JP7559755B2 - Nanocellulose-containing gas barrier molded body and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ナノセルロース含有ガスバリア性成形体及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いた高いガスバリア性能を発現可能なガスバリア性成形体及びその製造方法に関する。The present invention relates to a nanocellulose-containing gas barrier molded body and a manufacturing method thereof, and more specifically, to a gas barrier molded body capable of exhibiting high gas barrier performance using cellulose nanocrystals containing anionic functional groups, and a manufacturing method thereof.
ナノセルロースは、高度バイオマス原料として、機能性添加剤、フィルム複合材料等として種々の用途に使用することが提案されている。特に、セルロースナノファイバーから成る膜やセルロースナノファイバーを含有する積層体等の材料は、セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用から、ガスの溶解、拡散を抑制できるため酸素バリア性等のガスバリア性に優れていることが知られており、セルロースナノファイバーを利用したバリア材料が提案されている。
セルロース繊維の微細化のため、機械的処理と共に、カルボキシル基やリン酸基等の親水性の官能基を、セルロースの水酸基に導入する化学的処理を行うことが行われており、これにより微細化処理に要するエネルギーを低減可能であると共に、バリア性や水系溶媒への分散性が向上する。
Nanocellulose has been proposed for use in a variety of applications as an advanced biomass raw material, functional additive, film composite material, etc. In particular, materials such as membranes made of cellulose nanofibers and laminates containing cellulose nanofibers are known to have excellent gas barrier properties, such as oxygen barrier properties, because they suppress the dissolution and diffusion of gases due to strong hydrogen bonds and cross-linking interactions between cellulose fibers, and barrier materials using cellulose nanofibers have been proposed.
In order to reduce the size of cellulose fibers, in addition to mechanical treatment, chemical treatment is carried out to introduce hydrophilic functional groups, such as carboxyl groups or phosphate groups, into the hydroxyl groups of cellulose. This not only reduces the energy required for the reduction process, but also improves the barrier properties and dispersibility in aqueous solvents.
例えば、下記特許文献１には、平均繊維径が２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるガスバリア用材料が記載されている。
また、高湿度条件下でのガスバリア性を高めることを目的として、下記特許文献２には、セルロースナノファイバーから構成される膜を備えるシートからなるガスバリア材であって、前記膜が、水性媒体中に前記セルロースナノファイバーが分散した水性分散液の塗膜を形成し、所定の配向処理を施すことにより、膜内の少なくとも一方の表面近傍に位置したセルロースナノファイバーが、膜表面に対して略平行に配向しているガスバリア材が記載されている。
For example, Patent Document 1 listed below describes a gas barrier material that contains cellulose fibers having an average fiber diameter of 200 nm or less, and in which the carboxyl group content of the cellulose constituting the cellulose fibers is 0.4 to 2 mmol/g.
Furthermore, for the purpose of improving gas barrier properties under high humidity conditions, Patent Document 2 listed below describes a gas barrier material consisting of a sheet having a membrane composed of cellulose nanofibers, in which the membrane is formed by forming a coating of an aqueous dispersion in which the cellulose nanofibers are dispersed in an aqueous medium, and by carrying out a specified orientation treatment, the cellulose nanofibers located near at least one surface within the membrane are oriented approximately parallel to the membrane surface.
しかしながら、上記特許文献に記載されたセルロースナノファイバーは繊維長が長いことからガスバリア性の点で未だ充分満足するものではない。またＴＥＭＰＯ触媒を用いて化学処理されたセルロースナノファイバーは粘度が高いことから、塗工性に劣る等の取扱い性の点で未だ充分満足するものではなかった。また、上記セルロースナノファイバーでもその繊維長が短くなれば、より高いガスバリア性を得ることも可能であるが、そのためには更なる処理が必要であり、経済性に劣る。
またセルロースナノファイバーに比して繊維長の短いナノセルロースとして、セルロース繊維を強酸で加水分解処理して成るセルロールナノクリスタルが知られている。しかしながら、一般にセルロースナノクリスタルは、上述したようなカルボキシル基等が導入されたセルロースナノファイバーに比してガスバリア性に劣っている。
However, the cellulose nanofibers described in the above patent documents are not yet fully satisfactory in terms of gas barrier properties because of their long fiber length. Also, the cellulose nanofibers chemically treated with a TEMPO catalyst have high viscosity, and are not yet fully satisfactory in terms of handling, such as poor coatability. Furthermore, even the above cellulose nanofibers can have higher gas barrier properties if their fiber length is shortened, but further processing is required for this, which is less economical.
In addition, cellulose nanocrystals, which are made by hydrolyzing cellulose fibers with strong acids, are known as nanocelluloses with shorter fiber length than cellulose nanofibers. However, cellulose nanocrystals generally have inferior gas barrier properties to cellulose nanofibers with carboxyl groups or the like introduced therein.
従って本発明の目的は、繊維長の短いアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いた場合でも優れたバリア性を発現可能なガスバリア性成形体及びその製造方法を提供することである。Therefore, the object of the present invention is to provide a gas barrier molded body and a method for producing the same that can exhibit excellent barrier properties even when using cellulose nanocrystals containing anionic functional groups and having short fiber lengths.
本発明によれば、繊維長が５００ｎｍ以下、アスペクト比が５～５０の範囲にあるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと、水溶性アミン及び又はアミノ基含有ポリマーとの混合物から成り、前記アニオン性官能基が少なくとも硫酸基及び／又はスルホ基を含有し、繊維配向測定プログラムを用いて測定される配向度が１．１４未満であることを特徴とするガスバリア性成形体が提供される。
本発明のガスバリア性成形体においては、
１．前記アニオン性官能基が、更に、リン酸基、カルボキシル基の少なくとも１種を含むこと、
２．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇのリン酸基又はカルボキシル基を含有すること、
３．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの硫酸基及び／又はスルホ基を含有すること、
４．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが、繊維幅が５０ｎｍ以下、繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が６０％以上のセルロースナノクリスタルであること、
５．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂の混合物から成ること、
６．前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であること、
が好適である。
According to the present invention, there is provided a gas barrier molded article comprising a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals having a fiber length of 500 nm or less and an aspect ratio in the range of 5 to 50 , and a water-soluble amine and/or amino group-containing polymer, wherein the anionic functional groups contain at least sulfate groups and/or sulfo groups, and the degree of orientation measured using a fiber orientation measurement program is less than 1.14.
In the gas barrier molded article of the present invention,
1. The anionic functional group further includes at least one of a phosphate group and a carboxyl group;
2. The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal contains 0.01 to 4.0 mmol/g of phosphate group or carboxyl group;
3. The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal contains 0.01 to 4.0 mmol/g of sulfate group and/or sulfo group;
4. The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal has a fiber width of 50 nm or less, a fiber length of 500 nm or less, and a crystallinity of 60% or more;
5. The composition is made of a mixture of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal and a hydrophilic resin;
6. The oxygen permeability at 23°C and 0% RH when the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is contained in an amount of 1.0 g per m2 as a solid content is less than 0.59 cc/ m2 day atm;
is preferred.
本発明によればまた、親水性樹脂含有溶液を塗工・乾燥して、親水性樹脂から成る層を形成し、該親水性樹脂から成る層上に、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を塗工・乾燥し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する層を形成することを特徴とするガスバリア性成形体の製造方法が提供される。
本発明のガスバリア性成形体の製造方法においては。
１．前記分散液の臨界相互作用濃度が５質量％未満であること、
２．前記分散液が、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを１～３質量％の濃度で含有すること、
が好適である。
The present invention also provides a method for producing a gas barrier molded article, which comprises coating and drying a hydrophilic resin-containing solution to form a layer made of a hydrophilic resin, and coating and drying a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration on the layer made of hydrophilic resin to form a layer containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals .
In the method for producing a gas barrier molded article of the present invention,
1. The critical interaction concentration of the dispersion is less than 5% by weight;
2. The dispersion contains anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration of 1 to 3% by mass ;
is preferred.
本発明のガスバリア性成形体は、繊維配向測定プログラムを用いて測定される配向度が１．１４未満であることにより、繊維がランダムな方向に向いた自己組織化構造が緻密化され、優れたガスバリア性を発現可能である。また、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いることにより、ガスバリア性に優れた繊維長の短いナノセルロースを得ることができ、上述した緻密化された自己組織化構造と相俟って、更に優れたガスバリア性を発現できる。本発明のガスバリア性成形体は、前記アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを固形分として１ｍ２当たり１．０ｇ含有する場合に、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満の優れたガスバリア性を有している。
また本発明のガスバリア性成形体の製造方法によれば、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を用いることにより、成形時の剪断力の影響を受けることなく上記範囲の配向度を有するガスバリア性成形体を効率よく成形することができる。
The gas barrier molded article of the present invention has an orientation degree of less than 1.14 measured using a fiber orientation measurement program, and thus the self-organized structure in which the fibers are randomly oriented is densified, and excellent gas barrier properties can be exhibited. In addition, by using an anionic functional group-containing cellulose nanocrystal, nanocellulose with short fiber length and excellent gas barrier properties can be obtained, and in combination with the above-mentioned densified self-organized structure, even better gas barrier properties can be exhibited. When the gas barrier molded article of the present invention contains 1.0 g of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal as a solid content per m2 , it has excellent gas barrier properties with an oxygen permeability of less than 0.59 cc/ m2 ·day·atm at 23°C and 0% RH.
Furthermore, according to the method for producing a gas barrier molded article of the present invention, by using a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration, a gas barrier molded article having an orientation degree in the above range can be efficiently molded without being affected by the shear force during molding.
（ガスバリア性成形体）
ナノセルロースにより得られるガスバリア性は、ナノセルロース同士の荷電反発により形成される自己組織化構造が緻密化し、透過ガスの透過経路の障壁になることにより発現されるが、一般にナノセルロースを含有するガスバリア性成形体においては、その成形体への成形時に剪断力等が作用されることによって、ナノセルロースが配向した自己組織化構造が形成されることから、十分なガスバリア性が得られないという問題があった。
本発明のガスバリア性成形体は、このようなナノセルロースの自己組織化構造が剪断の影響を受けることがなく緻密化していることから、優れたガスバリア性を発現可能である。
本発明においては、ガスバリア性成形体の自己組織化構造を、繊維配向測定プログラム（江前敏晴「紙の面内ひずみ分布計測としての画像相関法の適用」非破壊検査５６（１１）５６１－５６６（２００７））を用いて、ナノセルロースの配向度を数値化し、この配向度が１．１４未満、特に１．００～１．０５の範囲にある成形体においては、ナノセルロースが配向していない自己組織化構造が緻密化され、優れたバリア性を得られることを見出した。
(Gas barrier molded article)
The gas barrier properties provided by nanocellulose are achieved when the self-organized structure formed by the charged repulsion between nanocellulose particles becomes dense and acts as a barrier to the permeation path of the permeating gas. However, in gas barrier molded products containing nanocellulose, a self-organized structure in which the nanocellulose is oriented is formed due to the application of shear forces, etc. during molding into the product, which has been a problem in that sufficient gas barrier properties cannot be obtained.
The gas barrier molded article of the present invention is capable of exhibiting excellent gas barrier properties because the self-organized structure of the nanocellulose is densified without being affected by shear.
In the present invention, the degree of orientation of nanocellulose in the self-organized structure of a gas barrier molded body was quantified using a fiber orientation measurement program (Toshiharu Enmae, "Application of Image Correlation Method to Measure In-Plane Strain Distribution in Paper", Nondestructive Inspection 56(11) 561-566 (2007)). It was found that in molded bodies with a degree of orientation of less than 1.14, particularly in the range of 1.00 to 1.05, the self-organized structure in which nanocellulose is not oriented is densified, resulting in excellent barrier properties.
すなわち、この繊維配向測定プログラムにおいては、ナノセルロースから成るガスバリア性成形体を、図１及び図２に示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて撮影した写真（Ａ）を用い、この写真（Ａ）を（Ｂ）に示すように２値化し、この２値化した画像（Ｂ）をフーリエ変換して得られた画像（Ｃ）から配向度を求めるというものである。画像（Ｃ）が真円に近いほど無配向であることを示している。
本発明の実施例１により得られた成形体についての図１と、比較例２により得られた成形体についての図２を対比することから明らかなように、比較例１の成形体（配向度１．０２）におけるナノセルロースは塗工方向に配向しているのに対して、実施例１の成形体（配向度１．１４）におけるナノセルロースはランダムに存在し、配向がないことが明らかである。またこの実施例１及び比較例１の成形体のガスバリア性の評価を比較しても、実施例１の成形体は酸素透過度が０．５９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であり、ガスバリア性に優れていることが明らかである。ガスバリア性と配向度の結果を表１に示す。
That is, in this fiber orientation measurement program, a photograph (A) of a gas barrier molded body made of nanocellulose is taken with an atomic force microscope (AFM) as shown in Figures 1 and 2, this photograph (A) is binarized as shown in (B), and the binarized image (B) is Fourier transformed to obtain an image (C) from which the degree of orientation is determined. The closer the image (C) is to a perfect circle, the more non-oriented it is.
As is clear from comparing FIG. 1 for the molded body obtained by Example 1 of the present invention with FIG. 2 for the molded body obtained by Comparative Example 2, the nanocellulose in the molded body of Comparative Example 1 (orientation degree 1.02) is oriented in the coating direction, whereas the nanocellulose in the molded body of Example 1 (orientation degree 1.14) is randomly present and has no orientation. In addition, even when comparing the evaluation of the gas barrier properties of the molded bodies of Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that the molded body of Example 1 has an oxygen permeability of less than 0.59 cc/m 2 ·day·atm and has excellent gas barrier properties. The results of gas barrier properties and orientation degree are shown in Table 1.
（アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル）
本発明のガスバリア性成形体は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルから成ることが重要である。前述したとおり、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いることにより、ガスバリア性に優れた繊維長の短いナノセルロースを得ることができ、上述したナノセルロースの配向のない自己組織化構造と相俟って特に優れたガスバリア性を発現できる。またナノセルロースのガスバリア性は、ナノセルロース同士の荷電反発により形成される自己組織化構造が透過ガスの透過経路の障壁になることにより発現されることから、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの表面に硫酸基及び／又はスルホ基やリン酸基、或いはカルボキシル基等のアニオン性官能基が存在することにより、これらのアニオン性官能基が有する電荷（アニオン）により自己組織化構造を効率よく形成し、優れたガスバリア性を発現できる。
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが含有すべきアニオン性官能基としては、後述するように、リン酸基、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基の少なくとも１種であることが好適であり、リン酸基又はカルボキシル基はそれぞれ０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～２．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。アニオン性官能基の量が上記範囲にあることにより、十分な自己組織化構造が形成されると共に、ナノセルロースの結晶構造が維持され、優れたガスバリア性を得ることが可能になる。
(Cellulose nanocrystals containing anionic functional groups)
It is important that the gas barrier molded article of the present invention is made of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals. As described above, by using anionic functional group-containing cellulose nanocrystals, nanocellulose with short fiber length and excellent gas barrier properties can be obtained, and in combination with the above-mentioned self-organized structure of nanocellulose without orientation, particularly excellent gas barrier properties can be expressed. In addition, the gas barrier properties of nanocellulose are expressed by the self-organized structure formed by charge repulsion between nanocellulose particles becoming a barrier to the permeation path of the permeating gas. Therefore, by the presence of anionic functional groups such as sulfate groups and/or sulfo groups, phosphate groups, or carboxyl groups on the surface of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals, the charges (anions) of these anionic functional groups efficiently form a self-organized structure, and excellent gas barrier properties can be expressed.
As the anionic functional group to be contained in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal, as described below, it is preferable to have at least one of a phosphate group, a sulfate group, a sulfo group, and a carboxyl group, and it is preferable to contain the phosphate group or the carboxyl group in an amount of 0.01 to 4.0 mmol / g, particularly 0.1 to 2.0 mmol / g, and the sulfate group and / or the sulfo group in an amount of 0.01 to 4.0 mmol / g, particularly 0.1 to 2.0 mmol / g. By having the amount of the anionic functional group in the above range, a sufficient self-organized structure is formed and the crystal structure of the nanocellulose is maintained, making it possible to obtain excellent gas barrier properties.
本発明に用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、上記硫酸基及び／又はスルホ基、リン酸基或いはカルボキシル基等のアニオン性官能基が上記範囲にあることから、結晶化度が６０％以上の範囲にあることが望ましい。
またセルロースナノクリスタルは、繊維幅が５０ｎｍ以下、特に２～５０ｎｍであり、繊維長が５００ｎｍ以下、特に１００～５００ｎｍであることが好適である。
The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal used in the present invention has an anionic functional group such as sulfate group and/or sulfo group, phosphate group or carboxyl group within the above range, and therefore desirably has a crystallinity of 60% or more.
The cellulose nanocrystals preferably have a fiber width of 50 nm or less, particularly 2 to 50 nm, and a fiber length of 500 nm or less, particularly 100 to 500 nm.
本発明の成形体を構成するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、セルロース原料を硫酸処理することにより得られた、硫酸基及び／又はスルホ基含有セルロースナノクリスタルであり、更に親水化処理することにより製造することもできる。また親水化処理の前後、必要により、解繊処理、分散処理に付することもできる。The anionic functional group-containing cellulose nanocrystals constituting the molded article of the present invention are sulfate group- and/or sulfo group-containing cellulose nanocrystals obtained by sulfuric acid treatment of cellulose raw material, and can also be produced by further hydrophilization treatment. In addition, before or after the hydrophilization treatment, they can be subjected to defibration treatment and dispersion treatment as necessary.
［アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル］
本発明の成形体を構成するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、パルプなどのセルロース繊維を硫酸などで酸加水分解処理することにより得られる、ロッド状のセルロース結晶繊維であるが、本発明においては、自己組織化構造の形成に寄与可能な硫酸基及び／又はスルホ基を有する、硫酸処理によるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを使用する。尚、本明細書において、硫酸基は硫酸エステル基を含む概念である。
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を０．０１～０．１７ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。またセルロースナノクリスタルは、平均繊維径が５０ｎｍ以下、特に２～５０ｎｍの範囲にあり、平均繊維長が１００～５００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比が５～５０の範囲にあり、結晶化度が６０％以上、特に７０％以上であるものを好適に用いることができる。
更に本発明で用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、硫酸基及び／又はスルホ基を有するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに後述する親水化処理を施すことによっても得られるが、従来の酸化方法によって製造された、繊維幅が５０ｎｍ以下でアスペクト比が１０以上であるセルロースナノファイバーを、本発明のナノセルロースが有する優れたバリア性や取扱い性を損なわない範囲で含有させてもよく、具体的には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの５０％未満の量で使用することができる。
[Anionic functional group-containing cellulose nanocrystals]
The anionic functional group-containing cellulose nanocrystals constituting the molded article of the present invention are rod-shaped cellulose crystal fibers obtained by acid hydrolysis of cellulose fibers such as pulp with sulfuric acid or the like, but in the present invention, anionic functional group-containing cellulose nanocrystals obtained by sulfuric acid treatment are used, which have sulfate groups and/or sulfo groups that can contribute to the formation of a self-organized structure. In this specification, the term "sulfate group" is used as a concept that includes sulfate ester groups.
The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal preferably contains sulfate groups and/or sulfo groups in an amount of 0.01 to 0.17 mmol/g. The cellulose nanocrystal preferably has an average fiber diameter of 50 nm or less, particularly 2 to 50 nm, an average fiber length of 100 to 500 nm, an aspect ratio of 5 to 50, and a crystallinity of 60% or more, particularly 70% or more.
Furthermore, the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal used in the present invention can also be obtained by subjecting anionic functional group-containing cellulose nanocrystals having sulfate groups and/or sulfo groups to the hydrophilization treatment described below. However, cellulose nanofibers having a fiber width of 50 nm or less and an aspect ratio of 10 or more produced by conventional oxidation methods may also be contained within a range that does not impair the excellent barrier properties and handleability of the nanocellulose of the present invention. Specifically, they can be used in an amount of less than 50% of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
［親水化処理］
上述した硫酸基及び／又はスルホ基を有するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの親水化処理を行うことにより、硫酸基及び／又はスルホ基量を調整、或いは、リン酸基、カルボキシル基等のアニオン性官能基をセルロースの水酸基に導入し、硫酸基及び／又はスルホ基、リン酸基、カルボキシル基等のアニオン性官能基の総量が０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるセルロースナノクリスタルを調製する。上述したように、特にリン酸基、硫酸基、スルホ基、カルボキシル基の少なくとも１種を０．０１～４．０ｍｍｏｌ／ｇの量で含有することが好適である。
親水化処理としては、ネバードライ処理、又はネバードライ処理及び水溶性カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、リン酸－尿素、ＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いて行う。カルボジイミド、硫酸、三酸化硫黄－ピリジン錯体、の何れかを用いた処理により、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの硫酸基及び／又はスルホ基量が調整されると共に、更にアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが更に短繊維化される。またリン酸－尿素又はＴＥＭＰＯ触媒、酸化剤の何れかを用いた処理により、リン酸基又はカルボキシル基のアニオン性官能基が導入されて、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの総アニオン性官能基量が上記範囲に調整される。
尚、親水化処理は、アニオン性官能基の総量が上記範囲となる限り、いずれか一つの処理を行えばよいが、同一の処理を複数回、或いは他の処理と組み合わせて複数回行ってもよい。
[Hydrophilic Treatment]
By subjecting the above-mentioned anionic functional group-containing cellulose nanocrystal having sulfate and/or sulfo groups to hydrophilization treatment, the amount of sulfate and/or sulfo groups is adjusted, or anionic functional groups such as phosphate and carboxyl groups are introduced into the hydroxyl groups of cellulose to prepare cellulose nanocrystals having a total amount of anionic functional groups such as sulfate and/or sulfo groups, phosphate and carboxyl groups in the range of 0.01 to 4.0 mmol/g, particularly 0.1 to 3.0 mmol/g. As described above, it is particularly preferable to contain at least one of phosphate groups, sulfate groups, sulfo groups and carboxyl groups in an amount of 0.01 to 4.0 mmol/g.
The hydrophilization treatment is carried out by never-dry treatment, or by using a combination of never-dry treatment and water-soluble carbodiimide, sulfuric acid, sulfur trioxide-pyridine complex, phosphoric acid-urea, TEMPO catalyst, or oxidizing agent. By the treatment using carbodiimide, sulfuric acid, or sulfur trioxide-pyridine complex, the amount of sulfate groups and/or sulfo groups in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is adjusted, and the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is further shortened. Furthermore, by the treatment using phosphoric acid-urea, TEMPO catalyst, or oxidizing agent, anionic functional groups such as phosphoric acid groups or carboxyl groups are introduced, and the total amount of anionic functional groups in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is adjusted to the above range.
As for the hydrophilization treatment, any one of the treatments may be carried out so long as the total amount of anionic functional groups falls within the above-mentioned range, but the same treatment may be carried out multiple times, or may be carried out multiple times in combination with other treatments.
＜ネバードライ処理を用いた親水化処理＞
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルはスプレードライ、加熱、減圧などによる乾燥処理を行ってパウダー等の固形化を経るが、乾燥処理による固形化の際にアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに含有するアニオン性官能基の一部が脱離して親水性が低下する。すなわち、アニオン性官能基を含有するセルロースナノクリスタルについてパウダー等の固形化を経ないネバードライ処理は親水化処理として挙げられる。ネバードライ処理単独でのアニオン性官能基は、硫酸基及び／又はスルホ基であるが、後述する親水化処理を組み合わせることにより、リン酸基、カルボキシル基がさらに追加される。
<Hydrophilic Treatment Using Never Dry Treatment>
Anionic functional group-containing cellulose nanocrystals are dried by spray drying, heating, decompression, etc., and are solidified into powder, etc., but during solidification by drying, some of the anionic functional groups contained in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals are eliminated, resulting in a decrease in hydrophilicity. That is, the never-dry treatment, which does not solidify the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals into powder, etc., is an example of a hydrophilization treatment. The anionic functional groups in the never-dry treatment alone are sulfate groups and/or sulfo groups, but by combining the hydrophilization treatment described below, phosphate groups and carboxyl groups are further added.
＜カルボジイミドを用いた親水化処理＞
カルボジイミドを用いた処理においては、ジメチルホルムアミド等の溶媒中でセルロースナノクリスタルとカルボジイミドを撹拌し、これに硫酸を添加した後、０～８０℃の温度で５～３００分反応させて硫酸エステルとする。カルボジイミド及び硫酸は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して５～３０ｍｍｏｌ及び５～３０ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
次いで水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが調製される。
カルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する水溶性化合物である１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等を例示できる。また有機溶媒に溶解するジシクロヘキシルカルボジイミド等を使用することもできる。
<Hydrophilic Treatment Using Carbodiimide>
In the treatment using carbodiimide, cellulose nanocrystals and carbodiimide are stirred in a solvent such as dimethylformamide, sulfuric acid is added thereto, and the mixture is reacted for 5 to 300 minutes at a temperature of 0 to 80° C. to form a sulfate ester. The carbodiimide and sulfuric acid are preferably used in amounts of 5 to 30 mmol and 5 to 30 mmol per gram (solid content) of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals.
Next, it is preferable to add an alkaline compound such as sodium hydroxide to convert the sulfate and/or sulfo groups introduced into the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal from H type to Na type in order to improve the yield. Then, impurities are removed by filtration using a dialysis membrane or the like to prepare sulfate and/or sulfo group-modified anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
Examples of carbodiimides include 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide, which is a water-soluble compound having a carbodiimide group (-N=C=N-) in the molecule, and dicyclohexylcarbodiimide, which is soluble in organic solvents, can also be used.
＜硫酸を用いた親水化処理＞
本発明で使用するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を硫酸で加水分解処理して成るものであるが、このアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを更に硫酸を用いて親水化処理することもできる。硫酸は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して４０～６０質量％で使用することが好ましい。４０～６０℃の温度で５～３００分反応させ、その後、透析膜等を用いた濾過処理に付して不純物等を除去することにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが調製される。
<Hydrophilic treatment using sulfuric acid>
The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal used in the present invention is obtained by hydrolyzing cellulose fibers with sulfuric acid, but this anionic functional group-containing cellulose nanocrystal can also be further hydrophilized with sulfuric acid. Sulfuric acid is preferably used at 40 to 60 mass% per 1 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal. The reaction is carried out at a temperature of 40 to 60°C for 5 to 300 minutes, and then the mixture is subjected to a filtration treatment using a dialysis membrane or the like to remove impurities, thereby preparing a sulfate group and/or sulfo group-modified anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
＜三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた親水化処理＞
三酸化硫黄－ピリジン錯体を用いた処理においては、ジメチルスルホキシド中でアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと三酸化硫黄－ピリジン錯体を、０～６０℃の温度で５～２４０分反応させることにより、セルロースグルコールユニットの６位の水酸基に硫酸基及び／又はスルホ基を導入する。
三酸化硫黄－ピリジン錯体は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１ｇ（固形分）に対して０．５～４ｇの質量で配合することが好ましい。
反応後、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物を添加して、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルに導入された硫酸基及び／又はスルホ基をＨ型からＮａ型に変換することが、収率を向上する上で好ましい。その後、ジメチルホルムアミド又はイソプロピルアルコールを添加して、遠心分離等によって洗浄した後、透析膜等を用いた濾過処理によって不純物等を除去し、得られた濃縮液を水に分散させることにより、硫酸基及び／又はスルホ基変性アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが調製される。
<Hydrophilic treatment using sulfur trioxide-pyridine complex>
In the treatment using a sulfur trioxide-pyridine complex, anionic functional group-containing cellulose nanocrystals are reacted with the sulfur trioxide-pyridine complex in dimethyl sulfoxide at a temperature of 0 to 60°C for 5 to 240 minutes to introduce a sulfate group and/or a sulfo group into the hydroxyl group at the 6-position of the cellulose glycol unit.
The sulfur trioxide-pyridine complex is preferably mixed in an amount of 0.5 to 4 g by mass per 1 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
After the reaction, it is preferable to add an alkaline compound such as sodium hydroxide to convert the sulfate and/or sulfo groups introduced into the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal from H type to Na type in order to improve the yield. Then, dimethylformamide or isopropyl alcohol is added, and the mixture is washed by centrifugation or the like, after which impurities are removed by filtration using a dialysis membrane or the like, and the resulting concentrated liquid is dispersed in water to prepare sulfate and/or sulfo group-modified anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
＜リン酸－尿素を用いた親水化処理＞
リン酸－尿素を用いた親水化処理は、リン酸－尿素を用いてリン酸基を導入する従来公知の処理と同様に行うことができる。具体的には、尿素含有化合物の存在下で、硫酸基及び／又はスルホ基を有するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルとリン酸基含有化合物を、１３５～１８０℃の温度で５～１２０分反応させることによって、セルロールグルコースユニットの水酸基にリン酸基を導入する。
リン酸基含有化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩等を例示できる。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等を好適に単独または混合して使用できる。リン酸基含有化合物は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１０～１００ｍｍｏｌの量で添加することが好ましい。
また尿素含有化合物としては、尿素、チオ尿素、ビュウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素などを例示できる。中でも尿素を好適に使用できる。尿素含有化合物は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル１０ｇ（固形分）に対して１５０～２００ｍｍｏｌの量で使用することが好ましい。
<Hydrophilic treatment using phosphoric acid-urea>
The hydrophilization treatment using phosphoric acid-urea can be carried out in the same manner as the conventionally known treatment of introducing phosphate groups using phosphoric acid-urea. Specifically, in the presence of a urea-containing compound, anionic functional group-containing cellulose nanocrystals having sulfate groups and/or sulfo groups are reacted with a phosphate group-containing compound at a temperature of 135 to 180° C. for 5 to 120 minutes to introduce phosphate groups into the hydroxyl groups of the cellulose glucose units.
Examples of the phosphate group-containing compound include phosphoric acid, lithium salts of phosphoric acid, sodium salts of phosphoric acid, potassium salts of phosphoric acid, and ammonium salts of phosphoric acid. Among these, sodium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid, and the like can be preferably used alone or in combination. The phosphate group-containing compound is preferably added in an amount of 10 to 100 mmol per 10 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
Examples of the urea-containing compound include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, and dimethylurea. Among these, urea is preferably used. The urea-containing compound is preferably used in an amount of 150 to 200 mmol per 10 g (solid content) of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal.
＜ＴＥＭＰＯ触媒を用いた親水化処理］＞
ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）を用いた親水化処理は、ＴＥＭＰＯ触媒を用いた従来公知の酸化方法と同様に行うことができる。具体的には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、ＴＥＭＰＯ触媒（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル）を介した水系、常温、常圧の条件下で、セルロースグルコースユニットの６位の水酸基をカルボキシル基に酸化する親水化反応を生じさせる。
ＴＥＭＰＯ触媒としては、上記２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシルの他、４－アセトアミドーＴＥＭＰＯ、４－カルボキシーＴＥＭＰＯ、４－フォスフォノキシーＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯの誘導体を用いることもできる。
ＴＥＭＰＯ触媒の使用量は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．０１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１～５ｍｍｏｌの量である。
<Hydrophilic treatment using TEMPO catalyst>
The hydrophilization treatment using the TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) can be carried out in the same manner as the conventionally known oxidation method using the TEMPO catalyst. Specifically, the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal is subjected to a hydrophilization reaction in which the hydroxyl group at the 6-position of the cellulose glucose unit is oxidized to a carboxyl group in an aqueous system at room temperature and pressure using the TEMPO catalyst (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl).
As the TEMPO catalyst, in addition to the above-mentioned 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, derivatives of TEMPO such as 4-acetamido-TEMPO, 4-carboxy-TEMPO, and 4-phosphonoxy-TEMPO can also be used.
The amount of the TEMPO catalyst used is 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 5 mmol, per gram of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content).
また親水化処理時には、単独又はＴＥＭＰＯ触媒と共に、酸化剤、臭化物又はヨウ化物等の共酸化剤を併用することが好適である。
酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等公知の酸化剤を例示することができ、特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムを好適に使用できる。酸化剤は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．５～５００ｍｍｏｌ、好ましくは５～５０ｍｍｏｌの量である。酸化剤を添加して一定時間が経過した後、更に酸化剤を加えることで追酸化処理することもできる。
また共酸化剤としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化物アルカリ金属を好適に使用できる。共酸化剤は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）１ｇに対して０．１～１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５ｍｍｏｌの量である。
また反応液は、水やアルコール溶媒を反応媒体とすることが好ましい。
During the hydrophilization treatment, it is preferable to use a co-oxidant such as an oxidant, bromide or iodide alone or in combination with the TEMPO catalyst.
Examples of the oxidizing agent include known oxidizing agents such as halogens, hypohalous acids, halous acids, perhalogen acids or their salts, halogen oxides, and peroxides, and sodium hypochlorite and sodium hypobromite are particularly suitable. The amount of the oxidizing agent is 0.5 to 500 mmol, preferably 5 to 50 mmol, per gram of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals (solid content). After a certain period of time has elapsed since the addition of the oxidizing agent, further oxidizing agent can be added to carry out additional oxidation treatment.
As the co-oxidizing agent, an alkali metal bromide such as sodium bromide, or an alkali metal iodide such as sodium iodide can be suitably used. The amount of the co-oxidizing agent is 0.1 to 100 mmol, preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal (solid content).
The reaction medium for the reaction solution is preferably water or an alcohol solvent.
親水化処理の反応温度は１～５０℃、特に１０～５０℃の範囲であり、室温であってもよい。また反応時間は１～３６０分、特に６０～２４０分であることが好ましい。
反応の進行に伴い、セルロース中にカルボキシル基が生成するため、スラリーのｐＨの低下が認められるが、酸化反応を効率よく進行させるため、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いてｐＨ９～１２の範囲に維持することが望ましい。
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗などにより除去する。
The reaction temperature for the hydrophilization treatment is in the range of 1 to 50° C., particularly 10 to 50° C., but may be room temperature. The reaction time is preferably 1 to 360 minutes, particularly 60 to 240 minutes.
As the reaction proceeds, carboxyl groups are produced in the cellulose, causing a decrease in the pH of the slurry. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is desirable to maintain the pH in the range of 9 to 12 using a pH adjuster such as sodium hydroxide.
After the oxidation treatment, the catalyst and other substances used are removed by washing with water or the like.
［解繊処理］
本発明に用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルは、原料として繊維長の短いセルロースナノクリスタルを使用するので、必ずしも必要ではないが、親水化処理後に解繊処理を行うこともできる。
解繊処理は、従来公知の方法によって行うことができ、具体的には、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー、高速ブレンダ―、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、離解機、叩解機、二軸押出機等を使用して微細化することができる。
解繊処理は、親水化処理後のナノセルロースの状態や、ナノセルロースの用途に応じて、乾式又は湿式の何れで行うこともできる。ナノセルロースは、分散液の状態で使用することが好適であることから、水等を分散媒として超高圧ホモジナイザー等により解繊することが好適である。
[Defibrillation process]
The anionic functional group-containing cellulose nanocrystals used in the present invention use cellulose nanocrystals having short fiber length as a raw material, so that a defibration treatment can be carried out after the hydrophilization treatment, although this is not necessarily required.
The defibration treatment can be carried out by a conventionally known method. Specifically, the fiber can be pulverized using an ultra-high pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder, a high-speed blender, a bead mill, a ball mill, a jet mill, a disintegrator, a beater, a twin-screw extruder, or the like.
The defibration treatment can be performed in either a dry or wet manner, depending on the state of the nanocellulose after the hydrophilization treatment and the application of the nanocellulose. Since nanocellulose is preferably used in the form of a dispersion, it is preferable to defibrate it using water or the like as a dispersion medium with an ultra-high pressure homogenizer or the like.
［アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂との混合物］
本発明のガスバリア性成形体は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルから成形された成形体であるが、親水性樹脂との混合物から成ることが好適である。
このような親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の公知の水溶性高分子を使用することもできるが、本発明においては特に、後述する多価カチオン樹脂を用いることが望ましい。後述するように、多価カチオン樹脂から成る層上にアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する層を形成することによって、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルが有する自己組織化構造が維持された状態で多価カチオン樹脂と混合され、ガスバリア性及び基材への密着性を発現可能な混合状態を有する混合物の成形体として成形できる。尚、この混合物から成る成形体は、表面付近から内部までナノセルロースと多価カチオン樹脂の両方が存在している。
[Mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and hydrophilic resin]
The gas barrier molded article of the present invention is a molded article made from anionic functional group-containing cellulose nanocrystals, and is preferably made from a mixture with a hydrophilic resin.
As such a hydrophilic resin, known water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylic acid can be used, but in the present invention, it is particularly desirable to use a polyvalent cationic resin, which will be described later. As will be described later, by forming a layer containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals on a layer made of a polyvalent cationic resin, the self-organized structure of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals is maintained while being mixed with the polyvalent cationic resin, and a molded product of the mixture having a mixed state capable of expressing gas barrier properties and adhesion to the substrate can be formed. In addition, in the molded product made of this mixture, both nanocellulose and polyvalent cationic resin are present from near the surface to the inside.
本発明の成形体に使用する多価カチオン樹脂としては、水溶性あるいは水性分散性の多価カチオン性官能基を含有する樹脂である。このような多価カチオン樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性アミンポリマー、ポリアクリルアミド、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ジシアンジアミドホルマリン、ポリ（メタ）アクリレート、カチオン化澱粉、カチオン化ガム、ゼラチン、キチン、キトサン等を挙げることができるが、中でも水溶性アミン及び／又はアミノ基含有ポリマー、特にポリエチレンイミンを好適に使用することができる。The polyvalent cationic resin used in the molded article of the present invention is a resin containing a water-soluble or water-dispersible polyvalent cationic functional group. Examples of such polyvalent cationic resins include water-soluble amine polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyamine polyamide epichlorohydrin, polyamine epichlorohydrin, polyacrylamide, poly(diallyldimethylammonium salt), dicyandiamide formalin, poly(meth)acrylate, cationized starch, cationized gum, gelatin, chitin, chitosan, etc., and among these, water-soluble amine and/or amino group-containing polymers, particularly polyethyleneimine, can be preferably used.
本発明の成形体は、後述するアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する分散液、或いはアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂との混合物のみから成るフィルム、シート等とすることもできるが、好適には、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと親水性樹脂との混合物から成るバリア層を水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂から成る基材上に形成して成るものであることが好適である。多価カチオン樹脂の存在により、熱可塑性樹脂との界面剥離強度が向上され、バリア層と基材との層間剥離の発生が有効に防止されている。
基材としては、水酸基及び／又はカルボキシル基含有樹脂を用い、ラミネート成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いはプレス成形等の手段で製造された、フィルム、シート、或いはボトル状、カップ状、トレイ状、パウチ状等の成形体を例示できる。
基材の厚みは、積層体の形状や用途等によって一概に規定できないが、フィルムの場合で５～５０μｍの範囲にあることが好適である。
The molded article of the present invention can be a film, sheet, etc. consisting of only a dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals described below, or a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a hydrophilic resin, but is preferably one consisting of a barrier layer consisting of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a hydrophilic resin formed on a substrate consisting of a hydroxyl group- and/or carboxyl group-containing resin. The presence of the polyvalent cationic resin improves the interfacial peel strength with the thermoplastic resin, and effectively prevents interlayer delamination between the barrier layer and the substrate.
Examples of the substrate include films, sheets, and molded articles in the form of bottles, cups, trays, pouches, etc., produced by means of lamination molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, press molding, or the like using hydroxyl group- and/or carboxyl group-containing resins.
The thickness of the substrate cannot be generally determined depending on the shape and use of the laminate, but in the case of a film, it is preferably in the range of 5 to 50 μm.
基材となる樹脂としては、低－、中－或いは高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン－共重合体、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、アセチルセルロース、セルロースアセチルプロピーネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、セロファン等の再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を例示でき、中でも水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂が好適であり、特にポリエステル樹脂、再生セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸を好適に使用できる。
基材となる樹脂には、所望に応じて顔料、微粒子、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を配合することができる。
Examples of the resin used as the base material include olefin copolymers such as low-, medium- or high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate/isophthalate, and polyethylene naphthalate; aliphatic polyesters such as polylactic acid, polycaprolactone, polybutylene succinate, and polyhydroxyalkanoic acid; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and metaxylylene adipamide; polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-butadiene block copolymer. Examples of suitable resins include styrene-based copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymer and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin); vinyl chloride-based copolymers such as polyvinyl chloride and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate and methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer; thermoplastic resins such as polycarbonate, cellulose-based resins such as acetyl cellulose, cellulose acetyl propionate and cellulose acetate butyrate, regenerated cellulose such as cellophane, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and the like. Among these, resins containing hydroxyl groups and/or carboxyl groups are preferred, and polyester resins, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid can be particularly preferred.
The resin serving as the base material may contain one or more additives such as pigments, fine particles, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, etc., as desired.
本発明の成形体においては、上記基材及び成形体から成る層以外に、必要により他の層を形成することもできる。
ナノセルロース含有層は、高湿度条件下ではガスバリア性が低下することから、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂とポリアミン樹脂の硬化反応物等の従来公知の耐湿性樹脂から成る層を更に形成することが好適である。
In the molded article of the present invention, other layers may be formed, if necessary, in addition to the layer consisting of the substrate and molded article.
Since the gas barrier properties of the nanocellulose-containing layer decrease under high humidity conditions, it is preferable to further form a layer made of a conventional moisture-resistant resin such as an olefin resin, a polyester resin, or a cured reaction product of an epoxy resin and a polyamine resin.
（ガスバリア性成形体の製造方法）
本発明のガスバリア性成形体は、前述したとおり、繊維配向測定プログラム用いて測定した配向度が１．１４未満であることが重要な特徴であり、成形体がこのような配向度を有するためには、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを、臨界相互作用濃度以下の濃度で含有する分散液を使用することが重要である。
すなわち、前述したとおり、ナノセルロースのバリア性は自己組織化構造が緻密化することにより発揮されるが、ナノセルロース含有分散液を塗工する際には塗工方向に剪断力がかかり、この剪断力によってナノセルロースに相互作用が生じて塗工方向に配向した状態で自己組織化することから、図２について前述したようにバリア性が低下する傾向がある。
本発明においては、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの相互作用が生じ始める臨界濃度以下の希薄濃度の分散液を使用することにより、塗工による剪断力の影響を受けることなく、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルがランダムな方向に向いた自己組織化構造が形成できることを見出した。
(Method for producing gas barrier molded article)
As described above, an important feature of the gas barrier molded article of the present invention is that the degree of orientation measured using a fiber orientation measurement program is less than 1.14. In order for the molded article to have such a degree of orientation, it is important to use a dispersion liquid containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration.
That is, as mentioned above, the barrier properties of nanocellulose are exerted by the densification of the self-organized structure, but when a nanocellulose-containing dispersion is applied, a shear force is applied in the coating direction, and this shear force causes the nanocellulose to interact and self-organize in an oriented state in the coating direction, which tends to reduce the barrier properties as mentioned above in Figure 2.
In the present invention, it has been discovered that by using a dispersion liquid with a dilute concentration below the critical concentration at which interactions between anionic functional group-containing cellulose nanocrystals begin to occur, a self-assembled structure in which anionic functional group-containing cellulose nanocrystals are oriented in random directions can be formed without being affected by the shear force caused by coating.
セルロースナノクリスタル含有分散液の臨界相互作用濃度は以下のようにして算出することができる。すなわち、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有水分散液について、レオメータを用いてずり粘度η（Ｐａ・ｓ、２５℃）を測定する。得られたずり粘度ηと、溶媒である水の粘度η０を用い、下記式（１）
ηｓｐ＝（η－η０）／η０ ・・・（１）
から比粘度ηｓｐを算出する。
この比粘度ηｓｐとセルロースナノクリスタル含有水分散液の濃度（質量％）との関係を図４に示す。この図４から明らかなように、線形近似直線の傾きが明確に変化する濃度があり、かかる線形近似直線の交点から臨界相互作用濃度が算出される。
臨界相互作用濃度は、用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの官能基の種類やその量によって異なり、本発明においては、臨界相互作用濃度（固形分基準）が５質量％未満であるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを用いることが好適である。
またかかるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する分散液は上記臨界相互作用濃度未満の濃度以下、特に１～３質量％の濃度に調整されていることが好適であり、これにより剪断の影響を受けずに緻密化された自己組織化構造を形成できる。
The critical interaction concentration of a cellulose nanocrystal-containing dispersion can be calculated as follows. That is, the shear viscosity η (Pa·s, 25°C) of an aqueous dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals is measured using a rheometer. Using the obtained shear viscosity η and the viscosity η of water, which is the solvent, 0 , the following formula (1) is used:
η sp = (η-η 0 )/η 0 (1)
The specific viscosity η sp is calculated from the above.
The relationship between this specific viscosity η sp and the concentration (mass %) of the cellulose nanocrystal-containing aqueous dispersion is shown in Figure 4. As is clear from Figure 4, there is a concentration at which the slope of the linear approximation line clearly changes, and the critical interaction concentration can be calculated from the intersection of the linear approximation line.
The critical interaction concentration varies depending on the type and amount of functional groups in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals used, and in the present invention, it is preferable to use anionic functional group-containing cellulose nanocrystals whose critical interaction concentration (based on solids content) is less than 5 mass%.
Furthermore, it is preferable that the dispersion containing such anionic functional group-containing cellulose nanocrystals is adjusted to a concentration less than the critical interaction concentration, particularly a concentration of 1 to 3 mass %, so that a dense self-assembled structure can be formed without being affected by shear.
前述したとおり、本発明の成形体はアニオン性官能基含有セルロールナノクリスタル分散液単独から成る成形体とすることも可能であるが、好適には、親水性樹脂との混合物から成る成形体とすることがバリア性及び基材との密着性の観点から好適である。
以下、アニオン性官能基含有セルロールナノクリスタルと、親水性樹脂として多価カチオン樹脂を用いた場合の混合物から成る成形体について具体的な製造方法を説明する。
As mentioned above, the molded article of the present invention can be a molded article consisting of only the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion, but it is preferably a molded article consisting of a mixture with a hydrophilic resin from the viewpoints of barrier properties and adhesion to the substrate.
A specific method for producing a molded article made of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a polyvalent cationic resin used as a hydrophilic resin will be described below.
［多価カチオン樹脂含有溶液の塗工・乾燥］
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと多価カチオン樹脂の混合物から成る成形体を製造するためには、まず基材上に多価カチオン樹脂含有溶液を塗工・乾燥する。
多価カチオン樹脂含有溶液は、多価カチオン樹脂を固形分基準で０．０１～３０質量％、特に０．１～１０質量％の量で含有する溶液であることが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ガスバリア性及び界面剥離強度の向上を図ることができず、一方上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多くてもガスバリア性及び界面剥離強度の更なる向上は得られず経済性に劣ると共に、塗工性や製膜性にも劣るおそれがある。
また多価カチオン樹脂含有溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン，アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤、及びこれらと水との混合溶媒であってもよい。
[Coating and drying of polycation resin-containing solution]
In order to produce a molded article made of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and a polycationic resin, a solution containing the polycationic resin is first applied to a substrate and dried.
The polycation resin-containing solution is preferably a solution containing 0.01 to 30 mass %, particularly 0.1 to 10 mass %, of the polycation resin based on the solid content. If the amount of the polycation resin is less than the above range, the gas barrier property and the interfacial peel strength cannot be improved as compared with the case where the amount is within the above range, while if the amount of the polycation resin is more than the above range, the gas barrier property and the interfacial peel strength cannot be further improved, resulting in poor economic efficiency and the possibility of poor coatability and film-forming property.
The solvent used for the polyvalent cation resin-containing solution may be water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones such as 2-butanone and acetone, aromatic solvents such as toluene, and mixtures of these with water.
多価カチオン樹脂含有溶液は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液から形成される層中のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル量（固形分）を基準に、多価カチオン樹脂含有溶液の濃度によって塗工量が決定される。すなわち、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）を１ｍ２当たり１．０ｇの量で含有する場合に、多価カチオン樹脂が１ｍ２当たり０．０１～２．０ｇの量で含有されるように、塗工することが好ましい。上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して、ポリエステル樹脂などの疎水性の基材に対する界面剥離強度の向上を図ることができず、その一方、上記範囲よりも多価カチオン樹脂の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、成形体のガスバリア性の向上が得られないおそれがある。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。また塗膜の乾燥方法としては、温度５～２００℃で０．１秒～２４時間の条件で乾燥することが好ましい。また乾燥処理は、オーブン乾燥、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができるが、自然乾燥であってもよい。
The amount of the polycation resin-containing solution to be applied is determined based on the amount of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals (solid content) in the layer formed from the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal-containing dispersion liquid, depending on the concentration of the polycation resin-containing solution. That is, when the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals (solid content) are contained in an amount of 1.0 g per m2 , it is preferable to apply the polycation resin so that the amount of the polycation resin is 0.01 to 2.0 g per m2. When the amount of the polycation resin is less than the above range, the interfacial peel strength with respect to a hydrophobic substrate such as a polyester resin cannot be improved compared to when it is within the above range, while when the amount of the polycation resin is more than the above range, the gas barrier property of the molded body may not be improved compared to when it is within the above range.
The coating method is not limited to these, but can be, for example, spray coating, immersion, or coating with a bar coater, roll coater, gravure coater, etc. The coating is preferably dried at a temperature of 5 to 200° C. for 0.1 seconds to 24 hours. The drying process can be performed by oven drying, infrared heating, high-frequency heating, etc., but natural drying is also acceptable.
［アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液の塗工・乾燥］
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液は、前述したとおり、臨界相互作用濃度以下の濃度の分散液を用いることが重要である。
前述したとおり、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液は、臨界相互作用濃度（固形分基準）は５質量％以下、特に１～３質量％の範囲にあることが好適である。これにより塗工時の配向力（剪断力）の影響を与えることなく製膜することが可能になる。
また分散液は、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２－ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよい。
また上記多価カチオン樹脂含有溶液又はアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液には、必要に応じて、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、耐水化剤、粘土鉱物、架橋剤、金属塩、コロイダルシリカ、微粒子、アルミナゾル、酸化チタン等、公知の添加剤を配合することができる。
[Coating and drying of dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals]
As described above, it is important to use a dispersion containing cellulose nanocrystals having an anionic functional group at a concentration equal to or lower than the critical interaction concentration.
As described above, the critical interaction concentration (based on the solid content) of the dispersion containing the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals is preferably 5% by mass or less, particularly in the range of 1 to 3% by mass, which makes it possible to form a film without being affected by the orientation force (shear force) during coating.
The dispersion liquid may be water alone, or may be a mixed solvent of water and an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, etc., a ketone such as 2-butanone, acetone, etc., or an aromatic solvent such as toluene, etc.
In addition, the above-mentioned polyvalent cationic resin-containing solution or anionic functional group-containing cellulose nanocrystal-containing dispersion liquid may contain known additives such as fillers, colorants, UV absorbers, antistatic agents, water-resistant agents, clay minerals, crosslinking agents, metal salts, colloidal silica, fine particles, alumina sol, titanium oxide, etc., as necessary.
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル含有分散液は、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル（固形分）が１ｍ２当たり０．１～３．０ｇとなるように塗工することが好ましく、また膜厚も０．１～３．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に用いるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散含有液は、剪断力の影響を受けにくい臨界相互作用濃度未満の濃度の分散性を用いていることから、塗布方法及び乾燥方法は、多価カチオン含有溶液の塗布方法及び乾燥方法と同様に行うことができるが、製膜に際して剪断力を極力作用させないことがより望ましいことから、特に塗布方法としてはバーコーターやスプレー、グラビアコーター、ダイコーターによる塗工が好適であり、乾燥方法としては自然乾燥（室温で２４時間以上乾燥）が好適である。
The dispersion containing anionic functional group-containing cellulose nanocrystals is preferably applied so that the amount of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals (solid content) is 0.1 to 3.0 g per m2 , and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 3.0 μm.
The anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion liquid used in the present invention uses a dispersibility at a concentration less than the critical interaction concentration, which is less susceptible to the effects of shear forces, and therefore the coating and drying methods can be carried out in the same manner as the coating and drying methods for a polyvalent cation-containing solution. However, since it is more desirable to minimize the application of shear forces during film formation, coating with a bar coater, spray, gravure coater, or die coater is particularly preferred, and natural drying (drying at room temperature for 24 hours or more) is particularly preferred.
以下に本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。各項目の調製や分析測定方法は、次の通りである。Examples of the present invention are described below. Note that the following examples are merely examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples. The preparation and analysis methods for each item are as follows.
＜比粘度及び臨界相互作用濃度＞
０．０１％～５％のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液を調製し、レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、ＭＣＲ－３００）を用いて剪断速度を１～１０００ｓ－１の範囲でずり粘度測定を行った（図３）。得られたずり粘度η（Ｐａ・ｓ、２５℃）と水の粘度η０から、分散液の比粘度ηｓｐを算出し、濃度との関係を図４のようにプロットした。明確な変曲点の前後でそれぞれ線形近似直線を算出し、２つの線形近似曲線との交点から使用したアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液の臨界相互作用濃度を求めた。
<Specific viscosity and critical interaction concentration>
A 0.01% to 5% dispersion of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals was prepared, and the shear viscosity was measured at shear rates of 1 to 1000 s -1 using a rheometer (Anton Paar, MCR-300). The specific viscosity ηsp of the dispersion was calculated from the obtained shear viscosity η (Pa·s, 25°C) and the viscosity η0 of water, and the relationship with the concentration was shown in FIG. A linear approximation line was calculated before and after each clear inflection point, and the critical interaction concentration of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion liquid used was determined from the intersection of the two linear approximation curves.
＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）＞
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと多価カチオン樹脂の混合物から成る成形体を塗工方向がわかるようホルダーに固定し、室温・大気圧環境下で原子間力顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＡＦＭ５３００Ｅ、探針ＳＩ－ＤＦ２０Ｐｌｕｓ）を用いて成形体の形状像を取得した。取得した形状像に対し、サンプル傾き補正及び探針の形状補正を行いアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルの明確な繊維の配向状態を確認した。
<Atomic Force Microscope (AFM)>
A molded body consisting of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and polycationic resin was fixed to a holder so that the coating direction could be determined, and a shape image of the molded body was obtained using an atomic force microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, AFM5300E, probe SI-DF20Plus) at room temperature and atmospheric pressure. The obtained shape image was corrected for sample inclination and probe shape to confirm the clear fiber orientation state of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals.
＜配向度＞
原子力顕微鏡から得られた明確な繊維形状像から繊維配向測定プログラム（江前敏晴「紙の面内ひずみ分布計測としての画像相関法の適用」非破壊検査５６（１１）５６１－５６６（２００７））を用いて画像を２値化、フーリエ変換を行い、成形体の配向方向と配向度を算出した。
<Degree of orientation>
A fiber orientation measurement program (Emae, Toshiharu, "Application of Image Correlation Method to Measure In-Plane Strain Distribution of Paper", Nondestructive Inspection 56 (11) 561-566 (2007)) was used to digitize the clear fiber shape image obtained from the atomic force microscope, and a Fourier transform was performed to calculate the orientation direction and degree of the molded body.
＜酸素透過度＞
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルと多価カチオン樹脂の混合物から成る成形体を、酸素透過量測定装置（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２２、モコン社製）を用いて、２３℃、湿度０％ＲＨの条件で酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
<Oxygen permeability>
The oxygen permeability (cc/m2·day·atm) of the molded body consisting of a mixture of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals and polycationic resin was measured under conditions of 23°C and 0% RH using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/ 22 , manufactured by Mocon).
（実施例１）
＜アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液の調製＞
アニオン性官能基の総量が０．１７ｍｍｏｌ／ｇであるアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを１質量％の固形量になるようにイオン交換水を加え、スターラーで２時間攪拌した後、超音波処理にて３０分間分散処理を行うことで１質量％のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液を得た。
Example 1
<Preparation of anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion>
Ion exchange water was added to anionic functional group-containing cellulose nanocrystals having a total amount of anionic functional groups of 0.17 mmol/g so that the solid content was 1 mass %, and the mixture was stirred with a stirrer for 2 hours. After that, a dispersion treatment was performed using ultrasonic treatment for 30 minutes to obtain a 1 mass % dispersion of anionic functional group-containing cellulose nanocrystals.
＜多価カチオン樹脂及びセルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物の作製＞
以下の手順により多価カチオン樹脂及びアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を作製した。
コロナ処理を施した２軸延伸ＰＥＴフィルム（ルミラーＰ６０，１２μｍ，東レ株式会社製）基材上に、バーコーターを用いてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（エポミン，Ｐ－１０００，株式会社日本触媒製）を塗工量が固形量として０．１ｇ／ｍ２になるように塗工した。熱風乾燥器（ＭＳＯ－ＴＰ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）により５０℃で１０分乾燥して溶媒を揮発させた後、前記方法で製造された１質量％のアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液についてバーコーターを用いて塗工し、室温で一晩風乾した。塗工量は固形量として１．０ｇ／ｍ２であった。
<Preparation of molded article made of mixture containing polyvalent cation resin and cellulose nanocrystals>
A molded article was prepared from a mixture containing a polycationic resin and anionic functional group-containing cellulose nanocrystals by the following procedure.
Polyethyleneimine (PEI) (Epomin, P-1000, Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied to a corona-treated biaxially stretched PET film (Lumirror P60, 12 μm, Toray Industries, Inc.) substrate using a bar coater so that the coating amount was 0.1 g/ m2 in terms of solids. After drying for 10 minutes at 50°C using a hot air dryer (MSO-TP, Advantec Co., Ltd.) to volatilize the solvent, the 1% by mass anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion produced by the above method was applied using a bar coater and air-dried at room temperature overnight. The coating amount was 1.0 g/ m2 in terms of solids.
（実施例２）
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液における固形分濃度を２質量％に調製し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びセルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を得た。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the solids concentration in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was adjusted to 2 mass%, and the solids content of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals was adjusted to 1.0 g/ m2 , to obtain a molded product consisting of a mixture containing a polyvalent cationic resin and cellulose nanocrystals.
（実施例３）
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液における固形分濃度を３質量％に調製し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びセルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を得た。
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated, except that the solids concentration in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was adjusted to 3 mass%, and the solids content of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals was adjusted to 1.0 g/ m2 , to obtain a molded product consisting of a mixture containing a polyvalent cationic resin and cellulose nanocrystals.
（比較例１）
アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル分散液における固形分濃度を５質量％に調製し、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタル固形分量が１．０ｇ／ｍ２となるように調整した以外は実施例１と同様に行い、多価カチオン樹脂及びアニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルを含有する混合物から成る成形物を得た。
(Comparative Example 1)
The procedure of Example 1 was repeated, except that the solids concentration in the anionic functional group-containing cellulose nanocrystal dispersion was adjusted to 5 mass % and the solids content of the anionic functional group-containing cellulose nanocrystals was adjusted to 1.0 g/ m2 , to obtain a molded product consisting of a mixture containing a polyvalent cationic resin and anionic functional group-containing cellulose nanocrystals.
本発明のガスバリア性成形体は、優れたガスバリア性を有していると共に、親水性樹脂との混合物とすることで、アニオン性官能基含有セルロースナノクリスタルだけで発現されるガスバリア性よりも優れたガスバリア性を発現可能であり、ガスバリア性フィルムとして、或いは熱可塑性樹脂等から成る疎水性の基材との界面剥離強度も向上されていることから、ガスバリア性積層体として好適に使用できる。The gas barrier molded article of the present invention has excellent gas barrier properties, and when mixed with a hydrophilic resin, it can exhibit gas barrier properties superior to those exhibited by anionic functional group-containing cellulose nanocrystals alone. Since the interfacial peel strength with a hydrophobic substrate made of a thermoplastic resin or the like is also improved, it can be suitably used as a gas barrier film or a gas barrier laminate.
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