film on the substrate having the intermediate layer obtained above was removed, and the intermediate layer was bonded to the adhesive layer of the adhesive sheet to produce a protective sheet for semiconductor processing.
（実施例２）
中間層用組成物として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ９０２１ ＮＳ、アルケマ株式会社製）６５質量部と、イソボルニルアクリレート２５質量部と、ドデシルアクリレート１０質量部との合計１００質量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）３．４質量部と、連鎖移動剤（カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工株式会社製）１．０質量部とを配合した組成物を使用した以外は実施例１と同様の方法にて半導体加工用保護シートを作製した。
Example 2
A semiconductor processing protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composition was used as the intermediate layer composition, which was a mixture of 65 parts by mass of a urethane acrylate oligomer (CN9021 NS, manufactured by Arkema Co., Ltd.), 25 parts by mass of isobornyl acrylate, and 10 parts by mass of dodecyl acrylate, for a total of 100 parts by mass, with 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 1173, manufactured by BASF Co., Ltd.) and 1.0 part by mass of a chain transfer agent (Kalends MT PE1, manufactured by Showa Denko K.K.).
（実施例３）
中間層用組成物として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ９０２１ ＮＳ、アルケマ株式会社製）６５質量部と、イソボルニルアクリレート２５質量部と、ドデシルアクリレート１０質量部との合計１００質量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）３．４質量部と、連鎖移動剤（カレンズＭＴ ＰＥ１、昭和電工株式会社製）０．５質量部とを配合した組成物を使用した以外は実施例１と同様の方法にて半導体加工用保護シートを作製した。
Example 3
A semiconductor processing protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composition was used as the intermediate layer composition, which was a mixture of 65 parts by mass of a urethane acrylate oligomer (CN9021 NS, manufactured by Arkema Co., Ltd.), 25 parts by mass of isobornyl acrylate, and 10 parts by mass of dodecyl acrylate, for a total of 100 parts by mass, with 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 1173, manufactured by BASF Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of a chain transfer agent (Kalends MT PE1, manufactured by Showa Denko K.K.).
（実施例４）
中間層用組成物として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ９０２１ ＮＳ、アルケマ株式会社製）６５質量部と、イソボルニルアクリレート２５質量部、ドデシルアクリレート１０質量部との合計１００質量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）３．４質量部と、連鎖移動剤（カレンズＭＴ ＢＤ１、昭和電工株式会社製）０．７質量部とを配合した組成物を使用した以外は実施例１と同様の方法にて半導体加工用保護シートを作製した。
Example 4
A semiconductor processing protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composition was used as the intermediate layer composition, which was a mixture of 65 parts by mass of a urethane acrylate oligomer (CN9021 NS, manufactured by Arkema Co., Ltd.), 25 parts by mass of isobornyl acrylate, and 10 parts by mass of dodecyl acrylate, for a total of 100 parts by mass, with 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 1173, manufactured by BASF Co., Ltd.) and 0.7 parts by mass of a chain transfer agent (Karenz MT BD1, manufactured by Showa Denko K.K.).
（比較例１）
中間層用組成物として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ９０２１ ＮＳ、アルケマ株式会社製）６５質量部と、イソボルニルアクリレート２５質量部と、ドデシルアクリレート１０質量部との合計１００質量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）３．４質量部を配合した組成物を使用した以外は実施例１と同様の方法にて半導体加工用保護シートを作製した。
(Comparative Example 1)
A semiconductor processing protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composition was used as the intermediate layer composition, which was a mixture of 65 parts by mass of a urethane acrylate oligomer (CN9021 NS, manufactured by Arkema Co., Ltd.), 25 parts by mass of isobornyl acrylate, and 10 parts by mass of dodecyl acrylate, for a total of 100 parts by mass, and 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 1173, manufactured by BASF Corporation).
（比較例２）
中間層用組成物として、ウレタンアクリレート系オリゴマー（ＣＮ９０２１ ＮＳ、アルケマ株式会社製）６５質量部と、イソボルニルアクリレート２５質量部、ドデシルアクリレート１０質量部との合計１００質量部に対して、光重合開始剤（イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）３．４質量部と、連鎖移動剤（カレンズＭＴ ＢＤ１、昭和電工株式会社製）０．５質量部とを配合した組成物を使用した以外は実施例１と同様の方法にて半導体加工用保護シートを作製した。
(Comparative Example 2)
A semiconductor processing protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a composition was used as the intermediate layer composition, which was a mixture of 65 parts by mass of a urethane acrylate oligomer (CN9021 NS, manufactured by Arkema Co., Ltd.), 25 parts by mass of isobornyl acrylate, and 10 parts by mass of dodecyl acrylate, for a total of 100 parts by mass, with 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 1173, manufactured by BASF Co., Ltd.) and 0.5 parts by mass of a chain transfer agent (Karenz MT BD1, manufactured by Showa Denko K.K.).
得られた試料（実施例１～４および比較例１、２）に対して、上記の測定および評価を行った。結果を表１に示す。The above measurements and evaluations were carried out on the obtained samples (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2). The results are shown in Table 1.
表１より、６５℃で３００秒保持後の中間層の残留応力が上述した範囲内である場合には、ウエハの反りが抑制できることが確認できた。From Table 1, it can be confirmed that when the residual stress of the intermediate layer after holding at 65°C for 300 seconds is within the above-mentioned range, wafer warping can be suppressed.
１…半導体加工用保護シート
１０…基材
２０…中間層
３０…粘着剤層
Reference Signs List 1: Protective sheet for semiconductor processing 10: Substrate 20: Intermediate layer 30: Pressure-sensitive adhesive layer
Claims (4)
前記中間層を形成するための中間層用組成物がウレタン（メタ）アクリレートを含み、
６５℃で３００秒保持後の前記中間層の残留応力が３００Ｐａ以下であり、
６５℃における前記中間層の損失正接が１．０以上である半導体加工用保護シート。 A semiconductor processing protection sheet having a substrate, an intermediate layer and a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate in this order,
the intermediate layer composition for forming the intermediate layer contains urethane (meth)acrylate,
the residual stress of the intermediate layer after being held at 65° C. for 300 seconds is 300 Pa or less;
A protective sheet for semiconductor processing, wherein the loss tangent of the intermediate layer at 65°C is 1.0 or more .
前記半導体加工用保護シートが貼付された半導体ウエハの剛性を低下させる工程と、を有する半導体装置の製造方法。
A step of attaching the semiconductor processing protection sheet according to any one of claims 1 to 3 to a semiconductor wafer;
and reducing the rigidity of the semiconductor wafer to which the protective sheet for semiconductor processing is attached.
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