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JP7561599B2 - Resin composition - Google Patents
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JP7561599B2 - Resin composition - Google Patents

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Description

本開示は、樹脂組成物に関し、特に紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物に関する。 This disclosure relates to a resin composition, and in particular to a resin composition for use as a resist for ultraviolet laser processing.

半導体ウェーハを個々のデバイスに分割するためにダイシングが行われる。ダイシングは、一般的にはスクライビングまたはソーイングにより行われている。近年、プラズマによりウェーハの所定部分をエッチングするプラズマダイシングが注目されている。 Dicing is used to separate semiconductor wafers into individual devices. Dicing is typically performed by scribing or sawing. In recent years, plasma dicing, which uses plasma to etch specific parts of the wafer, has been attracting attention.

プラズマダイシングの際には、ウェーハ上にレジスト膜からなるマスクを形成し、ウェーハのマスクから露出した部分をプラズマエッチングすることにより個々のデバイスに分割する。マスクには、エッチングするためのパターンを正確に形成できる機能と、ウェーハ上の素子をプラズマから保護する機能とが求められる。 During plasma dicing, a mask made of a resist film is formed on the wafer, and the parts of the wafer exposed through the mask are then plasma etched to separate them into individual devices. The mask must be able to accurately form the pattern for etching, and also be able to protect the elements on the wafer from the plasma.

マスクは、標準的なリソグラフィーの操作によりフォトレジスト膜をパターニングして形成することができる。しかし、この手法ではマスク形成のコストが問題となる。フォトレジスト膜に変えてポリビニルアルコール(PVA)からなるレジスト膜を紫外線(UV)レーザにより直接パターニングしてマスクを形成することも検討されている(例えば、特許文献1を参照。)。 The mask can be formed by patterning a photoresist film using standard lithography operations. However, this method poses a problem in terms of the cost of mask formation. It has also been considered to form a mask by directly patterning a resist film made of polyvinyl alcohol (PVA) instead of a photoresist film using an ultraviolet (UV) laser (see, for example, Patent Document 1).

特開2010-165963号公報JP 2010-165963 A

従来のPVA等からなるレジスト膜は、耐熱性に乏しくUVレーザの吸収性も低いため、加工速度を上げることができず、高精度の加工も困難であるという問題を有する。レジスト膜に紫外線吸収剤を添加することも検討されているが、添加量を増やすと紫外線吸収剤の析出が生じるため、UVレーザの吸収性を十分に向上させることができない。また、紫外線吸収剤を添加してもレジスト膜の耐熱性が低いという問題は解決できない。 Conventional resist films made of PVA and the like have poor heat resistance and low UV laser absorption, which means that it is not possible to increase the processing speed and it is difficult to perform high-precision processing. Adding an ultraviolet absorber to the resist film has also been considered, but increasing the amount added causes the ultraviolet absorber to precipitate, making it impossible to sufficiently improve the UV laser absorption. Furthermore, adding an ultraviolet absorber does not solve the problem of the resist film's low heat resistance.

さらに、ウェーハ上の素子をプラズマから保護するためには、レジスト膜の膜厚を十分に厚くすることが求められるが、従来のPVAからなるレジスト膜の場合、膜厚を厚くするとさらに加工性が低下してしまい、十分に膜厚を厚くすることが困難である。 Furthermore, to protect the elements on the wafer from plasma, the resist film needs to be sufficiently thick, but with conventional resist films made of PVA, increasing the thickness of the film further reduces processability, making it difficult to make the film sufficiently thick.

本開示は、高速で高精度の加工が可能な紫外線レーザ加工レジストを実現できるようにすることである。 The present disclosure aims to realize an ultraviolet laser processing resist that can be processed at high speed and with high precision.

本開示の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様は、第1の重合体と、第2の重合体とを含有し、第1の重合体は、ポリシラン骨格を有する第1のブロックと、ビニルモノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来する紫外線吸収性モノマー単位を含む第2のブロックとを有し、第2の重合体は、アクリレート系モノマー又はメタアクリレート系モノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する第1のモノマーに由来する第1のモノマー単位と、紫外線吸収作用を有さない第2のモノマーに由来する第2のモノマー単位とを有し、第2の重合体は、第1の重合体100質量部に対し、3質量部以上、50質量部以下である。 One aspect of the resin composition for ultraviolet laser processing resist of the present disclosure contains a first polymer and a second polymer, the first polymer having a first block having a polysilane skeleton and a second block which is a copolymer of a vinyl monomer and contains an ultraviolet absorbing monomer unit derived from an ultraviolet absorbing monomer having ultraviolet absorbing properties, the second polymer is a copolymer of an acrylate monomer or a methacrylate monomer and has a first monomer unit derived from a first monomer having ultraviolet absorbing properties and a second monomer unit derived from a second monomer not having ultraviolet absorbing properties, and the second polymer is 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the first polymer.

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、紫外線吸収性モノマー及び第1のモノマーは、紫外線吸収基を有し、紫外線吸収性モノマーにおける紫外線吸収基と、第1のモノマーにおける紫外線吸収基とは、同一であり且つベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかとすることができる。 In one embodiment of the resin composition for ultraviolet laser processing resist, the ultraviolet absorbing monomer and the first monomer have an ultraviolet absorbing group, and the ultraviolet absorbing group in the ultraviolet absorbing monomer and the ultraviolet absorbing group in the first monomer are the same and can be any one of a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, and a triazine skeleton.

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、第1のモノマー単位の第2の重合体に占める割合は40質量%以上、80質量%以下とすることができる。 In one embodiment of the resin composition for ultraviolet laser processing resist, the proportion of the first monomer unit in the second polymer can be 40% by mass or more and 80% by mass or less.

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、紫外線吸収性モノマー単位の第1の重合体に占める割合は、3質量%以上、70質量%以下であり、ポリシラン骨格の第1の重合体に占める割合は、30質量%以上、97質量%以下とすることができる。 In one embodiment of the resin composition for ultraviolet laser processing resist, the proportion of the ultraviolet absorbing monomer units in the first polymer can be 3% by mass or more and 70% by mass or less, and the proportion of the polysilane skeleton in the first polymer can be 30% by mass or more and 97% by mass or less.

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、波長355nmにおける紫外線透過率が2%以下とすることができる。 In one embodiment of the resin composition for ultraviolet laser processing resist, the ultraviolet transmittance at a wavelength of 355 nm can be 2% or less.

本開示のレジスト材の一態様は、本開示の樹脂組成物と、溶媒とを含有する。 One embodiment of the resist material of the present disclosure contains the resin composition of the present disclosure and a solvent.

本開示の樹脂組成物によれば、高速で高精度の加工が可能な紫外線レーザ加工レジストを実現できる。 The resin composition disclosed herein makes it possible to realize an ultraviolet laser processing resist that can be processed at high speed and with high precision.

本実施形態のレジスト剤は、樹脂組成物(レジストポリマー)と溶媒とを含有する。本実施形態のレジスト剤は、紫外線(UV)レーザにより直接パターニングすることができ、例えばプラズマダイシングのマスクの形成に用いることができる。本実施形態のレジスト剤に含まれるレジストポリマーは、第1の重合体と第2の重合体を含む。 The resist agent of this embodiment contains a resin composition (resist polymer) and a solvent. The resist agent of this embodiment can be directly patterned by an ultraviolet (UV) laser, and can be used, for example, to form a mask for plasma dicing. The resist polymer contained in the resist agent of this embodiment contains a first polymer and a second polymer.

第1の重合体は、ポリシラン骨格を有する第1のブロックと、ビニルモノマーの重合体からなる第2のブロックとを含む共重合体である。 The first polymer is a copolymer including a first block having a polysilane skeleton and a second block made of a polymer of a vinyl monomer.

第1のブロックは、ポリシランからなり、シリコン-シリコン結合により形成された主鎖を有し、側鎖に有機置換基を有する。シリコン-シリコン結合により形成された主鎖は、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、環構造を有していてもよい。側鎖の有機置換基は特に限定されず、好ましくはアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等とすることができる。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含む有機置換基であってもよい。第1のブロックであるポリシランの分子量は特に限定されないが、レジスト剤としての取り扱い性の観点から、数平均分子量(Mn)として好ましくは500以上、より好ましくは800以上で、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下である。重量平均分子量(Mw)として好ましくは800以上、より好ましくは1000以上で、好ましくは4000以下、より好ましくは3000以下である。 The first block is made of polysilane, has a main chain formed by silicon-silicon bonds, and has an organic substituent on the side chain. The main chain formed by silicon-silicon bonds may be linear or branched, or may have a ring structure. The organic substituent on the side chain is not particularly limited, and can be preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like. The alkyl group may be linear or branched, or may have a ring structure. It may also be an organic substituent containing a heteroatom. The molecular weight of the polysilane, which is the first block, is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability as a resist agent, the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2500 or less. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, and preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less.

第2のブロックは、ビニルモノマーの重合体からなり、第2のブロックを構成するモノマー単位の少なくとも一部は、紫外線吸収基を有する紫外線吸収性モノマーに由来する紫外線吸収性モノマー単位である。このため、第2のブロックは紫外線吸収作用を有する。紫外線吸収基は、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格又はトリアジン骨格とすることができる。紫外線吸収性モノマーは、ビニル基と紫外線吸収基とを有していればよいが、重合性等の観点からアクリル酸エステルの誘導体(アクリレート)又はメタクリル酸エステルの誘導体(メタアクリレート)であるアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、紫外線吸収性モノマーとして、3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェネチル=メタクリラート、2-(4-ベンゾイル-3-ヒドロキシフェノキシ)エチルアクリレート又は2-[4-(4,6-ジフェニル)-[1,3,5]トリアジン-2-イル]-3-ヒドロキシ-フェノキシ}-エチルプロプ-2-エノエート等を用いることができる。以下において、アクリレート又はメタアクリレートを(メタ)アクリレートと表記する。 The second block is made of a polymer of a vinyl monomer, and at least a part of the monomer units constituting the second block is an ultraviolet absorbing monomer unit derived from an ultraviolet absorbing monomer having an ultraviolet absorbing group. Therefore, the second block has an ultraviolet absorbing effect. The ultraviolet absorbing group is not particularly limited, but can be, for example, a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, or a triazine skeleton. The ultraviolet absorbing monomer only needs to have a vinyl group and an ultraviolet absorbing group, but from the viewpoint of polymerization, etc., an acrylic monomer that is a derivative of an acrylic acid ester (acrylate) or a derivative of a methacrylic acid ester (methacrylate) is preferable. Specifically, as the ultraviolet absorbing monomer, 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethyl=methacrylate, 2-(4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy)ethyl acrylate, or 2-[4-(4,6-diphenyl)-[1,3,5]triazin-2-yl]-3-hydroxy-phenoxy}-ethylprop-2-enoate, etc. can be used. In the following, acrylate or methacrylate will be referred to as (meth)acrylate.

ポリシラン骨格を有する第1のブロックと、紫外線吸収作用を有する第2のブロックとを含む第1の重合体は、ポリシランと、紫外線吸収性モノマーとを混合して反応させることにより調製することができる。紫外線照射等により、ポリシランにラジカルを発生させることができるので、紫外線吸収性モノマーをポリシランと共重合させることができる。 The first polymer, which includes a first block having a polysilane skeleton and a second block having ultraviolet absorbing properties, can be prepared by mixing and reacting polysilane with an ultraviolet absorbing monomer. Radicals can be generated in the polysilane by irradiation with ultraviolet light, etc., so that the ultraviolet absorbing monomer can be copolymerized with the polysilane.

ポリシラン骨格を有する第1のブロックの、第1の重合体全体に占める割合は、耐熱性の観点から好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。また、紫外線吸収作用を発揮させる観点から好ましくは97質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。 The proportion of the first block having a polysilane skeleton in the entire first polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of heat resistance. Also, from the viewpoint of exerting an ultraviolet absorbing effect, it is preferably 97% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 85% by mass or less.

紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、第1の重合体全体に占める割合は、紫外線吸収作用を発揮させる観点から好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上、よりさらに好ましくは15質量%以上である。また、耐熱性の観点から好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。 The proportion of monomer units derived from ultraviolet absorbing monomers in the entire first polymer is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of exerting an ultraviolet absorbing effect. Also, from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.

第1の重合体は、ベンゾトリアゾール骨格等の紫外線吸収基を有さず、紫外線吸収作用を示さない紫外線非吸収性モノマーに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。紫外線非吸収性モノマーは、特に限定されないが(メタ)アクリル酸エステルや(メタ)アクリルアミド誘導体等のアクリル系モノマーとすることができる。アルキル基の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを加えることにより、レジスト膜を柔軟にしてウェーハに対する密着性を向上させることができ、加工性をさらに向上させることができる。また、ポリシランよりもプラズマエッチング耐性が高い炭化水素系のモノマーを加えることにより、レジスト膜の耐プラズマ性を向上させることができる。 The first polymer may contain monomer units derived from a non-UV absorbing monomer that does not have a UV absorbing group such as a benzotriazole skeleton and does not exhibit UV absorbing properties. The non-UV absorbing monomer is not particularly limited, but may be an acrylic monomer such as a (meth)acrylic acid ester or a (meth)acrylamide derivative. By adding a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 4 or more carbon atoms, the resist film can be made flexible, improving adhesion to the wafer and further improving processability. In addition, by adding a hydrocarbon monomer that has a higher plasma etching resistance than polysilane, the plasma resistance of the resist film can be improved.

紫外線非吸収性モノマーは、紫外線吸収性モノマーと共にポリシランと共重合させて、第2のブロックの構成単位とすることができる。また、第2のブロックとは異なるブロックの構成単位として第1の重合体に含まれていてもよい。 The non-UV absorbing monomer can be copolymerized with the polysilane together with the UV absorbing monomer to form a constituent unit of the second block. It may also be included in the first polymer as a constituent unit of a block different from the second block.

紫外線非吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、第1の重合体全体に占める割合は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。 The proportion of monomer units derived from non-UV absorbing monomers in the entire first polymer is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

第2の重合体は、第1の重合体と相溶性を有し且つ紫外線吸収作用を有するビニルモノマーの重合体である。本実施形態において第2の重合体は、紫外線吸収作用を有する第1のモノマーに由来する第1のモノマー単位と、紫外線吸収作用を有さない第2のモノマーに由来する第2のモノマー単位とを含む共重合体である。第1のモノマー及び第2のモノマーは、第1の重合体との相溶性の観点から(メタ)アクリレートであるアクリル系のモノマーが好ましい。 The second polymer is a polymer of a vinyl monomer that is compatible with the first polymer and has an ultraviolet absorbing effect. In this embodiment, the second polymer is a copolymer containing a first monomer unit derived from a first monomer that has an ultraviolet absorbing effect and a second monomer unit derived from a second monomer that does not have an ultraviolet absorbing effect. From the viewpoint of compatibility with the first polymer, the first monomer and the second monomer are preferably acrylic monomers that are (meth)acrylates.

第1の重合体との相溶性の観点から、第1のモノマーは、第1の重合体の重合に用いる紫外線吸収性モノマーと同一の紫外線吸収基を有することが好ましい。第1のモノマーとして紫外線吸収性モノマーと同一のモノマーを用いることができる。 From the viewpoint of compatibility with the first polymer, it is preferable that the first monomer has the same ultraviolet absorbing group as the ultraviolet absorbing monomer used in the polymerization of the first polymer. The same monomer as the ultraviolet absorbing monomer can be used as the first monomer.

第2のモノマーは、紫外線吸収基を有さない第1のモノマーと共重合する(メタ)アクリレート系のモノマーが好ましい。具体的には、第2のモノマーとして、メチルメタアクリレート等を用いることができる。第2のモノマーは、1種類に限らず、2種類以上のモノマーが混合されていてもよい。 The second monomer is preferably a (meth)acrylate monomer that copolymerizes with the first monomer that does not have an ultraviolet absorbing group. Specifically, methyl methacrylate or the like can be used as the second monomer. The second monomer is not limited to one type, and two or more types of monomers may be mixed.

第1のモノマーと第2のモノマーとは、交互共重合していても、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。 The first monomer and the second monomer may be copolymerized in an alternating manner, a random manner, or a block manner.

第1のモノマー単位の第2の重合体に占める割合は、第2の重合体に紫外線吸収性を付与できる範囲とすることができるが、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下である。 The proportion of the first monomer unit in the second polymer can be within a range that can impart ultraviolet absorbency to the second polymer, but is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.

第2の重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、第1の重合体との相溶性の観点から、好ましくは20000以上、より好ましくは30000以上、好ましくは80000以下、より好ましくは60000以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the second polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with the first polymer, it is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and preferably 80,000 or less, more preferably 60,000 or less.

なお、第1の重合体及び第2の重合体における各ブロック及び各モノマー単位の割合は、重合体を重合する際の仕込み量に基づくものであるが、重合体の組成分析により求めることもできる。 The ratio of each block and each monomer unit in the first polymer and the second polymer is based on the amount charged when the polymer is polymerized, but can also be determined by composition analysis of the polymer.

本実施形態のレジストポリマーにおける第2の重合体の第1の重合体100質量部に対する割合は、加工速度及び加工精度を向上させる観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下である。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer in the resist polymer of this embodiment is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 45 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the processing speed and processing accuracy.

本実施形態のレジストポリマーは、紫外線吸収作用を有する第1の重合体と、紫外線吸収作用を有する第2の重合体を含むため、紫外線吸収性に優れている。また、第1の重合体及び第2の重合体の相溶性が高いため、低分子の紫外線吸収剤を添加した場合に生じる、紫外線吸収剤のブリードも生じない。さらに、第1の重合体が、ポリシラン骨格を有する第1のブロックを含むため、耐熱性及び耐プラズマ性に優れている。従って、本実施形態のレジストポリマーを用いたレジスト膜は、UVレーザを用いてパターニングを高速で且つ高精度に行うことができる。本実施形態のレジストポリマーを用いたレジスト膜は、レーザ加工する場合の加工速度を600mm/sよりも速くすることができ、700mm/s又は800mm/sであっても良好な加工ができ、1000mm/s程度までであれば、十分な加工性を示す。600mm/s以下の加工速度でレーザ加工することも可能である。 The resist polymer of this embodiment has excellent ultraviolet absorption properties because it contains a first polymer having an ultraviolet absorbing function and a second polymer having an ultraviolet absorbing function. In addition, since the compatibility between the first polymer and the second polymer is high, bleeding of the ultraviolet absorber, which occurs when a low-molecular-weight ultraviolet absorber is added, does not occur. Furthermore, since the first polymer contains a first block having a polysilane skeleton, it has excellent heat resistance and plasma resistance. Therefore, the resist film using the resist polymer of this embodiment can be patterned at high speed and with high precision using a UV laser. The resist film using the resist polymer of this embodiment can be laser processed at a processing speed faster than 600 mm/s, and can be processed well even at 700 mm/s or 800 mm/s, and shows sufficient processability up to about 1000 mm/s. It is also possible to laser process at a processing speed of 600 mm/s or less.

本実施形態のレジスト剤は、第1の重合体と第2の重合体とを溶媒に溶解させて調製することができる。第1の重合体を溶解させた溶液と、第2の重合体を溶解させた溶液とを混合して調製することもできる。 The resist agent of this embodiment can be prepared by dissolving the first polymer and the second polymer in a solvent. It can also be prepared by mixing a solution in which the first polymer is dissolved and a solution in which the second polymer is dissolved.

溶媒は、レジストポリマーを溶解させることができれば特に限定されないが、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等とすることができる。溶媒は、2種類以上の溶媒が混合された混合溶媒とすることができる。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the resist polymer, but may be, for example, toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, etc. The solvent may be a mixed solvent in which two or more types of solvents are mixed.

レジスト剤全体に占めるレジストポリマーの割合は、形成するレジスト膜の膜厚等に応じて調整することができるが、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下である。 The proportion of resist polymer in the entire resist agent can be adjusted depending on the thickness of the resist film to be formed, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.

レジスト剤は、レジストポリマーと溶媒以外の成分を含まなくてよいが、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、レベリング剤、光安定化剤、酸化防止剤等の添加剤成分や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のポリマー成分などが挙げられる。他の成分の割合は、レジストポリマー100質量部に対して10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。また、レジスト剤が第1の重合体及び第2の重合体を重合する際に未重合のポリシラン及びビニルポリマー等の残留物を含んでいてもよい。 The resist agent does not need to contain any components other than the resist polymer and the solvent, but may contain other components. Examples of other components include additive components such as leveling agents, light stabilizers, and antioxidants, and polymer components such as acrylic resins, polyester resins, and epoxy resins. The ratio of other components is 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the resist polymer. In addition, the resist agent may contain residues such as unpolymerized polysilane and vinyl polymer when the first polymer and the second polymer are polymerized.

本実施形態のレジスト剤は、ウェーハの表面にスピンコート等の方法によりコーティングしてレジスト膜を形成することができる。形成したレジスト膜は、UVレーザの照射によりストリート部分を除去してパターニングすることができる。パターニングしたレジスト膜をマスクとしてプラズマ照射を行いウェーハをエッチングすることにより、ウェーハのダイシングを行うことができる。ウェーハの表面に形成するレジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、レジスト性の観点から好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましく25μm以上であり、レーザ加工性の観点から好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは35μm以下である。 The resist agent of this embodiment can be coated on the surface of a wafer by a method such as spin coating to form a resist film. The formed resist film can be patterned by removing street portions by irradiating with a UV laser. The patterned resist film can be used as a mask to irradiate with plasma and etch the wafer, thereby dicing the wafer. The thickness of the resist film formed on the surface of the wafer is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, and even more preferably 25 μm or more from the viewpoint of resist properties, and is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 35 μm or less from the viewpoint of laser processability.

本実施形態のレジスト剤のパターニングに用いるUVレーザ光の波長は、特に限定されないが、波長200nm~400nm程度とすることができ、中でも波長355nmが好ましい。また、レーザ光の周波数も特に限定されないが、例えば、1kHz~300kHz程度とすることができ、高速加工を行う観点からは周波数が高いものが好ましい。 The wavelength of the UV laser light used to pattern the resist agent of this embodiment is not particularly limited, but can be about 200 nm to 400 nm, with a wavelength of 355 nm being preferred. The frequency of the laser light is also not particularly limited, but can be, for example, about 1 kHz to 300 kHz, with a higher frequency being preferred from the perspective of high-speed processing.

本実施形態のレジスト剤は、ウェーハのプラズマダイシングに限らず、レーザパターニング可能なレジスト剤として、耐熱性が要求される工程などの保護膜として用いることができる。 The resist agent of this embodiment can be used not only for plasma dicing of wafers, but also as a resist agent capable of laser patterning, and as a protective film for processes that require heat resistance.

以下に実施例を用いて、本開示の樹脂組成物をより詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図しない。 The resin composition of the present disclosure will be described in more detail below using examples. The following examples are illustrative and are not intended to limit the present invention.

<レジスト膜の形成>
調製したレジスト剤をスピンコータを用いてシリコンウェーハ(φ8インチ、厚さ700μm)の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてレジスト膜を形成した。スピンコータの回転数は200rpmとし、レジスト膜の厚さは30μmとした。
<Formation of Resist Film>
The prepared resist agent was applied to the surface of a silicon wafer (φ8 inch, thickness 700 μm) using a spin coater, and the solvent was dried to form a resist film. The rotation speed of the spin coater was set to 200 rpm, and the thickness of the resist film was set to 30 μm.

<液経時安定性の評価>
製造した樹脂溶液を、透明な密閉容器に入れて室温で7日間静置した後、樹脂溶液の外観および沈殿物の有無を目視観察し、以下の評価基準に従って液経時安定性を評価した。
<Evaluation of liquid stability over time>
The prepared resin solution was placed in a transparent, sealed container and allowed to stand at room temperature for 7 days, after which the appearance of the resin solution and the presence or absence of precipitate were visually observed and the liquid stability over time was evaluated according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:溶液の白濁および沈殿物がない。
(Evaluation Criteria)
A: The solution is neither cloudy nor has any precipitate.

B:軽微な白濁があるが、沈殿物はない。 B: There is slight cloudiness, but no sediment.

C:分離もしくは沈殿物がある。 C: Separation or sediment is present.

<耐熱性の評価>
製造した樹脂溶液の5gをアルミカップに取り分けて、100℃のオーブンにて180分間乾燥させ溶剤を蒸発させた。アルミカップ内に残留した不揮発成分について熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)により、10%重量減少温度を測定した。測定条件は、昇温速度20℃/min、窒素雰囲気下で30℃~600℃まで昇温とした。測定結果を以下の評価基準に従って耐熱性を評価した。
<Evaluation of heat resistance>
5 g of the produced resin solution was placed in an aluminum cup and dried in an oven at 100°C for 180 minutes to evaporate the solvent. The non-volatile components remaining in the aluminum cup were measured for 10% weight loss temperature using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA). The measurement conditions were a temperature rise rate of 20°C/min and heating from 30°C to 600°C in a nitrogen atmosphere. The measurement results were evaluated for heat resistance according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:10%重量減少温度が250℃以上。
(Evaluation Criteria)
A: 10% weight loss temperature is 250°C or higher.

B:10%重量減少温度が200℃以上250℃未満。 B: 10% weight loss temperature is 200°C or higher but less than 250°C.

C:10%重量減少温度が200℃未満。 C: 10% weight loss temperature is less than 200°C.

<塗布面質の評価>
形成したレジスト膜の表面状態を目視観察して、以下の評価基準に従って塗布面質を評価した。
<Evaluation of coating surface quality>
The surface condition of the formed resist film was visually observed and the coating surface quality was evaluated according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:凹凸がなく均一な塗膜である。
(Evaluation Criteria)
A: The coating film is uniform and free of irregularities.

B:軽微な凹凸(ゆず肌)が見られる。 B: Minor unevenness (citrus peel) is visible.

C:塗膜にひび割れ、粒状等の欠点が見られる。 C: The coating has defects such as cracks and graininess.

<レーザ加工性の評価>
形成したレジスト膜の表面にUVレーザ加工装置(AL300P、東京精密製)を用いて、線幅15μm、線長15mmで1mmピッチの碁盤目状になるようにパターン加工をした。このときの加工条件は、レーザ波長:355nm、パルス幅:<15ns、周波数:50kHzとした。加工速度は600mm/sec又は800mm/secとした。このレーザ加工部分について、マイクロスコープを用いて200倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレーザ加工性を評価した。
<Evaluation of Laser Processability>
The surface of the formed resist film was patterned using a UV laser processing device (AL300P, manufactured by Tokyo Seimitsu) to form a checkerboard pattern with a line width of 15 μm, a line length of 15 mm, and a pitch of 1 mm. The processing conditions were laser wavelength: 355 nm, pulse width: <15 ns, and frequency: 50 kHz. The processing speed was 600 mm/sec or 800 mm/sec. The laser-processed portion was observed at a magnification of 200 times using a microscope, and the laser processability was evaluated according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:レーザ加工端部の塗膜の剥がれがなく、レジスト残渣もない。
(Evaluation Criteria)
A: There is no peeling of the coating film at the laser processed end, and no resist residue.

B:レーザ加工端部にレジスト残渣が微量残っている。 B: A small amount of resist residue remains on the laser processed edge.

C:レーザ照射部分にレジスト膜の一部が残っている、又は、レーザ加工端部に塗膜の剥がれ、ひび割れ等の欠点が見られる。 C: Part of the resist film remains in the laser irradiated area, or defects such as peeling of the coating or cracks are found on the laser processed edge.

<レジスト性の評価>
レーザ加工性を評価した後、プラズマエッチング装置を用いて、レジスト膜側からプラズマエッチング処理を行った。このときの処理条件は、プラズマ源:ICPプラズマパワー2200W、プロセスガス:SF6ガス、ガス圧力:2Pa、処理時間:7分間とした。プラズマエッチング処理後のレジスト膜の表面をマイクロスコープにて200倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレジスト性を評価した。
<Evaluation of resist properties>
After evaluating the laser processability, a plasma etching process was performed from the resist film side using a plasma etching device. The processing conditions at this time were: plasma source: ICP plasma power 2200 W, process gas: SF6 gas, gas pressure: 2 Pa, processing time: 7 minutes. The surface of the resist film after the plasma etching process was observed at 200 times magnification with a microscope, and the resist properties were evaluated according to the following evaluation criteria.

(評価基準)
A:レジスト膜にプラズマエッチングによる侵食は見られない。
(Evaluation Criteria)
A: No erosion of the resist film due to plasma etching is observed.

B:プラズマエッチングによる侵食は見られるが、シリコンウェーハの露出はない。 B: Erosion due to plasma etching is visible, but the silicon wafer is not exposed.

C:レジスト膜がなくなり、シリコンウェーハの露出が見られる。 C: The resist film has disappeared, revealing the exposed silicon wafer.

<UV透過率の測定>
製造した樹脂溶液を、厚さが50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの表面に、スピンコータで塗布して樹脂膜を形成した。樹脂膜の乾燥後の膜厚は10μmとした。樹脂膜を形成したPETフィルムについて波長355nmの紫外光の透過率を分光光度計を用いて測定した。得られた透過率から樹脂膜を形成する前のPETフィルムの透過率をブランクとして差し引き、樹脂膜の透過率とした。
<Measurement of UV transmittance>
The resin solution thus prepared was applied to the surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm by a spin coater to form a resin film. The thickness of the resin film after drying was set to 10 μm. The transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 355 nm was measured for the PET film on which the resin film was formed using a spectrophotometer. The transmittance of the PET film before the resin film was formed was subtracted as a blank from the obtained transmittance to obtain the transmittance of the resin film.

(実施例1)
第1の重合体は、ポリシランとベンゾトリアゾール骨格を有するメタアクリレート系の紫外線吸収性モノマーとの共重合体とした。ポリシランは、数平均分子量(Mn)が900、重量平均分子量(Mw)が1100のもの(オグソールSI-20-10、大阪ガスケミカル製)を用いた。紫外線吸収性モノマーは、(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェネチル=メタクリラート(RUVA-93、大塚化学製)とした。44.2gのポリシランと、15.8gの紫外線吸収性モノマーとを40gのトルエンに溶解させ、共重合させることにより、第1の重合体の溶液を得た。共重合は、窒素気流下で液温を60℃~70℃として、高圧水銀ランプ(UV強度:170mW/cm2)を用いて紫外線照射を60分間照射することにより行った。
Example 1
The first polymer was a copolymer of polysilane and a methacrylate-based ultraviolet absorbing monomer having a benzotriazole skeleton. The polysilane used had a number average molecular weight (Mn) of 900 and a weight average molecular weight (Mw) of 1100 (Oxol SI-20-10, manufactured by Osaka Gas Chemicals). The ultraviolet absorbing monomer was 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethyl methacrylate (RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemicals). 44.2 g of polysilane and 15.8 g of the ultraviolet absorbing monomer were dissolved in 40 g of toluene and copolymerized to obtain a solution of the first polymer. The copolymerization was performed by irradiating the liquid with ultraviolet light for 60 minutes using a high-pressure mercury lamp (UV intensity: 170 mW/cm 2 ) at a liquid temperature of 60°C to 70°C under a nitrogen gas flow.

得られた第1の重合体の溶液からゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて分取したポリマーについて赤外分光(IR)分析を行ったところ、ポリシランのスペクトルと、紫外線吸収性モノマーのスペクトルとを複合したスペクトルが得られた。また、1HNMR分光法によりケミカルシフト0.5ppm~4.5ppmでのアクリルポリマー鎖のピークが確認できた。これらの結果から、得られた第1の重合体は、ポリシランと紫外線吸収性モノマーとの共重合物であると判断した。得られた第1の重合体のMwは3900であった。 The polymer obtained by fractionating the first polymer solution using gel permeation chromatography (GPC) was subjected to infrared spectroscopy (IR) analysis, and a spectrum combining the spectrum of polysilane and the spectrum of the ultraviolet absorbing monomer was obtained. In addition, a peak of an acrylic polymer chain was confirmed at a chemical shift of 0.5 ppm to 4.5 ppm by 1 H NMR spectroscopy. From these results, it was determined that the first polymer obtained was a copolymer of polysilane and the ultraviolet absorbing monomer. The Mw of the first polymer obtained was 3,900.

第2の重合体は、ベンゾトリアゾール骨格を有するメタアクリレート系のモノマーを第1のモノマーとし、メチルメタアクリレートを第2のモノマーとして重合した共重合体(バナレジンUVA-7075、新中村化学工業製)とした。第1のモノマーの第2の重合体に対する比率は70質量%であり、重量平均分子量(Mw)は30000~50000であった。第2の重合体3.16gを含む溶液にトルエンを加えて溶媒量を23.1gとしたものを第2の重合体の溶液とした。 The second polymer was a copolymer (Banaresin UVA-7075, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in which a methacrylate monomer having a benzotriazole skeleton was used as the first monomer and methyl methacrylate was used as the second monomer. The ratio of the first monomer to the second polymer was 70% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) was 30,000 to 50,000. Toluene was added to a solution containing 3.16 g of the second polymer to make the amount of solvent 23.1 g, to prepare a solution of the second polymer.

第1の重合体の溶液及び第2の重合体の溶液を混合してレジスト剤を調製した。レジスト剤における第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は5.3質量部である。レジスト剤における第1の重合体と第2の重合体とを合わせた固形分の割合は50質量%である。得られたレジスト剤について、液経時安定性、塗布面質、レーザ加工性、レジスト性、耐熱性及びUV透過率を評価した。液経時安定性はA、レジスト膜の塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/sの場合はA、800mm/s場合はB、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 A resist agent was prepared by mixing a solution of the first polymer and a solution of the second polymer. The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer in the resist agent was 5.3 parts by mass. The ratio of the solid content of the first polymer and the second polymer combined in the resist agent was 50% by mass. The obtained resist agent was evaluated for liquid stability over time, coating surface quality, laser processability, resist properties, heat resistance, and UV transmittance. The liquid stability over time was A, the coating surface quality of the resist film was A, the laser processability was A when the processing speed was 600 mm/s and B when it was 800 mm/s, the resist properties were A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(実施例2)
第2の重合体の溶液を、第2の重合体6.68gと溶媒26.6gとした以外は、実施例1と同様にした。
Example 2
The second polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second polymer was 6.68 g and the solvent was 26.6 g.

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は11.1質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/s、800mm/sのいずれにおいてもA、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 11.1 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A at both processing speeds of 600 mm/s and 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(実施例3)
第2の重合体の溶液を、第2の重合体15.0gと溶媒35.0gとした以外は、実施例1と同様にした。
Example 3
The second polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second polymer was 15.0 g and the solvent was 35.0 g.

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は25.0質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/s、800mm/sのいずれにおいてもA、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 25.0 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A at both processing speeds of 600 mm/s and 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(実施例4)
第2の重合体の溶液を、第2の重合体25.7gと溶媒45.7gとした以外は、実施例1と同様にした。
Example 4
The second polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second polymer was 25.7 g and the solvent was 45.7 g.

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は42.8質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はB、レーザ加工性は加工速度600mm/s、800mm/sのいずれにおいてもA、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 42.8 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was B, the laser processability was A at both processing speeds of 600 mm/s and 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(実施例5)
第2の重合体を、第1のモノマーの第2の重合体に対する比率が50質量%であり、重量平均分子量(Mw)が40000~60000の樹脂(バナレジンUVA-8050、新中村化学工業製)とし、第2の重合体の溶液を第2の重合体6.68gと溶媒26.6gとした以外は、実施例1と同様にした。
Example 5
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the second polymer was a resin (Banaresin UVA-8050, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 60,000 in which the ratio of the first monomer to the second polymer was 50% by mass, and the solution of the second polymer was made of 6.68 g of the second polymer and 26.6 g of the solvent.

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は11.1質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/s、800mm/sのいずれにおいてもA、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 11.1 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A at both processing speeds of 600 mm/s and 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(実施例6)
57.0gのポリシランと、3.0gの紫外線吸収性モノマーとを40gのトルエンに溶解させ、共重合させて第1の重合体の溶液とした以外は、実施例2と同様にした。
Example 6
The procedure was the same as in Example 2, except that 57.0 g of polysilane and 3.0 g of an ultraviolet absorbing monomer were dissolved in 40 g of toluene and copolymerized to obtain a solution of a first polymer.

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は11.1質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/sの場合はA、800mm/s場合はB、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 11.1 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A when the processing speed was 600 mm/s and B when it was 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(実施例7)
18.0gのポリシランと、42.0gの紫外線吸収性モノマーとを40gのトルエンに溶解させ、共重合させて第1の重合体の溶液とした以外は、実施例2と同様にした。
(Example 7)
The procedure was the same as in Example 2, except that 18.0 g of polysilane and 42.0 g of an ultraviolet absorbing monomer were dissolved in 40 g of toluene and copolymerized to obtain a solution of a first polymer.

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は11.1質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/s、800mm/sのいずれにおいてもA、レジスト性はA、耐熱性はB、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 11.1 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A at both processing speeds of 600 mm/s and 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was B, and the UV transmittance was 0%.

(実施例8)
ポリシランをMnが1100、Mwが1800のポリシラン(オグソールSI-10-20、大阪ガスケミカル製)とした以外は実施例2と同様にした。
(Example 8)
The procedure was the same as in Example 2, except that the polysilane used was a polysilane having an Mn of 1,100 and an Mw of 1,800 (Ogsol SI-10-20, manufactured by Osaka Gas Chemicals).

第1の重合体100質量部に対する第2の重合体の割合は11.1質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は50質量%である。液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/s、800mm/sのいずれにおいてもA、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The ratio of the second polymer to 100 parts by mass of the first polymer was 11.1 parts by mass, and the solid content in the resist agent was 50% by mass. The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A at both processing speeds of 600 mm/s and 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

実施例1~8の条件及び評価結果を表1に示す。 The conditions and evaluation results for Examples 1 to 8 are shown in Table 1.

Figure 0007561599000001
Figure 0007561599000001

(参考例1)
第1の重合体を52.5gのポリシランと、22.5gの紫外線吸収性モノマーとを75gのトルエンに溶解させ、共重合させたものとし、第2の重合体を加えずにレジスト剤を調製した。また、レジスト膜の厚さを10μmとして評価を行った。
(Reference Example 1)
The first polymer was prepared by dissolving 52.5 g of polysilane and 22.5 g of ultraviolet absorbing monomer in 75 g of toluene and copolymerizing them, and the resist agent was prepared without adding the second polymer. The resist film was evaluated with a thickness of 10 μm.

液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/sの場合はA、800mm/s場合はB、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was A when the processing speed was 600 mm/s and B when it was 800 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 0%.

(参考例2)
レジスト膜の厚さを30μmとして評価を行った以外は、参考例1と同様にした。
(Reference Example 2)
The same procedure as in Example 1 was repeated, except that the evaluation was performed with the resist film having a thickness of 30 μm.

液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/sの場合はA、800mm/s場合はC、レジスト性はA、耐熱性はA、UV透過率は0%であった。 Liquid stability over time was A, coating surface quality was A, laser processability was A when the processing speed was 600 mm/s and C when it was 800 mm/s, resist property was A, heat resistance was A, and UV transmittance was 0%.

参考例1及び2の条件及び評価結果を表2に示す。 The conditions and evaluation results for Reference Examples 1 and 2 are shown in Table 2.

Figure 0007561599000002
Figure 0007561599000002

(比較例1)
レジスト剤を、75.0gのポリビニルアルコール(PVA-205、クラレ製)を75.0gの蒸留水に溶解させたものとした。
(Comparative Example 1)
The resist agent was prepared by dissolving 75.0 g of polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray) in 75.0 g of distilled water.

液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/sの場合はC、レジスト性はA、耐熱性はC、UV透過率は90%であった。なお、加工速度800mm/sにおける加工性は評価しなかった。 The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was C at a processing speed of 600 mm/s, the resist property was A, the heat resistance was C, and the UV transmittance was 90%. Note that the processability at a processing speed of 800 mm/s was not evaluated.

(比較例2)
レジスト剤を、75.0gのポリシラン(オグソールSI-20-10、大阪ガスケミカル製)を75.0gのトルエンに溶解させたものとした。
(Comparative Example 2)
The resist agent was prepared by dissolving 75.0 g of polysilane (Oxol SI-20-10, manufactured by Osaka Gas Chemicals) in 75.0 g of toluene.

液経時安定性はA、塗布面質はA、レーザ加工性は加工速度600mm/sの場合はC、レジスト性はB、耐熱性はA、UV透過率は63%であった。なお、加工速度800mm/sにおける加工性は評価しなかった。 The liquid stability over time was A, the coating surface quality was A, the laser processability was C at a processing speed of 600 mm/s, the resist property was B, the heat resistance was A, and the UV transmittance was 63%. Note that the processability at a processing speed of 800 mm/s was not evaluated.

(比較例3)
レジスト剤を、52.5gのポリシラン(オグソールSI-20-10、大阪ガスケミカル製)と、22.5gのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、Tinuvin PS、BASFジャパン製)とを75.0gのトルエンに溶解させたものとした。液経時安定性はC、塗布面質はCであり、他の項目は評価できなかった。
(Comparative Example 3)
The resist agent was prepared by dissolving 52.5 g of polysilane (Oxol SI-20-10, manufactured by Osaka Gas Chemicals) and 22.5 g of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)benzotriazole, Tinuvin PS, manufactured by BASF Japan) in 75.0 g of toluene. The liquid stability over time was rated C, the coating surface quality was rated C, and other items could not be evaluated.

比較例1~3の条件及び評価結果を表3に示す。 The conditions and evaluation results for Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 3.

Figure 0007561599000003
Figure 0007561599000003

(比較例4)
第2の重合体の溶液を、数平均分子量が30000のアクリル樹脂(ダイヤナールBR-113、三菱ケミカル製)3.2gをトルエン23.2gに溶解させたものとした以外は、実施例1と同様にした。液経時安定性はB、塗布面質はCであり、他の項目は評価できなかった。
(Comparative Example 4)
The procedure was the same as in Example 1, except that the solution of the second polymer was prepared by dissolving 3.2 g of an acrylic resin having a number average molecular weight of 30,000 (Dianal BR-113, manufactured by Mitsubishi Chemical) in 23.2 g of toluene. The liquid stability over time was B, the coating surface quality was C, and other items could not be evaluated.

(比較例5)
57.0gのポリシランと、3.0gの紫外線吸収性モノマーとを40gのトルエンに溶解させ、共重合させて第1の重合体の溶液を調製した以外は、比較例4と同様にした。液経時安定性はB、塗布面質はCであり、他の項目は評価できなかった。
(Comparative Example 5)
The procedure was the same as in Comparative Example 4, except that 57.0 g of polysilane and 3.0 g of an ultraviolet absorbing monomer were dissolved in 40 g of toluene and copolymerized to prepare a solution of a first polymer. The liquid stability over time was B, the coating surface quality was C, and other items could not be evaluated.

(比較例6)
18.0gのポリシランと、42.0gの紫外線吸収性モノマーとを40gのトルエンに溶解させ、共重合させて第1の重合体の溶液を調製した以外は、比較例4と同様にした。液経時安定性はB、塗布面質はCであり、他の項目は評価できなかった。
(Comparative Example 6)
The procedure was the same as in Comparative Example 4, except that 18.0 g of polysilane and 42.0 g of an ultraviolet absorbing monomer were dissolved in 40 g of toluene and copolymerized to prepare a solution of a first polymer. The liquid stability over time was B, the coating surface quality was C, and other items could not be evaluated.

(比較例7)
数平均分子量が40000のポリエステル樹脂(バイロンUR-1400、東洋紡製)3.2g含む溶液にトルエンを加えて溶媒量を23.2gとして第2の重合体の溶液を調製した以外は、実施例1と同様にした。液経時安定性はC、塗布面質はCであり、他の項目は評価できなかった。
(Comparative Example 7)
The procedure was the same as in Example 1, except that the second polymer solution was prepared by adding toluene to a solution containing 3.2 g of a polyester resin (Vylon UR-1400, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 40,000 to adjust the amount of solvent to 23.2 g. The liquid stability over time was rated C, the coating surface quality was rated C, and other items could not be evaluated.

比較例4~7の条件及び評価結果を表4に示す。 The conditions and evaluation results for Comparative Examples 4 to 7 are shown in Table 4.

Figure 0007561599000004
Figure 0007561599000004

本開示の樹脂組成物は、レーザ加工性に優れ、紫外線レーザ加工レジスト等として有用である。 The resin composition disclosed herein has excellent laser processability and is useful as an ultraviolet laser processing resist, etc.

Claims (6)

第1の重合体と、第2の重合体とを含有し、
前記第1の重合体は、ポリシラン骨格を有する第1のブロックと、ビニルモノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来する紫外線吸収性モノマー単位を含む第2のブロックとを有し、
前記第2の重合体は、アクリレート系モノマー又はメタアクリレート系モノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する第1のモノマーに由来する第1のモノマー単位と、紫外線吸収作用を有さない第2のモノマーに由来する第2のモノマー単位とを有し、
前記第2の重合体は、前記第1の重合体100質量部に対し、3質量部以上、50質量部以下である、紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
The composition comprises a first polymer and a second polymer,
the first polymer has a first block having a polysilane skeleton and a second block which is a copolymer of a vinyl monomer and contains an ultraviolet absorbing monomer unit derived from an ultraviolet absorbing monomer having an ultraviolet absorbing effect;
the second polymer is a copolymer of an acrylate monomer or a methacrylate monomer, and has a first monomer unit derived from a first monomer having an ultraviolet absorbing function and a second monomer unit derived from a second monomer having no ultraviolet absorbing function;
A resin composition for an ultraviolet laser processing resist, wherein the second polymer is 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the first polymer.
前記紫外線吸収性モノマー及び前記第1のモノマーは、紫外線吸収基を有し、
前記紫外線吸収性モノマーにおける紫外線吸収基と、前記第1のモノマーにおける紫外線吸収基とは、同一であり且つベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかである、請求項1に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
the ultraviolet absorbing monomer and the first monomer have an ultraviolet absorbing group,
2. The resin composition for ultraviolet laser processing resist according to claim 1, wherein the ultraviolet absorbing group in the ultraviolet absorbing monomer and the ultraviolet absorbing group in the first monomer are the same and have a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, or a triazine skeleton.
前記第1のモノマー単位の前記第2の重合体に占める割合は40質量%以上、80質量%以下である、請求項1又は2に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。 The resin composition for ultraviolet laser processing resist according to claim 1 or 2, wherein the ratio of the first monomer unit to the second polymer is 40% by mass or more and 80% by mass or less. 前記紫外線吸収性モノマー単位の前記第1の重合体に占める割合は、3質量%以上、70質量%以下であり、
前記ポリシラン骨格の前記第1の重合体に占める割合は、30質量%以上、97質量%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
a ratio of the ultraviolet absorbing monomer unit in the first polymer is 3 mass% or more and 70 mass% or less,
The resin composition for ultraviolet laser processing resist according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of the polysilane skeleton in the first polymer is 30 mass% or more and 97 mass% or less.
波長355nmにおける紫外線透過率が2%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。 A resin composition for ultraviolet laser processing resist according to any one of claims 1 to 4, which has an ultraviolet transmittance of 2% or less at a wavelength of 355 nm. 請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物と、溶媒とを含有する、レジスト剤。 A resist agent comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 5 and a solvent.
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