JP7558771B2 - Polyethylene resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐テープ剥離性に優れたポリエチレン樹脂組成物、およびポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品に関する。 The present invention relates to a polyethylene resin composition having excellent tape peeling resistance, and a molded article made from the polyethylene resin composition.
ポリエチレン樹脂は、成形加工性に優れることから、食品包装容器、自動車部品、日用品、電気・電子部品、建築部品、機械部品などの成形材料として有用である。
特に、軽量でありかつ耐衝撃性にも優れていることから、食品、化粧品、洗剤及び各種薬品類の包装用容器として広く使用されている。
Polyethylene resins have excellent moldability and are therefore useful as molding materials for food packaging containers, automobile parts, daily necessities, electric and electronic parts, building parts, machine parts, and the like.
In particular, because of their light weight and excellent impact resistance, they are widely used as packaging containers for food, cosmetics, detergents and various chemicals.
しかし、樹脂製の容器は、金属製やガラス製に比べるとガスバリア性に劣るため、長期保存には不向きであった。 However, plastic containers have inferior gas barrier properties compared to metal or glass containers, making them unsuitable for long-term storage.
ポリエチレン樹脂のガスバリア性を改善するために、高密度ポリエチレンと液晶ポリエステルとを含有するブレンド物の溶融成形で形成することにより、耐ガスバリア性、耐熱性、機械的強度等に優れた成形構造物が提案されている（特許文献１）。 In order to improve the gas barrier properties of polyethylene resin, a molded structure with excellent gas barrier properties, heat resistance, mechanical strength, etc., has been proposed by melt molding a blend containing high-density polyethylene and liquid crystal polyester (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の成形構造物は、成形品表面の層状剥離が生じることがあり、このような成形品を特に飲食用の容器とした場合、剥離した樹脂層が内容物に混入するおそれがあった。 However, the molded structure described in Patent Document 1 can suffer from layer peeling on the surface of the molded product, and when such a molded product is used as a container for food and drink, there is a risk that the peeled resin layer may become mixed into the contents.
本発明の目的は、成形加工性、機械強度および耐熱性に優れ、かつ成形品の耐テープ剥離性が改善されたポリエチレン樹脂組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a polyethylene resin composition that has excellent moldability, mechanical strength, and heat resistance, and has improved tape peel resistance of the molded product.
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリエチレン樹脂組成物の物性について鋭意検討した結果、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーのブレンド組成物に有機リン酸エステル塩化合物を添加することにより、成形加工性、機械強度および耐熱性を維持しつつ、得られる成形品の耐テープ剥離性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors conducted extensive research into the physical properties of polyethylene resin compositions and discovered that adding an organic phosphate ester salt compound to a blend composition of polyethylene resin and liquid crystal polymer improves the tape peel resistance of the resulting molded product while maintaining moldability, mechanical strength, and heat resistance, thereby completing the present invention.
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、液晶ポリマー１～１００質量部、および有機リン酸エステル塩化合物０．００１～５質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物。
〔２〕有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される１種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物である、〔１〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔３〕さらに、官能基含有ポリオレフィン系樹脂を、液晶ポリマー１００質量部に対して０．１～３０質量部含有する、〔１〕または〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔４〕官能基含有ポリオレフィン系樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂および／またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂である、〔３〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔５〕液晶ポリマーの結晶融解温度は２６０℃未満である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔６〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）
〔７〕液晶ポリマーは、式（Ｉ）～（ＩＶ）
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔８〕式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ互いに独立して、式（１）～（４）
〔９〕有機リン酸エステル塩化合物は、式（Ｖ）
および／または式（ＶＩ）
で表される化合物である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物から構成される成形品。
〔１１〕成形品が、射出成形品、フィルム、シート、繊維または中空成形体である、〔１０〕に記載の成形品。
That is, the present invention includes the following preferred embodiments.
[1] A polyethylene resin composition containing 1 to 100 parts by mass of a liquid crystal polymer and 0.001 to 5 parts by mass of an organic phosphate ester salt compound per 100 parts by mass of a polyethylene resin.
[2] The polyethylene resin composition according to [1], wherein the organic phosphate ester salt compound is an organic phosphate ester salt compound containing one or more metal atoms selected from lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, and aluminum.
[3] The polyethylene resin composition according to [1] or [2], further comprising 0.1 to 30 parts by mass of a functional group-containing polyolefin resin per 100 parts by mass of the liquid crystal polymer.
[4] The polyethylene resin composition according to [3], wherein the functional group-containing polyolefin resin is an acid-modified polyolefin resin and/or an epoxy group-containing polyolefin resin.
[5] The polyethylene resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the liquid crystal polymer has a crystalline melting temperature of less than 260°C.
[6] The liquid crystal polymer is represented by the formula (I) and the formula (II):
[7] The liquid crystal polymer is represented by the formula (I) to (IV):
The polyethylene resin composition according to any one of [1] to [6], which is a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of a repeating unit represented by the following formula:
[8] The repeating units represented by the formulae ( III ) to (IV) are each independently represented by the formulae (1) to (4):
[9] The organic phosphate ester salt compound is represented by the formula (V)
and/or formula (VI)
The polyethylene resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the compound is represented by the formula:
[10] A molded article made from the polyethylene resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] The molded article according to [10], which is an injection molded article, a film, a sheet, a fiber or a blown molded article.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、優れた成形加工性、機械強度および耐熱性を有するとともに、耐テープ剥離性が向上するという効果を奏する。そのため、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、射出成形品、フィルム、シート、繊維、中空成形体などの用途に有用である。 The polyethylene resin composition of the present invention has excellent moldability, mechanical strength, and heat resistance, and also has the effect of improving tape peel resistance. Therefore, the polyethylene resin composition of the present invention is useful for applications such as injection molded products, films, sheets, fibers, and blown molded products.
本発明に使用するポリエチレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, but examples include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
これらの中でも、成形加工性および機械強度が優れる観点から、高密度ポリエチレンが好ましい。 Among these, high density polyethylene is preferred because of its excellent moldability and mechanical strength.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、エチレンを主原料とするエチレン重合体であり、エチレン単独重合体であってもよく、あるいは、エチレンと炭素原子数が３～２０のα－オレフィンとの共重合体であってもよい。 The polyethylene resin used in the present invention is an ethylene polymer made primarily from ethylene, and may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンなどが挙げられる。 Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
炭素原子数３～２０のα－オレフィンは、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 The α-olefins having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.
エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとの共重合体の具体例としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、およびエチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体およびエチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体などが挙げられる。 Specific examples of copolymers of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include, for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-butene-1-octene copolymer.
エチレンとα－オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、また、ブロック共重合体であってもよい。 The copolymer of ethylene and an α-olefin may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、単一の重合槽で重合した単独のエチレン重合体であってもよいし、２種以上のエチレン重合体の混合物であってもよい。混合物は、単軸あるいは多軸の押出機などを用いて溶融混練する方法や、異なる条件の二段階以上の重合槽で多段的に重合する方法などによって得ることができる。 The polyethylene resin used in the present invention may be a single ethylene polymer polymerized in a single polymerization tank, or a mixture of two or more ethylene polymers. The mixture can be obtained by a method of melt kneading using a single-screw or multi-screw extruder, or by a method of multi-stage polymerization in two or more polymerization tanks under different conditions.
エチレンとα－オレフィンとの共重合体において、α－オレフィンから与えられる構成単位の含有量は、本発明のポリエチレン樹脂組成物の熱安定性に優れる点で、共重合体中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。 In the copolymer of ethylene and α-olefin, the content of structural units provided by the α-olefin in the copolymer is preferably 5 mol % or less, and more preferably 2 mol % or less, in order to provide excellent thermal stability to the polyethylene resin composition of the present invention.
すなわち、ポリエチレン樹脂中におけるエチレン構成単位の含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。 That is, the content of ethylene structural units in the polyethylene resin is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more.
本発明に使用するポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１～８０ｇ／１０分であるのが好ましく、０．３～６０ｇ／１０分であるのがより好ましく、０．５～５０ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the polyethylene resin used in the present invention is preferably 0.1 to 80 g/10 min, more preferably 0.3 to 60 g/10 min, and even more preferably 0.5 to 50 g/10 min.
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６９２２－１に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。 Here, MFR is a value measured in accordance with JIS K 6922-1 at 190°C under a load of 2.16 kg.
ポリエチレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が低下する傾向があり、８０ｇ／１０分を超えると、引張強度などの機械強度や耐衝撃強度が低下する傾向がある。 If the MFR of the polyethylene resin is less than 0.1 g/10 min, the fluidity of the polyethylene resin composition tends to decrease, and if it exceeds 80 g/10 min, the mechanical strength such as tensile strength and impact strength tend to decrease.
本発明に使用するポリエチレン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１．５～２０であるものが好ましく、１．７～１５であるものがより好ましく、２．０～１０であるものがさらに好ましい。 The polyethylene resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn) value calculated from measurements by gel permeation chromatography (GPC) of 1.5 to 20, more preferably 1.7 to 15, and even more preferably 2.0 to 10.
ポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎが１．５未満であると、ポリエチレン樹脂組成物の流動性が不足する傾向があり、ポリエチレン樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超えると、引張強度などの機械強度が低くなる傾向がある。 If the Mw/Mn of the polyethylene resin is less than 1.5, the flowability of the polyethylene resin composition tends to be insufficient, and if the Mw/Mn of the polyethylene resin is more than 20, the mechanical strength such as tensile strength tends to be low.
本発明に使用するポリエチレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。 The method for producing the polyethylene resin used in the present invention is not particularly limited, but it can be produced, for example, by the method shown below.
ポリエチレン樹脂が高密度ポリエチレンの場合は、例えば、チタン、ジルコニウムなどの遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒、ジルコニウム、ハフニウム、チタンなどの遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンまたはエチレンとα－オレフィンとを（共）重合させて製造する。 When the polyethylene resin is a high-density polyethylene, it is produced by (co)polymerizing ethylene or ethylene and an α-olefin in a process such as a gas phase method, a solution method, a high-pressure method, or a slurry method using a catalyst such as a Ziegler catalyst made of a transition metal compound such as titanium or zirconium, or a magnesium compound, a Phillips catalyst such as a chromium oxide catalyst, or a metallocene catalyst having at least one cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group in a transition metal compound such as zirconium, hafnium, or titanium.
また、ポリエチレン樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンの場合は、例えば、前記チーグラー触媒、前記フィリップス触媒、前記メタロセン触媒などの触媒を使用して、気相法、溶液法、高圧法、スラリー法などのプロセスで、エチレンとα－オレフィンとを共重合させるなどして製造する。 When the polyethylene resin is linear low-density polyethylene, it is produced by copolymerizing ethylene and an α-olefin using a catalyst such as the Ziegler catalyst, the Phillips catalyst, or the metallocene catalyst in a process such as a gas phase method, a solution method, a high-pressure method, or a slurry method.
また、ポリエチレン樹脂が低密度ポリエチレンの場合は、例えば、パーオキサイドなどのラジカル発生剤を重合開始剤として、高圧ラジカル重合法などのプロセスで、エチレンを重合させて、またはエチレンとα－オレフィンとを共重合させて製造する。 When the polyethylene resin is low-density polyethylene, it is produced by polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin using a process such as high-pressure radical polymerization using a radical generator such as a peroxide as a polymerization initiator.
上記の重合は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、異なる条件の二段階以上の多段階で製造する多段重合法であってもよい。 The above polymerization may be carried out batchwise or continuously. It may also be a method of producing in one stage, or a multi-stage polymerization method in which the product is produced in two or more stages under different conditions.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、液晶ポリマーを１～１００質量部、好ましくは２～８０質量部、より好ましくは３～６５質量部、さらに好ましくは５～４５質量部含有する。 The polyethylene resin composition of the present invention contains 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 80 parts by mass, more preferably 3 to 65 parts by mass, and even more preferably 5 to 45 parts by mass of liquid crystal polymer per 100 parts by mass of polyethylene resin.
液晶ポリマーの含有量が１質量部を下回る場合、樹脂組成物の機械強度および耐熱性が不十分となる。液晶ポリマーの含有量が１００質量部を上回る場合、ポリエチレン樹脂の有する柔軟性や靭性が損なわれると共に、ブロー成形やフィルム加工に不向きとなる。 If the liquid crystal polymer content is less than 1 part by mass, the mechanical strength and heat resistance of the resin composition will be insufficient. If the liquid crystal polymer content is more than 100 parts by mass, the flexibility and toughness of the polyethylene resin will be impaired and the resin will be unsuitable for blow molding and film processing.
本発明のポリエチレン樹脂組成物に使用する液晶ポリマー（以下、ＬＣＰとも称する）は、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。 The liquid crystal polymer (hereinafter also referred to as LCP) used in the polyethylene resin composition of the present invention is a polyester or polyesteramide that forms an anisotropic molten phase, and is not particularly limited as long as it is what is called a thermotropic liquid crystal polyester or a thermotropic liquid crystal polyesteramide in the relevant technical field.
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The nature of the anisotropic molten phase can be confirmed by conventional polarized light examination using crossed polarizers. More specifically, the anisotropic molten phase can be confirmed by observing the sample on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at 40x magnification using a Leitz polarizing microscope. The liquid crystal polymers of the present invention are optically anisotropic, i.e., they transmit light when examined between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted even when it is stationary.
本発明に使用する液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が２６０℃未満であるのが好ましく、１６０～２５０℃であるのがより好ましく、１７０～２４０℃であるものがさらに好ましく、１８０～２３０℃であるものが特に好ましい。 The liquid crystal polymer used in the present invention preferably has a crystalline melting temperature measured by a differential scanning calorimeter of less than 260°C, more preferably 160 to 250°C, even more preferably 170 to 240°C, and particularly preferably 180 to 230°C.
尚、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解温度ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を用いることができる。 In this specification and claims, the "crystalline melting temperature" is determined from the crystalline melting temperature peak temperature when measured with a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC) at a heating rate of 20°C/min. More specifically, after observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when a sample of a liquid crystal polymer is measured under heating conditions of 20°C/min from room temperature, the sample is held at a temperature 20 to 50°C higher than Tm1 for 10 minutes, and then cooled to room temperature under a cooling condition of 20°C/min, and then measured again under a heating condition of 20°C/min. The temperature showing the peak top is taken as the crystalline melting temperature of the liquid crystal polymer. For example, an Exstar 6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used as a measuring device.
本発明に使用する液晶ポリマーを構成する重合性単量体としては、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。液晶ポリマーを構成する重合性単量体は、これら化合物は１種のみであってもよく、２種以上の化合物を組み合わせてもよいが、少なくとも１種のヒドロキシ基およびカルボキシル基を有する重合性単量体を含むことが望ましい。 Examples of polymerizable monomers constituting the liquid crystal polymer used in the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols, and aliphatic dicarboxylic acids. The polymerizable monomers constituting the liquid crystal polymer may be one of these compounds or a combination of two or more compounds, but it is preferable to include at least one polymerizable monomer having a hydroxy group and a carboxyl group.
液晶ポリマーの構成単位を構成する重合性単量体は、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマー、つまり１種以上の前記化合物から構成されるオリゴマーであってもよい。 The polymerizable monomer constituting the structural unit of the liquid crystal polymer may be an oligomer formed by bonding one or more of the above compounds, that is, an oligomer composed of one or more of the above compounds.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、３―ヒドロキシ―２―ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに融点を調節し易いという観点から、４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid, and their alkyl, alkoxy or halogen-substituted derivatives, as well as their acylated derivatives, ester derivatives, acid halides and other ester-forming derivatives. Among these, one or more compounds selected from the group consisting of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferred from the viewpoint of the heat resistance, mechanical strength and ease of adjusting the melting point of the resulting liquid crystal polymer.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，４’－ジカルボキシビフェニルおよび４，４”－ジカルボキシターフェニル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。 Specific examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3,4'-dicarboxybiphenyl, and 4,4"-dicarboxyterphenyl, as well as their alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives and their ester derivatives, acid halides, and other ester-forming derivatives. Among these, from the viewpoint of effectively enhancing the heat resistance of the resulting liquid crystal polymer, one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred, with terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid being more preferred.
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルおよび２，２’－ジヒドロキシビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニルおよび２，６－ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。 Specific examples of aromatic diols include hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, and 2,2'-dihydroxybinaphthyl, as well as their alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives and their acylated derivatives. Among these, from the viewpoint of excellent reactivity during polymerization, one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 2,6-dihydroxynaphthalene are preferred, and one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 2,6-dihydroxynaphthalene are more preferred.
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic aminocarboxylic acids include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 6-amino-2-naphthoic acid, their alkyl, alkoxy or halogen substituted derivatives, and their acylated products, ester derivatives, acid halides and other ester-forming derivatives.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、Ｎ－メチル－４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’－ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４－アミノフェノールが好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxyamines include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide, and 2,2'-diaminobinaphthyl, as well as ester-forming derivatives such as alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives of these, and acylated derivatives of these. Among these, 4-aminophenol is preferred from the viewpoint of easily achieving a balance between the heat resistance and mechanical strength of the resulting liquid crystal polymer.
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines include amide-forming derivatives such as 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, their alkyl, alkoxy or halogen-substituted derivatives, and their acylated derivatives.
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。 Specific examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and acylated products thereof. In addition, polymers containing aliphatic diols such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate may be reacted with the aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and their acylated products, ester derivatives, acid halides, etc., described above.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸および１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。 Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hexahydroterephthalic acid. Among these, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of excellent reactivity during polymerization.
本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合成分として、ジヒドロキシテレフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸またはこれらのアルキル、アルコキシもしくはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、あるいは芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸を含んでいてよい。これらの重合性単量体の使用量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して１０モル％以下となるような量であるのが好ましい。 The polymerizable monomers forming the structural units of the liquid crystal polymer in the present invention may contain, as other copolymerization components, dihydroxyterephthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, trimellitic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, or their alkyl, alkoxy, or halogen-substituted derivatives, as well as their acylation products, ester derivatives, acid halides, and other ester-forming derivatives, or aromatic diols and aromatic dicarboxylic acids, to the extent that the object of the present invention is not impaired. The amount of these polymerizable monomers used is preferably 10 mol % or less of the total structural units constituting the liquid crystal polymer.
本発明において液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える重合性単量体としては、芳香族メルカプトカルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの重合性単量体の含有量は、液晶ポリマーを構成する全構成単位に対して１０モル％以下となるような量であるのが好ましい。 In the present invention, the liquid crystal polymer may contain a thioester bond, provided that the object of the present invention is not impaired. Polymerizable monomers that provide such bonds include aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols, and hydroxyaromatic thiols. The content of these polymerizable monomers is preferably 10 mol % or less of the total structural units that constitute the liquid crystal polymer.
これらの繰返し単位を組み合わせたポリマーは、単量体の構成や組成比、ポリマー中での各繰返し単位のシークエンス分布によって異方性溶融相を形成するものと異方性溶融相を形成しないものとが存在するが、本発明に使用する液晶ポリマーは異方性溶融相を形成するものに限られる。 Polymers that combine these repeating units may or may not form an anisotropic molten phase, depending on the monomer composition, composition ratio, and sequence distribution of each repeating unit in the polymer. The liquid crystal polymers used in the present invention are limited to those that form an anisotropic molten phase.
本発明に使用する液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
また、本発明に使用する液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。 In addition, as the liquid crystal polymer used in the present invention, a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of repeating units represented by formula (I) and formula (II) is preferably used because of its excellent fluidity and mechanical properties.
さらに、本発明に使用する液晶ポリマーとしては、流動性および機械特性に優れる点で、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好適に使用される。
ここで、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）はそれぞれ、複数種のＡｒ１およびＡｒ２を含み得る。すなわち、式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位は、ある種類のＡｒ１である繰返し単位と別の種類のＡｒ１である繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよく、同様に、式（ＩＶ）で表される繰返し単位は、ある種類のＡｒ２である繰返し単位と別の種類のＡｒ２である繰返し単位などのような複数の繰返し単位であってよい。また、「芳香族基」は、６員の単環または環数２の縮合環である芳香族基を示す。 Here, each of formula (III) and formula (IV) may contain multiple types of Ar 1 and Ar 2. That is, the repeating unit represented by formula (III) may be multiple repeating units such as a repeating unit having one type of Ar 1 and a repeating unit having another type of Ar 1 , and similarly, the repeating unit represented by formula (IV) may be multiple repeating units such as a repeating unit having one type of Ar 2 and a repeating unit having another type of Ar 2. In addition, the "aromatic group" refers to an aromatic group that is a 6-membered monocyclic or fused ring having two rings.
ガスバリア性および機械特性に優れる点で、式（ＩＩＩ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位は、Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ互いに独立して下記の式（１）～（４）で表される芳香族基から選択される、それぞれ１種以上の繰返し単位であることがより好ましい。Ａｒ１が式（１）および／または式（４）で表される芳香族基であり、かつＡｒ２が式（１）および／または式（３）で表される芳香族基であることが特に好ましい。
また、本発明に使用する液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。 The liquid crystal polymer used in the present invention may also be a mixture of a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of repeating units represented by formula (I) and formula (II) and a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of repeating units represented by formulas (I) to (IV).
本発明における液晶ポリマーの構成単位を形成する重合性単量体の組み合わせの具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
１）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、
２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
３）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
８）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
９）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１１）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１２）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４－ヒドロキシ安息香酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’－ジヒドロキシビフェニル、
１６）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１７）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１８）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４－アミノフェノール、
１９）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／４－アミノフェノール、
２０）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４－ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル。
２５）４－ヒドロキシ安息香酸／６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸／イソフタル酸／２，６－ナフタレンジカルボン酸／４，４’－ジヒドロキシビフェニル。
Specific examples of the combination of polymerizable monomers forming the structural units of the liquid crystal polymer of the present invention include the following.
1) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid,
2) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl,
3) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/isophthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl,
4) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/isophthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/hydroquinone,
5) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/hydroquinone,
6) 6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone,
7) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl,
8) 6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl,
9) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone,
10) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/hydroquinone/4,4'-dihydroxybiphenyl,
11) 4-hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl,
12) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone,
13) 4-hydroxybenzoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone,
14) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone,
15) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/hydroquinone/4,4'-dihydroxybiphenyl,
16) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol,
17) 6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol,
18) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4-aminophenol,
19) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/4-aminophenol,
20) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/ethylene glycol,
21) 4-hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/ethylene glycol,
22) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/ethylene glycol,
23) 4-hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/terephthalic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl/ethylene glycol,
24) 4-Hydroxybenzoic acid/terephthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl.
25) 4-Hydroxybenzoic acid/6-hydroxy-2-naphthoic acid/isophthalic acid/2,6-naphthalenedicarboxylic acid/4,4'-dihydroxybiphenyl.
これらの中でも、１）、９）、１０）、１４）または２５）の重合性単量体に由来する構成単位からなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂が好ましく、１）、９）または２５）の重合性単量体に由来する構成単位からなる全芳香族液晶ポリエステル樹脂がより好ましい。 Among these, wholly aromatic liquid crystal polyester resins consisting of structural units derived from polymerizable monomers 1), 9), 10), 14) or 25) are preferred, and wholly aromatic liquid crystal polyester resins consisting of structural units derived from polymerizable monomers 1), 9) or 25) are more preferred.
上記の液晶ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上の液晶ポリマーの混合物として用いてもよい。 The above liquid crystal polymers may be used alone or as a mixture of two or more liquid crystal polymers.
以下、本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法について説明する。 The method for producing the liquid crystal polymer used in the present invention is described below.
本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、重合性単量体を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の重縮合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。 There are no particular limitations on the method for producing the liquid crystal polymer used in the present invention, and the liquid crystal polymer can be obtained by subjecting a polymerizable monomer to a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond, such as a molten acidolysis method or a slurry polymerization method.
溶融アシドリシス法は、本発明に使用する液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで重縮合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The melt acidolysis process is the preferred method for producing the liquid crystal polymers used in the present invention. In this process, the polymerizable monomers are first heated to form a molten solution of the reactants, which is then subjected to a polycondensation reaction to obtain the molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate removal of the volatile by-products (e.g., acetic acid, water, etc.) produced during the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 Slurry polymerization is a process in which polymerizable monomers are reacted in the presence of a heat exchange fluid, and a solid product is obtained in a state suspended in the heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。 In both the molten acidolysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomers used in producing the liquid crystal polymer can also be subjected to the reaction at room temperature in a modified form in which the hydroxyl groups and/or amino groups are acylated, i.e., in the form of lower acylated products.
低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。 The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably has 2 or 3 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, the acetylated product of the polymerizable monomer is subjected to the reaction.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 The lower acylated polymerizable monomer may be prepared by separately acylation and synthesis, or may be produced in the reaction system by adding an acylating agent such as acetic anhydride to the polymerizable monomer during the production of the liquid crystal polymer.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重縮合反応は、温度１５０～４００℃、好ましくは２５０～３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the molten acidolysis method or the slurry polymerization method, the polycondensation reaction is carried out at a temperature of 150 to 400°C, preferably 250 to 370°C, under normal pressure and/or reduced pressure, and a catalyst may be used as necessary.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（例えばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of catalysts include organotin compounds such as dialkyltin oxides (e.g., dibutyltin oxide) and diaryltin oxides; titanium dioxide; antimony trioxide; organotitanium compounds such as alkoxytitanium silicates and titanium alkoxides; alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids (e.g., potassium acetate, sodium acetate); gaseous acid catalysts such as Lewis acids (e.g., boron trifluoride) and hydrogen halides (e.g., hydrogen chloride).
触媒を使用する場合、該触媒の量は重合性単量体全量に対し、好ましくは１～１０００ｐｐｍ、より好ましくは２～１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of polymerizable monomers.
このようにして重縮合反応させて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystal polymer obtained by this polycondensation reaction is usually extracted from the polymerization reactor in a molten state and then processed into pellets, flakes, or powder.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、有機リン酸エステル塩化合物を０．００１～５質量部、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０５～２、さらに好ましくは０．１～１質量部含有する。 The polyethylene resin composition of the present invention contains 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 1 part by mass of an organic phosphate ester salt compound per 100 parts by mass of polyethylene resin.
有機リン酸エステル塩化合物の含有量が０．００１質量部を下回る場合、テープ剥離性が向上しない。これは、ポリエチレン樹脂への液晶ポリマーの分散性が改善されず、成形品において粒度ないし粒子径が３００μｍ以上の凝集物である塊状物が発生することが一因であると推定される。有機リン酸エステル塩化合物の含有量が５質量部を上回る場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の機械物性が低下する。 If the content of the organic phosphate ester salt compound is less than 0.001 parts by mass, the tape peelability is not improved. This is presumably due in part to the fact that the dispersibility of the liquid crystal polymer in the polyethylene resin is not improved, and clumps of aggregates with a particle size or diameter of 300 μm or more are generated in the molded product. If the content of the organic phosphate ester salt compound is more than 5 parts by mass, the mechanical properties of the resulting polyethylene resin composition are reduced.
本発明のポリエチレン樹脂組成物に使用する有機リン酸エステル塩化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびアルミニウムから選択される１種以上の金属原子を含む有機リン酸エステル塩化合物であるのが好ましい。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物に使用する有機リン酸エステル塩化合物は、以下の式（Ｖ）
および／または式（ＶＩ）
で表される有機リン酸エステル塩化合物であるのがより好ましい。
The organic phosphate ester salt compound used in the polyethylene resin composition of the present invention is preferably an organic phosphate ester salt compound containing one or more metal atoms selected from lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium and aluminum. The organic phosphate ester salt compound used in the polyethylene resin composition of the present invention is preferably an organic phosphate ester salt compound represented by the following formula (V):
and/or formula (VI)
It is more preferable that the organic phosphate ester salt compound is represented by the following formula:
式（Ｖ）で表わされる有機リン酸エステル塩化合物の具体例としては、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｉ－プロピル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ブチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－ｔ－オクチルメチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム－ビス－（２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６ －ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４－ｍ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－エチルフェニル）フォスフェート、カリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム－ビス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム－トリス［２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］が挙げられる。 Specific examples of organic phosphate ester salt compounds represented by formula (V) include sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-i-propyl-6-t-butylphenyl)phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphate, lithium sodium 2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, sodium 2,2'-butylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, sodium 2,2'-t-octylmethylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, calcium bis(2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, magnesium bis[2,2'-methylene-bis(4,6 -di-t-butylphenyl) phosphate], barium bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis(4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium ammonium 2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium bis[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum tris[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum tris[2,2'-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate].
これらの中では、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム－２，２’－メチレン－ ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートが好ましく、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート（別名：２，４，８，１０－テトラ（ｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２ 〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）ナトリウム塩）がより好ましい。 Among these, sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate and lithium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate are preferred, and sodium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate (also known as 2,4,8,10-tetra(t-butyl)-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxide) sodium salt) is more preferred.
式（ＶＩ）で表される有機リン酸エステル塩化合物としては、Ｒ２およびＲ３が共にｔｅｒｔ－ブチル基である、式（ＶＩＩ）
で表わされる化合物がより好ましく、式（ＶＩＩＩ）
で表わされる化合物が特に好ましい。
The organic phosphate salt compound represented by formula (VI) includes an organic phosphate salt compound represented by formula (VII) in which R 2 and R 3 are both tert-butyl groups.
More preferred is a compound represented by the formula (VIII):
Particularly preferred is a compound represented by the formula:
式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物としては、具体的には、ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］（別名：ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩）、またはヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート］が挙げられる。 Specific examples of compounds represented by formula (VIII) include hydroxyaluminum bis[2,2-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate] (also known as bis(2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide salt) and hydroxyaluminum bis[2,2-ethylidene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate].
上記の有機リン酸エステル塩化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above organic phosphate ester salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、さらにポリエチレン樹脂１００質量部に対して、官能基含有ポリオレフィン系樹脂０．１～３０質量部を含有してもよい。
官能基含有ポリオレフィン系樹脂をさらに含有することにより、得られるポリエチレン樹脂組成物の機械強度および耐テープ剥離性をより向上させる効果を奏する。ポリエチレン樹脂１００質量部に対する官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量は、好ましくは０．２～２０質量部、より好ましくは０．３～１５質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。
The polyethylene resin composition of the present invention may further contain 0.1 to 30 parts by mass of a functional group-containing polyolefin resin based on 100 parts by mass of the polyethylene resin.
By further containing a functional group-containing polyolefin resin, the mechanical strength and tape peel resistance of the resulting polyethylene resin composition can be further improved. The content of the functional group-containing polyolefin resin per 100 parts by mass of the polyethylene resin is preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 15 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が０．１質量部を下回る場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の機械強度が不足するとともに耐テープ剥離性の向上効果が十分に得られないことがある。官能基含有ポリオレフィン系樹脂の含有量が３０質量部を上回る場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向がある。 If the content of the functional group-containing polyolefin resin is less than 0.1 parts by mass, the mechanical strength of the resulting polyethylene resin composition may be insufficient and the effect of improving tape peel resistance may not be sufficiently achieved. If the content of the functional group-containing polyolefin resin is more than 30 parts by mass, the heat resistance of the resulting polyethylene resin composition tends to decrease.
官能基含有ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体、無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体、ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体、エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体、エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体、カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体などが挙げられる。これらの中でも、酸無水物基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する共重合体が好ましく、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体およびエポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体がより好ましい。 Specific examples of functional group-containing polyolefin-based resins include maleic anhydride grafted polyolefin-based copolymers, maleic anhydride grafted polystyrene-based copolymers, vinyl monomer/maleic anhydride copolymers, epoxy group-containing polyolefin-based copolymers, epoxy group-containing vinyl random, graft or block copolymers, and carboxyl group-containing olefin random or graft copolymers. Among these, copolymers having at least one functional group selected from the group consisting of acid anhydride groups, carboxyl groups, and epoxy groups are preferred, and maleic anhydride grafted polyolefin-based copolymers and epoxy group-containing polyolefin-based copolymers are more preferred.
無水マレイン酸グラフトポリオレフィン系共重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＰＰ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。 Specific examples of maleic anhydride grafted polyolefin copolymers include maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MAH), maleic anhydride grafted ethylene/propylene rubber (EPR-g-MAH), and maleic anhydride grafted ethylene/propylene/diene rubber (EPDM-g-MAH).
無水マレイン酸グラフトポリスチレン系共重合体の具体例としては、無水マレイン酸グラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）、無水マレイン酸グラフトスチレン／エチレン／ブテン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ－ｇ－ＭＡＨ）などが挙げられる。 Specific examples of maleic anhydride grafted polystyrene copolymers include maleic anhydride grafted polystyrene (PS-g-MAH), maleic anhydride grafted styrene/butadiene/styrene copolymer (SBS-g-MAH), and maleic anhydride grafted styrene/ethylene/butene/styrene copolymer (SEBS-g-MAH).
ビニルモノマー／無水マレイン酸共重合体の具体例としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸／無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。 Specific examples of vinyl monomer/maleic anhydride copolymers include styrene/maleic anhydride copolymers, styrene/(meth)acrylic acid/maleic anhydride copolymers, and (meth)acrylic acid ester/maleic anhydride copolymers.
エポキシ基含有ポリオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体へのポリスチレングラフト共重合体（ＥＧＭＡｏｒＥＧＡ－ｇ－ＰＳ）、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体へのポリメチル（メタ）アクリレートグラフト共重合体（ＥＧＭＡｏｒＥＧＡ－ｇ－ＰＭＭＡ）、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体へのスチレン／アクリロニトリルグラフト共重合体（ＥＧＭＡｏｒＥＧＡ－ｇ－ＡＳ）などが挙げられる。 Specific examples of epoxy group-containing polyolefin copolymers include ethylene/glycidyl (meth)acrylate copolymer, ethylene/glycidyl (meth)acrylate/vinyl acetate copolymer, ethylene/glycidyl (meth)acrylate/methyl (meth)acrylate copolymer, ethylene/glycidyl (meth)acrylate/ethyl (meth)acrylate copolymer, polystyrene graft copolymer onto ethylene/glycidyl (meth)acrylate copolymer (EGMA or EGA-g-PS), polymethyl (meth)acrylate graft copolymer onto ethylene/glycidyl methacrylate copolymer (EGMA or EGA-g-PMMA), and styrene/acrylonitrile graft copolymer onto ethylene/glycidyl (meth)acrylate copolymer (EGMA or EGA-g-AS).
エポキシ基含有ビニル系ランダムまたはグラフトもしくはブロック共重合体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートグラフトポリスチレン（ＰＳ－ｇ－ＧＭＡｏｒＧＡ）、グリシジル（メタ）アクリレートグラフトポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡｏｒＰＭＡ－ｇ－ＧＭＡｏｒＧＡ）、グリシジル（メタ）アクリレートグラフトポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－ｇ－ＧＭＡｏｒＧＡ）などが挙げられる。 Specific examples of epoxy group-containing vinyl random, graft or block copolymers include glycidyl (meth)acrylate grafted polystyrene (PS-g-GMA or GA), glycidyl (meth)acrylate grafted polymethyl (meth)acrylate (PMMA or PMA-g-GMA or GA), glycidyl (meth)acrylate grafted polyacrylonitrile (PAN-g-GMA or GA), etc.
カルボキシル基含有オレフィン系ランダムまたはグラフト共重合体の具体例としては、カルボキシル化ポリエチレン、カルボキシル化ポリプロピレン、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体（アイオノマー）、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。 Specific examples of carboxyl group-containing olefin random or graft copolymers include carboxylated polyethylene, carboxylated polypropylene, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer (ionomer), and styrene/(meth)acrylic acid copolymer.
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含有される官能基含有ポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン共重合体および／またはエチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。 As the functional group-containing polyolefin resin contained in the polyethylene resin composition of the present invention, maleic anhydride grafted polypropylene copolymer and/or ethylene/glycidyl (meth)acrylate copolymer are preferred.
上記の官能基含有ポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned functional group-containing polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more types.
本発明のポリエチレン樹脂において、ポリエチレン樹脂、液晶ポリマー、有機リン酸エステル塩化合物および必要により官能基含有ポリオレフィン系樹脂の混合に際して、相溶化剤は特に必要ないが、相溶性をより向上させる目的または物性を改質させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。ここで、相溶化剤とは、混合ポリマーを構成する各ポリマーの相の界面に局在し、それらの相間の界面張力を低下させる機能を有するものをいう。相溶化剤の添加量は、ポリエチレン樹脂と液晶ポリマーの合計質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。本発明において、ポリエチレン樹脂組成物は、相溶化剤を含まないことが最も好ましい。 In the polyethylene resin of the present invention, when mixing the polyethylene resin, the liquid crystal polymer, the organic phosphate ester salt compound, and, if necessary, the functional group-containing polyolefin resin, a compatibilizer is not particularly necessary, but a compatibilizer may be added for the purpose of further improving compatibility or modifying physical properties. Here, the compatibilizer refers to a substance that is localized at the interface between the phases of each polymer constituting the mixed polymer and has the function of reducing the interfacial tension between those phases. The amount of the compatibilizer added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less, based on the total mass of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer. In the present invention, it is most preferable that the polyethylene resin composition does not contain a compatibilizer.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、必要により、無機充填材および／または有機充填材を配合してもよい。 The polyethylene resin composition of the present invention may contain inorganic fillers and/or organic fillers as necessary.
配合する無機充填材および／または有機充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 The inorganic and/or organic fillers to be blended include, for example, one or more selected from the group consisting of glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, aramid fiber, talc, mica, graphite, wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide. Among these, glass fiber is preferred because of its excellent balance of physical properties and cost.
無機充填材および／または有機充填材を用いる場合、該充填材の配合量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～２００質量部、より好ましくは１～１００質量部、さらに好ましくは５～５０質量部である。 When an inorganic filler and/or an organic filler is used, the amount of the filler is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and even more preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂、液晶ポリマー、有機リン酸エステル塩化合物および必要により官能基含有ポリオレフィン系樹脂以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。 In addition to the polyethylene resin, liquid crystal polymer, organic phosphate ester salt compound, and, if necessary, functional group-containing polyolefin resin, the polyethylene resin composition of the present invention may further contain other resin components and additives within a range that does not impair the object of the present invention.
他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。 Other resin components include, for example, thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, as well as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, and thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, and polyimide resin.
添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、核剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤等が挙げられる。 Additives include antioxidants, hydrochloric acid absorbers, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, nucleating agents, pigments, dyes, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, plasticizers, bubble inhibitors, crosslinking agents, and flow improvers such as peroxides.
他の樹脂成分および添加剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。 The other resin components and additives can be blended alone or in combination of two or more types.
他の樹脂成分を配合する場合、該樹脂成分の配合量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．１～８０質量部である。 When other resin components are blended, the blending amount of the resin components is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
添加剤を配合する場合、該添加剤の配合量は、ポリエチレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．０１～３質量部である。 When additives are added, the amount of the additive is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polyethylene resin and the liquid crystal polymer.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のポリエチレン樹脂、液晶ポリマーおよび有機リン酸エステル塩化合物を、必要により官能基含有ポリオレフィン系樹脂や上記の相溶化剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練を行った後、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、成形加工や溶融混練に供される。相溶化剤、無機充填材および／または有機充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリエチレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合してもよく、また、ポリエチレン樹脂組成物を成形加工する際、成形材料に配合してもよい。 The polyethylene resin composition of the present invention is prepared by melt-kneading the above-mentioned polyethylene resin, liquid crystal polymer and organic phosphate salt compound together with, if necessary, a functional group-containing polyolefin resin, the above-mentioned compatibilizer, inorganic filler and/or organic filler, other resin components and additives in a kneader, and then processing the mixture into pellets, flakes or powder form, which are then subjected to molding or melt-kneading. The compatibilizer, inorganic filler and/or organic filler, other resin components and additives may be blended in advance with either the polyethylene resin or the liquid crystal polymer, or may be blended with the molding material when the polyethylene resin composition is molded.
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などが使用される。例えば、二軸押出し機を用いた場合などは、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。 As a kneading machine, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, etc. can be used. For example, when using a twin-screw extruder, it is recommended to perform kneading while creating a vacuum in the vent port, but this is not limiting and kneading may also be performed in an inert gas atmosphere.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように作製することによって得られる。 The polyethylene resin composition of the present invention is obtained by preparing it as described above.
本発明のポリエチレン樹脂組成物をペレット状に加工する場合、ペレットの形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角柱状、球状、円柱状等とすることができる。ペレットの大きさとしては、角柱状の場合は最大辺の長さが１～２０ｍｍであることが好ましく、球状の場合は粒子径が１～２０ｍｍであることが好ましく、円柱状の場合は直径が０．５～５ｍｍ、高さが１．５～１０ｍｍであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、取扱性が向上し、成形材料の包装作業等が容易になる。 When the polyethylene resin composition of the present invention is processed into pellets, the shape of the pellets is not particularly limited, and may be, for example, prismatic, spherical, cylindrical, etc. Regarding the size of the pellets, in the case of prismatic pellets, the length of the maximum side is preferably 1 to 20 mm, in the case of spherical pellets, the particle diameter is preferably 1 to 20 mm, and in the case of cylindrical pellets, the diameter is preferably 0.5 to 5 mm and the height is preferably 1.5 to 10 mm. When the pellet size is within the above ranges, the handling is improved and the packaging work of the molding material is facilitated.
ペレットの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂組成物を粉砕し、またはストランド状に押出し、得られたストランドをカッター等により適度な大きさに切断してペレットに加工する方法等を用いることができる。 The method for producing the pellets is not particularly limited, but for example, a method can be used in which the polyethylene resin composition is crushed or extruded into strands, and the resulting strands are cut into appropriate sizes using a cutter or the like to process them into pellets.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの公知の成形方法によって、射出成形品、フィルム、シート、繊維、中空成形体などの成形品に加工することができる。 The polyethylene resin composition of the present invention can be processed into molded articles such as injection molded articles, films, sheets, fibers, and hollow molded articles by known molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
射出成形品は射出成形機を用いて成形され、例えば食品包装容器、自動車部品、日用品、電気・電子部品、建築部品、機械部品などの用途に使用される。 Injection molded products are made using an injection molding machine and are used for applications such as food packaging containers, automobile parts, daily necessities, electrical and electronic parts, building parts, and machine parts.
フィルムおよびシートは公知の押出成形、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法やカレンダー法などによって成形され、延伸されていてもよく、無延伸であってもよい。フィルムまたはシートの厚さは、好ましくは０．００５～１０ｍｍ、より好ましくは０．０２～５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５～２ｍｍである。 The film or sheet is formed by known extrusion molding, such as the T-die method, inflation method, or calendar method, and may be stretched or unstretched. The thickness of the film or sheet is preferably 0.005 to 10 mm, more preferably 0.02 to 5 mm, and even more preferably 0.05 to 2 mm.
フィルムまたはシートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などの原反として、大型成形品、小型成形品のいずれにも使用することができる。大型成形品としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネルやルーフキャリア、建材内装パネル、洗面台パネル、大型搬送トレーなどが挙げられる。小型成形品としては、例えば、トレー、食品容器である皿やカップなどが挙げられる。 The film or sheet can be used as the base material for vacuum forming, pressure forming, vacuum and pressure forming, etc., for both large and small molded products. Examples of large molded products include door trim, instrument panels, roof carriers, building interior panels, washstand panels, large transport trays, etc. Examples of small molded products include trays, and food containers such as plates and cups.
また、フィルムまたはシートを折り曲げるか、あるいは複数のフィルムまたはシートを重ね合わせてヒートシールして包装材料とすることもできる。例えば、側面シール（二方シール、三方シール、四方シール、封筒貼りシールなど）による包装材料、筒状シールによる包装材料、合掌シール（合掌貼りシール、合掌四方貼りシール、背貼りシール、片背貼りなど）によるピローシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型やガゼット型などの包装材料に使用することができる。このような包装材料は、食品用、医療用や電気電子部品用の包装製品として好適に用いることができる。 Packaging materials can also be made by folding a film or sheet, or by overlapping and heat sealing multiple films or sheets. For example, they can be used for packaging materials with side seals (two-sided seals, three-sided seals, four-sided seals, envelope seals, etc.), packaging materials with cylindrical seals, and packaging materials with hand-jointed seals (hand-jointed seals, hand-jointed four-sided seals, back seals, one-sided back seals, etc.) in pillow seal, pleated seal, flat-bottom seal, square-bottom seal, and gusset types. Such packaging materials can be suitably used as packaging products for food, medical, and electrical and electronic components.
繊維は、公知の紡糸法、例えば溶融紡糸法によって得ることができる。溶融紡糸法では、溶融混練物を紡糸口金から押出して紡糸し、必要に応じて延伸し、巻き取ることにより製造することができる。溶融紡糸工程と延伸工程は連続的に行ってもよく、あるいは分けて行ってもよい。また、延伸工程は複数回行ってもよい。 The fibers can be obtained by a known spinning method, for example, a melt spinning method. In the melt spinning method, the molten mixture is extruded from a spinneret and spun, and if necessary, stretched and wound up to produce the fibers. The melt spinning and stretching steps may be carried out continuously or separately. The stretching step may also be carried out multiple times.
得られた繊維は、糸、綿、不織布、織物、紙などの繊維製品に加工することができる。このような繊維製品は、自動車部品、日用品、建築部品、機械部品などの用途に使用することができる。 The resulting fibers can be processed into textile products such as yarn, cotton, nonwoven fabric, textiles, and paper. Such textile products can be used for applications such as automobile parts, daily necessities, building parts, and machine parts.
中空成形体は、公知のブロー成形、例えば、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、多層シートブロー成形、ホットパリソン法、インジェクション延伸ブロー成形などによって、成形することができる。 Hollow molded bodies can be molded by known blow molding methods, such as direct blow molding, sheet blow molding, multilayer sheet blow molding, the hot parison method, and injection stretch blow molding.
中空成形体の形状としては、容器、ボトル、タンク、ダクト、袋、チューブ、ホース、パイプ、ライナー（樹脂ライニング層）などが挙げられ、例えば、食品保存用途や医療用途に使用される。 Hollow molded bodies can be in the form of containers, bottles, tanks, ducts, bags, tubes, hoses, pipes, liners (resin lining layers), etc., and are used, for example, for food storage and medical applications.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ安息香酸３４９．３ｇ（４０モル％）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸４７６．０ｇ（４０モル％）、ハイドロキノン６９．７ｇ（１０モル％）およびテレフタル酸１０５．０ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込んで、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis example 1 (LCP-1)]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation tube, 349.3 g (40 mol %) of 4-hydroxybenzoic acid, 476.0 g (40 mol %) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 69. 1.03 times the molar amount of acetic anhydride relative to the amount (mol) of hydroxyl groups in the total monomers was added, and the mixture was stirred under the following conditions: Deacetylation polymerization was carried out.
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけ昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 145°C over 1 hour and maintained at that temperature for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 350°C over 7 hours while distilling off the by-product acetic acid, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was reached, the polymerization reaction was terminated, the contents were removed from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polymer were obtained using a grinder. The amount of acetic acid distilled during polymerization was almost the theoretical value.
得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ－１）のＤＳＣにより測定した結晶融解温度は２１８℃であった。 The crystalline melting temperature of the resulting liquid crystal polymer (LCP-1) measured by DSC was 218°C.
［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、４－ヒドロキシ安息香酸３８６．０ｇ（４３モル％）、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸４０３．６ｇ（３３モル％）、４,４'－ジヒドロキシビフェニル１４５．２ｇ（１２モル％）、２，６－ナフタレンジカルボン酸１２６．０ｇ（９モル％）およびイソフタル酸３２．４ｇ（３モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込んで、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis example 2 (LCP-2)]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillation tube, 386.0 g (43 mol%) of 4-hydroxybenzoic acid, 403.6 g (33 mol%) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4 145.2 g (12 mol %) of '-dihydroxybiphenyl, 126.0 g (9 mol %) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 32.4 g (3 mol %) of isophthalic acid were charged, and the amount of hydroxyl groups in the total monomers was adjusted to 100%. To the total amount of the copolymer, 1.03 moles of acetic anhydride was added, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけて１０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 Under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised from room temperature to 150°C over 1 hour and maintained at that temperature for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 340°C over 4 hours while distilling off the by-product acetic acid, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was reached, the polymerization reaction was terminated, the contents were removed from the reaction vessel, and pellets of liquid crystal polymer were obtained using a grinder. The amount of acetic acid distilled during polymerization was almost the theoretical value.
得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ－２）のＤＳＣにより測定した結晶融解温度は１８３℃であった。 The crystalline melting temperature of the resulting liquid crystal polymer (LCP-2) measured by DSC was 183°C.
［ポリエチレン樹脂（ＰＥ）］
ポリエチレン樹脂として以下のものを使用した。
ＰＥ－１：高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ハイゼックス（登録商標）２２００Ｊ、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
ＰＥ－２：高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ハイゼックス（登録商標）１３００Ｊ、密度：９６０ｋｇ／ｍ３）
ＰＥ－３：高密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ハイゼックス（登録商標）１６０８Ｊ、密度：９５５ｋｇ／ｍ３）
ＰＥ－４：直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ウルトゼックス（登録商標）１０３０Ｌ、密度：９０９ｋｇ／ｍ３）
[Polyethylene resin (PE)]
The following polyethylene resins were used:
PE-1: High density polyethylene (Hi-Zex (registered trademark) 2200J manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 964 kg/m 3 )
PE-2: High density polyethylene (Hi-Zex (registered trademark) 1300J manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 960 kg/m 3 )
PE-3: High density polyethylene (Hi-Zex (registered trademark) 1608J manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 955 kg/m 3 )
PE-4: Linear low-density polyethylene (UltZex (registered trademark) 1030L manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 909 kg/m 3 )
［有機リン酸エステル塩化合物（ＰＡ）］
有機リン酸エステル塩化合物として以下のものを使用した。
ＰＡ－１：ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ－２１（ヒドロキシアルミニウム－ビス［２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート）
ＰＡ－２：ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＮＡ－１１（ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート）
[Organophosphate Compounds (PA)]
The following organic phosphate ester salt compounds were used:
PA-1: Adeka STAB NA-21 (hydroxyaluminum bis[2,2-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate) manufactured by ADEKA Corporation
PA-2: Adeka STAB NA-11 (sodium 2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate) manufactured by ADEKA Corporation
［ソルビトール系化合物（ＳＯ）］
ソルビトール系化合物として以下のものを使用した。
ＳＯ－１：ミリケン社製ＮＸ－８０００
[Sorbitol-based compounds (SO)]
The following sorbitol-based compounds were used:
SO-1: Milliken NX-8000
［官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）］
官能基含有ポリオレフィン系樹脂として以下のものを使用した。
ＰＯ－１：理研ビタミン社製リケエイドＭＧ－２５０Ｐ（酸変性ポリプロピレン樹脂）
ＰＯ－２：住友化学社製ボンドファースト（登録商標）ＢＦ－Ｅ（エポキシ含有ポリエチレン樹脂）
[Functional Group-Containing Polyolefin Resin (PO)]
The following functional group-containing polyolefin resins were used:
PO-1: Riken Vitamin Co., Ltd. RIKEAID MG-250P (acid-modified polypropylene resin)
PO-2: Bondfast (registered trademark) BF-E (epoxy-containing polyethylene resin) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
実施例において、メルトフローレート、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度および耐テープ剥離性の測定は、以下に記載の方法で行った。 In the examples, the melt flow rate, bending strength, bending modulus, deflection temperature under load, and tape peel resistance were measured by the methods described below.
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
<Melt flow rate (MFR)>
The measurement was performed in accordance with ASTM D-1238 at a measurement temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
＜曲げ強度および曲げ弾性率＞
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ－１７８に準拠して測定した。
<Flexural strength and flexural modulus>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.), the material was molded into rectangular test pieces having a length of 80.0 mm, a width of 10.0 mm, and a thickness of 4.0 mm at a cylinder temperature of 250° C. and a mold temperature of 40° C., and these test pieces were used for measurement in accordance with ISO-178.
＜荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）＞
曲げ強度および曲げ弾性率の測定に用いたものと同じ短冊状試験片を用いて、ＩＳＯ－７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
<Deflection temperature under load (DTUL)>
Using the same rectangular test pieces as those used for measuring the bending strength and bending modulus, measurements were carried out in accordance with ISO-75, at a load of 0.45 MPa and a heating rate of 2° C./min.
＜耐テープ剥離性（剥離面積率）＞
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ－４０）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で射出成形し、長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの平板状試験片を成形し、この試験片にセロハンテープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４）を貼付面積が５００ｍｍ２（５０ｍｍ×１０ｍｍ）となるように指で押し付けて密着させた後に、長手方向で、１８０°の方向に１００ｍｍ／秒の速度で引き剥がした。試験片表面の剥離した部分をスキャナーで読み取り、キーエンス製ＶＨＸ－９００Ｆ通信ソフトにて解析し剥離面積を算出した。上記剥離面積を上記貼付面積で除した値を剥離面積率（％）とした。 剥離面積率（％）が小さいほど、耐テープ剥離性に優れる。
<Tape peeling resistance (peeling area ratio)>
Using an injection molding machine (PS-40 manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd.), injection molding was performed at a cylinder temperature of 250°C and a mold temperature of 40°C to mold a flat plate-shaped test piece having a length of 90 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 0.8 mm. Cellophane tape (Cellotape (registered trademark) CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pressed against the test piece with a finger so that the applied area was 500 mm 2 (50 mm x 10 mm), and then peeled off at a speed of 100 mm/sec in the longitudinal direction and 180° direction. The peeled portion of the surface of the test piece was read with a scanner, and analyzed with Keyence VHX-900F communication software to calculate the peeled area. The value obtained by dividing the peeled area by the applied area was taken as the peeled area ratio (%). The smaller the peeled area ratio (%), the better the tape peel resistance.
［実施例１～５、比較例１～５および参考例１～４］
ポリエチレン樹脂（ＰＥ－１、ＰＥ－２、ＰＥ－３、ＰＥ－４）、液晶ポリマー（ＬＣＰ－１、ＬＣＰ－２）、有機リン酸エステル塩化合物（ＰＡ－１、ＰＡ－２）、ソルビトール系化合物（ＳＯ－１）および官能基含有ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ－１、ＰＯ－２）を、表１に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０）を用いて、シリンダー温度２５０℃で溶融混練して、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 to 4]
Polyethylene resins (PE-1, PE-2, PE-3, PE-4), liquid crystal polymers (LCP-1, LCP-2), organic phosphate ester salt compounds (PA-1, PA-2), sorbitol-based compound (SO-1) and functional group-containing polyolefin-based resins (PO-1, PO-2) were blended in amounts as shown in Table 1, and melt-kneaded at a cylinder temperature of 250°C using a twin-screw extruder (TEX-30, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) to obtain pellets of a polyethylene resin composition.
得られたペレットを用いて、上記の方法により、ＭＦＲ、曲げ強度、曲げ弾性率、荷重たわみ温度および耐テープ剥離性（剥離面積率）を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained pellets, the MFR, flexural strength, flexural modulus, deflection temperature under load, and tape peel resistance (peeling area ratio) were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、有機リン酸エステル塩化合物を含む実施例１～５に記載の本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐テープ剥離性、機械物性および耐熱性に優れるものであった。 As is clear from Table 1, the polyethylene resin compositions of the present invention described in Examples 1 to 5, which contain an organic phosphate ester salt compound, were excellent in tape peel resistance, mechanical properties, and heat resistance.
一方、有機リン酸エステル塩化合物を含まないポリエチレン樹脂組成物（比較例１および比較例３～５）およびソルビトール系化合物を含むポリエチレン樹脂組成物（比較例２）は、耐テープ剥離性に劣るものであった。 On the other hand, the polyethylene resin compositions that did not contain an organic phosphate ester salt compound (Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 5) and the polyethylene resin composition that contained a sorbitol-based compound (Comparative Example 2) had poor tape peel resistance.
Claims (9)
液晶ポリマー１～１００質量部、および
有機リン酸エステル塩化合物０．００１～５質量部を含有するポリエチレン樹脂組成物であって、
液晶ポリマーは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）
有機リン酸エステル塩化合物は、式（Ｖ）
および／または式（ＶＩ）
で表される化合物である、ポリエチレン樹脂組成物。 For 100 parts by mass of polyethylene resin,
A polyethylene resin composition comprising 1 to 100 parts by mass of a liquid crystal polymer and 0.001 to 5 parts by mass of an organic phosphate ester salt compound,
The liquid crystal polymer is represented by the formula (I) and the formula (II):
The organic phosphate ester salt compound is represented by the formula (V):
and/or formula (VI)
A polyethylene resin composition, which is a compound represented by the formula :
で表される繰返し単位から構成される全芳香族液晶ポリエステル樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。 The liquid crystal polymer is represented by the formulas (I) to (IV):
6. The polyethylene resin composition according to claim 1, which is a wholly aromatic liquid crystal polyester resin composed of a repeating unit represented by the following formula:
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