JP7561438B2 - 水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂並びに水系コーティング組成物の製造方法及び水系コーティング組成物 - Google Patents

Description

本開示は、水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂並びに水系コーティング組成物の製造方法及び水系コーティング組成物に関し、詳しくは、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基を有する水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂、並びにこの水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物の製造方法及び水系コーティング組成物に関する。

環境配慮の観点からリサイクルポリエステルを原料に使用し、親水性成分を共重合させることにより、水又は親水性溶剤を含有する水に分散可能な水系ポリエステル樹脂を製造することが検討されている（特許文献１～４参照）。しかし、これらに記載の製造方法で製造した水系ポリエステル樹脂の水分散性は低くなる傾向にあり、また、この水系ポリエステル樹脂の液中の分散を長時間持続させることは難しく、すなわち、樹脂分散液の安定性も低くなる傾向にある。

特開平５－２７１６１２号公報 特表２００１－５０５６０８号公報 特表２００５－５１７０５０号公報 特開２００４－１６３８０８号公報

かかる傾向は、例えばリサイクルポリエステルの主成分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、結晶性が高い樹脂であることに加え、流通しているリサイクルポリエステルは、リサイクルされる廃ポリエステル材料の種類や、廃ポリエステル材料の後処理方法の違いにより、分子量が一様でないこと等に起因していると考えられる。すなわち、水系ポリエステル樹脂の分子構造の剛直性や、その製造の際におけるリサイクルポリエステルの解重合反応の程度に差異が生じること等に関係していると考えられる。

一方、水系ポリエステル樹脂の水分散性や樹脂分散液の安定性を向上させる方法として、リサイクルポリエステルの配合比率を低くする方法や、樹脂分散液に分散助剤として界面活性剤を添加する方法もある。しかし、環境配慮の観点からは、リサイクルポリエステルの配合比率は高い方が好ましい。また、界面活性剤を使用すると、樹脂分散液から形成した樹脂被膜上に界面活性剤がブリードアウトして、樹脂被膜の物性が低下したり、接触により他の材料を汚染したりすることがある上、界面活性剤等の異種材料の使用は、材料のリサイクル性を低下させ、環境負荷の増大に繋がる。

このように、リサイクルポリエステルから、界面活性剤等がなくても水分散性に優れ、樹脂分散液の安定性にも優れる水系ポリエステル樹脂が求められている。加えて、リサイクルポリエステルを用いて製造される水系ポリエステル樹脂には、耐水性に優れると共に、リサイクルポリエステル由来でない新品のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を用いて製造したものと同等の特性を有することが要求される場合がある。特に、水系ポリエステル樹脂の特性として、樹脂や金属への密着性が良好であること、ヘーズが低い等、透明性に優れることなどが求められ、また、水系ポリエステル樹脂の分散液には、長期間の水分散性に優れ、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性などを向上させることなどが求められている。

本開示の課題は、環境負荷を低減しつつ、耐水性に優れ、水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れ、また、リサイクルポリエステル由来のテレフタル酸残基を有していても、リサイクルポリエステル由来ではないテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を用いたのと同等の密着性、透明性等の樹脂特性を有し、樹脂分散液は、長期間の水分散性に優れると共に、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる水系ポリエステル樹脂を製造することができる水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂、並びに水系コーティング組成物の製造方法及び水系コーティング組成物を提供することにある。

本開示の一態様に係る水系ポリエステル樹脂の製造方法は、リサイクルポリエステルを用いて水系ポリエステル樹脂を製造する方法である。前記製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備える。第１工程では、前記リサイクルポリエステルと、テレフタル酸残基以外の二価の多価カルボン酸残基を含む第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて、エステル形成反応と解重合反応とを行う。第２工程では、前記第１工程の反応生成物と、三価以上の多価カルボン酸残基を含む第２多価カルボン酸成分とを用いて、エステル形成反応を行う。第３工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。前記第１工程において、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸成分及び前記第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対する前記テレフタル酸残基の割合が２０質量％以上７２質量％以下となる量の前記リサイクルポリエステルを用いる。得られる水系ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本開示の一態様に係る水系ポリエステル樹脂は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基と、前記テレフタル酸残基以外の多価カルボン酸残基とを有する。前記多価カルボン酸残基は、二価の第１多価カルボン酸残基と、三価以上の第２多価カルボン酸残基とを含む。前記テレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸残基と前記第２多価カルボン酸残基との合計に対する前記テレフタル酸残基の割合は２０質量％以上７２質量％以下である。前記水系ポリエステル樹脂の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本開示の一態様に係る水系コーティング組成物の製造方法は、前記水系ポリエステル樹脂の製造方法と、前記水系ポリエステル樹脂のカルボキシ基の少なくとも一部を塩基により中和する工程とを備える。

本開示の一態様に係る水系コーティング組成物は、水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物であって、前記水系ポリエステル樹脂が、前記水系ポリエステル樹脂の中和物を含む。

本開示によれば、環境負荷を低減しつつ、耐水性に優れ、水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れ、また、リサイクルポリエステル由来のテレフタル酸残基を有していても、リサイクルポリエステル由来ではないテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を用いたのと同等の密着性、透明性等の樹脂特性を有し、樹脂分散液は、長期間の水分散性に優れると共に、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる水系ポリエステル樹脂を製造することができる水系ポリエステル樹脂の製造方法及び水系ポリエステル樹脂、並びに水系コーティング組成物の製造方法及び水系コーティング組成物を提供することができる。

＜水系ポリエステル樹脂の製造方法＞
本実施形態に係る水系ポリエステル樹脂の製造方法（以下、製造方法（Ｘ）ともいう）は、リサイクルポリエステルを用いて、水系ポリエステル樹脂を製造する方法である。製造方法（Ｘ）は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを備える。

本実施形態に係る製造方法（Ｘ）によれば、環境負荷を低減しつつ、耐水性に優れ、水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れ、また、リサイクルポリエステル由来のテレフタル酸残基を有していても、リサイクルポリエステル由来ではないテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を用いたのと同等の密着性、透明性等の樹脂特性を有し、樹脂分散液は、長期間の水分散性に優れると共に、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる水系ポリエステル樹脂を製造することができる。発明者らは、リサイクルポリエステルを用いて水系ポリエステル樹脂を製造する際に、親水性成分として、二価の多価カルボン酸化合物に加えて三価以上の多価カルボン酸化合物を用い、用いるリサイクルポリエステルの割合を特定範囲とし、かつ水系ポリエステル樹脂の酸価を特定範囲とすることにより、また、製造の際に、三価以上の多価カルボン酸化合物の配合を特定の時点で行うことにより、前記課題を解決できることを見出した。

この理由については、例えば以下のように推察することができる。リサイクルポリエステルの使用割合を一定値以上とすることで、化石燃料に由来する原料の使用量削減、廃棄物削減等により、また、得られる水系ポリエステル樹脂の樹脂分散液を調製するのに、水又は親水性有機溶剤を含む水を使用することができると共に、界面活性剤等を使用する必要がないことにより、環境負荷の低減を図ることができる。また、リサイクルポリエステルの使用割合を特定範囲とし、かつ三価以上の多価カルボン酸化合物を用いて、水系ポリエステル樹脂の酸価を特定範囲とすることで、水系ポリエステル樹脂の疎水性部分と親水性部分との割合のバランスを適度なものにでき、水系ポリエステル樹脂は、界面活性剤等がなくても水分散性に優れるものとなり、さらに樹脂分散液の安定性を向上させることができ、かつ耐水性を向上させることができると考えられる。さらに、製造方法（Ｘ）において、二価の多価カルボン酸化合物を用いる第１工程の後に、第２工程で三価以上の多価カルボン酸化合物を用いることによって、得られる水系ポリエステル樹脂に架橋構造が生じることを抑制でき、かつ酸価を特定範囲とすることができると考えられる。また、第１工程で、リサイクルポリエステルと二価の多価カルボン酸化合物とを反応させることにより、種々の分子量のリサイクルポリエステルに対しても、解重合反応を適切に行うことができることも、理由として挙げられる。また、上述の水系ポリエステル樹脂が水分散性及び樹脂分散液の安定性に優れるのと同様の理由により、テレフタル酸残基がリサイクルポリエステル由来であるか、新品のテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体で形成されたものであるかに関係なく、密着性、透明性等の樹脂物性、及び長期間の水分散性、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性について、同等の特性が得られるものと考えられる。

製造方法（Ｘ）により得られる水系ポリエステル樹脂（以下、樹脂（Ｙ）ともいう）は、ポリエステル樹脂であり、多価カルボン酸残基からなる構造単位と、多価アルコール残基からなる構造単位とを有している。樹脂（Ｙ）又は多価カルボン酸成分に含まれる多価カルボン酸残基は、通常下記式（１）で表される。樹脂（Ｙ）又は多価アルコール成分に含まれる多価アルコール残基は、通常下記式（２）で表される。樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基からなる構造単位として、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基を有している。

式（１）中、Ｒ^１は、置換又は非置換の炭素数１～５０の炭化水素基である。
式（２）中、Ｒ^２は、置換又は非置換の炭素数１～５０の炭化水素基である。
式（１）及び（２）中、＊は、式（１）又は（２）で表される残基に隣接する基又は隣接する残基と結合する部位を示す。

Ｒ^１及びＲ^２における炭化水素基の置換基としては、例えばアルコール性ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。

多価カルボン酸残基を与える化合物としては、例えば第１多価カルボン酸成分、第２多価カルボン酸成分などが挙げられる。「第１多価カルボン酸成分」とは、テレフタル酸残基以外の二価の多価カルボン酸残基を含む化合物をいい、例えばテレフタル酸以外の二価の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種などが挙げられる。「第２多価カルボン酸成分」とは、三価以上の多価カルボン酸残基を含む化合物をいい、例えば三価以上の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種などが挙げられる。第２多価カルボン酸成分が与える三価以上の多価カルボン酸残基は、通常、式（１）のＲ^１の炭化水素基が、置換基として１又は複数のカルボキシ基等を有している。

多価アルコール残基を与える化合物としては、例えば二価の多価アルコール化合物、三価以上の多価アルコール化合物等が挙げられる。三価以上の多価アルコール化合物が与える三価以上の多価アルコール残基は、通常、式（２）のＲ^２の炭化水素基が、置換基として１又は複数のアルコール性ヒドロキシ基等を有している。
以下、各工程について説明する。

［第１工程］
第１工程では、リサイクルポリエステルと、第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて、エステル形成反応と解重合反応とを行う。

エステル形成反応とは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とが脱水縮合又は脱アルコール縮合等によりエステル化合物を形成する反応をいう。
解重合反応とは、リサイクルポリエステルと、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分又はこれらから形成されたエステル化合物とにより、より低分子量のポリエステルを形成する反応をいう。

第１工程において、第１工程で用いる反応原料の全成分を一度に配合してもよく、反応原料のうちの一部である１種以上の成分又は一定量の成分を逐次的に配合してもよい。また、反応原料のうちの一部を配合してから反応を行った後、反応原料のうちの別の一部を配合してから、さらに反応を行ってもよい。これらの配合及び反応を繰り返し行ってもよい。

第１工程において、リサイクルポリエステルと、第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応と解重合反応を行ってもよく、第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行い、その後、リサイクルポリエステルを配合した後、解重合反応を行ってもよい。
反応原料の配合は、通常、製造方法（Ｘ）を行うための装置、例えば反応器などに対して行う。

以下、第１工程で用いる各反応原料について説明する。
（リサイクルポリエステル）
リサイクルポリエステルは、主成分として、ポリエチレンテレフタレートを含む。主成分とは、最も含有割合が大きい成分をいう。リサイクルポリエステルにおけるポリエチレンテレフタレートの割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。この場合、水系ポリエステル樹脂におけるモノマテリアル化を推進することができる。前記割合は、１００質量％であってもよい。

リサイクルポリエステルとしては、マテリアルリサイクルポリエステル、メカニカルリサイクルポリエステル、ケミカルリサイクルポリエステル等が挙げられる。マテリアルリサイクルポリエステルとは、ボトル、容器、フィルム等のポリエステルの成形品の使用済みのもの又は廃棄品を、選別、粉砕、洗浄等を行って汚染物質や異物を除去した後、フレーク化することにより得られたポリエステルをいう。メカニカルリサイクルポリエステルとは、マテリアルリサイクルポリエステルのフレークを高温、減圧下などで一定時間処理することにより樹脂内部の汚染物質を除去すると共に、ポリエステルの一部を再重合することにより重合度を調整したポリエステルをいう。ケミカルリサイクルポリエステルとは
、ポリエステルをモノマーレベルまで分解して、このモノマーを再度重合することにより得られたポリエステルをいう。

リサイクルポリエステルの固有粘度（ＩＶ値、単位：ｄｌ／ｇ）は、第１工程における解重合反応をより適切に行う観点から、０．４０以上１．２０以下であることが好ましく、０．４５以上１．００以下であることがより好ましい。固有粘度は一般にポリマーの重合度の指標として用いられる。

リサイクルポリエステルは、環境負荷をより低減する観点から、マテリアルリサイクルポリエステル及びメカニカルリサイクルポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましく、水系ポリエステル樹脂の品質向上の観点から、メカニカルリサイクルポリエステルを含むことがより好ましく、ＰＥＴボトル又はＰＥＴフィルム又はポリエステル繊維（ＰＥＴ繊維）を回収して得たメカニカルリサイクルポリエステルを含むことがさらに好ましい。

（第１多価カルボン酸成分）
第１多価カルボン酸成分は、例えばテレフタル酸残基以外の二価の多価カルボン酸残基を含むテレフタル酸以外の二価の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含む。

第１多価カルボン酸成分としては、例えば
フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸、そのエステル、その無水物などが挙げられる。

環境負荷の低減の観点からは、バイオマス由来の第１多価カルボン酸成分を用いることも好ましい。バイオマス由来の第１多価カルボン酸成分としては、例えば２，５－フランジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。

第１多価カルボン酸成分は、水系ポリエステル樹脂の結晶性をより適度に下げることにより、樹脂（Ｙ）の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより高める観点から、芳香族ジカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、イソフタル酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。

第１多価カルボン酸成分は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル、その無水物等の金属スルホネート基を有する多価カルボン酸化合物を含まないことが好ましい。金属スルホネート基を有する多価カルボン酸を用いると、樹脂（Ｙ）の耐水性が低下する場合がある。金属スルホネート基とは、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）の金属塩基をいい、例えば－ＳＯ_３ ^－（Ｍ^ｎ＋）_１／ｎ（Ｍ^ｎ＋は、ｎ価の金属カチオンである。ｎは、１～６の整数である。）で表される。金属カチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンなどが挙げられる。金属スルホネート基を含有多価カルボン酸化合物としては、例えば５－スルホイソフタル酸ナトリウム、５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム等が挙げられる。

（多価アルコール成分）
樹脂（Ｙ）は、多価アルコール残基として、リサイクルポリエステルに由来するエチレングリコール残基を通常有している。

多価アルコール成分としては、例えば二価のアルコール化合物、三価以上のアルコール化合物などが挙げられる。

二価のアルコール化合物としては、例えば
エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；１，４－ベンゼンジメタノール、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のエーテル基含有ジオールなどが挙げられる。

二価のアルコール化合物は、分岐鎖を有する二価のアルコール化合物を含むことが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。

分岐鎖を有する二価のアルコール化合物としては、例えば下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^３は、炭素数３～５０の分岐鎖状の二価の炭化水素基である。

Ｒ^３で表される分岐鎖状の二価の炭化水素基としては、例えばプロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，３－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２，２－ジメチルプロパン－１，３
－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基、ヘキサン－１，２－ジイル基、ヘキサン－２，５－ジイル基、２，４－ジエチルペンタン－１，５－ジイル基などが挙げられる。

分岐鎖を有する二価のアルコール化合物としては、例えばネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中で、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール及び１，３－ブタンジオールが好ましい。

三価以上のアルコール化合物としては、例えば
グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族トリオール；１，２，４－シクロヘキサントリメタノール等の脂環族トリオール；ベンゼントリメタノール等の芳香族トリオールなどのトリオール化合物；ペンタエリトリトール等のテトラオール化合物などが挙げられる。

多価アルコール成分が、三価以上の多価アルコール化合物を含まないことが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）は、三価以上の多価アルコール化合物に起因する架橋構造を少なくすることができ、その結果、水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。

環境負荷の低減の観点からは、バイオマス由来の多価アルコール成分を用いることも好ましい。バイオマス由来の多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。

第１工程において、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基の割合が、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と第１多価カルボン酸成分及び第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対して、２０質量％以上７２質量％以下となる量のリサイクルポリエステルを用いることが重要である。前記割合が２０質量％未満であると、環境負荷の低減が不十分になる。前記割合が７２質量％を超えると、樹脂（Ｙ）は、結晶性が低くならず、水分散性が低下する。前記割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、７１質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６９質量％以下であることがさらに好ましく、６８質量％以下であることが特に好ましい。

第１工程において、二価の多価カルボン酸残基の割合が、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と第１多価カルボン酸成分及び第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対して、５質量％以上５０質量％以下となる量の第１多価カルボン酸成分を用いることが好ましい。前記割合を前記範囲とすることにより、樹脂（Ｙ）は、結晶性をより適度に下げることができ、水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。前記割合は、１０質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがさらに好ましく、１８質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２６質量％以下であることが特に好ましい。

多価アルコール成分が、分岐鎖を有する二価のアルコール化合物を含む場合、分岐鎖を有する二価のアルコール化合物の残基の割合が、樹脂（Ｙ）が含む全多価アルコール残基に対して、１０質量％以上９０質量％以下となる量の分岐鎖を有する二価のアルコール化合物を用いることが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。前記割合は、１５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。

多価アルコール成分が、エチレングリコール以外の他の多価アルコール化合物を含む場合、エチレングリコールの割合は、多価アルコール成分全体に対して、２０質量％以上であることが好ましい。この場合、リサイクルポリエステルの解重合反応をより起こり易くすることができる。前記割合は、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、１００質量％であってもよい。すなわち、リサイクルポリエステルの解重合反応をより起こり易くする観点からは、他の多価アルコール化合物の割合は、多価アルコール成分全体に対して、８０質量以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましい。前記割合は、０質量％であってもよい。

本開示の効果を損なわない範囲であれば、第１工程において、リサイクルポリエステル、第１多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分以外に、テレフタル酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種、ヒドロキシカルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種などを用いてもよいが、用いないことが好ましい。

第１工程における反応は、配合された反応原料を、例えば加熱することにより進行させることができる。

第１工程において、反応をより促進する観点から、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えばシュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム等のシュウ酸チタン塩；テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；酢酸チタン等の脂肪酸チタン塩；チタン酸化物等の無機チタン化合物などのチタン触媒；酢酸マンガン等の脂肪酸マンガン塩；炭酸マンガンなどのマンガン触媒；三酸化アンチモン等のアンチモン触媒；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム触媒；二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム触媒；ｓｅｃ－ブチルリチウム等のリチウム触媒などが挙げられる。

触媒の使用量としては、第１工程において配合する全成分に対して、例えば０．０００１質量％以上０．１質量％以下であり、０．００３質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。

第１工程における反応においては、反応溶剤を用いても用いなくてもよいが、用いない方が好ましい。

第１工程における反応は、樹脂（Ｙ）の品質向上の観点から、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

第１工程を行う態様としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）の方法等が挙げられる。
（Ａ）リサイクルポリエステルと、第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応と解重合反応とを行う。
（Ｂ）第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行う工程と、リサイクルポリエステルを配合した後、解重合反応を行う工程とを含む。

［方法（Ａ）］
方法（Ａ）は、第１工程において、リサイクルポリエステルと第１多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応原料として配合した後、配合された反応原料において、エステル形成反応と解重合反応とを行う（以下、Ｘ１工程ともいう）。方法（Ａ）によれば、より簡便に樹脂（Ｙ）を製造することができる。

Ｘ１工程における反応温度は、１５０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上１０時間以下であることが好ましく、２時間以上８時間以下であることがより好ましい。Ｘ１工程におけるエステル形成反応及び解重合反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。Ｘ１工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

［方法（Ｂ）］
方法（Ｂ）は、第１工程において、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応原料として配合した後、配合された反応原料において、エステル形成反応を行う工程（以下、Ｘ２－１工程ともいう）と、Ｘ２－１工程の反応生成物に対して、リサイクルポリエステルを配合した後、解重合反応を行う工程（以下、Ｘ２－２工程ともいう）とを含む。方法（Ｂ）によれば、Ｘ２－１及びＸ２－２の各工程に分けて配合と反応とを行うことにより、例えばリサイクルポリエステルの解重合反応をより適切に行うことができ、樹脂（Ｙ）の水分散性及び樹脂分散液の安定性をより向上させることができる。

（Ｘ２－１工程）
Ｘ２－１工程では、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを配合した後、エステル形成反応を行う。

Ｘ２－１工程における反応温度は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上８時間以下であることが好ましく、２時間以上５時間以下であることがより好ましい。Ｘ２－１工程におけるエステル形成反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。Ｘ２－１工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

（Ｘ２－２工程）
Ｘ２－２工程では、リサイクルポリエステルをさらに配合した後、解重合反応を行う。

Ｘ２－２工程における反応温度は、２００℃以上２７０℃以下であることが好ましく、２１０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１時間以上８時間以下であることが好ましく、２時間以上７時間以下であることがより好ましい。Ｘ２－２工程における解重合反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。Ｘ２－２工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

［第２工程］
第２工程では、第１工程の反応生成物と、第２多価カルボン酸成分とを用いて、エステル形成反応を行う。

（第２多価カルボン酸成分）
第２多価カルボン酸成分は、例えば三価以上の多価カルボン酸残基を含む三価以上の多価カルボン酸、そのエステル及び無水物から選ばれる少なくとも一種を含む。

第２多価カルボン酸成分としては、例えば
トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族トリカルボン酸；１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族トリカルボン酸；１，２，３－ブタントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸；ピロメリット酸などの４価以上の多価カルボン酸、そのエステル、その無水物などが挙げられる。

第２工程において、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と第１多価カルボン酸成分及び第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対する三価以上の多価カルボン酸残基の割合が１０質量％以上３０質量％以下となる量の第２多価カルボン酸成分を用いることが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の酸価をより適度な値にすることができ、その結果、樹脂（Ｙ）の耐水性をより高めることができ、樹脂（Ｙ）分散液の長期間の水分散性、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。前記割合は、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、１７質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２３質量％以下であることが特に好ましい。

第２多価カルボン酸成分は、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸、そのエステル、その無水物等の金属スルホネート基を有する多価カルボン酸化合物を含まないことが好ましい。

環境負荷の低減の観点からは、水系ポリエステル樹脂を製造するために用いる原料の総量に対するリサイクルポリエステルの配合量の割合は大きいことが好ましい。詳しくは、樹脂（Ｙ）の製造に用いるリサイクルポリエステルの割合が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との合計に対して、２０質量％以上７２質量％以下となる量のリサイクルポリエステルを用いることが好ましい。前記割合は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。前記割合は、６５質量％以下であることがより好ましく、６２質量％以下であることがさらに好ましい。

また、環境負荷の低減の観点からは、樹脂（Ｙ）を製造するために用いる原料の総量に対する多価アルコール成分の配合量の割合は小さいことが好ましい。詳しくは、多価アルコール成分の割合が、リサイクルポリエステルと多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との合計に対して、１０質量％以上４０質量％以下となる多価アルコール成分を用いることが好ましい。前記割合は、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。前記割合は、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。

樹脂（Ｙ）を製造するために用いる多価アルコール成分は、多価カルボン酸成分よりもモル基準で多く用いることが好ましい。この場合、リサイクルポリエステルの解重合反応をより起こり易くすることができる。具体的には、多価カルボン酸成分に対する多価アルコール成分のモル比（多価アルコール成分／多価カルボン酸成分）は、１．１／１以上５／１以下であることが好ましく、１．３／１以上４．０／１以下であることがより好ましく、１．５／１以上３．５／１以下であることがさらに好ましく、１．７／１以上３．０／１以下であることが特に好ましい。

第１工程の反応を行った後、そのまま反応系に第２多価カルボン酸成分を添加して第２工程を行ってもよく、第１工程の反応生成物を単離し、必要に応じて触媒、溶媒等を添加して第２工程を行ってもよい。

第２工程において、反応をより促進する観点から、触媒を用いることが好ましい。第１工程の反応生成物をそのまま用いることにより、反応生成物に含まれる触媒を用いることができる。

第２工程における反応温度は、１５０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。反応時間は、１０分間以上３時間以下であることが好ましく、２０分間以上２時間以下であることがより好ましい。第２工程におけるエステル形成反応をより促進する観点から、反応系は常圧とすることが好ましい。第２工程における反応温度は段階的に変化させてもよい。

［第３工程］
第３工程では、減圧することにより重縮合反応を行う。第３工程では、反応系を減圧して、反応により生成した多価アルコール等を除去することにより、重縮合反応を促進させる。

重縮合反応とは、第１工程及び第２工程で形成されたエステル化合物とポリエステルとの間で、脱アルコール縮合反応等を行うことにより、より高分子量のポリエステルを形成する反応をいう。

第３工程における反応は、第２工程による反応生成物において、反応系を減圧にし、かつ例えば加熱することにより進行させることができる。

第２工程の反応を行った後、そのまま反応系を減圧にし、温度を調整して、第３工程を行ってもよく、第２工程における反応生成物を単離し、必要に応じて触媒、溶媒等を添加した後、反応系を減圧にし、加熱等して第３工程を行ってもよい。

第３工程における減圧度（絶対圧）は、２５ｈＰａ以下であることが好ましく、１０ｈＰａ以下であることがより好ましい。第３工程における反応温度は、１５０℃以上２７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上２４０℃以下であることがより好ましい。第３工程における減圧度及び反応温度は段階的に変化させてもよい。なお、第３工程における、減圧度、温度、時間を調整することで、樹脂（Ｙ）の重量平均分子量、酸価等を調整することができる。

以上の製造方法（Ｘ）を行うことにより、水系ポリエステル樹脂（樹脂（Ｙ））が得られる。

（酸価）
得られる樹脂（Ｙ）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが重要である。樹脂（Ｙ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、樹脂（Ｙ）の水分散性を優れたものとすることができる。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、樹脂（Ｙ）の耐水性を優れたものとすることができる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水分散性が不十分となる。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が低下する。酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。酸価は、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂（Ｙ）の「酸価」とは、樹脂（Ｙ）１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの質量（ｍｇ）をいう。樹脂（Ｙ）の酸価は、樹脂（Ｙ）の分子の側鎖又は末端に有するカルボキシ基などに起因する値である。

（ガラス転移温度）
得られる樹脂（Ｙ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。Ｔｇが０℃以上であると、樹脂（Ｙ）は、過度な粘着性が生じ難いため、取扱性がより良好になり、加えて、タックの発生をより抑制することができる。Ｔｇが１００℃以下であることで、樹脂（Ｙ）は、造膜性がより良好となり、基材との密着性やプライマー性がより向上する。Ｔｇは１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。Ｔｇは９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがさらに好ましい。

得られる樹脂（Ｙ）の重量平均分子量は、２０００以上１０００００以下であることが好ましく、３０００以上５００００以下であることがより好ましく、４０００以上３００００以下であることがさらに好ましい。

＜水系ポリエステル樹脂＞
本実施形態に係る樹脂（Ｙ）は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基（以下、残基（Ｉ）ともいう）と、前記テレフタル酸残基以外の多価カルボン酸残基（以下、残基（ＩＩ）ともいう）とを有する。残基（ＩＩ）は、二価の第１多価カルボン酸残基（以下、残基（ＩＩａ）ともいう）と、三価以上の第２多価カルボン酸残基（以下、残基（ＩＩｂ）ともいう）とを含む。残基（Ｉ）と残基（ＩＩａ）と残基（ＩＩｂ）との合計に対する残基（Ｉ）の割合は２０質量％以上７２質量％以下である。樹脂（Ｙ）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

樹脂（Ｙ）は、環境負荷を低減しつつ、耐水性に優れ、水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れ、また、リサイクルポリエステル由来のテレフタル酸残基を有していても、リサイクルポリエステル由来ではないテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を用いたのと同等の密着性、透明性等の樹脂特性を有し、樹脂分散液は、長期間の水分散性に優れると共に、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。

樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基と、多価アルコール残基とを有する。
（多価カルボン酸残基）
樹脂（Ｙ）は、多価カルボン酸残基として、残基（Ｉ）と残基（ＩＩ）とを有する。

（残基（Ｉ））
残基（Ｉ）は、リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基である。「リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基」とは、リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基が、樹脂（Ｙ）が含むテレフタル酸残基になったことを意味する。テレフタル酸残基とは、下記式（４）で表される残基をいう。

式（４）中、＊は、式（４）で表される残基に隣接する基又は隣接する残基と結合する部位を示す。

樹脂（Ｙ）における残基（Ｉ）と残基（ＩＩａ）と残基（ＩＩｂ）との合計に対する残基（Ｉ）の割合は、２０質量％以上７２質量％以下であることが重要である。前記割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、７１質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６９質量％以下であることがさらに好ましく、６８質量％以下であることが特に好ましい。

（残基（ＩＩ））
残基（ＩＩ）は、残基（ＩＩａ）と残基（ＩＩｂ）とを含む。

（残基（ＩＩａ）
残基（ＩＩａ）は、テレフタル酸残基以外の二価の多価カルボン酸残基であり、第１多価カルボン酸残基ともいう。

樹脂（Ｙ）における残基（Ｉ）と残基（ＩＩａ）と残基（ＩＩｂ）との合計に対する残基（ＩＩａ）の割合は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記割合は、１０質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがさらに好ましく、１８質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２６質量％以下であることが特に好ましい。

（残基（ＩＩｂ））
残基（ＩＩｂ）は、三価以上の多価カルボン酸残基であり、第２多価カルボン酸残基ともいう。

樹脂（Ｙ）における残基（Ｉ）と残基（ＩＩａ）と残基（ＩＩｂ）との合計に対する残基（ＩＩｂ）の割合は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。前記割合は、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、１７質量％以上であることが特に好ましい。前記割合は、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２３質量％以下であることが特に好ましい。

（多価アルコール残基）
多価アルコール残基は、複数のアルコール性ヒドロキシ基を有する多価アルコール化合物が含む残基である。樹脂（Ｙ）は、多価アルコール残基として、リサイクルポリエステルに由来するエチレングリコール残基を通常有している。

多価アルコール残基は、三価以上の多価アルコール化合物の残基を含まないことが好ましい。すなわち、多価アルコール残基は、二価の多価アルコール化合物の残基のみを含むことが好ましい。この場合、適度の架橋構造を有することにより、樹脂（Ｙ）の水分散性、並びに樹脂分散液の安定性及び成膜性をより向上させることができる。

多価アルコール残基が二価のアルコール化合物の残基を含む場合、二価のアルコール化合物の残基が分岐鎖を有することが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。

多価アルコール残基が、分岐鎖を有する二価のアルコール化合物の残基を含む場合、分岐鎖を有する二価のアルコール化合物の残基の割合は、樹脂（Ｙ）が含む全多価アルコール残基に対して、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。この場合、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。前記割合は、１５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがさらに好ましい。

＜水系コーティング組成物の製造方法＞
水系コーティング組成物（以下、組成物（Ｚ）ともいう）は、上述の水系ポリエステル樹脂（樹脂（Ｙ））を含む組成物である。組成物（Ｚ）は、樹脂（Ｙ）が均一に分散していることが好ましい。樹脂（Ｙ）は、カルボキシ基を塩基で中和することにより、より均一に分散させることができる。

本実施形態の水系コーティング組成物の製造方法（以下、製造方法（Ｖ）ともいう）は、上述の製造方法（Ｘ）（第１～第３工程）と、水系ポリエステル樹脂のカルボキシ基の少なくとも一部を塩基により中和する工程（以下、第４工程ともいう）とを備える。製造方法（Ｖ）によれば、樹脂（Ｙ）がより均一に分散された組成物（Ｖ）を得ることができる。

第４工程で用いる塩基としては、例えばアンモニア；トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンなどの有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。これらの中で、塗布した組成物（Ｚ）から塗膜形成する際に、加熱により塩基が除去されて、カルボキシ基が再生し、より耐水性に優れる塗膜を形成できる観点から、塩基としては、アンモニア及び有機塩基が好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミンがより好ましい。

中和に用いる塩基の量としては、樹脂（Ｙ）のカルボキシ基の少なくとも一部を中和することができればよく、特に限定されないが、樹脂（Ｙ）のカルボキシ基の５０モル％以上１００モル％以下を中和できる量を用いることが好ましく、カルボキシ基の７０モル％以上１００モル％以下を中和できる量を用いることがより好ましい。用いる塩基の量を前記範囲とすることにより、樹脂（Ｙ）がより均一に分散した組成物（Ｚ）を得ることができる。

第４工程において、例えば水又は親水性有機溶剤を含む水を添加してもよい。この場合、例えば組成物（Ｚ）の粘度を適度に調整することで、組成物（Ｚ）の塗布性をより高めることができる。組成物（Ｚ）が水又は親水性有機溶剤を含む水を含有する場合、組成物（Ｚ）は、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液である。この樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、安定性に優れ、樹脂の分散を長時間持続させることができる。

親水性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、１，２－プロパンジオール等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンなどが挙げられる。

第４工程において、架橋剤を添加してもよい。この場合、塗布した組成物（Ｚ）から塗膜形成する際に、加熱により樹脂（Ｙ）のカルボキシ基が架橋剤と反応し、架橋構造が形成されることにより、耐水性に優れる塗膜を形成できる。また、酸価の値が大きい樹脂（Ｙ）についても、耐水性をより向上させることが可能となる。架橋剤としては、例えばカルボキシ基と反応する官能基を２個以上有する化合物などが挙げられ、例えば、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが挙げられる。

第４工程において、例えば樹脂（Ｙ）以外の他の水性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、架橋剤、無機粒子等の適宜の添加剤を添加してもよい。

組成物（Ｚ）は、例えばバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより容易に塗布することができる。

製造方法（Ｖ）により得られた水系コーティング組成物（Ｚ）から形成される樹脂被膜（以下、樹脂被膜（Ｗ）ともいう）は、耐水性に優れ、また、ＰＥＴフィルム等の極性構造を有する樹脂、アルミ蒸着層等の金属などに対する密着性に優れている。また、樹脂被膜（Ｗ）は、ヘーズ（Ｈａｚｅ）を低く抑えることができ、透明性に優れている。さらに、樹脂被膜（Ｗ）は、プライマー性等にも優れている。

＜水系コーティング組成物＞
本実施形態の水系コーティング組成物（組成物（Ｚ））は、水系ポリエステル樹脂を含有し、水系ポリエステル樹脂が、上述の樹脂（Ｙ）の中和物を含む。「水系ポリエステル樹脂の中和物」とは、水系ポリエステル樹脂が有するカルボキシ基の一部又は全部を塩基で中和したものをいう。

組成物（Ｚ）は、例えば水又は親水性有機溶剤を含む水を含有していてもよい。この場合、例えば組成物（Ｚ）の粘度を適度に調整することで、組成物（Ｚ）の塗布性をより高めることができる。組成物（Ｚ）が水又は親水性有機溶剤を含む水を含有する場合、組成物（Ｚ）は、樹脂（Ｙ）の樹脂分散液である。この樹脂（Ｙ）の樹脂分散液は、安定性に優れ、樹脂の分散を長時間持続させることができる。

組成物（Ｚ）から形成される樹脂被膜（Ｗ）は、ＰＥＴフィルム等の極性構造を有する樹脂、アルミ蒸着層等の金属などに対する密着性に優れている。また、樹脂被膜（Ｗ）は、ヘーズ（Ｈａｚｅ）を低く抑えることができ、透明性に優れている。さらに、樹脂被膜（Ｗ）は、プライマー性等にも優れている。

組成物（Ｚ）は、例えば樹脂（Ｙ）以外の他の水性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、架橋剤、無機粒子等の適宜の添加剤を含有していてもよい。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示は、実施例のみに限定されるものではない。

＜水系ポリエステル樹脂の製造＞
下記表１に示す原料を用い、下記手順に従って、水系ポリエステル樹脂を製造した。製造に用いたリサイクルポリエステルの詳細は、以下の通りである。
リサイクルポリエステルＡ：回収された使用済みＰＥＴボトルを原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．８８ｄｌ／ｇ
リサイクルポリエステルＢ：回収された使用済みＰＥＴボトルを原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．６７ｄｌ／ｇ
リサイクルポリエステルＣ：回収されたポリエステル繊維（ＰＥＴ繊維）廃材を原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．５９ｄｌ／ｇ
リサイクルポリエステルＤ：回収されたＰＥＴフィルム廃材を原料としたマテリアルリサイクルポリエステル、固有粘度（ＩＶ値）：０．５０ｄｌ／ｇ
なお、リサイクルポリエステルの固有粘度（ＩＶ値）は、ウベローデ粘度計を用いた測定結果から求めた。
ここで言う「固有粘度」とはＪＩＳ Ｋ ７３９０－１：２０１５）に準拠して測定された固有粘度のことを言う。

（１）方法（Ａ）による製造（実施例１，３，５，７～９及び比較例１～３）
（第１工程）
（Ｘ１工程）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍＬの反応容器を準備した。この反応容器内に、表１に示すリサイクルポリエステルと第１多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら２００℃に昇温し、続いて７時間かけて２５０℃にまで徐々に昇温することで、エステル形成反応と解重合反応とを行った。

（第２工程）
常圧下、窒素雰囲気中でＸ１工程の反応生成物の温度を２００℃に安定させた。ここに、表１に示す第２多価カルボン酸成分を添加した後、常圧下、窒素雰囲気中で温度を２００～２１０℃に保ちながら４０分間撹拌混合することで、エステル形成反応を行った。

（第３工程）
第２工程終了後、２００～２１０℃の温度下、撹拌混合しながら０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、その状態で１時間保持することで、重縮合反応を行った。これにより、水系ポリエステル樹脂を得た。

（２）方法（Ｂ）による製造（実施例２，４，６）
（第１工程）
（Ｘ２－１工程）
撹拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍＬの反応容器を準備した。この反応容器内に、表１に示す第１多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と、触媒であるシュウ酸チタンカリウムとを入れて、混合物を得た。この混合物を、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら２００℃に昇温し、続いて３時間かけて２４０℃にまで徐々に昇温することで、エステル形成反応を行った。

（Ｘ２－２工程）
Ｘ２－１工程終了後、反応容器内に表１に示すリサイクルポリエステルを入れて、常圧下、窒素雰囲気中で撹拌混合しながら２５０℃に昇温し、その状態で５時間保持することで、解重合反応を行った。

（第２工程）
常圧下、窒素雰囲気中でＸ２－２工程の反応生成物の温度を２００℃に安定させた。ここに、表１に示す第２多価カルボン酸成分を添加した後、常圧下、窒素雰囲気中で温度を２００～２１０℃に保ちながら４０分間撹拌混合することで、エステル形成反応を行った。

（第３工程）
第２工程終了後、２００～２１０℃の温度下、撹拌混合しながら０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、その状態で１時間保持することで、重縮合反応を行った。これにより、水系ポリエステル樹脂を得た。

（３）参考例（参考例１～３）
実施例３、７及び比較例２の水系ポリエステル樹脂を、リサイクルポリエステルを用いず、新品のテレフタル酸誘導体であるテレフタル酸ジメチルを用いて前記製造を行い、参考例１～３の水系ポリエステル樹脂を得た。

＜水系コーティング組成物の調製＞
（１）実施例１、２、７及び８
撹拌機、温度計及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍＬの反応容器を準備した。この反応容器内に、前記得られた水系ポリエステル樹脂１００質量部と、水２８８質量部と、中和塩基である２５質量％アンモニア水溶液１２質量部とを入れて、撹拌混合しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃の温度下に２時間保持し、水系ポリエステル樹脂を中和し分散することで、樹脂濃度２５質量％の水系コーティング組成物を得た。

（２）実施例３～６、９及び比較例１～３
前記得られた水系ポリエステル樹脂は水溶性が低く、前記（１）の条件ではポリエステル樹脂を分散できなかった。このため親水性有機溶剤としてｎ－ブチルセロソルブを使用して水系ポリエステル樹脂を分散した。詳しくは、前記得られた水系ポリエステル樹脂１００質量部と、ｎ－ブチルセロソルブ２０質量部と、水２７４質量部と、中和塩基である２５質量％アンモニア水溶液６質量部とを入れて、撹拌混合しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃の温度下に２時間保持し、水系ポリエステル樹脂を中和し分散することで、樹脂濃度２５質量％の水系コーティング組成物を得た。

（３）参考例（参考例１～３）
前記得られた参考例１～２の水系ポリエステル樹脂は、前記（１）の方法で、参考例３の水系ポリエステル樹脂は、前記（２）の方法で、それぞれ樹脂濃度２５質量％の水系コーティング組成物を得た。

＜評価＞
［樹脂物性］
前記製造した水系ポリエステル樹脂の樹脂物性を以下の方法により評価した。

（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
水系ポリエステル樹脂の酸価は、水酸化カリウムのエタノール溶液を用いた滴定による測定結果から求めた。

（重量平均分子量）
水系ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定結果から求めた。

（ガラス転移温度（℃））
水系ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定による測定結果から求めた。

［物性測定］
前記調製した水系コーティング組成物（樹脂分散液）について、以下の方法により物性測定を行った。

（水分散性）
樹脂分散液の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。
Ａ：沈降物が認められない。
Ｂ：沈降物がわずかに認められる。
Ｃ：沈降物が多く認められる。
Ｄ：樹脂が溶剤に分散しない。

（樹脂分散液の安定性）
樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、２０℃で１５日間静置した。静置後の分散液の外観を観察し、その結果を以下のように評価した。
Ａ：分散液に分離や沈降物が認められない。
Ｂ：分散液に分離や沈降物が少し認められる。
Ｃ：分散液に分離や沈降物が多く認められる。

（溶液ヘーズの経日安定性）
樹脂分散液をガラス瓶に入れて密閉し、５℃、２０℃、３０℃でそれぞれ１５日間静置した。静置後の分散液のヘーズ（％）を、日本電色工業社製のヘーズメーターを用いて測定し、その結果を以下のように評価した。
Ａ：静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が２０％未満である。
Ｂ：静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が２０％以上４０％未満である。
Ｃ：静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が４０％以上６０％未満である。
Ｄ：静置前の分散液と比べて、分散液のヘーズの変化率が６０％以上である、又は分散液のヘーズが９０％以上である。

（ＰＥＴフィルム密着性）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。この基材の上に、前記塩基で中和して調製した樹脂分散液をバーコーターで塗布してから、１２０℃で５分間加熱した。これにより、塩基が除去され、カルボキシ基が再生した樹脂（Ｙ）により、基材上に厚み約１μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材上のプライマー層にセロハン粘着テープを密着させて引きはがし、残存するプライマー層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：プライマー層の剥離が認められない。
Ｂ：プライマー層の一部で剥離が認められる。
Ｃ：プライマー層の大半の部分で剥離が認められる。

（アルミ蒸着層密着性）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、前記「ＰＥＴフィルム密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み約１μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材上のプライマー層の上に、真空蒸着工程により厚み約１μｍのアルミ蒸着層を形成した。このアルミ蒸着層にセロハン粘着テープを密着させて引きはがし、残存するアルミ蒸着層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：アルミ蒸着層の剥離が認められない。
Ｂ：アルミ蒸着層の一部で剥離が認められる。
Ｃ：アルミ蒸着層の大半の部分で剥離が認められる。

（耐水性）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、前記「ＰＥＴフィルム密着性」の場合と同じ方法で、基材上に厚み約１μｍのプライマー層を形成した。続いて、プライマー層を形成した基材を５０℃の水中に３０分間浸漬した。３０分後に水中から引き上げ、２０℃の室内で２４時間静置乾燥させた。乾燥後、基材上のプライマー層の様子を観察した。その結果を以下のように評価した。
Ａ：プライマー層の白化や溶解が認められない。
Ｂ：プライマー層の一部で白化や溶解が認められる。
Ｃ：プライマー層の大半で白化や溶解が認められる。

（ヘーズ）
基材として未処理の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。この基材の上に、樹脂分散液をバーコーターで塗布してから、１２０℃で５分間加熱した。これにより、基材上に厚み約３μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材のみのヘーズ、及び基材とプライマー層とを合わせたヘーズを、日本電色工業社製のヘーズメーターを用いて測定した。基材とプライマー層とを合わせたヘーズから、基材のみのヘーズを差し引いた値を、プライマー層のヘーズ（％）として算出した。

下記表１に、水分散性、樹脂分散液の安定性、樹脂分散液の安定性、溶液ヘーズの経日安定性、耐水性、ＰＥＴフィルム密着性、アルミ蒸着層密着性及びヘーズについての物性試験による評価結果を示す。

表１の結果から分かるように、実施例１～９の製造方法により得られた水系ポリエステル樹脂は、環境負荷を低減しつつ、耐水性に優れ、水分散性に優れると共に、樹脂分散液の安定性にも優れ、また、リサイクルポリエステル由来のテレフタル酸残基を有していても、リサイクルポリエステル由来ではないテレフタル酸又はテレフタル酸誘導体を用いたのと同等の密着性、透明性等の樹脂特性を有し、樹脂分散液は、長期間の水分散性に優れると共に、溶液ヘーズの経日安定性等の安定性をより向上させることができる。

比較例１の製造方法により得られた水系ポリエステル樹脂は、水又は親水性有機溶剤を含む水に、界面活性剤等なしに分散させることができなかった。比較例２及び３の製造方法により得られた水系ポリエステル樹脂は、樹脂分散液の安定性、及び溶液ヘーズの経日安定性が劣っていた。

Claims (10)

1. リサイクルポリエステルを用いて水系ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
   前記リサイクルポリエステルと、テレフタル酸残基以外の二価の多価カルボン酸残基を含む第１多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて、エステル形成反応と解重合反応とを行う第１工程と、
   前記第１工程の反応生成物と、三価以上の多価カルボン酸残基を含む第２多価カルボン酸成分とを用いて、エステル形成反応を行う第２工程と、
   減圧することにより重縮合反応を行う第３工程と
   を備え、
   前記第１工程において、
   前記リサイクルポリエステルと、前記第１多価カルボン酸成分と、前記多価アルコール成分とを混合し、反応原料混合物を得た後、前記反応原料混合物において、前記エステル形成反応と前記解重合反応とを行い、
   前記第１工程において、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸成分及び前記第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対する前記テレフタル酸残基の割合が２０質量％以上７２質量％以下となる量の前記リサイクルポリエステルを用い、
   得られる水系ポリエステル樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水系ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 前記第１工程において、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸成分及び前記第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合計に対する前記二価の多価カルボン酸残基の割合が５質量％以上５０質量％以下となる量の前記第１多価カルボン酸成分を用いる請求項１に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 前記第２工程において、前記リサイクルポリエステルが含むテレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸成分及び前記第２多価カルボン酸成分が含む多価カルボン酸残基との合
   計に対する前記三価以上の多価カルボン酸残基の割合が１０質量％以上３０質量％以下となる量の前記第２多価カルボン酸成分を用いる請求項１又は２に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記第１多価カルボン酸成分及び第２多価カルボン酸成分が、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸化合物を含まない請求項１から３のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 前記多価アルコール成分が、三価以上の多価アルコール化合物を含まない請求項１から４のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
6. 前記多価アルコール成分が、二価のアルコール化合物を含み、前記二価のアルコール化合物が分岐鎖を有し、前記分岐鎖を有する二価のアルコール化合物の残基の割合が、前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価アルコール残基に対して、１０質量％以上９０質量％以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の水系ポリエステル樹脂の製造方法と、
   前記水系ポリエステル樹脂のカルボキシ基の少なくとも一部を塩基により中和する工程と
   を備える水系コーティング組成物の製造方法。
8. リサイクルポリエステルに由来するテレフタル酸残基と、前記テレフタル酸残基以外の多価カルボン酸残基と、多価アルコール残基とを有する水系ポリエステル樹脂であって、
   前記多価カルボン酸残基が、二価の第１多価カルボン酸残基と、三価以上の第２多価カルボン酸残基とを含み、
   前記第１多価カルボン酸残基及び前記第２多価カルボン酸残基が、金属スルホネート基を有する多価カルボン酸残基を含まず、
   前記テレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸残基と前記第２多価カルボン酸残基との合計に対する前記テレフタル酸残基の割合が４５質量％以上７２質量％以下であり、
   前記テレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸残基と前記第２多価カルボン酸残基との合計に対する前記第１多価カルボン酸残基の割合が５質量％以上４０質量％以下であり、
   前記多価アルコール残基が三価以上の多価アルコール化合物の残基を含まず、
   前記多価アルコール残基が、二価のアルコール化合物の残基を含み、前記二価のアルコール化合物の残基が分岐鎖を有し、前記分岐鎖を有する二価のアルコール化合物の残基の割合が、前記水系ポリエステル樹脂が含む全多価アルコール残基に対して、１０質量％以上４２質量％以下であり、
   酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水系ポリエステル樹脂。
9. 前記テレフタル酸残基と前記第１多価カルボン酸残基と前記第２多価カルボン酸残基との合計に対する前記第２多価カルボン酸残基の割合が１０質量％以上３０質量％以下である請求項８に記載の水系ポリエステル樹脂。
10. 水系ポリエステル樹脂を含有する水系コーティング組成物であって、
    前記水系ポリエステル樹脂が、請求項８又は９に記載の水系ポリエステル樹脂の中和物を含む水系コーティング組成物。